TW201030153A - Recovery of valuable secondary zinc oxides rich in fluorides and chlorides - Google Patents

Description

201030153 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種次級鋅氧化物之脫自方法，且其可 單獨應用或作為鋅濃縮物之濕法冶金處理線的増補；其中 該次級鋅氧化物具有強的氣離子和氟離子含量其主要允 許含有鋅之有價值氧化物的回收。 【先前技術】 鋼鐵和冶金產業係起源於富含可回收金屬（Zn、Fe、pb) 的共產物的產生。富含辞的共產物，例如來自電鋼鐵業的 粉塵’係已被大量回收，特別是在旋轉窯、普萊默斯（primu 方法中。 金屬鋅一般係從礦砂製造，其係經歷了不同的加工步 驟： >焙燒 >中性瀝濾和在硫酸媒介中的酸性瀝據 >鐵沉澱 >純化 > 電解 不幸地，此製造辞的方法僅允許來自電鋼鐵業，相對 粉塵含量，小量（< 20%)次級鋅氧化物的消耗。因為強的氟 離子（從0.1%到0.4%)和氣離子（從4到12%)含量在焙燒和 在電解步驟期間（尤其是考慮到陰極沉積品質、法拉第產率 。《質 '和電極與其撐體的腐蝕現象）係非常毒的，所以次級 物的百分比不能再更大了。 201030153 這些次級氡化物也含有40%-70%等級強的鋅含量，j_ 因此很明顯回收它們也是個挑戰（在經濟上和生態上）。 下表1顯示使用之次級氧化物的典型分析： 表1 元素 質量％ Zn 40-70% Fe 0.5-8% Pb 3.5-8% Cl 4-12% F 0.1-0.4% A1 0.1-0.5% Mn 0.3-1% Ni 0.1-0.5% Na 1-3% K 2-4% Cr 0.1-0.5% Ca 1-2% ❹ ❹ 文獻中提到脫鹵的濕法冶金專利，主要著重在清洗。 例如，專利EP 0773301在鹼性媒介中以碳酸鈉（6〇14〇 kg/ton的氧化物）在介於5〇和9(rc之間的溫度清洗氧化鋅 來處理此步驟。在藉由過濾分離之後，清洗固體且液體經 過將氟離子沉澱為Cab的步驟（加入或 Ca(OH)23Ca3(P〇4)2)。此研究係從液體/固體比例為5開始進 201030153 行。 使用之旋轉窯氧化物的分析和其在清洗期間的改變係 顯示於下表2。 表2 元素 旋轉窯氧 化物（質量 %) 在 70°C 以 Na2C03 清洗後的氧化物 (80g/kg的氧化物） (質量％) 在 70 ° C 以 H20清洗後的 氧化物（質量 %)_

Zn Pb CdNa K 54.28.10 0.16 0.61 1.67 57.6 8.61 0.16 0.33 0.24 57.6 8.61 0.16 10 4.25 0.35 0.08 0.05

Cl 固體的分析顯示藉由在表中顯示的條件下以碳酸鈉清 洗約92%的氣離子和52%的i離子可被移除。至於以水 凊洗主要疋允許氣離子和小份的氟離子移除。 在所有情況中’我們看到在固體中另外留有〇丨質量％ 的氟離子和〇.〇5質量％的氣離子。 201030153

