TW201042006A - Red phosphor and fabricating method thereof - Google Patents

Description

201042006 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種將鈦酸鹽作為母材的紅色螢光體 及其製造方法。 【先前技術】 近年來，將藍色二極體加以實用，已知有大量的將該 -極體作為發光賴自色發光二極體的研究。發光二極體 具有重量輕'不使用水銀、壽命長的優點。 例如，已知有一種將lALOu : Ce塗佈於藍色發光元 ^上的白色發光二極體。然而’該發光二極體嚴格而言並 ^白色，而成為混有藍綠色的白色。因此，提出了將 =15〇12 · Ce與吸收藍色光而發出紅色螢光的紅色營光體 以調整色調。吸收藍色光而發出紅色螢光的紅色螢 相關報告大多是與有機系材料有關，⑽無機系材 枓有關的報告較少。 ❹：一：為通常的紅色螢光體，已提出有氧化物 :無機系材料’亦提二 Ϊ驗=文中提出有一種於通式:卿“M表 而』所表示的鈦酸鹽中使3價的Eu活化 =獲传的紅色發光螢光體。另外，下料利 : Mnz ( ^ t , MgI ^^ Γ價的陽離*、x為使電荷平衡 的 α 或 F、、〇gn^4、〇么9、〇〈 201042006 ζ$0.5)所表示的紅色螢光體等。 該些先前技術中的將鈦酸鹽作為母材的螢光體是以乾 式或濕式將驗土類金屬源、鈦酸源及活化成分混合，獲得 該些原料的均勾混合物後，進行煅燒而獲得，但所得的紅 色發光體於發光強度方面有問題，量子產率亦較低。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2006-232948號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2〇〇7_297643號公報 【發明内容】 因此’本發明提供—種由藍色光激發並以高發光強度 發出紅色光的紅色螢光體 及其工業上有利的制；矣古、土。

