TW201036817A - Laminates and containers - Google Patents

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201036817 六、發明說明： I：發明戶斤屬之技術領域1 技術領域 本發明有關於一種層積體及容器。特別是關於如下所 示之技術。 本發明係關於一種層積體及包裝材料。特別是有關於 一種用在桌布(table cloth)、餐巾、圍裙、桌罩(table cover)、 地墊、壁布、壁紙、標籤(lable)、剝離紙、吊牌(tag)、椅罩、 防水片、傘、滑雪用具、建材、床罩、鞋表面材料、lit罩、 防水衣、撥水膜及撥水片等之層積體，以及一種用於包裝 食品、飲料品、醫藥品、化妝品及化學品等之包裝材料。 此外，本發明關於一種非附著性容器及其製造方法。 特別是關於一種内容物之非附著性優異的容器及其製造方 法。更具體來說，則是關於一種用於收容食品、飲料品、 醫藥品、化妝品及化學品等的非附著性容器及其製造方法。 再者，本發明關於一種包裝材料及其製造方法。更具 體來說，係關於一種用於包裝食品、飲料品、醫藥品、化 妝品及化學品等之包裝材料及其製造方法。特別是關於一 種内容物之非附著性優異的包裝材料。 此外，本發明係關於包裝材料。更具體來說，則是有 關於用在包裝食品、飲料品、醫藥品、化妝品及化學品等 之包裝材料。特別是關於一種内容物之非附著性與氧吸收 性優異的包裝材料。 L· ϋ 201036817 背景技術 迄今，已知有各式各樣之包裝材料及容器，其内容物 亦是多采多姿。其中有食品、飲料品、醫藥品、化妝品及 化學品等，如，凍狀點心、布丁、乳果'液體洗劑、牙膏、 咖哩、糖聚、凡士林、洗面乳、洗面慕絲等。此外，内容 物之性狀亦涵蓋各種，例如固體、半固體、液體、黏性體 及凝膠狀物等。 對於用以包裝該等内容物之包裝材料，除了要求密封 性之外，依内容物、包裝形態及用途等，也要求具熱接著 性、遮光性、耐熱性及耐久性等。然而，即便是滿足該等 特性之包裝材料，亦仍有下述問題。即，内容物附著在包 裝材料上之問題。若内容物附著於包裝材料，將難以將内 容物完全用畢，用不完的部分將會變得浪費。此外，為了 將内容物完全用畢，必須將附著在包裝材料之内容物另行 回收而耗費工夫。因此，除了上述之密封性等以外，包裝 材料必須具有内容物難以附著於包裝材料之性質（非附著 性）。 相對於此，已有提出一種防止填充物附著之蓋材，其 特徵在於：於具有挾著接著層而一體化之基材層與熱封層 的蓋材中，熱封層係由具有防止附著效果之聚烯烴所構 成，該聚烯烴包含甘油酸酯、聚甘油脂肪酸酯、新戊四醇 脂肪酸酯、聚氧丙烯·聚氧乙烯嵌段聚合物、山梨醇酐脂 肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、脂肪醯胺等，且其厚度較ΙΟμιη 更厚，並於接著層與該熱封層之間設有由聚烯烴所構成之 201036817 中間層（專利文獻1)。 此外，已揭示一種設有容易清潔之表面塗膜的裝置， 該容易清潔之表面塗膜具有至少300°C之耐熱性、顯著之抗 附著性以及1〜lOOOnm的厚度，其特徵在於，該表面塗膜含 有金屬氧化物網狀組織與疏水性物質，該疏水性物質相對 於前述表面塗膜之前述厚度呈均勻分布，且該表面塗膜具 疏水性，其對於水具有大於90。之接觸角（專利文獻2)。 先行技術文獻 專利文獻 【專利文獻1】日本特開2002-37310號 【專利文獻2】曰本特開2〇〇4_13〇785號 【發明内容】 發明概要 發明欲解決之課題 然而’專利文獻1及專利文獻2等之材料難謂已具充分 之防止附著效果。於此點上，為更朝向實用化，仍需更進 一步之改善。 因此’本發明之主要目的在於提供一種層積體、包裝 材料及H其可持續發揮較習知技術更為優異之非附著 性。 