TW201042392A - Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymer compound - Google Patents

Description

201042392 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關，可被利用作爲正型光阻組成物二 成份之新穎之高分子化合物、含有此高分子化合物；^ 光阻組成物，及使用此正型光阻組成物之光阻圖型；^ 方法。 本案爲以2009年02月16曰申請之日本國專手 案第2009-03 32 73號主張優先權，此處係爰用其內容 【先前技術】 微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻才 形成之光阻膜，並對該光阻膜，介由形成特定圖型5 ，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯I ，以於前述光阻膜上形成一定形狀之光阻圖型的步馬 式進行。 曝光部份變化爲具有溶解於顯影液之特性的光P. 稱爲正型，曝光部份變化爲不具有溶解於顯影液之f 光阻材料稱爲負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造[ 隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。

微細化之方法，一般而言，爲將曝光光源予以失 化之方式進行。具體而言爲，以往爲使用g線、 表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射，] 準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前I 基材 正型 形成 申請 料所 遮罩 處理 之方 材料 性的 ，伴 波長 爲代 ArF 準分 -5- 201042392 子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV (極 紫外線）或X線等亦已開始進行硏究。 光阻材料中’則尋求對該些曝光光源之感度、重現微 細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。 可滿足該些要求之光阻材料，例如使用含有經由酸之 作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由 曝光而發生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。 例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般爲使用含有 經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份（基 礎樹脂），與酸產生劑成份。使用該光阻組成物所形成之 光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，於曝光 部中，經由酸產生劑而產生之酸，並經由此酸之作用而增 大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液爲 可溶。 目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用的光阻之 基礎樹脂，就於193 nm附近具有優良透明性等觀點，一般 爲使用主鏈具有（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹 脂（丙烯酸系樹脂）等（例如專利文獻1〜2 )。 於此，「（甲基）丙儲酸（acrylic acid )」係指，α 位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之 一者或二者之意。「（甲基）丙烯酸酯（acrylic acid ester )」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯’與α位鍵結 甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。「（甲基）丙烯 酸酯（acrylate )」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與 201042392 α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或二者之意。 又，目前，化學增幅型光阻用之基礎樹脂，爲提高微 影蝕刻特性等，多使用含有複數之結構單位之樹脂。例如 正型之情形中，通常含有具有經由酸產生劑所發生之酸的 作用而解離的酸解離性溶解抑制基的結構單位，此外，亦 有使用具有羥基等極性基之結構單位、含有內酯構造之結 構單位等。該些之中，具有內酯構造之結構單位，一般而 ^ 言，可提高光阻膜對基板之密著性、提高與鹼顯影液之親 和性等，而期待其可提高微影蝕刻特性。 〔專利文獻1〕特開2 0 0 3 - 2 4 1 3 8 5號公報 〔專利文獻2〕特開2006-016379號公報 今後’對於微影蝕刻技術之更加發展、應用領域更爲 擴大之預期中，將會有對使用於微影蝕刻用途之新穎之材 料的要求。例如伴隨圖型之微細化，光阻材料更尋求一種 可提高解析性等各種微影鈾刻特性者。 Q 該些微影蝕刻特性之一例如遮罩缺陷因子一（MEF ) ° MEF係指’於相同曝光量下，固定間距之狀態下，變化 遮罩尺寸之際’不同尺寸之光阻圖型可何種程度忠實地重 現（遮罩重現性）之參數。 以往之光阻組成物中，於光阻圖型形成之際，常因所 使用之遮罩尺寸（通孔圖型中爲通孔直徑，或線路與空間 圖型中爲線路寬）之變化而造成曝光部之受光量的增減結 果、使所形成之光阻圖型之尺寸偏離遮罩尺寸，或狭間距 下形成微細圖型之際’造成形狀崩壞之疑慮。例如形成約 201042392 1 OOnm以下之通孔口徑的通孔圖型之際，通孔之正 有降低之疑慮。 本發明，爲鑑於上述情事所提出者，以提供適 正型光阻組成物之基材成份的有用新穎之高分子化 作爲此高分子化合物之單體之有用化合物、含有前 子化合物之正型光阻組成物，及使用此正型光阻組 光阻圖型之形成方法爲目的。 【發明內容】 爲達述之目的，本發明爲採用以下之構成。 即，本發明之第一之態樣（aspect)爲，一種 阻組成物，其爲含有經由酸之作用而增大對鹼顯影 解性的基材成份（A )，及經由曝光而發生酸之酸 成份（B)之正型光阻組成物，其特徵爲， 前述基材成份（A)爲含有，具有下述通式（ 所表示之結構單位（aO-Ι )、下述通式（aO-2 )所 結構單位（aO-2 )，及下述通式（al-0-l )所表示 單位（al-0-l)之高分子化合物（A1)， 相對於構成前述高分子化合物（A 1 )之全結構 前述結構單位（aO-Ι)之比例爲10〜40莫耳％， 構單位（aO-2 )之比例爲5〜20莫耳％，前述結構 al-0-l)之比例爲10〜55莫耳％， 圓性會 合作爲 合物、 _述筒分 成物之 正型光 液之溶 產生劑 aO-Ι ) 表示之 之結構 單位， 前述結 單位（ 201042392 【化1】

〔式中，R1、R分別獨立表示氫原子、碳數1〜5之 烷基或碳數1〜5之鹵化烷基，R2、A、B爲2價之鍵結基 ，R3爲其環骨架中含有- S02-之環式基，R4、X1爲酸解離 性溶解抑制基〕。 本發明之第二之態樣爲，一種光阻圖型之形成方法， 〇 其特徵爲，包含於支撐體上，使用前述第一之態樣之正型 光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟 ，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。 本發明之第三之態樣爲，一種高分子化合物（A 1 )， 其爲含有下述通式（aO-1)所表示之結構單位（a〇-l)、 下述通式（aO-2)所表示之結構單位（a〇-2)，及下述通 式（al-0-l)所表示之結構單位（al-0-l)，其特徵爲， 相對於構成前述高分子化合物（A1)之全結構單位’ 前述結構單位（aO-Ι)之比例爲10〜40莫耳％，前述結 -9- 201042392 構單位（aO-2 )之比例爲5〜20莫耳％，前述結 al-0-l)之比例爲10〜55莫耳％， 【化2】

〔式中，R1、R分別獨立表示氫原子、碳數 烷基或碳數1〜5之鹵化烷基，R2、A、B爲2價 ，R3爲其環骨架中含有-S02-之環式基，R4、X1 性溶解抑制基〕。 本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」 芳香族之相對性槪念，係定義爲不具有芳香族性 合物等之意。 「烷基」，於無特別限定下，爲包含直鏈狀 狀及環狀之1價之飽和烴基。 「伸烷基」，於無特別限定下，爲包含直鏈 鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。烷氧基中之烷基 之內容。 「鹵化烷基」，爲烷基之氫原子的一部份或 -10- 構單位（ R1

Ο Ο (a 0 — 1 ) -0 - 1 ) 1〜5之 之鍵結基 爲酸解離 爲相對於 之基、化 、分支鏈 狀、分支 亦爲相同 全部被鹵 201042392 素原子所取代之基，此鹵素原子，例如，氟原子、氯原子 、溴原子、碘原子等。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」爲，烷基或伸烷基之 氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。 「鹵素原子」’於無特別限定下，係指氟原子、氯原 子、溴原子、碘原子等。 「結構單位」係指，構成高分子化合物（樹脂、聚合 物、共聚物）之單體單位（monomer unit)之意。 「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙 烯性雙鍵開裂所構成之結構單位之意。 「丙烯酸酯」，除α位之碳原子上鍵結氫原子的丙烯 酸酯以外，尙包含α位之碳原子鍵結有取代基（氫原子以 外之原子或基）者之槪念。該α位之碳原子上鍵結之取代 基，例如碳數1〜5之烷基、碳數1〜5之鹵化烷基、羥烷 基等。 以下，碳數1〜5之烷基、碳數1〜5之鹵化烷基亦有 分別被稱爲低級烷基、鹵化低級烷基之情形。又，丙烯酸 酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之 碳原子之意。 「曝光」，爲包含輻射線照射之全部槪念。 本發明爲提供一種可被利用作爲正型光阻組成物之基 材成份之新穎之高分子化合物、含有此高分子化合物之正 型光阻組成物’及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形 成方法。 -11 - 201042392 <正型光阻組成物> 本發明之正型光阻組成物（以下，亦有僅稱光阻組成 物之情形）爲含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解 性的基材成份（A )(以下，亦稱爲（A )成份），及經 由輻射線之照射而發生酸之酸產生劑成份（B )(以下， 亦稱爲（B)成份）_。 該正型光阻組成物中，經受到輻射線照射（曝光）時 ，會由（B )成份產生酸，經由此酸之作用而增大（A )成 份對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對 使用該該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時 ，此光阻膜於增大曝光部對鹼顯影液之可溶性的同時，未 曝光部對鹼顯影液之溶解性未有變化之情形下進行鹼顯影 之方式，而可形成光阻圖型。 於此，「基材成份」係指，具有形成膜之能力的有機 化合物。基材成份，較佳爲使用分子量5 00以上之有機化 合物。此有機化合物之分子量爲5 00以上時，可提高膜形 成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。 作爲前述基材成份使用之「分子量爲5 00以上之有機 化合物」，可大致區分爲非聚合物與聚合物。 非聚合物，通常爲使用分子量500以上、未達4000 之物。以下，分子量爲5 00以上、未達4000之非聚合物 稱爲低分子化合物。 聚合物，通常爲使用分子量2000以上之物。以下， -12- 201042392 分子量2000以上之聚合物稱爲高分子化合物。高分子化 合物之情形，「分子量」爲使用GPC (凝膠滲透色層分析 法）所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下，高分 子化合物亦有僅稱「樹脂」之情形。 < (A )成份> 本發明之正型光阻組成物中，基材成份（A)爲含有 β 高分子化合物（A 1 )。 〇 〔高分子化合物（A1)〕 高分子化合物（A1)(以下，亦稱爲（A1)成份） 爲含有前述通式（aO-Ι)所表示之結構單位（a〇-i)、前 述通式（a0_2)所表示之結構單位（aO-2)，及前述通式 (al-0-l)所表示之結構單位（al-0-l)， 相對於構成（A 1 )成份之全結構單位，前述結構單位 (aO-Ι )之比例爲10〜40莫耳％，前述結構單位（a〇_2 ) Q 之比例爲5〜2 0莫耳％，前述結構單位（a 1 - 〇 - 1 )之比例 爲10〜55莫耳％。 (A1 )成份，除結構單位（aO-1 ) 、（ a〇-2 )，及（ al-0-l)以外，以再具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯 所衍生之結構單位（a2 )爲佳。 又，（A1 )成份，除結構單位（a〇-i ) ' ( aO-2 )， 及（al-0-1 )以外，或結構單位（a〇-l ) 、（ a〇-2 )、（ a 1-0-1 )及（a2 )以外，以再具有含有含極性基之脂肪族 烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )爲佳。 -13- 201042392 又’ （A1)成份，除結構單位（a〇-i) 、（a〇_2.)、 (al-0-1 ) ’及（a3 )以外，以再具有不相當於前述結構 單位之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構 單位（al ’）爲佳。 (結構單位（a〇-l )) 通式（aO-1 )中’ R1爲氫原子、低級烷基或鹵化低級 烷基。 R1之低級烷基’以碳數1〜5之直鏈狀或分支鏈狀之 烷基爲佳’具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基 、η-丁基、異丁基、tert-丁基_、戊基、異戊基、新戊基等 〇 R1之鹵化低級烷基爲，前述低級烷基之氫原子的一部 份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟 原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子爲佳 〇 R1，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基爲佳，就工 業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基爲最佳。 通式（aO-l )中，R2爲2價之鍵結基。 R2 ’例如以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子 之2價之鍵結基等爲較佳。 此烴基爲「具有取代基」係指，此烴基中氫原子之一 部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。 上述烴基，可爲脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。 -14 - 201042392 脂肪族烴基爲不具有芳香族性之烴基之意。 上述脂肪族烴基，可爲飽和者亦可、不飽和者亦可， 通常以飽和者爲佳。 前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈 狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。 直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數爲1〜10爲 佳，以1〜8爲較佳，以1〜5爲更佳，以1〜2爲最佳。 ^ 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基爲佳，具體 〇 而言，例如，伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(ch2 ) 2-〕、 伸三甲基〔-(CH2 ) 3-〕、伸四甲基〔-(CH2 ) 4-〕、伸 五甲基〔-(CH2 ) 5-〕等。 分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基爲佳， 具體而言，例如，-CH ( CH3 ) -、-CH ( CH2CH3 ) ·、-C ( CH3 ) 2- ' -C ( ch3 ) ( CH2CH3 ) -、-c ( ch3 )( ch2ch2ch3 ) -、-C ( CH2CH3 ) 2-等之烷基伸甲基；-CH ( ❸ CH3 ) CH2-、-CH ( CH3 ) CH ( CH3 ) -、-C ( CH3 ) 2CH2-、-ch(ch2ch3) ch2-、-c(ch2ch3) 2-ch2-等之烷基伸 乙基；-CH(CH3) CH2CH2-、-CH2CH(CH3) CH2-等之烷 基伸三甲基；-ch(ch3) ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3) ch2ch2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷 基中之烷基，以碳數1〜5之直鏈狀之烷基爲佳。 鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代 基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1〜5 之氟化低級垸基、氧原子（==〇)等。 -15- 201042392 構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基 (脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基）、此環狀之脂肪 族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之 脂肪族烴基之途中之基等。 環狀之脂肪族烴基，以碳數爲3〜20爲佳，以3〜12 爲更佳。 環狀之脂肪族烴基，可爲多環式基亦可，單環式基亦 可。單環式基，例如碳數3〜6之單環鏈烷去除2個氫原 子之基爲佳，此單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式 基，例如碳數7〜12之多環鏈烷去除2個氫原子之基爲佳 ，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、 三環癸烷、四環十二烷等。 環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代 基亦可。取代基，例如碳數1〜5之低級烷基、氟原子、 氟原子所取代之碳數1〜5之氟化低級烷基、氧原子（=〇 )等。 「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子係指，碳 原子及氫原子以外原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、 鹵素原子等。 含有雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-〇_ 、-C(=0) -、-c(=0) -0-、碳酸酯鍵結（-0-C(=〇 )-0-) 、-NH-、-NR04 (R04 爲烷基）-、-NH-C ( = 0) _ 、=N-等。又，該些「含有雜原子之2價之鍵結基」與2 價之烴基之組合等。2價之烴基例如與上述可具有取代基 -16- 201042392 之烴基爲相同之內容’又以直鏈狀或分支鏈狀之0旨肪族烴 基爲佳。 R2，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有酸解離 性部位亦可。「酸解離性部位」係指’此有機基內中’經 由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。r2具有酸解 離性部位之情形’較佳以具有具三級碳原子之酸解離性部 位爲佳。 & 本發明中，R2之2價之鍵結基，例如以伸烷基、2價 之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基爲佳。其中 又以伸烷基爲特佳。 R2爲伸烷基之情形，此伸烷基以碳數1〜1 〇爲佳，以 碳數1〜6爲更佳，以碳數1〜4爲特佳，以碳數1〜3爲 最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、 分支鏈狀之伸烷基爲相同之內容。 R2爲2價之脂肪族環式基之情形，此脂肪族環式基爲 Q 與前述「構造中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂 肪族烴基爲相同之內容。 此脂肪族環式基，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異 疲烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原 子所得之基爲特佳。 R2爲含有雜原子之2價之鍵結基之情形，此鍵結基中 較佳之例示如-0-、-c (=〇)-〇-、-c(=o) - ' -o-c( =O ) _0_、-C ( = Ο ) _ΝΗ·、·ΝΗ_ ( H 可被烷基、醯基等 取代基所取代）、-S-、-S ( = 0) 2-、-S ( = 0) 2-0-、 -17- 201042392 式、Α”，-0-Β，，，-所表示之基、式-〔A，’，-C ( = 〇 ) ·〇〕m-B”’-所表示之基等。於此，A，，，及B”’爲各自獨立之可具有 取代基之2價之烴基，m爲〇〜3之整數。 R2爲-N Η -之情形，其Η可被院基、酿基等取代基所 取代。該取代基（烷基、醯基等）以碳數爲1〜爲佳， 以1〜8爲較佳，以1〜5爲特佳。 -Α”’-0-Β”，-或-〔A，，，-C( =0) -0〕m-B”’ -中，Α，，’及 B”’，各自獨立爲可具有取代基之2價之烴基。 A”’及B”’中之可有取代基之2價之烴基爲與前述之 R2中「可具有取代基之2價之烴基」所列舉者爲相同之內 容。 A”’以直鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以直鏈狀之伸烷基 爲較佳，以碳數1〜5之直鏈狀之伸烷基爲更佳，以伸甲 基或伸乙基爲特佳。 B”’以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以伸甲 基、伸乙基或烷基伸甲基爲更佳。此烷基伸甲基中之烷基 ，以碳數1〜5之直鏈狀之烷基爲佳，以碳數1〜3之直鏈 狀之烷基爲較佳，以甲基爲最佳。 又，通式-〔A”’-C( = 0) -〇〕所表示之基中 ，m爲0〜3之整數’〇〜2之整數爲佳，以〇或1爲更佳 ，以1爲最佳。 通式（aO-Ι)中’ R3爲其環骨架中含有_S〇2-之環式 基。 具體而言’ R3爲-s〇2·中之硫原子（s )形成爲環式基 -18- 201042392 之環骨架中之一部份的環式基。 R3中之環式基係指，其環骨架中含有含-so2-之環的 環式基，此環以一個環之方式計數，僅爲此環之情形時爲 單環式基，尙具有其他環構造之情形，無論其結構爲何， 皆稱爲多環式基。R3中之環式基，可爲單環式基亦可，多 環式基亦可。 R3，特別是其環骨架中含有-〇-S02-之環式基，即具 α 有-0-302-中之-Ο-S-形成爲環骨架之一部份的磺內酯（