❹ 本發明是根據上述見解而成， 體，該紅色螢光體的特徵在於： 示的鈦酸鹽中使Μη活化而形成， ’對發光強度

M2Ti〇4 上的鹼土類金屬元 (式中，Μ表示一種或者兩種以 201042006 素）’ 且Si含量為24000 ppm以下。 另外，本發明提供一種紅色螢光體的製造方法，其是 用以製造上述紅色螢光體的較佳方法，其特徵在於：包括 將鹼土類金屬源、錳源及鈦源混合，對所得的混合物進行 煅燒而獲得煅燒物後，對該煅燒物進行退火處理的步驟； 且上述各金屬源是使用具有如下純度的金屬源，其中上述 純度為該些金屬源中所含的Si量為使所得釭色螢光體的 Si含量成為24000 ppm以下的量。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種红色光的發光強度高的紅色 螢光體。另外，根據本發明的製造方法，可藉由工業上有 利的方法來製造該紅色螢光體。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 以下’根據本發明的較佳實施形態對其加以說明。 本發明的紅色螢光體基本上是由藍色光激發而發出紅 色光。具體而言，至少藉由270 nm〜550 nm、較佳的是 380 nm〜490nm的激發光而激發。另外，於600nm〜75〇 nm、較佳的是650 nm〜700 mn的區域中具有發光帶（即 具有紅色光譜）。 本發明的紅色螢光體是於下述通式（丨）所表示的鈦酸 (1) (1) 素）0 ο Ο 201042006 中使Μη活化而成 M2Ti04 (式中’Μ表示—種或者兩種以上的驗土類金屬元 通式（1)中的Μ是選自由H銷及鋇所組成的 組群中的-種或者兩種以上的鹼土類金屬元素，該些驗土 類金屬疋素中，就藉由藍色區域的波長的光而激發、且言 效地發出紅色光的方面而言，Μ較佳的是鎮。另外，當= 為兩種以上的鹼土類金屬元素時，二 祕…Μ'鳥Χ1、Χ2'』為為 + Χη=2 的-正數。 ... 於=酸鹽中活化的Μη為二價〜四價的—種或者兩種 以，特別是就紅色區域的發光的強度高的方面而言 ?η。，活化的施的含量’若相對於鈦酸 ==子計為°·。1 m〇1% (莫耳百分比）〜2.5 mol%、 度優;的方 外，色螢光體的特徵除了在於具有上述組成以 以下。Si含量較佳體而言是Si含量為24000 PPm 以下。於本發明以下’更佳的是10一 故Si體中，Si會導致發缝度下降， 3越^越好。目前的情況下，Si含量可下降至20 201042006 ppm左右。若為該水準的^含量’則表現出充分高的發光 強度。 以於通式（1)所表示的鈦酸鹽中使Mn活化而形成的 紅色螢光體為代表，作為紅色螢光體而先前已知的無機系 材料中j通常含有來源於成為肩料的金屬料的各種雜 貝。但疋，關於雜質對紅色螢光體的性能所造成的影響， 迄今為止未有報告。本發明者們特別對在通式（1)所表示 的鈦酸鹽中使施活化而形成的紅色螢光體的性能，著眼 於雜貝而進行了研究，結果發現雜質會影響發光強度。進 2進行研究得知，雜#中，Si對發光強度有大的影響。 先别已知的於通式⑴所表示的鈦酸鹽中使Μη活化而形 成的紅色螢光體（例如利料散獻2所記載的方法而製 備的紅色§光體）含有25GGQppm左右的的&。若如本發 月中對其加以規定般而設定為24000 ppm以下，則發光強 度可見明顯的改善效果。 本發明的紅色螢光體中的Si含量例如可利用Rigaku 公司製造的螢光X射線分析裝置（zsxl〇〇e)，以ι〇8度 〜110度的範圍内的Κα線波蜂強度值進行分析而定量。另 外雖不月確，但一般認為於本發明的紅色螢光體中，sj 疋以作為Si4+*於螢紐結晶巾固熔的狀態存在。 本發明的紅色螢光體為粉體，其粒子形狀並無特別限 制。粒子形狀例如除了球狀、多面體狀、紡錘形狀、針狀 以外，亦可為不定形。就激發光的吸收效率等的進一步提 高的觀點而言，較佳的是球狀。 201042006 本發明的紅色螢光體較佳的是平均粒徑為i μιη〜3〇 μιη、特別是10 μιη〜25 μιη。若平均粒徑小於叫，則有 激發光容易散射、激發光的吸收效率下降的傾向。若平均 粒，過30 μιη，則粒子表面積變小，仍然是激發光的吸 收容易變得不充分。另外，本發明中所述的平均粒徑均是 指一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均粒徑。該平均粒 徑為中值徑。二次粒子的平均粒徑（中值徑）例如可利用 堀場製作所製造的雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置（型 號LA920)來進行測定，並將樣品的折射率設為丨8丨、將 分散介質的折射率設為h33而以體積基準計算。 平均粒徑例如能以如下方式來調節。即，對後述煅燒 步驟中獲得的锻燒物實施利用自動研蛛或球磨機等的粉碎 處理三視情形而使用與目標粒徑相符的網眼的_來進行分 級’藉此可獲得具有所需平均粒徑的粉體。 2本發明的紅色螢光體較佳的是ΒΕΤ比表面積為〇〇5 m2/g〜1.0 m2/g、特別是 〇] m2/g〜〇 5 m2/g。若 Μτ 比表 Ο 面積小於0.05m2/g，則激發光的吸收容易變得不充分。若 BET比表面積超過L〇 m2/g，則伴隨著表面積大而平均粒 徑小，因此有時激發光發生散射而激發光的吸收變得不充 分。BET比表面積例如可使用島津製作所製造的BET法單 吸附比表面積測定裝置（FlowS〇rbII23〇〇)來測定。 BET比表面積例如能以如下方式來進行調節。即，對 後述的烺燒步驟中獲得的煅燒物實施利用自動研缽或球磨 機等的粉碎處理，視情形而使用與目標粒徑相符的網眼的 201042006 篩來進行分級’藉此可獲得具有所需的BET比表面積的粉 體。 繼而，對本發明的紅色螢光體的較佳製造方法加以說 明。 本發明的紅色螢光體的製造方法包括將鹼土類金屬 源、錳源及鈥源混合，對所得的混合物進行煅燒而獲得煅 燒物後，對該煅燒物進行退火處理的步驟。即，本發明的 紅色螢光體的製造方法大致包括（A)混合步驟、（B)煅 燒步驟及（c)退火處理步驟。 (A)混合步驟中，製備將鹼土類金屬源、錳源及鈦 源均勻混合的均勻混合物。 第，料的鹼土類金屬源例如可使用鹼土類金屬的氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽等。 該些化合物可使用一種或者兩種以上。該些化合物中，就 緞燒後不殘留雜質的方面及原料彼此的反應性高的方面而 言，較佳的是氫氧化物。鹼土類金屬源是以固體（粉體） 的狀態而並非水溶液等溶液的狀態來使用。鹼土類金屬源 右使用平均粒徑為5 μηι以下、特別是〇 2 μπι〜2 的物 質’則就可料地均勻混合的觀點而言較佳。 *第2原料的錳源例如可使用錳的氧化物、氫氧化物、 <酸鹽 '、硝_、琉gH有機酸鹽等。該些化合物可使 用_種或者兩種以上。該些化合物中，就锻燒後不殘留雜 質，方面及相翁母體組成而容易眺的方面而言 ，較佳 的是碳酸猛。缝源亦是以固體（粉體）的狀態來使用。猛 201042006 ϋ使用卜平均ϊ徑為10㈣以下、特別是1哗〜9 Mm的 貝’則就可容易地㈣混合的觀點而言較佳。 、 j3原料的鈦源例如可使用鈦的氧化物、氫氧化 綠化物等。㈣化合物可制—種或者兩種以 A化合物中’就锻燒後不殘留雜質的方面及 Ο 〇

