TW201114739A

TW201114739A - Method for manufacturing a tricyclodecane mono-methanol monocarboxylic acid derivative

Info

Publication number: TW201114739A
Application number: TW099135443A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Kawakami; Kenichi Tominaga; Kazuhiko Sato
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Nat Inst Of Advanced Ind Scien
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2011-05-01
Also published as: EP2492258A4; US20120203026A1; EP2492258A1; JPWO2011048851A1; CN102596888A; KR20120054095A; JP5586030B2; KR101375496B1; WO2011048851A1

Description

201114739 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於高耐熱脂環式聚酯等原料之製造方法。【先前技術】各種聚酯樹脂由於可藉由各種成形方法等形成薄膜、薄片、異形材、纖維、管、容器等，各已在廣泛領域中被使用。最多被利用之聚酯爲以對苯二甲酸或間苯二甲酸等芳香族二羧酸作爲原料之芳香族聚酯，該等由於含有芳香族基故耐熱性、強韌性等均優異。近年來，半導體雷射光源朝低波長領域化進展，並使用藍光雷射、紫外光雷射等作爲光訊號之光源。伴隨於此 ’要求有光學材料或電子零件等所使用之聚合物材料之透明化。然而，上述芳香族聚酯由於耐紫外線性、光線透過率等較差，故難以使用於該等領域中。其中，具有脂環式構造之聚酯由於耐熱性、透明性、耐水性優異，故已開始部分被使用於要求上述透明性之領域中。脂環式聚酯之製造方法已有多數使用如1,4-環己烷二甲醇之飽和環狀脂肪族一級二元醇之方法之提案（專利文獻1 )。飽和環狀脂肪族一級二元醇由於係在羥基與飽和環狀脂肪族基之間插入伸烷基，故所得脂環式聚酯樹脂具有脂肪族性，且由於爲環己烷環骨架故耐熱性低。因此 ’無法獲得作爲上述用途之充分特性。再者，爲了改善脂環式聚酯之耐熱性，提出有由以 -5- 201114739 4，4’-雙環己基二羧酸作爲主成分之二羧酸成分與脂環式二元醇所構成之脂環式聚酯（專利文獻2)。然而，該等之耐熱性仍不充分。另一方面，具有三環癸烷骨架之（甲基）丙烯酸酯由於顯示優異之硬化性、耐水性、可撓性、耐鹼性等，故已被進行各種檢討（專利文獻3~5)。然而，具有三環癸烷骨架之聚酯尙未知。過去以來即要求耐熱性優異之脂環式聚酯之原料。〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕專利文獻1 :特表2007-517926號公報專利文獻2 :特開2006-1 1 1 794號公報專利文獻3 :特開平8 - 3 1 1 1 3 0號公報專利文獻4:特開2〇02-265886號公報專利文獻5:特開2〇06-315960號公報【發明內容】本發明之一實施樣態係關於（1)—種三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其特徵爲在包含釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽之觸媒系存在下，使以下述式（I) 表示之二環戊二烯與甲酸化合物反應成爲以下述式（II) 表示之三環癸烯單羧酸衍生物後，藉由使該三環癸烯單羧酸衍生物氫甲醯化，獲得以下述式（III )表示之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物， -6 - 201114739

(ii) (HI) (式（π)及（III)中，R表示氬、碳數1〜5之院基、乙烯基、苄基）。又’本發明之一實施樣態係關於（2 )如前述（1 )所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述釕化合物爲分子內同時帶有羰基配位子及鹵素配位子之釕錯合物。又，本發明之一實施樣態係關於（3 )如前述（1 )或 (2)所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述鹵化物鹽爲四級銨鹽。又，本發明之一實施樣態係關於（4 )如前述（1 )至 (3 )中任一項所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述二環戊二烯與甲酸化合物之反應係在鹼性化合物存在下進行。 201114739 又’本發明之一實施樣態係關於（5 )如前述（4 )所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述鹼性化合物爲三級胺。又’本發明之—實施樣態係關於（6)如前述（1)至 (5) 中任一項所述之三環癸院單甲醇單殘酸衍生物之製造方法，其中前述二環戊二烯與甲酸化合物之反應係在酚化合物存在下進行。又，本發明之一實施樣態係關於（7 )如前述（丨）至 (6) 中任—項所述之三環癸院單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述二環戊二烯與甲酸化合物之反應係在有機鹵化物之存在下進行》又’本發明之一實施樣態係關於（8 )如前述（1 )至 (7) 中任—項所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法’其中前述三環癸烯單羧酸衍生物之氫甲醯化係在包含釕化合物之觸媒系存在下進行。又’本發明之一實施樣態係關於（9 )如前述（1 )至 (8) 中任—項所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法’其中於前述三環癸烯單羧酸衍生物之氫甲醯化之觸媒系中倂用鹵化物鹽。又’本發明之一實施樣態係關於（1 0 )如前述（1 ) 至（9)中任一項所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中於前述三環癸烯單羧酸衍生物之氫甲醯化之觸媒系中倂用鈷化合物。又’本發明之一實施樣態係關於（1 1 )如前述（1 ) -8- 201114739 至（ίο)中任一項所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中於前述三環癸烯單羧酸衍生物之氫甲醯化之觸媒系中倂用酸。又，本發明之一實施樣態係關於（1 2 )如前述（丨i ) 所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述酸爲布氏酸（Br0nsted acid)。又，本發明之一實施樣態係關於（1 3 )如前述（1 2 ) 所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述布氏酸爲含磷之酸。又，本發明之一實施樣態係關於（1 4 )如前述（1 ) 至（13)中任一項所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述三環癸烯單羧酸衍生物之氫甲醯化係在酚化合物存在下進行。又’本發明之一實施樣態係關於（1 5 )如前述（1 ) 至（14)中任一項所述之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述三環癸烯羧酸衍生物之氫甲醢化係在反應溫度100〜200T：，壓力1〜20MPa下進行。本發明之主提係敘述於日本特願2009-243260 ( 2009 年1〇月22日申請）中，上述說明書全文倂入本文中供參考。依據本發明之一實施樣態，可提供一種可作爲高耐熱脂環式聚酯等之原料之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法。 201114739 【實施方式】施形態酸衍生以下針對本發明加以詳細說明。本發明之一係關於以下述式（III)表示之三環癸烷單甲醇單物之製造方法。

