TW201106816A - Copper foil for printed wiring boards - Google Patents

Description

201106816 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本务明係關於一種印刷配線板用銅箔，特別是關於一 種可撓性印刷配線板用銅箔。 【先前技術】 印刷配線板於這半個世紀以來發展快速，如今幾乎所 有電子設備中均有使用。隨著近年來電子設備之小型化、 f性能化需求之增大，搭載零件之高密度構裝化及訊號之 南頻化不斷發展，對於印刷配線板亦要求導體圖案之微細 化（細間距化）及高頻對應等。 印刷配線板通常係經過如下步驟來製造：將絕緣基板 接著於銅箱，製成覆銅積層板後’藉由蝕刻將導體圖^形 成於銅。因此’對於印刷配線板用㈣，係要求與絕 緣基板之接著性及蝕刻性β ' 提高與絕緣基板之接著性的技術，通f係實施稱為粗 处理之於銅箔表面形成凹凸的表面處理。例如且 古、、_±_ . F述 於電解銅箔之Μ面（粗面），使用硫酸鋼酸性鍍浴， 電’儿積複數個呈樹枝狀或小球狀之銅而形成微細之凹凸， ' j用疋準效應來改善接著性。於粗化處理後，為了、 步提兩接著特性’通常進行鉻酸處理或利 = 處理等。 /机堝合劑之 亦已知有於銅箔表面形成錫、鉻、銅、鐵' 鎳等之金屬層或合金層之方法。 、令、 然而，利用粗化處理提高接著性之方法’對形成細線 3 201106816 不利。即，若由於細間距化而使得導體間隔變窄，則存在 粗化處理部於利用蚀刻形成電路後殘留於絕緣基板上，引 起、、巴緣劣化之虞。為防止該情形而欲蝕刻整個粗化表面 時，需要較長之敍刻時間，且無法維持特定之配線寬度。 於銅落表面設置例如Ni層或Ni—cr合金層之方法 中，與絕緣基板之接著性之基本特性的改善餘地較大。於 銅洛表面設置例如〇層之方法雖可獲得較高之接著性，但 存在蝕刻性較差，易發生於進行用以形成導體圖案之蝕刻 處理後，〇殘留於絕緣基板面之「㈣殘留」的問題。 因此，近年來研究、開發有如下技術：於銅箱表面形 成止第I金屬層，並於該第！金屬層上，以㈣性良好之 程度較薄地形成與絕緣基板之接著性良好的&層來作為第 2金屬層’藉此同時獲得與絕緣基板之良好接著性及良好钱 刻性。 /此種技術，例如於專利歧丨巾記載有：⑨聚醯亞胺 系可撓性覆銅積層板用表面處理銅箔上，設置以沁量計含 有0.03〜3.0mg/dm2i Ni層或/及於Ni合金層上以二 量計含有0.03〜l.0mg//dm2^ Cr層或/及&合金層作為 表面處理層，藉此可獲得於與聚醯亞胺系樹脂層之間具有 較高剝離強度’且絕緣可靠性、配線圖案形成時之蝕刻特 性、f曲特性優異之聚醯亞胺系可·覆銅積層板用鋼箱。 [專利文獻1]日本特開2006- 2221 85號公報 【發明内容】 然而，如專利文獻1中所記載，藉由電鍍進行鋼箔表 4 201106816 無法以較高濃度形成與絕緣基板之 面之被覆層之情形時 ^合性良好之Cr層，因此雖姓刻性良好，但與絕緣基板之 密合性存在改善餘地。x，於利用濺錢而形成含較多川之 被覆層之情形時，亦存在由於Ni之磁性之影響而導致每片 靶之濺鍍效率下降，成本上不利之問題。 因此，本發明之課題在於提供一種與絕緣基板之接著 I·及敍亥丨H兩者自優異且製造成本廉價之印刷配線板用銅 4又本土明之另一課題在於提供一種此種印刷配線板 用銅箔之製造方法。 先前認為，藉由於銅箔基材表面依序以極薄之厚度設 置N!層及Cf層，可獲得與絕緣基板之良好之接著性同 時可獲得良好之姓刻性。對此，本發明人等為提供與絕緣 基板之接著性及飯刻性更高之印刷配線板用銅箱而反覆潛 心研究，結果發現，於銅羯基材表面依序以奈米級之極薄 之厚度均勻設置Ni-Sn合金層及Cr層的情形時，可獲得 具有更優異之與絕緣基板之密合性及更優異之姓刻性之銅 箔的被覆層。 又發現，該情形下’可耐長期使用之而才熱性變得良好。 進而’亦發現藉由調節Ni—Sn合金層t之各金屬元素 之成分，靶之使用效率提高，且製造成本變得廉價。 以上述見解為基礎而完成之本發明於一態樣中，係一 種印刷配線板用㈣，《具備銅謂基材與被覆該鋼羯基材 表面之至少-部分之被覆層，該被覆層係由自銅羯基材表 面依序積層之含有Ni與如之Ni_Sn合金層及^層所構 201106816 成，該Cr層中Cr以18〜180 " g/dm2之被覆量存在，該 Ni — Sn合金層中Ni及Sn以合計為1 8〜450 # g/ dm2之被 覆量存在》 本發明之印刷配線板用銅箔之一實施形態中，上述Cr 層中Cr以30〜150 # g/ dm2之被覆量存在，上述Ni- Sn 合金層中Ni及Sn以合計為3 6〜3 60 e g/dm2之被覆量存 在。 本發明之印刷配線板用銅箔之一實施形態中，上述Cr 層中Cr以30〜90 # g/ dm2之被覆量存在，上述Ni-Sn合 金層中Ni及Sn以合計為50〜360//g/dm2之被覆量存在。 本發明之印刷配線板用1銅箔之另一實施形態中，上述 Cr層中Cr以36〜75 // g/dm2之被覆量存在，上述Ni- Sn 合金層中Ni及Sn以合計為75〜270 # g/dm2之被覆量存 在。 本發明之印刷配線板用銅箱之再另一實施形態中，上 述Ni-Sn合金層中存在3〜70重量％之Sn。 本發明之印刷配線板用銅之再另一實施形態中，若 利用穿透式電子顯微鏡觀察被覆層之剖面時，最大厚度為 0.5〜7.5nm ’最小厚度為最大厚度之80%以上。 本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，若 將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方 向（X :單位nm)之鉻之原子濃度（％)設為f(x) ’將金屬鉻之 原子濃度（％)設為f! (X)，將氧化物鉻（鉻氧化物中之鉻）之原 子濃度（％)設為將氧之原子濃度 201106816 (% )設為g(x)，將銅之原子濃度（％ )設為h(x)，將鎳之合計 原子濃度（％)設為i(x)，將錫之原子濃度（％)設為j(x)，將 碳之原子濃度（％ )設為k(x) ’將其他原子濃度之總和設為 1〇)，則於區間[0 ’ 1.0]内，$ f(x)dx/( S f(x)d)i+ $ g(x)dx + S h(x)dx+ S i(x)dx+ $ j(x)dx+ $ k(x)dx+ $ l(x)dx)滿 足 20〜50%，$ h(x)dx/( $ f(x)dx+ 丨 g(x)dx+ S h(x)dx+ $ i(x)dx+ $ j(x)dx+ S k(x)dx+ $ l(x)dx)為 1.0% 以下且滿足 OS S fKx^x/S f2(x)dx$ 1.0，於[1.