TW201105803A - Method for manufacturing aluminum composite body having aluminum porous sintered body - Google Patents

Description

201105803 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可較好地使用於尤其是鋰離子蓄電池或 電性雙層型電容器之集電體、LED放熱板散熱器、輻射器 (radiator )等之在鋁箔或鋁板上使鋁多孔質燒結體—體 化之鋁複合體之製造方法。 本申請案主張基於2009年6月4日於日本提出申請 之特願2009-1 35021號之優先權，其內容以引用方式倂入 本案。 【先前技術】 目前，作爲鋰離子蓄電池或電性雙層型之電容器之正 極集電體一般使用鋁箔。因此，近幾年來，該等電池或電 容器亦已使用於電動汽車等，隨著該等用途的擴大，有關 電池或電容器要求有電極集電體之高輸出化、高能量密度 化。如專利文獻1及2所示，作爲電極集電體已知有具有 三維網目構造之開氣孔之鋁多孔質體。 至於此等銘多孔質體之製造方法，已知有例如專利文 獻3所揭示之發泡熔融法。該發泡熔融法，係於熔融鋁中 添加增黏劑使之增黏後，添加作爲發泡劑之氫化鈦，利用 氫化鈦熱分解反應所產生之氫氣使熔融鋁發泡並使之固化 。然而，由該方法所得之發泡鋁爲具有數mm大小之閉氣 孔者。 其他’作爲第2種方法，有將海綿狀胺基甲酸酯予以 -5- 201105803 型蕊化並於鑄模中壓入鋁，使胺基甲酸酯燒除於所形成之 空洞中塡充鋁，藉此獲得海綿骨架之發泡鋁。依據該方法 ，獲得具有4 0 P PI以下之孔徑，亦即每1吋4 0個胞以下 之孔徑（孔徑約600 μηι以上）之開氣孔之發泡鋁。 進而’作爲第3種方法，亦有如專利文獻4所揭示， 於由中空陶瓷所構成之強化材料中加壓滲透鋁合金，獲得 具有因應於強化材料尺寸爲5 ΟΟμηι以下孔徑之閉氣孔之發 泡鋁之方法。 又，作爲第4種方法，有如專利文獻5所揭示，藉由 使AlSi合金粉末與TiH2粉末之混合粉末夾於鋁板材中進 行加熱壓延，藉由TiH2粉末分解使鋁發泡之方法。由該 方法所得之發泡鋁爲具有數mm單位大小之孔徑者。 進而，作爲第5種方法，有如專利文獻6所揭示，於 鋁中混合與鋁之共晶溫度比鋁熔點低之金屬，在比共晶溫 度高且比鋁熔點低之溫度加熱燒成之方法。由該方法所得 之發泡鋁亦爲孔徑較小者，氣孔率小如40%左右。因此， 浸透於作爲集電體之發泡鋁氣孔中之正極活性物質或負極 活性物質之量少，無法實現所需之高輸出化·高能量密度 化。 因此，於上述發泡熔融法及第2至第5種方法中，作 爲製造目的在達成高輸出化、高能量密度化之具有微小開 氣孔之發泡鋁之方法，係採用使海綿狀胺基甲酸酯予以型 蕊化並於鑄模中壓入鋁之第2種方法。 然而，即使以第2種方法’再若欲使開氣孔孔徑變小 -6- 201105803 ，不得不使用網眼細小之海綿狀胺基甲酸酯，使鋁之流入 變差而無法壓入，使鑄造壓力變得過高。因此，難以製造 小於40PPI之小孔徑之發泡鋁。 相對於此，作爲製造具有多數微小開氣孔均等配置之 小孔徑·整齊尺寸之開氣孔之高氣孔率之發泡金屬之方法 ，有如專利文獻7所示，使含有金屬粉及發泡劑之發泡性 漿料發泡、乾燥後予以燒結之漿料發泡法。依據該方法， 若可獲得可燒結之原料粉末，則可容易地製造約10PPI〜約 500PPI，亦即孔徑2.5mm〜50μιη之範圍的任意孔徑之整齊 尺寸開氣孔之高氣孔率之發泡金屬。又，漿料發泡體意指 藉由含有如上述之發泡劑而發泡，或者藉由注入氣體或絞 拌使之發泡，藉此使仍爲其發泡狀態之發泡性漿料如上述 予以燒結獲得發泡金屬之方法。 因此，以往以漿料發泡法製造發泡鋁有其困難。 若就其理由陳述，藉該漿料發泡法，不對金屬粉末施 加壓縮等應力而藉由燒結之自由燒結（free sintering)進 行燒結獲得發泡金屬。然而，鋁粉末於表面由數nm〜數 1 Onm之緻密氧化鋁被膜所覆蓋，此不管是固相或液相均 阻礙了燒結。因此以自由燒結的燒結困難，因此以漿料發 泡法無法獲得均質發泡鋁。 又’作爲使該鋁粉末自由燒結之方法，舉例有採用於 上述第5方法中組合漿料發泡法之方法。以該方法，係將 與鋁之共晶溫度低於鋁熔點之金屬的銅粉末與發泡材一起 混合於鋁中，在比共晶溫度高且比鋁熔點低的溫度進行加 201105803 熱燒成獲得發泡鋁。然而’於其表面會滲出鋁 滴凝固後多半形成半球狀之鋁塊。尤其，發泡 時，如圖9所示，鋁塊的形成變顯著，而無法 均質發泡鋁。 因此，本發明人等先前以日本特願2009-出具有孔徑40PPI以上，亦即600μπι以下之微 之開氣孔之高氣孔率之均質發泡鋁之鋁多孔質 造方法。 另一方面，由上述製造方法所得之鋁多孔 身若厚度尺寸變薄則機械強度劣化，同時於兩 。因此，使用作爲鋰離子蓄電池或電性雙層型 電體、LED放熱板散熱器、輻射器等時，或與 於面方向流動之用途時，爲擔保機械強度或爲 ’則有必要使金屬箔或金屬板接合而一體化。 