TW201116508A - Cyclic compound, method of producing the same, radiation-sensitive composition and method of forming resist pattern - Google Patents

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201116508 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於作爲酸增幅型非高分子系光阻材料爲有 用’且由特定的化學構造式所示之環狀化合物，含有其之 感放射線性組成物及使用該組成物之光阻圖案形成方法。 【先前技術】 迄今之一般的光阻材料係能形成非晶質薄膜的高分子 系材料。例如，藉由將聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性 反應基的聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷酯等的高分子光 阻材料的溶液塗布在基板上而製作光阻薄膜，藉由對其照 射紫外線、遠紫外線、電子束、超紫外線（EUV )、X射線 等’而形成4 5〜lOOnm左右的線狀圖案。 然而，高分子系光阻因分子量大至1萬〜10萬左右， 分子量分布亦廣，在使用高分子系光阻的微影術中，會在 細微圖案表面產生粗糙度，而變爲難於控制圖案尺寸，良 率因而降低。因此，在使用先前的高分子系光阻材料的微 影術中，細微化是有界限的。爲了製作更細微的圖案，有 各種的低分子量光阻材料被提出。 例如’使用以低分子量多核多酚化合物作爲主成分的 鹼顯影型之負型感放射線性組成物（參照專利文獻1及專 利文獻2)雖被提出，但此等沒有充分的耐熱性，而有製 得之光阻圖案的形狀變差的缺點。 -4 - 201116508 就低分子量光阻材料的候補而言，使用以低分子 狀多酚化合物作爲主成分的鹼顯影型之負型感放射線 成物（參照專利文獻3及非專利文獻1 )有被提出。 的低分子量環狀多酚化合物因係低分子量，被期待可 分子尺寸小、解析性高、粗糙度小的光阻圖案。又低 量環狀多酚化合物，藉由其骨架中具有完整的環狀構 雖爲低分子量亦可提供高耐熱性。 然而，現在所知的低分子量環狀多酚化合物，有 使用於半導體製程的安全溶劑之溶解性低、靈敏度低 製得之光阻圖案形狀差等的問題點，而期望低分子量 多酚化合物的改良。 [專利文獻1]日本特開2 00 5 - 3 26 8 3 8號公報 [專利文獻2]日本特開2008 - 145539號公報 [專利文獻3]日本特開2009 - 173623號公報 [非專利文獻 1]T· Nakayama，M· Nomura，K· Haga， Ueda : Bull · Chem · Soc . Jpn · ，7 1,2 9 79 ( 1 99 8 ) 【發明內容】 本發明的目的，係提供一種對於安全溶劑的溶 高、高靈敏度而且能提供良好的光阻圖案形狀的環狀 物、其製造方法、含有其之感放射線性組成物及使用 放射線性組成物之光阻圖案形成方法。 本發明者們，爲了解決上述課題，經專心檢討的結 發現了具有特定構造的環狀化合物對於安全溶劑的溶 量環 性組 此等 提供 分子 造， 對於 、及 環狀 Μ . 解性 化合 該感 果， 解性 -5- 201116508 高、高靈敏度而且能提供良好的光阻圖案形狀，而達成本 發明。 即，本發明係如以下。 1. 一種下列式（1)所示之環狀化合物，

(式中，各L獨立地爲選自由單鍵、碳數1〜20之直鏈 狀或分支狀的伸烷基、碳數3〜20之伸環烷基、碳數6〜 24 之伸芳基、—0—、一 0C(=0)-、一 0C(=0)0—、— N(R5)-C(=0)-(R5係氫或碳數1〜10之烷基）、_N(R5) — C(=0)0-(Rs 與前述相同）、一S—、一SO—、一 S02 — 及此等之任意的組合所構成的群組中的二價的有機基；各 R1獨立地係碳數1〜20之烷基、碳數3〜'20之環烷基、碳 數6〜20之芳基、碳數1〜20之烷氧基、氰基、硝基、羥 基、雜環基、鹵素、羧基、碳數2〜20之醯基、碳數1〜 20之烷基矽烷基或氫原子，其中，至少1個R1係氫原子； 各R’獨立地係下列式（1 - 2)所示之基

(式中，R”係碳數1〜20之烷基、碳數3〜20之環烷基、 碳數6〜20之芳基、碳數1〜20之烷氧基、氰基、硝基、 -6 - 201116508 雜環基、鹵素、羧基、羥基或碳數1〜2〇之烷基矽烷基，p 係1〜5之整數，q係1〜5之整數），m係1〜4之整數）。 2.如第1項之環狀化合物，其係如下列式（2)所示

⑵ (式中，R1、R’’、p、q、m係與前述相同；χ2係氫或鹵 素原子；ms係0〜3之整數，m+m5=4)。 3.如第1或2項之環狀化合物，其中各R’獨立地係下 列式（1 - 3)所示之基

(式中，P、q係與前述相同；R6係碳數1〜20之烷基、 碳數3〜20之環烷基、碳數6〜20之芳基、碳數1〜20之 烷氧基、氰基、硝基 '雜環基、鹵素、羧基、羥基或碳數 1〜20之烷基矽烷基，η係0〜5之整數）。 4·如第1至3項中任一項之環狀化合物，其中各R’獨 立地係下列式（1- 4)所示之基 201116508 (式中，R6、p及n係與前述相同）。 5.如第1至4項中任一項之環狀化合物，其中各R’獨 立地係下列式（1 - 5)所示之基

(式中，ρ係與前述相同）。 6. 如第1至5項中任一項之環狀化合物，其分子量係 70 0 〜5 000 = 7. —種式（1)所示之環狀化合物的製造方法，其係包含： 將選自由芳香族羰基化合物（Α1)及該芳香族羰基化合 物（Α1)的縮醛化物（Α4)所構成的群組中之1種以上的化纟 物及選自由酚性化合物（Α2)所構成的群組中之1種以上@ 化合物，進行縮合反應的步驟。 8. 如第7項的製造方法，其中該酚性化合物（Α2)係具 有1〜3個酚性羥基之碳數6〜15的化合物。 9. 一種感放射線性組成物，其係含有如第1至5項中 任一項之環狀化合物及溶劑。 10. 如第9項之感放射線性組成物，其係由1〜8〇重| %的固體成分及2〇〜99重量％的溶劑所構成。 1 1 .如第9或1 0項之感放射線性組成物，其係進_步 包含酸產生劑（C);該酸產生劑（c)係藉由選自由可見光、 201116508 紫外線、準分子雷射、電子束、超紫外線（EUV)、X射線及 離子束所構成之群組之任一放射線的照射，直接地或間接 地產生酸。 1 2 .如第9至1 1項中任一項之感放射線性組成物，其 係進一步含有酸交聯劑（G)。 1 3 .如第9至1 2項中任一項之感放射線性組成物，其 係進一步含有酸擴散控制劑（E)。 1 4 ·如第9至1 3項中任一項之感放射線性組成物，其 中該環狀化合物係選自由下列式（2 - 2)所示之化合物所構 成的群組

(式中’ R 、X2、p、q、m、ms係與前述相同）。 1 5 .如第1 4項之感放射線性組成物，其中該環狀化合 物係選自由下列式（3 )所示之化合物所構成的群組 -9- 201116508

(式中，R6、q係與前述相同）。 1 6 .如第1 0項之感放射線性組成物，其中該固體成分 係含有環狀化合物/酸產生劑（C)/酸交聯劑（G)/酸擴散控制 劑（E)/任意成分（F)，該等以固體成分爲基準的重量％係50 〜99.4/0.001 〜49/0.5 〜49/0.001 〜49/0 〜49。 1 7.如第9至1 6項中任一項之感放射線性組成物，其 係可藉由旋轉塗布形成非晶相膜。 1 8 .如第1 7項之感放射線性組成物，其中該非晶相膜 之在23 °C下，對於2·38重量％氫氧化四甲銨水溶液的溶解 速度係10 A /sec以上。 1 9.如第1 7或1 8項之感放射線性組成物，其中經KrF 準分子雷射、超紫外線、電子束或X射線照射後的該非晶 相膜’或經2 0〜2 5 0 °C加熱後的該非晶相膜之對於2.3 8重 量％氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度係5A/sec以下。 2 0.—種光阻圖案形成方法，其係包含： 將如第9至1 9項中任一項之感放射線性組成物塗布於 -10- 201116508 基板上而形成光阻膜之步驟、將該光阻膜曝光之步驟及將 該光阻膜顯影而形成光阻圖案之步驟° 21.—種下列式（6 - 1)所示之芳香族羰基化合物

(式中，R6、n、p、q係與前述相同）。 22.—種下列式（6 - 2)所示之縮醛化合物

(式中，R6、η、p、q係與前述相同）。 由本發明、可提供一種對於安全溶劑的溶解性高、高 靈敏度而且能提供良好的光阻圖案形狀的環狀化合物、其 製造方法、含有其之感放射線性組成物及使用該感放射線 性組成物的光阻圖案形成方法。 【實施方式】 以下，詳細地說明本發明。 環狀化合物及其製造方法 本發明係關於作爲光阻材料係有用的環狀化合物及其 製造方法。 本發明的環狀化合物係如下列式（1 )所示。 -11- 201116508

式中，各L獨立地係選自由單鍵、碳數1〜20的直鏈 狀或分支狀的伸烷基（以亞甲基 '伸乙基、伸丙基、伸丁 基、伸戊基、伸己基、甲基亞甲基、甲基伸乙基、二甲基 亞甲基、甲基伸乙基爲佳）、碳數3〜20的環伸烷基（以環 伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基爲佳）、碳數6〜 24的伸芳基（以伸苯基、伸萘基、伸恵基、伸菲基爲佳）、 —〇 —、— 〇 C ( = Ο ) —、— Ο C ( = Ο ) Ο —、— N ( R5 ) -C ( = Ο ) 一、- N ( R5 ) _C(=0) 0—、- S-、— SO _、一 S02—及此等的任意之組合由所構成的群組中的二價 有機基。R5係氫或碳數1〜10的烷基（以甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基爲佳）。 各R1獨立地係選自由碳數1〜20的烷基（以甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基 '異丁基、第三丁基爲佳）' 碳數 3〜20的環烷基（以環丙基、環丁基、環戊基、環己基爲 佳）、碳數6〜20的芳基（以苯基、蔡基、惠基、菲基爲佳）、 碳數1〜20的烷氧基（以甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基爲佳）、氰基、硝基、 羥基、雜環基（以吡啶基、呋喃基、噻吩基' 噚唑基、噻 唑基、異晤唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、味啉 -12- 201116508 基爲佳）' 鹵素（以氟、氯 、漠、碘爲佳）、殘基、碳數2 20的醯基（以乙醯基 丙醯基、丁醯基爲佳）、及碳數1 〜20的烷矽基（以三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、 二甲基矽基、二乙基矽基、二丙基矽基、甲基矽基、乙基 矽基、丙基矽基爲佳）所構成的群組中的官能基或氫原子。 但是，至少一個R1係氫原子。 各R’獨立地係下列式（1 一 2)

所表示之基。R’，係由碳數1〜20的院基（以甲基、乙 基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基爲佳）、碳數 3〜20的環烷基（以環丙基、環丁基、環戊基、環己基爲 佳）、碳數6〜20的芳基（以苯基、萘基、蒽基、菲基爲佳）、 碳數1〜20的烷氧基（以甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基爲佳）、氰基、硝基、 雜環基（以吡啶基、呋喃基、噻吩基、噚唑基、' '噻唑基、 異噚唑基、異噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、味啉基爲佳）、 鹵素（以氟、氯、溴、鎭爲佳）、羧基、羥基或碳數1〜20 的烷矽烷基（以三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽 烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二丙基矽烷基、甲 基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷基爲佳）。p係1〜5的 整數，q係1〜5的整數。 各R’獨立地以下列式（1-3) -13- 201116508

所表示之基爲佳。P及q係與前述相同。R6係碳數1 〜20之烷基（以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 第三丁基爲佳）、.碳數3〜20之環烷基（以環丙基、環丁基、 環戊基、環己基爲佳）、碳數6〜20之芳基（以苯基、萘基、 蒽基、菲基爲佳）、碳數1〜20之烷氧基（以甲氧基、乙氧 基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基 爲佳）、氰基、硝基、雜環基（以吡啶基、呋喃基、噻吩基、 曙唑基、噻唑基、異Df唑基、異噻唑基、吡唑啉基、苯并 呋喃基、味啉基爲佳）、鹵素（以氟、氯、溴、碘爲佳）、羧 基、羥基、或碳數1〜20之烷矽烷基（以三甲基矽烷基、三 乙基矽烷基、三丙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷 基、二丙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基、丙基矽烷 基爲佳）。 . .. 各R’獨立地以下列式（1-4)

所表示之基爲較佳。r6、？及n係與前述相同。 各R，獨立地以下列式（1 _ 5 ) ⑽-Ό )P (1·5) 所表示之基爲更佳。？係與前述相同。 -14- 201116508 m係1〜4的整數。不同苯環上的—lr1可爲相同亦可 爲不同，又，m係2〜4的整數時，同一苯環上的2〜4個 一 LR1可爲相同亦可爲不同。 本發明的環狀化合物係耐熱性高，因具有非晶質性而 製膜性優良，不具昇華性，鹼顯影性、蝕刻耐性等優良， 適合於作爲光阻材料’尤其是光阻材料的主成分（基材）而 使用。 又’在製造層面’以工業上製造的芳香族醛爲首的各 種醛類與間苯二酚、焦五倍子酚等的酚類作爲原料，藉由 鹽酸等的非金屬觸媒使其進行脫水縮合反應，可以高產率 來製造，實用性亦極爲優良。 本發明之環狀化合物以下列式（2)所表示者爲佳。

(式中，R1、R”、p、q、m係與前述相同。χ2係氫或 鹵素原子（以氟、氯、溴、鎮爲佳），m5係〇〜3之整 數，m + m5 = 4。） 本發明之環狀化合物以下列式（2-2)所表示者爲更^丨圭。 -15- 201116508