D sultone)環爲佳。 R3中之環式基，以碳數爲3〜30爲佳，以4〜20爲較 佳，以4〜15爲更佳，以4〜12爲特佳。其中，此碳數爲 構成環骨架之碳原子之數，爲不含取代基中之碳數者。 R3中之環式基，可爲脂肪族環式基亦可，芳香族環式 基亦可。較佳爲脂肪族環式基。 R3中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀 Q 脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-S02-或-0-S〇2-所取代之基等。 更具體而言，例如，前述單環式基爲，構成該環骨架 之-CH2-被-S02-所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、 構成該環之-ch2-ch2-被-o-so2-所取代之單環鏈烷去除1 個氫原子之基等。又，前述多環式基爲，構成該環骨架 之-CH2-被-so2-所取代之多環鏈烷（二環鏈烷、三環鏈烷 、四環鏈烷等）去除1個氫原子所得之基、構成該環之-ch2-ch2-被-0-S02-所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所 -19- 201042392 得之基等。 R3中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基 、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（=〇) 、-COOR”、-OC( = 0) R”、羥烷基、氰基等。 該取代基之烷基，例如以碳數1〜6之烷基爲佳。此 烷基以直鏈狀或分支鏈狀爲佳。具體而言，甲基、乙基、 丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊 基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基爲佳，甲基爲 特佳。 該取代基之烷氧基，例如以碳數1〜6之烷氧基爲佳 。此烷氧基以直鏈狀或分支鏈狀爲佳。具體而言，例如前 述取代基之烷基所列舉之烷基中與氧原子（-〇-)鍵結之 基等。 該取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子等，又以氟原子爲佳。 該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基之烷基所列舉 之烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代 之基等。此鹵化烷基以氟化烷基爲佳，特別是以全氟烷基 爲佳。 前述- COOR”、-OC ( = Ο ) R”中之R”，無論任一者皆 爲氫原子或碳數1〜15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基 〇 R”爲直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1〜 10爲佳，以碳數1〜5爲更佳，以甲基或乙基爲特佳。 -20- 201042392 R”爲環狀之烷基之情形時，以碳數3〜1 5爲佳，以碳 數4〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如 可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷 、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個 以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環 己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸 烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之 基等。 該取代基之羥烷基，例如以碳數爲1〜6者爲佳，具 體而言，例如，前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少 1個氫原子被羥基所取代之基等。 R3，更具體而言，例如下述通式（3-1 )〜（3-4 )所 表示之基等。

【化3】

〔式中，A ’爲可含有氧原子或硫原子之碳數1〜5之 伸烷基、氧原子或硫原子，a爲0〜2之整數，R6爲烷基 、烷氧基 '鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC ( = 0 ) R”、 羥烷基或氰基，R”爲氫原子或烷基〕。 前述通式（3-1)〜（3-4)中，A’爲可含有氧原子（- -21 - 201042392 〇-)或硫原子（-S-)之碳數1〜5之伸院基、氧原子或硫 原子。 A’中之碳數1〜5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之 伸烷基爲佳，例如伸甲基、伸乙基、η -伸丙基、異伸丙基 等。 此伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如， 前述伸烷基之末端或碳原子間介有或之基等，例如_ o-ch2-、-CH2-0-CH2-、-S-CH2·、-CH2-S-CH2-等。 A’，例如以碳數1〜5之伸烷基或-o-爲佳，以碳數1 〜5之伸烷基爲更佳，以伸甲基爲最佳。 a爲0〜2中任一者皆可，又以〇爲最佳。 a爲2之情形，複數之R6可分別爲相同亦可，相異亦 可。 R6中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC (= 〇) R”、羥烷基，以分別與前述R3中之環式基所可具有之 取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-〇C (=Ο ) R”、羥烷基爲相同之內容。 以下，將例示前述通式（3-1)〜（3-4)所表示之具 體的環式基。又，式中之「Ac」爲乙醯基之意。 -22- 201042392 【化4】

(3-1-1) (3-1-4) ;0

(3 — 1 — 5)

\ 1 AOH'°~^〇 '°—卜。 (3 — 1 —6) (3—1—7)

(3-1-9) (3-1-10) (3-1-11) (3-1-12)

(3-1-13) (3-1-14) (3-1-15) (3-1-16)

-23- 201042392 【化5】

Ο-Ο-Ο-Ο- // ° II 0 // 0 II 0 οοοο (3-1-18) (3-1-19) (3-1-20) (3-1-21)

(3-1-22) (3-1-23) (3-1-24) (3-1-25)

(3-1-30) (3-1—31) (3-1-32) (3-1-33) -24- 201042392 【化6】

(3-2-1) (3-2-2) (3一3 — 1) (3-4-1) R3，於上述之中，又以前述通式（3-1)所表示之基 Ο 爲佳，以使用前述化學式（3-1-1 ) 、 （ 3-1-18 )、（ 3-3- 1 )及（3-4-1 )之任一所表示之基所成群所選擇之至少一 種爲更佳，化學式（3-1-1)所表示之基爲最佳。 本發明中，結構單位（aO-Ι )，以下述通式（aO-1-l 1 )所表示之結構單位爲特佳。 【化7】

(a 0 — 1 — 1 〔式中，R1爲與前述通式（aO-l)中之R1爲相同之 -25- 201042392 內容，R2’爲直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，A’與前述通式 (3-1)中之A ’爲相同之內容〕。 R2’中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數爲1〜10 爲佳，以1〜8爲較佳，以1〜5爲更佳’以1〜3爲特佳 ，以1〜2爲最佳。 A’以伸甲基、氧原子（-〇-)或硫原子（-S-)爲佳。 結構單位（aO-l )，可單獨使用1種亦可，或將2種 以上組合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a0-1 )之比例，就提高使 用含有（A 1 )成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際的 MEF、所形成之光阻圖型之形狀、CDU (面內均勻性）、 LWR (線路寬度不均）等觀點，相對於構成（A1)成份之 全結構單位，以10〜40莫耳％爲佳，10〜35莫耳％爲更 佳。 (結構單位（aO-2)) 通式（aO-2)中，R1爲與前述通式（a〇-l)中之R1 爲相同之內容。 通式（aO-2)中，A爲與前述通式（aO-l)中之R2所 列舉之2價之鍵結基爲相同之內容。 A，以可具有取代基之2價之烴基爲佳，以直鏈狀之 脂肪族烴基爲更佳，以直鏈狀之伸烷基爲最佳。其中又以 碳數1〜5之直鏈狀之伸烷基爲佳，以伸甲基、伸乙基爲 最佳。 -26- 201042392 通式（aO-2)中，B爲與前述A所列舉之2價之鍵結 基爲相同之內容。 B，以可具有取代基之2價之烴基爲佳’以直鏈狀之 脂肪族烴基爲更佳’以直鏈狀之伸烷基爲最佳。其中又以 碳數1〜5之直鏈狀之伸烷基爲佳’以伸甲基、伸乙基爲 最佳。 R4爲不相當前述結構單位（a〇-1 )，且含有酸解離性 ^ 溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。 〇 結構單位（a〇-2 )中之酸解離性溶解抑制基，爲解離 前具有使（A 1 )成份全體對鹼顯影液爲難溶之鹼溶解抑制 性的同時，經由酸之解離而使該（A 1 )成份全體增大對鹼 顯影液之溶解性之基，其可使用目前爲止被提案作爲化學 增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一 般而言，係指與（甲基）丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈 狀之三級烷酯之基；廣爲已知者例如烷氧烷基等縮醛型酸 Q 解離性溶解抑制基等。又，「（甲基）丙烯酸酯」係指， α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯 酸酯之一者或二者之意。 於此’ 「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，被鏈狀或 環狀之垸基所取代而形成酯，其羰氧基（-C ( 0) _〇_)末 端之氧原子’與前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子鍵結 所形成之構造。該三級院醋中，經由酸作用時，可使氧原 子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。 又’前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。 -27- 201042392 以下，與羧基構成三級烷酯而形成酸解離性之基，於 方便上，將其稱爲「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。 三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈 狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶 解抑制基等。 於此，「脂肪族分支鏈狀」係指具有不含芳香族性之 分支鏈狀之構造之意。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑 制基」之構造，並不限定爲由碳及氫所形成之基（烴基） ，但以烴基爲佳。又，「烴基」可爲飽和或不飽和之任一 者皆可，通常以飽和者爲佳。 脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C ( R71 ) ( R72 ) ( R73 )所表示之基等。此式中，R71〜R73， 分別爲獨立之碳數1〜5之直鏈狀之烷基。-C ( R71 ) ( R72 )(R73)所表示之基，以碳數4〜8爲佳，具體而言，例 如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基爲佳。 「脂肪族環式基」爲不具有芳香族性之單環式基或多 環式基。 「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代 基亦可。取代基’例如碳數1〜5之低級烷基、碳數1〜5 之低級院氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1〜5之氟 化低級烷基、氧原子（=〇 )等。 「脂肪族環式基」之去除取代基之基本環之構造，並 不限定爲由碳及氫所形成之基（烴基），但以烴基爲佳。 -28 · 201042392 又’ 「烴基」可爲飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽 和者爲佳。「脂肪族環式基」以多環式基爲佳。 脂肪族環式基，例如，低級烷基、可被氟原子或氟化 烷基所取代之亦可、未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以 上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等 之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而 言，例如環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫 原子所得之基，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、 四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等 。又’該些單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多 環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基之構成環的碳原子 之一部份可被醚性氧原子（-〇-)所取代者亦可。 含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如， (i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子 之基； (Π)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之 三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。 (i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子 之基之具體例，例如，下述通式（1-1)〜（1-9)所表示 之基等。 (Π)具有1價之脂肪族環式基，與具有與其鍵結之 三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基之具體例，例如，下述 通式（2-1)〜（2-6)所表示之基等。 -29 - 201042392 【化8】

〔式中，R14爲烷基，g爲0〜8之整數〕。 【化9】

(2-1) (2-2) (2-3) (2-4) (2-5) (2-6) 〔式中，R15及R16，爲分別獨立之烷基〕。 上述R14之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基爲佳。 此直鏈狀之烷基，以碳數1〜5爲佳，以1〜4爲較佳 ，以1或2爲更佳。具體而言，甲基、乙基、η-丙基' η-丁基、η-戊基等。其中又以甲基、乙基或η-丁基爲佳，以 甲基或乙基爲更佳。 此分支鏈狀之烷基，其碳數以3〜1 0爲佳，以3〜5 爲更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異 戊基、新戊基等，又以異丙基爲最佳。 -30- 201042392 g以0〜3之整數爲佳，以1〜3之整數爲更佳，以j 或2爲最佳。 R15〜R16之烷基，爲與R14之烷基爲相同之內容。 上述式（1-1)〜（1-9) 、 （2-1)〜（2-6)中，_ 成環之碳原子的一部份可被酸性氧原子（-〇-)所取代。 又，式（1-1)〜（1-9) 、 （2-1)〜（2-6)中，檎 成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代 & 基，例如低級烷基、氟原子、氟化烷基等。 0 「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，爲取代 羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。 隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，而使縮醛型 酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基鍵 結之氧原子之間的鍵結被切斷。 縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式（pi) 所表示之基等。 Q 【化10】

〔式中，R1’，R2’表示各自獨立之氫原子或低級烷基 ，η表示0〜3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基〕 〇 前述通式（pl)中，η以0〜2之整數爲佳，以0或1 爲更佳，以〇爲最佳。 -31 - 201042392 R1，，R2,之低級烷基’例如與上述R之低級烷基爲相 同之內容，以甲基或乙基爲佳，以甲基爲最佳。 本發明中，r1，，！^2’之中以至少1個爲氫原子爲佳。 即，酸解離性溶解抑制基（P 1 )以下述通式（p 1 -1 )所表 示之基爲佳。 【化1 1】

〔式中，r1’、η、γ與上述通式（pi)中之R1’、η、 Y爲相同之內容〕。 Y之低級烷基爲與上述R 1之低級烷基或後述之R之 低級烷基爲相同之內容。 Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提 案之單環或多環式之脂肪族環式基之中作適當之選擇使用 ，例如與上述「脂肪族環式基」爲相同之例示內容。 又，縮醛型酸解離性溶解抑制基’又例如下述通式（ p 2 )所示之基。 【化1 2】 R17 —C—0—R19 R18 〔式中，R17、R18爲各自獨立之直鏈狀或分支鏈狀之 烷基或爲氫原子；R1 9爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基 -32- 201042392 ，或，R17及R19分別獨立爲直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基 ，R17之末端與R19之末端可鍵結形成環〕。 R17、R18中，烷基之碳數，較佳爲1〜15，其可爲直 鏈狀、分支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基爲佳，以甲基 爲最佳。 特別是R17、R18之一者爲氫原子，另一者爲甲基爲佳 〇 ^ R19爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳爲 〇 1〜15，可爲直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。 R19爲直鏈狀、分支鏈狀之情形時，以碳數1〜5爲佳 ，以乙基、甲基爲更佳，特別是以乙基爲最佳。 R19爲環狀之情形時，以碳數4〜1 5爲佳，以碳數4 〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如可被 氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷、二 環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上 Q 之氫原子所得之基等。具體而言，爲由環戊烷、環己烷等 之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四 環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。 其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基爲佳。 又，上述式（p2)中，R17及R19爲分別獨立之直鏈 狀或分支鏈狀之伸烷基（較佳爲碳數1〜5之伸烷基）， R19之末端與R17之末端可形成鍵結。 此時，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與此氧原 子及R17鍵結之碳原子形成爲環式基。此環式基，以4〜7 -33- 201042392 員環爲佳，以4〜6員環爲更佳。此環式基之具體例如， 四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式 (p3-l)〜（p3-12)所表示之基等。 【化1 3】

(p3—8) (P3-9) (p3-10)

〔式中’ R13爲氫原子或甲基，g爲〇〜8之整數〕。 g爲與通式（I·2)中之g爲相同之內容。 本發明中，R4以三級垸醋型酸解離性溶解抑制基爲佳 ’以前述（i) 1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳 原子之基爲更佳’其中又以通式（1-1)所表示之基爲佳 〇 結構單位（aO-2 ) ’特別是以下述通式（a〇_21 )或 (a0-2_2 )所表示之結構單位爲佳。 -34- 201042392 【化1 4】

〔式中，R1爲與前述通式（aO-l)中之R1爲相同之 內容，及R14爲與前述通式（1-1)〜（1-9)中之R14爲 相同之內容，a爲1〜10之整數，b爲1〜10之整數，n爲 〇〜3之整數〕。 a以1〜5之整數爲佳，以1或2爲最佳。 b以1〜5之整數爲佳，以1或2爲最佳。 η以1或2爲佳。 高分子化合物（Α1)所含之結構單位（aO-2)，可單 獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。 (A1)成份中之結構單位（aO-2 )之比例，就提高使 用含有（A1)成份之正型光阻組成物形成光阻圖型之際的 解析性、圖型形狀、線路邊緣凹凸等微影蝕刻特性、溶解 反差等觀點，相對於構成（A1 )成份之全結構單位，以5 莫耳％以上爲佳。又’爲使（A1)成份全體之熱物性適當 等觀點，以20莫耳％以下爲佳，1 8莫耳％以下爲更佳， -35- 201042392 1 5莫耳％以下爲特佳。 (結構單位（al-0-l )) 結構單位（al-0-l )爲，不相當於前述結構單位（a〇_ 1 )及（aO-2 )之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所 衍生之下述通式（al-0-l)所表示之結構單位。 【化1 5】

〔式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基； x 1表示酸解離性溶解抑制基〕。 通式（al-0-1 )中’ R之低級烷基或幽化低級烷基爲 與前述式（a0-1 )中之R1之低級烷基或鹵化低級烷基爲 相同之內容。 X1 ’只要爲酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定 ’例如前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解 離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基 爲佳。 結構單位（al-0-l)，更具體而言，例如下述通式（ a 1 - D及（a 1 -2 )所表示之結構單位等。 -36- 201042392

【化1 6 J

❹ (a 1 - 1 ) (a 1 -2) 〔上述式中，X’表示三級烷 ，Y表示碳數1〜5之低級烷基， 0〜3之整數；R爲與前述通式（ 內容，R1’、R2’表示各自獨立之| 烷基〕。 式中，X’爲與前述X1中所 〇 性溶解抑制基爲相同之內容。 R1’、R2’、η、Y，分別與前 抑制基」之說明中所列舉之通式 、Υ爲相同之內容。 以下爲上述通式（al-Ι )及 位之具體例。 酯型酸解離性溶解抑制基 或脂肪族環式基；η表示 al-0-l)中之R爲相同之 S原子或碳數1〜5之低級 例示之三級烷酯型酸解離 述「縮醛型酸解離性溶解 (pl )中之 R1’、R2,、η (al-2 )所表示之結構單 -37- 201042392 【化1 7】

ch3 0==\ c2h5 〇、 ch3 -^ch2—c- CH2_CH 十 0=l c2h5

(al—1-3)

(al ~1 ~6)

(CH2)3CH3 (CH2)3CH3 (a1-1-9) (a1-1-8)

CHS CHf (a1—1"11) (a1-1-10) -〇Η2-Γ ch2—c4~ ==^ ch3 〇=( CH3 0=\ c〇tO °tX) °t© (a1~1~12) CH2~?H) -|cH2-C-j- _^cH2-Ch} 0==\ CH3 0=\ CjHj 〇J rH。物。A伽 —^CH2一CH^* 十( (a1-1-13) ch3 ch3 -38- 201042392 【化1 8】

I r CH •CH2-汁 V 〇J 〇=\ ch3 - °tK> CH3 •CH2——CH: 0=^ CH3 〇=( CH3 〇=\ °2H5 ch3-ch)— CH3

Ca1-1-21) (a1-1-20) Ο

A ch3Ί十 °13 tP (al-1-22) (al-1-23) (a1-1-24) -CH2—CH^-0=\ c2h5 °i3 (at-1-25) •C』 [cH2—CH^— —^CH2~ch^- 0=^ CH3/CH3 0==( ?H3/CH3 o

ch3

Ο CH^ ch3 (al-1-26)

(a1-1_30) (a1—1-31) (a1-1-32) (a 卜 1·33) -39- 201042392 【化1 9】 -t

CHi-C-f- 〇、l (at-1-34) (a1-1-36)

-CH2-C-f k ch3 (a1-1-35) CH3 (at-1-37) °b -ch2 〇=\ c2h5 -(ch2-ch} -(ch2]h}b °b b (al-1-39) (a1-1-40) (a1-t-38)

h3c- (a1~1_42) CH3 CH2—CH-

Q

七一〒h)--0=K fcCH3 H3Cr CH3 (al-1-43) CH3 (a1—1-44)

0= O (a1"1~41) -|ch2-ch}-

O CH3 h3c (a1-1_45) 沱 h3 H3C c2h5 xh3 C2H5 (a1-1-46) -40- 201042392 【化2 Ο】

【化2 1】

—^ch2—ch)· 〇4 o o

(a1-2-4)

-41 - 201042392 【化2 2】

ch3 -fCH—f 〇=K ch3 —(ch2-c-^ o (al-2-7) 〇 xkd \^°m)0 O.