CH2OH (HI) 以本發明之製造方法獲得之三環癸烷單甲醇琿生物爲以上述式（III)表示之三環癸烷單甲醇單舞酯。式（III)中，R表示氫；甲基、乙基、丙基、、丁基、第三丁基、戊基等碳數1〜5之烷基；乙炫基等。該等中，就提高反應性及製造成本低廉之顴，以碳數1〜5之烷基較佳，最好爲甲基。通式（III )中’兩個取代基，亦即-C ( 〇 ) CH2OH之鍵結位置並無特別限制，但-c ( 〇 ) 〇R 於三環癸烷基之8位或9位較佳，_ C η 2 〇 η以鍵耗癸烷基之3位或4位處較佳。上述三環癸烷單甲醇單酸及其衍生物之具體供 4 -羥基甲基-8 -羧基-三環〔5 _ 2.1 · 02.6〕癸院、3 -羥 8-羧基-三環〔5.2.1.02·6〕癸烷、3-羥基甲基-9-羧〔5.2.1.02·6〕癸烷、4-羥基甲基-8_甲氧基羰基· 5.2.1.02·6〕癸烷、3 -羥基甲基-8_甲氧基羰基― 5.2.1.02·6〕癸烷、3-羥基甲基-9·甲氧基羰基― :羧酸衍 ί酸或其異丙基 ί基、苄丨點而言 OR及- 以鍵結 i於三環丨列舉爲基甲基-基-三環 •三環〔三環〔三環〔 -10- 201114739 5.2.1.02·6〕癸烷、4-羥基甲基-8- 丁氧基羰基-三環〔 5.2.1.02·6〕癸烷、3-羥基甲基-8-丁氧基羰基-三環〔 5.2.1.02·6〕癸烷、3-羥基甲基-9-丁氧基羰基-三環〔 5.2.1.02·6〕癸烷、4-羥基甲基-8-戊氧基羰基-三環〔 5.2.1_02·6〕癸烷、3 -羥基甲基-8 -戊氧基羰基-三環〔 5.2.1.02 6〕癸烷、3-羥基甲基-9-戊氧基羰基-三環〔 5.2.1.02 6〕癸烷、4-羥基甲基-8-乙烯基氧基羰基-三環〔 5.2.1 ·02'6〕癸烷' 3-羥基甲基-8-乙烯基氧基羰基-三環〔 5.2.1.02·6〕癸烷、3-羥基甲基-9-乙烯基氧基羰基-三環〔 5·2·1·02'0〕癸烷、4-羥基甲基-8-苄基氧基羰基-三環〔 5.2.1.02 6〕癸烷、3-羥基甲基-8-苄基氧基羰基-三環〔 5.2.1.02 6〕癸烷、3-羥基甲基-9-苄基氧基羰基-三環〔 5.2.1 .02·6〕癸烷等。本發明之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法之特徵爲在包含釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽之觸媒系存在下，使以下述式（I)表示之二環戊二烯與甲酸化合物反應成爲以下述式（U )表示之三環癸烯單羧酸衍生物後 ’藉由使該三環癸烯單羧酸衍生物氫甲醯化，獲得以下述式（ΙΠ)表示之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物，〔化5〕

-11- (1) 201114739

(Π)

烯基、苄基）。本發明之製is方法’首先係在包含釕化合物、銘化合物、鹵化物鹽之觸媒系存在下，使以下述式（1)表示之二環戊二烯與甲酸化合物（HCOOR)反應，製造加成-C( 0) OR之以下述式（Π)表示之三環癸烯單羧酸衍生物。〔化8〕

(I) (II) 至於甲酸化合物（HCOOR)，當使用R爲氫之甲酸時，可藉由氫甲醯化反應而使羧基加成於二環戊二烯上。使用R爲碳數1〜5之烷基、乙烯基或苄基之甲酸酯時，可藉由引起氫酯化反應而使酯基加成於二環戊二烯上。甲酸化合物係使用對應於成爲標的之三環癸烷單甲醇 -12- 201114739 單羧酸衍生物之-c ( Ο ) OR之甲酸化合物（HCOOR )。甲酸化合物列舉爲例如甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸乙烯酯、甲酸苄酯等。該等中，就成本及反應性之觀點而言，較好爲甲酸甲酯。以上述式（I)表示之二環戊二烯與甲酸化合物之反應係在包含釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽之觸媒系存在下進行。本發明中可使用之釕化合物只要是包含釕即無特別限制。較佳之釕化合物之具體例列舉爲[Ru(CO)3C12]2、 [RuCl2(CO)2]n ( η 爲不特定之自然數）、[Ru(CO)3C13]·、 [RiMCCOHCir、[Ru4(CO)13C1]_等之分子內一起帶有羰基配位子與鹵素配位子之釕化合物等。其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲[Ru(CO)3C12]2、[RuCl2(CO)2]n。前述一起帶有配位子之釕化合物亦可使用RuC13、 Ru3(CO)12、RuC12(C8H12)、Ru(CO)3(C8H8)、Ru(CO)3(C8H12) 及^((^^(^((^^等之前驅物化合物而調製。上述釕化合物之使用量相對於原料的二環戊二烯l當量’較好爲1 / 1 0000~1當量，更好爲1 / 1 000〜1/50當量。考量反應速度時，以1 /1 0000當量以上較佳。又，考慮製造成本時較好爲1當量以下。本發明中可使用之鈷化合物只要包含鈷者即無特別限制。較佳之鈷化合物之具體例列舉爲c 〇 2 (c Ο) 8、c 0 (C Ο) 4 、C〇4(CO)12等帶有羰基配位子之鈷化合物，乙酸鈷、丙酸鈷、苯甲酸鈷、檸檬酸鈷等配位子上帶有羧酸化合物之