〇，2.5]内，（S i(x)dx + S j(x)dx)/( S f(x)dx+ $ g(x)dx+ $ h(x)dx+ $ i(x)dx+ $ j(x)dx+ $ k(x)dx+ Sl(x)dx)為 l〇 〜70% 且 0.1$ $ fjx^x/ S f2(x)dx $ 1 _〇。 本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，當 進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，若將根據利用XPS之 自表面起之深度方向分析所得的深度方向（x ••單位nm)之鉻 之原子濃度（％ )設為f(X)，將金屬鉻之原子濃度)設為 f|⑴，將氧化物鉻之原子濃度（％ )設為f2(x)(f⑴=fl⑴+ GO)) ’將氧之原子濃度（％ )設為g(x)，將銅之原子濃度) 設為h(x)，將鎳之合計原子濃度)設為i(x)，將錫之原子 漠度（％)設為j(x)，將碳之原子濃度設為k(x)，將其他 原子濃度之總和設為1(X)’則於區間[〇, 10]内，S f(x)dx/〇 f(x)dx + $ g(x)dx -t- $ h(x)dx + $ i(x)dx + $ j(x)dx + )； k(x)dx+ n(x)dx)滿足 20〜50%，$ h(x)dx/n f(x)dx+'$ g(x)dx + J h(x)dx+ $ i(x)dx + $ j(x)dx+ S k(x)dx + J l(x)dx)為 1.0% 以下且滿足 $ fi(x)dx/ 〗f2(x)dx$ 1〇，於 201106816 [1.0,2.5]W，（n(x)dx+n(x)dx)/(Sf(x)dx+Sg(x)dx + S h(x)dx+ $ i(x)dx+ $ j(x)dx+ $ k(x)dx+ $ i(x)dx)為 l〇 〜70% 且 0.1 $ S fJxWx/ $ f2(x)dx$ 1 .〇 〇

本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，係 經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理之銅箔，若將根據利用 XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向（χ :單位 nm)之鉻之原子濃度（％ )設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度（％ ) 設為f,(x)’將氧化物鉻之原子濃度（％ )設為fi(x) + f2(X))，將氧之原子濃度（％ )設為g(x)，將銅之原子濃度（％ ) 設為h(x)，將鎳之合計原子濃度（％ )設為i(x)，將錫之原子 濃度（％ )設為j(x)，將碳之原子濃度（％ )設為k(x)，將其他 原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[0，1.0]内，$ f(x)dx/( $ f(x)dx + $ g(x)dx + $ h(x)dx + J i(x)dx + $ j(x)dx + $ k(x)dx+ $ l(x)dx)滿足 20〜50%，$ h(x)dx/(J f(x)dx+ S

g(x)dx + S h(x)dx + $ i(x)dx + S j(x)d>c + S k(x)dx + S l(x)dx)為 1.0% 以下且滿足 0$ 丨 fJxWx/S f2(x)dx$1.0，於 [1·0，2.5]内，（$ i(x)dx+ S j(x)dx)/( $ f(x)dx+ S g(x)dx + S h(x)dx + S i(x)dx + $ j(x)dx + $ k(x)dx + $ l(x)dx)為 10 〜70% 且 0.1$ $ f丨（x)dx/$ f2(x)dx$1.0。 本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，對 於在絕緣基板上接著有被覆層之印刷配線板用銅箔，分析 將'絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層之表面時，若將根據 利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向（X : 單位nm)之鉻之原子濃度（％)設為f(x)，將金屬鉻之原子濃 8 201106816 度（％)設為fjx)’將氧化物鉻之原子濃度（％)設為f2(x)(f(x) fi(x)+ ί*2(χ))，將氧之原子濃度)設為g(x)，將銅之原 子濃度（％)設為h(x) ’將鎳之合計原子濃度（％)設為i(x)， 將錫之原子濃度（％ )設為j(x)，將碳之原子濃度)設為 k(x)，將其他原子濃度之總和設為1(χ)，且若將金屬鉻之濃 度取大之自表層起之距離設為Fi，則於區間[〇，Fi]内，$

h(X)dX/(丨 f(X)dx + S g(x)dx + 丨 h⑴dx + 丨 i(x)dx + S j(x)dx + $ k(x)dx + Sl(x)dx)為 5·〇% 以下且滿足 〇」$ ^ fi〇)dx/ $ f2(x)dxg l.o。 本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，銅 箔基材為壓延銅箔。 本發明之印刷配線板用銅箔之再另一實施形態中，印 刷配線板為可撓性印刷配線板。 本發明於另一態樣中，係一種印刷配線板用銅箔之製 k方法，其包含如下步驟：利用錢鍍法，以厚度為〇 2 5〜 5.0 nm之Ni-Sn合金層及厚度為〇25〜2 5 11〇1之Cr層依 序被覆銅羯基材表面之至少一部分。 本發明於進而另一態樣中，係一種覆銅積層板，其具 備本發明之銅箔。 本發明之覆鋼積層板之一實施形態中，具有銅箱接著 於聚醯亞胺之結構。 本發明於進而另一態樣中，係一種印刷配線板，其將 本發明之覆銅積層板作為材料。 可獲得與絕緣基板之接著性及姓刻性兩者皆優異、適 201106816 合於細節距化、且製造成本廉價之印刷配線板用銅箔。又， 本發明亦可應用於電磁屏蔽、高頻屏蔽、及向金屬條積層 聚酿亞胺或聚醯胺等樹脂以進行絕緣之技術。 【實施方式】 (銅箔基材） 可用於本發明之銅箔基材之形態並無特別限制，典型 的是能夠以壓延銅箔或電解銅箔之形態加以使用。通常， 電解銅ϋ係將銅自硫酸銅鐘浴電解析出至欽或不鑛鋼之滾 筒上而製造，壓延銅落係重複進行利用虔延報之塑性加工 與熱處理而製造。多將廢延銅落用於要求彎曲性之用途。 作為銅羯基材之材料，除通常用作印刷配線板之導體 圖案之款煉銅或無氧銅等高純度之鋼以外，例如亦可使用 如摻雜Sn之銅、摻雜Ag之銅、添加有等之 ::金、添加有沁及以等之卡遜系銅合金之類的銅合金。 =。’本說明書中’單獨使用術語「鋼箱」時亦包括銅合 要、尚本發明之銅箱基材之厚度亦並無特別限制，只 、田3周即為適合於印刷配線板用之厚声即可 〜左右。