加製造步驟同時尤其是該種鋁材受到接合方法 產生需要該加工之勞力及時間之問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]特許第3 5 9 1 0 5 5號公報 [專利文獻2]特開2009-43536號公報 [專利文獻3]特開平08-209265號公報 [專利文獻4]特開2007-238971號公報 [專利文獻5]特表2003-520292號公報 [專利文獻6]特公昭61-48566號公報 液滴，該液 鋁爲薄板狀 製造所需之 82498號提 小整齊尺寸 燒結體之製 質燒結體本 面形成開口 電容器之集 用於流體均 堵住其一面 其結果，增 之限制，而 201105803 [專利文獻7]特許第3 53 5 2 82號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係鑑於上述事情完成者，其課題在於提供一種 可容易且價廉地獲得具有600μηι以下之微小整齊尺寸之開 氣孔之高氣孔率的均質鋁多孔質燒結體與鋁箔或鋁板經一 體化之複合體的鋁複合體製造方法。 [用以解決課題之手段] 本發明人等發現若使含有鈦之燒結助劑粉末混合於鋁 粉末中在特定範圍之溫度加熱燒成，即使爲自由燒結法， 亦不會生液滴塊而可進行燒成之條件，因而完成鋁多孔質 燒結體之發明。因此，製造上述鋁多孔質燒結體時，於鋁 粉末中混合包含鈦及/或氫化鈦之燒結助劑粉末等，製作 發泡前之黏性組成物，將該黏性組成物於鋁箔或鋁板上成 形並發泡，接著於特定溫度範圍加熱燒結。得到依據上述 方法可製造鋁多孔質燒結體在上述鋁箔等上一體化之鋁複 合體之見解，因而完成本發明。 本發明係基於該等見解而完成者。 本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法 ，係具有下列步驟：於鋁粉末中混合含有鈦及氫化鈦任— 者或二者之燒結助劑粉末而成爲鋁混合原料粉末之步驟； 接著於前述之銘混合原料粉末中添加並混合水溶性樹脂結 -9 - 201105803 合劑、水、由多元醇、醚及酯中之至少一種所組成之可塑 劑、及碳數5〜8之非水溶性烴系有機溶劑而成爲黏性組成 物之步驟；藉由將前述黏性組成物成形於鋁箔或鋁板上並 使其發泡成爲燒結前成形體之步驟，及接著藉由在非氧化 性氛圍.中加熱燒成前述之燒結前成形體，將鋁多孔質燒結 體一體地接合於鋁箔或鋁板上’獲得具有鋁多孔質燒結體 之鋁複合體之步驟，且將前述鋁混合原料粉末開始熔融之 溫度爲T m ( °C )時，前述加熱燒成之溫度T ( t )滿足 Tm - 1 0 ( °C ) ^ T ^ 68 5 ( °C )。 此處，所謂非氧化性氛圍意指包含惰性氛圍或還原性 氛圍’不使鋁混合原料粉末氧化之氛圍。又，上述加熱燒 成溫度並非鋁混合原料粉末之溫度，亦即並非測定鋁混合 原料粉末之反應溫度，而是意指鋁混合原料粉末周圍之保 持溫度。 本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法 中，前述鋁粉末之平均粒徑亦可爲2〜200 μιη。 使前述燒結助劑粉末之平均粒徑爲r(pm)、使前述，燒 結助劑粉末之調配比爲W質量％時，前述r及前述w亦可 滿足 1(μηι)各 ι·$30(μηι)， 1$WS20(質量 ％)，且 〇 】< W/r $ 2。 亦可以前述鋁混合原料粉末質量之0.5%至7%之範匿| 內含有前述水溶性樹脂結合劑。 前述鋁混合原料粉末中，亦可以前述鋁混合原料粉末 質量之0.02 %至3 %之範圍內添加界面活性劑。 -10- 201105803 [發明效果] 依據本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造 方法，係於鋁粉末中混合含有鈦及/或氫化鈦之燒結助劑 粉末而成爲銘混合原料粉末，於該銘混合原料粉末中添加 並混合水溶性樹脂結合劑、水、可塑劑及非水溶性烴系有 機溶劑而成形於鋁箔或鋁板上並使其發泡成爲燒結前成形 體’接著在非氧化性氛圍中於特定溫度範園加熱燒成該燒 結前成形體。藉此將鋁多孔質燒結體一體地接合於上述鋁 箔或鋁板上’獲得具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體。 此處’加熱燒成溫度限定於Tm-1 0 ( t )以上之理由 ，係鋁混合原料粉末中所含之鋁粉末與含鈦之燒結助劑粉 末開始反應之溫度爲Tm-1 0 ( t )之故。鋁熔點記載爲Tm ，純粹的鋁熔點爲660 °C，但工業上利用之鋁由於含有作 爲雜質之鐵及矽故熔點變成低於660 °C。另一方面，加熱 燒成溫度限定於685°C以下之理由爲若燒結體加熱保持在 比該溫度高之溫度，則變成於燒結體中發生鋁之液滴狀塊 之故。 此時，於上述鋁混合原料粉末中混合水溶性樹脂結合 劑、水及可塑劑作成黏性組成物，以使該黏性組成物中混 合氣泡之狀態乾燥作成燒結前成形體，接著使該燒結前成 形體在上述溫度範圍內加熱燒成。因此，由於上述燒結前 成形體成爲海綿狀骨架構造體（三維骨架構造體、開氣孔 之發泡骨架構造體），故所得燒結體成爲具有由海綿狀骨 -11 - 201105803 架所包圍之氣孔及於海綿狀骨架本身中形成之氣孔的兩種 形態不同之氣孔之鋁多孔質體。 又，上述黏性組成物係以具有可於鋁箔或鋁板上成形 爲所需形狀左右之黏性，且以使發泡後之燒結前成形體具 有所需之處理強度之方式，調製上述鋁粉末。亦即，若其 平均粒徑變小，則水溶性樹脂結合劑質量相對於鋁粉末質 量較多，則有必要確保上述黏性或處理強度。