C -13- 201114739 鈷化合物，磷酸鈷等。其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲Co2(CO)8、乙酸鈷、檸檬酸鈷。上述鈷化合物之使用量，若考慮以上述式（II)表示之三環癸烯單羧酸衍生物之生成量時，相對於釕化合物1 當量較好爲1/10 0〜10當量，更好爲1/10〜5當量。本發明可使用鹵化物鹽只要是由鹵離子與陽離子構成之化合物即無特別限制。鹵離子列舉爲氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子。陽離子亦可爲無機物離子及有機物離子之任一種。又，上述鹵化物鹽分子內亦可含有1個以上之鹵離子。構成鹵化物鹽之無機物離子亦可爲選自鹼金屬及鹼土類金屬之一種金屬離子。具體例列舉爲鋰、鈉、鉀、铷、絶、鈣 '緦。另外，有機物離子可爲由有機化合物衍生而成之一價以上之有機基。其一例列舉爲銨、鱗、吡咯啶鑰、吡啶鑰、咪唑鑰、及亞銨。該等離子之氫原子亦可經烷基及芳基等之烴基取代。有機物離子並無特別限定者，但較佳之具體例列舉爲四甲基銨 '四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、四辛基銨、三辛基甲基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丁基銨、四甲基鱗、四乙基鱗、四苯基鱗、苄基三苯基鱗、丁基甲基吡咯啶鑰、辛基甲基吡咯啶鐵、雙（三苯基膦）亞銨。該等中，就提高反應率之觀點而言’更好爲丁基甲基卩比略D定鑰、雙（三苯基膦）亞銨、三辛基甲基銨等。 -14· 201114739 本發明中使用之鹵化物鹽並無必要爲固體之鹽，亦可使用在室溫附近或1 00 °c以下之溫度領域中成爲液體，且包含鹵化物離子之離子性液體。該種離子性液體所用之陽離子之具體例列舉爲1-乙基-3_甲基咪唑鏺、1-丙基-3-甲基咪唑鐵、1-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-戊基-3-甲基咪唑鎗、：I-己基-3-甲基咪唑鑰、1-庚基-3-甲基咪唑鑰、1-辛基-3-甲基咪唑鐵' 1-癸基-3-甲基咪唑鑰、1-十二基-3-甲基咪唑鑰、1-十四基-3-甲基咪唑鑰、1-十六基-3-甲基咪唑鑰、1-十八基-3-甲基咪唑鐵、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鑰、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑰、1-己基-2,3-二甲基咪唑鑰、1-乙基吡啶鑰、1 - 丁基吡啶鑰、1 -己基吡啶鑰、8 -甲基-1，8 -二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-乙基-1，8-二氮雜雙環〔 5.4.0〕-7-十一烯、8-丙基-1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十 —烯、8-丁基-1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-戊基-1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-己基-1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-庚基-1,8-二氮雜雙環〔 5.4.0〕-7-十一烯、8-辛基-1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十 —烯等有機物離子。本發明中，上述之鹵化物鹽可單獨使用亦可複數種組合使用。上述之鹵化物鹽中，較佳之鹵化物鹽爲氯化物鹽、溴化物鹽、碘化物鹽，陽離子爲有機物離子。本發明之鹵化物鹽並無特別限制，但較佳之具體例列舉爲氯化丁基甲基吡咯啶鑰鹽、碘化雙（三苯基膦）亞銨鹽、氯化三辛基甲基銨鹽等。 -15- 201114739 鹵化物鹽之添加量相對於釕化合物1當量較好爲 1〜1000當量，更好爲2~5 0當量。藉由成爲1當量以上之添加量’可有效提高反應速度。另一方面，考慮反應促進效果時以1 000當量以下較佳。本發明之二環戊二烯與甲酸化合物之反應可視需要藉由於包含釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽之特定觸媒系中追加選自鹼性化合物、酚化合物及有機鹵化合物之至少一種’進一步提高由上述觸媒系引起之反應促進效果。本發明中使用之鹼性化合物可爲無機化合物，亦可爲有機化合物。鹼性之無機化合物之具體例列舉爲鹼金屬及鹼土類金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物鹽、烷氧化物等。鹼性有機化合物之具體例列舉爲一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、吡啶化合物、咪唑化合物、喹琳化合物。上述鹼性化合物中，就促進反應效果之觀點而言’以三級胺化合物較佳。本發明中可使用之較佳三級胺化合物之具體例列舉爲三烷基胺、N-烷基吡咯啶、喹寧環及三乙二胺等。鹼性化合物之添加量並無特別限制，但相對於釕化合物1當量較好爲1〜1 000當量，更好爲2〜200當量。藉由使添加量成爲〗當量以上，有更顯著展現促進效果之傾向。又，考慮促進反應效果時較好爲1 000當量以下。本發明中使用之酚化合物並無特別限制。可使用之酚化合物之具體例列舉爲苯酚、甲酚、烷基酚、甲氧基酚、苯氧基酚、氯酚、三氟甲基酚、氫醌及兒茶酚等。 -16- 201114739 酚化合物之添加量並無特別限制，但相對於釕化合物 1當量較好爲1〜1 000當量，更好爲2〜200當量。藉由使添加量成爲1當量以上，有更顯著展現促進反應效果之傾向。又，考慮反應效率時較好爲1000當量以下。本發明中使用之有機鹵化合物並無特別限制。可使用之有機鹵化合物之具體例列舉爲單鹵化甲烷、二鹵化甲烷、二鹵化乙烷、三鹵化甲烷、四鹵化甲烷、鹵化苯等。有機鹵化合物之添加量並無特別限制，但相對於釕化合物1當量較好爲1〜1000當量，更好爲2〜200當量。藉由使添加量成爲1當量以上，有更顯著展現促進反應效果之傾向。又，考慮反應效率時較好爲1 000當量以下。本發明之二環戊二烯與甲酸化合物之反應尤其可在未使用溶劑下進行。然而，亦可視需要使用溶劑。可使用之 ί容劑只要是可使作爲原料使用之化合物溶解即無特別限制。可使用之溶劑之具體例列舉爲正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、間·二甲苯 '乙基苯、枯烯、四氫呋喃、Ν-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基咪唑啶酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等。本發明之二環戊二烯與甲酸化合物之反應較好在80°C 〜2Q〇°C之溫度範圍內進行，更好爲100°C〜160°C。藉由使反應在8(TC以上之溫度下進行，可加速反應速度，易使反應更有效率進行。其一方面，.藉由將反應溫度控制在200 °C以下，可抑制作爲原料使用之甲酸化合物之分解。甲酸 -17- 201114739 化合物分解時，由於未達成羧基或酯基對二環戊二烯之加成，故而不期望過高的反應溫度。反應溫度超過作爲原料使用之二環戊二烯或甲酸化合物之任一種之沸點時，有必要在耐壓容器中進行反應。反應結束可使用氣相層析、 NMR等習知之分析技術確認。又，反應較好在氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍中進行。由以上述式（I)表示之二環戊二烯與甲酸化合物之反應獲得之以上述式（II)表示之三環癸烯單羧酸衍生物爲將-C(O) OR加成於以上述式（I)表示之二環戊二烯上而成者，意指於三環〔5.2.1.02 6〕癸-3-烯骨架之8位或9位上加成-C ( Ο ) OR而成之構造。本發明之製造方法，接著藉由使以上述方法獲得之以下述式（II)表示之三環癸烯單羧酸衍生物氫甲醯化，獲得以下述式（ΠΙ)表示之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物》〔化9〕