JcH2^Hy- (a1-2"10) -(ch2- ch3 〇=k (a1-2-11) '。功 ch3 —(ch2-c-)-〇4 o- (al-2-13) -{cHi-CHf-0^， (al-2-16) —fCH2-C^—〇4 〇〜 (at-2-19) ^ch2"Ch|—

0 (a1-2-14) i^r (a1-2-9) -fCH2-CHV- O 一 (a1-2-12) CH3 (a1-2-15) Η。》子 0= Ί© 〆0

.0 ,0

o (al-2-17) c2f6-fCHrf 十 (a1-2-18) :¾ (a1-2-20) -42- 201042392 【化2 3】 ch3 (a1-2-21) X) —^CH2 - CH 卜〇4 0· -(ch2-ch)- -(ch2° °T> (a1-2-22) ch3

;O ch3 -(CH—; 0==^ 0, (al-2-23) lch 广 CH) ❸ (a 1-2 -24) f3 ~(ch2-c-)— (al-2-27) ch3 Μ O、 ,0.

={ 〇、 (al-2-25) -(cH2-C-f 〇^. (al-2-28) ch3 -(CH立 Ό °4 〇· (a1-2-26) CF3 -(ch2 h2-c4- 〇4 o- (a1-2-29) 0· (a1-2-30) (a1—2-31)

-43- 201042392 【化2 4】

(t-2-38) (a1-2-39) 上述之中，又以通式（a 1 -1 )所表示之結構單位爲佳 。式（a 1 -1 )所表示之結構單位，具體而言，例如，以使 用由式（al-1-l)〜（al-l-6)及（al-1-35)〜（al-1-41 )、（al-1-47 )〜（al-1-52 )所表示之結構單位所成群 中所選擇之至少1種爲更佳。 此外，結構單位（al —0-1 )，特別是以包含式（al-1-1)〜式（al-1-4)所表示之結構單位的下述通式（al-1-01 )所表示之結構單位、包含式（al-1-35 )〜（al-l-41 )所表示之結構單位之下述通式（al-卜02 )所表示之結 構單位爲佳。 -44- 201042392 【化2 5】

〔式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基、 R 11表示低級烷基〕。 【化2 6】

〔式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基、 R12表示低級烷基。h表示1〜3之整數〕。 通式（al-1-Ol)中，R爲與上述通式（al-0-l)中之 R爲相同之內容。 R1 1之低級烷基爲與R中之低級烷基爲相同之內容， 以甲基或乙基爲佳。 通式（a 1 -1 - 0 2 )中，R爲與上述通式（a 1 - 0 -1 )中之 -45- 201042392 R爲相同之內容。 R 12之低級烷基爲與R中之低級烷基爲相同之內 以甲基或乙基爲佳’乙基爲最佳。 h以1或2爲佳’2爲最佳。 結構單位（al-0-l)，可單獨使用1種亦可’或 種以上組合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a 1 - 0 -1 )之比例，相 構成（A1)成份之全結構單位’以10〜55.莫耳％爲 以15〜52莫耳％爲更佳。於下限値以上時’作爲光 成物時可容易得到圖型，於上限値以下時可得到與其 構單位之平衡。 高分子化合物（A1 )爲’除結構單位（aO-Ι ) aO-2)，及（al-0-l)以外，再含有其他結構單位之 物。 本發明之高分子化合物（A 1 )所含有之結構單 a〇-l ) 、 （ aO-2 )，及（al-0-l )以外之其他結構單 並未有特別限定，其可使用目前爲止’被提案作爲化 幅型光阻用之基礎樹脂之任意之結構單位。較佳之結 位，具體而言，例如，後述結構單位（a2 )及（a3 ) 烯酸酯所衍生之結構單位等。 該些之中，高分子化合物（A1 )，除結構單位（ )、(aO-2 )，及（al-0-1 )以外，尙具有結構單位 )者爲佳。 又，高分子化合物（A1 )，除結構單位（a0-1 ) 容， 將2 對於 佳， 阻組 他結 共聚 位（ 位， 學增 構單 等丙 a0-1 (a2 -46 - 201042392 aO-2)，及（al-0-l)以外，或結構單位（wq) 、（a〇_2 )、（al-0-1 ) ’及（a2 )以外’尙具有結構單位（a3 ) 者爲佳。 又’高分子化合物（A1)，除結構單位（a〇-l)、（ aO-2) 、 （al-0-l) ’及（a3)以外，尙具有不相當於前 述結構單位之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生 之結構單位（a 1 ’）爲佳。 〇 (結構單位（al’） 結構單位（al’）爲，不相當於前述結構單位 、結構單位（aO-2) ’及結構單位（al-0-l)之含有酸解 離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。 結構單位（al’），以下述通式（al-0-2)所表示之結 構單位爲佳。 【化2 7】

〔式中，R表示氫原子、碳數1〜5之烷基或碳數1〜 5之鹵化烷基；X2表示酸解離性溶解抑制基；Y2表示2價 -47- 201042392 之鍵結基〕。 通式（al-0-2)中，R爲與上述通式（a1·0·1)中之R 爲相同之內容。 X2爲與通式（al-0-l)中之X1爲相同之內容° Y2之2價之鍵結基，例如伸烷基、2價之脂肪族環式 基或含有雜原子之2價之鍵結基等。 此脂肪族環式基，除使用去除2個以上氫原子所得之 基以外，其他皆可使用與前述「脂肪族環式基」之說明爲 相同之內容。 Y2爲伸烷基之情形，以碳數1〜1 〇爲佳，以碳數1〜 6爲更佳，以碳數1〜4爲特佳，以碳數1〜3爲最佳。 Y2爲2價之脂肪族環式基之情形，以由環戊烷、環己 烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去 除2個以上氫原子所得之基爲特佳。 Y2爲含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子 之2價之鍵結基例如，-〇-、-C(=〇) -〇-、-C(=0)-、-O-C ( = 0) -〇-、-c ( = 0) -NH-、-NH- (Η 可被院基 、醯基等取代基所取代）、-S-、-S(=0) 2-、_s(=〇) 2-〇_、「_A”’-0(氧原子）其中，a，，，及 b，，，爲各自 獨立之可具有取代基之2價之烴基）。」，或伸院基與含 有雜原子之2價之鍵結基之組合等。 Y2爲-NH-之情形中’取代基（烷基、醯基等）以碳 數1〜10爲佳’以碳數1〜8爲較佳，以碳數1〜5爲特佳 -48- 201042392 Y2爲「Α，，，-0-Β”，」之情形，A”’及B，，，各自獨立爲可 具有取代基之2價之烴基。 烴基爲「具有取代基」係指，此烴基中氫原子之一部 份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。 A，’’中之烴基，可爲脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦 可。脂肪族烴基爲不具有芳香族性之烴基之意。 A ”’中之脂肪族烴基，可爲飽和者亦可、不飽和者亦 0 可，通常以飽和者爲佳。 A”’中之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分 支鏈狀之脂肪族烴基、構造中含有環之脂肪族烴基等。 直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數爲1〜1〇爲 佳，以1〜8爲較佳，2〜5爲更佳，以2爲最佳。 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基爲佳，具體 而言，例如，伸甲基、伸乙基〔-(CH2 ) 2-〕、伸三甲基 (-(CH2) 3-]、伸四甲基〔-(CH2 ) 4-〕、伸五甲基〔-(CH2) 5-〕等。 分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基爲佳， 具體而言，例如，-CH ( CH3 ) -、-CH ( CH2CH3 ) -、-c ( CH3 ) 2- ' -C ( CH3 ) ( CH2CH3 ) -、-C ( CH3 )( CH2CH2CH3 ) -、-C(CH2CH3) 2-等之烷基伸甲基；-CH( CH3 ) CH2-、-CH ( CH3 ) CH ( CH3 ) -、-C ( CH3 ) 2CH2-、-CH ( CH2CH3 ) CH2-等之烷基伸乙基；-CH ( CH3 ) CH2CH2-、-CH2CH ( CH3 ) CH2-等之烷基伸三甲基；-CH (ch3) ch2ch2ch2-、-ch2ch ( ch3 ) CH2CH2-等之烷基 -49- 201042392 伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳 數1〜5之直鏈狀之烷基爲佳。 鏈狀之脂肪族烴基’可具有取代基亦可，不具有取代 基亦可。該取代基例如氟原子、氟原子所取代之碳數1〜5 之氟化低級烷基、氧原子（=Ο)等。 含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基（脂肪 族烴環去除2個氫原子所得之基）、此環狀之脂肪族烴基 鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族 烴基之途中之基等。 環狀之脂肪族烴基’以碳數爲3〜20爲佳，以3〜1 2 爲更佳。 環狀之脂肪族烴基，可爲多環式基亦可，單環式基亦 可。單環式基’例如碳數3〜6之單環鏈烷去除2個氫原 子之基爲佳，此單環鏈烷例如環戊烷、環己院等。 多環式基’例如以碳數7〜12之多環鏈烷去除2個氫 原子之基爲佳’此多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠 烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。 環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代 基亦可。取代基’例如碳數1〜5之低級烷基、氟原子、 氟原子所取代之碳數1〜5之氟化低級烷基、氧原子（=〇 )等。 A” ’’以直鏈狀之脂肪族烴基爲佳，以直鏈狀之伸烷 基爲較佳’以碳數2〜5之直鏈狀之伸烷基爲更佳，以伸 乙基爲最佳。 -50- 201042392 B”，中之烴基，爲與前述A”所列舉之內容爲相同之2 價之烴基等。 B，，’，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基爲佳’以伸 甲基或烷基伸甲基爲特佳。 烷基伸甲基中之烷基，以碳數1〜5之直鏈狀之烷基 爲佳，以碳數1〜3之直鏈狀之烷基爲較佳’以甲基爲最 佳。 結構單位（al’），更具體而言，例如下述通式（al-3 )〜（a 1 -4 )所表示之結構單位等。 【化2 8】

(a! — 3) (a1—4) 〔式中，X，表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，Y 表示碳數1〜5之低級烷基’或脂肪族環式基；η表示0〜 3之整數；Υ2表示2價之鍵結基；r爲氫原子、碳數1〜5 之烷基或碳數1〜5之鹵化烷基，Ri，、R2,表示各自獨立之 -51 - 201042392 氫原子或碳數1〜5之低級烷基〕。 前述通式中，R爲與通式（al-0 內容。 X，爲與（al-0-l)中之X1爲相同 R1，、R2，、η、Y，分別與上述之 解抑制基」之說明中所列舉之通式（ η、Υ爲相同之內容。 Υ2，爲與上述通式（al-〇-2)中 以下，將說明上述通式（a1·3 ) 結構單位之具體例。 以下之各式中，Ra，表示氫原子 _ i )中之R爲相同之 丨之內容。 「縮醛型酸解離性溶 pi )中之 R1’、R2’、 之Y2爲相同之內容。 〜（al-4 )所表示之 、甲基或三氟甲基。 -52- 201042392 【化2 9】 θ

p p

)=° 产。 卜。 戶=。 >=0 \=〇 H3Cfe C2Hsfe C2Hs^〇 c2h5V^ (at-3-1) (el-3-2) (al-3-3) (a1-3~4) (•1-3-5) Cal-3-6) R°

Ra Ra Ra Ra Ra . 7 . H2-C-} 十十CH2计十叫分 （CH3-?+ 十CH2」C十 0=4 0=i 0=4 〇H 〇==\ 0==v 〇 0 b p p P

h3c

0 >=〇 >=〇 >=0

O

0 Q

h3c〆 C2Hs·

O O

h3c-Y"\ c2hs

0

(a1-3-7) (al-3-8) (ai-3-9) (at-3-10) (a1-3~1t) (al-3-12) 十H夺卡H々如。令如々.奇.奇 Ο s〇 >0 0^==( 0= =0 =0 ιθ ^ i9 /¾ -¾ Λ) C*1_3~13) ("1-3-14) (al-3-15) (al-3-16) (*1-3-17) (a1-3-18) -53- 201042392 【化3 0】

±) (al-3-19)

CH2~c-

(ai-3-23)

ΐο (al-3-25)

(al-3-26) (a 1-3-27) (at-3-28) -54- 201042392 【化3 1 -(CHg-j·)- -fCH2-j十十 0 p 0 气。 ή、斧 >2。《十 +cHs^cH2〇_n

Q

Ο >=0 Q

Q

Ο 〇 )*〇 )=〇 y^=〇 Ο Q 〇ν :0

Ο ά 〇、 ο Ο Ο

ο 。\ (al-4-9)

Ο Q

O Ό ό办、 (al-4-4) W~4 5) ^-4^) (at-4-7) (at-4-8) ψ »?β Ra Re

O O

O Q d

0 ov

Q Q HO) (*1-4-11) o

•0 (•1-4-10) (al-4-11) (aW-12) (al-4-13) U1-4-14) Cal-4-15) 結構單位（al，），可單獨使用1種亦可，或將2種 以上組合使用亦可。 其中又以通式（a 1 - 3 )所表示之結構單位爲佳’具體 而言，例如，以使用由式（al-3-13 )〜（al-3-14 )、( al-3-25)〜（al-3-28)所成群中所選擇之至少1種爲更 佳。 此外，結構單位（al’）以包含式（al-3-25 )〜（al-3-26)之結構單位的下述通式（al-3-01 )所表示之單位， 或包含式（al-3-27)〜（al-3-28)之結構單位的下述通 式（al-3-02 )所表示之單位爲佳。 -55- 201042392 【化3 2】

[式中，R表示氫原子、低級院基或鹵化低級院基； R14爲低級烷基，R13爲氫原子或甲基’ a爲1〜10之整數 【化3 3】

[式中，R表示氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基； R14爲低級烷基，R13爲氫原子或甲基，a爲1〜10之整數 ，η’爲1〜6之整數。] 前述通式（al-3-Ol)或（a卜3-02)中，R爲與上述 通式（al-0-l)中之R爲相同之內容。 R13，以氫原子爲佳。 R14之低級烷基爲與前述R中之低級烷基爲相同之內 容，以甲基或乙基爲佳。 a，以1〜8之整數爲佳，2〜5之整數爲特佳，以2爲 -56- 201042392 最佳。 (A1 )成份中，結構單位（a Γ )之比例，相對於構 成（A 1 )成份之全結構單位，以5〜3 0莫耳％爲佳，以8 〜25莫耳％爲更佳，以10〜25莫耳％爲更佳。於下限値 以上時，作爲光阻組成物時可容易得到圖型，於上限値以 下時可得到與其他結構單位之平衡。 _ (結構單位（a2)) ❹ 結構單位（a2)爲，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯 所衍生之結構單位。 於此，含內酯之環式基係指，含有含-O-C ( Ο )-構造 之一個環（內酯環）的環式基。以內酯環作爲一個單位之 環計數，僅爲內酯環之情形爲單環式基，尙具有其他環構 造之情形，則無關其構造皆稱爲多環式基。 結構單位（a2)之內酯環式基，於共聚物（A1)使用 Q 於光阻膜之形成之情形，可有效提高光阻膜對基盤之密著 性、提高與含有水之顯影液的親和性等。 結構單位（a2 )，並未有特別限定，而可使用任意之 單位。 具體而言，含內酯之單環式基，例如4〜6員環內酯 去除1個氫原子所得之基，例如β -丙內酯去除1個氫原子 所得之基、γ -丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ -戊內醋 去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例 如，具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1 -57- 201042392 個氫原子所得之基等。 結構單位（a2 )之例’更具體而言，例如’下述通式 (a2-l)〜（a2-5)所表7K之結構單位寺。 【化3 4】