政由 7子度即可。例如可為.5 為⑽m以下，:^成精細圖案為目的之情形時 左右。 4佳為2—以下，典型的是5〜20“ m 對於用於本發明之銅猪基材， 佳。先前，通當 進仃粗化處理較 級之凹凸而實"為：下情況:利用特殊鑛敷於表面附上^ 而“表面粗化處理，利用物理性之定準效應而 10 201106816 使其具有與樹脂之接著性。然而，另一方面’就細節距及 高頻電氣特性而言，平滑之箔較良好，而粗化箔會朝不利 之方向發展。又，因省略粗化處理步驟，故亦存在提高經 濟性、生產性之效果。因此，本發明中所使用之羯為不特 別進行粗化處理之箱。 (被覆層） 則泊丞柯之表面之至少一部分由Ni_Sn合金層及^ 層依序被覆。Ni-Sn合金層及Cr層構成被覆層。被覆之部 位並無特別限制，通常為預定與絕緣基板接著之部位。: 2被覆層之存在，與絕緣基板之接著性提高…般認為， 若置於高溫環境下，銅箱與絕緣基板之間之接著力存在下 :=，：其係由於銅熱擴散至表面，並與絕緣基板反 ；:引起。本發明中’預先將銅之擴散防止優異之Nl_Sn δ金層設置於㈣基材上，藉此可防止銅之 緣,之接著性較Nl，合金層更優異之^層設 著故1s“金層上，藉此可進-步提高與絕緣基板之接 者性。由於Cr層之厚度因N1— 土扳之接 因此可減少對㈣性之不良影 者曰之存在而可較薄， 著性.，除指常態下之接著性以;卜本發明中所謂接 接著性(耐熱性)及置於高 Μ曰置於高溫下之後之 於太恭Β 下之後之接著性（耐渴性）。 於本發明之印刷配線板 …往） 均勻，並且完全覆蓋銅箱基材表面。二=薄且厚度 與絕緣基板之接著性提高之原因推測為藉由成為此種構成而 膜上形成與樹脂之接著性非 、Nl—Sn合金被 良-之Cr單層被膜作為最表 201106816 面藉此於g亞胺化時之高溫熱歷程後（約下3〇分鐘 〜數小時左右）亦保持具有高接著性之單層被膜結構β又認 為’藉由使被覆層成為極薄並且作為Ni_Sn合金與心之 雙層結構來減少cr之使用量，而蝕刻性提高。 具體而言，本發明之被覆層具有以下構成。 (1) Cr、Ni — Sn合金被覆層之鑑定 本發明中，銅箔素材之表面之至少一部分係以Ni— Sn 合金層及Cr層之順序進行被覆。該等被覆層之鑑定，可利 用XPS或AES等表面分析裝置’自表層進行紐鍍’進行 冰度方向之化學分析，由各檢測峰值之存在而鑑定Ni — Sn 合金層及Cr層。又，可根據各檢測峰值之位置來確認被覆 之順序。 (2) 附著量 另一方面，由於該等Ni — Sn合金層及Cr層非常薄， 因此利用XPS、AES不易進行準確之厚度之評估。因此， 本申請發明中，Ni—Sn合金層及（^層之厚度係以每單位面 積之被覆金屬之重置來加以評估。本發明之Cr層中Cr以 18〜180/zg/dm2之被覆量存在，Ni—Sn合金層中％及Sn 以合計為18〜450 // g/dm2之被覆量存在。若Cr小於18 /zg/dm2,則無法獲得充分之剝離強度，若Cr超過18〇#g / dm2 ’則存在蝕刻性明顯下降之傾向。若Ni及&之合叶 小於18 y g / dm，則無法獲得充分之剝離強度，若Ni及 Sn之合計超過450 /zg/dm2，則存在蝕刻性明顯下降之傾 向。Cr之被覆量較佳為30〜ISOyg/dm2，更佳為3〇〜9〇 12 201106816 A g/dm2，進而較佳為36〜75" g/dm2，沁及如之合計 被f量較佳為36〜360 #g/dm2,更佳為5〇〜36〇Mg/ dm2，進而較佳為75〜27〇# g/dm2。 於焱鍍純Νι層之情形時，使用純Ni作為靶，但該純 Νι靶之磁性較強’於以磁控濺鍍等進行濺鍍之情形時’每 片靶之使用效率變低，成本上不利。相對於此，本發明之 Ni Sn合金層含有3〜7〇重量％之如。若犯―如合金層 中之Sn小於3重量％，則磁性較強，因此錢鍍效率較差。 若沁-Sn合金層中之Sn超過7〇重量％，則基材之銅之擴 政防止效果優異之Nl量變少，無法獲得與樹脂之充分之密 合性。Ni-Sn合金層中之Sn較佳為5〜3〇重量％ ^ (3)利用穿透式電子顯微鏡（TEM)之觀察 當利用穿透式電子顯微鏡觀察本發明之被覆層之剖面 時’為如下被覆層：最大厚度為〇 5〜7 5nm，較佳為〇 8〜 6.0ΓΠΠ，最小厚度為最大厚度之鄕以上，較佳為⑽以 上且不均非吊少。因為若被覆層厚度小於Μ譲，則於耐 熱試驗、耐濕試驗中，剝離強度之劣化較大，若厚度超過 7.5麵’則触刻性下降。於厚度之最小值為最大值之鄕以 上之情形時’該被覆層之厚度非常穩定，於耐熱試驗後亦 幾乎不發生變化。於利用而之觀察中，不易發現被覆層 :之Nl—〜合金層ACr層之明確之邊界，看起來為單層（參 知圖1及2)。根據本發明人等之研究結果，認為於麗觀 察中所發現之被覆層係以Cr為主體之層，亦認為 合金層存在於該銅箔基材側。因此，本發明中，將觀觀 13 201106816 察時之被覆層之厚度定義為看起來為單層之被覆層之厚 度。然而，因觀察部位之不同，亦會存在被覆層之邊界不 明確之處，而將此種部位自厚度之測定部位t排除。 根據本發明之構成，由於Cu之擴散受到抑制，因此認 為具有穩定之厚度。本發明之銅箔係與聚醯亞胺膜接著， 經過耐熱試驗（於溫度150tT且於空氣環境下之高溫環境 下放置1 68小時）後剝離樹脂之後，被覆層之厚度亦幾乎不 發生變化’最大厚度為〇.5〜8 Qnm ’最小厚度亦可維持為 最大厚度之60%以上 '較佳為7〇%。 (4)成膜後之被膜結構 就提高接著強度而言，較,·理想為内部之銅不擴散至被 覆層最表面（自表面起〇〜1_0nm之範圍卜因此，於本發明 之印刷配線板用銅箔中，較理想為：若將根據利用xps之 自表面起之深度方向分析所得的深度方向（χ:單位nm)之鉻 之原子濃度（％)設為f(X)，將金屬鉻之原子濃度設為 fi(x) ’將氧化鉻之原子濃度（％)設為f2(x)(f(x)=fi(x) + G(x))，將氧之原子濃度（％)設為g(x)，將銅之原子濃度（％) 設為h(x)，將鎳之合計原子濃度（％ )設為ί(χ)，將錫之原子 濃度（％ )設為j(x) ’將碳之原子濃度（％ )設為k(x)，將其他 原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[〇, 1〇]内，$ h(x)dx/( $ f(x)dx+ s g(x)dx+ s h(x)dx+ s i(x)dx+ 5 j(x)dx+ 5 k(x)dx+ $ i(x)dx)為 i.o%以下。 又，較理想為於成膜後之被覆層最表面（自表面起〇〜 l.Onm之範圍）’以較高濃度存在與絕緣基板之密合性優異 201106816 之Cr層。較理想為於被膜層之内部（自表面起^〜厶“爪 之範圍），以較南 >辰度存在銅之擴散防止優異之Ni 一 gn合金 層。然而，右任一層之濃度過高，皆會成為蝕刻性變差之 原因。