TW201033122A - Method and apparatus for refining metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon - Google Patents

Description

201033122 六、發明說明： 相關申請案之相互參照 2005年8月25日由Frederick Schmid等人提出申請 之美國專利申請案序號第 1 1/2 1 2,027號’’System and Method for Crystal Growing"(該申請案係讓渡予本發明 之受讓人）於 2008年 3月18日許可爲美國專利第 7,344,596號，且以提及的方式倂入本文中。 該申請案主張於2008年11月3日提出申請之美國臨 時專利申請案序號第61/110,814號之優先權。 【發明所屬之技術領域】 本發明有關用於太陽電池之矽的製造，更明確地說係 有關移除各種雜質因而可精煉冶金級矽以製造用於太陽能 矽光伏打電池之矽的方法。 將太陽能轉化成電力係長久以來的目標。實施該技術 的領先候選者係使用矽光伏打電池將太陽能直接轉化成電 力。該技術已發展至可供應太陽能矽光伏打電池之水準， 其可提供可行之替代電力來源。 然而，迄今太陽能矽光伏打電池仍成本高昂，且尙未 能在可與電力網格（electric grid )競爭地產生電力的商 業經濟基礎下供應。因此，太陽能系統成本仍太高，且目 前未構成原油、煤、天然氣與丙烷電力產生系統的具成本 -5- 201033122 效益替代物。 爲了暸解本發明，使用三種形式或等級之市售砂，分 別以不同雜質含量與製造成本爲其特徵。冶金級砂（~^文 稱爲” MG-Si")的雜質在l〇,〇〇〇 ppmw之範圍內，且雜質 之限制最不嚴格。其亦爲最便宜即可購得者，目前價格爲 約$3/kg。電子級矽（下文稱爲” EG-Si”）的雜質限制最嚴 格’在1 ppbw之範圍內。因此EG-Si也是最昂貴者。過 去EG-Si的售價最高達$150/kg;目前售價可高達該價格 參 的三倍。 太陽能矽（下文稱爲"SoG-Si")的雜質限制在} ppmw 範圍內’且目前可以約$75至$25 Ο/kg之價格購得。爲了 使該太陽能系統成爲電力網格的具有商業競爭性替代電源 ，估計SoG-Si的成本必須大幅降低，例如降至約$3〇/kg 〇 目前已辨識出硼、磷、鐵與鋁係四種當前主要妨礙有 效製造SoG-Si之雜質。雖然尙無正式標準，但製造具有 ❹ 如下含量的硼、鐵與磷之雜質的矽似乎爲努力目標： S〇G-Si 雜: 聲目標 雜質 PPMW --B <0.5 P <0.5 Fe <1.0 A1 <0.5 表1 201033122 S 〇 G · 矽錠 級矽 在矽 用矽 )藉 溶解 ，且 係因 之矽 器及 有生 液連 度之 部區 部區 質之 MG- 矽石 熔體 在Schmid等人提出之W090/03952中發現製造 Si的一項早期方案’該文獻說明使用一旋轉熔體生長 之方法。該發明目的係使用熱交換器方法製造光伏打 。所揭示之方法包括四種製程，換言之：（1)藉由 石坩堝中真空操作加強之雜質的汽化；（2)藉由使 石渣化及以潮濕之氫及/或氯通氣清除反應雜質；（2 由受控制定向固化加強之雜質的凝析；以及（4 )不 ❹ 粒子之離心分離。該系統係以低於30托之真空操作 以0.1托真空爲最佳。所形成之材料仍昂貴，此主要 對於多重製程之需求所致。 美國專利第4,094,73 1揭示一種製造鐵濃度降低 的方法。該裝置結合碳坩堝、碳棒攪拌器、氮氣注入 用於在混合物達到共熔溫度前傾倒母液之澆斗。在具 長中之矽晶體的模壁與該熔融母液之間的移動以該母 續地清洗該矽晶體之所露出生長表面。