R R

(a2 —1) (a2—2) (a2—3)

P

〔式中，R爲氫原子、碳數1〜5之烷基或碳數1〜5 之鹵化烷基，R，分別獨立表示氫原子、碳數1〜5之院基 、碳數1〜5之院氧基或_C0〇R”’ R”爲氫原子或院基’ R29爲單鍵或2價之鍵結基’ s”爲0或1〜2之整數’ A”可 含有氧原子或硫原子之碳數1〜5之伸烷基、氧原子或硫 -58- 201042392 原子，m爲0或1之整數〕。 通式（a2-l)〜（a2_5)中之R，爲與前述結構單位 (al-0-l )中之R爲相同之內容。 R’之碳數1〜5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。 R ’之碳數1〜5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基等。 & R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子爲佳。 0 R”爲直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形時，以碳數1〜 10爲佳，以碳數1〜5爲更佳。 R”爲環狀之烷基之情形時，以碳數3〜1 5爲佳，以碳 數4〜12爲更佳，以碳數5〜10爲最佳。具體而言，例如 可被氟原子或氟化烷基取代亦可，未取代亦可之單環鏈烷 、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個 以上之氫原子所得之基等。具體而言，爲由環戊烷、環己 Q 烷等之單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷 、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基 等。 A”，例如以碳數1〜5之伸烷基或-0-爲佳’以碳數1 〜5之伸烷基爲更佳，以伸甲基爲最佳。 R29爲單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基爲與前述 式（aO-Ι)中之R2所說明之2價之鍵結基爲相同之內容 ，其中又以伸烷基、酯鍵結（-C ( = 〇 ) -〇-)，或該些之 組合爲佳。 -59- 201042392 R29中作爲2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支 鏈狀之伸烷基爲更佳。具體而言，爲與前述Y2中之A”’中 之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷 基爲相同之內容。 s”以1〜2之整數爲佳。 以下爲前述通式（a2-l )〜（a2-5 )所表示之結構單 位之具體例示。以下之各式中，Ra，表示氫原子、甲基或 三氟甲基。 【化3 5】

(a2-1-1) (a2-1-2) (a2-1-3) (a2-1-4) (a2-1-5) (a2-1-6) (a2-1-7)

-60- 201042392 【化3 6】

Ra o o

0

o (a2-2-8)

0 〇 (a2-2-10) (a2-2-11) (a2-2-9)

(a2-2-12) (a2-2-13) (a2-2-14) (a2-2-15) (a2-2-16) (a2-2-17) 201042392 【化3 7】

O (a2-3-1) (a2-3-2) (a2-3-3) (a2-3-4) (a2-3-5) 【化3 8】

-62- 201042392

(A1)成份中’結構單位（a2) ’可單獨使用 可，或將2種以上組合使用亦可。 結構單位（a2 )，以由前述通式（a2·1 )〜（ 所表示之結構單位所成群所選擇之至少1種爲佳， 式（a2-l )〜（a2-3 )所表示之結構單位所成群所 至少1種爲更佳。其中又以使用由化學式（a2·1·] ❸ 32-2-1) ' ( a2-2-7 ) ' ( a2-2-12) ' ( a2-2-14 a2_3_l)及（a2-3_5)所表示之結構單位所成群中 之至少1種爲佳。 (A 1 )成份中之結構單位（a2 )之比例，就使 (A 1 )成份之正型光阻組成物所形成之光阻膜對基 撐體之密著性、提昇與顯影液之親和性等觀點，相 成（A1 )成份之全結構單位，以1〜50莫耳％以上 以5〜50莫耳％爲較佳，以1〇〜45莫耳％爲更佳。 又’ （A 1 )成份中，就提昇各種微影蝕刻特性 1種亦 a2-5 ) 以由通 選出之 )' ( )' ( 所選擇 用含有 板等支 對於構 爲佳， 之觀點 -63- 201042392 ’前述結構單位（aO-l)、前述結構單位（a〇-2)，及結 構單位（a2 )之合計比例（不具有結構單位（a2 )之情形 時’爲結構單位（a 0 -1 )及（a 〇 _ 2 )之合計比例），相對 於構成（A1)成份之全結構單位，以3〇〜85莫耳％爲佳 ’以35〜80莫耳％爲更佳’以35〜78莫耳％爲最佳。於 上述範圍內時，可使MEF、CDU、圖型形狀達到更佳狀態 (結構單位（a3)) 結構單位（a3 ) ’爲含有含極性基之脂肪族烴基之丙 烯酸酯所衍生之結構單位。 (A1)成份具有結構單位（a3)時，可提高（A)成 份之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶 解性，而期待可提高解析性。 極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一 部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基爲佳。 脂肪族烴基，例如碳數1〜10之直鏈狀或分支鏈狀之 烴基（較佳爲伸烷基），或多環式之脂肪族烴基（多環式 基）等。此多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組 成物用之樹脂中，被多數提案之成份中適當的選擇使用。 此多環式基之碳數以7〜30爲佳。 其中又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原 子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的 丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。此多環式基例如，由 -64 - 201042392 二環鍵院 '三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子 所得之基等。具體而言，由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三 環癸院 ' 四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子 所得之基等。該些多環式基之中，又以金剛烷去除2個以 上之氫原子所得之基、原菠烷去除2個以上之氫原子所得 之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基於工業 上爲佳。 結構單位（a3 )中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴 基爲碳數1〜10之直鏈狀或分支鏈狀之烴基時，以丙烯酸 之羥基乙基酯所衍生之結構單位爲佳，此烴基爲多環式基 時’以下述式（a3-l )所表示之結構單位、（a3-2 )所表 示之結構單位、（a3 _ 3 )所表示之結構單位爲較佳之例示 【化4 0】

(a3-3) [式中，R爲氫原子、碳數1〜5之低級烷基或碳數1 〜5之鹵化低級烷基，j爲1〜3之整數’ k爲1〜3之整數 -65- 201042392 ，t，爲1〜3之整數，1爲1〜5之整數，s爲1〜3之整數 ° ] 通式（a3-l)〜（a3-3)中之R爲與通式（al-0-l) 中之R爲相同之內容。 通式（a3-l)中，j以1或2爲佳，以1爲更佳。j爲 2之情形時’以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者爲佳 。j爲1之情形時，以經基鍵結於金剛烷基之3位者爲佳 〇 j以1爲佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者爲 佳。 通式（a3-2)中，k以1爲佳。以氰基鍵結於原菠烷 基之5位或6位者爲佳。 通式（a3-3)中，t’以1爲佳。1以1爲佳。s以1爲 佳。該些以丙烯酸之羧基末端鍵結2-原菠烷基或3-原菠烷 基者爲佳。氟化烷醇爲鍵結於原菠烷基之5或6位者爲佳 〇 結構單位（a3 )，可單獨使用1種亦可，或將2種以 上組合使用亦可。 (A 1 )成份中之結構單位（a3 )之比例，相對於構成 (A 1 )成份之全結構單位，以5〜5 0莫耳％爲佳，以5〜 40莫耳％爲更佳，以5〜25莫耳％爲最佳。 (其他結構單位） 高分子化合物（A 1 )，於不損本發明之效果之範圍， -66- 201042392 亦可含有上述結構單位（a2 )及（a3 )以外之 位（以下，亦稱爲結構單位（a4 ))。 結構單位（a4 )，只要未分類於上述之 aO-Ι )〜（a3)的其他之結構單位，並未有特 其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射 ArF準分子雷射用）等之光阻用樹脂所使用之 多數結構單位。 P 結構單位（a4 )，例如以含有非酸解離性 環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。 ，例如，與前述之結構單位（al-0-1 )之情形 容爲相同之例示，其可使用ArF準分子雷射用 子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等之光 樹脂成份所使用之以往已知之多數之結構單位 特別是由三環癸基、金剛烷基、四烷十二 烷基、原菠烷基所選出之至少1種時，就工業 Q 等觀點而言爲較佳。該些多環式基，可具有碳 直鏈狀或分支鏈狀之烷基作爲取代基。 結構單位（a4 )，具體而言，例如，可例 式（a4-l)〜（a4-5)之構造者。 其他結構單 結構單位（ 別之限定， 用（較佳爲 以往已知之 之脂肪族多 此多環式基 所例示之內 、KrF準分 阻組成物的 〇 烷基、異菠 上容易取得 數1〜5之 示如下述通 -67- 201042392 【化4 1】

[式中，R爲氫原子、碳數1〜5之低級烷基或碳數1

I 〜5之幽化低級烷基。] 通式（a4-l )〜（a4-5)中之R，爲與通式（al-0-l )中之R爲相同之內容。 (A 1 )成份中含有該結構單位（a4 )之情形，結構單 位（a4 )之比例’相對於構成（A1 )成份之全結構單位之 合計’以1〜30莫耳％爲佳，以1〇〜20莫耳％爲更佳。 (A1 )成份，以具有結構單位（a〇-l ) 、（ a〇_2 )及 (al-0-l )之共聚物爲佳。該共聚物，例如，由上述結構 ^ 單位（aO-1 ) 、 （ aO-2 )及（ai-0-l )所形成之共聚物、 由結構單位（aO-1 ) ' ( aO-2 ) 、 （ al-0-l )及（a3 )所 形成之共聚物、由結構單位（aO-1) 、 （aO-2) ' (al-0- 1 )及（a 2 )所形成之共聚物、由結構單位（a 〇 _〗）、（ aO-2 ) 、 （ al - 0-1 ) 、 （ a2 )及（a3 )所形成之共聚物、 由結構單位（a0·1) 、（aO-2) 、 （al-〇-i) 、 （al，）及 (a3 )所形成之共聚物等等例示。 (A1)成份之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲透色 -68 - 201042392 層分析法之聚苯乙烯換算基準），並未有特別限定，以 2000〜50000爲佳，以 3000〜30000爲更佳，以 5000〜 20000爲最佳。小於該範圍之上限時，作爲光阻使用時對 光阻溶劑具有充份之溶解性，大於該範圍之下限時，可得 到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。 又，分散度（Mw/Μη)以1.0〜5.0爲佳，以1·〇〜 3.0爲更佳，以1.2〜2.5爲最佳。又，Μη表示數平均分子 〇量。 (Α)成份中，（Α1)成份，可單獨使用1種，或將 2種以上合倂使用亦可。 (A )成份中之（Α1 )成份之比例，相對於（A )成 份之總質量，以25質量％以上爲佳，以50質量％爲較佳 ，以75質量％爲更佳，亦可爲100質量％。此比例爲25 質量％以上時，可提高微影鈾刻特性等之效果。 (A 1 )成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用 Q 偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑依公知之自 由基聚合等予以製得。 又，（A1 )成份中，於上述聚合之際，例如使用HS-ch2-ch2-ch2-c(cf3) 2-oh等鏈移轉劑，於末端導入-C (CF3 ) 2-OH基亦可。如此，於烷基之氫原子的一部份導 入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯 影缺陷或降低LER (線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻 的凹凸）。 各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利 -69- 201042392 用公知之方法合成亦可。 例如衍生結構單位（a0-1 )之單體，例如下述通式（I )所表示之化合物（以下，亦稱爲化合物（I ))等。 【化4 2】

〔式（I)中，R1〜R3分別與前述通式（a〇-l )中之 R1〜R3爲相同之內容〕。 該化合物（I )之製造方法並未有特別限定，其可利 用公知之方法製造。例如，於鹼之存在下，使下述通式（ X-1 )所表示之化合物（X-1 )溶解於反應溶劑所得之溶液 中，添加下述通式（X-2 )所表示之化合物（X-2 )，使其 進行反應結果，得上述化合物（I )。 鹼，例如氫化鈉、K2C03、Cs2C03等之無機鹼；三乙 胺、4-二甲基胺基吡啶（DMAP )、吡啶等之有機鹼等。 縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺（EDCI )鹽酸 鹽、二環己基羧醯亞胺（DCC )、二異丙基碳二醯亞胺、 碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯倂三 唑-N-羥基三二甲基胺基鎸六氟磷化物鹽（Bop試劑）等 〇 又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通 常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸胃$ -70- 201042392 無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、Ρ-甲苯 磺酸等之有機酸類等。該些可單獨使用亦可，或將2種類 以上組合使用亦可。 【化4 3】

(X- 2) R3—ΟΗ θ ❹ (X- 1 ) 〔式中，R1〜R3分別與前述通式（aO-Ι)中之R1〜 R3爲相同之內容〕。 本發明之光阻組成物，（A)成份爲不屬於前述（A1 )成份，且含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性 的基材成份（以下，亦稱爲（A2 )成份）。 (A2 )成份，並未有特別限定，其可任意地選擇使用 作爲化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份的以往已知 之多數成份（例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用 (較佳爲ArF準分子雷射用）等之基礎樹脂）。例如ArF 準分子雷射用之基礎樹脂，例如可爲以前述結構單位（ a 1-0-1 )作爲必要之結構單位，再具有任意之前述結構單 位（a2)〜（a4)之樹脂等。 (A2 )成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組 合使用亦可。 本發明之光阻組成物中，（A )成份之含量，可配合 -71 - 201042392 所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。 < (B )成份> (B)成份，並未有特別限定，其可使用目前爲止被 提案作爲化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。該些酸產 生劑’目前爲止，已知例如碘鑰鹽或锍鹽等之鎗鹽系酸產 生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類、聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產 生劑、硝基苄磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生 劑、二楓系酸產生劑等多種成份。 鍚鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式（b - 1 )或（b -2 )所表示之化合物。 【化4 4】

r4"s〇-3 …㈣ r4，,so； · (b-2) R6" 〔式中’ R1”〜R3” ’ R5”〜r6”，分別獨立表示芳基或 烷基；式（b-Ι)中之R1”〜R3，’中，任意2個可相互鍵結 ’並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4”，表示可具有 取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；Rl”〜R3，，中之 至少1個表示芳基，R5”〜R_6，，中之至少丨個表示芳基〕。 通式（b-Ι)中，尺1”〜！^3，，分別獨立表示芳基或烷基 。又，通式（b-Ι)中之：^”〜以”中，任意2個可相互鍵 結’並與式中之硫原子共同形成環亦可。 -72- 201042392 又，R1”〜R3”中，至少1個表示芳基。R1”〜R3”中， 以2個以上爲芳基爲佳，R1”〜R3”之全部爲芳基爲最佳。 R1”〜R3”之芳基，並未有特別限定，例如，碳數6〜 20之芳基，又，此芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基 、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代亦可 〇 芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6〜10之芳基爲 佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 可取代前述芳基之氫原子的烷基，例如以碳數1〜5 之烷基爲佳，以甲基、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲 最佳。 可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，例如以碳數1〜5 之烷氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、iso-丙氧 基、η-丁氧基、tert-丁氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基爲最 佳。 可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，例如，以氟原 子爲佳。 R1”〜R3”之烷基，並未有特別限制，例如碳數1〜10 之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性 等觀點，以碳數1〜5爲佳。具體而言，例如甲基、乙基 、η-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n_戊基、環戊基、 己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可 廉價合成等觀點，例如甲基等。 通式（b-Ι)中之R1’’〜R3”中，任意2個可相互鍵結 -73- 201042392 並與式中之硫原子共同形成環之情形， 3〜10員環者爲佳，以形成5〜7員環怎 通式（b-Ι)中之Ri”〜中，任 並與式中之硫原子共同形成環之情形， 基爲佳。前述芳基爲與前述R1，，〜R3，，二 Ο 通式（b-Ι )所表示之化合物之_ 例如，下述通式（1-1-1 )〜（I-idO ) 等。其中又以式（1-1-1)〜（1-1-8) 等之具有三氟甲烷骨架者爲佳。 下述通式（1-1-9)〜（i-i-io)中 獨立之可具有取代基之苯基、萘基或51 烷氧基、羥基。 U爲1〜3之整數，以1或2爲最， 以包含硫原子形成 &特佳。 意2個可相互鍵結 剩餘之1個，以芳 :芳基爲相同之內容 離子部中，較佳者 所表示之陽離子部 所表示之陽離子部 ，R9、R1()，分 S!J 爲 丨數1〜5之烷基、 -74- 201042392 【化4 5】