表3 元素 mg/L 在 70°C 以 Na2C03 清洗（80g/kg的氧 化物） 在70°C 以 H20清洗 Zn <0.05 0.5 mg/L <0.1 mg/L Pb <0.01 <0.1 mg/L <0.1 mg/L Cd <0.05 0.94 mg/L <0.05 mg/L Na 40 7,200 mg/L 400 mg/L K 4 2,800 mg/L 350 mg/L Cl 28 8,100 mg/L 700 mg/L F 0.75 280 mg/L 50 mg/L s 14 1,800 mg/L 250 mg/L 藉由分析濾液，可看到強的鈉、鉀、氯離子濃度以及 濃度等級為0.5 mg/L的鋅和0.9 mg/L的鑛係存在於以碳酸 納清洗的遽液中。 描述於專利EP 0834583 (Ruhr-Zink)的方法示範了藉由 執行兩次碳酸納（25-50 kg/ton的氧化物）驗性清洗步驟來移 除鹵離子的可能性，其中第一步驟係在90 ° C的溫度執行， 而第二步驟在熱壓釜中於高壓且在ll〇°C和130°C的溫度 間執行。 此方法顯示的結果（表4)論證了以碳酸鈉做兩個連續的 清洗允許氯離子和氟離子顯著分的移除。 7 201030153 表4 元素 旋轉窯氧 化物 (質量％) 在 90。C 和 120。 Na2CO3(25-50 g/kg的氧化物）清洗 之後的氧化物（質量‘ ~ —~~~~~__ Zn 64 Pb 7 Fe 0.5 ' -~--- Na 1.5 ~~ --. K_ 2.9__ ~~- _ 5 __ —-- 0.01 ------- F_ 0.2__ ----, 0.03 ~---~~___ 然而，儘管以碳酸鈉做兩次連續清洗，最終的氟離子 含量係0.03% ’且最終的氣離子係〇 〇1%。 最後，-基於在硫酸鋅、硫酸錄、硫酸錄、硫酸龜和/ 或硫酸鎂之溶液中移除氟離子的方法係描述於專利申請案 EP 0132014 A2。此方法的兩步驟為： /將A13和p〇43-離子在溫度於45。匚和9〇t>c之間加 至溶液中使其含有至少i 8几的幻3+和3 5 §化的p〇43·; PO’係以相對於A13 +的量之化學計量加入， /在大於4且小於5.5的pH下以碳酸鈣中和該溶液。 在此專利中，不同的實施例顯示出在所有的情況裡， 藉由進行下面兩個步驟，可能獲得濃度少於5〇 mg/L的氟離 子濃度：加入2 g/L到3 g/L量的鋁，與化學計量的磷酸鹽， 201030153 以及中和。也顚示藉由將溫度從5(rc增加至9〇-c，可能 改善固體的可過濾性’但沒有改善最終的氟離子濃度。 若開始的溶液為酸，則中和步驟將在ai3+和ρ〇Λ離子 添加的步驟前進行。 最後’在專利申請案ΕΡ 0132014 Α2中的最後一個實施 J顯示在pH-4.5的硫酸鋅溶液中減少氟離子激度（5〇〇 mg/L)的可能性，其係藉由在第一步驟中同時使用濃硫酸溶 φ 液與以每升辞溶液加入3 g/L鋁的中和步驟之後獲得的沉澱 物之溶液，接著以碳酸鈣在5(rc做第二次中和步驟。獲得 的溶液具有濃度少於30 mg/L的氟離子。 在此專利的所有實施例中，記述了大量使用昂貴的試 . 劑鋁。 【發明内容】 因此，本發明的一個目的是提出一種方法，該方法可 從含有多於20%的次級氧化物進料中得到純化的鋅溶液， φ 其具有少於50 mg/L，較佳少於3〇 mg/L的氟離子濃度。 根據本發明，此目標係藉由根據申請專利範圍第1項 的方法達到。 【實施方式】 為了解決則迷的問碭，本發明提出一種從次級辞氧化 物，例如旋轉窯氧化物或普萊默斯（Primus)氧化物開始移 除鹵離子，特別是氯離子和氟離子的方法，該方法人 列步驟：

