TW201037885A - Electrode film, electrode, method for manufacturing the electrode, and electrical storage device - Google Patents

Description

201037885 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於電極膜、電極及其製造方法。再者， 明關於具有前述電極的蓄電裝置。尙且，本發明的電 係構成電極連问集電體的構件，於電極中實質上成爲 的部分者。 【先前技術】 作爲原電池或蓄電池、混合式電容器等蓄電裝置 用的電極’已知由集電體的金屬箔、與以黏結劑所黏 活性物質所成的電極。以往，使用氟樹脂當作黏結劑 中耐熱性、耐藥品性、電化學安定性優異的聚四氟乙 以下稱爲PTFE)或聚偏二戴乙儲（以下稱爲pvDF) 用。 例如’特開平6- 1 03 979號公報中，揭示將含有 〇 乙嫌與活性物質的混合物壓黏於金屬網而得之電極。 近年來’要求導電性高.的電極。如上述地，含有 脂當作黏結劑的電極，從導電性之觀點來看係尙未充: 【發明內容】 $胃明之目的係提供導電性高的電極膜及具備其 極以及蓄電裝置。 於一方面中，本發明關於一種電極膜，其含有平 徑爲2 μιη以上、5 〇 μιη以下之活性物質與平均粒徑爲 本發 極膜 蓄電 中所 著的 ，其 烯（ 係適 聚氟 氟樹 的電 均粒 1 nm 201037885 以上、未達2μπι之含導電離子的無機粒子，前述活性物質 係經前述無機粒子所黏結。 於另一方面中’本發明關於一種電極，其係在集電體 上層合有前述電極膜。 於再另一方面中，本發明關於前述電極的製造方法， 其係在集電體上塗佈在液體介質中分散有活性物質及含導 電離子的無機粒子的分散液，以形成分散液膜後，由前述 分散液膜中去除前述液體介質以形成電極膜。 於還另一方面中，本發明關於一種蓄電裝置，其係具 有前述電極的蓄電裝置，2片電極係以各自電極膜彼此相 向之方式作配置，兩電極係在各自電極膜之間有隔板存在 的狀態下捲繞或層合，前述電極與隔板係與電解液一起被 封入金屬外殼內。 【實施方式】 〔實施發明的形態〕 本發明的電極膜含有活性物質與含導電離子的無機粒 子。 本發明中的活性物質係指藉由與電解質的化學反應， 而放出或收進電子的物質。一般地，將放電時放出電子的 物質稱爲負極活性物質，將放電時收進電子的活性物質稱 爲正極活性物質。 於本發明中，所謂的正極活性物質，包含導電離子， 可舉出鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr) '錳（Μη) '鐵（ -6 - 201037885

Fe )、鈷（Co )、鎳（Ni )、銅（Cu )、鈮（Nb )、鉬 (Mo )等的過渡金屬元素之氧化物或硫屬化物，例如於鋰 離子蓄電池中，從平均放電電位高之點來看，可舉出鈷/ 鋰複合氧化物、含有鎳與鎳以外的過渡金屬元素或鋁（A1 )之鋰複合氧化物等。 作爲負極活性物質，可舉出輕金屬、輕金屬合金、碳 物質、無機氧化物、無機硫屬化物、金屬錯合物、有機高 0 分子化合物等，較佳爲碳物質。碳物質係指含有碳當作成 分的物質》作爲碳物質，例如可舉出天然石墨、人造石墨 ’石墨化中間相碳小球體、石墨鬚晶、石墨化碳薄膜、氣 相成長碳纖維等的石墨系材料、將煤焦炭、石油焦炭、瀝 青焦炭等的乾餾燃料作熱處理而得之石墨化碳材料、糠醇 樹脂的煅燒品、酚醛清漆樹脂的煅燒品、酚樹脂的煅燒品 、聚丙烯腈樹脂的煅燒品、嫘縈的煅燒品、活性碳、乙炔 黑或蔚黑等的碳黑、碎碳、碳奈米管、碳奈米球，較佳爲 〇 活性碳。再者，活性碳係藉由將來自鋸屑或椰子殼等植物 的碳源、或來自焦炭、瀝青等煤.石油的碳源、及由酚樹 脂、糠醇樹脂、氯乙烯樹脂等的合成高分子系碳源碳化或 賦活而製造。此等可單獨使用，也可組合使用，作爲適用 於本發明的組合，例如可舉出輕金屬與碳物質、輕金屬與 Μ機氧化物 '輕金屬與碳物質和無機氧化物的組合。 於本發明中，活性物質的平均粒徑爲2μπ1以上、 5 Ομιη以下。又，從膜強度與安定性的觀點來看，活性物 質的的平均粒徑較佳爲2μιη以上、30μιη以下的範圍內。 