R4”，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基， -75- 201042392 或烯基。 R4”中之烷基，可爲直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一 者皆可。 前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，例如以碳數1〜10爲 佳，以碳數1〜8爲較佳，以碳數1〜4爲最佳。 前述環狀之烷基，例如以碳數4〜1 5爲佳，以碳數4 〜10爲更佳，以碳數6〜10爲最佳。 R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、分支鏈狀或環 狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基 等。此鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等，又以氟原子爲佳。 幽化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫 原子之合計數，鹵素原子數之比例（鹵化率（％ ))，以 10〜100%爲佳，以50〜100%爲更佳，以100%爲最佳。 此鹵化率越高時，其酸之強度越強而爲較佳。 前述R4”中之芳基，以碳數6〜20之芳基爲佳。 前述R4”中之烯基，以碳數2〜10之烯基爲佳。 前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、 分支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中氫原 子之一部份或全部取代基（氫原子以外之其他原子或基） 可被取代之意。 R4”中取代基之數可爲1個，或2個以上亦可。 前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式： X-Q1-〔式中，Q1爲含有氧原子之2價之鍵結基，X爲可 -76- 201042392 具有取代基之碳數3〜30之烴基〕所表示之基等。 前述鹵素原子、烷基爲與R4’’中之鹵化烷基中之鹵素 原子、烷基所列舉者爲相同之內容。 前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。 X-Q1-所表示之基中，Q1爲含有氧原子之2價之鍵結 基。 Q1’可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子， ^ 例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。

U 含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子（醚鍵結 ;-0-)、酯鍵結（-c ( = Ο ) -0-)、醯胺鍵結（_C ( = 〇 )-NH-)、羰基（-C(=0)-)、碳酸酯鍵結（_0_c( = 〇) -〇-)等之非烴系之含氧原子的鍵結基；此非烴系之含 氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。 此組合，例如 ’ -R91 -0 -、- R9 2 - 〇 - C ( = 〇 ) -、- c (= 0) -0-R93-0-C( =0)-(式中，R91〜R93爲分別獨立之 Q 伸烷基）等。 R91〜R93中之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基 爲佳，此伸烷基之碳數以1〜1 2爲佳，以1〜5爲更佳， 以1〜3爲特佳。 此伸烷基，具體而言’例如’伸甲基〔-CH2-〕； -CH (CH3 ) -、-CH ( CH2CH3 ) -、-c ( CH3 ) 2_、-c ( CH3 ) (CH2CH3 ) - ' -C ( CH3 ) ( CH2CH2CH3 ) - ' -C ( CH2CH3

)2 -等之院基伸甲基；伸乙基〔_CH2CH2-〕； _CH(CH3) CH2- ' -CH ( CH3 ) CH ( CH3 ) -、-C ( CH3 ) 2CH2- ' -CH -77- 201042392 (CH2CH3 ) CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基（η -丙烯基） [-CH2CH2CH2- ] ; -CH ( CH3 ) CH2CH2- ' -CH2CH ( CH3 )ch2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基〔-ch2ch2ch2ch2-〕；-CH ( CH3 ) CH2CH2CH2- ' -CH2CH ( CH3 ) CH2CH2- 等之烷基伸四甲基；伸五甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2 -〕等 〇 Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結的2價之鍵結基爲佳’其 中又以-R91-0-、-R92-〇-C ( =〇)-或-0(=0)-0-1193-0- C ( = 0 )-爲佳。 X-Q1-所表示之基中’ X之烴基’可爲芳香族烴基亦 可，脂肪族烴基亦可。 芳香族烴基爲具有芳香環之烴基。此芳香族烴基之碳 數以3〜30爲佳，以5〜30爲較佳’以5〜20爲更佳’以 6〜15爲特佳，以6〜12爲最佳。其中，此碳數爲不含取 代基中之碳數者。 芳香族烴基，具體而言’例如’苯基、聯苯基（ biphenyl )、荀基（fluorenyl )、萘基、蒽基（anthryl ) 、菲基等之由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄 基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基' 1-萘乙基、2-萘乙基 等之芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數’以1〜4 爲佳，以1〜2爲更佳，以1爲特佳。 此芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所 具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦 可、該芳香族烴基所具有之鍵結芳香環之氫原子可被取代 -78- 201042392 基所取代亦可。 前者之例如，前述構成芳基之環的碳原子之一部份被 氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之雜芳基、前 述芳烷基中構成芳香族烴環之碳原子的一部份被前述雜原 子所取代之雜芳烷基等。 後者之例示中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、 烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（=〇)等 〇 前述芳香族烴基之作爲取代基之烷基，例如以碳數1 〜5之烷基爲佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁 基爲最佳。 前述芳香族烴基之作爲取代基之烷氧基，例如以碳數 1〜5之烷氧基爲佳，以甲氧基 '乙氧基、η-丙氧基、iS0-丙氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基 爲最佳。 前述芳香族烴基之作爲取代基之鹵素原子，例如，氟 原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子爲佳。 前述芳香族烴基之作爲取代基之鹵化烷基，例如前述 烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基 等。 X中之脂肪族烴基，可爲飽和脂肪族烴基亦可、不飽 和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可爲直鏈狀、分支 鏈狀、環狀中任一者皆可。 X中，脂肪族烴基中之構成該脂肪族烴基之碳原子的 -79- 201042392 一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪 族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基 所取代亦可。 X中之「雑原子」’例如只要爲碳原子及氨原子以外 之原子時，則無特別限定，例如齒素原子、氧原子'硫原 子、氮原子等。幽素原子，例如，氟原子、氯原子、碘原 子、溴原子等。 含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成者亦 可’或含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。 可取代一部份碳原子之取代基，具體而言，例如，_ 〇_、_C (二 〇) _0-、-C ( = 0) -、-〇-C ( = 〇) -〇-、( =0 ) _NH-、-NH- (Η可被烷基、醯基等取代基所取代） 、-S-、-S ( = 0) 2-、-S ( = 0) 2-〇-等。脂肪族烴基爲環 狀之情形，該些取代基可包含於環構造中。 取代一部份或全部氫原子之取代基，具體而言，例如 ，院氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（=〇) 、氯基等。 前述烷氧基，例如以碳數1〜5之烷氧基爲佳，以甲 氧基、乙氧基、η-丙氧基、iso-两氧基、η-丁氧基、tert-丁氧基爲佳，以甲氧基、乙氧基爲最佳。 前述鹵素原子’例如’氟原子、氯原子、溴原子、碗 原子等，又以氟原子爲佳。 前述鹵化烷基，例如碳數1〜5之烷基、例如甲基、 乙基' 丙基、η-丁基、tert-丁基等之烷基中之氫原子的一 -80 - Ο Ο 201042392 部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。 脂肪族烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴3 狀或分支鏈狀之1價不飽和烴基，或環狀之脂肪方乡 脂肪族環式基）爲佳。 直鏈狀之飽和烴基（烷基），例如碳數以1〜 ，以1〜15爲更佳，以1〜10爲最佳。具體而言， 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、丰 基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十 、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、 基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基 _二院基等。 分支鏈狀之飽和烴基（烷基），以碳數爲3〜 ，以3〜15爲更佳，以3〜10爲最佳。具體而言， 1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基了 甲基丁基、3-甲基丁基、1_乙基丁基、2-乙基丁基 基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等 不飽和烴基，例如碳數以2〜1 0爲佳，以2〜 ，以2〜4爲佳，以3爲特佳。直鏈狀之1價之不 基，例如，乙烯基、丙烯基（烯丙基）、丁烯基等 鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、 丙烯基等。 不飽和烴基，於上述之中，又特別是以丙烯基 脂肪族環式基，可爲單環式基亦可、多環式基 其碳數以3〜3 0爲佳，以5〜3 0爲較佳，以5〜20 j、直鏈 €烴基（ 20爲佳 例如， ^基、壬 •三烷基 十七烷 ;、二十 2 〇爲佳 例如， -基、2- ;、1-甲 〇 -5爲佳 7飽和烴 :。分支 2-甲基 爲佳。 :亦可。 爲更佳 -81 - 201042392 ，以6〜15爲特佳，以6〜12爲最佳。 具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所 得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去 除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言’例如由環 戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之 基；由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷 等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。 脂肪族環式基，其環構造中不含有含雜原子之取代基 之情形中，脂肪族環式基，以多環式基爲佳，以多環鏈院 去除1個以上之氫原子所得之基爲更佳，以金剛烷去除1 個以上之氫原子所得之基爲最佳。 脂肪族環式基’其環構造中含有雜原子之取代基之情 形中，此含有雜原子之取代基以-0-、-c( = 0) -0_、_s_ 、-S ( = 0) 2-、-S ( = 〇) 2-0-爲佳。該脂肪族環式基之 具體例，例如下述式（L1)〜（L5) 、（S1)〜（S4)等 -82- 201042392 【化4 6】

Ο

〔式中，Q”爲碳數1〜5之伸烷基、-〇-、-S·、-Ο-R94-或-S-R95-，R94及R95分別獨立爲碳數1〜5之伸烷基 ，m爲0或1之整數〕。 式中，Q，’、R94及R95中之伸烷基’分別與前述R91〜 R93中之伸烷基爲相同之內容。 該些脂肪族環式基，構成該環構造之碳原子所鍵結之 Q 氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基 、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子（=0) 等。 前述烷基，例如以碳數1〜5之烷基爲佳’甲基、乙 基、丙基、η-丁基、tert-丁基爲特佳。 前述烷氧基、鹵素原子分別與前述取代一部份或全部 氫原子之取代基所列舉之內容爲相同之內容。 本發明中，X以可具有取代基之環式基爲佳。此環式 基，爲可具有取代基之芳香族烴基亦可，可具有取代基之 -83- 201042392 脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基爲 佳。 前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有 取代基之苯基爲佳。 可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多 環式之脂肪族環式基爲佳。此多環式之脂肪族環式基，以 前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述（L2 )〜（L5) 、（S3)〜（S4)等爲佳。 本發明中，R4”，以具有取代基爲X-Q1-者爲佳。此時 ，R4”以X-Q^Y1-〔式中，Q1及X爲與前述式：X-Q1-中 之Q1及X爲相同之內容，Y1爲可具有取代基之碳數1〜4 之伸烷基或可具有取代基之碳數1〜4之氟化伸烷基〕所 表示之基爲佳。 X-QLY1-所表示之基中，Y1之伸烷基，爲與前述Q1 所列舉之伸烷基中，碳數1〜4之基爲相同之內容。 氟化伸烷基爲，此伸烷基之氫原子的一部份或全部被 氟原子所取代之基等。 Y1 ，具體而言，例如 ’ -CF2-、-CF2CF2-、· CF2CF2CF2- ' -CF ( CF3 ) CF2-、-CF ( CF2CF3 ) -、-C ( CF3 ) 2- ' -CF2CF2CF2CF2-、-CF ( cf3 ) CF2CF2-、-cf2cf (CF3) CF2-、-CF ( CF3 ) CF ( CF3 ) -、-C ( CF3) 2CF2-、-CF ( CF2CF3 ) CF2-、-CF ( CF2CF2CF3 ) -、-C ( CF3) (CF2CF3 ) - ； -CHF-、 -CH2CF2- ' -CH2CH2CF2- > - CH2CF2CF2- ' -CH ( CF3 ) CH2-、-CH ( CF2CF3 ) -、-C ( -84- 201042392 CH3 ) ( CF3 ) -、-CH2CH2CH2CF2- ' -CH2CH2CF2CF2- ' - CH ( CF3 ) CH2CH2- ' -CH2CH ( CF3) CH2- ' -CH ( CF3 ) CH ( CF3 ) -、-C ( CF3 ) 2CH2- ； -CH2- ' -CH2CH2- ' -CH2CH2CH2- ' -CH ( CH3 ) CH2- ' -CH ( CH2CH3 ) -、-C ( CH3 ) 2-、-CH2CH2CH2CH2- ' -CH ( CH3 ) CH2CH2- ' -

CH2CH ( CH3) CH2- ' -CH ( CH3) CH ( CH3) -、-C ( CH3 )2CH2- ' -CH ( CH2CH3 ) CH2- ' -CH ( CH2CH2CH3 )-、-C ( CH3 ) ( CH2CH3 )-等。 Y 1，以氟化伸烷基爲佳，特別是鍵結於鄰接硫原子之 碳原子經氟化所得之氟化伸烷基爲佳。該些氟化伸烷基， 例如- CF2·、-CF2CF2- ' -CF2CF2CF2- ' -CF ( CF3 ) CF2- ' -CF2CF2CF2CF2-、-CF ( CF3 ) CF2CF2- ' -cf2cf ( cf3 ) CF2-、-CF ( CF3 ) CF ( CF3 ) -、-C ( CF3 ) 2CF2-、-CF ( CF2CF3 ) cf2- ; -CH2CF2- ' -ch2ch2cf2- ' -ch2cf2cf2- ；-CH2CH2CH2CF2- ' -CH2CH2CF2CF2-、 -CH2CF2CF2CF2- C)等。 其中又以-cf2-、-CF2CF2-、-cf2cf2cf2- ’ 或 CH2CF2CF2-爲佳，-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-爲更佳 ，-CF2-爲特佳。 前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或 氟化伸烷基爲「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷 基中之氫原子或氟原子之一部份或全部可被氫原子及氟原 子以外之原子或基所取代之意。 伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1 -85- 201042392 〜4之烷基、碳數1〜4之烷氧基、羥基等。 通式（b-2)中’ R5”〜R6，，分別獨立表示芳基或烷基 。r5，，〜R6”中，至少1個表示芳基。R5”〜R6”之全部爲芳 基爲佳。 R5，，〜R6，’之芳基，爲與R1”〜R3”之芳基爲相同之內容 〇 R5，，〜R6”之烷基，爲與R1”〜R3”之烷基爲相同之內容 〇 該些之中，又以R5”〜R6”全部爲苯基爲最佳。 通式（b-2)中之R4”與上述通式（b-Ι)之R4”爲相同 之內容。 通式（b-1) 、（b-2)所表示之鎗鹽系酸產生劑之具 體例如，二苯基碘鎗之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯 、雙（4-tert-丁基苯基）碘鎗之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁 烷磺酸酯、三苯基毓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸 酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）锍之三氟甲烷 磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基 (4_經基萘基）锍之三氟甲院擴酸酯、其七氟丙院擴酸酿 或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基锍之三氟甲烷磺酸酯 、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基 锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺 酸酯、（4-甲基苯基）二苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4 -甲氧基苯基）二 苯基鏡之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 -86- 201042392 烷磺酸酯、三（4-tert-丁基）苯基鏑之三氟甲烷 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基 甲氧基）萘基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙 或其九氟丁烷磺酸酯、二（1-萘基）苯基锍之三 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯； 氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基）四氫噻吩鑰之三 h 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯； 0 二甲基-4-羥苯基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺酸酯 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基 四氫噻吩鍮之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸 氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-卜基）四氫噻吩 甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷擴 (4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰之三氟甲烷磺 七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四 Q 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 酯；1-(4-羥苯基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二 苯基）四氫噻喃鑰之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙 或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基）四氫噻 氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 〇 又，亦可使用該些鑰鹽之陰離子部被甲烷擴 丙烷磺酸酯、η-丁烷磺酸酯、η-辛烷磺酸酯等之 磺酸酯、 (1-(4- 烷磺酸酯 氟甲烷磺 1-苯基四 或其九氟 氟甲烷磺 1- ( 3,5-、其七氟 萘-1-基） 酯或其九 鑰之三氟 酸酯；1-酸酯、其 氫噻喃鑰 丁烷磺酸 酯、其七 甲基-4-羥 烷磺酸酯 喃鑰之二 磺酸酯等 酸酯、η- 烷基磺酸 -87 - 201042392 酯所取代之鎗鹽。 又，亦可使用該些鑰鹽之陰離子部被下述式（bl) (b8 )之任一所表示之陰離子部所取代之鐺鹽。 【化4 7】

(CH2)v〇 甘

ΟII 'C—〇-(CH2)q1-〇-C—(CF2)—SO3 (b 1 ) _ll_ ? _ H2g+icg c—〇—(CH2)q2-〇—C—(CF2)p-S03 (b 2)

(b 3) (b 4) (R7)W2!^〇1—〇 ,(CH2)v2—〇- oII -c -(CF2)rS〇i n2 O (b 5)

(R7)w5 •(CF2)rS03

(CH2)v5-〇-C

oII n5 (b 8) -88- 201042392 〔式中，P爲1〜3之整數，ql〜q2爲分別獨立之 5之整數’ q3爲1〜12之整數，t3爲1〜3之整數，ri〜 r2爲分別獨立之〇〜3之整數，g爲1〜2〇之整數，R7爲 取代基，nl〜π5爲分別獨立之〇或1，v〇〜v5爲分別獨立 之〇〜3之整數，Wl〜w5爲分別獨立之〇〜3之整數，Q，， 與前述爲相同之內容〕。 R7之取代基’爲與前述X中，脂肪族烴基所可具有 之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉者爲相同 之內容。 R7所附之符號（rl、wl〜w5 )爲2以上之整數之情 形’該化合物中之複數之R7可分別爲相同亦可，相異亦 可。 又，鑰鹽系酸產生劑亦可使用前述通式（b-Ι)或（b-2)中，陰離子部被下述通式（b-3)或（b-4)所表示之陰 離子部所取代之鑰鹽系酸產生劑（陽離子部與（b-Ι)或 Q (b-2)爲相同之內容）。 【化4 8】

〔式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳 數2〜6之伸烷基；γ”、Z”，分別表示爲獨立之至少1個 氫原子被氟原子所取代之碳數1〜10之烷基〕。 X”爲至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分 201042392 支鏈狀之伸烷基，此伸烷基之碳數爲2〜6’較佳爲碳數3 〜5，最佳爲碳數3。 Y”、Z”，爲分別獨立之至少1個氫原子被氟原子所取 代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，此烷基之碳數爲1〜10, 較佳爲碳數1〜7，更佳爲碳數1〜3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述 碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有良好之溶解性等理由， 以越小越好。 又’ X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代 之氫原子的數目越多時，該酸的強度越強，又可提高對 200nm以下之高能量光或電子線之透明性等而爲較佳。此 伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳爲70〜 100% ’更佳爲90〜100%，最佳爲全部之氫原子被氟原子 所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 又，具有下述通式（b-5)或（b-6)所表示之陽離子 部之锍鹽亦可作爲鑰鹽系酸產生劑使用。 【化4 9】