(1)以碳酸鈉清洗次級鋅氧化物，且將固體殘餘物U 9 201030153 從驗液L1分離， (2)藉由H2S〇4酸瀝渡至少部分來自步驟i的固體殘餘 物R1，該酸較佳阳高 私r人士 问至介於2·5和4之間，且將固體殘餘 :U有一些重金屬，像是錯、鐵、銀)從酸液L2分離， R2殘餘物可有利地在執行與銀之分離的紹產業中回收， 且 W藉由加人Al3+離子和p(V_離子以及中和劑處理來 '驟3的液體L2以移除殘留的I離子，較佳在pH <4, 將液體L3從含有氟離子和某些重金屬，像是鐵和錯，的 固體殘餘物R3分離。 曰藉由根據本發明的方法’可能明顯減少初始含有顯著 ^之南離子的次級氧化物中該i離子的含量、即氣離子和 :子的含量’該氧化物例如但非專有地為旋轉窯氧化物 ^萊默斯氧化物。藉由移除初始出現之自離子的主要部 :和同時某些不欲的金屬像是鉛和鐵，這些次級氧化物可 至今仍因為它們對齒離子敏感所以不敎的方法中使用 且回收’特別是在電解中。 此外’可看到殘留齒離子含量比起已知方法所獲得的 尤明，地減少。再者，更進-步藉由使操作成本最小化、 下其是藉由避免太高的溫度（< 1〇〇。〇,因此較佳在大氣壓 汰以及藉由使昂貴試劑，像是鋁的消耗最小化來獲得根 襞發明方法的成果。因此，根據本發明方法不需要特別的 置且可以相對經濟的方法應用。 因此，本發明所提出的方法允許氟離子含量減少至少 201030153 於0.02%的值，且氯 乳離子含量少於D 〇丨α/ 冶金粉塵t回收，而且過程 且因此鋅可從鐵 回收，該些其他金屬 其他金屬（錯、鐵、等）也可 級來源，，，進料。 间ι〇0°/°的這些殘餘物，鋅的“次 步驟1的清洗係根據本 慮到其允許移除主要部八“方法的重要步驟，因為考 洗次級鋅氧化物若以至 步驟1中以碳酸納清 ❹執行，可進-步獲得改善兩：接=步驟且較佳為反向 ❿下執行，例如在55。。和二:步：在少於…的溫度 且這至少兩個次步j較佳在約心的溫度， 度下執杆-,. 個次步驟在少於100°C的溫 又下執仃，例如在9(rc和丨 至少最德V» Λ ^ C之間，較佳在約95。€。 . f後一個次步驟進-步含有固體·液體分離。 m 4Λ, , 步驟1的清洗係以三個次步 驟執仃（可能的話三個清泱 ^ 離mi本 每個都接著做液體-固趙分 ^ (弟—人清洗）導入碳酸鈉（至少部分）係 ❿和相對於次級鋅氧化物反向進行。在第-次清洗期間， 溶液的溫度係少於8(rcx#4 * 冴洗期間 , 。 c且最佳在6〇。〇在傾析和分離後， 固體在少於l〇(TC、較佳以 的溫度經過第二次清洗。在 急驟傾析和分離後，固體在 _ —— 第一二人 ';肖洗相同的條件下進 行第^从"清洗。如較早所挺Φι丨 » e ^ 所棱到，在所有情況裡清洗係在大 完成，且因此不需要特別的裝置、像是熱壓爸。 用於步驟1的碳酸納係選自：碳酸納、碳酸氫三納、 碳酸氫納、以及它們的水合物。碳酸納的量可從8〇_氧 化物到24〇g/kg氧化物，且較佳從16〇_氧化物變化。 11 201030153 在2(T C於清洗期間測量到的pH 一般大於8。 在步驟2中，在硫酸存在下處理殘餘物ri以便放置於 主要為辞的溶液中將其沉澱，尤其是分別回收部分的鉛、 鐵’且右需要的話，有銀存在。 在步驟2期間的溫度較佳係位於5〇和<1〇(rc之間，且 pH係調整至2.5和4之間，較佳在2.7和3.8之間，且特別 是在3.0和3.5之間。 在一有利的具體實例中，步驟2係在二或多個連續的

反應器中進行，以便能使最後一個反應器的pH調整至上述 的值因此，在二個串聯反應器的情況中’較佳的是從非 常低的pH (pH約為”開始，且在接下來的反應器中逐步增 加使得在第二個反應器得到約3的。較佳的調整阳 方法係以固體R1做調整。 然後來自步驟2的固體殘餘物R2從液體份L2分離 該液體份L2係被轉移至步驟3。步驟3的目標係進一步》