201037885 再者，活性物質的平均粒徑係以雷射繞射/散射式粒度分 布測定裝置所測定的平均粒徑。如此平均粒徑的活性物質 係可藉由球磨機等的粉碎裝置將市售的活性物質粉碎而得 。於藉由球磨機進行粉碎時’爲了避免金屬粉的混入’球 或粉碎容器較佳爲氧化鋁'瑪瑙、二氧化锆等的非金屬製 〇 所謂含導電離子的無機粒子’就是含有導電離子的無 機粒子，經由其本身的化學反應（例如與電解質的反應） 能放出該導電離子的無機粒子。 此處所言的導電離子係指藉由含導電離子的無機粒子 之化學反應（例如與電解質的反應）而放出電子之際，同 時放出的離子。例如於鋰離子蓄電池中，鋰離子係導電離 子，於鈉離子蓄電池中，鈉離子係導電離子。另外，作爲 導電離子，可舉出鉀離子、鉋離子等的鹼金屬離子、鈣離 子、鎂離子、鋇離子等的鹼土類金屬離子、鋁離子、銀離 子、鋅離子等。較佳爲鹼金屬離子或鹼土類金屬離子，特 佳爲鋰離子、鈉離子。 又，於本發明的電極膜中，含導電離子的無機粒子係 黏結活性物質彼此的黏結劑。又，當本發明的電極膜與集 電體組合而構成電極時，該含導電離子的無機粒子亦具有 作爲使該電極膜與集電體黏著的黏結劑之機能。從與活性 物質的黏結力及電極膜的耐熱性之觀點來看，較佳爲矽酸 鈉、矽酸鋰等的矽酸鹽、鋁酸鈉、鋁酸鋰等的鋁酸鹽、鈦 酸鈉、鈦酸鋰等的鈦酸鹽、锆酸鈉、锆酸鋰等的鉻酸鹽、 -8- 201037885 鋅酸鈉、鋅酸鋰等的鋅酸鹽，其中較宜使用矽酸鹽。 於本發明中，含導電離子的無機粒子之平均粒徑係 lnm以上、未達2μηι。又，從與活性物質的黏結力之觀點 來看，本發明中之含導電離子的無機粒子之平均粒徑較佳 在lnm〜100nm的範圍內，更佳在lnm〜50nm的範圍內。 又，含導電離子的無機粒子之平均粒徑較佳係電極膜的濃 厚以下，從與活性物質的黏結力之觀點來看，更佳係活性 0 物質的平均粒徑以下，特佳係活性物質的平均粒徑之1 〇 分之1以下。於本發明中，含導電離子的無機粒子之平均 粒徑係指以雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置所測定的 平均粒徑。 本發明的電極膜中含導電離子的無機粒子之含量，從 膜強度與安定性的觀點來看，相對於1 〇〇重量份的活性物 質而言，較佳爲1〜100重量份的範圍內，尤其從靜電容 量的觀點來看’更佳爲1〜50重量份的範圍內，特佳爲1 ^ 〜35重量份的範圍內’最佳爲1〜25重量份的範圍內。 本發明中含導電離子的無機粒子之組成亦可爲活性物 質。換言之’本發明中的電極膜包含至少2種類的平均粒 徑不同之活性物質’活性物質中平均粒徑最小的粒子亦可 爲含導電離子的無機粒子。 從電極膜的導電性之觀點來看，較佳爲倂用比活性物 質還平均粒徑小的乙炔黑、碳黑、石墨、碳奈米管、碳奈 米球等的導電劑。導電劑的平均粒徑，從電極的導電性之 觀點來看，較佳爲lnm以上、未達1μπι的範圍內。再者 -9- 201037885 ，於本發明中，導電劑的平均粒徑係指以雷射繞射/散射 式粒度分布測定裝置所測定的平均粒徑。 於倂用導電劑時，兩者的混合比例係沒有特別的限定 ，從電極膜的靜電容量之觀點來看，相對於1 〇〇重量份的 活性物質而言，導電劑的量較佳爲1〜20重量份的範圍內 0 從電極膜的密度提高之觀點來目，亦可添加離子液體 。又，於預先添加離子液體而成爲蓄電裝置之際，可期待 蓄電裝置的導電度提高。 本發明的離子液體之添加量，相對於100重量份的活 性物質而言，較佳爲0.0 1〜2重量份的範圍內，從密度提 高的觀點來看，較佳爲〇.〇1〜1.5重量份的範圍內。 本發明的離子液體係一般在常溫爲液體的鹽。例如以 下所示，可舉出咪唑鑰鹽、吡啶鑰鹽、吡咯烷鎗鹽、鱗鹽 、銨鹽 '胍鎩鹽、異脲鎗鹽、異硫脲鑰鹽，較佳爲咪唑鑰 鹽。 (咪唑鐺鹽） 1,3-二甲基咪唑鎗三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑 鑰雙[草酸鹽（2-)]硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸 鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎗溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鑰 氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽、卜乙基-3-甲 基咪唑鑰三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3 -甲基咪唑鑰三氟甲乙酸 鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鑰甲基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪 -10- 201037885 哩鑰對甲苯磺酸鹽、丨-乙基-3 -甲基咪哩纟翁噻院鹽、1_ 丁 基-3—甲基咪唑鑰三氟甲磺酸鹽·丨_ 丁基-3_甲基咪唑鑰四 氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽、丁基·3_ 甲基咪唑鎗甲基硫酸鹽、卜丁基-3-甲基咪唑鑰氯化物、1-丁基-3 -甲基咪唑鑰溴化物、卜丁基-3 -甲基咪唑鎗三氟甲 乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鑰辛基硫酸鹽、1-己基_3_甲 基咪唑鑰雙（三氟甲基磺醯基）亞胺鹽、卜己基-3 -甲基咪 0 唑鎗氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鑰四氟硼酸鹽、1-己基-3 -甲基咪唑鏺六氟磷酸鹽、1-己基-3 -甲基咪唑鑰三（五氟 乙基）三氟磷酸鹽' 3 -甲基-1-辛基咪唑鎗六氟磷酸鹽、3-甲基-1-辛基咪唑鑰氯化物、3 -甲基-1-辛基咪唑鑰四氟硼 酸鹽、3_甲基-丨-辛基咪唑鏺雙（三氟甲基磺醯基）亞胺鹽 、3 -甲基-1-辛基咪唑鑰辛基硫酸鹽' 3 -甲基-1-十四基咪 唑鑰四氟硼酸鹽、1-十六基-3-甲基咪唑錙氯化物、3 -甲 基-1-十八基咪唑鑰六氟磷酸鹽、3-甲基-卜十八基咪唑鑰 Q 雙（三氟甲基磺醯基）亞胺鹽、3-甲基-1-十八基咪唑鎗三 (五氟乙基）三氟磷酸鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鑰溴化 物、1 -乙基-2,3-二甲基咪唑鑰四氟硼酸鹽、1·乙基-2,3-二 甲基咪唑鎗六氟磷酸鹽、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鑰氯化物 、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鑰對甲苯磺酸鹽、1-丁基-2,3-二 甲基咪唑鎗四氟硼酸鹽、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑰氯化物 、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鑰六氟磷酸鹽、1-丁基-2,3-二甲 基咪唑鑰辛基硫酸鹽、1 -己基-2，3 -二甲基咪唑鐵氯化物、 1-十六基-2,3-二甲基咪唑鐺氯化物。 -11 - 201037885 (吡啶鎗鹽） N-乙基吡啶鑰氯化物、N-乙基吡啶鑰溴化物、N-丁基 吡啶鎗氯化物、N-丁基吡啶鑰四氟硼酸鹽、N-丁基吡啶鑰 六氟磷酸鹽、N-丁基吡啶鎗三氟甲磺酸鹽、N-己基吡啶鑰 四氟硼酸鹽、N-己基吡啶鐵六氟磷酸鹽、N-己基吡啶鑰雙 (三氟甲基磺醯基）亞胺鹽、N-己基吡啶鑰三氟甲磺酸鹽 、N-辛基吡啶鑰氯化物、4-甲基-N-丁基吡啶鑰氯化物、4- Q 甲基-N-丁基吡啶鐵四氟硼酸鹽、4-甲基-N-丁基吡啶鑰六 氟磷酸鹽、3-甲基-N-丁基吡啶鎗氯化物、4-甲基-N-丁基 吡啶鑰溴化物、3,4-二甲基-N-丁基吡啶鑰氯化物、3,5-二 甲基-N-丁基吡啶鑰氯化物。 (吡咯烷鑰鹽） 1 _ 丁基-1 _甲基吡咯烷鎗氯化物、1 - 丁基-1 -甲基吡咯 烷鑰三氟甲磺酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗雙（三氟甲基 U 磺醯基）亞胺鹽、卜丁基-1-甲基吡咯烷鑰四氟硼酸鹽、1-丁基-1 -甲基吡咯烷鎗六氟磷酸鹽、1 - 丁基-1 -甲基吡咯烷 鎗三（五氟乙基）三氟磷酸鹽、1 -丁基-1 -甲基吡咯烷鍚三 氟甲乙酸鹽、1-己基-1-甲基吡咯烷鐵氯化物、1-甲基-1-辛基吡咯烷鑰氯化物。 (鱗鹽） 三己基（十四基）鱗氯化物、三己基（十四基）鱗三 -12- 201037885 (五氟乙基）三氟磷酸鹽、三己基（十四基）鱗四氟硼酸 鹽、三己基（十四基）錢雙（三氟甲基磺醯基）亞胺鹽、 三己基（十四基）錢六氟磷酸鹽、三己基（十四基）鱗雙 [草酸鹽（2-)]硼酸鹽。 (銨鹽） 甲基三辛基銨三氟甲乙酸鹽、甲基三辛基銨三氟甲磺 0 酸鹽、甲基三辛基銨雙（三氟甲基磺醯基）亞胺鹽。 (胍鑰鹽） N”-乙基-N，N,N’，N’·四甲基胍鎗三（五氟乙基）三氟 磷酸鹽、胍鑰三（五氟乙基）三氟磷酸鹽、胍鐵三氟甲磺 酸鹽、N”-乙基-Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基胍鐡三氟甲磺酸鹽。 (異脲鐵鹽） Q 鄰乙基-Ν,Ν,Ν’，Ν’·四甲基異脲鎗三氟甲磺酸鹽、鄰乙 基-Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基異脲鎗三（五氟乙基）三氟磷酸鹽。 (異硫脲鎗鹽） S-乙基-Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基異硫脲鑰三氟甲磺酸鹽、S-乙基-!^，1^,：^’，1^’-四甲基異硫脲鎗三（五氟乙基）三氟磷酸 鹽。 本發明的電極具有集電體與在該集電體上所層合的電 極膜，該電極膜係含有活性物質與含導電離子的無機粒子 -13- 201037885 ，前述活性物質彼此經前述含導電離子的無機粒子所黏結 的膜，即前述本發明的電極膜。集電體通常是金屬箔，作 爲該金屬之例，可舉出鋁、鋼、鐵等。其中，鋁由於輕、 電阻低而較宜。從捲繞型電極或積層型電極的製作容易來 看，集電體較佳爲厚度20 μιη〜100 μπι的範圍內之薄膜狀 。又，爲了提高集電體與電極膜的密接性，集電體的表面 較佳爲經由鈾刻處理等而粗面化。 接著，說明本發明的電極膜及電極的製造方法。 本發明的電極膜係可藉由使用輥成形或加壓成形使活 性物質與含導電離子的無機粒子之混合物成爲薄片的薄片 成形法，或在支持體上塗佈在液體介質（以下記載爲溶劑 )中分散有前述混合物的分散液，形成分散液膜，接著由 該分散液膜中去除溶劑以形成電極膜的塗佈法等眾所周知 的方法來製造。再者，藉由使用集電體當作前述支持體， 可直接製造本發明的電極。 於薄片成形法中，首先將活性物質與含導電離子的無 CJ 機粒子以指定的比例投入混合機內及混合，而得到糊狀混 合物。此時，藉由添加少量的溶劑，可提高混合物的均勻 性°接著，將該糊狀混合物以壓延成形等的輥成形或加壓 成形等的成形方法成形爲薄片狀，可得到本發明的電極膜 '又’亦可藉由輥將由前述方法所得之電極膜壓延至指定 的厚度。藉由將如此所得之電極膜貼合於集電體，而得到 本發明的電極。於電極膜中有溶劑殘留時，使溶劑蒸發而 去除。 -14- 201037885 從可容易形成厚度均勻的電極膜來 佈法來製造電極膜。更詳細說明此處由 明的電極膜。所謂的塗佈法，就是在將 的活性物質與含導電離子的無機粒子之 體（例如由金屬箔所成的集電體）上而 由前述分散液膜中去除溶劑，以形成含 電離子的無機粒子之電極膜的方法。於 0 製在溶劑中分散有活性物質與含導電離 散液。 作爲分散液的調製方法，可舉出在 的活性物質與含導電離子的無機粒子及 在指定量的活性物質與含導電離子的無 添加溶劑及進行混合之方法，將指定量 在溶劑中分散有指定量之含導電離子的 離子的無機粒子分散液中及進行混合的 ^ 中分散有指定量之含導電離子的無機粒 無機粒子分散液、與在溶劑中分散有指 活性物質分散液之方法，將含導電離子 在溶劑中分散有指定量之活性物質的活 進行混合之方法等。混合係可使用眾所 者，亦可一邊在前述液體介質中粉碎活 子的無機粒子’一邊在該液體介質中混 含導電離子的無機粒子。藉由如此地進 質或含導電離子的無機粒子之凝聚，而 看，較佳爲藉由塗 塗佈法來製造本發 含有分散於溶劑中 分散液塗佈在支持 形成分散液膜後， 有活性物質與含導 塗佈法中，首先調 子的無機粒子之分 溶劑中添加指定量 進行混合之方法， 機粒子之混合物中 的活性物質添加到 無機粒子之含導電 方法，混合在溶劑 子之含導電離子的 定量之活性物質的 的無機粒子添加到 性物質分散液中及 周知的混合機。