Ο

II

RO-C (11) (m) 以式（Π)表示之三環癸烯單羧酸衍生物之氫甲醯化反應可利用以往之氫甲醯化法進行。以往之氫甲醯化法揭示有例如於觸媒講座第7卷，觸媒學會編，座談社（1 9 8 5 )中揭示使用鈷、釕、铑等之過渡金屬錯合物觸媒，使一氧化碳與氫反應附加醛後，再經氫化之方法，或者使一氧化碳與氫反應直接附加醇之方法。 -18 - 201114739 另一方面，以往之氫甲醯化法由於使用毒性高之一氧化碳’故考慮作業性、安全性、反應性等時，更好爲以下所述之藉由二氧化碳與氫之氫甲醯化法。該情況下，二氧化碳與氫較好以混合氣體之形式供給，另外，亦可分別供給。混合氣體爲以二氧化碳與氫作爲主成分之混合氣體（原料氣體），二氧化碳之含量較好爲10~95vol%，更好爲 50~80 vol%，氫之含量較好爲 5〜90vol%，更好爲 20〜50vol%。氫之含量爲90v〇l%以下時，難以引起原料之氫化，5%以上時，反應速度高。原料氣體中混入一氧化碳並非完全必要，但混入亦無妨。氫甲醯化反應之觸媒系較好包含釕化合物。可使用之釕化合物只要爲包含釕者即無特別限制。適用之釕化合物之具體例爲[Ru(CO)3C12]2、[RuCl2(CO)2]n(n爲不特定之自然數） ' [Ru(CO)3C13]— 、 [Ru3(CO)hC1]·、 [Ru4(CO)13C1]_等之分子內一起帶有羰基配位子與鹵素配位子之釕化合物等。其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲[Ru(CO)3C12]2、[RuCl2(CO)2]n。上述一起帶有配位子之釕化合物亦可使用 RuC13、 RU3(C0)12、RuCl2(C8Hi2)、Ru(CO)3(C8Hs)、Ru(CO)3(CsHi2) 及Ru(C8H1q)(C8Hi2)等之前驅物化合物而調製。上述釕化合物之使用量相對於原料的以式（II )表示之三環癸烯單羧酸衍生物1當量’較好爲1/10000~1當量 ,更好爲W1 000〜1/5〇當量。考量製造成本時釕化合物之使用量愈少愈好’但考慮反應速度時’以1 /1 0 〇〇〇當量以 -19 _ 201114739 上較佳。又’考慮製造成本時較好爲1當量以下。本發明之以式（Π)表示之三環癸烷單羧酸衍生物之氫甲醯化可視需要於含釕化合物之觸媒系中藉由追加選自鈷化合物、鹵化物鹽、酚化合物及酸之至少一種，而進一步提高由上述觸媒系引起之促進反應之效果。可使用作爲氫甲醯化反應之觸媒之鈷化合物只要是含有鈷者即無特別限制。適用之鈷化合物之具體例列舉爲 Co2(CO)8、HCo(CO)4、Co4(CO)l2等帶有羰基配位子之銘化合物、乙酸鈷、丙酸鈷、苯甲酸鈷、檸檬酸鈷等配位子上帶有羧酸化合物之鈷化合物，磷酸鈷等。其中，就提高反應率之觀點而言，更好爲Co2(CO)8、乙酸鈷、檸檬酸鈷〇上述鈷化合物之使用量，考慮三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之產量時，相對於釕化合物1當量較好爲1/1 00〜10 當量，更好爲1/10〜5當量。本發明中可使用之鹵化物鹽只要是由鹵離子與陽離子所構成之化合物即無特別限制。至於鹵離子列舉爲氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子等。上述陽離子亦可爲無機物離子及有機物離子之任一種。又，上述鹵化物鹽分子內亦可含有一個以上之鹵離子。. 構成鹵化物鹽之無機物離子亦可爲選自鹼金屬及鹼土類金屬之一種金屬離子。具體例列舉爲鋰、鈉、鉀、铷、鉋、鈣、緦。另外，有機物離子亦可爲由有機化合物衍生之一價以 -20- 201114739 上之有機基。其一例列舉爲銨、辚、吡咯啶鎗、吡啶鑰、咪唑鑰、及亞銨。該等離子之氫原子亦可經烷基及芳基等之烴基取代。有機物離子並無特別限定者，但較佳之具體例列舉爲四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、四戊基銨、四己基銨、四庚基銨、四辛基銨、三辛基甲基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丁基銨、十六烷基三甲基胺、四甲基鱗、四乙基鱗、四苯基鱗、苄基三苯基鐵、丁基甲基吡咯啶鑰、辛基甲基吡咯啶鑰、雙（三苯基膦）亞銨。該等中，就提高反應率之觀點而言，更好爲氯化十六烷基三甲基銨鹽、溴化十六烷基三甲基銨鹽等四級銨鹽。本發明中可使用之鹵化物鹽並無必要爲固體之鹽，亦可使用在室溫附近或1 00°c以下之溫度領域中成爲液體，且包含鹵化物離子之離子性液體。