2離子含量，該含量已在步驟1中大幅減少。因為目* ^達到氟離子濃度少於5〇mg/L，較佳少於3〇单，此£ 幻描这達成.加入少於1 g/L、較佳少於0.5 g/ 驗中和離：’和化學計量的磷酸鹽離子，且然後以適當自 :中和。當PH少於約4時，去氣作用係明顯有改善的 此在一較佳的方法且體音也丨士 於…，較佳步驟3的 “ 介於3·2和4,且特別是介於3.4和3.8 此》P分中和可藉由加 氧化納、氫氧化約、石灰等的驗而達到，該驗例如〗 12 201030153 然而，在一有利的 部或部分由步们的固趙殘餘物ri，取步驟3木的中和劑係全 發現，為了中和的目的：▲ 胃然’發明者已 殘餘物R1，其係以少於 b入"卩刀來自步驟1之鹼性 之R1的#導人H ; f4%的比例’較佳介於1和5% 此能夠減少或甚至完全避免在步驟3 中使“貴的慣用中和齊卜因 步驟 最小化操作成本。 朁代方法允許進一步 在某些情況中，音趨：人 〇步驟"士击… 明顯時，有利的是能夠在 乂驟u束時完成鐵的沉1在此情況中 例係由在步驟3結束時蕪± 適*的八體實 成…至。Η值介=Γ:和來些許増加。Η所構 .加入來自步驟！的固體RI/佳為5·2,較佳藉由額外 ’ ^溫度’發現適當溫度的值係落在4(Γ和 間，較佳介於50。〇和75。（：之間。 -方㈣離子、鐵、和心外，本發明的另外 ❿ 因Γ::?元素，像是銅、鑛、銘和錄的移除。 因：：在上述方法另外有利的替代財 3有步驟4以純化來自步们的液體L3， ： 不易還原的金屬還原達到，該金屬特別是銅、、姑、錄和右 其係藉由加入適當的還原劑，較佳為鋅粉 著從純 I含鋅離子的液體“分離固體殘餘物以。 A步驟4係—純化溶液的步驟，其係當來自 溶液L3含有某些不純物的時候 、 3之後，除了 7„2+姑7 田然，在步驟 …η離子’通常還有不希望的離子留下，像是 13 201030153

Cu2+、Cd2+、Ni2+、r> 2+ , C〇和Mn2+。藉由還原來移除大部分這 二不希望的離子，其係藉由具有更明顯還原能力之適當的 還原劑進行。在另—方面’不希望還原辞離子，故特別有 利的疋使用（金屬）鋅粉末、較佳為細敏的粉末、尤其是使用 了辞粉末’可能避免外來離子進入，i因此為較佳的。可 能出現的Μη料不會被還原且會維持在溶液裡，但在另 方面，其他離子會根據下列反應被還原