然而，水溶 性樹脂結合劑之質量較多，則加熱燒結該燒結前成形體之 際鋁中殘存之碳量增加，而會阻礙燒結反應。另一方面， 若鋁粉末之粒徑過大，則多孔質燒結體之強度會降低。 因此，鋁粉末之平均粒徑較好成爲2 μιη以上，藉此防 止因水溶性樹脂結合劑之質量增多引起之燒結反應阻礙。 再者，設爲200 μπι以下較好，藉此可確保多孔燒結體之強 度。更好鋁粉末之平均粒徑爲7μηι〜40μπι。 再者，關於燒結助劑粉末，其平均粒徑Γ(μπ〇、調配 比W (質量％ )較好滿足1(μηι)$ι:$30(μΐΏ)，0.1 (質量％ )SWS20(質量。/〇)，且 0.1 SW/r^2。 此係基於下述理由。燒結助劑粉末之調配比W若超 過2〇質量。/〇，則鋁混合原料粉末中燒結助劑粉末彼此變成 具有接點，將無法控制鋁與鈦之反應熱同時無法獲得所需 之多孔質燒結體。因此，設爲0.1(質量％) $W$2〇(質 量％ )。更好爲1 (質量％ )各W S 2 0 (質量％ )。 又，即使在〇. 1 (質量％ ) S W S 2 0 (質量％ )之範圍 內’藉由燒結助劑粉末之粒徑，亦有鋁與鈦之反應熱過大 -12- 201105803 之情況，因反應熱使溶解的鋁溫度進一步上升使黏性降低 而最後產生液滴之情況。 因此，由以電子顯微鏡觀察以各種條件製作之試驗片 之結果，可了解在發熱量可以鈦之調配量及粒徑予以控制 之範圍，僅於自鈦粒子露出表面側大致一定厚之表面層進 行鋁反應。藉此，實驗地導出爲了防止液滴發生較佳爲 1 (μιη) ^ r ^ 3 0(μιη) ' 0.1$W/rS2。 又，關於〇·1 SW/r$2之意義，於利用鈦作爲燒結助 劑粉末之情況說明如下。鈦之平均粒徑設爲r，鈦之粒子 數設爲N，鈦之添加質量設爲w，鈦之比重設爲D，因與 鋁反應導致之鈦粒徑減少量設爲d時，反應熱量Q由於與 反應之鈦體積成比例，故爲Qa 47tr2dN。再者，鈦粒子之 添加量，係由1個鈦粒子之平均體積與鈦粒子數之乘積算 出，故爲w = 4/37ir3DN。接著將後者之式代入前者之式， 則成爲3wd/rD。此處，自3/D爲常數以及d爲與燒結 條件無關地幾乎爲一定之觀察結果，Q w/r。因此，藉由 實驗地求得不發生液滴之W/r之範圍並如上述限定，可防 止因鋁與鈦之反應熱過大引起之液滴發生。 又’作爲燒結助劑粉末之氫化鈦，其鈦含量爲9 5質 量％以上’且在470〜530°C脫氫而成爲鈦，故藉由上述加 熱燒成而熱分解爲鈦。因此，藉由使用鈦及/或氫化鈦作 爲燒結助劑粉末，可提高與鋁粉末之反應效率。 又’上述水溶性結合劑若以超過鋁混合原料粉末質量 之7°/〇而含有，則加熱燒成之際燒結前成形體等之中所殘 -13- 201105803 留之碳量增加，容易阻礙燒結反應。另一方面，若未達 0.5% ’則難以確保燒結前成形體之處理強度。因此’較好 以鋁混合原料粉末質量之0.5 %~7 %之範圍內含有上述水溶 性結合劑。 除此之外，藉由於鋁混合原料粉末中添加界面活性劑 ，可有效地生成氣泡。藉由使此界面活性劑之添加量成爲 鋁混合原料粉末質量之0.0 2 %以上，可獲得添加上述界面 活性劑所引起之效果。藉由成爲3%以下，藉由使燒結前 成形體等中殘存之碳量增加，而可防止燒結反應之阻礙。 【實施方式】 以下，就本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體之 製造方法之一實施形態加以說明》 槪略說明本實施形態之製造方法時，首先，於鋁粉末 中混合鈦及/或氫化鈦而調製鋁混合原料粉末（鋁混合原 料粉末調製步驟）。接著，於該鋁混合原料粉末中，添加 水溶性樹脂結合劑、水、由多元醇、醚及酯中之至少一種 所構成之可塑劑、及碳數5 ~ 8之非水溶性烴系有機溶劑並 混合，調製黏性組成物（黏性組成物調製步驟）。 隨後，此黏性組成物之漿料藉由刮刀法等以均一特定 厚度於鋁箔上推展，接著乾燥，獲得燒結前成形體（燒結 前步驟）。 接著，使該燒結前成形體在非氧化性氛圍中，在滿足 Tm-lO ( °C ) S加熱燒成溫度$ 68 5 ( °C )之加熱燒成溫度 -14- 201105803 τ進行加熱燒成（燒成步驟）。此處，Tm (。(：）爲鋁混合 原料粉末開始溶解之溫度。 接著，詳細說明上述製造方法中各步驟。 上述鋁混合原料粉末調製步驟係使用平均粒徑 2~200μιη者作爲鋁粉末。亦即，平均粒徑較小時，爲使黏 性組成物具有可成形爲所需形狀之程度的黏性且燒結前成 形體具有處理強度，有必要對於鋁粉末添加多量水溶性樹 脂結合劑。然而，若多量添加水溶性樹脂結合劑時，於加 熱燒成燒結前成形體之際，鋁中殘存的碳量會增加，而阻 礙燒結反應。另一方面，若鋁粉末之粒徑過大，則發泡鋁 之強度會降低。因此，作爲鋁粉末，係使用如上述平均粒 徑在2〜2 00μιη範圍內，更好在7〜40μπι範圍內者。又，上 述平均粒徑可藉由雷射繞射法測定。 接著，於該鋁粉末中，混合含鈦及/或氫化鈦之燒結 助劑粉末。藉此，燒結前成形體於滿足Tm -1 0 ( eC ) S加 熱燒成溫度T $ 685 ( °C )之加熱燒成溫度T進行加熱燒成 時，成爲可不產生液滴塊而使鋁在常壓燒結。又，氫化鈦 (TiH2)其鈦含量以47.88 (鈦分子量）/ (47.88+1 (氫分 子量）χ2)計爲95質量％以上，由於在470〜530 °C脫氫成 爲鈦故藉由上述之加熱燒成而熱分解變成鈦。