因此，本發明之印刷配線板用銅箔中，較佳為：於 根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得之深度方向 (X·單位 nm)的區間[〇, lo]内，$ f(x)dx/( $ f(x)dx+ $ + S h(x)dx+ $ $ j(x)dx+ $ k(x)dx+ $ 滿 足 20 〜50%，Π·0,2.5]内，⑴⑴$ j(x)dx)/(s f(x)dx + S g(x)dx+ S h(x)dx+ S i(x)dx+ S j(x)dx+ S k(x)dx+ $ l(x)dx)為 l〇〜70%。 又，於被覆層最表面（自表面起〇〜1〇nm之範圍），鉻 存在金屬鉻與鉻氧化物兩者，但就防止内部之銅之擴散且 確保接著力的觀點而言’理想的是金屬鉻，而就獲得良好 之蝕刻I·生而5，較理想為鉻氧化物。較理想為於被覆層最 表面下之深度1.0〜2.5nm内，氧濃度較小，鉻以金屬狀態 存在。其原因在於’與氧化之狀態相tb，鉻之金屬狀態的 防止内部之銅之擴散之能力更高，且可提高财熱性。因此， 就謀求兼具_性與接著力Μ，㈣為：若將根據利用 之自表面起之深度方向分析所得的金屬絡及氧化絡之 深度方向（X :單位㈣之原子濃度（％ )分別設為fl⑴、f2⑷’ 則於區間[〇, ！·_，滿；^ Sfi(x)dx/Sf2⑴心1〇,於 區間[1‘Q 2_5]内 ’ G·1 $ S fi(x)dxM f2(x)dxS 1.0。 當聚醯亞胺硬化之熱處理後之被膜結構 就提高接著強度而·r ’較理想為：於相當聚醯亞胺硬 15 201106816 化之熱處理後（於氮氣環境、35〇 t下加熱3〇分鐘〜數小 %)於被覆層最表面（自表面起0〜l.〇nm之範圍），内部之 銅不會由於熱歷程而擴散至表面。因此，本發明之印刷配 線板用銅箔中，較理想為：於相當聚醯亞胺硬化之熱處理 後，若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的 深度方向（X :單位nm)之鉻之原子濃度（％)設為f(x)，將金 屬鉻之原子濃度（％ )設為fl (χ)，將氧化物鉻之原子濃度（％ ) 設為f2(X)(f(X)=广⑴+匕⑴）’將氧之原子濃度（％)設為 g(x)，將銅之原子濃度（％)設為h(x)，將鎳之合計原子濃度 (%)設為i⑴，將錫之原子濃度（％)設為〗⑴，將碳之原子 濃度（％ )設為k(X)，將其他原子濃度之總和設為1(χ)，則於 區間[〇 ’ 1.0]内 M h(x)dx/n f(x)dx+ 丨 g(x)dx+ S h(x)dx + S i(x)dx+ $ j(x)dx+ S k(x)dx+ n(x)dx)為 1_0% 以下。 又’較理想為·於相當聚酿亞胺硬化之熱處理後（於氮 氣環境、3501下加熱30分鐘〜數小時）之被覆層最表面（自 表面起0〜l.〇nm之範圍），以較高濃度存在與絕緣基板之密 合性優異之Cr層。較理想為於被膜層之内部（自表面起i .〇 〜2.5nm之範圍），以較高濃度存在銅之擴散防止優異之犯 —Sn合金層。然而，若任一層之濃度過高，皆會成為蝕刻 性變差之原因。因此’本發明之印刷配線板用銅箔中較 佳為：於相當聚醯亞胺硬化之熱處理後，在根據利用xps 之自表面起之深度方向分析所得之深度方向:單位nm) 的區間[0，1.0]内，$ f(x)dx/( 5 f(x)dx+ S g(x)dx+ $ h(x)dx + S i⑷dx+ $j(x)dx+ S k(x)dx+ Π ⑴dx)滿足 20 〜5〇 16 201106816 /6 ’ 於[1.0 ’ 2·5]内，（5 i(x)dx+ $ j(x)dx)/( $ f(x)dx+ $ g(x)dx + $ h(x)dx + 5 i(x)dx + S j(x)dx + S k(x)dx + $ l〇)dx)為 i〇〜7〇%。 又’較佳為：於相當聚醯亞胺硬化之熱處理後（於氮氣 壞境、350°C下加熱30分鐘〜數小時）之被覆層最表面（自表 面起0〜1.0 nm之範圍），若將根據利用XPS之自表面起之 深度方向分析所得的金屬鉻及氧化鉻之深度方向（χ :單位 nm)之原子濃度（％)分別設為f!(x)、f2(x)，則於區間[0，1.0] 内’滿尾0$ $心⑴心/ $ f2(x)dx$ 1.0，於區間μ 〇，2.5]内， 〇·1 $ $ fi(x)dx/ $ f2(x)dx$ 1.〇。 (絕緣基板剝離面之被膜結構） 就提高接著強度而言，較理想為：對於經由被覆層而 貼附於絕緣基板上之印刷配線板用銅箔，分析將絕緣基板 自被覆層剝離後之被覆層之表面時，内部之銅不會擴散至 被覆層最表面（自表面起〇〜丨.0nm之範圍）。較理想為：若 將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的鉻之原 子濃度（％)設為f(x)，將氧之原子濃度（％)設為g〇〇,將銅 之原子濃度（％)設為h(x),將鎳之原子濃度（％)設為i(x)， 將錫之原子濃度（％)設為j(x)，將碳之原子濃度設為 k(x)，將其他原子濃度之總和設為ι(χ)，將金屬鉻之濃度最 大之自表層起之距離設為F〗，則於區間[〇，I]内，χ h(x)dx/( 5 f(x)dx + 5 g(x)dx + s h(x)dx + s i(x)dx + s j(x)dx+ $ k(x)dx+ n(x)dx)為 5.0%以下。 又，較理想為：對於經由被覆層而貼附於絕緣基板上 17 201106816 之印刷配線板用銅箔，八 被覆声之类而《主 刀析將絕緣基板自被覆層剝離後之 向八:/曰.，若將根據利用之自表面起之深度方 子:得的金屬鉻之原子濃度（％)設為fl(x)，將氧化物鉻 設為f2(x)，將金屬鉻之濃度最大之自表層起 以〇離认為F|，則於區間[〇，F|]内，〇1qf|(x)dx/if2⑷dx 1鉻濃度及氧濃度分別係根據由利用XPS之自表面起之 听又方向刀析所得的Cr2p轨域及Ols轨域之峰值強度而算 出又’深度方向（X ··單位nm)之距離係根據Si〇2換算之 :鑛速率而算出之距離。絡漠度為絡氧化物濃度與金屬絡 艰度之合汁值’可分離為鉻氧化物濃度與金屬鉻濃度而加 以分析。 (本發明之銅箔之製法） 本發明之印刷配線板用銅箔可藉由濺鍍法而形成。 即，可藉由濺鍍法，以厚度為〇.25〜5 〇nm、較佳為〇 5〜 4.0nm、更佳為丨.0〜3.0nm2Nl—如合金層及厚度為〇25 〜2.5nm、較佳為〇·3〜2.〇nm、更佳為〇 5〜丨如爪之心層 依序被覆銅箔基材表面之至少一部分而製造。若以電鍍積 層此種極薄之被膜’則厚度產生不均，於耐熱、耐濕試驗 後剝離強度易下降。 此處所謂厚度，並非上述藉由XPS或TEM而決定之厚 度，而係根據錢鐘之成膜速度所導出之厚度。某種濺鍍條 件下之成膜速度》可進行0.1/i m(l 〇〇 nm)以上之濺鍵，根 據漱链時間與錢鍍厚度之關係進行計測。