在達到共熔溫 前傾斜該母液留下爲原有母液之約60重量％且具有外 域與內部區域的中空澆斗型矽錠。摒棄該等外部與內 域以留下鐵濃度降低之環形結晶部分。 美國專利第4，124,410號揭示一種降低鐵與鋁雜 含量的方法。此該方法中，基本上無鐵之矽小片係從 Si於熔融鋁中之溶液沉澱出來。該方法接著熔融該與 渣接觸之經精煉小片，且定向地固化該經精煉矽-渣 。可使用一或更多種熔體以形成最終產物。 美國專利第4,246,240號與第4,256,717號揭示減少 201033122 鐵雜質之又一方法。該矽純化方法從熔融之富含矽材料提 取出熱以提供含有呈晶形之矽的固體相以及具有經濃縮雜 質的熔融相。將該熔融相與該固體相分離。然後將該固體 相再熔融以移除晶體中之溶劑金屬，包括雜質。將該再熔 融材料的至少一部分與該晶體分離。該等重要的金屬係錫 、鋅、鋁、銀與鉛。該專利看出與移除磷相關之問題，並 提出藉由氯源（諸如Cl2、COC12與CC14 )處理呈熔融狀 態之富含矽合金以降低磷的含量。 Φ 一種一般途徑（如2006年由Lynch等人提出申請之 國際公告WO 2007/127126號）係設計用以在MG-Si轉化 成EG-Si期間移除硼與磷。更明確地說，該件Lynch參考 資料說明一種用以將鋁與助熔劑（Al2〇3、Si02、CaO與 MgO )加入熔融矽以產生氮氧化物渣的方法。據稱該渣係 作爲溶解之硼與磷的匯座。氮係冒泡通過該熔融的矽。可 添加之鋁爲鋁金屬或爲ai2o3。正常來說，該矽最初必須 經脫氧以使硼與磷精煉反應得以發生。該製程之後可接著 @ 進行氧化精煉、SiC沉降、Silgrain製程及定向固化以移 除其他雜質並製造用於太陽電池之矽。在該方法之替代性 版本中，將該熔融的矽通過由含氮化合物與含鋁化合物所 形成的微粒床。 達到前述方法各者可製造具有可接受雜質含量的 SoG-Si的程度時，每一種方法均極複雜且實施起來極昂貴 。因此，SoG-Si材料的製造成本超過得以製造具有商業競 爭力之用於太陽能矽光伏打電池之矽的價格目標。所需要 -8 - 201033122 的是一種在能夠令太陽光伏打電力產生系統的構造與操作 成爲習用輸送至電力網格之電能的具有商業競爭性替代者 之製造成本下將MG-Si轉化成SoG-Si之方法。 【發明內容】 因此’本發明目的係提出一種製造SoG-Si之方法。 本發明另一目的係提出一種從MG-Si製造SoG-Si之 ❿方法。 本發明又一目的係提出一種從MG-Si製造具有可接受 雜質含量的SoG-Si之方法。 本發明又一目的係基於成本效益基礎製造具有可接受 雜質含量的SoG-Si。 根據本發明一實施樣態’ 一種在包括加熱區之反應器 中精煉冶金級矽以移除其中雜質的方法包括選擇用於還原 該等雜質中至少一者的還原化合物，且令該矽與所選用之 還原化合物混合。其次，在減壓及升高溫度之下於非氧化 環境中精煉該矽與還原化合物混合料。然後，將該經精煉 之混合料冷卻以促進定向固化。 根據本發明另一實施樣態，用於精煉冶金級矽以移除 雜質的裝置包括用於接收冶金級砂與該等雜質中至少一者 用之還原化合物的混合物之坩堝。將該坩堝置於反應器中 。環境控制器在該精煉處理期間於該反應器中建立在減壓 之下的非氧化環境。將該坩堝中的經精煉材料冷卻以產生 定向固化。在該精煉與定向固化期間發生雜質凝析。 -9 - 201033122 範例具體實例之說明 本發明的起源係界定用於將MG-Si中之磷雜質含量（ «26 ppmw )減少到可符合SoG-Si應用之含量（〈l.Oppmw )之經濟方法的硏究成果。假設若以鈣爲底質還原劑會與 MG-Si中之磷雜質相互反應，則可藉由真空移除氣態磷錯 合物。