該離子性液體所用之陽離子之具體例列舉爲卜乙基-3-甲基咪唑鐺、1-丙基-3_甲基咪唑鑰、1-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-戊基-3-甲基咪唑鑰、1-己基-3-甲基咪唑鑰、1-庚基-3-甲基咪唑鑰、1-辛基_ 3-甲基咪唑鑰、1-癸基-3-甲基咪唑鑰、1-十二基-3-甲基咪唑鑰、1 -十四基-3 -甲基咪唑鑰、1 -十六基-3 -甲基咪唑鑰、1-十八基-3-甲基咪唑鑰、卜乙基-2,3-二甲基咪唑鑰、^ 丁基-2,3-二甲基咪唑鑰、1-己基-2,3-二甲基咪唑鐵、丨_乙基吡啶鑰、1-丁基吡啶鏺、1-己基吡啶鏺、8-甲基-1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-乙基-1，8-二氮雜雙環〔 5.4.0〕-7-十一烯、8-丙基-1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7_ 十 -21 - 201114739 一烯、8-丁基-1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-戊基-1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-己基-1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、8-庚基-1,8-二氮雜雙環〔 5.4.0〕-7-十一烯、8-辛基-1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十 —烯等有機物離子。本發明中，上述之鹵化物鹽可單獨使用亦可複數種組合使用。上述之鹵化物鹽中，較佳之鹵化物鹽爲氯化物鹽、溴化物鹽、碘化物鹽，且陽離子爲有機物離子。本發明之鹵化物鹽並無特別限制，但較佳之具體例列舉爲氯化十六基三甲基銨鹽、溴化十六基三甲基銨等。鹵化物鹽之添加量相對於釕化合物1當量較好爲 1〜1000當量，更好爲2~50當量。藉由成爲1當量以上之添加量，可有效的提高反應速度。另一方面，考慮反應促進效果時以1 000當量以下較佳。本發明中使用之酚化合物並無特別限制。可使用之酚化合物之具體例列舉爲苯酚、甲酚、烷基酚、甲氧基酚、苯氧基酚、氯酚、三氟甲基酚、氫醌及兒茶酚等。酚化合物之添加量並無特別限制，但相對於釕化合物 1當量較好爲1〜1 000當量，更好爲2〜200當量。藉由使添加量成爲1當量以上，有更顯著展現促進反應之傾向。又’考慮促進反應效果時較好爲1 0 0 0當量以下。本發明中可使用之酸可使用相當於路易斯酸之定義之酸。依據該定義’某種物質A自另一物質B供給電子對時 ’ A定義爲酸’ B定義爲鹼’但相當於接受電子對之a者 -22- 201114739 可全部使用。上述之酸較好爲A成爲質子給予體之酸，亦即布氏酸。至於布氏酸列舉爲例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲基磷酸、烷基磷酸、苯基磷酸、亞磷酸二苯酯、苯基磺酸、 4-甲氧基苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸二乙酯、苯基亞膦酸、硼酸、苯基硼酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、酚、鎢酸、磷鎢酸，及以甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸爲代表之烷基羧酸，以苯甲酸、苯二甲酸、水楊酸爲代表之芳香族竣酸等。其中較好爲磷酸、院基磷酸、苯基磷酸、亞磷酸二苯酯、膦酸衍生物等含磷之酸。酸之添加量相對於釕化合物1當量較好爲例如 0.1〜100當量，更好爲1〜10當量。藉由成爲0.1當量以上之添加量可有效提高反應速度。另一方面，考慮促進反應效果時以1 00當量以下較佳。氫甲醯化較好在100°C〜20(TC之溫度範圍內實施，更好在110°c〜180°C之溫度範圍內實施，最好在120°c〜160 °C之溫度範圍內實施。藉由在1 〇〇 °C以上之溫度進行反應，可使反應速度加速，易效率良好地進行反應。另一方面，藉由將反應溫度控制在2 0 0 °C以下，可抑制以式（11 ) 表示之三環癸烯單羧酸衍生物之不飽和鍵之氫化。引起以式（II)表示之三環癸烯單羧酸衍生物之不飽和鍵之氫化時，將無法達成氫甲醯化。氫甲醯化有必要在耐壓容器內進行。反應壓力較好在 lMPa~20MPa之範圍內實施，更好在2MPa〜15MPa之範圍 -23- 201114739 內實施。考慮反應速度時，壓力較好爲IMPa以上反應促進效果時，以20MPa以下較佳。本發明中之氫甲醯化反應亦可視需要存在溶劑用之溶劑只要是可使以前述式（Π)表示之三環癸酸衍生物溶解即無特別限制。可適用之溶劑之具體爲正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯甲苯、對-二甲苯、間-二甲苯、乙基苯、枯烯、四、：N -甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺基咪唑啶酮、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚二醇二甲基醚等。使用溶劑時，其較佳之使用量爲述式（II)表示之三環癸烯單羧酸衍生物之濃 10~ 1 000重量％之範圍。以本發明之製造方法獲得之三環癸烷單甲醇單生物可用作脂環式聚酯之原料，使用該等之脂環式於耐熱性及透明性優異，故可使用作爲半導體•液用之電子零件、以光纖、光學透鏡等爲代表之光學以及顯示器相關之材料、醫療用材料。實施例以下以實施例詳細說明本發明。然而，本發明並不受以下實施例之限制。實施例1〜9、比較例1~3:三環癸烯單羧酸甲成〔化 1 〇〕，考慮。可使烯單羧例列舉、鄰-二氫呋喃、二甲、三乙使以前度成爲羧酸衍聚酯由晶中所材料，之範圍酯之合 -24 - 201114739