再 性物質與含導電離 合該活性物質與該 行，可抑制活性物 得到分散性良好的 -15- 201037885 分散液。從可容易地更均勻分散活性物質及含導電離子的 無機粒子來看，較佳爲藉由在溶劑中分散有含導電離子的 無機粒子之含導電離子的無機粒子分散液中，添加活性物 質與溶劑及使分散之方法，而調整分散液。又，爲了得到 導電性更高的電極膜，較佳係使用導電離子與矽石的化合 物之矽酸鹽溶液當作含導電離子的無機粒子分散液，例如 可舉出矽酸鈉溶液、矽酸鋰溶液。 爲了在支持體上塗佈分散液以形成分散液膜，可使用 便利型薄膜塗佈機、桿塗機、口模式塗佈機等眾所周知的 塗佈裝置。藉由從所形成的分散液膜中去除溶劑，可在支 持體上形成含有活性物質與含導電離子的無機粒子之電極 膜。如前述，藉由使用集電體當作前述支持體，可直接製 造本發明的電極。作爲去除溶劑的方法，通常可舉出在50 〜5 0 0 °C的溫度使溶劑蒸發的方法。當使用矽酸鋰溶液當 作含導電離子的無機粒子分散液時，首先在50〜80°C的溫 度乾燥1〜30分鐘的時間後，從提高黏結力的觀點來看， 較佳爲再於100〜2 00°C的溫度乾燥1〜60分鐘的時間。又 ，於以塗佈法在支持體上形成電極膜後，爲了調整電極膜 的厚度，亦可加壓支持體上的電極膜。 於將電極膜壓縮時，其壓力較佳爲10〜50 Okg/cm2, 更佳爲50〜300kg/cm2。 壓縮之際的溫度較佳爲活性物質的熔點與含導電離子 的無機粒子之熔點以下。再者，壓縮之際的溫度，從不發 生殘留溶劑所致的液交聯力，提高電極膜的成形性之觀點 -16- 201037885 來看，較佳爲所使用的溶劑之沸點以下，具體地更佳爲1 ο 〜5(TC。藉由在如此的溫度進行壓縮，可不使電極膜熔融 ，而且可使強固地黏結活性物質。壓縮所得的電極膜係可 與支持體層合而照原樣地使用，也可溶解或剝離支持體， 當作電極膜單層而使用。 本發明的電極由於導電性優異，而較宜使用於蓄電裝 置。具體地，本發明的電極，藉由以各自電極膜彼此相向 0 之方式配置2片電極，在各自電極膜之間使隔板存在而進 行捲繞或層合，將該電極和隔板與電解液一起封入金屬外 殼內，可用作爲蓄電裝置。 作爲此處所言的蓄電裝置，例如可舉出乾電池、原電 池、蓄電池、氧化還原電容器、混合式電容器等。本發明 的電極係特別適合作爲蓄電池的電極。 特別地，作爲活性物質的鈷酸鋰，使用矽酸鋁當作含 導電離子的無機粒子所製作的電極，係適合作爲鋰離子蓄 Q 電池的電極。 本發明在一方面中，係具備前述本發明的電極之蓄電 池。具體地，可舉出在2片電極之間具有隔板，在隔板與 各電極之間塡充有電解液的蓄電池，或在2片電極之間塡 充有固體電解質（凝膠電解質）的蓄電池等。 於蓄電池中，充電時，導電離子由一方之含有活性物 質的電極移動到另一方之含有活性物質的電極，而充電電 流流動。放電時，藉由與充電時相反的導電離子之移動， 而放電電流流動。此處所言的導電離子，在各種電池中係 -17- 201037885 不同，例如在鋰離子蓄電池中該離子係鋰離子，在鈉離子 蓄電池中該離子係鈉。 蓄電池可爲僅具有1個電池單元（cell )之蓄電池， 該電池單元含有2片電極，即1對正極與負極，蓄電池也 可爲具有複數的如此電池單元之蓄電池。 本發明的電極係適用於塡充有電解液的蓄電池。如此 的蓄電池，更具體地，具有集電體與在該集電體上所層合 的電極膜之2片電極，係以電極膜彼此相向之方式作配置 ，具有在兩電極膜間更配置有隔板的至少1個電池單元、 與封入有電解液和前述至少1個電池單元及電解質之容器 ，前述電極膜係由活性物質與含導電離子的無機粒子所構 成、且前述活性物質彼此經前述含導電離子的無機粒子所 黏結的膜，即本發明的電極膜之蓄電池。作爲具備本發明 的電極之蓄電池，更具體地可舉出，將以電極膜彼此成相 向的方式配置圓盤狀的2片電極、在兩電極膜間更配置有 隔板的電池單元，與電解液一起封入硬幣型外殼內的硬幣 型蓄電池，或將以電極膜彼此成相向的方式配置薄片狀的 2片電極、在兩電極膜間更配置有隔板的電池單元，與電 解液一起封入兩圓筒型外殼內的圓筒型蓄電池，或層合有 薄膜狀電極與隔板的層合型蓄電池，或蛇腹型蓄電池等。 作爲電解液，可使用眾所周知的電解質與溶劑之混合 物。電解質係可爲無機系電解質或有機系電解質。無機系 電解質通常與水混合而成爲電解液。