It方面而言’較佳的是氧化欽⑽士所使二 、、（1 2)可藉由硫酸法或氯法而獲得，另外亦可為 銳鈦礦（anatase)型或金紅石（mtile)型，可盔特別限制 地巧。另外，欽源亦是以固趙（粉體）的狀制 鈦源右使用平均粒徑為5叫以下、特別是Μ阿〜2帅 的物質’則就可容易地均勻混合的觀點而言較佳。 本發明的紅色螢光體如上所述，實質上不含Si，具體 而言，Si含量為240〇〇ppm以下。因此，於混合步驟/中， 上述各金屬源是使用該些中所含的Si量為使所得紅色螢 光體的si含量成為24_ppm以下的量之具有高純度的物 質。 本發明者們發現，Si於紅色螢光體中的混入主要來源 於原料的鈦源（例如氧化鈦）。於本發明中，所使用的鈦源 較佳的是使用Si含量為9000ppm以下、特別是6000ppm 以下、尤其是1〇〇ppm以下的高純度之物質。原料的鈦源 可使用市售品。市售品中，較佳的亦是選擇使用上述高純 度的鈦源》 關於驗土類金屬源及錳源’較佳的是與鈦源同樣地使 用Si含1低的两純度的物質。然而’驗土類金屬源及猛源 201042006 的Si含量通常低於鈦源，故於本發明中通常不成問題。鹼 土類金屬源較佳的是使用Si含量為100ppm以下的純度的 金屬源’錳源較佳的是使用Si含量為100ppm以下的純度 的金屬源。關於鹼土類金屬源及錳源，即便為通常的市售 品’亦可滿足上述Si含量。 關於驗土類金屬源及钦源的混合比例，若以驗土類金 屬，中的鹼土類金屬原子相對於鈦源中的鈦原子（Ti) 之ίϊ比（M/Ti)計為1,6〜2.5、特別是h8〜2.2，則就 獲得單晶粒子_部量子效率最優異峨㈣言較佳。 “另方面，關於猛源的混合比例，自良好地吸收激發 光而光轉換效率亦優異的觀點而言，較佳的是蚊為相對 於戶:得的敛酸鹽以Mn原子計為001 mol%〜3 mol%、特 別疋 0.1 mol%〜1.5 mol%。 最終獲得的紅色螢光體中的si含量亦受到所使用的 各金屬源的具體種_辟，但若述難純度的金 屬源及較魏合關，則通常可使紅色螢紐的 24000ppm以下。 句 將第1補〜第3補的驗域金屬源、簡及鈦源 =的方法可為濕式法及乾式法中的任—種，就可容易地 ，伸將各·均勻混合的均勻混合物的方減言，較佳的 =藉由機械機構以濕式絲進行齡。制是藉由利用作 ^可同時進行粉碎與混合的機器的介f研磨機，以满式法 進订混合處理，而可更容易地獲得均勻混合物，另外，使 用該均勻混合物麟的紅色螢光體的發光強度特別高。 12 201042006 對使用介料賴的齡處理加以進—步說明 及將混合處理基本上包括漿料製備步驟、 合L 介質研磨機中並進行混合處理的現 於漿料製備步驟中，使驗土類金屬源、 而製成漿料。分散介質可使用水及非:二 ❹ ❹ 關於漿料的固體成分濃度（鹼土類金屬源、猛源 ==濃度)，自處理規模小、操作容易的觀點而言，較 佳的疋5 wt%〜40 wt%、特別是1〇糾％〜3〇 wt〇/ :可於謝添加分跡藉由添加分散劑。，驗土類 '屬^、轉及鈦源會更均勻地分散於分散介f中。、 it獲得該些原料的均勻混合物。所使用的分散齊％ ^根據分散介質的種類來選擇適當的物f即可。當^ 質為水時，可使用各種界面活性劑、聚舰銨二 =而_賴中的分散劑的濃度，就充分的分散效ΐ :::5^ ▲ 2外’對於賴的製備巾錢的分散介f及分散劑而 :’較佳的亦是使用Si含量極少的物質，但通常，如限於 分散介質及分散劑，對紅色螢光體的發光強度有 :響的篁的Si不會來源於該些物質而混入至紅色發光體 中。