Zn + μ2+ Ζη〜Μ。 純化操作可在單—步驟中完成，但可能需要或希望在 進行固體·液體分離前以多個接績的純化進行。當‘然，萃取 兀素的難度依照下列順序增加難度：冑 ' 鎘、鎳、鈷。若 需要的話，對於鎘、溫度可特別調整控制在例如“。。和“ 丫之間’對於鈷、在7〇〜9rc之間 '然後藉由適當的 方法將產生的液體L4 (含有Zn2+離子的溶液）和固體Μ分 離’例如藉由過濾、的方法。也可能的是以單—步驟進行， 且同時使用中間溫度7 5。C。 本發明的又一方面係關於以金屬鋅形式回收鋅，較佳 係有高純度的辞。因此’本發明—有利的具體實例進一步 提供步驟5以電解在溶液中至少_部分來自前面步驟之液 體的鋅，即步驟3(L3)或若需要的話步驟4(L4)的鋅以獲得 金屬鋅和鋅耗乏的液體。 因此’溶液L3含有Zn2 +離子，若需要的話其某些不純 物已在步驟4移除、L4被送至電解（步驟5)。沉積在陰極的 鋅係非常純的，即有至少利HG(高等級、> 99 98%)的品 201030153 質’較佳所謂SHG (特別高等級、> 99.99%)的品質。 然而，在步驟5之後獲得之經使用的電解溶液L5總是 3有不可忽略的鋅離子含量。在一有利的替代方法中此 來自步驟5之鋅耗乏的液體至少部分循環至步驟2。甚至， 電解流出的液體L5也含有一些酸，特別是硫酸形式的酸， 且因此不只允許藉由循環使鋅回收最佳化，而且有利地完 成步驟2執行的酸化。 φ 然而，即使這樣經使用之電解溶液在步驟2的循環係 所欲的，但在假如沒有提供適當行動的話，其不可避免的 會每成某些化學物種（基本上為鈉、鉀和鎂）增加並在不同隨 後步驟中危害反應過程的風險。 , 因此，對於上述在步驟2中（部分）經使用的電解溶液之 ，循環的補充的或甚至替代方案，可藉由加入中和劑來執行 鹽類的清除，該中和劑例如慣用的鹼、使含有的ρΗ* 6和 7之間，允許鋅沉澱高至剩餘含量少於丨g/Le鋅沉澱後接 φ 著對來自含有鹽類之液體中經沉澱的鋅做萃取，且此經沉 澱的鋅然後在步驟2被循環。此步驟較佳係在4(rc和8(Γ C之間進行，特別是在接近6〇。c的溫度。 甚至，如此進行允許了某些於分離後所獲得之液體的 溶液中的元素的移除，在沒有此處理的情況下，這些元素 將無法有效地被移除，特別是鈉、鉀、鎂、還有錳；其無 法在步驟4的純化中藉由還原移除。因此，由此步驟，可 月b至多使鋅純化，且使其他離子保持在溶液裡。 此外，如上所述’氣離子和較少程度的氟離子係幾乎 15 201030153 70全在步驟1被移除。然而，不像氟離子在步驟3完全被 移除，步驟2和3,可能還有步驟4和5,並無法明顯地減 少氣離子含量’且殘留或甚至小量的氣離子固定在回圈程 序中的步驟1結束後導入，因而造成不欲之氣離子增加的 風險。由步驟0，也可能明確地移除在沉澱鋅之後的分離液 體中的氣離子，此步驟不只有效地避免了上述金屬的增 加，也避免了氣離子的增加。

最後，此步驟明顯的優點因此在於其不只避免在液體 中所3鋅的損失，其係因為當有太大量的鹽類時會迫使 辞全部從程序中流失，且其進__步允許在更固定 制的條件下操作。 在—較佳的替代方法中，至少一部分來自步驟i的^ 體殘餘物Ri係被導入至步驟6作為全部或部分之慣用中； 劑的替代品。因此，在步驟6導入的幻份允許溶液在較； 暑成本下達到才曰疋的pH而中和’且因此沉殿的鋅高至殘名 少於lg/L。此要求的^份一般以Rl㈣量為基礎4

至60%呈現，較佳2〇至5 佳 份;ί*古址又住45至，剩下合 固趙入至步驟2且可能至步驟3。結果，此使用A 、方法額外的優點係不需要依靠昂貴的試劑。 在不同步驟執行的固體-液體分離可以任 達到，例如藉由傾析，過遽，離心等。 方4

被#入4 ^面顯不之各種替代方法的主要優點係它們可 皮併入以-般標準程序為主㈣作工 T 少至今難以使用之次級優點在於至 砰軋化物可因而經濟地被回收· 16 201030153 中該以一般標準程序為主的操作工廠含有焙燒、瀝濾、純 化和電解步驟（如圖2所說明）。 從下面所不之有利具體實例的詳細敘述作為說明，並 伴隨附上的圖示作為參考，其它本發明的特質和特徵係明 顯的。 資施例 可用於減本發明方法之次級氧化物當然具有各種含 _量的不同元素，右需要的話，該些元素以各種形式出現。 參考圖1 ’在下面描述的實施例中，這些初始次級氧化 物具有下面的組成：