有機系電解質通常與 以有機極性溶劑當作主成分的溶劑混合而成爲電解液。 -18 - 201037885 作爲隔板’使用具有大的離子透過度與指定的機械強 度之絕緣性膜。具體地’天然電池纖維素或馬尼拉麻等天 然纖維的抄紙；嫘縈、維尼綸 '聚酯等的再生纖維或合成 纖維等的抄紙；混合前述天然纖維與前述再生纖維或前述 合成纖維而抄漿的混抄紙；聚乙烯不織布、聚丙烯不織布 、聚酯不織布、聚對苯二甲酸丁二酯不織布等的不織布； 多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯、多孔質聚酯等的多孔質膜 :對位全芳香族聚醯胺、偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟 乙烯與六氟丙烯的共聚物、氟橡膠等之含氟樹脂等的樹脂 膜。 實施例 以下，藉由實施例來更具體說明本件，惟本發明不受 此等實施例所限定。 Q [實施例1] 使用鈷酸鋰（日本化學工業株式會社製Cellseed 10-N ;平均粒徑12μιη)當作活性物質，使用Denkablack(DB :電氣化學工業製50%加壓品；平均粒徑32nm )當作導 電劑。使用矽酸鋰（矽酸鋰35:日產化學工業株式會社製 、水溶液固體成分濃度23wt%、平均粒徑1 ·3μπι )當作含 導電離子的無機粒子。 於36.0克鈷酸鋰與2.8克Denkablack中添加10.4克 矽酸鋰，再添加純水及進行混合，以調製固體成分濃度5 0 -19- 201037885 重量％的漿體。該漿體含有 36.〇克鈷酸鋰 Denkablack、2.4克矽酸鋰。即，對於每1〇〇重 性物質而言，含導電離子的無機粒子之量係6.6 於厚度20μιη的鋁箔（集電體）上，使用便利型 機，塗佈前述漿體而形成漿體膜後’在室溫保持 後，於6 0 °C加熱6 0分鐘，再於1 5 0 °C加熱6小時 ，而得到在集電體上層合有電極膜的電極。乾燥 膜之膜厚爲71μιη。 由所得之電極切出3.0cmx3.0cm之大小的1 測定電極膜的重量、膜厚及表面電阻。表面電阻 使用Loresta (株式會社DAIA儀器製）。表1中 量與膜厚所算出的密度與表面電阻結果。 [實施例2] 除了作爲含導電離子的無機粒子，使用8.4 (和光純藥工業株式會社製、水溶液固體成分濃 、平均粒徑0.7 μιη )代替矽酸鋰以外，與實施例 調製固體成分濃度44重量％的漿體。該漿體含， 鈷酸鋰、2.8克 Denkablack、2.4克矽酸鉀。即 1〇〇重量份的活性物質而言，含導電離子的無機 係6.6重量份。接著，與實施例1同樣地製作電 後的電極膜之膜厚爲28μπι。 由所得之電極切出3.0 cm X 3.0 cm之大小的1 測定電極膜的重量、膜厚及表面電阻。表面電阻 、2.8 克 量份的活 重量份。 薄膜塗佈 3 0分鐘 以去除水 後的電極 片電極， 的測定係 顯示由重 克矽酸鉀 荽 2 8 w t % 1同樣地 36.0 克 ，對於每 粒子之量 極。乾燥 片電極， 的測定係 -20- 201037885 使用Loresta (株式會社DAIA儀器製）。表1中 量與膜厚所算出的密度與表面電阻結果。 [實施例3] 除了作爲含導電離子的無機粒子，使用4.4 (和光純藥工業株式會社、水溶液固體成分濃度 代替矽酸鋰以外，與實施例1同樣地調製固體成 0 重量％的漿體。該漿體含有36.0克鈷酸鋰 Denkablack、2.4克矽酸鈉。即，對於每 100重 性物質而言，含導電離子的無機粒子之量係6.6 接著，與實施例1同樣地製作電極》乾燥後的電 厚爲49μιη。 由所得之電極切出3.0cmx3.0cm之大小的1 測定電極膜的重量、膜厚及表面電阻。表面電阻 使用Loresta (株式會社DAIA儀器製）。表I中 Q 量與膜厚所算出的密度與表面電阻結果。 [實施例4] 使用鈷酸鋰（STREM CHEMICALS公司製； 6μιη )當作活性物質，使用Denkablack ( DB :電 業製5〇%加壓品；平均粒徑32nm)當作導電劑 酸鋰（矽酸鋰3 5 :日產化學工業株式會社製、水 成分濃度2 3 w t %、平均粒徑1 . 3 μ m )當作含導電 機粒子。