用以解決課題之手段 本案發明人有鑒於習知技術之問題點而反覆精心研 九’結果發現’可藉採用具特定結構之層積體乃至於包裝 材料來達成上述目的，而終至完成本發明。 5 201036817 即，本發明係關於下述層積體、包裝材料及容器。 1. 一種非附著性層積體，係於最外面之至少一部分上 附著有一次粒子平均徑為3〜10 0 n m之疏水性氧化物微粒 子。 2. —種層積體，係於含有熱可塑性樹脂之層的至少一 部份表面上附著有一次粒子平均徑為3〜100nm之疏水性氧 化物微粒子。 3. 如前述第2項之層積體，其係於含有前述熱可塑性樹 脂之層中含有填充粒子，且該填充粒子包含有機成分及無 機成分中之至少1種成分。 4. 如前述第2項之層積體，其中疏水性氧化物微粒子之 附著量為〇.〇1〜l〇g/m2。 5. 如前述第2項之層積體，其中疏水性氧化物微粒子形 成由立體網狀結構所構成之多孔質層。 6. 如前述第2項之層積體，其中疏水性氧化物微粒子以 BET法計之比表面積為50〜300m2/g。 7. 如前述第2項之層積體，其中疏水性氧化物微粒子為 疏水性二氧化矽。 8. 如前述第7項之層積體，其中疏水性二氧化矽於其表 面上具有三甲基矽基。 9. 如前述第3項之層積體，其中前述填充粒子之平均粒 徑為0.5〜ΙΟΟμιη。 10. —種包裝材料，含有如前述第1〜9項中任一項之層 積體。 6 201036817 11. 一種非附著性容器，係用以收容内容物者，且至少 容器與内容物接觸之面的一部分或全部，附著有一次粒子 平均徑為3〜100nm之疏水性氧化物微粒子。 12. 如前述第11項之非附著性容器，其中疏水性氧化物 微粒子之附著量為0.01〜10g/m2。 13. 如前述第11項之非附著性容器，其中疏水性氧化物 微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。 14. 如前述第11項之非附著性容器，其中疏水性氧化物 微粒子以BET法計之比表面積為50〜300m2/g。 15. 如前述第11項之非附著性容器，其中疏水性氧化物 微粒子為疏水性二氧化矽。 16. 如前述第15項之非附著性容器，其中疏水性二氧化 矽係於其表面上具有三甲基矽基。 17. —種製品，係於如前述第11項之非附著性容器中填 充有内容物，並藉蓋材密封該内容物而成者。 18. —種非附著性容器之製造方法，係製造用以收容内 容物之容器的方法，包含下述步驟：使一次粒子平均徑為 3〜lOOnm之疏水性氧化物微粒子附著在至少容器與内容物 接觸之面的一部分或全部上。 19. 一種非附著性容器之製造方法，係製造用以收容内 容物之容器的方法，包含下述步驟：使一次粒子平均徑為 3〜10 0 n m之疏水性氧化物微粒子附著在至少容器與内容物 接觸之面的一部分或全部上，再進行熱處理。 20.—種包裝材料，係由至少具有基材層及熱接著層之 201036817 層積體所構成者，前述熱接著層係層積作為包裝材料之一 面的最外層’且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面 上’附著有一次粒子平均徑為3〜100nm之疏水性氧化物微 粒子。 21.如前述第20項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒 子之附著量為0.01〜l〇g/m2。 22·如前述第20項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒 子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。 