亦推論該鈣必須在非氧化環境與非氧化坩堝中以便 與MG-Si中之雜質相互作用，以獲致令人滿意的結果。茲 ❹ 將說明本發明之裝置與方法確實將磷雜質減少到低於 SoG-Si要求之含量。該裝置與方法亦顯著移除其他雜質’ 使最終雜質中許多者符合商業可接受SoG-Si之現有要求 〇 圖1描述用於進行該方法之裝置或反應器10。反應器 10包括真空密封圓筒或容器11，其係上述美國專利第 7,344,596號所示之反應器的變體。真空泵裝配件12將該 圓筒11內部抽空且示意表示爲真空泵12P、用於提供真 Θ 空控制用的測量之真空計12G，及真空閥12V。 該真空密封室11藉由一些習知構件或結構之任一者 支承加熱區1 6。該具體實例中’絕緣體1 5形成經絕緣之 加熱區16，且係由以石墨爲底質之材料（諸如石墨氈（ gfelt))所組成。 該加熱區16包括具有延伸至電源21之引線20的石 墨電阻加熱器1 7。至少一個高溫計22經由窗口與孔口（ 諸如窗口 2 3 A與孔口 2 3 B )測量該製程溫度以提供用於製 -10- 201033122 程控制之溫度輸入信號。支撐桿24支承石墨塊27，其上 固定有經適當建造之坩堝25。該坩堝25含有該精煉方法 中所使用之材料的混合料26。該電阻加熱器17環繞坩摘 25 〇 重要的是將該坩堝25建構成使其在精煉處理期間不 會與氧化物反應。作爲較佳替代方案，該坩堝25可由石 墨或其他適用材料建構而成’且具有由非氧化物材料所構 ® 成之保護襯料29。作爲另一替代方案，該坩堝25可建構 成具有非氧化物材料之塗層，諸如氮化砍塗層。作爲又一 替代方案’該整體坩堝25可由亦不會污染矽的非氧化物 材料建構而成。 圖1中之裝置亦包括一熱交換器系統，其包括一安裝 於該支撐桿24且可在圖1與圖3所示位置之間移動的隔 絕塡塞物2 8。降低該隔絕塡塞物2 8提供從該經精煉材料 定向提取熱的能力以獲得良好定向固化。即，該熱交換器 ® 系統操作以在該液體與該固體中產生溫度梯度，以便形成 朝向該液體的凸起界面以生長圓柱形顆粒，此舉有效率地 將雜質凝析於固體-液體界面處之該液體中。 根據本發明另一實施樣態’惰性氣體系統3 0將惰性 氣體供應至由包括穴室16之真空密封容器丨1所界定的容 積。該系統包括供應槽31或其他來源。可程式化閥32與 流量計33係用以控制進入該反應器1〇之氣體流率。該反 應器10亦包括一觀察孔口 35。該觀察孔口使得操作者可 直接經由窗口 36A與孔口 36B觀察坩堝25之內容物。此 -11 - 201033122 等觀察孔口在本技術中已爲人詳知。 控制器34包括真空系統之界面34V、電源系統之界 面34P，及惰性氣體系統之界面34G。基本上該控制器34 監測且控制精煉處理40之參數，如茲將參考圖1與2加 以說明之情況。 更明確地說，矽精煉處理40係於步驟41藉由預備反 應器1 〇以供在惰性環境且在真空下之操作而開始。即， 採用若干步驟以最小化反應器10中介於鈣與任何雜質之 Φ 間相互作用的可能性。例如，藉由確保坩堝25與其他組 件之清潔來預備反應器10。步驟42中，將MG-Si與所選 用還原化合物之混合料26加入坩堝25，然後將其載入步 驟43的反應器10內。此時，該隔絕塡塞物28會上升至 圖1所示之上方位置。 其他調整係在步驟44與45中發生。步驟44對該真 空系統通電以先建立一真空度，然後以惰性氣體（諸如氬 )淨化反應器1〇以去除該環境之污染物，諸如水蒸氣。 ® 該淨化處理係藉由在步驟45中該加熱區之溫度提高10之 前抽空反應器而完成。建立初始條件後，步驟46使惰性 氣體回塡反應器10至壓力爲50至100毫巴且爲介於1100 °C與1200°C之間的預定溫度以避免二矽化鈣揮發。 接著，在步驟47中，控制器34以受控制方式將該溫 度提高到高於該混合料26之熔點。