-90- 201042392 〔式中，R41〜R46爲各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧 基、羧基、羥基或羥烷基；以〜！^爲各自獨立之〇〜3之 整數，n6爲0〜2之整數〕。 r4i〜r46中，烷基以碳數1〜5之烷基爲佳，其中又 以直鏈或分支鏈狀之烷基爲更佳，以甲基、乙基、丙基、 異丙基、η-丁基，或tert-丁基爲特佳。 烷氧基以碳數1〜5之烷氧基爲佳，其中又以直鏈或 分支鏈狀之烷氧基爲更佳，以甲氧基、乙氧基爲特佳。 羥烷基以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所 取代之基爲佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。 R41〜R46所附之符號ηι〜n6爲2以上之整數之情形， 複數之R41〜R40可分別爲相同亦可，相異亦可。 〜，較佳爲0〜2，更佳爲0或1，最佳爲0。 n2及n3，較佳爲各自獨立之〇或1，更佳爲0。 n4，較佳爲0〜2，更佳爲0或1。 n5，較佳爲0或1，更佳爲〇。 116，較佳爲0或1，更佳爲1。 具有式（b-5 )或（b-6 )所表示之陽離子部之锍鹽的 陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前爲止被提案 之鑰鹽系酸產生劑的陰離子部爲相同之內容。該陰離子部 ，例如上述通式（b-Ι )或（b-2 )所表示之鑰鹽系酸產生 劑之陰離子部（R4’’S〇r)等之氟化烷基磺酸離子；例如上 述通式（b-3)或（b-4)所表示之陰離子部等。 本說明書中’肟磺酸酯系酸產生劑係指，至少具有下 -91 - 201042392 述通式（B -1 )所表示之基的化合物，且具有經由輻射線 之照射而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，常 被使用於化學增幅型光阻組成物，可由其中任意地選擇使 用。 【化5 0】 -C=N—0一S02—R31 J>32 K · (Β- 1 ) (式（B-l )中，R31、R32表示分別獨立之有機基） 〇 R31、R32之有機基，可具有含有碳原子之基，碳原子 以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵 素原子（氟原子、氯原子等）等）亦可。 R31之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或 芳基爲佳。該些之烷基，可具有芳基作爲取代基。該取代 基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1〜6之直鏈狀 、分支鏈狀或環狀之烷基等。於此，「具有取代基」係指 ，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之 -¾¾ 思 ° 烷基，例如以碳數1〜20爲佳，以碳數1〜1 0爲較佳 ，以碳數1〜8爲更佳，以碳數1〜6爲特佳，以碳數1〜4 爲最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基（以下 ，亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部份鹵化之烷基係指，氫 原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全鹵化之 -92- 201042392 院基係指，氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵 素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特 別是以氟原子爲佳。即，鹵化烷基以氟化烷基爲佳。 芳基以碳數4〜20爲佳’以碳數4〜10爲更佳，以碳 數ό〜10爲最佳。芳基特別是以部份或完全被鹵化之芳基 爲佳。又’部份被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵 素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，氫原 子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。 R31’特別是以不具有取代基之碳數1〜4之烷基，或 碳數1〜4之氟化烷基爲佳。 R32之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基、 芳基或氰基爲佳。R32之院基、芳基，爲與前述R31所列 舉之烷基、芳基爲相同之內容。 R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1〜8之烷 基，或碳數1〜8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式（Β-2 ) 或（Β-3)所表示之化合物等。 【化5 1】 R34_ C=N—Ο—S〇2—R35 R33 B-2) 〔式（B-2)中，R33爲氰基、不具有取代基之烷基或 鹵化烷基。R34爲芳基。R35爲不具有取代基之烷基或鹵化 烷基〕。 -93- 201042392 【化5 2】

〔式（B-3)中，R3 6爲氰基、不具有取代基之烷基或 鹵化烷基。R37爲2或3價之芳香族烴基。R38爲不具有取 代基之烷基或鹵化烷基。P”爲2或3〕。 前述通式（B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵 化烷基，以碳數爲1〜1 〇爲佳，以碳數1〜8爲較佳’以 碳數1〜6爲最佳。 R33，以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳。 R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化 者爲佳，被70%以上氟化者爲更佳’被90%以上氟化者 爲特佳。 R34之芳基爲，由苯基、聯苯基（biphenyl)、芴基（ fluorenyl)、蔡基、恩基（anthryl)、非基等之方香族煙 環去除1個氬原子所得之基’及構成該些之基的環之碳原 子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代 之雜芳基等。該些之中又以芴基爲佳。 R34之芳基，可具有碳數1〜10之烷基、鹵化烷基、 烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基’以碳 數1〜8爲佳，碳數1〜4爲更佳。又，此鹵化烷基以氟化 院基爲佳。 R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數爲1 -94- 201042392 〜10爲佳，以碳數1〜8爲較佳，以碳數1〜6爲最佳。 R35，以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳。 R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化 者爲佳，被70%以上氟化者爲更佳，被90%以上氟化者 ，以可提高所發生之酸的強度而爲特佳。最佳爲，氫原子 被100%氟所取代之完全氟化烷基。 前述通式（B-3 )中，R36之不具有取代基之烷基或鹵 ^ 化烷基爲與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲 相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基，例如上述R34之芳基 再去除1或2個氫原子所得之基等。 R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲與上述R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 p ”，較佳爲2。 月弓擴酸酯系酸產生劑之具體例如’ α_(Ρ_甲苯磺醯基 氧亞胺基）-节基氰化物（cyanide ) 、α- ( ρ-氯基苯磺酸 基氧亞胺基）-节基氰化物、α_( 4-硝基苯擴酷基氧亞胺基 )-苄基氰化物、α- ( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧亞胺 基）-节基氰化物、α-(苯擴釀基氧亞胺基）-氯基节基 氰化物、α-(苯磺醯基氧亞胺基）-2,4-二氯基苄基氰化物 、α-(苯擴醯基氧亞胺基）-2,6 - 一氣基节基氰化物、α-( 苯磺醯基氧亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α- (2-氯基苯 磺醯基氧亞胺基）-4 -甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧 亞胺基）-噻嗯-2-基乙腈、α-( 4 -十二烷基苯磺醯基氧亞 -95- )-4- 201042392 胺基）-苄基氰化物、α-〔 （p -甲苯磺醯基氧亞胺基： 甲氧基苯基〕乙腈、α-〔（十二烷基苯磺醯基氧亞 )-4 -甲氧基苯基〕乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）— 嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧亞胺基）-1-環戊烯基 、α-(甲基磺醯基氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-( 磺醯基氧亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基 胺基）-卜環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞 )-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基〕 己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基）-乙基乙腈' α-基磺醯基氧亞胺基）-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基 胺基）-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基）-基乙腈、α-(環己基磺醯基氧亞胺基）-1-環戊烯基乙 α-(乙基磺醯基氧亞胺基）-卜環戊烯基乙腈、α-(異 磺醯基氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-( η-丁基磺醯 亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺3 1-環己烯基乙腈、(異丙基磺醯基氧亞胺基）-1-環 基乙腈、α-( η-丁基磺醯基氧亞胺基）-1-環己烯基乙 α-(甲基磺醯基氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(甲基磺醯 亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧 基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧亞胺基）-Ρ-基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯 腈、α-(丙基磺醯基氧亞胺基）-Ρ-甲基苯基乙腈、α_ 基磺醯基氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等。 又，也可使用特開平9-208 5 54號公報（段落〔 胺基 4-噻 乙腈 甲基 氧亞 胺基 丨-環 (丙 氧亞 環己 腈、 丙基 基氧 S )-己烯 腈、 基氧 亞胺 甲氧 基乙 (甲 00 12 -96- 201042392 ]〜〔0014〕之〔化1 8〕〜〔化19〕）所揭示之肟磺酸 醋系酸產生劑、W02004 / 074242A2 ( 65〜85 頁之 Emnplel〜40 )所揭示之肟磺酸醋系酸產生劑。 又，較佳之內容例如以下之例示內容。 【化5 3】 C4Ha_〇2s—°—N=〒~~C=N一〇—S〇2—C4H9 CN CN H3C-—C==N—OS〇2-(CH2)3CH3 H3C-C===N 〇S02-(CH2)3CH3

C-=M一O—S〇2一〇4Fg (CF2)4-H 重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類之具體例如，雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（ p-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1,1-二甲基乙基磺醯基） 重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲 0 基苯基擴酸基）重氮甲院等。 又，也可使用特開平1 1 -03 55 5 1號公報、特開平1 1_ 035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲 烷系酸產生劑。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如，特開平11-322 707號公報所揭示之、1,3-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺 醯基）丙烷、1,4-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷 、1,6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷、1，1〇-雙（ 苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷、1，2-雙（環己基磺醯 -97- 201042392 基重氮甲基磺醯基）乙烷、1,3-雙（： 基磺醯基）丙烷、1,6-雙（環己基磺 )己烷、1，10-雙（環己基磺醯基重氮 〇 (B)成份，可單獨使用1種該 2種以上組合使用亦可。 本發明中，（B )成份以使用氟 陰離子之鎗鹽系酸產生劑爲佳。 本發明之正型光阻組成物中之（ 相對於（A )成份10 0質量份，以〇 以1〜40質量份爲更佳。於上述範圍 型形成。又，可得到均勻之溶液、良 而爲較佳。 <任意成份> 本發明之正型光阻組成物中，任 含氮有機化合物（D)(以下，亦稱 〇 (D)成份，只要可作爲酸擴散 制經由曝光而由前述（B )成份所發 用的物質時，並未有特別限定，目前 提案，其可任意使用各種公知之成份 、芳香族胺等之胺等，其中又以脂肪 肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。於此， 己基磺醯基重氮甲 藤基重氮甲基磺醯基 甲基磺醯基）癸烷等 些之酸產生劑，或將 化烷基磺酸離子作爲 B)成份之含量爲， .5〜50質量份爲佳， 內時，可充份進行圖 好之保存安定性等， 意之成份，可再含有 爲（D )成份）亦可 控制劑，即可作爲抑 生之酸的抑制劑之作 已有各式各樣成份之 即可。例如脂肪族胺 族胺、特別是二級脂 脂肪族胺係指，具有 -98- 201042392 1個以上之脂肪族基之胺，此脂肪族基以碳數1〜20 〇 脂肪族胺，例如，氨（NH3 )之至少1個氫原子 數1以上、20以下之烷基或羥烷基所取代之胺（烷基 烷醇胺）或環式胺等。 烷基胺及烷醇胺之具體例如，η-己胺、η-庚胺、 胺、η-壬胺、η-癸胺等之單烷基胺；二乙基胺、二 胺、二-η-庚胺、二-η-辛胺、二環己基胺等之二烷基 0 三甲基胺、三乙胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三 胺、三-η-戊基胺、三-η-庚胺、三-η-辛胺、三-η-壬 三-η-癸胺、三-η-十二烷胺等之三烷基胺；二乙醇胺 乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺、 辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等之烷基 等。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺爲佳。 環式胺，例如，含有雜原子之氮原子的雜環化合 Q 。此雜環化合物，可爲單環式者（脂肪族單環式胺） ，多環式者（脂肪族多環式胺）亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌 piperazine )等。 脂肪族多環式胺，例如以碳數爲6〜10爲佳，具 言’例如，1,5 -二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯' 1,8 -二氮 環[5·4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1，4-二氮雜 [2.2.2]辛烷等。 芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶 爲佳 被碳 胺或 η-辛 -丙基 胺； -Π-己 胺、 、~ 三_η-醇胺 物等 亦可 嗪（ 體而 雜二 二環 、吡 -99- 201042392 咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯 基胺、三苄基胺等。 其他之脂肪族胺，例如三（2-甲氧基甲氧基乙基）胺 、三{2-(2-甲氧基乙氧基）乙基}胺、三{2-(2-甲氧 基乙氧基甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基） 乙基}胺、三{ 2_ ( 1-乙氧基乙氧基）乙基}胺、三{ (1-乙氧基丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧 基）乙氧基}乙基胺等。 該些可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。 (D )成份，相對於（A )成份100質量份，通常爲 使用〇.〇1 ~5_0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高 光阻圖型之形狀、存放之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )等 ° 本發明之正型光阻組成物中，就防止感度劣化，或提 高光阻圖型之形狀、存放之經時安定性等目的，可含有任 意成份之由有機羧酸，與磷之含氧酸及其衍生物所成群所 選擇之至少1種之化合物（E )(以下，亦稱爲（E )成份 )° 有機羧酸’例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥 珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸（Phosphonic acid )、 次膦酸（Phos phi nic acid )等，其中又以膦酸爲佳。 磷酸之含氧酸衍生物’例如前述含氧酸之氫原子被烴 -100- 201042392 基取代所得之酯等’前述烴基，例如碳數1〜5之烷基， 碳數6〜15之芳基等。 磷酸衍生物例如磷酸二-η-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯 等。 膦酸（Phosphonic acid )衍生物例如膦酸二甲酯、膦 酸-二-η-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦 酸酯等。 0 次膦酸（Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸 等次膦酸酯。 (E )成份可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用 亦可。 (E)成份，相對於（A)成份100質量份，通常爲使 用0.01〜5.0質量份之範圍爲佳。 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具 有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂， Q 提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑 、著色劑、光暈防止劑、染料等。 本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑 (以下亦稱爲（s)成份）之方式製造。 (s )成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻 之溶液即可，例如可由以往作爲化學增幅型光阻溶劑之公 知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 例如，γ-丁內酯等之內酯類； 丙酮、甲基乙基酮、環庚酮、環己酮、甲基-η-戊酮、 -101 - 201042392 甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類； 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類 » 乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸 酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物，前述 多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基 醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具 有醚鍵結之化合物等之多元醇類衍生物〔該些之中，又以 丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )、丙二醇單甲基醚（ PGME)爲佳〕； 二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類； 苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄 基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯 、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香 族系有機溶劑等。 該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合 溶劑形式使用亦可。 其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇 單甲基醚（PGME) 、EL爲佳。 又’ PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦爲佳 。其添加比（質量比），可考慮P G Μ E A與極性溶劑之相 溶性等再作適當決定即可，較佳爲1 : 9〜9 : 1，更佳爲以 -102- 201042392 2: 8〜8: 2之範圍內爲佳。 更具體而言，例如添加極性溶劑之EL之情形中’ PGMEA : EL之質量比，較佳爲1 : 9〜9 : 1，更佳爲2 : 8 〜8 : 2。又，添加極性溶劑之PGME之情形中，PGMEA : PGME之質量比，較佳爲1: 9〜9: 1，更佳爲2: 8〜8: 2 ，最佳爲3:7〜7:3。 又，（S )成份，其他例如以使用PGMEA及EL中所 選擇之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合 比例，以前者與後者之質量比，較佳爲70 : 30〜95 : 5。 (S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗 佈於基板等之濃度，適當地設定塗佈膜厚度，一般而言， 光阻組成物之固體成份濃度可使用於1〜20質量％，較佳 爲2〜15質量％之範圍內。 上述本發明之正型光阻組成物，及此正型光阻組成物 中所添加之（A 1 )成份，爲以往所未知之新穎物質。 本發明之正型光阻組成物，可於基板等支撐體上形成 良好密著性之光阻膜。又，本發明之正型光阻組成物，具 有良好之感度、焦點景深寬度（DOF)、曝光量寬容度（ EL)等之微影蝕刻特性。又，因具有優良之遮罩重現性（ 例如遮罩缺陷因子一（MEF))，故可形成光阻圖型，所 形成之光阻圖型之形狀（例如形成通孔圖型之際時，此通 孔的正圓性等）' CDU (圖型尺寸之面內均句性）、：LWR (線路寬度不均）等亦爲良好。EL爲，變化曝光量下進 行曝光之際’於標靶尺寸移動爲於一定範圍內之尺寸時， -103- 201042392 仍可以形成光阻圖型之曝光量範圍，即可得到 罩圖型之光阻圖型的曝光量範圍之意，EL寬 値越大時，伴隨曝光量變動所造成之圖型尺寸 ’而可提高製程之寬容度，而爲較佳。DOF爲 量中’將焦點上下移動進行曝光之際，對標靶 於一定範圍內之尺寸下，可形成光阻圖型之焦 圍’即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型之 値越大越佳。LWR爲，使用光阻組成物形成光 ，線路圖型之線寬之不均勻現象，於圖型越爲 其改善將更爲重要，故尋求其得以更爲提升其 可得到上述微影蝕刻特性之效果的理由仍 要因之一應爲，結構單位（aO-Ι)中，於較長 ，因具有含有極性基之- so2 -的環式基，而可 之分布達到均勻，因而可提高微影蝕刻特性。 又，本發明之正型光阻組成物，可於支撐 高解析性，且爲低線路邊緣凹凸（L E R )之光R 於此’ LER係指，光阻圖型側壁表丘 roughness )之意。LER，於通孔圖型中爲造成 形，或線路與空間圖型中造成線路寬參差不齊 型形狀惡化之原因，因對形成微細半導體元件 響之疑慮，故目前爲止皆尋求其得以改善。 又，本發明之正型光阻組成物，於通孔圖 可提高此通孔之正圓性、直徑（CD )之均勻性 故可以狹窄之間距下形成具有良好通孔形狀之 忠實反應遮 容度，其數 變化量越小 ，同一曝光 尺寸之移動 點景深之範 範圍，其數 阻圖型之際 微細化時， 效果。 未明瞭，其 側鏈之末端 ί ( B )成份 體上，形成 旦圖型。 S之粗糙（ 通孔周圍變 等之光阻圖 會有不良影 型形成中， ‘（CDU )， 光阻圖型。 -104-