再者，添加1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟 顯示由重 克矽酸鈉 5 5 w t % ) 汗濃度44 、2.8 克 量份的活 重量份。 極膜之膜 片電極， 的測定係 顯示由重 平均粒徑 氣化學工 。使用矽 溶液固體 離子的無 硼酸鹽（ -21 - 201037885 MERCK株式會社）當作離子液體。 於9.〇克鈷酸鋰與0.7克Denkablack和2.61克矽酸 鋰中添加0.01克離子液體，再添加純水及進行混合，以 調製固體成分濃度44重量％的漿體。該漿體含有9.0克鈷 酸鋰、〇·7克Denkablack、0.6克矽酸鋰、0.1克離子液體 。即，對於每100重量份的活性物質而言，離子液體之量 係1.1重量份。於厚度20μηι的鋁箔（集電體）上，使用 便利型薄膜塗佈機，塗佈前述漿體而形成漿體膜後，在室 溫保持30分鐘後，於60°C加熱60分鐘，再於150°C加熱 6小時以去除水，而得到在集電體上層合有電極膜的電極 。乾燥後的電極膜之膜厚爲36.7 μπι。 由所得之電極切出3.0cmx3.0cm之大小的1片電極， 測定電極膜的重量、膜厚及表面電阻。表面電阻的測定係 使用Loresta (株式會社DAIA儀器製）。表1中顯示由重 量與膜厚所算出的密度與表面電阻結果。 [比較例1 ] 使用鈷酸鋰（STREM CHEMICALS公司製；平均粒徑 6μιη )當作活性物質，使用Denkablack ( DB :電氣化學工 業製50%加壓品）當作導電劑，及使用人造石墨（LONZA 公司製的KS15)。使用氟樹脂（Sigma-Aldrich公司製的 PVdF (商品名））代替含導電離子的無機粒子，使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)代替純水。於9.0克鈷酸鋰與〇.1 克Denkablack和0·6克人造石墨中添加0.3克氟樹脂，再 -22- 201037885 添加純水及進行混合，以調製固體成分濃度57wt%的漿體 。該漿體含有9.0克活性物質' 0.1克Denkablack、0.6克 人造石墨、0.3克PVdF。即，對於每100重量份的活性物 質而言，氟樹脂之量係3.3重量份。接著，與實施例1同 樣地製作電極。乾燥後的電極膜之膜厚爲72 μπι。 與實施例同樣地，由所得之電極切出3. Ocmx 3.0 cm之 大小的1片電極，測定電極膜的重量、膜厚及表面電阻。 表1中顯示由重量與膜厚所算出的密度與表面電阻結果。 [比較例2] 除了代替氟樹脂，使用3.0克膠體狀矽石（日產化學 ' 工業株式會社製的Snowtex PS-S (商品名）；平均粒徑 10〜50nm ;球狀矽石以50〜200nm的長度所結合的鏈狀 粒子；固體成分濃度：20重量％)當作無機粒子，使用純 水代替NMP以外，與比較例1同樣地調製固體成分濃度 ^ 57重量％的漿體。該漿體含有9.0克活性物質、0.1克

Denkablack、0.6克人造石墨、〇·6克砂石。即，對於每 100重量份的活性物質而言，無機粒子之量係6.6重量份 。接著，與實施例1同樣地製作電極。乾燥後的電極膜之 膜厚爲41μιη。 由所得之電極切出3.0cmx3.0cm之大小的1片電極， 測定電極膜的重量、膜厚及表面電阻。表1中顯示由重量 與膜厚所算出的密度與表面電阻結果。 -23- 201037885 [比較例3] 除了使用鈷酸鋰（STREM CHEMICALS公司製；平均 粒徑6 μιη )當作活性物質，使用1 2 · 0克膠體狀矽石（曰 產化學工業株式會社製的Snowtex PS-S(商品名.）：平均 粒徑10〜50nm;球狀矽石以50〜200nm的長度所結合的 鏈狀粒子；固體成分濃度：2 0重量％ )當作無機粒子以代 替含導電離子的無機粒子以外，與實施例1同樣地調製固 體成分濃度44重量％的漿體。該漿體含有36.0克活性物 質、2.8克Denkablack ' 2.4克矽石。即，對於每100重量 份的活性物質而言，無機粒子之量係6.6重量份。接著， 與實施例1同樣地製作電極。乾燥後的電極膜之膜厚爲 2 8 μιη 〇 由所得之電極切出3.0cmx3.0cm之大小的1片電極， 測定電極膜的重量、膜厚及表面電阻。表1中顯示由重量 與膜厚所算出的密度與表面電阻結果。 [比較例4] 除了使用12.0克膠體狀矽石（日產化學工業株式會 社製的Snowtex PS-S (商品名）；平均粒徑 10〜50nm ; 球狀矽石以50〜200nm的長度所結合的鏈狀粒子；固體成 分濃度：20重量％ )當作無機粒子以代替含導電離子的無 機粒子以外，與實施例1同樣地調製固體成分濃度44重 量％的漿體。該漿體含有 36.0克活性物質、2.8克 Denkablack' 2.4克矽石。即，對於每 1〇〇重量份的活性 -24- 201037885 物質而言，無機粒子之量係6.6重量份。接著，與實施例 1同樣地製作電極。乾燥後的電極膜之膜厚爲3 6 μιη。 由所得之電極切出3.0cmx3.0cm之大小的1片電極， 測定電極膜的重量、膜厚及表面電阻。表1中顯示由重量 與膜厚所算出的密度與表面電阻結果。 [表1] 正極材 導電劑 黏結劑 離子液體 表面電阻[Ω/ο] 實施例1 鈷酸鋰 DB 砂酸鋰 4.45E+0 實施例2 鈷酸鋰 DB 矽酸鉀 4πΤ- πτΠ J \ 8.50E+0 實施例3 鈷酸鋰 DB 矽酸鈉 4rni ΤΤΠ! JWS 5.55E+0 實施例4 鈷酸鋰 DB 矽酸鋰 有 3.97E+0 比較例1 鈷酸鋰 DB+KS15 PVdF /fnT- m 5.41 E+2 比較例2 鈷酸鋰 DB+KS15 矽石 姐 3.69E+1 比較例3 鈷酸鋰 DB 矽石 M y\\\ 1.25E+1 比較例4 鈷酸鋰 DB 矽石 M / \ w 2.36E+1 〔產業上的利用可能性〕 〇 若依照本發明，可得到導電性高的電極膜、及用其的 電極以及蓄電裝置。此蓄電裝置係所謂的氧化還原性蓄電 裝置，可適用於膝上型PC或攜帶式電話等的儲存器備用 電源，或OA機器的輔助電源、電動汽車、混合動力車、 .燃料電池等的電源、輔助電源等。 -25-

Claims (1)

1. 201037885 七、申請專利範圍： 1· 一種電極膜，其特徵爲含有平均粒徑爲2μιη以上、 5 0μηι以下之活性物質、與平均粒徑爲1ηπ1以上、未達 2 μιη之含導電離子的無機粒子，前述活性物質係經前述含 導電離子的無機粒子所黏結。 2 .如申請專利範圍第1項之電極膜，其中相對於1 00 重量份的前述活性物質而言，含有1〜50重量份的前述含 導電離子之無機粒子。 3. 如申請專利範圍第1或2項之電極膜，其中更含有 離子液體。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電極膜，其 在前述活性物質的熔點以下、前述含導電離子的無機粒子 之熔點以下的溫度被壓縮。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之電極膜，其 中前述含導電離子的無機粒子係矽酸鋰。 6. —種電極’其係在集電體上層合有申請專利範圍第 1〜5項中任一項之電極膜。 7. —種如申請專利範圍第6項之電極的製造方法，其 特徵係在集電體上塗佈在液體介質中分散有活性物質及含 導電離子的無機粒子的分散液’形成分散液膜後，由前述 分散液膜中去除前述液體介質以形成電極膜。 8. 如申請專利範圍第7項之電極的製造方法，其中前 述分散液係一邊在前述液體介質中粉碎活性物質與含導電 離子的無機粒子’一邊在該液體介質中混合該活性物質與 -26- 201037885 該含導電離子的無機粒子所調製者。 9.如申請專利範圍第7項之電極的製造方法，其中前 述分散液係在液體介質中分散有含導電離子的無機粒子之 含導電離子的無機粒子分散液中，添加活性物質後經混合 ' 所調製者。 10·如申請專利範圍第9項之電極的製造方法，其中 前述含導電離子的無機粒子分散液係矽酸鋰溶液。 0 η· 一種蓄電裝置，其特徵係具有申請專利範圍第6 項之電極的蓄電裝置，2片電極係以各自電極膜彼此相向 之方式作配置，兩電極係在各自電極膜之間有隔板存在的 狀態下捲繞或層合，前述電極與隔板係與電解液一起被封 入金屬外殼內。 〇 -27- 201037885 四、指定代表囷： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表囷之元件代表符號簡單說明：無

   -3- 201037885 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無