HCOOCH3

(實施例1 ) 在室溫下，於內容積50ml之不銹鋼製加壓反應裝置中，將lO.Ommol之二環戊二烯、5.0ml之甲酸甲酯添加於混合有〇.〇25mmol之作爲釕化合物之〔Ru ( CO ) 3C12〕2 、0_025mmol作爲銘化合物之C〇2(CO) 8、0.5mmol之作爲鹵化物鹽之氯化丁基甲基吡咯啶鑰鹽而成之觸媒系中。接著以0.5 MPa之氮氣沖洗反應裝置內部，在120 °C維持8 小時。隨後，使反應裝置內部冷卻至室溫，釋放壓力，取出殘留有機相之一部分，使用氣相層析儀分析。依據分析結果，生成〇.95mmol (以二環戊二烯爲基準之收率爲 9.5%)之以上述式（IV)表示之三環癸烯單羧酸甲酯。使用氣相層析-質量分析計（GC-MS )分析之結果，確認所得三環癸烯單羧酸甲酯爲8-甲氧基羰基-三環〔5.2.1. 02·6 〕癸-3-烯與9-甲氧基羰基-三環〔5.2.1.02·6〕癸-3-烯之混合物。以減壓蒸餾單離所得三環癸烯單羧酸甲酯。 (實施例2 ) 於實施例1中使用之觸媒系中，除追加2.0mmol之作爲鹼性化合物之N-甲基吡咯啶酮以外，餘全部與實施例1 相同之條件進行反應後，生成8.21mmol(以二環戊二烯爲基準之收率爲8 2.1 % )之三環癸烯單羧酸甲酯。以減壓 -25- 201114739 蒸餾單離所得三環癸烯單羧酸甲酯。 (實施例3 ) 於實施例1中使用之觸媒系中，除追加〇.5mmol 爲鹼性化合物之第三丁氧化鈉以外，全部以與實施例同之條件進行反應後，生成8.40mmol (以二環戊二基準之收率爲84.0% )之三環癸烯單羧酸甲酯。以減餾單離所得三環癸烯單羧酸甲酯。 (實施例4) 於實施例2中使用之觸媒系中，除追加〇.5mmol 爲酚化合物之對-甲酚以外，全部以與實施例2相同件進行反應，生成9.05mmol (以二環戊二烯爲基準率爲90.5% )之三環癸烯單羧酸甲酯。以減壓蒸餾單得三環癸烯單羧酸甲酯。 (實施例5) 於實施例2中使用之觸媒系中，除追加0.5mmol 爲有機鹵化合物化合物之二氯甲烷以外，全部以與實 2相同之條件進行反應後，生成8.6 9mmol (以二環戊爲基準之收率爲86.9%)之三環癸烯單羧酸甲酯。以蒸餾單離所得三環癸烯單羧酸甲酯。 (實施例6) 之作 1相稀爲壓蒸之作之條之收離所之作施例二烯減壓 -26- 201114739 於實施例1中使用之觸媒系中，除將鹵化物鹽變更爲 0.5mmol之氯化三辛基甲基銨鹽，且追加2.0mmol之作爲鹼性化合物之三乙胺以外，全部以與實施例1相同之條件進行反應後，生成9.2 3 mmol (以二環戊二烯爲基準之收率爲92.3% )之三環癸烯單羧酸甲酯。以減壓蒸餾單離所得三環癸烯單羧酸甲酯。 (實施例7) 於實施例6中使用之觸媒系中，除將釕化合物換成以 Ru金屬基準計爲0.05mmol之依循M. Cleare，W. P. Griffith，J. Chem. Soc.(A)，1969，372 中所述之方法，預先由RuC13與甲酸調整而成之釕化合物〔RU(C0)2C12〕n以外，全部以與實施例6相同之條件進行反應後，生成 8.67mmol (以二環戊二烯爲基準之收率爲86.7%)之三環癸烯單羧酸甲酯。以減壓蒸餾單離所得三環癸烯單羧酸甲酯。 (實施例8) 於實施例6中使用之觸媒系中，除將鈷化合物變更成 0.025mmol之檸檬酸鈷2水合物以外，全部以與實施例6 相同之條件進行反應後，生成8.87mmol (以二環戊二烯爲基準之收率爲88.7% )之三環癸烯單羧酸甲酯。以減壓蒸餾單離所得三環癸烯單羧酸甲酯。 (實施例9) -27- 201114739 於實施例6中使用之觸媒系中，除將鈷化合物變更成 0.05mmol之乙酸鈷4水合物以外，全部以與實施例6相同之條件進行反應後，生成8.39mmol (以二環戊二烯爲基準之收率爲83.9%)之三環癸烯單羧酸甲酯。以減壓蒸餾單離所得三環癸烯單羧酸甲酯。 (比較例1 ) 於實施例1之觸媒系中，除未使用鈷化合物以外，全部以與實施例1相同之條件進行反應後，生成之三環癸烯單羧酸甲酯爲微量。 (比較例2) 於實施例1之觸媒系中，除未使用釕化合物以外，全部以與實施例1相同之條件進行反應後，生成之三環癸烯單羧酸甲酯爲微量。 (比較例3) 於實施例1之觸媒系中，除未使用鹵化物鹽以外，全部以與實施例1相同之條件進行反應後，生成之三環癸烯單羧酸甲酯爲微量。上述實施例1〜9及比較例1〜3之觸媒調配及收率列於下表1。 -28- 201114739 :匕較例 m 0.025 ο 0.025 ο ο ο 〇 ο ο ο ο ο !微量 Ο ο 0.025 ο ο ο 〇 ο ο ο ο ο 微量 0.025 ο ο ο ο «Τ) ο 〇 ο ο ο ο ο 微量實施例 ON 0.025 ο ο ο 0.05 ο 〇 ο ο ο (Ν ο ο 83.9 OO 0.025 ο ο 0.025 ο ο c5 ο ο ο ο ο 88.7 卜 Ο 0.05 0.025 Ο ο ο ο ο ο ο <Ν ο ο 86.7 VO 0.025 ο 0.025 ο ο ο ο ο ο ο CN ο ο 92.3 0.025 ο 0.025 ο ο ο ο ο CN ο ο ο ο 86.9 寸 0.025 ο 0.025 ο ο ο ο ο (Ν ο ο ο ο 90.5 ΓΛ 0.025 ο 0.025 ο ο ο ο Ο ο ο ο ο 84.0 CN 0.025 ο 0.025 _1 ο ο ο ο ο (Ν ο ο ο ο Η oi 00 τ~Η 0.025 ο 0.025 ο ο «ο ο ο Ο ο ο ο ο Ch fN <Ν Γ*·ΐ Ο υ S ^00 υ υ 檸檬酸鈷2水合物乙酸鈷4水合物氯化丁基甲基吡咯啶鑰鹽氯化三辛基甲基銨鹽 Ν-甲基吡略啶酮第三丁氧化鈉三乙胺對-甲酚二氯甲烷收率(％) 釕化合物鈷化合物鹵化物鹽 1 鹼性化合物酚化合物有機鹵化物觸媒調配 (mmol) -29- 201114739 實施例10〜14:三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯之合成