因此，混合 氫化鈦時亦成爲不產生液滴塊而可使鋁在常壓燒結。又， 上述燒結助劑在含有鈦及/或氫化鈦之限度內，亦可含有 其他燒結助劑粉未。 此時’關於含鈦之燒結助劑，對於鋁與鈦之合計100 -15- 201105803 質量％，較好含0.1〜2 0質量％之鈦。 此處，將鈦及/或氫化鈦之平均粒徑設爲Γ(μηι),將鈦 及/或氫化鈦之調配比設爲 W質量％時，較好丨（μιη) Sr 各 30(μπ〇，0·1(質量 ％)SWS20(質量。/〇)，且 〇.l$W/rg2 。更好爲1(質量％)$评$20(質量％卜 亦即，平均粒徑爲 4μηι之氫化鈦粉末時，由 0.1客W/4S2，算出上述調配比W較好爲0.4〜8質量％。又 ，平均粒徑爲20μηι之鈦粉末時，由〇. 1 $ W/20 $ 2之條件 ，算出調配比W成爲2~40質量％。因此，藉由附加〇. 1 ( 質量％ ) S W S 20 (質量％ )之條件，較好爲2〜20質量％。 又，氫化鈦之平均粒徑雖設爲0· 1 (μιη) $ r $ 30(μιη)， 但較好爲 1 (μηι) S r S 3 Ο(μηι)，更好爲 4(μιη) $ r ^ 20(μηι)。 亦即，其理由爲：氫化鈦之平均粒徑若小於1 μιη，則有自 燃之疑慮，另一方面，若超過3 Ομηι，則由於因燒結產生 之Al-Ti化合物所被覆之鈦粒子，而使Al-Ti化合物相難 以剝離，使燒結體無法獲得所需強度。 又’ 〇· 1 (質量％ ) S W $ 20 (質量％ )爲較佳的理由如 下。燒結助劑粉末之調配量W若超過2 0質量％，則在鋁 混合原料粉末中之燒結助劑粉末彼此變成具有接點，而無 法控制鋁與鈦之反應熱，同時成爲無法獲得所需之多孔質 燒結體。 然而，依各種條件進行試驗後，即使在0.1 (質量％ )S W $ 20 (質量％ )之範圍內，依據燒結助劑粉末之粒徑 亦有鋁與鈦反應熱過大之情況，因反應熱使溶解的鋁溫度 -16- 201105803 進一步上升使黏性降低，而有產生液滴之情況。 因此，由電子顯微鏡對以上述各種條件製作之試驗片 進行觀察之結果，可知發熱量在可藉鈦之調配量及粒徑而 控制之範圍內，僅距鈦粒子之露出表面側大致一定厚度之 表層部與鋁反應。藉此，實驗地導出爲防止液滴發生較好 爲 1(μηι)$ι·$30(μηι)且 0.1gW/r$2。 接著，於上述黏性組成物調製步驟，於上述鋁混合原 料粉末中，添加自聚乙烯醇、甲基纖維素及乙基纖維素所 成組群中選出之至少任一種作爲水溶性樹脂結合劑，且添 加自聚乙二醇、甘油及苯二甲酸二-正丁酯所成組群中選 出之至少一種作爲可塑劑，同時分別添加蒸餾水及作爲界 面活性劑之烷基甜菜鹼。 如此，若使用聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素作 爲水溶性樹脂結合劑，則其添加量較少量即已足夠。因此 ，上述水溶性樹脂結合劑之添加量，對於鋁混合原料粉末 1〇〇質量份，爲0.5〜7質量％之範圍。若對於鋁混合原料 粉末1 〇〇質量份超過7質量％，則加熱燒成之際燒結前成 形體等中殘留之碳量增加而阻礙燒結反應。另一方面，若 未達0.5質量％，則無法確保燒結前成形體之操作強度。 又，對於鋁混合原料粉末〗〇〇質量份.，添加0.02〜3 質量％之烷基甜菜鹼。若對於鋁混合原料粉末1 00質量份 超過0.02質量％，則於後述非水溶性烴系有機溶劑混合時 可有效生成氣泡。另一方面，藉由成爲3質量％以下，可 防止因燒結前成形體等中殘存之碳量增加引起之燒結反應 -17- 201105803 阻礙。 接著，將該等混練後，進而藉由混合碳數5〜8之非水 溶性烴系有機溶劑而發泡，調製混合氣泡之黏性組成物。 該碳數5〜8之非水溶性烴系有機溶劑可使用戊烷、己烷、 庚烷及辛烷之至少一種以上。 接著，於本實施形態中，上述燒結前步驟係使用如圖 1所示之成形裝置進行。 該成形裝置1具備刮刀2、黏性組成物3之加料漏斗 4、預備乾燥室5、恆溫高濕度槽6、乾燥槽7、鋁箔8之 捲出捲軸9、鋁箔8之支持輥10、11，及引導支持在鋁箔 8上塗佈有燒結前之鋁多孔質體之燒結前成形體1 4之輥 13 〇 接著，於上述燒結前步驟，自捲出捲軸9連續捲出厚 2 Ομπι之帶狀的99.9 %鋁箔8，將投入至投料漏斗4中之黏 性組成物3利用刮刀2在鋁箔8之上面（塗佈面）上塗佈 成0.05〜5mm之厚度。隨後，自預備乾燥室5至恆溫高濕 度槽6中使之發泡，使其發泡整齊尺寸化。接著，於乾燥 槽7中在溫度70°C乾燥。隨後，自輥1 3捲出之燒結前成 形體14依據需要切成直徑100mm之圓形等之特定形狀。 接著，於上述燒結步驟，將上述燒結前成形體1 4載 置於舖有鋁敷粉之氧化鋁承燒板（alumina setter )上，在 露點爲-2 0 °C以下之氬氛圍中在5 2 0 °C加熱保持1小時進行 暫時燒成。藉此，使燒結前成形體1 4之水溶性樹脂結合 劑成分、可塑劑成分、蒸餾水及烷基甜菜鹼之黏合劑溶液 -18- 201105803 揮發及/或分解進行脫黏合劑同時於使用氫化鈦作爲燒結 助劑粉末時使其脫氫。 隨後’於暫時燒成後之燒結前成形體在露點爲_4(TC以 下之氬氛圍中，在滿足Tm-10(°C) S加熱燒成溫度$685 (°C )之加熱燒成溫度T進行加熱燒成。