23_如前述第20項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒 子以BET法計之比表面積為5〇〜300m2/g。 24.如前述第20項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒 子為疏水性二氧化石夕。 25·如前述第24項之包裝材料，其中疏水性二氧化矽係 於其表面上具有三曱基矽基。 26. 如前述第20項之包裝材料，其係供用於：在内容物 可接觸熱接著層側之最外面的狀態下，該内容物被包裝材 料包裝而成之製品。 27. 一種包裝材料之製造方法，係製造由至少具有基材 層及熱接著層之層積體所構成之包裝材料者，包含：使一 次粒子平均徑為3〜1 OOnm之疏水性氧化物微粒子附著於該 熱接耆層表面之步驟。 28. 如前述第27項之製造方法’其係於前述步驟中及/ 或前述步驟後，更包含有加熱層積體之步驟。 29· —種蓋材，係由至少具有基材層及熱接著層之層積 201036817 體所構成的包裝材料，前述熱接著層係層積為包裝材料之 一面的最外層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面 上附著有一次粒子平均徑為3〜l〇〇nm之疏水性氧化物微粒 子，並且疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成 之多孔質層。 30·—種包裝材料’係用作袋體、成形容器、包裝片或 軟管，且係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成 者，前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面的最外層， 且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有一次粒 子平均徑為3〜lOOnm之疏水性氧化物微粒子，並且疏水性 氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。 31. —種包裝材料，係由至少具有基材層及熱接著層之 層積體所構成者’前述熱接著層係層積為包裝材料之一面 的最外層’且前述基材層及熱接著層中之至少_者含有氧 吸收劑，前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有 一次粒子平均徑為3〜1 OOnm之疏水性氧化物微粒子。 32_如4述第31項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒 子之附著量為0.01〜10g/m2。 33.如月ί述第31項之包裝材料’其中疏水性氧化物微粒 子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。 34·如前述第項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒 子以BET法計之比表面積為50〜300m2/g。 35.如前述第31項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒 子為疏水性二氧化矽。 9 201036817 36. 如前述第35項之包裝材料，其中疏水性二氧化矽係 於其表面具有三甲基石夕基。 37. 如則述第3i項之包裝材料，其中前述氧吸收劑包含 金屬粒子’且該金屬粒子係於粒子表面之至少一部分上被 覆有樹脂成分及無機氧化物中之至少1種成分。 38. 如前述第31項之包裝材料，其係供用於：在内容物 可接觸熱接著層側之最外面的狀態下，該内容物被包骏材 料包裝而成之製品。 