本發明之環狀化合物以選自下列式（3 )所表示之化合 物者爲進一步較佳。

(式中，R6 ' q係與前述相同。） 本發明之環狀化合物以選自下列式（4)所表示之化合 物者爲進一步較佳。 (4) 201116508

(式中，q係與前述相同。） 本發明之環狀化合物以選自下列式（5)所表示之化合 物者爲特佳。

(5) 上述式（1)所示之本發明的環狀化合物的分子量係 700〜5000’以800〜2000爲佳，以1000〜2000爲更佳。 若爲上述範圍，可在保持光阻所需成膜性的同時，提升解 析性。 本發明的環狀化合物可採用順式及反式，亦可採用任 一構造或混合物。作爲感放射線性組成物的光阻成分而使 -17- 201116508 用時，僅使用順式及反式之任一方’因光阻膜 一性高所以爲佳。製得僅由順式及反式之一方 化合物的方法，能以藉由管柱層析或製令 (Preparative Liquid Chromatograph)的分離或 應溶劑及反應溫度等的最適化等周知的方法來 上述式（1)所示之環狀化合物可藉由從芳 合物（A 1 )所構成的群組所選出的1種以上的 酚性化合物（A2 )所構成的群組所選出的1種 物進行縮合反應而製得。 亦可使用芳香族羰基化合物（A1)的縮醛化 替芳香族羰基化合物（A1)。 芳香族羰基化合物（A1)係碳數14〜24之 物’以下列式（6-1)所表示。 中成分之均 構成的環狀 I液相層析 製造時之反 進行。 香族羰基化 化合物與從 以上的化合 物（A4)來代 苯甲醛化合

(式中，R6、η、p、q係與前述相同。） 就芳香族羰基化合物（A1)而言、可列舉 己基甲基苯甲醛、4 一環己基乙基苯甲醛、4 — 苯甲醛、4_環己基丁基苯甲醛、4 —環己基戊 一 （4~甲基環己基甲基）苯甲醛、4_ (3— E 甲基苯甲醛、4— (2 —甲基環己基）甲基苯甲 —乙基環己基）甲基苯甲醛、4— (3 —乙基環 苯甲醛、4一 （2—乙基環己基）甲基苯甲醛、 例如4 一環 環己基丙基 基苯甲醛、4 戸基環己基） 醛、4 一（4 己基）甲基 4 — (4 —丙 -1 8- 201116508 基環己基）甲基苯甲醛、4_ (3 —丙基環己基）甲基苯甲 醛、4_ (2—丙基環己基）甲基苯甲醛、4一 （4_甲基環 己基）乙基苯甲醛、4_ (3 —甲基環己基）乙基苯甲醛、4 —(2—甲基環己基）乙基苯甲醛、4一 （4 —乙基環己基） 乙基苯甲醛、4_ (3_乙基環己基）乙基苯甲醛、4_ (2 一乙基環己基）乙基苯甲醛、4_ (4_丙基環己基）乙基 苯甲醛、4_ (3 —丙基環己基）乙基苯甲醛、4一 （2—丙 基環己基）乙基苯甲醛、3 —環己基甲基苯甲醛、3 —環己 基乙基苯甲醛、3 -環己基丙基苯甲醛、3 -環己基丁基苯 甲醛、3_環己基戊基苯甲醛、3- （4_甲基環己基甲基） 苯甲醛、3_ (3 —甲基環己基）甲基苯甲醛、3_ (2_甲 基環己基）甲基苯甲醛、3_ (4_乙基環己基）甲基苯甲 醛、3— （3—乙基環己基）甲基苯甲醛、3- (2 —乙基環 己基）甲基苯甲醛、3—（4_丙基環己基）甲基苯甲醛、3 一 （3 —丙基環己基）甲基苯甲醛、3- （2_丙基環己基） 甲基苯甲醛、3_ (4 —甲基環己基）乙基苯甲醛、3— (3 一甲基環己基）乙基苯甲醛、3— （2_甲基環己基）乙基 苯甲醛、3_ (4_乙基環己基）乙基苯甲醛、3_ (3_乙 基環己基）乙基苯甲醛、3— (2-乙基環己基）乙基苯甲 醛、3— (4—丙基環己基）乙基苯甲醛、3— （3_丙基環 己基）乙基苯甲醛、3—（2 —丙基環己基）乙基苯甲醛、2 一環己基甲基苯甲醛、2 —環己基乙基苯甲醛、2—環己基 丙基苯甲醛、2 -環己基丁基苯甲醛、2-環己基戊基苯甲 -19- 201116508 醛、2— （4一甲基環己基甲基）苯甲醛、2_ (3_甲基環 己基）甲基苯甲醛、2— (2_甲基環己基）甲基苯甲醛、2 _ (4_乙基環己基）甲基苯甲醛、2— (3 —乙基環己基） 甲基苯甲醛、2— (2 —乙基環己基）甲基苯甲醛、2— （4 _丙基環己基）甲基苯甲醛、2— （3 -丙基環己基）甲基 苯甲醛、2— （2—丙基環己基）甲基苯甲醛、2— （4一甲 基環己基）乙基苯甲醛、2— （3_甲基環己基）乙基苯甲 醛、2— （2—甲基環己基）乙基苯甲醛、2_ (4—乙基環 己基）乙基苯甲醛、2_ (3_乙基環己基）乙基苯甲醛、2 一 （2_乙基環己基）乙基苯甲醛、2— (4 —丙基環己基） 乙基苯甲醛、2— (3—丙基環己基）乙基苯甲醛、2— (2 _丙基環己基）乙基苯甲醛’以4 一環己基甲基苯甲醛及4 一 （4 -甲基環己基）甲基苯甲醛、4— (3 —甲基環己基） 甲基苯甲醛、4_ (2 —甲基環己基）甲基苯甲醛爲佳，以 4_環己基甲基苯甲醛及4- (4 —甲基環己基）甲基苯甲 醛爲較佳。在不損及本發明的效果的範圍內，芳香族羰基 化合物（A1)可具有碳數1〜4的直鏈或分支烷基、氰基、 羥基、鹵素等。芳香族羰基化合物（A1)可以單獨或組合 兩種以上使用。 芳香族羰基化合物（A1)的縮醛化物（A4)係以縮醛 基保護羰基之化合物’以下列式（6_2)所表示之碳數16 〜26之苯甲醛化合物之乙二醇縮乙醛爲佳。 -20- 201116508

(式中，R6、n、p、q係與前述相同。） 就縮醛化物（A4 )而言，可列舉例如4 -環己基甲基 苯甲醛乙二醇縮乙醛、4 一環己基乙基苯甲醛乙二醇縮乙 醛、4一環己基丙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4_環己基丁基 苯甲醛乙二醇縮乙醛、4一環己基戊基苯甲醛乙二醇縮乙 醛、4_ (4_甲基環己基甲基）苯甲醛乙二醇縮乙醛、4 _ (3 —甲基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4一 （2 _甲基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4- (4_乙基 環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4— (3_乙基環己基） 甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4_ (2—乙基環己基）甲基苯 甲醛乙二醇縮乙醛、4— (4一丙基環己基）甲基苯甲醛乙 二醇縮乙醛、4一 （3 —丙基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮 乙醛、4一（2—丙基環己基）甲基苯甲醛乙ς醇縮乙醛、4 _ (4 —甲基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4一 （3 _甲基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4— (2—甲基 環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4_ (4_乙基環己基） 乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4一 （3 —乙基環己基）乙基苯 甲醛乙二醇縮乙醛、4_ (2—乙基環己基）乙基苯甲醛乙 二醇縮乙醛、4一 （4一丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮 乙醛、4_ (3 —丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4 一 （2—丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3 —環己 -2 1- 201116508 基甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3_環己基乙基苯甲醛乙二醇 縮乙醛、3_環己基丙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3—環己基 丁基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3—環己基戊基苯甲醛乙二醇縮 乙醛、3_ (4_甲基環己基甲基）苯甲醛乙二醇縮乙醛、3 _ (3_甲基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3— （2 —甲基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3— （4 一乙基 環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3_ (3_乙基環己基） 甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3— （2 -乙基環己基）甲基苯 甲醛乙二醇縮乙醛、3— （4 一丙基環己基）甲基苯甲醛乙 二醇縮乙醛、3 — （3 —丙基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮 乙醛、3_ (2_丙基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3 _ (4 —甲基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3_ (3 —甲基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3— （2—甲基 環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3_ (4 —乙基環己基） 乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3— (3—乙基環己基）乙基苯 甲醛乙二醇縮乙醛、3— （2_乙基環己基）乙基苯甲醛乙 二醇縮乙醛、3 — （4 一丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮 乙醛、3— (3_丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、3 一 （2_丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2 —環己 基甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2—環己基乙基苯甲醛乙二醇 縮乙醛、2 —環己基丙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2 —環己基 丁基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2—環己基戊基苯甲醛乙二醇縮 乙醛、2_ (4_甲基環己基甲基）苯甲醛乙二醇縮乙醛、2 -22- 201116508 —(3—甲基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醒、2— (2 —甲基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2_ (4 一乙基 環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2 -（3_乙基環己基） 甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2— （2 —乙基環己基）甲基苯 甲醛乙二醇縮乙醛、2— （4-丙基環己基）甲基苯甲酸乙 二醇縮乙醛、2- （3-丙基環己基）甲基苯甲醒乙二醇縮 乙醛、2— (2—丙基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醒、2 _ (4 一甲基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙酵、2_ (3 _甲基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2— (2 一甲基 環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2 —（4 —乙基環己基） 乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛、2— (3—乙基環己基）乙基苯 甲醛乙二醇縮乙醛、2_ (2 —乙基環己基）乙基苯甲醒乙 二醇縮乙醛、2_ (4—丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮 乙醛、2— (3 —丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醛' 2 —(2 —丙基環己基）乙基苯甲醛乙二醇縮乙醒等’以4_ 環己基甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛及4 一 （4 一甲基環己基） 甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛、4一 （3—甲基環己基）甲基苯 甲醛乙二醇縮乙醛、4— (2 -甲基環己基）甲基苯甲醛乙 二醇縮乙醛爲佳，以4-環己基甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛 及4_(4 一甲基環己基）甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛爲較佳。 在不損及本發明的效果的範圍內，芳香族羰基化合物之縮 醛化物（A4)可具有碳數1〜4的直鏈或分支院基、氰基、 經基、齒素等。芳香族羰基化合物之乙二醇縮乙醛化物（A4)

C -23- •«4 201116508 可以單獨或組合兩種以上使用。 芳香族羰基化合物（A1)可藉由將對應之芳香族化合 物甲醯化而製得。就甲醯化的方法而言，可列舉係周知之 方法的Gattermann反應、Gattermann — Koch反應、使用氟 化甲醯與三氟化硼的方法、使用二氯甲基烷醚的方法、 Vilmeier反應等。在Gattermann — Koch反應方面，其係在 氯化鋁與氯化銅（I)的存在下，使對應的芳香族化合物與一 氧化碳與氯化氫進行作用而製得芳香族羰基化合物（A1)。 可以用縮醛基來保護芳香族羰基化合物（A1)，其因以 縮醛保護而安定化。可以用周知的方法來進行縮醛保護。 例如在酸存在下，藉由使其與二元醇反應而製得。 酚性化合物（A2)的碳數以6〜15爲佳，以具有1〜3 個鼢性經基爲佳。就酣性化合物（A2 )的例子而言，可列 舉酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、焦五倍子酚等，以 間苯二酚、焦五倍子酚爲佳，以間苯二酚爲更佳。酚性化 合物（A2)在不損及本發明的效果的範圍內，可具有碳數 1〜4的直鏈或分支烷基、氰基、羥基、鹵素等。酚性化合 物（A2 )可以單獨或組合兩種以上使用。 上述式（1)所示之環狀化合物可藉由周知的方法來製 造。例如，甲醇、乙醇等的有機溶劑中，在酸觸媒（鹽酸、 硫酸或對甲苯磺酸等）的存在下，相對於芳香族羰基化合 物（A1)或乙二醇縮乙醛化物（A4) 1莫耳，使酚性化合 物（A2) 0.1〜10莫耳在60〜150 °C下，反應0.5〜20小時 -24- 201116508 左右。接下來，過濾後，以甲醇等的醇類洗淨、水 由過濾而分離後，使其乾燥而製得本發明的環狀化 取代酸觸媒而使用鹼性觸媒（氫氧化鈉、氫氧化鋇 一二吖雙環〔5.4.0〕十一烯一 7等），即使藉由同樣 可製得本發明的環狀化合物。 因製得之環狀化合物的對於半導體安全溶劑的 提升’以芳香族羰基化合物（A1 )、酚性化合物（ 縮醛化物（A4)的至少一個使用2種以上爲較佳。 爲了減低環狀化合物中的殘存金屬量，可依必 製。又因爲酸觸媒及助觸媒若殘存，一般而言，感 性組成物的保存安定性會降低，或鹼性觸媒若殘存 而言，感放射線性組成物的靈敏度會降低，所以亦 把其減低作爲目的的精製。只要環狀化合物不變性 可藉由周知的方法來進行，並沒有特別限定，例如 舉用水洗淨的方法、用酸性水溶液洗淨的方法、用 溶液洗淨的方法、用離子交換樹脂處理的方法、用 柱層析處理的方法等。以組合2種以上此等精製方 行爲較佳。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子交換樹 膠管柱層析，可依應除去的金屬、酸性化合物及鹼 物的量或種類、精製的環狀化合物的種類等，而適 最適合者。例如可列舉，就酸性水溶液而言，濃度 〜lOmol/ L的鹽酸、硝酸、乙酸水溶液，就鹼性水 言，濃度爲〇.〇1〜10m〇l/L的氨水溶液，就離子交 洗、藉 合物。 或1，8 反應亦 溶解性 A2 )及 要而精 放射線 ，一般 可進行 ，精製 ，可列 鹼性水 矽膠管 法來進 脂及矽 性化合 宜選擇 爲 0.01 溶液而 換樹脂 -25- 201116508 而言，陽離子交換樹脂’例如〇rgan〇公司製Amberlyst 15J -HG Dry等。精製後亦可進行乾燥。乾燥可藉由周知的 方法來進行’並沒有特別限定，在環狀化合物不變性的條 件下，可列舉真空乾燥、熱風乾燥的方法等。 上述式（1)所示之環狀化合物可藉由旋轉塗布形成非 晶質膜。又可適用於一般的半導體製程。 上述式（1)所不之環狀化合物藉由照射KrF準分子雷 射、超紫外線、電子束或X射線’變爲難溶於鹼顯影液的 化η物’作爲負型71[:阻用材料爲有用。藉由對環狀化合物 照射KrF準分子雷射、超紫外線、電子束或X射線，誘使 化合物之間發生縮合反應。咸認爲此係由於其變爲難溶於 鹼顯影液的化合物。如此而製得的光阻圖案，LEr非常地 小〇 上述式（1)所示之本發明的環狀化合物可作爲負型感 放射線組成物的主成分而使用以外，例如可將提升靈敏度 或提升耐蝕刻耐性用的添加劑添加於感放射線性組成物 中。此時’係使用感放射線性組成物的固體成分全部重量 的1〜49.999重量％的環狀化合物。 本發明的環狀化合物的玻璃轉移溫度以l〇(TC以上爲 佳’以120°C以上爲較佳，以140°C以上爲更佳，以150°C 以上爲特佳。因爲玻璃轉移溫度在上述範圍内，半導體微 影術製程中’具有可維持圖案形狀的耐熱性，並提升高解 析度等的性能。 -26- 201116508 本發明的環狀化合物的玻璃轉移溫度之藉由微差掃描 熱量分析而求得之結晶化放熱量以小於20J/ g爲佳。又， (結晶化溫度）一（玻璃轉移溫度）以7CTC以上爲佳，以 8 0 °C以上爲較佳，以1 0 0 °C以上爲更佳，以1 3 0 °C以上爲特 佳。若結晶化放熱量小於20 J/ g，或（結晶化溫度）_(玻 璃轉移溫度）在上述範圍内，感放射線性組成物可藉由旋 轉塗布，而易於形成非晶質膜，而且經長時間而可保持光 阻所需要的成膜性，並提升解析性。 本發明中，前述結晶化放熱量 '結晶化溫度及玻璃轉 移溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/ TA— 50 WS的微 差掃描熱量分析而求得。將約10 mg試料置入鋁製非密封容 器，於氮氣氣流中（50mL/min)以昇溫速度20°C/min 昇溫至融點以上。急冷後，再次於氮氣氣流中（30mL/min) 以昇溫速度20°C / min昇溫至融點以上。再急冷後，再次 於氮氣氣流中（30mL/min)以昇溫速度20°C/min昇溫 至400 °C。將經階梯狀變化的基線的高低差的中點（比熱 變爲一半之處）的溫度當作玻璃轉移溫度（Tg)，將在其後 出現的放熱波峰的溫度當作結晶化溫度。由放熱波峰與基 線所包圍領域的面積求取放熱量，將其當作結晶化放熱量。 本發明的環狀化合物’在常壓下，l〇〇t以下，以120 °C以下爲佳，以1 3 0 °C以下爲較佳，以i 4 〇。(：以下爲更佳， 以1 5 0°C以下爲特佳，較佳爲低昇華性。所謂的低昇華性， 係熱重量分析中，在指定溫度下保持10分鐘之時的重量減