當坩堝25中之內容物 熔融之後，步驟5 0開始以受控制方式降低壓力，直到觀 察到坩堝25中之液體冒泡爲止，如圖1所繪示。於步驟 -12- 201033122 51期間，該控制系統40將溫度維持高於該熔點，同時監 測該表示存在揮發反應的冒泡活動或起泡現象。步驟52 開始降低壓力（即，提高真空度），同時維持固定冒泡或 起泡速率。該處理持續到表示揮發反應結束之起泡活動終 止爲止。稍後，步驟53轉移控制至步驟54，因而以受控 制速率將隔絕塡塞物28降低以提供該坩堝25中之液體內 容物的定向固化，如先前所述及圖4所繪示 。 ❹ 【實施方式】 實施例 在本實施例中’使用二矽化鈣（CaSi2 )作爲該以鈣 爲底質之還原劑精煉如圖4所界定之MG-Si組成物。步驟 41係藉由移除加熱區16中之任何污染物而預備反應器10 〇 在步驟42中，在坩堝25中載入300克具有如圖4之 A欄所示之雜質元素的MG-Si以及爲該矽的25重量％之 二矽化鈣（CaSi2)。於步驟43中將坩堝25載入該反應 器之後’於步驟44中對該真空泵12通電以將該反應器10 抽空到約0.03 2毫巴。步驟45致使該電阻加熱器17將溫 度升高到1 1 70 °C，然後步驟46使得氣體供應器3 1能以惰 性氣體回塡該反應器10。該實施例中，選用氬將該反應器 回塡至約60毫巴。 當達到該等條件後，步驟47中該控制器34將加熱區 16的溫度升高到I 437t以熔融該坩堝內容物。步驟50緩 -13- 201033122 慢降低反應器10中之壓力。使用步驟51之觀察，發現以 約0.002毫巴/分鐘之受控制速率降低該壓力控制坩堝25 中之冒泡。 當該坩堝之內容物於約1.5小時後變靜止之後，將該 壓力降至約0.3 74毫巴。更明確地說，該控制器34將溫 度提高至約1 500°C，同時繼續降低壓力。在約14.5小時 之後，該壓力已降至0.106毫巴。當該處理完成時，步驟 53將操作轉向步驟54，其中該隔絕塡塞物28與該塊係降 低至圖3所示之位置，以開始該坩堝內容物之定向固化。 圖4顯示實施例1中所製造之矽的分析結果。更明確 地說，圖4呈現處理前之元素（A欄）與MG-Si中該元素 的濃度（B欄）。一般而言，如C欄與D欄所示，硼（B )、鋁（A1)、硫（S)、氯（C1)、鉀（K)、鈦（Ti) 、釩（V)、鉻（Cr)、錳（Μη)、鐵（Fe)、鈷（Co) 、鎳（Ni)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鍺（Ge)、砷（As )、釔（Y)、锆（Zr)、鈮（Nb)、鑭（La)、鈣（Ca )與鈸（Nd)之雜質含量降低，因此c欄中所示的許多元 素之濃度低於E欄之要求。 在定向固化期間，該坩堝中的最下面或底部材料最先 凝固；此係由圖3之參考數字26F標示。隨著該材料逐漸 向上凝固，雜質凝析至液體26L中。只要在固化期間未從 該液體移除雜質，於定向固化步驟完成時’頂部（或「最 後凝固」）部分之雜質濃度（D欄）應大於底部（或「最 先凝固」）部分之雜質濃度（C攔）。例如’ 「最先凝固 201033122 」矽中之鐵濃度爲4.3 ppmw，大幅低於「最後凝固」矽中 之該濃度64〇 ppmw，其遠低於起始濃度2,617 ppmw。矽 中之鐵凝析度極高，且由於凝析在最後凝固的矽中之故， 於最後凝固之材料中的濃度應大於起始矽中的2617 ppmw 。因此，在精煉處理期間明顯地從矽中移除鐵。 許多元素係仿效此模式。例如，磷的起始濃度爲26.2 ppmw(B欄）且在示於C欄與D欄的「最先凝固」與「 ® 最後凝固」樣本中的最終濃度分別爲0.51 ppmw與0.013 ppmw。該等値不解釋原有材料中之所有磷。