發明之效果 <第1發明之效果> 第1發明之層積體及包裝材料可發揮良好之撥水性及 非附著性（或防污性）。_是，含冑熱可雜樹脂之層⑽ 下亦稱為「熱可塑性樹脂層」）中含有包含有機成分及無機 成分中之至少1種成分的填充粒子時，可有效抑制甚或防止 疏水性氧化物餘子脫落’結果可更具效果地持續發揮良 好之撥水性及非附著性。 此外於帛1發#之層積體或包裝材料巾，將熱可塑性 樹脂層作為熱接著層利用時，可於維持請熱接著性之同 時’亦持續發揮優異之非附著性。即，可*受熱接著層之 種類及厚度等限制’且於實用上残礙熱接著性地獲得高 度非附著性。更《來說，於騎熱接著時，存在於被熱 接著之領域上的疏水性氧化物微粒子會健域熱接著層 中’因此可不妨礙熱接著，另-方面，存在於被熱接著^ 域外之疏水性氧化物微粒子則會料躲祕持在熱接著 201036817 層上，因而可發揮其高度非附著性。 舉例來說，此種層積體可適用於桌布、餐巾、圍裙、 桌罩、地墊、壁布、壁紙、標籤、剝離紙、吊牌、椅罩、 防水片、傘、滑雪用具、建材、床罩、鞋表面材料、靴罩、 防水衣、撥水膜及撥水片等。此外，此種層積體亦可直接 或藉由加工而適於作為用以包裝食品、飲料品、醫藥品、 化妝品及化學品等之包裝材料。 <第2發明之效果> Ο

第2發明之非附著性容器不含如氟般之爭議物質，而可 發揮優異之非附著性。藉此，可從容器大致完全取出内容 物’而可抑制甚或防止附著在容器内壁部分造成的損失。 此外’若依第2發明之製造方法’則僅將疏水性氧化物 微粒子賦予至容器之至少與内容物接觸之面的一部分上即 可，無需經複雜之步驟，在生產效率及成本等方面甚為有 利。又，谷器材質亦無受限，例如，亦可適用於玻璃容器、 陶器、紙容器、塑膠容器、金屬容器、木質容器等之任一 材質谷益。且，亦可事後才賦予既有容器非附著性。再者， 可於賦予氧化物微粒子後進行熱處理，藉此可使非 附著性更為持續。 <第3發明之效果> 第3發明之包農材料可於維持良好熱接著性之同時仍 =揮優異之_著性。#’可不受熱接著層之種類及厚度 ϋ於實用上不妨賴接著性地獲得高度非附著 性。更具體來說，•賴接著時，存在於被減著之領 11 201036817 域上的疏水性氧化物微粒子會被埋入該熱接著層中，因此 可不妨礙熱接著，另一方面，存在於被熱接著領域外之疏 水性氧化物微粒子則會維持原狀地保持在熱接著層上，因 而可發揮其高度非附著性。 此外，若依第3發明之製造方法，因僅需將疏水性氧化 物微粒子賦予熱接著層即可，故而無需對構成熱接著層之 原材料控制添加劑之配合，因不需控制其配合率，此部分 在生產效率及成本等方面上甚有利。且如前所述，無須就 熱接著層考慮接著邊距而使疏水性氧化物微粒子附著於整 面上即可進行熱接著，於此觀點上亦甚有利。 此種包裝材料除可用作蓋材之外，亦可有效地利用在 枕狀袋(pillow pouch)、角撐袋(gussetp〇uch)、自立袋（standy pouch)、三邊密封袋、四邊密封袋等之袋體、成形容器、 包裝片及軟管等之各種用途上。 <第4發明之效果> 第4發明之包裝材料可於維持良好熱接著性之同時仍 發揮優異非附著性及氧吸收性。，可不受熱接著層之種 類及厚度等限制，且於實用上不妨礙熱接著性地獲得高度 非附著性。更具體來說’於進行熱接料，存在於被熱接 著之領域上的疏水性氧化物微粒子會被埋人該熱接著層 中，因此可不妨礙熱接著，另一方面，存在於被熱接著領 域外之疏水性氧化物餘子則會_原狀地保持在熱接著 層上，因而可發揮其高度非附著性。 此外，因前述基材層及熱接著層中之至少一者含有氧 12 201036817 吸收劑，氧吸收劑之粒子可於避免因接觸内容物等而造成 脫落之同時，發揮所需之氧吸收性能。特別是，形成在熱 接著層上之由疏水性氧化物微粒子所構成的層形成為多孔 - 質狀時π卩，形成多孔質層時），可於發揮高度非附著性之同 . 時，發揮更高之氧吸收性能。