(實施例1 〇 ) 在室溫下，於內容積5 0ml之不銹鋼製加壓反應裝置中，將10.Ommol之上述單離之三環癸烯單羧酸甲酯、 10.0ml之作爲溶劑之甲苯添加於混合有〇.〇5mmol之作爲釕化合物之.Ru2(CO)6Cl4、2.5mmol作爲鹵化物鹽之氯化十六烷基三甲基銨鹽、〇.2 5 mmol之作爲酸之亞磷酸二苯酯而成之觸媒系中，經攪拌溶解’壓入4MPa之二氧化碳、4 MPa之氫，且在1 40 °C維持1 5小時。隨後，使反應裝置內部冷卻至室溫，釋放壓力，取出殘留有機相之一部分，使用氣相層析儀分析。依據分析結果，生成4.65mmol (以三環癸烯單羧酸甲酯爲基準之收率爲46.5%)之以上述式（V)表示之三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯。使用氣相層析-質量分析計（GC-MS )分析之結果，確認所得三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯爲4-羥基甲基-8-甲氧基羰基-三環〔5_2.1.02·6〕癸烷、3-羥基甲基-8-甲氧基羰基-三環〔 5.2. 1 .〇2 6〕癸烷及 3-羥基甲基-9-甲氧基羰基-三環〔 5.2.1.02·6〕癸烷之混合物。 (實施例1 1 ) 除追加0.05mmol之作爲鈷化合物之C〇2 ( C〇) 8以外 -30- 201114739 ，餘如實施例10般進行實驗，以氣相層析分析。依據分析之結果，生成7.45mmol (以三環癸烯單羧酸甲酯爲基準之收率爲 74.5% )之以上述式（V)表示之三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯。使用氣相層析-質量分析計（GC-MS ) 分析之結果，確認所得三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯爲4-羥基甲基-8-甲氧基羰基-三環〔5.2.1.02·6〕癸烷、3-羥基甲基-8-甲氧基羰基-三環〔5.2.1.〇2'6〕癸烷及3·羥基甲基-9-甲氧基羰基-三環〔5.2.1.02·6〕癸烷之混合物。藉由減壓蒸餾單離所得三環癸烷單甲醇單羧酸甲醋，且測定W-NMR光譜及IR光譜。又，W-NMR光譜係將試料溶解於二甲基亞碾（DMSO-d6 )成爲溶液，且注入p 5mm之試料管中，使用BRUKER公司製造之40〇mHz核磁共振裝置「AV4〇OM」測定。另外，ir光譜係使用傅利葉轉換之紅外線分光光度§十（日本電子製造之j I r _ 6 5 〇〇 )測定。 i-N MR光譜示於圖1中。各質子如以下所示般歸類。爲了解析方便，以下式表示之4_羥基甲基-8_甲氧基幾基-三環〔5.2.1 ·〇2.6〕癸烷爲例。 ^-NMR分析之結果（圖1)，各質子係如下述般歸類。 -31 - 201114739 〔化 1 2〕