C -27- 201116508 少顯示爲1 〇 %，以5 %爲佳，以3 %爲較佳’以1 %爲更佳’ 以0.1%以下爲特佳。藉由低昇華性，能防止曝光時外界氣 體（out gas)導致的曝光裝置之污染。又因爲低LER而能製 得良好的圖案形狀。 本發明的環狀化合物以滿足F<3.0爲佳（F係表示全 原子數/ (全碳原子數-全氧原子數）），以滿足F<2.5爲 較佳。藉由滿足上述條件，耐乾蝕刻性爲優良。 本發明的環狀化合物在從丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇單甲醚（PGME)、環己酮（CHN)、環戊 酮（CPN)、2—庚酮、大茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、 及乳酸乙酯所選出，而且對於環狀化合物顯示最高溶解能 的溶劑中，於23 °C下，以溶解1重量％以上爲佳，以溶解 5重量％以上爲較佳，以溶解1〇重量％以上爲更佳；以在 從PGMEA、PGME、CHN所選出，而且對於環狀化合物顯 示最高溶解能的溶劑中，於23 °C下，溶解20重量％以上 爲特佳；以對於PGMEA，於23°C下，溶解20重量％以上 爲特佳。藉由滿足上述條件，能使用於實際生產中的半導 體製造步驟。 在不損及本發明的效果的範圍內，可於本發明的環狀 化合物中導入鹵素原子。相對於前述環狀化合物的全部構 成原子數之鹵素原子數的比例以〇·1〜60%爲佳、以〇.1〜 40%爲較佳，以0.1〜20%爲更佳’以0.1〜10%爲特佳， 以1〜5%爲最佳。若在上述範圍内，提升對於放射線的靈 敏度的同時，能維持成膜性。又，能提升安全溶劑溶解性。 -28- 201116508 在不損及本發明的效果的範圍內，可於本發明的環狀 化合物中導入氮原子。相對於前述環狀化合物的全部構成 原子數之氮原子數的比例以0.1〜40%爲佳，以0.1〜20% 爲較佳，以0.1〜10%爲更佳，以〇.丨〜5%爲特佳。若在上 述範圍内’能減低製得之光阻圖案的線邊緣粗糙度。又， 被導入的氮原子以二級或三級氮原子爲佳，以三級氮原子 爲較佳。 在不損及本發明的效果的範圍內，可藉由對本發明中 的環狀化合物’照射可見光、紫外線、準分子雷射、電子 束、超紫外線（EUV )、X射線及離子束或因此而誘發的化 學反應’而導入引起交聯反應的交聯反應性基。導入係藉 由’例如在鹼觸媒下，使環狀化合物與交聯反應性基導入 試劑反應來進行。就交聯反應性基而言，可列舉碳一碳多 鍵、環氧基、疊氮基、鹵化苯基及氯甲基。就交聯反應性 基導入試劑而言，可列舉具有如此的交聯反應性基的酸、 酸氯化物、酸酐、二碳酸酯等的羧酸衍生物或鹵化烷基等。 包含具有交聯反應性基的環狀化合物之感放射線性組成物 作爲高解析度、高耐熱性而且溶劑可溶性的非高分子系感 放射線性組成物亦爲有用》 在不損及本發明的效果的範圍內，可於本發明的環狀 化合物的至少一個酚性羥基中導入非酸解離性官能基。所 謂的非酸解離性官能基，係在酸的存在下不分裂，不產生 鹼可溶性基的特性基。例如，可列舉不因酸的作用而導致 -29- 201116508 分解之：Cl〜20的烷基、C3〜20的環烷基、C6〜20的芳 基、C1〜20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素、 羧基、C1〜20的烷基矽烷、從此等的衍生物所構成的群組 選出的官能基等。 在不損及本發明的效果的範圍內’可於本發明的環狀 化合物的至少一個酚性羥基中導入萘醌疊氮化酯基。經於 環狀化合物的至少一個酚性羥基中導入萘醌疊氮化酯基的 環狀化合物，能作爲負型感放射線組成物的主成分而使用 以外，能作爲正型感放射線組成物的主成分而使用，並能 作爲酸產生劑或添加劑而加入感放射線性組成物中。 在不損及本發明的效果的範圍內，可於本發明的環狀 化合物的至少一個酚性羥基中導入藉由放射線的照射而產 生酸的酸產生性官能基。經於環狀化合物的至少一個酚性 羥基中導入酸產生性官能基的環狀化合物，能作爲負型感 放射線組成物的主成分而使用，另外，能作爲正型感放射 線組成物的主成分而使用，並能作爲酸產生劑或添加劑而 加入感放射線性組成物中。 感放射線性組成物 本發明係關於前述之式（1)所示之包含環狀化合物與 溶劑的感放射線性組成物。又，本發明以由1〜80重量％ 的固體成分及20〜99重量％的溶劑構成的感放射線性組 成物爲佳，此外，以該環狀化合物係固體成分全部重量的 50〜99.999重量％爲佳。 -30- 201116508 本發明的感放射線性組成物能藉由旋轉塗布而形成非 晶質膜。又’可適用於一般的半導體製程。 本發明的環狀化合物的非晶質膜之23 °C下，對於2.38 質量％ TMAH水溶液的溶解速度以10人/ sec以上爲佳，以 10〜10000A/sec爲較佳，以1〇〇〜i〇〇〇A/sec爲更佳。 若爲10A/ sec以上，能溶解於鹼顯影液並作爲光阻。又， 若具有lOOOOA/sec以下的溶解速度，有時會提升解析 性。推測此乃因爲藉由環狀化合物（A)之曝光前後的溶解 性的變化，溶解於鹼顯影液的未曝光部與不溶解於鹼顯影 液的曝光部的界面的對比變大。又，LER的減低有減低缺 陷的效果。 旋轉塗布本發明的感放射線性組成物的固體成分而形 成的非晶質膜之藉由KrF準分子雷射、超紫外線、電子束 或X射線等的放射線而曝光的部分之23 °C下，對於2.38 質量％ TMAH水溶液的溶解速度以5 A/ sec下以爲佳，以 0.05〜5A/sec爲較佳，以0.0005〜5A/sec爲更佳。若爲 5A/sec以下，則能不溶於驗顯影液中，而作爲光阻。又， 若具有0.0005A/seC以上的溶解速度，有時會提升解析 性。推測此乃因爲前述環狀化合物的細微的表面部位溶解 而減低LER。又，有減低缺陷的效果。 在本發明的感放射線性組成物中，以1〜8 0重量％的 固體成分及20〜99重量％的溶劑爲佳，以1〜50重量％的 固體成分及50〜99重量％的溶劑爲較佳，以2〜40重量％ -3 1- 201116508 的固體成分及60〜98重量％的溶劑爲更佳，以2〜10重量 %的固體成分及90〜98重量％的溶劑爲特佳。 式（1)所示之環狀化合物的量係固體成分全部重量（環 狀化合物、酸產生劑（C )、酸交聯劑（G )、酸擴散控制劑 (E )及其他成分（F )等的任意地使用的固體成分的總和， 以下相同）的50〜99_4重量％，以55〜90重量％爲佳， 以60〜80重量％爲較佳，以60〜70重量％爲特佳。若爲 上述調配比例，可獲得高解析度，線邊緣粗糙度變小。 本發明的組成物以包含藉由從可見光、紫外線、準分 子雷射、電子束、超紫外線（EUV )、X射線及離子束所選 出的任一放射線的照射而直接地或間接地產生酸的酸產生 劑（C)的一種以上爲佳。酸產生劑（C)的使用量以固體 成分全部重量的0.001〜49重量％爲佳，以1〜40重量％ 爲較佳，以3〜30重量％爲更佳，以1〇〜25重量％爲特佳。 藉由於上述範圍内使用，可製得高靈敏度而且低邊緣粗糙 度的圖案外觀。本發明中，只要在系統内產生酸，酸的產 生方法並無限定。若使用代替g線、i線等的紫外線的準分 子雷射，較細微加工爲可能，又，若使用作爲高能量線的 電子束、超紫外線、X射線、離子束，更細微加工爲可能。 就前述酸產生劑（C)而言，以由下列式（7-1)〜（7 -8 )所表示之化合物所構成的群組選出的至少一種爲佳。 -32- 201116508 〇Ί〇

_Lr13 <Γ3

Vr13 -Λ

式（7 — 1 )中，R 可爲相同’亦可爲不同，係各自 獨AL地爲：氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、 分支狀或環狀院氧基、經基或_素原子；χ-係具有垸基、 芳基、鹵素取代院基或鹵素取代芳基的磺酸離子或鹵化物 離子。） 前述式（7 - 1)所示之化合物以從三苯基鏑三氟甲烷 磺酸鹽、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鏑 九氟-正丁烷磺酸鹽、三苯基锍全氟—正辛烷磺酸鹽、二 苯基—4 —甲基苯基蔬三氟甲院磺酸鹽、二_2,4,6_三甲基 苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、二苯基_4 一第三丁氧基苯基銃三 氟甲烷磺酸鹽、二苯基一 4 一第三丁氧基苯基毓九氟—正丁 烷磺酸鹽、二苯基一 4-羥基苯基蔬二氟甲院擴酸鹽、雙（4 _氟苯基）一 4一羥基苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、二苯基〜4 -羥基苯基鏑九氟一 正丁烷磺酸鹽、雙（4 一羥基苯基）〜 苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、三（4 一甲氧基苯基）锍三氟甲烷 磺酸鹽、三（4 一氟苯基）毓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基毓對 甲苯磺酸鹽、三苯基鏑苯磺酸鹽 '二苯基_2,4,6 —三甲基 苯基一對甲苯磺酸鹽 '二苯基一 2，4,6一二甲基苯基锍〜2 —三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基一 2,4，6 —二甲基苯基毓〜 -3 3- 4 201116508 —三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基一 2，4,6 —三甲基苯基锍一 2，4 一二氟苯磺酸鹽、二苯基-2，4,6—三甲基苯基鏑六氟苯磺 酸鹽、二苯基萘基鏑三氟甲烷磺酸鹽、二苯基一 4 一羥基苯 基毓-對甲苯磺酸鹽、三苯基蔬10-樟腦磺酸鹽、二苯基 一 4一羥基苯基鏑10 —樟腦磺酸鹽及環（1，3 —全氟丙烷二 砸）亞胺陰離子所構成的群組選出的至少一種爲佳。