藉此，獲得如圖 2所示之在鋁箔8之單面上—體接合有鋁多孔質燒結體15 之鋁複合體16。 此時’上述燒結前成形體若加熱至鋁熔解溫度的Tm (=660 ) °C ’則認爲作爲燒結助劑之鈦成分與鋁粉末及鋁 箔開始反應。因此，鋁粉末及鋁箔含有作爲雜質之Fe或 Si等之共晶合金元素而使熔點降低。因此，實際上藉由加 熱至Tm-l〇(°C)，在使鋁與鈦開始反應形成鋁多孔質燒 結體之同時，亦強固地接合於鋁箔上。 具體而言，相對於鋁熔點爲66(TC，作爲純鋁而流通 純度98%〜99.7%左右之霧化粉之開始熔解溫度變成650°C 左右。另一方面，若在高於68 5 °C之溫度進行加熱燒成， 則於燒結體上發生鋁之液滴狀塊。 又，於燒結步驟中之加熱燒成，爲了抑制鋁粒子表面 及鈦粒子表面之氧化被膜成長，有必要在非氧化性氛圍中 進行。但，作爲預備加熱，在400°C以下之加熱溫度保持 3〇分鐘左右時，即使在空氣中加熱亦不會在鋁粒子表面及 鈦粒子表面成長氧化被膜。因此，例如，燒結前成形體一 旦在空氣中在300°C~400°C加熱保持10分鐘左右進行脫黏 合劑後，在氬氛圍中加熱至特定溫度進行燒成亦可。 -19- 201105803 如此獲得之鋁複合體，如圖3〜圖5所見，一方面 有緻密鋁箔層同時另一方面具有三次元網狀構造之金屬 架，且具備大致均一分散有Al-Ti化合物之鋁多孔質燒 體。 因此，上述鋁多孔質燒結體每1 cm直線長度形成 20個以上之空孔，具有70~90%之總體氣孔率。 再者，如由圖5(c)之放大SEM照片所見，鋁多 質燒結體與鋁箔之間，不具有明顯界面，而是鋁多孔燒 體與鋁箔完全一體化。 . 因此，上述鋁複合體可較好地使用於鋰離子蓄電池 電性雙層型電容器之集電體。 [實施例] (實施例1〜1 6 ) 接著，準備平均粒徑 2.1μηι、9.4μηι、24μηι、8 7μηι 175μηι 之 Α1 粉、平均粒徑 9·8μπι、24μιη 及 42μπι 之 Ti 及平均粒徑4.2μηι、9·1μηι及21μηι之TiH2粉。接著， 據上述實施形態，以表1所示之比例，於A1粉中混合 粉及/或TiH2粉，調製銘混合原料粉末1〜1〇，以表2所 之調配組成調製黏合劑丨谷液1〜5。將該等以表3所示之 例與非水溶性烴系有機溶劑混練，製造實施例1〜丨6之 性組成物。 具 骨 結 有 孔 結 或 及 粉 依 Ti 示 比 黏 -20- 201105803 U 11 表 [ I 鋁原料混合粉未 I 1 0.11 1 〇 rH 卜 Ο 00 10.022 I 1 0.042 1 CV3 CN3 ο CQ ο — CM 〇 0. 005*2| Ν a <〇 n CQ 0.36 1 燒結助 劑粉末 w ι«4 m in ο in ΧΛ 1Α ο ΙΑ ΙΑ Ο tn N m in ca ΙΟ 鋁粉末 1剩餘i 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 m m m m 剩餘1 剩餘1 剩餘1 剩餘1 伥 辰 m 越 平均粒徑 (μπι) r σΐ c3 — eg r"i σΐ CV3 00 Csj CO CNJ Μ CO ev3 CNJ — rr CNJ CM CNJ 〇3 Ν « CQ , 艇 <π TiH2 1 100 ： I-100J 1 100 1 1 100 1 Ο Ο 1 100 1 s Ο o Ο o Ο Ο 100 | o O 〇 pH ο 〇 o ο ο 〇 s 1 100 1 o Ο 100 1 ο o o 100 1 I 鋁粉末 平均粒徑 (卩《0 03 OJ CM CN3 CM 03 I_?MJ 00 LO •^4 c>5 CN3 CQ CNJ CNJ Tj* CNJ CM ¢1 ttrnl 脚 珀 A1及不可 避免雜質 怨 m 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 1剩餘1 涯 m 雜 m 剩餘1 剩餘1 剩餘1 鋰 W Q 1 1 1 1 1 1 1 (£) o 1 咖 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0·4 1 10-41 1 1 1 1 J ( ••Η ο I 0.01 ί I 0.01 | 丨 0.01 1 Ο 1 0.01 1 1 1 0.01 ι to 1 1 Ο ο 0.01 1 0.01 1 ο.οΓΊ 若 ο 〇 I 0.05 | g ο 1 0.05 1 〇 1 0.08 1 1 0.06 I n o o ! 0.05 1 0.05 1 0. 05 1 0.05 | 0.05 | Ο u. U3 Ο ΙΟ ο ΙΩ ο LD ο m ο LA 〇 ΙΟ o 00 ο o CNJ o o to ο in o UO 〇 m ο 竑 <3 嗒 饀 CN κ <Π m 链 1本發明鋁混合原料粉末3 | 1本發明鋁混合原料粉末4 1 1本發明鋁混合原料粉末5 1 1本發明鋁混合原料粉末0 1 1本發明鋁混合原料粉末7 1 1本發明鋁混合原料粉末8 1 1本發明鋁混合原料粉末9 1 o s <D 饀 H- 伥 <π m £ 1比較鋁混合原料粉末32 1 伥 m <Π 链 U id 伥 芘 <π ±3 ϊίϊ 伥 % 嗒 <π 陡 ±2 z^VMWIOOl·-"1』^! 