另外，於本發明的製造方法中，除了漿料製備中所使 13 201042006 用的各金屬源、分散介質及分散劑以外，並不存在對红色 螢光體的發光強度有影響的程度的Si混入的要因。” 接著，將漿料製備步驟中獲得的漿料導入至介質研磨 機中並進行混合處理，獲得均勻混合物。介質研磨機可使 用珠磨機（beads mil】）、球磨機（bdl mm)、塗料振盪器 (paint shaker)、磨碎機（attrker)、砂磨機（samJ ㈤们等。 特別佳的是使用珠賴。此時，運轉條件或珠粒的種類及 大小只要根據裝置的尺寸錢理量、驗土類金屬源 、•源 及鈦源的種類等而適當墀擇即可。 就獲侍更均勻的混合物的觀點而言，利用濕式法的混 j理較佳的是進行至固體成分的平均粒徑（二次粒子的 為=粒！）達到〇.〇5卿〜】μιη、特別是〇」师〜_ 收後，自漿料中將均句混合物過濾並加以回 之前進行乾燥S混2佳的是於實施(Β)煅燒步驟 — '、处 乾燥處理例如可於8〇。(：〜20(TC下進 仃1小時〜100小時。 。 锻燒驟中獲得的均勻混合物實施⑻ 出〇。〇〜160价锻燒物。锻燒條件較佳的是锻燒溫度為 於⑽。C，則母^=是1200°c〜1350°c。若锻燒溫度小 難以固溶，另—，…曰不易以單相而獲得，另外發光離子 於粒子彼此之=面’若職溫度超過16GG°C，則存在由 時間較伟沾θ」、過73進行而難以獲得粉體的傾向。锻燒 π叹定為1小時以上、特別是3小時〜20小 201042006 =二浪燒的環境並無特別限制，可為大 境中及惰性氣體環境中的任—種。㈣化^體核 的狀是視詩轉碎輯需的純，以粉體 施後續的退火處理步驟。锻燒視需要亦可進行 成二炮^偏’為了使粉體的特性均勻，亦可暫且將锻燒而 =步驟之前’視需要亦可贱進行分級縣調整 i生。 Ο ❹ ，著’對藉由⑻锻燒步驟所得的煅燒物實施（c) =處理步驟，獲得本發_紅色螢光體。藉由進行該退 出 可顯著&回發光強度。藉由該退火處理而發光強 的理由雖不較，但—般認為，母體結晶的結構由 方sa變化為正方晶’由此將發光離子所吸㈣光能量高 效地轉換成發光。 。退火處理的條件較佳的是處理溫度為5〇〇它〜 _°c、特別是57(TC〜_t：。其理由在於：若退火處理 溫度小於50CTC，則不會引起結晶變化，另一方面，若退 火處理溫度超過細。c，财再切到立方晶的傾向。退 火處理時間較佳的是設定為1小相上、制是3小時〜 小時。退火處理的環境並無特別限制，可為氧、大氣等 氧化性環境中及惰性氣體環境中的任一種◦再者，視需要， 退火處理亦可進行數次。 退火處理後的紅色螢光體視需要亦可進行解 等直至達到所需的粒徑。 Λ 、 15 201042006 以上述方式獲得的紅色螢光體例如可用於電解發射型 顯示器（electrolysis emission display )、電漿顯示器（piasma display )、電致發光（eiectr〇iuminescence )等的顯示器件 的用途。另外，因具有接近460 nm左右的激發光譜，故 可應用於藍色LED激發用螢光體的用途。特別適合於電致 發光的顯示科的用途。另外，亦可藉由錢色激發綠色 螢光體併用的方法、與藍色LDE元件及藍色激發綠色螢光 體併用而使用的方法、或與藍色LDE元件及藍色激發黃色 發光螢光體併用而使用的方法等，而應用於白色LED。 實例 以下，藉由實例對本發明加以說明，但本發明不限定 於該些實例。 以下的實例及比較例中的Si含量、平均粒徑及BET 比表面積是分別以如下方式而測定。