(式（7— 2)中，R14可爲相同，亦可爲不同’係各自 獨立表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀院基 '直鏈狀、 分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。x'係與前述相同。） 前述式（7_2)所示之化合物以從雙（4 一第三丁基苯 基）鍥三氟甲烷磺酸鹽、雙（4 一第三丁基苯基）鍈九氟一 正丁烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）鑛全氟-正辛烷磺 酸鹽、雙（4_第三丁基苯基）錤對甲苯磺酸鹽、雙（4一 第三丁基苯基）鎮苯磺酸鹽、雙（4 一第三丁基苯基）鍈一 2—三氟甲基苯磺酸鹽、雙（4一第三丁基苯基）鐫—4 一三 氟甲基苯磺酸鹽、雙（4 一第三丁基苯基）鎮一 2,4 —二氟 苯磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）銚六氟苯磺酸鹽、雙（4 -第三丁基苯基）鎮1〇_樟腦磺酸鹽 '二苯基鎳三氟甲烷 磺酸鹽、二苯基捵九氟-正丁烷磺酸鹽、二苯基錤全氟一 正辛烷磺酸鹽、二苯基鑛對甲苯磺酸鹽、二苯基錤苯磺酸 鹽、二苯基碘10-樟腦磺酸鹽、二苯基鎭—2 —三氟甲基 -34- 201116508 苯磺酸鹽、二苯基鎭- 4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘一 2,4—二氟苯磺酸鹽、二苯基鍈六氟苯磺酸鹽、二（4一三 氟甲基苯基）鍈三氟甲烷磺酸鹽、二（4一三氟甲基苯基） 鎭九氟-正丁烷磺酸鹽、二（4一三氟甲基苯基）鎭全氟一 正辛烷磺酸鹽、二（4-三氟甲基苯基）鎮對甲苯磺酸鹽、 二（4 一三氟甲基苯基）鎮苯磺酸鹽及二（4 一三氟甲基苯 基）銚1 0 -樟腦磺酸鹽所構成的群組選出的至少一種爲佳。 〇 II 〇 Q(C〉N—0—S—R15 if 丨丨 II 〇 〇 ( 7 - 3 ) (式（7_3)中，Q係伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15 係烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。） 前述式（7— 3)所示之化合物以從N-(三氟甲基磺醯 氧基）丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基）酞醯亞胺、 N-(三氟甲基磺醯氧基）二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三 氟甲基磺醯氧基）雙環〔2.2.1〕庚一 5 —烯一 2,3—二羧基 醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基）萘基醯亞胺、N-(10_ 樟腦磺醯氧基）丁二醯亞胺、N- ( 1 0 -樟腦磺醯氧基）酞 醯亞胺、N- ( 1 0 -樟腦磺醯氧基）二苯基順丁烯二醯亞胺、 N-(10 —樟腦磺醯氧基）雙環〔2.2.1〕庚—5_烯_2,3_ 二羧基醯亞胺、N- ( 10 -樟腦磺醯氧基）萘基醯亞胺、N-(正辛烷磺醯氧基）雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3 -二羧基 醯亞胺、N-(正辛烷磺醯氧基）萘基醯亞胺、N-(對甲苯 -35- 201116508 磺醯氧基）雙環〔2.2_1〕庚一 5—烯一 2,3-二羧基醯亞胺、 N-(對甲苯磺醯氧基）萘基醯亞胺、N_(2_三氟甲基苯磺 醯氧基）雙環〔2.2·1〕庚—5 一嫌―2,3 一二殘基醯亞胺、 N-(2—三氟甲基苯磺醯氧基）萘基醯亞胺、N-(4_三氟 甲基苯磺醯氧基）雙環〔2.2.1〕庚一5 -烯一2，3 -二羧基 醯亞胺、N- (4 —二氣甲基苯擴酿氧基）蔡基酿亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基）雙環〔2.2.1〕庚~5 —烯—2，3 —二羧基 醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基）萘基醯亞胺、N-( 1_萘磺 醯氧基）雙環〔2.2.1〕庚一稀一 2,3—二竣基醯亞胺、 N-( 1-萘磺醯氧基）萘基醯亞胺、N·(九氟—正丁烷磺醯 氧基）雙環〔2.2.1〕庚一 5-烯—2,3—二羧基醯亞胺、N-(九氟—正丁烷磺醯氧基）萘基醯亞胺、N-(全氟-正辛焼 磺醯氧基）雙環〔2.2.1〕庚_5—烯一 2,3 —二羧基醯亞胺 及N-(全氟-正辛烷磺醯氧基）萘基醯亞胺所構成的群組 選出的至少一種爲佳。 Ο Ο R16—S—S—R16

II II 〇〇 ( 7 — 4 ) (式（7— 4)中’ R16可爲相同’亦可爲不同’係各自 獨立地爲：任意地被取代的直鏈、分支或環狀烷基、任意 地被取代的芳基、任意地被取代的雜芳基或任意地被取代 的芳烷基。） 前述式（7 - 4)所示之化合物以從二苯基二硼、二（4 一甲基苯基）二颯、二萘基二颯、二（4 一第三丁基苯基） -36- 201116508 二颯、二（4 —羥基苯基）二颯、二（3_羥基萘基）二颯、 二（4_氟苯基）二楓、二（2_氟苯基）二颯及二（4〜三 氟甲基苯基）二颯所構成的群組選出的至少一種爲佳。 Ο 17 II 17 R17—C=N—Ο—S——R17

I II CN 〇 ( 7 - 5 ) (式（7— 5 )中，R17可爲相同，亦可爲不同，係各自 獨立地爲：任意地被取代的直鏈、分支或環狀烷基、任意 地被取代的芳基、任意地被取代的雜芳基或任意地被取代 的芳烷基。） 前述式（7- 5)所示之化合物以從α—(甲基磺醯氧 基亞胺基）一苯基乙腈、α—（甲基磺醯氧基亞胺基）一4 一甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）〜苯 基乙腈、α— （三氟甲基磺醯氧基亞胺基）_4 一甲氧基苯 基乙腈、α_ (乙基磺醯氧基亞胺基）_4 —甲氧基苯基乙 腈、α—（丙基磺醯氧基亞胺基）—4 -甲基苯基乙腈及α -(甲基擴醋氧基亞胺基）-4-溴苯基乙腈所構成的群組 選出的至少一種爲佳。 R18 \入，

I I R18/N\ 广/Ν、ρΐ8

II 0 (7-6) 式（7— 6)中’ R18可爲相同，亦可爲不同，係各自獨 立地爲具有1個以上的氯原子及1個以上的溴原子的鹵化 烷基。鹵化烷基的碳原子數以1〜5爲佳。 -37- 7 -201116508

(7 - 8 ) 式（7— 7)及（7— 8)中，R19及R2G係各自獨立地爲： 甲基、乙基、正丙基、異丙基等的碳原子數1〜3的烷基、 環戊基、環己基等的環烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等 的碳原子數1〜3的烷氧基、或苯基、甲苯醯基、萘基等芳 基，以碳原子數6〜10的芳基爲佳。L19及L2G係各自獨立 地爲具有1，2—萘醌二疊氮基的有機基。就具有1，2—萘醌 二疊氮基的有機基而言，具體上可列舉1,2 —萘醌二疊氮一 4一磺醯基、1，2-萘醌二疊氮—5 —磺醯基、1，2_萘醌二疊 氮- 6_磺醯基等的1,2 —醌二疊氮礦醯基作爲較佳者。尤 其以1，2-萘醌二疊氮_4一磺醯基及1,2 —萘醌二疊氮—！ 一磺醯基爲佳。P係1〜5的整數，q係0〜4的整數，而且 l$p+q$5。·!19係單鍵、碳原子數1〜4的聚亞甲基、環 伸烷基、伸苯基、下列式（7— 7 - 1)所表示之基、羰基、 酯基、醯胺基或醚基，Y 19係氫原子、烷基或芳基，χ2〇係 各自獨立地爲下列式（7— 8—1)所示之基。

-38- 201116508

(式（7— 8-1)中，Z2 2係各自獨立地爲：烷基、環烷 基或芳基，R22係烷基、環烷基或烷氧基，r係0〜3的整 數。） 就其他的酸產生劑而言，可列舉雙（對甲苯磺醯基） 重氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（第 三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）重氮甲烷、 雙（異丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮 甲烷、雙（正丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基） 重氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、1,3 -雙（環己 基磺醯基偶氮甲基磺醯基）丙烷、1,4-雙（苯基磺醯基偶 氮甲基磺醯基）丁烷、1,6-雙（苯基磺醯基偶氮甲基磺醯 基）己烷、h 10-雙（環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基）癸 烷等的雙磺醯基重氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基）-4,6-(雙 三氯甲基）-1,3,5-三阱、2-(4-甲氧基萘基）-4,6-(雙三 氯甲基）-1,3, 5 -三阱、參（2,3 -二溴丙基）-1,3,5 -三哄、參 (2,3-二溴丙基）異三聚氰酸酯等的含有鹵素的三畊衍生物 等。 上述酸產生劑之中，以具有芳香環的酸產生劑爲佳， 以式（7— 1)或（7 - 2)所示之酸產生劑爲較佳。式（7 一 1)或（7— 2)的X—以具有磺酸離子（該磺酸離子係具有 -39- 201116508 芳基或鹵素取代芳基）的酸產生劑爲更佳，以具有磺酸離子 (該磺酸離子係具有芳基）的酸產生劑爲特佳，以二苯基三 甲基苯基鏑對甲苯磺酸鹽、三苯基鏡對甲苯磺酸鹽、三苯 基锍三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍九氟甲烷磺酸鹽爲特佳。 因使用該酸產生劑，可減低LER。 上述酸產生劑（C)可單獨使用或使用2種以上。 本發明的感放射線性組成物以包含一種以上的酸交聯 劑（G )爲佳。所謂的酸交聯劑（G )係在由酸產生劑（C ) 產生的酸的存在下，可分子内或分子間交聯式（1)的環狀 化合物之化合物。就如此的酸交聯劑（G )而言，可列舉例 如具有可交聯式（1)的環狀化合物之1種以上的基（以下’ 稱爲「交聯性基」。）的化合物。 就如此的交聯性基的具體例子而言，可列舉例如（i ) 羥基（C1-C6烷基）、C1—C6烷氧基（Cl— C6烷基）、乙 醯氧基（Cl— C6烷基）等的羥烷基或由該等所衍生的基； (ii)甲醯基、羧基（Cl- C6烷基）等的羰基或由該等所衍 生的基；（iii)二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲胺基 甲基、二羥乙胺基甲基、味啉基甲基等的含有含氮基的基； (iv)環氧丙醚基、環氧丙酯基、環氧丙胺基等的含有環氧 丙基的基；（v)由苄氧甲基、苄醯氧甲基等、Cl— C6烯丙 氧基（Cl— C6烷基）、C1—C6芳烷氧基（C1—C6烷基） 等的芳香族基所衍生的基；（vi)乙烯基、異丙烯基等的含 有聚合性多鍵的基等。就本發明的酸交聯劑（G)的交聯性 -40- 201116508 基而言，以羥烷基及烷氧基烷基等爲佳，尤其以烷氧基甲 基爲佳。 就前述具有交聯性基的酸交聯劑（G )而言，可列舉例 如（i)含有羥甲基的三聚氰胺化合物、含有羥甲基的苯胍 畊化合物、含有羥甲基的脲化合物、含有羥甲基的甘脲 (glycoluril)化合物、含有羥甲基的酧化合物等的含有羥甲 基的化合物；（Π)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含 有烷氧基烷基的苯胍阱化合物、含有烷氧基烷基的脲化合 物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚 化合物等的含有烷氧基烷基的化合物；（iii )含有羧基甲基 的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯胍畊化合物、含有 羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有 羧基甲基的酚化合物等的含有羧基甲基的化合物；（iv)雙 酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧 化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、可溶酚醛（re sole)樹 脂系環氧化合物、聚（羥基苯乙烯）系環氧化合物等的環 氧化合物等。 就酸交聯劑（G)而言’可使用於具有酚性羥基的化合 物中，並且於鹼可溶性樹脂中的酸性官能基中導入前述交 聯性基而賦予交聯性的化合物及樹脂。該情形的交聯性基 的導入率，相對於具有酚性羥基的化合物及鹼可溶性樹脂 中的全酸性官能基，通常調節至5〜100莫耳％，以10〜 60莫耳％爲佳，以15〜40莫耳％爲更佳。若爲上述範圍， 因爲充分產生交聯反應、殘膜率的降低、可避免圖案的膨 潤現象或蛇行等，所以爲佳。 -4 1- 201116508 本發明的感放射線性組成物之中的酸交聯劑（G )以烷 氧基烷基化脲化合物或其樹脂、或烷氧基烷基化甘脲化合 物或其樹脂爲佳。就特佳的酸交聯劑（G)而言，可列舉下 列式（8 — 1)〜（8 - 3)所示之化合物及烷氧基甲基化三 聚氰胺化合物（酸交聯劑（G1))。 r7o-ch2 h2c-or7

r7o-ch2 h2c-or7 (8-2) r7〇-&人，-〇r7 rr:人人 (8-1) 7 H2. || H2 7

R7〇-C、人 /C-OR7 N N I I CH2 ch2 r7o/ 、OR7 (8-3) (上述式中，R7係表示各自獨立地爲：氫原子、烷基、 或醯基；R8〜R11係表示各自獨立地爲：氫原子、羥基、烷 基、或烷氧基；X2係表示單鍵、亞甲基、或氧原子。） R7所表示的烷基以碳數1〜6爲佳，以碳數1〜3爲較 佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基。R7所表示的醯基以碳 數2〜6爲佳，以碳數2〜4爲較佳，可列舉例如乙醯基、 丙醯基。R8〜R11所表示的烷基以碳數1〜6爲佳，以碳數 1〜3爲較佳，可列舉例如甲基、乙基、丙基。R8〜R1 1所 表示的烷氧基以碳數1〜6爲佳，以碳數1〜3爲較佳，可 列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2以單鍵或亞甲基爲 佳。R7〜R11、X2可被甲基、乙基等的烷基、甲氧基、乙氧 基等的烷氧基、羥基、鹵素原子等取代。複數個的r7、r8 〜R11可各自相同，亦可各自不同。 就式（8 — 1 )所表示之化合物具體而言，可列舉例如 以下所示之化合物等。 -42- 201116508 H3C〇-& nAn^2-0CH3 H3C0-£nXn.^0CH3 h3co-£nAn^2-och3