亦由於該精 煉處理而移除硼、鋁、鎂、氯、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳 、銅、鋅、鍺、砷、緦、锆、鈮、鉬、鑭、铈、銨、鈾、 鈉與鉀。一般而Μ，該經精煉砂中該等雜質的總含量低於 原有矽中之含量。因此假設結合在由石墨坩堝與氬氣所界 定的非氧化環境中且於存在二矽化鈣（CaSi2 )之真空中 熔融導致藉由從MG-Si除氣而移除該等雜質。 — 可明白看出，本發明精煉處理製造雜質含量比MG-Si 中原本發現的含量顯著降低之矽。亦可明白看出，該處理 包括現成材料以及比先前技術所提出更簡單且成本較低之 方法。雖然並非上述實施例中的所有雜質均符合SoG-Si 的當前要求，但方法變體可製造將符合該等當前要求之最 終產物。此等變體包括例如改變還原材料與MG-Si之初始 比率，及/或提高精煉處理期間之比率，及/或使用不同還 原材料，及/或降低處理期間之壓力，及/或增長在減壓下 之處理時間。又一變體係再處理該內容物以製造熔融料或 -15- 201033122 錠。另一方法係移除該實施例所提供之材料的最後凝固部 分，然後再處理該矽的剩餘部分，以製造熔融料或錠。如 此，本發明可望提供低於現行精煉處理的價格水準之 S o G - S i。 已以特定具體實例方式揭示本發明。很明顯地在不違 背本發明的情況下可對於所揭示裝置進行許多修改。因此 ，附錄申請專利範圍的目的係將所有此等變體與修改涵蓋 在本發明真正精神與範圍內。 _ 【圖式簡單說明】 附錄申請專利範圍特別指出且清楚地主張本發明主旨 。從閱讀上述詳細說明連同附圖可更完全明暸本發明的各 種目的、優點與新穎特徵，該等附圖中相似參考數字係指 相似部件，且其中： 圖1係經構造用於實施本發明方法一部分之裝置的簡 圖； ❹ 圖2係用於實施本發明之方法之—具體實例的流程圖 » 圖3係經構造用於實施本發明方法另一部分之圖1中 的裝置的簡圖；及 圖4係描述根據本發明處理之一實例前後於砂中之雜 質濃度的表格。 【主要元件符號說明】 -16- 201033122 10 ： 11: 12 ： 1 2P 1 2G 12V 15 :

⑩ 16 : 17 : 20 : 21 : 22 : 23 A

23 B 24 :

26 : 27 : 28 : 29 : 30 : 3 1: 32 : 33 : 反應器 圓筒 真空泵裝配件 :真空泵 :真空計 :真空閥 絕緣體 加熱區 加熱器 引線 電源 高溫計 :窗口 :孔口 支撐桿 坩堝 混合料 ~1~* E0 Trif 石墨塊 隔絕塡塞物 保護襯料 惰性氣體系統 供應槽 可程式化閥 流量計 -17 201033122 34 :控制器 34V :真空系統之界面 34P:電源系統之界面 34G :惰性氣體系統之界面 3 5 :觀察孔口 36A :窗口 3 6 B :孔口 26F :底部材料 _ 2 6 L :液體

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Claims (1)

1. 201033122 七、申請專利範固： 1- 一種用於在包括加熱區之反應器中精煉冶金級矽 以自彼去除雜質之方法，其包含以下步驟： A) 選擇用於減少該等雜質中之至少一者的還原化合 物， B) 混合該矽與該選用之還原化合物， C )在非氧化環境中於升高溫度與最小化該還原化合 ® 物的揮發作用之減壓下精煉該矽與還原化合物混合料，及 D)然後定向固化該經精煉之材料，因而在該精煉與 冷卻期間發生雜質凝析作用。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該冶金矽包 括磷爲一種雜質’而該選擇包括選用鈣爲底質之還原化合 物。