計測完該激鍍條 18 201106816 件下之成膜速度，則根據所期望 ^ + . 之厚度來設定濺鍍時問。 再者’濺鑛可連續或分批次進行， 且能夠以如本發明中指 疋之厚度均勻積層被覆層。濺鍍法 j幻舉直流磁控濺鍍法。 (印刷配線板之製造） 又戍 可使用本發明之銅箔，依攄舍 rpwm , 锞节用方法製造印刷配線板 (PWB)。以下，表不印刷配線板之製造例。 首先，貼合銅箱與絕緣基板而 衣1^•復銅積層板。積層 有銅箔之絕緣基板只要具有可適用 z 迥用於印刷配線板之特性， 則不受特別限制’例如用於剛性Pw _ t β可’可使用紙基材酚 树月曰、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃 布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布·破璃不織布複合基材環氧 樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，用 A ML岭’可使用聚酯 膜或聚醯亞胺膜等。 關於貼合之方法，於剛性PWB用之情形時，準備以下 之預浸體：將樹脂含浸於玻璃布等基材中，且使樹脂硬化 至半硬化狀態為止。可藉由將預浸體與銅箱之具有被覆層 之面疊合並進行加熱加壓而進行。 於可撓性印刷配線板（FPC)用之情形時，可使用環氧系 或丙烯酸系之接著劑，將聚醯亞胺膜或聚酯膜與銅箔之具 有被覆層之面接著（3層結構）。又，不使用接著劑之方法（2 層、構）T列舉：藉由將作為聚醯亞胺之前驅物之聚酿亞 胺清漆（聚醯胺酸（Polyamic acid)清漆）塗佈於銅箔之具有被 覆層之面，並進行加熱而醯亞胺化的澆鑄法；或於聚醯亞 胺膜上塗佈熱塑性之聚醯亞胺，於其上疊合銅箔之具有被 19 201106816 覆層之面’並進行加熱加壓的積層法。濟鑄法中，於冷佈 聚醯亞胺清漆之前預先塗佈熱塑性聚酿亞胺等錦… (anchor coat)材料亦有效。 曰 本發明之銅㈣之效果係、於採㈣鑄法製造Fpc時顯著 表現# s欲不使用接著劑而使銅箔與樹脂貼合時，特 別要求銅荡之盘樹脂夕姑贫, 树知之接者性，由於本發明之銅箔之與樹 脂、特別是聚醯亞胺之垃这& 7S w 妝之接者性優異，因此可以說適合於利 用澆鑄法之覆銅積層板之製造。 本發明之覆銅精 檟層板可用於各種之印刷配線板 (PWB) ’並無特別限制，例 川如就導體圖案之層數之觀點.而 言，可適用於單面PWB、雙面PWR ^ a 又曲PWB、多層pwb(3層以上）， 就絕緣基板材料之種類之觀點而言，可適用於剛性_、 可撓性PWB(FPC)、剛性-可撓性pWB。 由覆銅積層板製造印刷配線板之步驟採用本從業者所 周知之方法即可，例如可將阻㈣⑷此叫⑽堂佈於 覆銅積層板之銅羯面之作為道辨 ， <忭馮導體圖案的必要部分，並將蝕 刻液喷射於鋼箱面，藉此吟·} <处力η从 稽此除去多餘銅箔而形成導體圖案， 然後剝離、除去阻蝕劑而露出導體圖案。

[實施例J 以下，表示本發明之實施例，但該等係為了更好地理 解而提供者，並非意圖限定本發明者。 (例1 :實施例No.l〜11) 準備厚度18“m之壓延銅箔(日礦金屬製cu〇〇)及電解 銅箱之無粗化處理箱作為銅箱基材。壓延鋼搭與電解銅箱 20 201106816 之表面粗糖度（Rz)分別為〇 7 # m、1 5从m。 變化 對於該銅羯之單面，於以下條件下利用逆向賤錢，預 先除去附著於銅箱基材表面之較薄之氧化膜’依序成膜沁 ―如合金層及^層。被覆層之厚度係藉由調整成膜時間而 裝置：批次式濺鍍裝置（ULVAC公司， 6000) 型號MNS — 極限真空（ultimate vacuum) : i.〇xi〇-5 pa •濺鍍壓：0.2 Pa .逆向濺錢功率：RF1 〇〇 w •乾： 所示之各種靶組成及合金

Ni—Sn合金層用=下述表 組成之Ni — Sn合金 再者’由於濺鍍速度因構成 舟战兀京而異，故靶組成及被 、口金組成並不一定為彼此相同。

Cr層用=Cr(純度為3 N)

•濺鍍功率：5 0 W •成膜速度：對於各靶，於輸出功率2 5w/c々 約〇·2 # m，利用三維測定 成膜 盗測定厚度，算出每單位時間之 濺鍍速率。 對於設置有被覆層之鋼續 J /白’根據以下順序接著 胺膜 聚醯亞 (1)對於7cmx7cm之銅汔 ^ ^ ^ ^ /自，使用塗佈器，塗佈乾燥體狀 心之于部興產製uvarnish〜 醯亞胺清漆）至25" m。 21 201106816 (2) 於空氣下利用乾燥機以12(rc將（1)中所得之附有 脂之銅箔乾燥3 〇分鐘。 (3) 於氮流量設定為l〇L/min之高溫加熱爐中以 。(：加熱30分鐘，進行樹脂硬化。 <附著量之測定> 將50mmx50mm之銅结表面之被覆層溶解於混合有 HNCM2重量％)與Ηα(5重量％)之溶液中，利用^光 分光分析裝置（SII NanoTechnology股份有限公司製，SFC -糊，對該溶液中之各金屬濃度進行定量，算出每單位 面積之金屬量㈧g/dm2)。對於各試料測定5次’將其平均 值作為附著量。 〃 〈利用XPS之測定> 將製作被覆層之縱深分析時之XPS之運轉條件示於以 下。 .裝置：XPS測定裝置（ULVAC ~ PHI公司’型號 5600MC) .極限真空：3.8xHT7pa X射線·單色Α1Κ α，X射線輸出功率為300 W，檢 測面積為試料與檢測器所叙角度為γ 離子束.離子種類為Ar+，加速電壓為3 ，拂掠 (_ep)面積為3_x3_，_速率為Μ·〆 必換 算） .於XPS之測定結果中’鉻氧化物與金屬絡之分離係使 用ULVAC公司製分析軟體Multi m 1來進行。 22 201106816 ’則疋係對如下被膜進行分析，即，於利用濺鍍之成膜 後，實施較測定接著強度時之聚醯亞胺硬化條件（35(rCx3〇 ^鐘）更嚴苛之條件之熱處理⑽。CX120分），在此狀態下接 著剝離絕緣基板後之被膜。 〈利用TEM之測定> 將利用TEM觀察被覆層時之TEM之測定條件示於以 下。表中所示之厚度係對於觀察視野中所拍攝之被覆層整 體之厚度，針對1個視野測定5 〇nm間之厚度之最大值、最 小值，求出任意選擇之3個視野之最大值與最小值，以百 分率求出最大值及相對於最大值之最小值之比例。又，表 中，「耐熱試驗後」之TEM觀察結果係根據上述順序，於 試驗片之被覆層上接著聚醯亞胺膜之後，將試驗片置於下 述高溫環境下，依照90。剝離法（JIS C 6471 8.1)，自所得之 試驗片剝離聚醯亞胺膜後的TEM像。圖1及2中，例示地 表示利用TEM之剛濺鍍後及相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處 理後的各觀察照片。 •裝置：TEM(日立製作所公司，型號H9000NAR) •加速電壓：300 kV •倍率：300000倍 •觀察視野：60nmx60nm <接著性評估> 對於以上述方式積層有聚醯亞胺之銅箔，於剛積層後 (常態）、於溫度150°C之空氣環境下之高溫環境下放置ι68 小時後（耐熱性）、於溫度40°C且相對濕度95%之空氣環境 23 201106816 下之高濕環境下放置96小時後（耐濕性）3種條件下測定剝 離強度。剝離強度係依據9〇。剝離法（JIS c 647i 8 U而測 定。 <餘刻性評估> 於《玄被覆層上貼附白膠帶’使用蚀刻液（二水合氣化 銅、氣化錢、氨水、液溫50〇c )進行蝕刻處理。其後，利用 ICP發光分光分析裝置’對附著於處理後之膠帶上之蝕刻殘 邊的金屬成分進行定量，以下述基準進行評估。 X :蝕刻殘渣為140 " g/ dm2以上 △:蝕刻殘渣為70以上且小於140 // g/dm2 〇：蝕刻殘.渣小於70# g/dm2 (例2 :比較例No.a〜j) 於例1中所使用之壓延銅箔基材之單面，改變濺鍍時 間而形成表2之厚度之被膜。又，於No.b(濕式鍍敷/鉻酸鹽） 中’於以下條件下依序實施電鍍Ni及鉻酸處理。 ⑴鍍Ni •鍍浴：胺磺酸鎳（以Ni2 +計為li〇g/L)、H3BO3(40g/ L)

.電流密度：1 .〇A/ dm2 •浴溫：5 5 °C •Ni 量：220#g/dm2(厚度約 l.lnm) (2)鉻酸處理 •鍍浴：Cr03(lg/L)、Zn(粉末 〇.4g)、Na2S〇4(l〇g/L) .電流密度：2.0A/ dm2 24 201106816

•浴溫：5 5 °C •Cr 量：21〆 g/dm2(厚度約 〇 5nm) 接著’對於設置有被覆層之銅箔，根據與例1相同之 順序，接著聚醯亞胺膜。 將上述實施例No.l〜11及比較例n〇.a〜j之測定條件 及測定結果示於表1〜4。表中，SP/SP表示Ni~ Sn合金、 Cr均利用濺鍍而被覆。 [表1] 製膜法 厚度(nm) 附著量（Mg/dm ) TE^ 1¾¾--—| Ni — Sn合金層 剛濺鍍後 耐熱就私ίϊ No Ni - Sn 合 金/Cr Ni-Sn 合金 Cr Ni Sn Ni + Sn Sn組成 (wt%) Cr層 被覆層最 大厚度 (nm) 最小值/ 最大值 (%) 被 大厚度 最大值 1 SP/SP 0.25 0.25 18 4 22 18 18 0.5 85 2 SP/SP 0.25 0.5 19 3 22 14 35 0.8 88 3 SP/SP 0.5 o,s 4T 2 43 5 36 1.0 85 ............1.6 4 SP/SP 1.0 1.0 74 14 88 16 70 2.0 88 .2.2 8〇 5 SP/SP 5.0 1.0 422 19 441 4 72 6.0 87 83 82^* 6 SP/SP 1.0 2.0 34 44 78 56 144 3.0 88 ............3.Ϊ 7 SP/SP 5.0 2.0 222 182 404 45 143 7.0 86 ....7：2 .......... 8 SP/SP 5.0 0.25 364 66 430 15 18 5.3 88 ...........5：5 ............ 9 SP/SP 0.25 2.5 21 1 22 5 180 2.8 86 8〇 ·.··· ϊδ SP/SP 4.0 1.2 328 22 350 6 87 4.2 89 η SP/SP 1.0 1.0 74 14 88 16 72 2.0 88 25 201106816 -<〕 壓延銅箔 壓延銅箔 i壓延銅箔 壓延銅箔I 壓延銅箔 1壓延銅箔ι 壓延銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔1 壓延銅箔 電解銅箔 Lji 一 Sn 靶 1使用效率 (%) ο ο Ο 蝕刻殘渣 ("g/dm2) <20(0) 36(〇) 1 40(0) 1 58(0) 62(〇) I 89(Δ) 1 1〇〇(Δ) <20(0) 139(Δ) 1 68(0) 1 55(0) 剝離強度 I (kN/m) 00 rn o ON wn ΓΛ Μ οο wn 0'S 5 OS (N oo ΓΛ fO Tf μ ¥ 〇 vq 00 § § NO 卜 ㈣ f I i 表面深度 x=(0~Fi)nm (Si02換算） δ (N — 寸 〇 <N (S Γ*Ί Ο <N 00 ΓΛ 寸 o CN fi(x)dx/ f2(x)dx ro 〇 (N d 〇 ΓΛ o CS Ο ΓΛ Ο ο 寸 Ο Γ〇 ο (N 〇 寸 d XPS表面分析(相當聚醖亞胺硬化之熱處理後） 表面深度 χ= 1·0 〜2.5nm (Si02換算） f!(x)dx/ f2(x)dx d CO d 寸 o ΓΛ d ο ΓΛ Ο 寸 ο V-) d CN Ο d d Ni + Sn (%) <N <N F—H 9 m m <Ν ν〇 (Ν in 00 CN E ^ 匈〇林 〇 ^ II 2, 6 〇〇 o r- o o m ο ο 寸· m o ΓΛ ο o o _g 13 〇 (N 〇 f-H o (Ν Ο ίΝ Ο CO o m ο (N 〇 o (N (N ΡΛ 芝 Ο m (N m ΓΛ XPS表面分析(剛濺鍍後） 1 表面深度 x= 1.0 〜2.5nm (Si02換算） f!(x)dx/ f2(x)dx r- d 〇\ d q C\ 〇 r- d 〇 ρ v〇 d Ον Ο 00 d 卜 d Ni + Sn(%) <N yn ο V〇 ΓΟ σ； v〇 fO E ^ ttSi 〇 Η *i>〇 < II ^ 00 d o (N O o ΓΛ Ο (Ν Ο ο 寸 o m ο CN 〇 ^-H d f,(x)dx/ f2(x)dx ΓΛ d CN 〇 d »r> 〇 (Ν Ο 寸 Ο Γ〇 Ο o 寸 ο (N d CN d Cr(%) 〇\ (N r^> Ο σ\ ν〇 Γ〇 Jn α； 〇 2 (N ΓΛ 寸 \〇 卜 00 Ον o 201106816