h2 /C、 H3co H3CO- 、0〆

h2 /C、 OCH3 -OCH3 H3CO OCH3 h3c ch3 o

HO OH 式（8 - 2 )所表示之化合物具體而言之，可列舉例如 N，N，N，N-四（甲氧基甲基）甘脲、N，N，N，N-四（乙氧基甲 基）甘脲、N，N，N，N-四（正丙氧基甲基）甘脲、N，N，N，N-四（異丙氧基甲基）甘脲、N，N，N，N-四（正丁氧基甲基） 甘脲、N,N，N,N-四（第三丁氧基甲基）甘脲等。其中，尤 其以N，N，N，N-四（甲氧基甲基）甘脲爲佳。 式（8 - 3 )所表示之化合物具體而言，可列舉例如以 下所示之化合物等。 0 0 0 h2 人 oc2 h5 /CH2 H2C\ .CH2 H2C. /CH2 H2C\ HO OH H3CO 0CH3 C2H5O OC2H5

h2 H3C0 N 人 h2 人 N OCH3

H2 /c、、 C2H50 N c4h〆

h2 /C、 OC4H9 c4h9〇-CH2 H2%c4h9 o 人 ch2 h2c h2 人 H3COCO n

H3COCO h2 <c、 N OCOCH3 'OCOCH3 烷氧基甲基化三聚氰胺化合物具體而言之，可列舉例 如Ν,Ν,Ν,Ν,Ν,Ν-六（甲氧基甲基）三聚氰胺、N，N,N,N，N，N-六（乙氧基甲基）三聚氰胺、N，N，N,N，N，N-六（正丙氧基 甲基）三聚氰胺、N,N,N，N，N,N-六（異丙氧基甲基）三聚 氰胺、N，N,N，N，N，N-六（正丁氧基甲基）三聚氰胺、 -43- 201116508 N，N，N，N，N，N-六（第三丁氧基甲基）三聚氰胺等。其中， 尤其以N，N，N，N,N,N-六（甲氧基甲基）三聚氰胺爲佳。 前述酸交聯劑（G1)可透過例如使脲化合物或甘脲化 合物、及甲醛進行縮合反應而導入羥甲基後，再以甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇等的低級醇類進行醚化，接下來冷卻反 應液回收析出的化合物或其樹脂而製得。又，前述酸交聯 劑（G1)，亦可取得如CYMEL(商品名、三井CYANAMID 製）、NIKALAC (三和CHEMICAL股份有限公司製）的市 售品。 又，就其他特佳的酸交聯劑（G)而言，可列舉分子内 具有1〜6個苯環、分子内全體中具有2個以上羥烷基及/ 或烷氧基烷基、該羥烷基及/或烷氧基烷基鍵結於前述任 一的苯環之酚衍生物（酸交聯劑（G2 ))。爲佳者，可列舉 分子量1500以下、分子内具有1〜6個苯環、羥烷基及/ 或烷氧基烷基合計具有2個以上、該羥烷基及/或烷氧基 烷基鍵結於前述苯環之任一、或複數的苯環而構成的酚衍 生物。 就鍵結於苯環的羥烷基而言，以羥基甲基、2 -羥基乙 基、及2 —羥基一 1 一丙基等的碳數1〜6者爲佳。就鍵結 於苯環的烷氧基烷基而言，以碳數2〜6者佳。具體而言， 以甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲 基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第 三丁氧基甲基、2_甲氧基乙基、及2—甲氧基一1_丙基 爲佳。 -44- 201116508 以下列舉此等的酚衍生物之中的特佳者。

OH OH OH OH OH

COOH

OH 〇 〇

-45 201116508

-46- 201116508 上述式中，L1〜L8可爲相同，亦可爲不同，係表示各 自獨立地爲：羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有 羥基甲基的酚衍生物能藉由使不具有對應的羥基甲基之酌 化合物（上述式中L1〜L8爲氫原子之化合物）與甲醛在驗 觸媒下進行反應而製得。此時，爲了防止樹脂化或凝膠化， 以在反應溫度60°C以下進行爲佳。具體而言，可用日本特 開平6 — 2 82〇67號公報、日本特開平7- “2 8 5號公報等所 記載的方法來合成。 具有烷氧基甲基的酚衍生物，可藉由使具有對應的淫 基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而製得。此 時，爲了防止樹脂化或凝膠化，以在反應溫度1 0 0 °C以下 進行爲佳。具體而言，可用EP 63 2003 A1等所記載的方法 來合成。 如此爲之而合成的具有羥基甲基及/或烷氧基甲基的 酚衍生物，因其保存時的安定性之點，所以爲佳，而具有 烷氧基甲基的酚衍生物從保存時的安定性的觀點來看，爲 特佳。酸交聯劑（G2 )可單獨使用，又，亦可組合2種以 上使用。 又，就其他的特佳酸交聯劑（G)而言，可列舉具有至 少一個α —羥基異丙基的化合物（酸交聯劑（G3))。只要 具有α-羥基異丙基，其構造並無特別限定。又，上述α -羥基異丙基中的羥基的氫原子可用1種以上的酸解離性 基（R - COO —基、R— S〇2 —基等，R係表示從碳數1〜12 -47- 201116508 的直鏈狀烴基、碳數3〜12的環狀烴基、碳數1〜12的烷 氧基、碳數3〜12的1_分支烷基、及碳數6〜12的芳香 族烴基構成的群組所選出的取代基）來取代。就上述具有 α-羥基異丙基的化合物而言，可列舉例如’含有至少一個 α—羥基異丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基 化合物、萘化合物、呋喃化合物等的1種或2種以上。具 體而言，可列舉例如，下列通式（9 一 1 )所表示的化合物 (以下，稱爲「苯系化合物（1 )」。）、下列通式（9 — 2 )所 表示的化合物（以下，稱爲「二苯基系化合物（2)」。）、 下列通式（9 一 3 )所表示的化合物（以下，稱爲「萘系化 合物（3」。）、及下列通式（9— 4)所表示的化合物（以下， 稱爲「呋喃系化合物（4)」。）等。

201116508 上述通式（9 一1)〜（9-4)中，各A2係表示獨立地 爲α-羥基異丙基或氫原子，而且至少1個A2爲α—經基 異丙基。又，通式（9_1)中，R51係表示氫原子、羥基、 碳數2〜6的直鏈狀或分支狀的烷基羰基、或碳數2〜6的 直鏈狀或分支狀的烷氧基羰基。此外’通式（9 一 2)中， R52係表示單鍵、碳數1〜5的直鏈狀或分支狀的伸烷基、 _〇—、— CO—、或—COO—。又，通式（9— 4)中 ’ R53 及R54係表示相互獨立地爲氫原子或碳數1〜6的直鏈狀或 分支狀的烷基。 上述苯系化合物（〇具體而言之，可列舉例如’ α _ 羥基異丙苯、1，3 一雙（α —羥基異丙基）苯、I，4 —雙（α _羥基異丙基）苯、1，2,4一參（α—羥基異丙基）苯、丨，3,5 一參（α—羥基異丙基）苯等的α —羥基異丙苯類；3一 α_ 羥基異丙基酣、4_α —羥基異丙基酚、3,5_雙一經基 異丙基）酚、2,4,6 -參（α—羥基異丙基）酣等的α_經基 異丙基酚類；3— α —羥基異丙基苯基.甲基酮、4一 α —經 基異丙基苯基•甲基酮、4— α_羥基異丙基苯基•乙基酮、 4 一 α —羥基異丙基苯基.正丙基酮、4_α—羥基異丙基本 基•異丙基酮、4一 α—羥基異丙基苯基•正丁基嗣、4一 α -羥基異丙基苯基.第三丁基酮、4—α一羥基異丙基苯基. 正戊基酮、3,5—雙（α —羥基異丙基）苯基·甲基嗣、3，5 —雙（α-羥基異丙基）苯基·乙基酮、2，4,6 一參（〇1_經 基異丙基）苯基.甲基酮等的α 一羥基異丙基苯基•院基 -49- 201116508 酮類；3_α_羥基異丙基苯甲酸甲酯、4一 α—羥基異丙基 苯甲酸甲酯、4_α-經基異丙基苯甲酸乙酯、4— α-羥基 異丙基苯甲酸正丙酯、4- α -羥基異丙基苯甲酸異丙酯、4 - α -羥基異丙基苯甲酸正丁酯、4-α —羥基異丙基苯甲酸 第三丁酯、4一 α—羥基異丙基苯甲酸正戊酯、3，5-雙（α 一羥基異丙基）苯甲酸甲酯、3，5 —雙（α-羥基異丙基） 苯甲酸乙酯、2，4,6—參（α—羥基異丙基）苯甲酸甲酯等的 4一 α-羥基異丙基苯甲酸烷酯類等。 又，上述二苯基系化合物（2)具體而言之，可列舉例 如，3— α-羥基異丙基聯苯、4—α_羥基異丙基聯苯、3,5 一雙（α-羥基異丙基）聯苯、3,3’一雙（α-羥基異丙基） 聯苯、3,4’一雙（α-羥基異丙基）聯苯、4,4’一雙（α—羥 基異丙基）聯苯、2,4,6-參（α-羥基異丙基）聯苯、3,3’ ,5 _參（α_羥基異丙基）聯苯、3,4’ ，5-參（α—羥基異丙 基）聯苯、2,3’ ，4,6，_四（（1一羥基異丙基）聯苯、2,4,4’ ，6, —四（α_羥基異丙基）聯苯、3,3’ ，5,5’_四（α_羥基異 丙基）聯苯、2,3’ ，4,5’ ，6—五（α—羥基異丙基）聯苯、 2,2’ ，4,4 ’ ，6,6’一六（α-羥基異丙基）聯苯等的α —羥基 異丙基聯苯類；3 - α-羥基異丙基二苯基甲烷、4一 α—羥 基異丙基二苯基甲烷、1_ (4 一 α—羥基異丙基苯基）_2 _苯基乙烷、1_ (4 一 α —羥基異丙基苯基）_2-苯基丙 烷、2_ (4_α_羥基異丙基苯基）_2_苯基丙烷、1_ (4 一 α_羥基異丙基苯基）_3_苯基丙烷、1_ (4—α_羥基 -50- 201116508 異丙基苯基）一 4一苯基丁烷、1 一（4_α_羥基異丙基苯 基）一 5—苯基戊烷、3,5-雙（α-羥基異丙基）二苯基甲 烷、3,3’一雙（α_羥基異丙基）二苯基甲烷、3,4’一雙（α 一羥基異丙基）二苯基甲烷、4,4’ 一雙（α-羥基異丙基） 二苯基甲烷、1,2_雙（4—α_羥基異丙基苯基）乙烷、1,2 _雙（4_α_羥基丙基苯基）丙烷、2,2—雙（4— α-羥基 丙基苯基）丙烷、1，3 —雙（4— α-羥基丙基苯基）丙烷、 2,4,6 -參（α -羥基異丙基）二苯基甲烷、3，3’ ，5 —參（α 一羥基異丙基）二苯基甲烷、3，4’ ，5-參（α-羥基異丙基） 二苯基甲烷、2,3’ ，4,6—四（α—羥基異丙基）二苯基甲烷、 2,4,4’ ，6_四（α_羥基異丙基）二苯基甲烷、3,3’ ，5,5’ 一四（α_羥基異丙基）二苯基甲烷、2,3’ ，4,5’ ，6_五（α —羥基異丙基）二苯基甲烷、2,2’ ，4,4’ ，6,6’_六（α-羥 基異丙基）二苯基甲烷等的α-羥基異丙基二苯烷類；3 — α—羥基異丙基二苯醚、4— α-羥基異丙基二苯醚、3,5 — 雙（α—羥基異丙基）二苯醚、3，3’ 一雙（α-羥基異丙基） 二苯醚、3,4’ —雙（α —羥基異丙基）二苯醚、4,4’一雙（α 一羥基異丙基）二苯醚、2，4,6—參（α —羥基異丙基）二苯 醚、3,3’ ，5_參（α_羥基異丙基）二苯醚、3,4’ ，5_參 (α —羥基異丙基）二苯醚、2,3’ ，4,6—四（α—羥基異丙 基）二苯醚、2,4,4’ ，6—四（α-羥基異丙基）二苯醚、 3,3’ ，5,5’ 一四（α -羥基異丙基）二苯醚、2,3’ ，4,5’ ，6 _五（α_羥基異丙基）二苯醚、2,2’ ，4,4’ ，6,6’一六（α -5 1- 201116508 一羥基異丙基）二苯醚等的α—羥基異丙基二苯醚類；3 — α —羥基異丙基二苯酮、4—α_羥基異丙基二苯酮、3,5_ 雙（α—羥基異丙基）二苯酮、3,3’一雙（α-羥基異丙基） 二苯酮、3,4’ 一雙（α-羥基異丙基）二苯酮、4,4’ 一雙（α 一羥基異丙基）二苯酮、2,4,6—參（α—羥基異丙基）二苯 酮、3,3’ ，5_參（α_羥基異丙基）二苯酮、3,4’ ，5_參 (α-羥基異丙基）二苯酮、2,3’ ，4,6-四（α-羥基異丙基） 二苯酮、2,4,4’ ，6_四（α_羥基異丙基）二苯酮、3,3’ ，5,5’ —四（α —羥基異丙基）二苯酮、2,3’ ，4,5’ ，6—五（α — 羥基異丙基）二苯酮、2,2’ ，4,4’ ，6,6’ 一六（α-羥基異丙 基）二苯酮等的α-羥基異丙基二苯酮類；3- α -羥基異 丙基苯甲酸苯酯、4 - α—羥基異丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸 3— α—羥基異丙基苯酯、苯甲酸4一 α-羥基異丙基苯酯、 3,5-雙（α —羥基異丙基）苯甲酸苯酯、3_α_羥基異丙 基苯甲酸3- α—羥基異丙基苯酯、3- α-羥基異丙基苯甲 酸4一 α-羥基異丙基苯酯、4一 α_羥基異丙基苯甲酸3 - α 一羥基異丙基苯酯、4一 α-羥基異丙基苯甲酸4 一 α-羥基 異丙基苯酯、苯甲酸3,5-雙（α—羥基異丙基）苯酯、2，4,6 一參（α-羥基異丙基）苯甲酸苯酯、3,5-雙（α -羥基異 丙基）苯甲酸3 - α—羥基異丙基苯酯、3,5-雙（α-羥基 異丙基）苯甲酸4一 α—羥基異丙基苯酯、3—α—羥基異丙 基苯甲酸3,5-雙（α—羥基異丙基）苯酯、4_α—羥基異 丙基苯甲酸3，5 -雙（α-羥基異丙基）苯酯、苯甲酸2,4,6 -52- 201116508 一參（α —羥基異丙基）苯酯、2,4,6 —參（α-羥基異丙基） 苯甲酸3—α_羥基異丙基苯酯、2,4,6 —參（α-羥基異丙 基）苯甲酸4 一 α_羥基異丙基苯酯、3，5-雙（α-羥基異 丙基）苯甲酸3,5—雙（α_羥基異丙基）苯酯、3— α—羥 基異丙基苯甲酸2,4,6—參（α—羥基異丙基）苯酯、4一 α —羥基異丙基苯甲酸2，4,6-參（α -羥基異丙基）苯酯、 2，4,6—參（α-羥基異丙基）苯甲酸3,5-雙（α -羥基異 丙基）苯酯、3,5_雙（ct_羥基異丙基）苯甲酸2,4,6 —參 (α-羥基異丙基）苯酯、2，4,6-參（α—羥基異丙基）苯 甲酸2,4,6-參（α-羥基異丙基）苯酯等的α-羥基異丙 基苯甲酸苯酯類等。 此外，上述萘系化合物（3 )具體而言之，可列舉例如， 1_ (α —羥基異丙基）萘、2— (α —羥基異丙基）萘、1，3 一雙（α-羥基異丙基）萘、1，4一雙（α—羥基異丙基）萘、 1,5 -雙（α -羥基異丙基）萘、1，6 —雙（α-羥基異丙基） 萘、1,7—雙（α—羥基異丙基）萘、2,6-雙（α—羥基異 丙基）萘、2,7_雙（α_羥基異丙基）萘、1,3,5_參（α _羥基異丙基）萘、1,3,6_參（〇1_羥基異丙基）萘、1，3,7 _參（α—羥基異丙基）萘、1,4,6—參（α—羥基異丙基） 萘、1,4,7_參（α-羥基異丙基）萘、1，3,5,7_四（α_羥 基異丙基）萘等。 又，上述呋喃系化合物（4 )具體而言之，可列舉例如， 3_ (α —羥基異丙基）呋喃、2_甲基—3-（〇1_羥基異丙 -53- 201116508 基）呋喃、2—甲基一4— (α -羥基異丙基）呋喃、2 -乙 基一 4_ (α —徑基異丙基）咲喃、2—正丙基—4— (α —經 基異丙基）呋喃'2 —異丙基—4— (α-羥基異丙基）呋喃、 2_正丁基—4— (α—羥基異丙基）呋喃、2-第三丁基—4 —(α—羥基異丙基）呋喃、2 —正戊基—4 一（α—羥基異 丙基）呋喃、2,5 —二甲基—3_ (α-羥基異丙基）呋喃、 2,5—二乙基—3— (α~羥基異丙基）呋喃、3,4 —雙（α — 羥基異丙基）呋喃、2,5 —二甲基—3，4 一雙（α—羥基異丙 基）咲喃、2,5_ 一乙基—3,4_雙（α—經基異丙基）咲喃 等。 就上述酸交聯劑（G3)而言，以具有2個以上游離的 α-羥基異丙基的化合物爲佳，以具有2個以上α -羥基異 丙基的前述苯系化合物（1)、具有2個以上α —羥基異丙 基的前述二苯基系化合物（2)、具有2個以上α—羥基異 丙基的前述萘系化合物（3 )爲更佳，以具有2個以上α _ 羥基異丙基的α_羥基異丙基聯苯類、具有2個以上α—羥 基異丙基的萘系化合物（3)爲特佳。 上述酸交聯劑（G3)通常可藉由使含有1,3-二乙醯 苯等的含有乙醯基的化合物與CH3MgBr等的格林納試劑進 行反應而甲基化後加水分解的方法，或將1,3-二異丙基苯 等的含有異丙基的化合物以氧等氧化而生成過氧化物後還 原的方法來製得。 -54- 201116508 本發明中的酸交聯劑（G)的使用量以固體成分全部重 量的0.5〜49重量％爲佳，以0.5〜40重量％爲較佳’以1 〜30重量％爲更佳，以2〜20重量％爲特佳。若使上述酸 交聯劑（G)的調配比例爲0.5重量％以上，因爲可提升光 阻膜之對於鹼顯影液的溶解性的抑制效果、降低殘膜率、 抑制圖案的膨潤或蛇行產生所以爲佳，另一方面，若使其 爲5 0重量％以下，因可抑制其作爲光阻之耐熱性的降低所 以爲佳。 又，從上述酸交聯劑（G)中的上述酸交聯劑（G1)、 酸交聯劑（G2 )、酸交聯劑（G3 )所選出的至少1種的化 合物的調配比例亦無特別限定，可依照形成光阻圖案時所 使用的基板的種類等而使其在各種範圔》 全部酸交聯劑成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化 合物及/或（9— 1)〜（9_3)所示之化合物爲50〜99重 量％，以60〜99重量％爲佳，以70〜98重量％爲較佳， 以80〜97重量％爲更佳。因爲藉由使烷氧基甲基化三聚氰 胺化合物及/或（9 一1)〜（9-3)所示之化合物爲全部 酸交聯劑成分的5 0重量％以上，可提升解析度所以爲佳， 因爲藉由使其爲99重量％以下，圖案剖面形狀易於製成矩 形的剖面形狀所以爲佳。 本發明中，可在感放射線性組成物中調配酸擴散控制 劑（E )，該酸擴散控制劑（E )具有控制藉由放射線照射而 從酸產生劑產生的酸在光阻膜中之擴散、阻止未曝光區域 -55- 201116508 中不佳的化學反應的作用等。藉由使用如此的酸擴散控制 劑（E )，提升感放射線性組成物的儲藏安定性。又，提升 解析度的同時，可抑制放射線照射前的放置時間、放射線 照射後的放置時間的變動所導致光阻圖案的線幅變化，而 成爲具極優良之製程安定性者。就如此的酸擴散控制劑（E ) 而言，可列舉含有氮原子的鹼性化合物、鹼性锍化合物、 鹼性鎭化合物等的放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制 劑（E)可單獨使用或使用2種以上。 就上述酸擴散控制劑而言，可列舉例如，含氮有機化 合物或、藉由曝光而分解的鹼性化合物等。就上述含氮有 ^一目 而 物 合 化 機 例 舉 列 可