醒®靼趔迎降忉伥^辰海域越欢囫留^^^硃固璲运球濫發：^※ 目387日az :窃窃迎^伥^瑰^固埋^^^硃画留^球®*-※ -21 - 201105803 [表2] 黏合劑溶液之調配組成(重量％) 水溶性樹脂結合材 可塑劑 界面活性劑 水 MC EC PVA Gr PEG AB 黏合劑溶液1 5 - - 3 3 0· 1 剩餘 黏合劑溶液2 0. 1 2.9 - 3 3 0.5 剩餘 黏合劑溶液3 0.2 - 4.8 1 5 2 剩餘 黏合劑溶液4 9 - — 7 5 0.5 剩餘 黏合劑溶液5 5 - 一 3 3 5 剩餘 MC :甲基級維索 EC :乙基辙維素 PVA :聚乙烯醇 Gr :甘油 PEG :聚乙二醇 AB :院基甜菜鹼 -22- 201105803 TJ 3 表- . 链 5? 痪 g 規結步GK 保m間 (分w) 〇 S ο ο O 〇 e 〇 is S %〇 6S0 6Θ3 67S 670 670 670 670 670 670 670 670 670 6SS 670 ms k k 脫a步κ 保持時間 (分筘） 〇 % ο s S ο ο 〇 C ο ο e 〇 3度 (*C) 520 § 520 520 S20 350 : 3S0 3S0 350 350 3S0 ί 360 3S0 § 520 S 氛囲 U 々 空a 创 空氣 空氣 空氣 空氣 丨空a 空氣 空鈕 ΰ Ν 1 1 I 笾 保W時間 (分彫 S S s s g S S S s S S e s s S S 讀e 〇 〇 e o o ο ο O ο 〇 〇 e ο o o 〇 氣泡馆》尺寸化步B 保娜叨 (分箱） 〇 〇 e o e S ο o s 〇 〇 o ο o o 〇 麵 —W_ S S 沄 s s S s s s S S s 宝 s s S u> Μ U) in u> w> in U) «〇 Μ in Μ W) in W) 馆佈成 肜σ度 (nm) 〇 in U) 〇 U) O CS» d Cl o Γ4 c o ο Ν 〇 Μ e Γ4 o C« Ο N 〇 CM o C4 Q I § 1 <§£ &逋S S拒ϋ 0.49 0. 49 0.49 o o 0.098 0.098 «e 〇> 0.098 0,098 0. 098 0.098 | 0.09Θ 00 σ> ο eo s d 0.098 0.098 iVfigU <3M ^m〇t e«as αο Ν eo CM* CO C4 so Γ4 e> a> 卜 σ> σ» ΟΙ σ> Ok α> 〇> 〇» σν •r 非水溶性#S有£S®劑 调£比 (Ιίϊίδ*) 觀 己烷 扱烷 tm 辛烷 ; 辛烷 己烷 ts 己烷 己烷 戊烷 決烷 辛烷 丨辛(¾ 戊烷 辛烷 tt合ffl溶液 舰比 (ίΓΐΏ%) 9 Oi σ> <» O) σ» 〇» cn ot Ο) σ> σ* σ> 〇> σι 顧 姑合《5溶液2 貼合ff]溶液2 , Ki合ffl溶液2 合職液2 齡顺液· 姑合刪液1 站合ffl®液3 姑合娜液1 ΙΛ合ffl®液1 粘合ffl溶液1 «合m溶液ι 合賺液1 ϋ合麵液1 «合液1 j 姑合m溶液1 姑合m溶液1 鋁况合Εί料扮末A SlftlLt (爪购） S c g s S S S ο S S s S s S S 本發叨鋁iW合Ki料粉末1 a 同± 问上 i 阎上 冏上 R上 本¢1叨ffliS合Ki料粉末2 本荈叨鋁》合Εί料粉宋3 本51叨βΐΚίϊΚί料粉末4 本發明鋁βίϊΚί料粉末5 |本51叨坊iK合βϊΠβ木6 本a明鋁as合we料粉末7 本55明IRifii>Ki料扮末8 本莳叨ίίΐΐϋ合瓰料扮末9 本發叨IRiW合ECF1粉末10 Π施例丨 Π施例2 H施例3 ! Π施例<1 Π施例5 Π施例6 rm例7 Π施例8 Π施例9 γγ施例ίο Π施例11 rr施例ΐ2 η施例i3 Π施例14 Π施例15 Π施例16 -23- 201105803 接著，將該等實施例1〜1 6之黏性組成物，依據 法於鋁箔上展開塗佈，於溫度及濕度保持一定時間進 理，使氣泡整齊尺寸化。隨後，在大氣乾燥機中在 7 0°C乾燥》此時之黏性組成物之塗佈厚度以及上述溫 濕度及保持時間示於表3。接著，乾燥後之黏性組成 鋁箔一起切出直徑l〇〇mm之圓形，獲得實施例1〜16 結前成形體。 接著，該等實施例1〜1 6之燒結前成形體，載置 有锆敷粉之氧化鋁承燒板上，在氬氣流氛圍中或大氣 行脫黏合劑後，加熱燒成，獲得發泡鋁。關於此時之 溫度及加熱燒成保持時間亦示於表3。 接著，算出因此獲得之實施例1〜16之發泡鋁之 率及氣孔率。且，自實體顯微鏡照片計測三維空孔數 掃描型電子顯微鏡（SEM )照片計測骨架之孔數。於 SEM照片中確認液滴凝固之有無。進而，藉由利用電 微分析儀（ΕΡΜΑ )之面分析，確認發泡鋁之骨架表 Al-Ti化合物之有無。該等結果示於表5同時實施例 發泡鋁之S EM照片示於圖6，其部分放大圖示於圖7 接著，對實施例1〜1 6之發泡鋁，分別於壓下率 進行輥壓延測試，以目視確認破裂之有無。隨後， 2 0mm X 5 0mm之矩形狀測定對向角部間之電阻。