Zn 〜54.8%、Fe 〜3.6%、Pb 〜6.7%、Cl~ 7.2%、F 〜 0.3/。、Cu 〜0.14。/。、Cd 〜0‘16%、Ni 〜〇.〇〇6%、c〇 〜0·001ο/〇、

Mg 〜〇.2%、Na 〜2.8%、Κ ~ 2.5%' Μη 〜〇·45%、Ag 〜0.016% (質量％)。 通常，存在於粉塵中之南離子的移除，特別是氣離子 麕矛氟離子的移除，係在兩大步驟中執行：步驟1和步驟3。 本發明較佳具體實例的第一步驟（步驟丨）係清洗步驟， 八中固體經過二個連續使用碳酸鈉（16〇居的Na2C〇3/kg氧 化7)的清洗，每個清洗係在明確定義的溫度下進行。在第 一次清洗間，溶液的溫度約6(rc。在傾析和分離之後，固 體在約95 C經過第二次清洗。在傾析和分離之後，固體在 和第二次清洗相同條件下經過第三次清洗。在傾析和過濾 之後以水清洗固體持續一段時間。在此步驟的最後，固 體1不再3有任何氣離子（例如< 〇 〇〇4質量％)，但另外含 17 201030153 有少於0.02質量％之小量的氟離子。在此步驟中所獲得的 液體L1主要含有鉀和鈉的氣化物、氟化物。 在上面的實施例中，L1的含量如下：

Zn 〜0.1 g/L、Na 〜40 g/L ; K ~ 10 g/L、Pb 〜0.3 g/L、 Cl ~ 28 g/L、F 〜1·4 g/L。 然後固體R1在步驟2經以硫酸做酸瀝濾。獲得的R2 殘餘物主要含有鐵、鉛和銀。實驗值如下：30% Pb、15% Fe、 7% Zn、0.07% Ag。

較佳和部分殘餘物R1 (在此實施例中：3%)完成的液體 L2係回收通過所謂的去氟步驟通常此步驟由加入明確 比例定義比例（Al3 +和PO?·)之沉澱劑的步驟和中和步驟所 組成。沉澱劑的比例係0.5 g/L的鋁和化學計量的磷酸鹽。 此步驟期間的溫度係70。C。 磷酸鹽係以和鋁1:1莫耳比例的量加入。

去氟步驟的殘餘物R3係從程序中被移除且具有下列」 分：11.8%扑、10.8%以、6.5%211、11%卜此殘餘物1 有利地在已知的程序像是旋轉熏、普萊默斯等方法中循環 步驟4係-純化步驟，其係藉由以液體^將辞粉末3 原’以此㈣’液^3的鋼、冑、師錄含量會被剝除 且它們會在固體R4被回收。實驗的組成如下:2〇%Cu、32 Cd、0.9% N卜在此情況中，因 仳便用的次級氡化物中： 常低的初純含量，解釋了沒有料存在。如 在此步驟中不會還原錳且其维 ^知出 丹維持在純化的液體L3 液體L4的元素分析如下： 18 201030153 Ζη ~ 147 g/L、Cl 〜0.3 g/L、卩 < μ /τ ^ S/L ^ < 30 mg/L ' Cu ~ 0.1 mg/L、C。〜〇·2 mg/L、Mg 〜3.5 g/L、如〜8 g/L、κ 〜6 g/L、 Μη 〜7 g/L 〇 回收有價值鋅的步驟係此方法的步驟5,且其係藉由電 解的方法進行，例如像是描述於"Technique心厂 ingW’（鋅冶金（禮27〇)，段落75電解），其允許標的