ch2oh (11) (12) 質子（1) : 2.1ppm附近之峰質子（2) : 2.4ppm附近之峰質子（3) : 1.2ppm附近及1.7ppm附近之峰質子（4 ) : 2.3ppm附近之峰質子（5) : 1.2ppm附近及1 .8ppm附近之峰質子（6) : 2.6ppm附近之峰質子（7) : 2.1ppm附近之峰質子（8 ) : 1 .9ppm附近之峰質子（9) : 〇.9ppm附近及1 .7ppm附近之峰質子（10) : 1.4~1.5ppm附近之峰質子（1 1 ) : 3.2ppm附近之峰質子（12) : 4.4ppm附近之峰質子（13) :3.6ppm附近之峰又，三環癸院部份之質子（1) ~( 10) /經基甲基之質子及（11) /羥基甲基之質子（12) /甲氧基羰基之質子 (13 )之積分強度比爲1 3.93/2.00/1.04/3.08 (理論値： 14/2/1/3)，所得三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯確認爲以上述式（V)表不之構造。又，圖2顯示IR光譜。確認三環癸烷部份之伸甲基 -32- 201114739 及次甲基之峰在800- 1 450(:11^1附近，源自羥基甲基引起之伸甲基之峰在1 465 cnT1附近，源自羥基甲基之羥基之峰較寬而在3400CHT1附近，源自甲氧基羰基之羰基之峰在 1760(^1^1附近，源自甲氧基羰基之甲基之峰在2870CJTT1及 2960(:1^1 附近。 (實施例1 2 ) 在室溫下，於內容積50ml之不銹鋼製加壓反應裝置中，將10.Ommol之上述單離之三環癸烯單羧酸甲酯、 10.0ml之作爲溶劑之四氫呋喃添加於混合有0.1 mmol之作爲釕化合物之 Ru2(CO)6C14、O.lmmol作爲鈷化合物之 C〇2(CO)8、2.0rnmol之作爲鹵化物鹽之氯化丁基甲基卩比略啶鑰鹽、〇.5mm〇l之作爲酸之4-甲氧基羰基膦酸而成之觸媒系中，經攪拌溶解，壓入2MPa之二氧化碳、6MPa之氫，且在1 40°C維持1 5小時。隨後，使反應裝置內部冷卻至室溫，釋放壓力，取出殘留有機相之一部分，使用氣相層析儀分析。依據分析結果，生成5.54mmol (以三環癸烯單羧酸甲酯爲基準之收率爲55.4% )之以上述式（V )表示之三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯。 (實施例1 3 ) 實施例12中，除將鹵化物鹽變更成2.Ommol之氯化辛基甲基吡咯啶鎗鹽以外，全部以與實施例1 2相同條件進行反應，以氣相層析分析。依據分析之結果，生成 -33- 201114739 6.0 Ommol (以三環癸烯單羧酸甲酯爲基準之收率爲60.0% )之以上述式（V)表示之三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯。 (實施例1 4 ) 實施例13中，除追加0.5mmol作爲酚化合物之對-甲 S»以外，全部以與實施例1 3相同之條件進行反應，以氣相層析分析。依據分析之結果，生成8.96mm〇l (以三環單羧酸甲酯爲基準之收率爲89.6% )之以上述式（V } $示之三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯。表2中列出實施例1 0〜1 4之觸媒調配及收率。〔表2〕 ^------ 實施例 10 11 12 13 14 觸媒調配 (mmol) ------ 釕化合物 Ru2(CO)6C14 0.05 0.05 0.1 0.1 0.1 鈷化合物 Co2(CO)8 0 0.05 0.1 0.1 0.1 鹵化物鹽氯化十六烷基三甲基銨鹽 2.5 2.5 0 0 0 氯化丁基甲基吡咯啶鐡鹽 0 0 2.0 0 0 氯化辛基甲基毗咯啶鑰鹽 0 0 0 2.0 2.0 酸亞磷酸二苯酯 0.25 0.25 0 0 0 4_甲氧基苯基膦酸 0 0 0.5 0.5 0.5 酚化合物對-甲酚 0 0 0 0 0.5 -^_ 收率(％) 46.5 74.5 55.4 60.0 89.6 參考例）〔帶有三環癸烷骨架之聚酯之合成〕 -34 - 201114739 於配置攪拌機、氮氣導入管及冷凝管之l〇ml燒瓶中饋入5g實施例14獲得之三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯及〇.5g之四異丙氧化鈦，在130 °C之油浴中攪拌6小時，獲得數平均分子量30,000之帶有三環癸烷骨架之聚酯。以下述條件測定所得帶有三環癸烷骨架之聚酯之玻璃轉移溫度（Tg )及熱分解起始溫度（重量減少5%之溫度，Td5 ) 〇結果示於表1。 (1 )玻璃轉移溫度（Tg) 以示差掃描熱量計（Rigaku (股）製造之823 0型 DSC )測定。升溫速度：5 °C /min 氛圍：空氣 (2 )熱分解起始溫度（重量減少5%之溫度，Td5 ) 以示差熱天平（Seiko電子（股）製造，5200型 TG-DTA )測定。升溫速度：5°C /min 氛圍：空氣又，以日本分光（股）製造之V-570型UV/VIS光譜儀測定所得帶有環癸烷骨架之聚酯之於各波長之光線透過率。評價結果總彙示於表3 ° -35- 201114739 〔表3〕項目參考例聚合物特性玻璃轉移溫度（。〇 160 熱分解起始漶度rc) 417 光線透過率（％) 400nm 100 5〇0nm 100 600nm 100 如表3所示，使用本發明之三環癸院單甲醇單錢酸之衍生物之聚酯之玻璃轉移溫度高如1601，熱分解起始溫度爲極高之417°C。由此可知，所得聚酯之耐熱性確定極爲優異。又’聚酯之光線透過率由於在任一波長中均爲 100%，故可知具有充分之光線透過率。【圖式簡單說明】圖1爲實施例11獲得之三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯之1 Η - N M R光譜。圖2爲實施例11獲得之三環癸烷單甲醇單羧酸甲酯之FT-IR光譜。 -36-

Claims

201114739 七、申請專利範圍： j 一種三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法’ 其特徵爲在包含釕化合物、鈷化合物、鹵化物鹽之觸媒系存在下，使以下述式（I)表示之二環戊二烯與甲酸化合物反應成爲以下述式（Π)表示之三環癸嫌單殘酸衍生物後’ 藉由使該三環癸烯單羧酸衍生物氫甲醯化’獲得以下述式（III)表示之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物’ 〔化1〕

ch2oh (式（II)及（III)中，R表示氫、碳數1-5之烷基、乙烯基、苄基）。 2.如申請專利範圍第1項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述釕化合物爲分子內同時具有羰基配位子及鹵素配位子之釕錯合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述鹵化物鹽爲四級銨鹽。 -37- 201114739 4. 如申請專利範圍第1項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述二環戊二烯與甲酸化合物之反應係在鹼性化合物存在下進行。 5. 如申請專利範圍第4項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述鹼性化合物爲三級胺。 6. 如申請專利範圍第1項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法’其中前述二環戊二烯與甲酸化合物之反應係在酚化合物存在下進行》 7. 如申請專利範圍第1項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法’其中前述二環戊二烯與甲酸化合物之反應係在有機鹵化物之存在下進行。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述三環癸烯單殘酸衍生物之氫甲醯化係在包含釕化合物之觸媒系存在下進行。 9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之三環癸院單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中於前述三環癸稀單羧酸衍生物之氫甲醯化之觸媒系中倂用園化物鹽。 10·如申請專利範圍第1至7項中任一項之三環癸院單甲醇單殘酸衍生物之製造方法，其中於前述三環癸烯單羧酸衍生物之氫甲醯化之觸媒系中倂用銘化合物。 1 1 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之三環癸院單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中於前述三環癸稀單羧酸衍生物之氫甲醯化之觸媒系中倂用_。 -38- 201114739 12. 如申請專利範圍第11項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述酸爲布氏酸（Br0nsted acid ) 〇 13. 如申g靑專利範圍第12項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法’其中前述布氏酸爲含磷之酸。 1 4 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述三環癸烯單羧酸衍生物之氫甲醯化係在酣化合物存在下進行。 1 5 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之三環癸烷單甲醇單羧酸衍生物之製造方法，其中前述三環癸烯羧酸衍生物之氫甲醯化係在反應溫度1〇〇〜2〇(rc，壓力 l~2 0MPa下進行。 -39-