Π61、 $ RIN 式 通 列 下

3 6 R / IN 2 6 R 所表示之化合物（以下，稱爲「含氮化合物（I)」。）、 在同一分子内具有2個氮原子的二胺化合物（以下，稱爲 '含氮化合物（II)」。）、具有3個以上氮原子的聚胺化合 物或聚合物（以下，稱爲「含氮化合物（III)」。）、含有酿 胺基的化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物等》另外， 酸擴散控制劑（E)可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。 上述通式（10)中，R61、R62及R63係表示相互獨立 地爲：氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、或 芳烷基。又，上述烷基、芳基、或芳烷基可爲非取代，亦 可被羥基等取代。於此，就上述直鏈狀、分支狀或環狀的 -56- 201116508 烷基而言，可列舉例如，碳數1〜1 5、以碳數1〜1 0者爲 佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、 正己基、2,3-二甲基丁烷 -2- 基 （thexyl ； 2,3-dimethylbutan-2-yl)、正庚基、正辛基、正乙基己基、 正壬基、正癸基等。又，就上述芳基而言，可列舉碳數6 〜12者，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、異 丙苯基、1 -萘基等。此外，就上述芳烷基而言，可列舉碳 數7〜19、以碳數7〜13者爲佳，具體而言，可列舉苄基、 α —甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。 上述含氮化合物（I)具體而言之，可列舉例如，正己 胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十二胺、環己 胺等的單（環）烷胺類；二一正丁胺、二一正戊胺、二一 正己胺、二—正庚胺、二—正辛胺、二—正壬胺、二—正 癸胺、甲基_正十二胺、二一正十二烷基甲基、環己基甲 胺、二環己胺等的二（環）烷胺類；三乙胺、三一正丙胺、 三一正丁胺、三—正戊胺、三—正己胺、三-正庚胺、三 一正辛胺、三—正壬胺、三—正癸胺、二甲基-正十二胺、 二一正十二烷基甲胺、二環己基甲胺、三環己胺等的三（環） 烷胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺類； 苯胺、Ν—甲基苯胺、Ν，Ν —二甲基苯胺、2_甲基苯胺、3 一甲基苯胺、4一甲基苯胺、4一硝基苯胺、二苯胺、三苯 胺、1 -萘胺等的芳香族胺類等。 -57- 201116508 上述含氮化合物（11 )具體而言之’可列舉例如’乙 二胺、N，N，N，，N，一四甲基乙二胺、N，N，N，，N’一四（2 —經 基丙基）乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4,一二胺基二苯基 甲烷、4,4’一二胺基二苯基醚、4,4’一二胺基二苯基酮、4,4’ —二胺基二苯基胺、2，2-雙（4 —胺基苯基）丙烷、2— (3 —胺基苯基）—2— (4 —胺基苯基）丙院、2-（4一胺基 苯基）一 2— (3-羥基苯基）丙烷、2-（4一胺基苯基） _2_ (4 —經基苯基）丙院、ι，4 一雙〔1— (4 —胺基本基） —1—甲基乙基〕苯、1，3 —雙〔1— (4 —胺基苯基）一1 — 甲基乙基〕苯等。 上述含氮化合物（111)具體而言之，可列舉例如，聚伸 乙亞胺、聚烯丙胺、N— (2—二甲胺基乙基）丙烯醯胺的 聚合物等。 上述含有醯胺基的化合物具體而言之，可列舉例如’ 甲醯胺、N —甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯胺、乙醯胺、 N —甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、 吡咯啶酮、N—甲基吡咯啶酮等。 上述脲化合物具體而言之，可列舉例如脲、甲基脲、 1，1 一二甲基脲、1，3 —二甲基脲、1，1,3,3 —四甲基脲、1，3 -二苯基脲、三一正丁基硫脲等。 上述含氮雜環式化合物具體而言之，可列舉例如’咪 唑、苯并咪唑、4_甲基咪唑、4_甲基一 2 —苯基咪唑、2 —苯基苯并咪唑等的咪唑類；吡啶、2 —甲基吡啶、4一甲 -58- 201116508 基吡啶、2_乙基吡啶、4 一乙基卩比陡、2 —苯基啦陡、4 — 苯基卩比H定、2_甲基一 4 一苯基吡D定、薛驗、蘇鹼酸、薛鹼 醯胺、喹啉、8 -氧基喹啉、吖啶等的吡啶類；及吡阱、吡 哩、塔阱、喹噚啉、嘌岭、吡略啶、哌D定、味啉、4 _甲基 味啉、哌畊、1，4 —二甲基哌阱、丨，4_二吖雙環〔2.2.2〕 辛烷等。 又，就上述放射線分解性鹼性化合物而言，可列舉例 如，下列通式（1 1 一 1 ):

所表示之毓化合物、及下列通式（1 1 -

所表示之碘化合物等。 上述通式（11— 1)及（11— 2)中，R71、R72、r73' R74及R75係表示相互獨立地爲：氫原子、碳數1〜6的院 基、碳數1〜6的烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-係表示H〇 一、R— COO-(但，R係表示碳數丨〜6的烷基、碳數6〜 Η的芳基或碳數7〜12的烷芳基。）或下列通式（11__3):