Zn2+離子還原成金屬鋅。金厲 _ 纤金屬鋅沉積在陰極上且非常純 (SHG 品質，> 99.99%)。 〇 在上述實施例中使用的電解溶液L5含有：Zn〜55 g/L、Mg ~ 3.5 g/L、Na 〜8 5 /L、尺 g/L Κ 〜ό.Ι g/L·、Μη 〜7·5 g/L、Cl 〜0.37 g/L、F 〜〇 〇 1 4 « υ』14 g/L、h2S〇4 〜i8〇 g/L。 然後，約90%部分的L5吉坡+止_ 们L5直接在步驟2循環。剩餘的L5 首先較佳送至步驟6藉由沉澉铉 _ A 儿歲鋅來脫鹽（清除鹽類）。然後含 有鋅的固體殘餘物被再次導 丄*、义 八主艾驟2，同時液體L0帶走 大4为别面步驟未移除的元 常也帶走氣離子和較少量的 氟離子。實驗的L6含量如下：z XT 0.8 g/L、Mg 〜2.6 g/L、

Na 〜5.65 g/L、K 〜2.7 g/L、m c t

Mn 〜5.1 g/L、Cl 〜0.211 g/L、 F 〜0.005 g/L。 g 【圖式簡單說明】 圖1:本發明較佳具體實例的方塊圖。 亍音^2:將本發明併人H般標準程序為主_作工廒之 【主要元件符號說明】 無0

Claims (1)

1. 201030153 七、申請專利範圍： 1.一種從次級鋅氧化物（例如旋轉窯氧化物或普萊默斯 (Primus)氧化物）開始移除画離子（特別是氣離子和氟離子） 的方法，包含下列步驟： (1)以碳酸鈉清洗次級辞氧化物，且將固體殘餘物從鹼 液分離， 糟由h2so4 ，_ * «V四胜乃ζ你 物’該酸較佳pH高至介於2·5和4’且將該㈣殘餘物從 酸液分離，且 (3)藉由加入Α13 —離子和ρ〇43·離子以及中和劑處理來 自步驟2的液體以移除殘留的氟離子，較佳在阳< 其 中該令和劑含有步驟i的固體殘餘物，且將該液體從含^ 氟離子的固體殘餘物分離。 2.根據中請專利範圍第！項之方法，其中在步驟^中以 破酸納清洗次級鋅氧化物係以至少兩個接續清洗的次㈣ 達到’第—步係在少於8〇°C的溫度下執行，較佳在約60。 ❹ c:’且這至少兩個次步驟的最後一個次步驟在少於 ::度下執行，較佳在約95。。，該至少兩個次步驟 的至/最後—個次步驟進-步含有固體·液體分離。 二根據申請專利範圍第2項之方法其中在步驟 清洗'、以二個次步驟執行，且在第三次步驟的碳酸 係以相對於次級辞氧化物為逆流的方式執行。 請專利範圍第丨到3項任_項 驟3的中和劑含有比例少 ’其中步 υ質量/〇’較佳介於1和5%之 20 201030153 間的步驟1固體殘餘物。 5.根據申請專利範圍第1到4項任一項之方法，其中在 步驟3 ,束時pH係增加至介於5和5·5之間以完全沉澱 鐵’較佳係藉由加入來自步驟i的固體殘餘物。 6·根據申請專利範圍第丨到5項任一項之方法，其進一 步含有下面步驟： 的純化來自步驟3的液體’其係藉由將比鋅不易還原 ❹力人/原達到’該金屬像是銅、銘、鎳和鑛，其係藉由 體殘^劑’較佳為辞粉末，且從經純化的液體分離該固 .步二:專利範面第1到6項任-項™進- •經，(5)將在前面步驟之液體的溶液中至少一部分的鋅電 以獲得金屬鋅和辞耗乏的液體。 :根據申請專利範圍第7項之方法，其 ❹步：辞耗乏的液體係至少部分循環至步驟2。 下面步驟： 石在其進一步含有 ()藉由加入中和劑將來自步 清除和將鋅沉 辞耗乏之液體的鹽類 二:將經沉澱的辞循環至步驟2。 據申凊專利範圍第9項之方 中和劑含有來自步驟i的固體殘餘物/其中該步驟6的 21