Si含量：使用Rigaku公司製造的螢光χ射線分析裝 置（ZSXIOOe)’以108度〜11〇度的範圍内的Κα線波峰 強度值進行分析而定量。 平均粒徑：利用掘場製作所製造的雷射繞射/散射式粒 度分布败裝置（型號LA920)進行狀，並將樣品的折 射率設為1.8卜將分散介質的折射料為133而以體積 準計算。 BET比表面積：使用島津製作所製造的ΒΕΤ法單吸附 比表面積測定襄置（FlowSorbII2300)進行測定。 [實例1] ' 16 201042006 以鎂··鈦：錳的莫耳比為2 : 0.996 : 0.004的方式來 稱量氫氧化鎂（平均粒徑0.57 μηι)、Si含量為4676 ppm 的氧化欽（平均粒徑0.64 μπι)及碳酸猛（平均粒徑5.2 並加入至槽中。於槽中添加水及分散劑（花王（股）製造， P〇iz2100) ’製備固體成分濃度為15 wt%的漿料。分散劑 的濃度為2.0 wt%。 對漿料一邊進行攪拌一邊使用直徑2 〇 mm的氧化鍅 〇 ，進行150分鐘球磨，藉此進行利用濕式法的混合粉碎。 藉由光散射法對混合粉碎後的漿料中的原料混合物的 粒徑進行測定，為0.5 μιη。 接著 曰眾料Τ將混合物過濾並加以回收，於 下進行1〇小時乾燥而獲得乾燥紐。乾騎體的平均粒和 為 0.5μιη，靜止角（angle〇frep〇se)為衫。。