C -59- 201116508

OH Λ"000 ( 11-3) 所表示的陰離子。 上述放射線分解性鹼性化合物具體而言之，可列舉例 如，氫氧化三苯基鏑、三苯基锍乙酸酯、三苯基鏑柳酸酯、 二苯基_4_氣氧化經基苯基鏑、一苯基—4—經基苯基锍 乙酸酯、二苯基一 4 —羥基苯基锍柳酸酯、雙（4 一第三丁 基苯基）氫氧化錤、雙（4一第三丁基苯基）鎮乙酸酯、雙 (4 -第三丁基苯基）氫氧化鎮、雙（4-第三丁基苯基）錤 乙酸酯、雙（4-第三丁基苯基）鎭柳酸酯' 4_第三丁基 苯基_4一羥基苯基氫氧化錤、4-第三丁基苯基_4一羥基 苯基鎮乙酸酯、4 -第三丁基苯基_4_羥基苯基鎮柳酸酯 等。 酸擴散控制劑（Ε)的調配量以固體成分全部重量的 0.001〜49重量％爲佳，以〇·〇1〜1〇重量％爲較佳，以〇.〇1 〜5重量％爲更佳，以0.01〜3重量％爲特佳。若在上述範 圍内，可防止解析度的降低、圖案形狀、尺寸保真度等的 劣化。此外，即使自電子束照射至放射線照射後加熱的放 置時間變長，圖案上層部的形狀亦無劣化。又’調配量若 爲10重量％以下，可防止靈敏度、未曝光部的顯影性等的 降低。又，藉由使用如此的酸擴散控制劑’可提升感放射 線性組成物的儲藏安定性’又’提升解析度的同時’可抑 制放射線照射前的放置時間、放射線照射後的放置時間的 -60- 201116508 變動所導致光阻圖案的線幅變化，而成爲具極優良之製程 安定性者。 在不阻礙本發明的目的之範圍內，可依需求於本發明 的感放射線性組成物中添加1種或2種以上的其他的成分 (F ):溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及 有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等的各種添加劑。 (1 )溶解促進劑 低分子量溶解促進劑係具有於式（η所示之環狀化合 物之對於鹼等的顯影液的溶解性過低時，提高其溶解性、 使顯影時的環狀化合物的溶解速度適度地增大的作用之成 分，可在不損及本發明的效果的範圍內使用。就前述溶解 促進劑而言，可列舉例如，低分子量的酚性化合物，可列 舉例如，雙酚類、參（羥基苯基）甲烷等。此等的溶解促 進劑可單獨使用或混合2種以上使用。溶解促進劑的調配 量係依照所使用的環狀化合物的種類而適當調節，以固體 成分全部重量的〇〜49重量％爲佳’以〇〜5重量％爲較 佳，以0〜1重量％爲更佳，以〇重量％爲特佳。 (2 )溶解控制劑 溶解控制劑係具有於式（1 )所示之環狀化合物在對於 鹼等的顯影液的溶解性過高之時，控制其溶解性’使顯影 時的溶解速度適度地減少之作用的成分。就如此的溶解控 制劑而言，以在光阻被膜的燒結、放射線照射、顯影等的 步驟中不進行化學變化者爲佳。 -61- 201116508 就溶解控制劑而言，可列舉例如’萘、菲、蒽、乙烷 合萘等的芳香族烴類；苯乙酮、二苯酮、苯基萘基酮等的 酮類；甲基苯基颯、二苯基颯、二萘基颯等的楓類等。此 等的溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。 溶解控制劑的調配量係依照所使用的環狀化合物的種 類而適當調節，以固體成分全部重量的〇〜49重量％爲 佳，以0〜5重量％爲較佳，以〇〜1重量％爲更佳，以〇 重量％爲特佳。 (3 )增感劑 增感劑具有吸收所照射放射線的能量，將其能量傳達 至酸產生劑（C)，藉此增加酸的生成量的作用，係使光阻 之外觀的靈敏度提升的成分。就如此的增感劑而言，可列 舉例如，二苯酮類、雙乙醯類、芘類、啡噻阱類、莽類等， 並無特別限定。 此等的增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑的 調配量係依照所使用的環狀化合物的種類而適當調節，以 固體成分全部重量的〇〜49重量％爲佳，以0〜5重量％爲 較佳，以0〜1重量％爲更佳，以0重量％爲特佳。 (4 )界面活性劑 界面活性劑係具有改良本發明的感放射線性組成物的 塗布性或條紋、光阻的顯影性等之作用的成分。如此的界 面活性劑可爲陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任 一者。界面活性劑以非離子系界面活性劑爲佳。非離子系 -62- 201116508 界面活性劑係與感放射線性組成物的製造上所使用的溶劑 的親和性佳，較有效果。就非離子系界面活性劑的例子而 言，可列舉聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基 醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，但無特別限定。 就市售品而言，可列舉以下商品名，EFTOP ( JEMCO公司 製）、MEGAFAC (大日本油墨化學工業公司製）、Fluorad (住友3M公司製）、AsahiGuard、Surflon (以上，旭硝子 公司製）、Pepol (東邦化學工業公司製）、KP (信越化學工 業公司製）、POLYFLOW(共榮社油脂化學工業公司製）等。 界面活性劑的調配量係依照所使用的環狀化合物的種 類而適當調節，以固體成分全部重量的〇〜49重量％爲 佳，以0〜5重量％爲較佳，以〇〜1重量％爲更佳，以〇 重量％爲特佳。 (5)有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物 因防止靈敏度劣化或提升光阻圖案形狀、放置安定性 等的目的，可再含有任意的成分之有機羧酸或磷的含氧酸 或其衍生物。另外，可與酸擴散控制劑倂用’亦可單獨使 用。就有機羧酸而言，例如’丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、 琥珀酸、苯甲酸、柳酸等係合適。就磷的含氧酸或其衍生 物而言，可列舉磷酸、磷酸二-正丁酯、磷酸二苯酯等的 磷酸或此等之酯等的衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二 一正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸 或此等之酯等的衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等的次膦酸 及此等之酯等的衍生物，此等之中尤其以膦酸爲佳。

C -63- 201116508 有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可單獨使用或使用 2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的調配量係 依照所使用的環狀化合物的種類而適當調節，以固體成分 全部重量的〇〜49重量％爲佳，以0〜5重量％爲較佳，以 0〜1重量％爲更佳，以0重量％爲特佳。 (6 )上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸 或磷的含氧酸或其衍生物以外之其他的添加劑 在不阻礙本發明的目的的範圍內，可依需要在本發明 的感放射線性組成物中進一步調配1種或2種以上的上述 溶解控制劑、增感劑、及界面活性劑以外的添加劑。就如 此的添加劑而言，可列舉例如，染料、顏料、及接著助劑 等。例如，若調配染料或顏料，因爲可使曝光部的潛影可 見化且緩和曝光時的光暈的影響，所以爲佳。又，若調配 接著助劑，因爲可改善與基板的接著性，所以爲佳。此外， 就其他的添加劑而言，可列舉光暈防止劑、保存安定劑、 消泡劑、形狀改良劑等，具體而言的4_羥基一 4’一甲基査 耳酮等。 任意成分（F)的合計量以固體成分全部重量的〇〜49 重量％爲佳，以〇〜5重量％爲較佳，以〇〜1重量％爲更 佳，以0重量％爲特佳。 本發明的感放射線性組成物調配（環狀化合物/酸產 生劑（C ) /酸交聯劑（G ) /酸擴散控制劑（E ) /任意 成分（F))以固體爲基準的重量％，以50〜99.4/0.001 -64- 201116508 〜49/0.5〜49/0.001〜49/0〜49爲佳’以55〜90/1〜 40/0.5〜40/0.01〜1〇/〇〜5爲較佳，以60〜80/3〜30 /1〜30/0.01〜5/0〜1爲更佳，以60〜70/10〜25/2 〜20/ 0.01〜3/ 〇爲特佳。 各成分的調配比例係由其總和成爲1 0 0重量％之各範 圍所選出。若選擇上述調配，可具有優良的靈敏度、解析 度、鹼顯影性等的性能。 不含任意成分（F)時，本發明之感放射線性組成物中 的固體成分（環狀化合物（A)、酸產生劑（C)、酸交聯劑 (G )、酸擴散控制劑（E ))的組成以 (A)3〜96.9 重量0/〇、（C)0.1〜30 重量 ％、（G)〇.3~96.89 重 量％、（Ε)0·01〜30重量％爲佳， 以（八）65〜96.9重量％、（〇0.1〜29重量％、（0)0.3〜34.89 重量％、（Ε)0·01〜30重量％爲較佳， 以（八）70~96.9重量％、（C)0.1 〜27 重量 ％、（G)3_0~29.9 重量％、（Ε)0·0 1〜30重量％爲更佳， 以（八）80~96.9重量°/。、（〇0.1〜17重量％、（0)3.0〜19.89 重量％(Ε)0.0 1〜30重量％爲特佳， 以（Α)90~96·9 重量％、（C)0.1 〜7 重量 ％、（G)3.0〜9.89 重量％、（E)0.0 1〜30重量％爲最佳。 各成分的含有比例係選自（a) + (c) + (g) + (e)成爲1〇〇重 量％的各範圍。藉由將固體成分的組成設定在上述範圍 內，靈敏度、解析度、鹼顯影性等之性能優異。 -6 5- 201116508 本發明的感放射線性組成物通常係藉由於使 成分溶解於溶劑而成爲均一溶液，其後，依照需 孔徑0.2 μιη左右的過濾器等過濾而調製。 就本發明的感放射線性組成物的調製中所使 溶劑而言，可列舉例如，乙二醇單甲醚乙酸酯、 乙基醚乙酸酯、乙二醇單一正丙基醚乙酸酯、乙 正丁基醚乙酸酯等的乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙 醚、乙二醇單乙基醚等的乙二醇單烷醚類；丙二 乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單一正 酸酯、丙二醇單_正丁基醚乙酸酯等的丙二醇單 酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚等的丙二 類；乳酸甲基、乳酸乙酯、乳酸正丙基、乳酸正 酸正戊酯等的乳酸酯類；乙酸甲基、乙酸乙酯、 基、乙酸正丁基、乙酸正戊酯、乙酸正己基、丙 丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類；3—甲氧基丙酸Ε 甲氧基丙酸乙酯、3 —乙氧基丙酸甲基、3 —乙氧 酯、3 —甲氧基一 2_甲基丙酸甲基、3 —甲氧基 醋、3 —甲基一 3 —甲氧基丁基乙酸酯、3 —甲氧3 基丙酸丁酯、3 -甲氧基—3 —甲基丁酸丁酯、乙 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等的其他酯類；甲 苯等的芳香族烴類；2—庚酮、3 —庚酮、4~庚酮 環己酮等的酮類；Ν，Ν —二甲基甲醯胺、Ν —甲基 Ν,Ν—二甲基乙醯胺、Ν —甲基吡咯啶酮等的醯g 用時將各 要以例如 用的前述 乙二醇單 二醇單一 二醇單甲 醇單甲醚 丙基醚乙 烷醚乙酸 醇單烷醚 丁基、乳 乙酸正丙 酸甲基、 P 基、3 — 基丙酸乙 丁基乙酸 塞-3 -甲 醯乙酸甲 苯、二甲 、環戊酮、 丨乙醯胺、 丨安類；γ- -66- 201116508 內酯等的內酯類等，並無特別限定。此等的溶劑可單獨使 用或使用2種以上。 在不阻礙本發明的目的的範圍內，本發明的感放射線 組成物可含有可溶於鹼水溶液的樹脂。就可溶於鹼水溶液 的樹脂而言，可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙嫌 酸、聚乙烯醇、苯乙烯一順丁烯二酐樹脂、及將丙烯酸、 乙烯醇、或乙烯酹作爲單體單元而含有的聚合物、或此等 的衍生物等。可溶於鹼水溶液的樹脂的調配量係依照所使 用的式（1)環狀化合物的種類而適當調節，該環狀化合物 每100重量份，調配量以30重量份以下爲佳，以10重量 份以下爲較佳，以5重量份以下爲更佳、以〇重量份爲特 佳。 光阻圖案的形成方法 本發明係關於包含使用上述本發明的感放射線性組成 物在基板上形成光阻膜的步驟、曝光前述光阻膜的步驟、 及顯影前述光阻膜而形成光阻圖案的步驟的光阻圖案形成 方法。本發明的光阻圖案可作爲多層製程中的上層光阻而 形成。 在形成光阻圖案方面，首先，在先前周知的基板上藉 由旋轉塗布、流延塗布、輥塗布等的塗布手段而塗布前述 本發明的感放射線性組成物，藉由前述步驟形成光阻膜。 所謂的先前周知的基板，並無特別限定，可舉例說明例如， 電子零件用的基板或、在其上形成指定的配線圖案者等。

C -67- 201116508 較具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵' 鋁等的金屬製 的基板或、玻璃基板等。就配線圖案的材料而言，可列舉 例如銅、銘、鎳、金等。又，亦可爲依照需要在前述基板 上設置無機系及/或有機系的膜者。就無機系的膜而言， 可列舉無機防反射膜（無機BARC )。就有機系的膜而言， 可列舉有機防反射膜（有機BARC )。亦可進行使用六亞甲 基二政氮等的表面處理。 接下來，依照需要，加熱經塗布的基板。加熱條件係 視感放射線性組成物的調配組成等而改變，以2 0〜2 5 0 °C 爲佳，以20〜150 °C爲較佳。因爲藉由加熱，有時可提升 光阻之對於基板的密著性，所以爲佳。接下來，藉由從可 見光、紫外線、準分子雷射、電子束、超紫外線（EUV )、 X射線、及離子束所構成的群組所選出的任一放射線，將 光阻膜曝光成所要的圖案。曝光條件等係依照感放射線性 組成物的調配組成等而適當選定。本發明中，爲了安定且 形成曝光之中的高精度的細微圖案，以於放射線照射後加 熱爲佳。加熱條件係視感放射線性組成物的調配組成等而 改變，但以20〜250°C爲佳，以20〜150°C爲較佳。 接下來，藉由使用鹼顯影液將經曝光的光阻膜顯影， 而形成指定的光阻圖案。就前述鹼顯影液而言，使用例如， 將單、二或三烷胺類、單、二或三烷醇胺類、雜環式胺類、 氫氧化四甲銨（TMAH)、膽鹼等的鹼性化合物的1種以上， 以較佳成爲1〜10質量％，更佳1〜5質量％的濃度的方式 -68- 201116508 溶解之鹼性水溶液。若使上述鹼性水溶液的濃度爲10質量 %以下，因爲可抑制曝光部溶解於顯影液’所以爲佳。 又，前述鹼顯影液中亦可適量添加甲醇、乙醇、異丙 醇等的醇類或前述界面活性劑。此等之中’以添加1 〇〜3 0 質量％的異丙醇爲特佳。藉此’，因爲可提高對於光阻的顯 影液之潤濕性，所以爲佳。另外’使用由如此的鹼性水溶 液所構成的顯影液時，一般而言，顯影後用水洗淨。 形成光阻圖案後，藉由蝕刻而製得圖案配線基板。蝕 刻的方法能以使用電漿氣體的乾鈾刻及使用鹼溶液、氯化 銅（Π)溶液、氯化鐵（II)溶液等的濕式蝕刻等周知的方法來 進行。 形成光阻圖案後，亦可進行電鍍。就上述電鍍法而言， 例如有鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金等。 蝕刻後的殘存光阻圖案可使用比有機溶劑或使用於顯 影的鹼水溶液更強鹼性的水溶液來剝離。就上述有機溶劑 而言，可列舉PGMEA (丙二醇單甲醚乙酸酯），PGME (丙 二醇單甲醚），EL (乳酸乙酯）等，就強鹼水溶液而言，可 列舉例如1〜2 0質量％的氫氧化鈉水溶液或1〜2 〇質量％ 的氫氧化鉀水溶液。就上述剝離方法而言，可列舉例如， 浸漬方法、噴霧方式等。又’形成光阻圖案的配線基板亦 可爲多層配線基板，亦可具有小口徑穿通孔（thr〇ugh h〇le)。 本發明中所製得的配線基板可藉由於光阻圖案形成 後’在真空中氣相沉積金屬’其後以溶液溶解光阻圖案的 方法’即舉離法（lift-0ff method)來形成。 -69- 201116508 [實施例] 以下，列舉實施例，更具體地說明本發明的實施形態。 但，本發明並不限於此等的實施例。以下的合成例 '實施 例中，化合物的構造係以1 Η — N M R測定來確認。 合成例1 4 -環己基甲基苯甲醛的合成 使 13.6g 的 Aldrich 公司製 α -環己基甲苯 (0.078mol)、2.4g 的氯化銅（I )( 0.024mol)溶解於 5〇mL 的乾燥苯，在35 °C下將一氧化碳與氯化氫通入8小時。放 置1 2小時後，將生成之黏稠固體注至冰上，以水蒸氣蒸餾 將苯與α —環己基甲苯餾除。以醚萃取殘留物，以稀鹽酸 洗滌萃取液，接下來用水洗滌萃取液後，將其與過剩的亞 硫酸氫鈉的飽和溶液振盪1 2小時，將析出之附加物的結晶 濾出。用醇洗滌，接下來用醚洗滌，將其與碳酸氫鈉水溶 液加溫，自石油醚中將固化的生成物再結晶而製得白色結 晶（4.50g、產率 29% )。 此化合物的構造以LC一 MS分析之結果，顯示目的物 的分子量爲202。又，在氘二甲基亞颯溶劑中的！h— NMR 的化學位移値（Sppm，TMS基準）係〇_8〜1.8( m，llH)、2.5 (d，2H)、7.1 (d，2H)、7.4( d，2H)、10.1 (s，lH)。 合成例2 4—環己基甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛的合成 使8.50g的合成例1中所合成之4_環己基甲基苯甲醛 ( 0.042mol)、2.61g 的乙二醇（〇.〇42mol)與 0.80g 的對甲 苯擴酸一水合物（〇.〇〇42mol)溶解於50mL的苯，使其回 -70- 201116508 流15小時。以蒸餾水萃取、藉由進行蒸發、真空乾燥而製 得白色結晶（l〇.24g、產率99% )。 此化合物的構造以LC 一 MS分析之結果，顯示目的物 的分子量爲247。又，在氘二甲基亞砸溶劑中的'H-NMR 的化學位移値（Sppm，TMS基準）係0.8〜1.8( m，llH)、2.5 (d，2H)、3.9〜4.1 (t，4H)、7.1 (d，2H)、7.4(d，2H)。 實施例1 CR_ 1A (環狀化合物）的合成 在充分乾燥、經氮取代之設置了滴液漏斗、戴氏冷凝 管、溫度計、攪拌葉片的四口燒瓶（300mL)中，在氮氣 流下，投入關東化學公司製間苯二酹（3.70g、〇.〇336mol) 與脫水乙醇（10mL)、濃鹽酸（35%) 5.18mL，而調製乙 醇溶液。接下來，藉由滴液漏斗歷時10分鐘將4一環己基 甲基苯甲醛乙二醇縮乙醛（7.88g，0.0320mol)滴下後， 一面攪拌此溶液，一面以加熱包（mantle heater)加熱至80 °C。接著繼續在80°C下攪拌5小時。反應結束後，放冷使 其到達室溫。反應後將粗結晶濾出，加入蒸餾水200mL。 將此濾出，以蒸餾水200mL洗淨粗結晶4次，藉由使其濾 出、真空乾燥，而製得8.52g的化合物。此化合物以LC 一 MS分析之結果，顯示目的物的分子量爲1178。又，在氘 二甲基亞碾溶劑中的4 - NMR的化學位移値（Sppm,TMS 基準）係 0.8〜1.9(m,44H)、2.3〜2.4(d，8H)、5.5〜5.6 (s，4H)、6.0〜6.8(m，24H)、8.4〜8·5(s，8H)。將由此等 的結果所得之化合物鑑定爲目的化合物（CR - 1A)(產率 90% ) 〇 -7 1- 201116508