【ε i TEM觀察 耐熱試驗後 最小值/最大值 {%) g o 00 § (N 00 被覆層最大厚度 (run) ! CN os o (N 00 p-H o — 寸 iri (N 寸 CN 剛濺鍍後 最小值/最大值 (%) ss ON 00 00 00 00 VO 00 ON 00 ss 00 00 被覆層最大厚度ί ㈣ o (N o o od 寸 o 00 ΓΛ 〇 W-I q o <N <N rO 1 Cr層 jn 1 1 215 360 (N 卜 144 Ni — Sn合金層 Sn組成 (wt%) j 1 Ό 卜 jrj 1 1 JO Ni + Sn j (>(ϊ Ni)89 | (僅 Ni)220 OS 00 690 00 (N 00 1 1 486 卜 1 1 s ΓΛ 1 1 |219 g Os 00 220 P 585 寸 1 1 1267 v〇 厚度(nm) i p I t 1 CN d o CO 〇 q p o CN Ni —Sn合金 (僅 Ni)1.0 1 P 1-H 〇 00 (N d o 1 1 o v〇 CN d 製膜法 Ni —Sn 合金/Cr SP/SP 濕式/絡酸鹽 SP/- SP/- SP/SP SP/SP CL, CO 1 -/SP SP/SP SP/SP o ：2i x> o <D CUO Λ • l-H LZ .nb 201106816 〔寸<〕 銅落 壓延銅箔 電解銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔 壓延銅箔 C ^ CO 〇π 1 2說 1 (僅 Ni)5 1 1 ο t t ο 钱刻殘;'查 ("g/dm2) 1 40(〇) 1 1 <20(0) I \ 36(0) I 1 329(x) I 1 <20(0) 1 Ι80(χ) 276(χ) I 55(0) I 145(χ) 120(Δ) 剝離強度 (kN/m) 耐濕 vq 0.66 0.54 0.89 1 ψ-^ m o CS «ο 0.98 耐熱 (N vq (N Ό 〇 0.30 0.42 0.77 $ *"Η U-| 0.94 ΓΛ 00 00 ο 卜· w-> Ό 〇 CO Ό 〇 o 0.97 ν〇 w^i CM ir> σ\ ο f ^ <2 GO ^ 表面深度 x = (0〜F^nm (Si02換算） a妥 (N 〇 1 <N 00 vrl On ίΝ* Ο iN d 00 寸 Ο (Ν f,(x)dx/ f2( x)dx <N 〇 1 « 1 ψ^* d Ό ο O yn d ο 卜 Ο XPS表面分析(相當聚醯亞胺硬化之熱處理 後） 表面深度 x= 1.0 〜2.5nm (Si02換算） f,(x)dx/ f2( x)dx 〇 〇 1 1 卜 d ΓΟ ο o o m ο ir> Ο cS ^ n,*v/ VO in 口 On 卜 1 1 00 w ^^ u茗 d tJ- d fO d 00 v〇 ο rf d (N 〇 o od ο m in 表面深度 x = 0 〜l.Oiu (Si02換算: f,(x)dx/ f2 (x)dx d o 1 1 ο 呀 ο (N 〇 o Ο m d ΰ妥 Os (N <N 1 1 (Ν (SJ vn Os in 沄 00 r〇 ο XPS表面分析(剛濺鍍後） 表面深度 x= 1.0~2.5nm (Si02換算） f,(x)dx/ f2 (x)dx d o • 1 Ο 寸 ο d σ\ d ο ο Ni 十 Sn (%) 〇\ § P； <N 00 Cs μ « 1 JN 卜 表面深度 x = 0~1.0nm (Si02換算） ag 寸 o o ΓΛ d 寸 d Ο (Ν Ο 寸 d m d Ο q f,(x)dx/ f2(x )dx m d o 1 1 wn Ο <Ν Ο (N 〇 寸 d ο ΙΟ d 寸 o 1 t 00 Ό VO ο Z 〇 CQ 〇 T) V cm • «η ··—» 201106816 - (實施例之評估） 如表1及2所示，實施例Ν〇 ·丨〜丨丨均具有良好之剝離 強度及蝕刻性。將實施例No.4之銅箔之剛濺鍍後及相當聚 醯亞胺清漆硬化之熱處理後之利用xps所得的各縱深分析 示於圖3及4，以供參考用。進而，對於實施例N〇 4之銅 箔，將剛濺鍍後及相當聚醯亞胺清漆硬化之熱處理後之鉻 分離為金屬鉻與氧化鉻時的利用xps所得之各縱深分析示 於圖5及6。 又，實施例No.l〜11之任一 Ni_Sn靶之使用效率均 為30〜40%而良好。 (比較例之評估） 比較例No.a之靶之使用效率較實施例低。其原因在 於，因比較例No.a形成Ni層代替Ni_Sn合金層，故磁性 較強’對靶之使用效率出現不良影響。 比較例No.b係藉由濕式電鍍處理及鉻酸處理而形成沁 層及Cr層，但剝離強度不良。 比較例No.C係未形成Cr層者，剝離強度不良。 比較例No.d係未形成Cr層者，剝離強度不良。又’ Ni—Sn合金層中之Ni及Sn之合計超過45(^g/dm2，而 蝕刻性不良。 比較例No_e係Cr層之Cr小於丨8 # g/ dm2，而剥離強 度不良。 比較例No.f係Cr層之Cr超過18〇^g/dm2,而蝕刻 性不良。 29 201106816 比較例Ν ο. g及h係未形成N i — S η合金層者，敍刻性 或剝離強度不良。 比較例No.i係Ni — Sη合金層中之Ni及Sη之合計超過 45 0 " g/ dm2，而钱刻性不良。 比較例No.j係Ni — Sn合金層小於1 8 # g/ dm2，剝離 強度不良。 【圖式簡單說明】 圖1係實施例No.4之銅箔（剛濺鍍後）之TEM照片（剖 面）。 圖2係實施例No.4之銅箔（相當聚醯亞胺清漆硬化之熱 處理後）之TEM照片（剖面）。 圖3係實施例No.4之銅箔（剛濺鍍後）之利用XPS所得 之縱深分析》 圖4係實施例No.4之銅箔（相當聚醯亞胺清漆硬化之熱 處理後）之利用XPS所得之縱深分析。 圖5係將實施例Νο·4之銅箔（剛濺鍍後）之鉻分離為金 屬鉻與氧化絡時之利用X P S所得的縱深分析。 圖6係將實施例N0.4之鋼箔（相當聚醯亞胺清漆硬化之 熱處理後）之鉻分離為金屬鉻與氧化鉻時之利用xps所得的 縱深分析。 【主要元件符號說明】 1、2 TEM觀察時之被覆層之厚度 30

Claims (1)

1. 201106816 七、申請專利範圍： 1 · 一種印刷配線板用銅猪，其係具備銅羯基材與被覆該 銅箱基材表面之至少一部分之被覆層’該被覆層係由自銅 羯基材表面依序積層之含有见與Sn之Ni-Sn合金層及Cr 層所構成，該Cr層中Cr以1 8〜1 80 // g/ dm2之被覆量存 在’該Ni- Sn合金層中Ni及Sn以合計為18〜45〇/i g/dm2 之被覆量存在。 2. 如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中， »玄Cr層中Cr以30〜150 " g/ dm2之被覆量存在，該Ni — Sn合金層中Ni及Sn以合計為36〜360 # g/ dm2之被覆量 存在》 3. 如申請專利範圍第2項之印刷配線板用銅箔，其中， »玄Cr層中Cr以30〜90 /z g/ dm2之被覆量存在，該Ni — Sn 合金層中Νι及Sn以合計為5〇〜36〇/z g/dm2之被覆量存 在。 4. 如申請專利範圍第3項之印刷配線板用銅箔，其中， 該 Cl"層中 I、，，， λ S 以36〜75# g/dm2之被覆量存在，該Ni_Sn 〇金層中Nl及Sn以合計為75〜270 # g/dm2之被覆量存 在。 5 _如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中， 該犯―Sn合金層中存在3〜70重量％之“。 