其次 該等矩形狀之發泡鋁分別捲繞於直徑5mm之圓柱體 ，目視確認破裂之有無。該等結果示於表5。 刮刀 行管 溫度 度、 物與 之燒 在舖 中進 加熱 收縮 ，由 所得 子束 面上 1之 0 2 0% 切成 ，將 外周 -24- 201105803 (比較例1〜9 ) 其次’使用與實施例相同準備並調製之 及TiH2粉之比較鋁混合原料粉末31〜35或 合原料粉末1，與表2所示之黏合劑溶液J — 烴系有機溶劑以表4所示之比例混練以外， 地製造比較例1 ~9之發泡鋁。接著，比較例 以與實施例同樣方法評價之結果示於表5, 之發泡鋁之SEM照片示於圖8。 A1粉、Ti粉 本發明之鋁混 -5及非水溶性 與實施例同樣 1〜9之發泡鋁 同時比較例1 -25- 201105803 表 i 钽 i B 舰步罈 保持時間 (分0) 〇 ο 〇 〇 〇 η 〇 ο 16 690·» 620·* 663 670 670 670 1 670 670 670 £10 b 脫钮步EE 保持時@丨 (¾ 1 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο §6 ο 520 S20 S S 1 350 S s 琪的| 占 b b tA «rt 空氣 空a «Η 成 »步EE 保撕間| (分 w) 1 s s S S S 3 S S s 1δ ο e 〇 〇 ο 〇 〇 e o i il 8 1 li 1 ft泡s齊尺寸化步a 保mm丨 (分 β) ! ο o 〇 〇 8 〇 〇 S o m. i (%) 1 e s S % s S δ S s 1δ to M> η u> Μ «η w» (A V» 进佈成 肜σ度 (nm) 0.35 in O 0.35 〇* η ο ΓΊ 〇 N Q Γ* Ο c« o § € g | i 相册A之 界西活ti均 之比TO) 0. 49 0.49 0.49 4.9·· 0. 098 0. 098 '0.098 0. 098 0,098 smzt 珀爷tss 2.8 «0 ri β.82*' 〇» σ> 〇t r- ο 〇» 非水溶性®有機溶均1 咖比 (mmft) I 己β 酿 辛烷 I § :己烷 庚R 辛烷 § u合獅液 咖比 (ms*) οι σι ο» 0) 〇t σ> cn 〇> 9 酬 齡聃溶液2 1 黏合珣溶液2 貼合m溶液4 貼合獅液5 »合獅液1 »合馆苗液1 U合獅液1 1 «合m溶液1 貼合籾溶液I ISiB合取料β末A 雕比I (¾¾)： δ s S S S S s S 酬 本S明SE合末11 同上 冏上 同上 本g明ess合原料粉末：11 本Θ明ISiB合原料©末32 i- I本S明SIS合取料扮宋33 1本Θ明β浪合鹏J©末34 本Θ明fifi合原料©末35 比校例1 比校例2 比較例3 比餃例4 比較例5 比餃例6 比校例7 比餃例8 比較卵 .· s - s -26 201105803 [表5] 發泡鋁之評價 鋰離子電池正極 集電體之評價 3維空孔數 每 100//m 骨架長之 骨架孔數 鋁液滴 凝固之 骨架表面 之Al-Ti化 電阻率 (ΧΊΟ-6 Ω 100%壓下 及 5mmi 捲繞試驗 活性物 質之塡 充密度 於捲繞試驗 中活性物質 未脫落之最 (PP1 扪） (個删 Um) 有無 石物之‘ 無 m) 後之破裂 有無 (g/cm3) 小直徑 (mm0) 實施例1 52 2.9 無 有 3.1 無 4.8 2 實施例2 52 3.5 無 有 5.4 無 4.7 2 實施例3 52 12 無 有 12 無 4.6 1.5 實施例4 65 2.3 無 有 2.5 無 4.8 2 實施例5 56 2.5 無 有 2.6 無 4.2 2 實施例6 55 2.5 無 有 2.6 無 4.2 1.5 實施例7 77 2.7 無 有 2.7 無 4.2 2 實施例8 54 2.8 無 有 2.9 無 4.3 2 實施例9 55 2.3 Alt m 有 2.3 無 4.3 2 實施例10 52 2.6 無 有 2.8 無 4.2 2 實施例11 53 22 無 有 3J2 無 4.2 2 實施例12 55 2.4 無 有 3.2 無 4.3 2 實施例13 53 2.8 無 有 3.4 無 4.1 2 實施例14 55 3.4 無 有 4.9 無 4.1 2.5 實施例15 55 3.2 無 有 4.3 無 4.2 2.5 實施例16 54 2.4 無 有 3J2 無 4.2 2 比较俐1 70 2 有x 有 2.9 有x — — 比較例2 50 5,1 無 有 t2.4x 有x 一 一 比較例3 51 4.6 無 有 υ.9χ 有" - 一 比較例4 65 4.3 無 有 1UX 有X — 一 比較例5 52 ι.δχ 無 有 8.9Χ 有^ — — 比較例6 53 S2 無 無 mx 有x 一 - 比»例7 51 2.6 有x 有 2.4 無 — — 比«例8 51 22 無 有 2.8 有** 一 一 比較例9 55 1.8X 無 有 3.1 有x - 一 先前例1 30 0 無 無 1.5 無 3.8 3.5 《1 : PPI:每1吋（25.4mm)之孔數 如由表5所判別，實施例1~16之發泡鋁之每1〇〇μιη 有孔金屬燒結體之骨架長度之孔數爲2~4，且金屬骨架間 之三維空孔每1吋有5 2個以上，亦即，每1 cm有2 0個以 上。