比較例1 CR— 2A的合成 在充分乾燥、經氮取代之設置了滴液漏斗、戴氏冷凝 管、溫度計、攪拌葉片的四口燒瓶（2〇OOmL)中，在氮氣 流下，投入關東化學公司製間苯二酚（120g、l.〇9m〇l)與 脫水乙醇（1.36L)、濃鹽酸（35%) 168mL，而調製乙醇溶 液。接下來，藉由滴液漏斗歷時10分鐘將4 -環己基苯甲 醛（196g，1.04mol)滴下後，一面攪拌此溶液，一面以加 熱包加熱至80 °C »接著繼續在80 °C下攪拌5小時。反應結 束後，放冷使其到達室溫。反應後將粗結晶濾出，加入蒸 餾水lOOOmL。將此濾出，以蒸餾水lOOOmL洗淨粗結晶6 次，藉由使其濾出、真空乾燥，而製得2 78g的化合物。此 化合物以LC 一 MS分析之結果，顯示目的物的分子量爲 1122。又，在氘二甲基亞楓溶劑中的4 — .N MR的化學位移 値（Sppm，TMS 基準）係 0.8 〜1.9(m，44H)、5.5〜5.6(d，4H)、 6.0〜6.8(m，24H)、8.4〜8.5(m，8H)。將由此等的結果所 得之化合物鑑定爲目的化合物（CR—2A)(產率91%)。

201116508 實施例2及比較例2 (1 )化合物的安全溶劑溶解度試驗 評價上述實施例1及比較例1中所製得之化合物對於 丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )、丙二醇單甲基醚 (PGME)、及環己酮（CHN )的溶解量。於第丨表表示結果。 A ： 5.0wt% ^ 溶解量 B ： 3.0wt% ^ 溶解量 < 5.0wt% C :溶解量 < 3 .Owt% 第1表

化合物 PGMEA PGME CHN 賓施例1 CR-1A C B A 比較例1 CR-2A C B B 實施例3〜4及比較例3〜4 (2)圖案化試驗 調合第2表記載之成分，使其成爲均一溶液後，以孔 徑Ο.ΐμπι的鐵氟龍（Teflon)(註冊商標）製薄膜過濾器過濾， 而調製感放射線性組成物，對於每一個進行以下的評價。 於第3表表示結果。 (2 - 1)解析度的評價 將光阻旋轉塗布於清淨的矽晶圓上後，在uo°c的烘 箱中進行曝光前烘烤（PB )，形成厚度60nm的光阻膜。使 用電子束描繪裝置（ELS - 7 5 00，Elionix股份有限公司 製），以50nm間隔的1 : 1的線與間隔（Line and Space)設 定之電子束照射該光阻膜。照射後，各自在指定的溫度下， 加熱90秒，以2.38重量％ TMAH水溶液進行顯影。其後， -73- 201116508 以水洗淨30秒，並乾燥而形成負型的光阻圖案。藉由掃瞄 型電子顯微鏡（日立High-Technologies股份有限公司製s —4800 )來觀察製得之線與間隔。又’將此時的劑量（ /cm2)當作靈敏度。於第3表表示結果。 第2表 化合物 (g) 酸產生劑（C) (g) 酸交聯劑（G) (g) 酸擴散控制劑 (E) (g) 溶劑 (g) 實施例3 CR-1A P-1 C-1 Q-l S— 1 0.04 0.015 0.3 0.15 2.0 實施例4 CR-1A P-2 C-1 Q-l S-l 0.04 0.015 0.3 0.15 2.0 比較例3 CR-2A P-2 C-1 Q-l S-l 0.04 0.015 0.3 0.15 2.0 比較例4 CR-2A P-1 C-2 Q-l S-l 0.04 0.015 0.3 0.15 2.0 酸產生劑（C ) P-1:三苯基苯鏑 三氟中烷磺酸鹽（Midori化學股 份有限公司） 酸交聯劑（G ) C — 1 : NIKALAC MX — 270 (三和 CHEMICAL 股份有 限公司） 酸擴散控制劑（E ) Q— 1:三辛胺（東京化成工業股份有限公司） 溶劑 s-l:環戊酮（日本ΖΕΟΝ.股份有限公司） -74- 201116508 第3表 ΡΕΒ (°〇 靈敏度QC/cm2) 實施例3 110 12 實施例4 110 12 比較例3 110 42 比較例4 110 30 PEB :於電子束照射後加熱時的溫度 如上述一般，包含本發明的化合物的組成物，與包含 對應之比較化合物的組成物比較，係有顯著的高靈敏度。 只要滿足上述之本發明的要件，實施例中所記載之物以外 的化合物，亦顯現同樣的效果。 [產業上的利用可能性] 本發明可適當地使用作爲酸增幅型非高分子系光阻材 料係有用的特定化學構造式所示之環狀化合物、包含其之 ^ &射線性組成物、及使用該感放射線性組成物之光阻圖 案形成方法。 【圖式簡單說明】 ώττ. ·· 撕。 [主要元件符號說明】 無。 -75-

Claims (1)

1. 201116508 七、申請專利範圍：

   i.一種下列式（ο所示之環狀化合物 (式中，各L獨立地爲選自由單鍵、碳數1〜20之直 鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3〜2G之伸環烷基、碳數6 〜24 之伸芳基、一 〇—、_0C(=0)_、一 0C(=0)0—、 —N(R5) — C(=0) — (R5係氫或碳數1〜10之院基）、— N(R5) - C( = 0)0 -（R5 與前述相同）、一S—、一 SO—、一 S〇2—及此等之任意的組合所構成的群組中的二價的有 機基；各R1獨立地係碳數1〜20之烷基、碳數3〜20之 環烷基、碳數6〜20之芳基、碳數1〜20之烷氧基、氰 基、硝基、羥基、雜環基」鹵素、羧基、碳數2〜20之 醯基、碳數1〜20之烷基矽烷基或氫原子，其中，至少1 個R1係氫原子；各R’獨立地係下列式（1-2)所示之基

   (式中，R”係碳數1〜20之烷基、碳數3〜20之環烷 基、碳數6〜20之芳基、碳數1〜20之烷氧基、氰基、 硝基' 雜環基、鹵素、羧基、羥基或碳數1〜20之烷基 矽烷基，P係1〜5之整數，q係1〜5之整數），m係1〜 4之整數）。 -76- 201116508 2 _如申請專利範園第τ > λ?力[1下列 个」®圍弟1項之環狀化合物，其係如「 所示 ⑵ (式中R、>R、P、q、m係與前述相同’ X: 齒素原子；1115係0-3之整數，m+m5=4：)。 3·如申S靑專利範圍第1或2項之環狀化合物，其中 立地係下列式（1_3)所示之基

   (1*3) P (式中’ P、q係與前述相同；R6係碳數1〜20 基、碳數3〜20之環烷基、碳數6〜20之芳基、碳 〜20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素、羧基 基或碳數1〜20之烷基矽烷基，η係0〜5之整數） 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之環狀化合物 中各R’獨立地係下列式（1-4)所示之基 式（2)

   Ρ

   氫或 R，獨 之烷 數1 、羥 ，其

   ^CH；

   P (1*4) (式中，R6、ρ及η係與前述相同 -77- 201116508 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之環狀化合物，其 中各R，獨立地係下列式（卜5 )所示之基

   (式中，P係與前述相同）。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之環狀化合物，其 分子量係700〜5000。 7. —種如申請專利範圍第1至6項中任一項之環狀化合物 的製造方法，其係包含： 將選自由芳香族羰基化合物（A1)及該芳香族羰基化 合物（A1)的縮醛化物（A4)所構成的群組中1種以上的化 合物及選自由酚性化合物（A2)所構成的群組中1種以上 的化合物，進行縮合反應的步驟。 8. 如申請專利範圍第7項的製造方法，其中該酚性化合物 (A2)係具有1〜3個酚性羥基之碳數6〜15的化合物。 9 . 一腫感放射線性組成物，其係含有如申請專利範圍第1 至6項中任一項之環狀化合物及溶劑。 1 〇·如申請專利範圍第9項之感放射線性組成物，其係由1 〜80重量％的固體成分及20〜99重量％的溶劑所構成。 1 1 .如申請專利範圍第9或1 0項之感放射線性組成物，其 係進一步包含酸產生劑（C);該酸產生劑（C)係藉由選自由 可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、超紫外線（EUV)、 X射線及離子束所構成之群組之任一放射線的照射，直接 地或間接地產生酸。 -78- 201116508 1 2 .如申請專利範圍第9至1 !項中任—項之感放射線性組 成物’其係進一步含有酸交聯劑（G)。 1 3 ·如申請專利範圍第9至1 2項中任一項之感放射線性組 成物’其係進一步含有酸擴散控制劑（E)。 1 4 .如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之感放射線性組 成物，其中該環狀化合物係選自由下列式（2-2)所示之化 合物所構成的群組

   (2-2) (式中’ R，，、X2、p、q、m、m5係與前述相同）。 15 _ 胃利範圍第14項之感放射線性組成物，其係選 自由下列式η % (3)所示之化合物所構成的群組

   79- 201116508 ) 任 同 中 相 項 述15 前 與 係 q 第 、 圍 R 範 ’ 利 中專 式請 ( 申 如 9 至 組 性 線 射 放 感 之 項 成物，其中該固體成分係含有環狀化合物/酸產生劑（C)/ 酸交聯劑（G)/酸擴散控制劑（E)/任意成分（F) ’該等以固體 成分爲基準的重量％係 50〜99.4/0.001〜49/0.5〜 49/0.00 1 〜49/0 〜49 ° 1 7 ·如申請專利範圍第9至1 6項中任一項之感放射線性組 成物，其係可藉由旋轉塗布形成非晶相膜。 18.如申請專利範圍第9至17項中任一項之感放射線性組 成物，其中該非晶相膜之在23 °C下，對於2.38重量％氫 氧化四甲銨水溶液的溶解速度係ΙΟΑ/sec以上。 1 9 .如申請專利範圍第1 7或1 8項之感放射線性組成物，其 中經KrF準分子雷射、超紫外線、電子束或X射線照射 後的該非晶相膜’或經2 0〜2 5 0 °C加熱後的該非晶相膜之 對於2.38重量％氫氧化四甲銨水溶液的溶解速度係5A /sec以下。 20. —種光阻圖案形成方法，其係包含： 將如申請專利範圍第9至1 9項中任一項之感放射線 性組成物塗布於基板上而形成光阻膜之步驟、將該光阻 膜曝光之步驟及將經曝光之光阻膜顯影而形成光阻圖案 之步驟。 -80- 201116508 2 1 . — 種 下列式（6-1)所示之芳香族羰基化合物

   2 2. —1 種 (式中，R6、n、p、q係與前述相同）。 下列式（6-2)所示之縮醛化合物

   (式中，R6、n、p、q係與前述相同）。 -8 1- 201116508 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：