士申％專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中， 右利用穿透故雨· „ 、 ％&子顯微鏡觀察被覆層之剖面時，最大厚度 為 0.5 〜7 5nm ^ • m ’取小厚度為最大厚度之80%以上。 31 201106816 7.如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中， 若將根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度 方向（X :單位nm)之鉻之原子濃度（％)設為f(x)，將金屬鉻 之原子濃度（％)設為f1(x)，將氧化物鉻之原子濃度（％ f2(X)(f(x)=fl⑴+f2(x))’將氧之原子濃度（％)設為g⑷·’，、、 將銅之原子濃度（％)設為h(x)，將鎳之合 為叫，將錫之原子濃糊設為灿，將碳之原子'=) 設為k(X)，將其他原子濃度之總和設為1(χ)’則於區間[〇, > S f(x)dx/(S f(x)dx+ S g(x)dx+ S h(x)dx+ J i(x)dx + $ J(x)dx + S k(x)dx + $ l(x)dx)滿足 2〇 〜5〇 %， $ h(x)dx/( j f(x)dx + 5 g(x)dx + s h(x)dx + s ι(χ)^ + $ j(x)dx+!ik(x)dx+Sl(x)dx；^ 以下且滿足 fiWdx/S f2(x)dG LO ’ 於⑴❹，25]内，n i(x)dx+ s j(x)dx)/( S f(x)dx+ S g(x)dx+ S h(x)dx+ 5 i(x)dx+ s j(x)dx+ S k(x)dx+ n(X)dx)為 i〇〜70% 且 j fi(x)dx/ S f2(x)dxS 1·〇。 8.如申請專利範圍第丨項之印刷配線板用銅箔，其中， 當進仃完相當聚醯亞胺硬化之熱處理時，若將根據利用xps 之自表面起之深度方向分析所得的深度方向（χ :單位nm) 之鉻之原子濃度（％ )設為f(x)，將金屬鉻之原子濃度)設 為f丨（X)’將氧化物鉻之原子濃度（％)設為f2(x)(f(x)=fi(x) + 600)，將氧之原子濃度（％)設為g(x)，將銅之原子濃度（％) 設為h(X)，將鎳之合計原子濃度（％ )設為i(x),將錫之原子 濃度（％)設為j(x) ’將碳之原子濃度（％)設為k(x)，將其他 32 201106816 原子濃度之總和設為1(χ)，則於區間[0，丨〇]内，$ f(x)dx/( S f(x)dx+ $ g(x)dx+ $ h(x)dx+ $ i(x)dx+ $ j(x)dx+ S k(x)dx+ 丨 l(x)dx)滿足 20〜50%，$ h(x)dx/($ f(x)dx+ $ g(x)dx + $ h(x)dx + $ i(x)dx + $ j(x)dx + $ k(x)dx + $ l(x)dx)為 1.0% 以下且滿足 丨 f](x)dxM f2(x)dxg i 〇,於 [1.0,2.5]R，（n(x)dx+Sj(x)dX)/(Sf(x)dx+$g(x)dx + S h(x)dx+ $ i(x)dx+ S j(x)dx+ $ k(x)dx+ $ l(x)dx)為 10 〜70% 且 0.1 $ $ f^j^dx/ $ f2(x)dx $ 1 〇。 9.如申請專利範圍第i項之印刷配線板用銅箔，其中， 經進行相當聚醯亞胺硬化之熱處理，且若將根據利用χρs 之自表面起之深度方向分析所得的深度方向（χ :單位nm) 之鉻之原子濃度（％ )設為f(x) ’將金屬鉻之原子濃度（％ )設 為fi(x)’將氧化物鉻之原子濃度設為f2(x)(f(x)==fi(x) + 6(χ))，將氧之原子濃度（％ )設為g(x)，將銅之原子濃度) s史為h(x)，將鎳之合計原子濃度（％ )設為ι(χ)，將錫之原子 濃度（％)設為j(x) ’將碳之原子濃度（％ )設為k(x)，將其他 原子濃度之總和設為l(x)，則於區間[〇，1 〇]内，$ f(x)dx/( S f(x)dx + $ g(x)dx + S h(x)dx + J i(x)dx + $ j(x)dx + $ k(x)dx+ S l(x)dx)滿足 20 〜50%，$ h(x)dx/(S f(x)dx+ $ g(x)dx + $ h(x)dx + $ i(x)dx + $ j(x)dx+ J k(x)dx + J [1.0 ’ 2.5]内 ’（S i(x)dx+ $ j(x)dx)/( 5 f(x)dx+ S g(x)dx + $ h(x)dx+ S i(x)dx+ S j(x)dx+ S k(x)dx+ $ l(x)dx)為 l〇 〜70% 且 0.1 $ $ fjx^x/ $ f2(x)dx$ lo。 33 201106816 ίο.如申請專利範圍第i項之印刷配線板用銅箱，其 中，對於在絕緣基板上接著被覆層之印刷配線板用銅箔， 分析將絕緣基板自被覆層剝離後之被覆層之表面時，若將 根據利用XPS之自表面起之深度方向分析所得的深度方向 (X:單位nm)之鉻之原子濃度（％)設為f(x)，將金屬鉻之原 子濃度（％ )設為fKx) ’將氧化物鉻之原子濃度（％ )設為 將氧之原子濃度（％)設為g(x)，將 銅之原子濃度（％ )設為h(x)，將鎳之合計原子濃度（％ )設為 l(X)，將錫之原子濃度（％ )設為j(x)，將碳之原子濃度（％ ) 設為k(x)，將其他原子濃度之總和設為ι(χ)，且若將金屬鉻 之濃度最大之自表層起之距離設為Fl，則於區間[〇，Fl]内， S h(x)dx/( $ f(x)dx+ $ g(x)dx+ 5 h(x)dx+ $ i(x)dx+ $ j(x)dx+ $ k(x)dx+ 5 i(x)dx)為 5.0% 以下且滿足 〇^ [(χΜχ/ $ f2(x)dx$ l.o。 11.如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其 中’銅箔基材為壓延銅箔。 1 2.如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其 中’印刷配線板為可撓性印刷配線板。 13. —種印刷配線板用銅箔之製造方法，其包含： 利用濺鍍法’以厚度為〇 25〜5.0nm之Ni — Sn合金層 及厚度為0.25〜2 ·5ηιη之Cr層依序被覆銅羯基材表面之至 少一部分。 14. 一種覆銅積層板，其具備申請專利範圍第1項之銅 箔0 34 201106816 15.如申請專利範圍第14項之覆銅積層板，其具有銅箔 _ 接著於聚醯亞胺之結構。 ' 16.—種印刷配線板，其將申請專利範圍第14或15項 之覆銅積層板作為材料。 八、圖式： (如次頁） 35