201042392 可得到上述微影鈾刻特性之效果的理由仍沣 但推測含有具有結構單位（aO-2 )及結構單位 二者之（A1)成份時，可使未曝光部與曝光部t 之溶解性差（溶解反差），相較於以往之正型光 可得到大幅成長所達到之效果。結構單位（a0-: 結構單位（aO-2 )之側鏈部份的長度較長，且於 份導入電子吸引性基之氧原子（-0-)及羰基， 之酸解離性溶解抑制基容易解離，而可提高解鄺 至於微細圖型中也可提高溶解反差所達到之效果 又，結構單位（aO-2 )因具有較長之酯鏈， 定比例時，會使（A1 )成份全體之耐熱性劣化。 正型光阻組成物中，（A1 )成份中之結構單位^ 結構單位（a〇-2)及結構單位（al-0-l)因於一 範圍內，故可提高上述微影蝕刻特性，且，具3 熱性。因具有優良耐熱性，故於光阻圖型之形月 後燒焙（PostBake)之際，將不容易產生光阻S ，如此，即可防止光阻圖型之尺寸變化等問題。 <光阻圖型之形成方法> 本發明之光阻圖型之形成方法，爲包含於 使用前述本發明之正型光阻組成物形成光阻膜 前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影 圖型之步驟。 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依 :有確定， (al-0-1 ) 丨鹼顯影液 :阻組成物 2 )中，因 •其側鏈部 故使末端 :效率，甚 〇 故超過一 本發明之 ：aO-Ι )、 定之比例 優良之耐 :中，進行 :之熱垂流 撐體上， 步驟、使 形成光阻 下之方式 -105- 201042392 進行。 即’首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻 組成物塗佈於支撐體上，於8 0〜1 5 0 °C之溫度條件下，進 行40〜120秒鐘’較佳爲60〜90秒鐘之預燒焙（P〇st Apply Bake ( PAB ))以形成光阻膜。對其例如使用ArF 曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置， 介由遮罩圖型進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接 照射進行描繪等選擇性曝光後，於8 0〜1 5 0 °C之溫度條件 下，實施40〜120秒鐘，較佳爲60〜90秒鐘之PEB (曝 光後加熱；Post Exposure Bake)。其次將其使用顯影液 ，例如使用0.1〜10質量％氫氧化四甲基銨（TMAH )水 溶液進行顯影處理，較佳爲使用純水進行水洗、乾燥。又 ，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙處理（後燒焙； Post Bake)亦可。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光 阻圖型。 支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品， 例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物 品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬 製之基板或，玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用 銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及 /或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜（無機 B ARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜（有機B ARC )等。 -106- 201042392 曝光所使用之波長’並未有特別限定，其可使用ArF 準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極 紫外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、x線、 軟X線等放射線進行。前述光阻組成物，以對KrF準分子 雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分 子雷射.爲有效。 光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮氣等惰性氣體中進 0 行之通常曝光（乾曝光）亦可，浸潤式曝光（Liquid Immersion Lithography)亦可。 浸潤式曝光，爲預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置 的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率爲大之溶劑（ 浸潤介質），並於該狀態下進行曝光（浸潤曝光）之曝光 方法。 浸潤介質，以使用具有較空氣之折射率爲大，且較被 曝光之光阻膜所具有之折射率爲小之溶劑爲佳。該溶劑之 Q 折射率，只要爲前述範圍內時，並未有特別限制。 具有較空氣之折射率爲大，且較前述光阻膜之折射率 爲小之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系 溶劑等。 氟系惰性液體之具體例如，以含有 C3HC12F5、 C4F9OCH3、C4F9〇C2H5、c5h3f7等之氟系化合物爲主成份 之液體等，又以沸點爲70〜180°c者爲佳’以80〜160°C 者爲更佳。氟系惰性液體爲具有上述範圍之沸點的 '液體# ，於曝光結束後’可以簡便之方法去除浸潤用之介質’而 -107- 201042392 爲較佳。 氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原 子取代所得之全氟烷基化合物爲佳。全氟烷基化合物，具 體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。 又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟 (2-丁基-四氫呋喃）（沸點i〇2°C)，前述全氟烷基胺化 合物’例如全氟三丁基胺（沸點174°C )等。 浸潤式介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等 觀點，以使用水爲佳。 <高分子化合物> 本發明之高分子化合物爲含有下述通式（a〇-1 )所表 示之結構單位（aO-Ι )、下述通式（aO-2 )所表示之結構 單位（aO-2 )，及下述通式（al-0-l )所表示之結構單位 (al-0-1)之高分子化合物（A1)，其特徵爲， 相對於構成前述高分子化合物（A1)之全結構單位’ 前述結構單位（aO-Ι )之比例爲10〜40莫耳％，前述結 構單位（aO-2 )之比例爲5〜20莫耳％，前述結構單位（ a 1 - 0 _ 1 )之比例爲1 0〜5 5莫耳％。 此本發明之高分子化合物之說明，爲與前述本發明之 正型光阻組成物之（A1)成份中所說明者爲相同之內容° -108- 201042392 【化5 4】

Ο 〔式中’ R1、R分別獨立表示氫原子、碳數1〜5之 烷基或碳數1〜5之鹵化烷基，R2、A、B爲2價之鍵結基 ’ R3爲其環骨架中含有- S02-之環式基，r4、X1爲酸解離 性溶解抑制基〕。

【實施方式】 〔實施例〕 以下’將以實施例對本發明作詳細之說明，本發明並 不受該些例示所限定。 本實施例中’化學式（1 )所表示之單位記載爲「化 合物（1 )」，其他式所表示之化合物亦爲相同之記載。 〔單體合成例1(化合物（〇之合成）〕 後述聚合物合成例所使用之化合物（1 )爲依以下之 -109- 201042392 順序合成。 在氮雰圍下、500ml之3 口燒瓶中，加入醇（} ) 2〇g

(105.14mmol)、乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺（edCI )鹽酸鹽 30.23g(157.71mmol)及二甲基胺基π比陡（ DMAP) 0_6g(5mmol)之四氫味喃（THF)溶液 300ml, 於其中，冰冷下（〇 °C )加入前驅物（1 ) I6.67g ( 11 5.6 6mmol)後，於室溫下攪拌12小時。 以薄層色層分析法（TLC )確認原料消失後，加入 50ml水使反應停止。將反應溶劑減壓濃縮，使用乙酸乙 酯萃取3次所得之有機層，依序以水、飽和碳酸氫鈉、 IN —HClaq順序洗淨。減壓下，使餾除溶劑所得之產物乾 燥後，得化合物（1 )。 所得化合物（1 )之機器分析結果，係如以下所示。 •H-NMR ( CDC13 5 400MHz) : δ ( ppm ) = 6.22 ( s > 1H，Ha) ，5.70 ( s，1H，Hb ) ，4.71-4.85 ( m - 2H > Hc>d )’ 4.67 ( s，2H，Hk ) ，3.40-3.60 ( m，2H，He’f )， 2.5 8-2.70 ( m，1H，Hg ) ，2.1 卜 2.21 ( m，2H，Hh )， 2.00 (s - 3H> H1) ，：1.76-2.09 (m，2H，Hj)。 201042392 【化5 5】

〔單體合成例2(化合物（2)之合成）〕 後述聚合物合成例所使用之化合物（2 )爲依以下順 序合成。 於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三□燒 瓶中，加入二醇酸37.6g ( 494mmol )、二甲基甲醯胺（ DMF) 700mL' 碳酸鉀 86.5g( 626mmol)、撕化鉀 28 3g (170mmol )，於室溫下攪拌3 0分鐘。隨後，緩緩添力口氯 乙酸2_甲基_2_金剛烷酯100g(412mmol)之二甲基甲酿 胺3 00mL溶液。升溫至4〇°C，攪拌4小時。反應結束後 ，加入二乙基醚2000mL後過濾，所得溶液以蒸飽水 -111 - 201042392 50 0mL洗淨3次。以甲苯（30 0mL) ·庚院（200mL)之 混合溶液進行晶析’目的物（2 - ( 2 - ( 2 _甲基-2 _金剛院基 氧基）-2-側氧基乙氧基）_2_側氧基乙醇）之無色固體’ 78g (產率 67%、GC 純度 99%)。 所得化合物之機器分析結果’係如以下所示。

1H-NMR : 1.59 ( d，2H，J 二 12.5Hz ) ，1.64 ( s，3H )，i.71〜I.99(m’10H) ，2.29(m，2H) ，2.63(t， lH，J=5.2Hz) ’4.29(d，2H，J=5.2Hz) ，4.67(s， 2H )。 13C-NMR : 22.3 5，26.5 6，27.26 ’ 32.97 ’ 34.54， 3 6.29，3 8.05 > 60.54 > 6 1 · 5 0，8 9 · 8 7，1 6 5 · 9 7，1 7 2 · 8 1。 GC-MS : 2 82 ( M +，0.02% ) ，1 65 ( 0.09 % ) ，149 (40% ) >148 ( 100%) -133 (22%) >117(2.57%) ，89 ( 0.40% )。 由上述結果得知，確認所得化合物爲 2- ( 2- ( 2-甲 基-2-金剛烷基氧基）-2-側氧基乙氧基）側氧基乙醇。 隨後，於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之 三口燒瓶中，加入2- ( 2- ( 2-甲基-2-金剛烷基氧基）-2-側氧基乙氧基）-2-側氧基乙醇 165g ( 5 84mmol )、 THF2000mL、三乙胺 105mL( 754mmol) 、p-甲氧基酣 0.165g ( lOOOppm)，使其溶解。 溶解後，於冰浴下緩緩加入甲基丙烯醯氯62.7mL ( 648mmol)後，升溫至室溫，攪拌3小時。反應結束後， 加入二乙基醚1 OOOmL，以蒸餾水200mL洗淨5次。濃縮 -112- 201042392 萃取液，得目的物（化合物（2))之無色液體198g (產 率 97%、GC 純度 99%)。 所得化合物（2 )之機器分析結果，係如以下所示。

•H-NMR : 1.58 ( d，J = 12.5Hz，2H ) ，1_63 ( s，3H )，1.71〜1.89(m，8H) ，1.98(s，3H) ，2.00(m， 2H ) > 2.30 ( m > 2H ) ，4.62(s，2H) ，4.80(s，2H) » 5.66 (m5 1H) ，6.23(m，1H)。 爲 13C-NMR ： 18.04，22.15，26.42，27.14，32.82， o 34.3 8，36.11，3 7.92，60.44，61.28，89.42，1 26.79， 135.18 > 165.61 ， 166.30 > 167.20 ° GC-MS : 3 50 ( M+ ，1.4%) ，206 ( 0.1 3 % ) ，149 (47% ) ，1 48 ( 1 00% ) > 1 3 3 ( 20% ) ，69 ( 37% )。 〔聚合物合成例1〕 於設置有溫度計、迴流管之3 口燒瓶中，使32.3 2g ( 〇 1 02.29mmol )之化合物（1 ) 、1 1.93g ( 34.1 Omxnol )之化 合物（2 ) 、8.05g ( 34.10mmol )之化合物（4 )溶解於 106.77g之甲基乙基酮（MEK)中。於該溶液中，添加聚 合起使劑之偶氮二異丁酸二甲酯（V-601) 17.3mmol，使 其溶解。將其於氮雰圍下以3小時時間，滴入加熱至8 0 °C 之 MEK67.〇〇g (預先溶解 67.00g( 25 5.73mmol)之化合物 (3 ))。滴入結束後，將反應液加熱攪拌2小時，隨後 ，將反應液冷卻至室溫。將所得之反應聚合液滴入大量之 η-庚烷中’進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾 -113- 201042392 除，使用n_庚烷/2-丙醇混合溶劑，及甲醇洗淨、乾燥’ 得目的物之高分子化合物1 65§。 該高分子化合物丨，以GPC測定所求得之標準聚苯乙 烯換算之質量平均分子量（MW)爲8，3〇〇’分子量分散度 (Mw/ Μη)爲丨.54。又’以碳13核磁共振圖譜（ 600MHz_13C-NMR)所求得之共聚合組成比（構造式中之 各結構單位之比例（莫耳比））爲，a5/all/al4/a3 — 3 4.8 / 42.7 / 1 0.9/ 1 1.6° 【化5 6】

高分子化合物2〜5 2，除於上述〔聚合物合成例1〕 中，除使用特定莫耳比例之衍生構成各高分子化合物之結 -114- 201042392 構單位的單體以外，其他皆依上述〔聚合物合成例1〕相 同方法予以合成。 以下，分別爲高分子化合物2〜52之反應式、GPC測 定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量（Mw) 與分子量分散量（Mw/ Μη)、碳13核磁共振圖譜（ 600MHz— 13C-NMR)所求得之共聚合組成比（構造式中之 各結構單位之比例（莫耳比））。 ❹ 〔聚合物合成例2〕

【化5 7】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應~

[Mw8,000 ' Mw/Mnl.63 ； a21/a5/all/al4/ =16.1/23.7/42·1/9_0/9·1〕 -115 - 201042392 〔聚合物合成例3〕 【化5 8】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反i

〔Mw7,800、Mw/Mnl.66; a0 / a21/ all/al4/ =21.3/39.2 / 19.8 / 12.1/7.6] -116- 201042392 〔聚合物合成例4〕 【化5 9】

高肝化合物4 〔Mw6,000、Mw / Mnl .6 1 ； a0/ a2 1/ all / al4 / a 0 = 20.0/26.8/22.1/ 11.5 / 19.6] -117- 201042392 聚合物合成例5 【化6 0】

0 Ho

+

V6Q1,MEK(80deg.C) 0H 自由基聚合反應~

〔Mw6,200、Mw / Mnl.60，a21/ a5 / all / al4/ 26.8/20.0/22.1/ 11.5 / 19.6) -118- 201042392 〔聚合物合成例6〕 【化6 1】

高分子化合物6 〔Mw6,800、Mw/Mnl.68 ; a0/a21/ a5 / all / al4 /a3 - 19.5/17.4/14.8/23.1/10.7/14.5) ❹ -119- 201042392 〔聚合物合成例7〕 【化6 2】

高分子化合物7 [M w 7,0 0 0 ' Mw/Mnl.57; a21/ a5 / all / al2 / al4 /a3 = 28.4/20.9 / 18.9 / 18.0/5.3/8.5) -120- 201042392 〔聚合物合成例8〕

【化6 3】

高分子化合物8 (Mw6,700 ' Mw/Mnl.50； a0/all/al4/a3 ❹ /43.7/6.3/19.8〕 -121 - 201042392 〔聚合物合成例9〕 【化6 4】

[Mw7,700 ' Mw/Mnl.54； a5/al4/al5/a3 / 11.3/ 40.7/ 13.6 ) -122- 201042392 〔聚合物合成例1 ο〕 【化6 5】

高分子化合物10 〔Mw7,400、Mw/Mnl.63; a21/a5/al4/al5/a3 Ο =35.2/23.3 / 12.1/21.5/7.9] -123- 201042392 〔聚合物合成例11〕 【化6 6】

(Mw7,700 ' Mw/Mnl.66； a0/a21/al4/al5/a =21.3/36.2 / 12.1/21.8/8.6) -124 201042392 〔聚合物合成例1 2〕 【化6 7】

高分子化合物12 〔Mw7,200、Mw/Mnl.64; a0/a21/a5 / al4 / a

/a3 = 18.5 / 17.4/ 14.8 / 10.7/24.1/ 14.5〕 -125- 201042392 〔聚合物合成例13〕 【化6 8】

高肝化合物13 (Mw7,400 ' Mw/Mnl.61 ； a21/a5/al2/al4 / al5 /a3=28.4/20.9/14.0/7.3/19.9/9.5) -126- 201042392 〔聚合物合成例1 4〕 【化6 9】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應^

(Mw7,700 ' Mw/Mnl.59； a0/al4/al5/a3=25.2 Q /8.3/44.7/2 1.8〕 -127 201042392 〔聚合物合成例1 5〕 【化7 0】

高分子化合物15 〔Mw7,400、Mw/Mnl.68 ; a5 / all / al4 / al5/a =35.1/23.1/8.9/23.2/9.7〕 201042392 〔聚合物合成例1 6〕 【化7 1】

高分子化合物16 〔Mw9,000、Mw/Mnl.71 ； a 5 / a 1 1 / a 1 4 / a 3 1 / =34.3/24.1/ 9.7 / 19.5 / 12.4] ❹ -129- 201042392 〔聚合物合成例1 7〕 【化7 2】

高分子化合物17 〔Mw9,000、Mw/Mnl.70 ; a5/all/al4/a30/a3

=36.8/21.3/7.3/25.6/9.0] -130 - 201042392 〔聚合物合成例1 8〕

【化7 3】

[Mw9,000 ' Mw/Mnl.70； a5/all/al3/al4/a3 =38.8/24.3 / 11.6/7.3 / 18.0〕 131 - 201042392 〔聚合物合成例1 9〕 【化7 4】