因此，於發泡鋁上亦不發生液滴狀塊，電阻亦低，捲 繞試驗亦不引起破裂。因此，適用於要求有高輸出化、高 -27- 201105803 能量密度化之電池或電容器之正極集電體。 其次，將做爲活性物質之鈷酸鋰（Li Co 03 )粉未、作 爲黏著劑之聚偏氟乙烯（PVdE)、作爲導電材之人造石墨 粉以重量比8 6 : 6 : 8混合，調製正極劑。於該正極劑中 ，混合作爲溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮，調製正極活性物 質漿料。 接著，於此正極活性物質漿料中，浸漬實施例1〜1 6 之發泡鋁及以往例1之發泡鋁1 〇分鐘，取出並乾燥。隨 後，壓延製作厚度0.5mm之實施例1〜16之鋰離子電池之 正極。 又，以往例1之發泡鋁，係使用以往技術之第2種方 法之將海綿狀胺基甲酸酯予以型蕊化並於鑄模中壓入鋁之 方法製造之30PPI之發泡鋁。又，該等實施例1~16之發 泡鋁及以往例1之發泡鋁之正極活性物質之塡充密度示於 表5 » 接著分別準備直徑1mm、1.5 mm、2 mm、2.5 mm、3 mm、3.5 mm、4 mm、4.5 mm、5 mm之圓柱體，捲繞實施 例1〜1 6及以往例1之鋰離子電池之正極。接著，以目視 觀察活性物質是否剝離，未確認剝離之最小直徑示於表5 〇 其結果，如由表5所判明，實施例1〜1 6之鋰離子電 池之正極即使捲繞於直徑1.5 mm〜2.5 mm之圓柱體’活性 物質亦未剝離。相對於此，以往例1之正極捲繞在直徑3 mm圓柱體之階段活性物質即已剝離。再者’實施例1〜1 6 -28- 201105803 之鋰離子電池之正極其活性物質之塡充密度爲4.1 g/cm3以 上，相對於此’以往例1之正極其活性物質之塡充密度小 如 3.841g/cm3。 [產業上之可能利用性] 可較好地使用於鋰離子蓄電池或電性雙層型電容器之 集電體等’可利用作爲於鋁箱或鋁板上使錦多孔質燒結體 —體化之鋁複合體之製造方法。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示用以實施本發明之具有鋁多孔質燒結體之 鋁複合體之製造方法的裝置一例之槪略構成圖。 圖2爲顯示依據本發明一實施形態所製造之具有鋁多 孔質燒結體之鋁複合體形狀之立體圖。 圖3爲圖2之鋁箔表面之SEM照片。 圖4爲圖2之發泡鋁（鋁多孔質燒結體）表面之SEM 照片。 圖5爲圖2之複合體剖面之SEM照片，（a)爲50 倍，（b)爲100倍，（c)爲400倍。 圖6爲實施例1之發泡鋁之SEM照片。 圖7爲圖6之部分放大SEM照片圖。 圖8爲比較例1之發泡鋁之SEM照片。 圖9爲鋁粉末藉作爲自由燒結方法之先前技術中之第 5方法中組合漿料發泡法之方法所得之發泡鋁之照片。 -29 - 201105803 【主要元件符號說明】 1 :成形裝置 2 :刮刀 3 :黏性組成物 4 :投料漏斗 5 :預備乾燥室 6 :恆溫高濕度槽 7 :乾燥槽 8 :鋁箔 9 :捲軸 1 〇 :支持輥 1 1 :支持輥 13 :輥 1 4 :燒結前成形體 1 5 :鋁多孔質燒結體 16 :鋁複合體 -30

Claims (1)

1. 201105803 七、申請專利範園： 1. 一種具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法 ，其特徵爲具有下列步驟： 於is粉末中混合含有鈦及氫化欽任一者或二者之燒結 助劑粉末而成爲鋁混合原料粉末之步驟， 接著於前述之鋁混合原料粉末中添加並混合水溶性樹 脂結合劑、水、由多元醇、醚及酯中之至少一種所組成之 可塑劑、及碳數5~8之非水溶性烴系有機溶劑而成爲黏性 組成物之步驟， 藉由將前述黏性組成物成形於鋁箔或鋁板上並使其發 泡成爲燒結前成形體之步驟，及 接著藉由在非氧化性氛圍中加熱燒成前述之燒結前成 形體’將鋁多孔質燒結體一體地接合於鋁箔或鋁板上，獲 得具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體之步驟，且 將前述鋁混合原料粉末開始熔融之溫度定爲Trn (。(： )時’前述加熱燒成之溫度T ( °C )滿足Tm-10 ( t ) ^ T ^ 6 8 5 ( °C )。 2. 如申請專利範圍第1項之具有鋁多孔質燒結體之 鋁複合體的製造方法，其中前述鋁粉末之平均粒徑爲 2〜20 Ομιη 〇 3 .如申請專利範圍第1項之具有鋁多孔質燒結體之 鋁複合體的製造方法，其中使前述燒結助劑粉末之平均粒 徑爲τ(μηι)、使前述燒結助劑粉末之調配比爲w質量％時 ’那述r及則述W滿足ΐ(μιη)$Γ$30(μιη)，1SW客2〇(質 -31 - 201105803 量 鋁 0. 鋁 .Λ /. 刖 %)，且 0.1 S w/r S 2。 4.如申請專利範圍第1項之具有鋁多孔質燒結體之 複合體的製造方法，其係於前述鋁混合原料粉末質量之 5 %~7 %之範園內含有前述水溶性樹脂結合劑。 5 ·如申請專利範圍第1項之具有鋁多孔質燒結體之 複合體的製造方法’其係於前述鋁混合原料粉末中添加 述錦混口原料粉末質量之0.02~3 %範圍內之界面活性劑 -32-