然後，將乾燥粉體加人至電爐中，於 下以靜置狀態煅燒5小時。桩基,.^ ^ L

G =⑽)後，: ηκ>_4+。確所传粉體為 Mg2Ti〇4:0.4 I；比較例1] pp- 除此以外，藉由與實贿比表面積6.7心> 一貫例1相同的操作及條件而獲得粉體。 201042006 ^ 上/4·丄 對所得的粉體進行與實例1相同的分析。分析結果與實例 1相同，確認到所得的粉體為Mg2Ti〇4 : 0.4 m〇1%Mn4+。 〈Si含量、平均粒徑及BET比表面積的測定〉 對只例1及比較例1令獲得的螢光體試樣進行&含 量、平均粒徑及BET比表面積的測定。測定結果示於表i 中。 〈螢光特性的評價〉 對實例1及比較例1中獲得的螢光體試樣測定激發波 長460 nm下的發光光譜的極大波長、該極大波長下的發 (The International Commission on Illumination，CIE)色度。測定結果示於表1中。另外， 極大波長下的發光強度是以耻較例i的螢錢試樣的發 光強度设為100時的相對強度值來表示。另外，圖i中示 出實例1中獲得的螢光體試樣的螢光光譜。 發光光譜及CIE色度的測定是以如下方式進行。 發光光譜：使用螢光分光光度計（日立高科技製造）， 將激發光设為460 nm’掃描430 nm至800 nm的範圍而獲 得光譜。 CIE色度·根據激發波長460 nm下的螢光光譜相對值 依照JISZ 8701求出xy表色色度座標。 [實例2] 代替實例1中使用的氧化鈦而使用Si含量為9.4 ppm 的氧化，（平均粒梭〇 64叫）’除此以外藉由與實例工 相同的操作及條件*獲得粉體。對所得的粉體進行與實例 201042006 1相同的分析。分析結果與實例1相同，確認到所得的粉 體為 Mg2Ti〇4 : 0.4 mol%Mn4+。 對於所得的粉體，與實例1同樣地進行Si含量、平均 粒徑及BET比表面積的測定以及螢光特性的評價。結果示 於表1中。 ,、 [表1]

Si含量 (ppm) 平均粒 徑 (μιη) BET比表面 積 (m2/g) 發光波峰極大 波長 (nm) 相對發光強 度 (%) CIE色度座 標 X V 實例1 12300 20 0.29 659 ， 676 157 0.714 J 0.285 實例2 20 20 0.30 659 ， 676 189 0.727 0.273 比較例1 24700 20 0.32 659 ， 676 100 0.705 0.293 由表1的記載表明，Si含量對紅色螢光體的發光強度 有影響。若Si含量為24麵ppm以下，則發光強度可確認 到提升效果，若Si含量為15000 PPm以下（實例1)、特 別是100 ppm以下（實例2)，則可確認到極高的提升效果。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 〇 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1是實例1中所得的紅色螢光體的螢光光譜（激發 波長 460 nm)。 【主要元件符號說明】 無 19

Claims (1)

1. 201042006 七、申請專利範圍： 1. 一種紅色螢光體，其特徵在於： 其是於下述通式（1)所表示的鈦酸鹽中使Μη活化而 形成， M2Ti04 (1) (式中，Μ表示一種或者兩種以上的鹼土類金屬元 素）， 且Si含量為24000 ppm以下。 2·如申請專利範圍第1項所述之紅色螢光體’其藉由 270 nm〜550 nm的激發光而發光。 3.如申請專利範圍第1項或第2項所述之紅色螢光 體，其於600 nm〜75Θ nm的區域中具有發光帶。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之紅 色螢光體，其中上述通式（1)中的M為鎂。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之紅 色螢光體’其平均粒徑為1 μιη〜3〇 。 ^ >.一種紅色螢光體的製造方法，其是製造如申請專利 範圍第1項所述之紅色螢光_方法，其特徵在於·· n Α括將驗土類金屬源、猛源及鈦源混合，對所得的混 燒而獲得锻燒物後，對該锻燒物進行退火處理 绌it金屬源是使用具有如下純度的金屬源，其中上 Ξ的所含的Si的量級所得紅色螢光 量成為24000 ppm以下的量。 20 201042006 、本，=申明專利範圍第6項所述之紅色螢光體的製造方 / ，八令上述鈦源的Si含量為9000ppm以下。 的制第6項或第7項所述之紅色勞光體 源的混合是_^=_、上述輯及上述鍊 專利範圍第6項至第8項中任—項所述之紅 螢先體的方法，其巾城溫度為11耽〜1600°C。 么10.如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述之 榮〜^的製造方法’其中上述退火處理的溫度為 紅：====，

   21