高分子化合物19 (Mw7,8 00 ' Mw/Mnl.68； a 2 1 / a 5 / a 1 1 / a 1 4 / a 1 5 /a3 = 17.8 / 17.3/21.1/8.9/24.2 / 10.7] -132- 201042392 〔聚合物合成例20〕 【化7 5】

高分子化合物20 ❹ 〔Mw7,400、Mw/Mnl.68 ; a5/all/al2/al4/a3 =35.1/23.1/21.2/8.9 / 11.7〕 -133- 201042392 〔聚合物合成例2 1〕 【化7 6】

高肝化合物21 [Mw7,400 ' Mw/Mnl.68; a 5 / a 1 2 / a 1 4 / a 1 5 / a3 =35.1/21.2/ 8.9/23.1/ 11.7] -134- 201042392 〔聚合物合成例22〕 【化7 7】

高分子化合物22 〔Mw7,200、Mw/Mnl.67; a 2 1 / a 5 / a 1 2 / a 1 4 / a 1 5 /a3 = 28.4 / 20.9/21.0 / 8.3 / 18.9 / 8.5]

-135- 201042392 〔聚合物合成例2 3〕 【化7 8】

°T°

高分子化合物23 [Mw7,400 ' Mw/Mnl.68; a0/all/al4 / al5/ 3 0.1 / 26.1 / 8.9 / 25.2/ 9.7〕 -136- 201042392 〔聚合物合成例2 4〕

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應~

高分子化合物24 〔Mw7,100、Mw/Mnl.65; a5/all/al4=35.9/ ϋ 49.1/15.0) -137- 201042392 〔聚合物合成例25〕 【化8 0】

高分子化合物25 [Mw8,100' Mw/Mnl.67； a21/a5/all/al4 = 19.5/ 19.4/ 48.1/ 13.0 ] 138- 201042392 〔聚合物合成例26〕 【化8 1】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應~

〔Mw7,900、Mw/Mnl.65 ; a5/al2/al4 = 36.9/ 〇 48.3/14.8〕 -139- 201042392 〔聚合物合成例27〕 【化8 2】

〔Mw8,100、Mw / Mnl.67 ; a21/ a5 / al2 / al4 = 20.3 / 1 9.9/ 48.9/ 1 0.9 ] -140 - 201042392 〔聚合物合成例2 8〕 【化8 3】

高分子化合物28 〔Mw6,900、Mw/Mnl.62; a5/a22/all/al4/a3 ❹ =26.6/35.2/21.1/ 10.5/6.6〕 -141 - 201042392 〔聚合物合成例2 9〕 【化8 4】

〔M w 6，ό 0 0、M w / M n 1，6 9, a 0 / a 2 2 / a 1 1 / a 1 4 / a 3 =20.6/35.2/22.1/9.5 / 12.6〕 -142 201042392 〔聚合物合成例3 0〕 【化8 5】

高分子化合物30

(Mw7,200 > Mw/ Μη 1 .58； a5/a22/all/al4/al5 /a3 = 24.4/24.4/ 16.1/6.5 / 18.2 / 10.4] -143- 201042392 〔聚合物合成例3 1〕 【化8 6】

〔Mw6,400、Mw/Mnl.58 ; aO / a2 2 / a 1 1 / a 1 4 / a 1 /a3 = 20.0/25.7 / 17.2/7.5 / 16.2 / 13.4) -144- 201042392 〔聚合物合成例3 2〕 【化8 7】

[Mw7,300 ' Mw/Mnl.49； a5/a22/all 3 5.0/ 1 2.8 / 43.2 / 8.0 ] Ο -145- 201042392 〔聚合物合成例3 3〕 【化8 8】

〔Mw7,500、Mw/Mnl.55 ； a0/a22/ all 25.0 / 3 7.8 / 24.2/ 1 3.0 ] -146- 201042392 〔聚合物合成例34〕 【化8 9】

V601,MEK(80deg.C) "自由基聚合反應

〔Mw6,700、Mw/Mnl.65 ; a5 / a23/all/al4/ -26.8/35.4/21.9 / 10.0/6.3] -147- 201042392 〔聚合物合成例3 5〕 【化9 0】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應

〔Mw6,900、Mw/Mnl.62; a0 / a23 / all / al4/ =21.1/35.0/22.0/9.3/9.6] •148- 201042392 〔聚合物合成例3 6〕

【化9 1】

高分子化合物36 [M w 7,0 0 0 ' Mw/Mnl.66 ; a5 / a23 / all / al4 / al5 /a3 = 25.4/20.9 / 19.1/7.7 / 17.5 / 10.4]

-149- 201042392 〔聚合物合成例3 7〕 【化9 2】

高分子化合物37 [Mw7,200 ' Mw/Mnl.58; a0/a23/all/al4/al5 /a3 = 18.8/35.7 / 18.2/6.5 / 11.4/9.4] -150- 201042392 〔聚合物合成例3 8〕 【化9 3】

〔Mw7,300、Mw/Mnl.49; a5/a23/all/al4 =

35.7/ 14.8/41.2/8.5] 151 - 201042392 〔聚合物合成例3 9〕 【化9 4】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應~

高分子化合物39 〔Mw7,000、Mw / Μη 1.60 ； a0 / a2 3 / all 20.0/ 3 8.9/ 3 6.1 / 5.0 ] -152- 201042392 〔聚合物合成例4 0〕 【化9 5】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應

[Mw6,900 ' Mw / Mnl .62 ； a5 / a24/ all / al4/ a3 〇 -26.6/35.2/21.1/ 10.5/6.6] -153 201042392 〔聚合物合成例4 1〕 【化9 6】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應

[Mw6,600 ' Mw/Mnl.69； a0/a24/all/al4/a3 =20.6/35.2/22.1/9.5 / 12.6] { I -154 201042392 〔聚合物合成例42〕 【化9 7】

高分子化合物42 〔Mw7,200、Mw/Mnl.58; a5/a24/all/al4/ /a3 = 24.4/24.4/ 16.1/6.5 / 18.2 / 10.4]

G -155- 201042392 〔聚合物合成例4 3〕 【化9 8】

(Mw6,400 ' Mw/Mnl.58; a0/a24/all/al4/al5 /a3 = 20.0/25.7 / 17.2/7.5 / 16.2 / 13.4] -156- 201042392 〔聚合物合成例44〕 【化9 9】

〔Mw7,300、Mw/Mnl.49 ; a5/a24/all Ο 3 5.0/ 1 2.8 / 43.2/ 8.0〕 -157- 201042392 〔聚合物合成例4 5〕 【化1 0 〇】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應

〔Mw7,500、Mw/Mnl.55 ; a0/a24/all 25.0/ 3 7.8 / 24.2/ 1 3.0 ] -158- 201042392 〔聚合物合成例4 6〕

【化1 0 1】

高分子化合物46

[Mw6,700 ' Mw/Mnl.65 ； a5/a25/all/al4/a3 =26.8/35.4/21.9/ 10.0/6.3] -159 201042392 例47 〔聚合物合成 【化1 0 2】

V601,MEK(80deg.C) 自由基聚合反應

〔M w 6,9 0 0、 =21.1/ 35.0/ 22

Mw/Mnl.62； a0/a25/all/al4 / a3 .0/ 9.3/ 9.6 ] -160 - 201042392 〔聚合物合成例48〕 【化1 0 3】

〔Mw7,000、Mw/Mnl.66; a 5 / a2 5 / a 1 1 / a 1 4 / a 1 5 /a3 = 25.4/20.9 / 19.1/7.7 / 17.5 / 10.4] o -161 - 201042392 〔聚合物合成例49〕 【化1 0 4】

自由基聚合反應

子化合物49 (Mw7,200 ' Mw/Mnl.58; a0 / a25 / all / al4 / al5 /a3 = 18.8/35.7 / 18.2/6.5 / 11.4/9.4〕 -162- 201042392 〔聚合物合成例50〕 【化1 0 5】 ❹

高分子化合物50

〔Mw7,300、Mw/Mnl.49 ; a5/a25/all/al4 = 35.7/14.8/41.2/8.5〕 -163 201042392 〔聚合物合成例5 1〕 【化1 〇 6】

〔Mw7,000、Mw / Mnl_60 ; a0 / a25 / all / al4 = 20.0/ 3 8.9 / 3 6.1 / 5.0 ] 164- 201042392 〔聚合物合成例52〕

【化1 0 7】

〔Mw8,900、Mw/Mnl.94 ; a5 / all / al4 / a3 = 30.7 〇 ^ / 14.3/ 46.3/ 8.8 ] 〔實施例1、比較例1〕<光阻組成物之調整> 將表1所示各成份混合、溶解，以製作正型之光阻組 成物。 -165- 201042392 【表1】 (A)成份 ⑻成份 (D戚份 ⑸成份 實施例1 (A)-1 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇· 5] ⑻一 1 [900] (S)-2 [103 實施例2 (A)-2 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 C〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [103 實施例3 (A)-3 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 C〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例4 (A)-4 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇· 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例5 (A)-5 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例6 (A) — 6 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例7 (A)-7 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇· 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例8 (A)-8 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例9 (A)-9 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例10 (A)-10 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 C〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例11 (A)-11 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 C〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例12 (A)-12 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 C〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例13 (A)-13 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇· 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例14 (A)-14 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇· 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例15 (A)-15 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇. 5] (S>-1 [900] (S)-2 [10] 實施例16 (A)-16 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇· 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例17 (A)-17 t1〇〇] (B)-1 [9. 8] (D)-1 CO. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例18 (A)-18 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例19 (A)-19 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 C〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 實施例20 (A)-20 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 C〇. 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] 比較例1 (A)-21 [100] (B)-1 [9. 8] (D)-1 [〇· 5] (S)-1 [900] (S)-2 [10] -166- 201042392 表1中，〔〕內之數値爲表示添加量（質量份）。 ，表1中之記號分別如以下所示內容。 (A) -1:前述高分子化合物1。 (A) -2 :前述高分子化合物4。 (A) -3:前述高分子化合物6。 (A) -4 :前述高分子化合物7。 (A) -5 :前述高分子化合物8。 ^ ( A) -6 :前述高分子化合物10。 Ο (A) -7 :前述高分子化合物13。 (A) -8 :前述高分子化合物15。 (A) -9 :前述高分子化合物16。 (A ) -1 0 :前述高分子化合物1 8。 (A) -11:前述高分子化合物19。 (A) -12:前述高分子化合物21。 (A) -13 :前述高分子化合物22。 q (A)-14:前述高分子化合物25。 (A) -15:前述高分子化合物28。 (A) -16:前述高分子化合物30。 (A ) -1 7 :前述高分子化合物3 2。 (A) -18:前述高分子化合物40。 (A ) - 1 9 :前述高分子化合物42。 (A) -20:前述高分子化合物44。 (A) -21 :前述高分子化合物52。 (B) -1:下述化學式（B) -1所表示之酸產生劑。 -167- 201042392 (D ) -1 :三-η-戊基胺。 (S) -1: PGMEA/PGME=6/4(質量比）之混合溶 (S) -2: γ-丁 內醋。 【化1 0 8】

<耐熱性之評估> 將上述所得之正型光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗 佈於經施以六甲基二矽氮烷（HMD S )處理（9 0 °C、3 6秒 鐘）之8英吋矽基板上，於熱壓板上進行90°C、60秒鐘 之燒焙（PAB )，經乾燥結果，形成膜厚200nm之光阻膜 。對此光阻膜，使用 ArF曝光裝置NSR-S302 (理光公司 製；NA(開口數）= 0.60，σ=0·75)，將 ArF準分子雷 射（193 nra)介由遮罩圖型進行選擇性照射。 隨後，進行85t、60秒鐘之曝光後加熱（PEB )，此 外，於23°C下，以2.38質量％氫氧化四甲基銨（TMAH ) 水溶液進行3 0秒鐘之顯影後，使用純水進行1 5秒鐘之水 洗滌。如此，可於各光阻膜上，形成通孔直徑爲300nm之 -168- 201042392 獨立圖型。 相對於依此方式所形成之通孔圖型’再進行特定溫g 下之60秒鐘的後燒焙（Post Bake )，對後燒焙（p〇s< Bake)後之各通孔圖型，由上方使用掃瞄型電子顯微鏡進 行觀察，分別測定各通孔圖型之尺寸（直徑）（nm )。其 結果如表2所示。此時之測定基準係如下所示。圖型尺寸 變化率係指， (1 -(後燒焙（PostBake )後之通孔圖型的直徑/圖 型形成時之通孔圖型的直徑））χίοο所求得者° A:圖型尺寸變化率爲10%以內 B:圖型尺寸變化率爲超過10% C :圖型受到熱而形成掩埋

-169- 201042392

【表2】 130°C 150°C 160°C 實施例1 A A A 實施例2 A A A 實施例3 A A B 實施例4 A A A 實施例5 A A B 實施例6 A A A 實施例7 A A A 實施例8 A A A 實施例9 A A A 實施例10 A A A 實施例11 A A A 實施例12 A A A 實施例13 A A A 實施例14 A A A 實施例15 A A A 實施例16 A A A 實施例17 A A A 實施例18 A A A 實施例19 A A A 實施例20 A A A 比較例1 B C C 由上述結果得知’確認（A 1 )成份中之結構單位（ aO-2)之比例越高過本發明之範圍時，添加有該高分子化 合物所得之正型光阻組成物的耐熱性越低，而容易經由燒 焙使光阻圖型之尺寸產生變化。 以上，爲說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受 該些實施例所限定。於未超脫本發明之主旨之範圍內，可 進行構成內容之附加、省略、取代’及其他之變更。本發 -170- 201042392 明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍所限 定。

-171 -

Claims (1)

1. 201042392 七、申請專利範圍： 1 · 一種正型光阻組成物，其爲含有經由酸之作用而 增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份（A )，及經由曝光 而發生酸之酸產生劑成份（B )之正型光阻組成物，其特 徵爲， 前述基材成份（A)爲含有具有下述通式（a〇-l)所 表示之結構單位（aO-Ι )、下述通式（a〇_2 )所表示之結 構單位（aO-2 )，及下述通式（al-0-l )所表示之結構單 位（al-0-l )的高分子化合物（A1 )， 相對於構成前述高分子化合物（A 1 )之全結構單位， 前述結構單位（aO-Ι)之比例爲10〜40莫耳％，前述結 構單位（aO-2 )之比例爲5〜20莫耳％，前述結構單位（ al-0-l)之比例爲1〇〜55莫耳％， 【化1】

   1 - 0 - 1) 〔式中’ Rl、R分別獨立表示氫原子、碳數1〜5之 烷基或碳數I〜5之鹵化烷基，R2、A、B爲2價之鍵結基 -172 - 201042392 ，R3爲其環骨架中含有- S02-之環式基，R4、X1爲酸解離 性溶解抑制基〕。 2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ，前述R3爲，其環骨架中含有_〇-S02-之環式基。 3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中 ，前述R3爲下述通式（3-1)所表示者， 【化2】 (R6)a-C

   〇 〇—卜0 〇 (3-1) 〔式中，A ’爲可含有氧原子或硫原子之碳數1〜5之 伸烷基、氧原子或硫原子，a爲0〜2之整數，R6爲烷基 、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC ( = Ο ) R”、 羥烷基或氰基，R”爲氫原子或烷基〕。 ❹ 4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ，前述高分子化合物（A1)尙具有含有含極性基之脂肪族 烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其爲 含有含氮有機化合物（D)。 6. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，包含使用 申請專利範圍第1項之正型光阻組成物於支撐體上形成光 阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜 鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。 -173- 201042392 7. —種高分子化合物，其爲含有下述通式（aO-l ) 所表示之結構單位（a〇-l)、下述通式（a〇-2)所表不之 結構單位（aO-2)，及下述通式（al-0-l)所表示之結構 單位（al-0-l)的高分子化合物（A1)，其特徵爲， 相對於構成前述高分子化合物（A1)之全結構單位’ 前述結構單位（aO-Ι )之比例爲10〜40莫耳％ ’前述結 構單位（aO-2 )之比例爲5〜20莫耳％，前述結構單位（ a 1 - 0 -1 )之比例爲1 〇〜5 5莫耳％， 11 【化3】 R1

   〔式中，R1、R分別獨立表示氫原子、碳數1〜5之 烷基或碳數1〜5之鹵化烷基，R2、A、B爲2價之鍵結基 ，R3爲其環骨架中含有-S〇2-之環式基，R4、X1爲酸解離 性溶解抑制基〕。 8 ·如申請專利範圍第7項之高分子化合物’其中’ 前述R3，爲其環骨架中含有- 0-S02-之環式基。 -174- 201042392 其中， 9.如申請專利範圍第8項之高分子化合物 目ij述R3爲下述通式（3-1)所表示者， 【化4】

   〔式中，A’爲可含有氧原子或硫原子之碳數1 伸院基、氧原子或硫原子，a爲〇〜2之整數，R0 、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC ( = 0 羥烷基或氰基，R”爲氫原子或烷基〕。 10.如申請專利範圍第7項之高分子化合物， 有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之 位（a3 )。 〇 ~ 5之 爲烷基 )R，，、 其尙具 結構單 -175 201042392 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   ❹ 201042392 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：式 aO-l、式 aO-2、式 al-0_l

   -4