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該冶金矽包 括磷爲一種雜質，而該選擇包括選用二矽酸鈣。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括提供用於 容納該混合料與被置入該精煉用之反應器的坩堝。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該精煉作用 包括適當調節該反應器與坩堝以避免該還原化合物與該加 熱區中任何雜質之間的交互作用作爲起始步驟。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該調節作用 包括抽空該加熱區及升高該加熱區溫度。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該精煉作用 包括在該調節作用之後以惰性氣體淨化該加熱區之步驟。 -19· 201033122 8-如申請專利範圍第5項之方法，其中該精煉作用 包括以氬回塡該加熱區而淨化該加熱區之步驟。 9·如申請專利範圍第7項之方法，其中該精煉作用 包括將該加熱區溫度升高到至少該混合物之熔點，然後以 受控制速率降低該加熱區之壓力。 1〇·如申請專利範圍第7項之方法，其中該冶金矽包 括複數種雜質，且該精煉作用包括將該加熱區溫度升高到 至少該混合物之熔點，然後以受控制速率降低該加熱區之 _ 壓力，藉此促進該等雜質之減少。 11·如申請專利範圍第9項之方法，其另外包括於冷 卻期間定向固化該經精煉混合料之步驟。 12_ —種用於精煉冶金級矽以自彼去除雜質之裝置， 其包含： A) 坩堝構件，其用於容納冶金級矽與用於該等雜質 中之至少一者的還原化合物之混合物， B) 反應器構件，其容納該坩堝構件以及該矽與還原 參 化合物混合料， C) 環境控制構件，其用於在減壓下之精煉處理期間 於該反應器內建立非氧化環境，藉以最小化該還原化合物 的揮發作用，及 D) 冷卻構件，其用於冷卻該坩堝構件中之經精煉材 料，因而在該環境控制與冷卻構件操作期間發生雜質凝析 〇 13.如申請專利範圍第12項之裝置，其中該坩堝構 -20- 201033122 件之內表面係建構以最小化於該精煉處理期間與氧化物之 接觸。 14_如申請專利範圍第12項之裝置，其中該坩堝係 由非氧化物材料所形成的襯料形成。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項之裝置，其中該坩堝係 由非氧化物材料之塗層形成。 16. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中該環境控 ® 制構件包括用於在該反應器中建立真空之真空構件。 17. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中該環境控 制構件包括用於在該反應器內維持惰性氛圍之惰性氣體構 件。 18. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中該環境控 制構件包括用於在該反應器內維持氬氛圍之氬氣構件。 19. 如申請專利範圍第12項之裝置，其中該環境控 制構件包括用於在該反應器中控制溫度之加熱器構件。 ® 20.如申請專利範圍第12項之裝置’其中該冷卻構 件使該混合物產生定向固化。 21.如申請專利範圍第20項之裝置’其中該冷卻構 件包括一熱交換器與一隔絕塡塞物’該隔絕塡塞物係在一 密封該反應器的封閉位置與一開放位置之間移動’以供在 液體與固體之間產生溫度梯度因而凝析雜質。 -21 -