此時，殘存在包裝體内之氧 或内容物所產生之氧可穿透前述多孔質層而更確實地到達 熱接著劑層等中所含之氧吸收劑。結果，除了可藉氧吸收 劑而更具效果地吸收/去除氧，亦可藉形成多孔質層而發揮 Θ 更高度之非附著性。 此種包裝材料除可作蓋材使用外，亦可有效地利用在 枕狀袋、角撐袋、自立袋、三邊密封袋、四邊密封袋等之 _ 袋體、成形容器、包裝片以及軟管等之各種用途上。 圖式簡單說明 第1圖為第1發明之層積體之一例的截面構造模式圖。 第2圖係使用第1發明之層積體作為容器蓋材而製出之 _ 包裝體的截面構造模式圖。 〇 第3圖顯示實施例1-4之包裝材料的部分截面觀察照 片。於第3圖中，「荷葉(Lotus)表面」表示「疏水性氧化物 微粒子之立體網狀結構所構成之多孔質層表面」。 第4圖為顯示第2發明之非附著性容器之截面構造的模 式圖。 第5圖為截面構造模式圖，顯示將内容物裝入第2發明 之非附著性容器中並將蓋材予以熱接著的狀態。 第6圖係第3發明之包裝材料的截面構造模式圖。 13 201036817 $ 7SI #'使用第3發明之包裝材料作為容器蓋材而製出 之包裝體喊Μ造模式圖。 第8圖係顯示以FE(Field Emission)-SEM觀察實施例所 心構造的結果者。 第9圖為第4發明之一實施形態之包裝材料截面構造模 式圖。 第1 〇圖係使用第4發明之包裝材料作為容器蓋材而製 出之包裝體的幾面構造模式圖。 【實施冷式】 本發明之實施形態 第1發月第4發明係以最外面之至少一部分上附著有 人粒子平均彳至為3〜l〇〇nm之疏水性氧化物微粒子的非附 著性層積體料基本結構者。且，宜以疏水性氧化物微粒 子形成立體網狀結構所構成之多孔f層作㈣徵。藉此， 可更具效果地發揮撥水性乃至於非附著性。茲就第丨發明〜 第4發明分別說明如下。 <第1發明> 1.層積體、包裝材料 第1發明之層積體之特徵在於：含有熱可塑性樹脂之層 (以下亦稱「熱可塑性樹脂層」）表面的至少—部分附著有一 次粒子平均徑為3〜1 〇〇nm之疏水性氧化物微粒子。 於第1圖顯示第1發明之層積體之一例的截面構造模式 圖。於第1圖之層積體中，基材層丨及含有填充粒子6之熱可 塑性樹脂層2的表面附著有一次粒子平均徑為3〜丨〇 〇之 14 201036817 、:生氧化物微粒子3。熱可塑性樹脂層2係層積為包裝材 層積體）側之最外層^最外層之熱可塑性樹脂層2中， ^…、他層（於第i圖中為基材層）鄰接之側的面(最外面）附 著有X粒子平均徑為3〜i⑽咖之疏水性氧化物微粒子 KJ·生氧化物微粒子3附著並固定於熱可塑性樹脂層2。 亦ί7 4水14氧化物微粒子係以即使疏水性氧化物微粒子 與内容物接觸亦不會脫落的方式附著。於第1®巾，疏水性 氧化物微粒子3亦可含有_次粒子，但仍时有多量其凝集 體(二次粒子)為宜。特別《，疏水性氧化物微粒子更宜形成 由立體’膽結構所構成之多孔質層。即，熱可塑性樹脂層2 上宜層積有疏水性氧化物微粒子形狀纟讀網狀結構所 構成之多孔質層。 於第1發明中，使熱可塑性樹脂層中含有填充粒子時， 可想見的是，熱可塑性樹脂層表面（附著有疏水性氧化物微 粒子之面)於其截面中成為凹&狀，且疏水性t化物微粒子 係以凝集狀態進入其凹部，藉此而可長時間維持非附著 性。即，除了内各物之外，即使與製程中之機器或裝置發 生接觸，進入該凹部之疏水性氧化物微粒子會維持進入並 固定於該凹部之狀態，藉此可有效地抑制甚或防止疏水性 氧化物微粒子脫落，結果，將可持續發揮優異之非附著性。 換言之，可相對性地跨長期發揮良好非附著性。 於第2圖中，顯示使用第}發明層積體作為容器蓋材而 製出之包裝體的截面構造模式圖。另外，於第2圖中，省略 了疏水性氧化物微粒子3及填充粒子6之表記。容器4係以填 15 201036817 =谷:5且其開口部與層積體之熱可塑性樹脂層2接觸 的紅、下被密封。即，本發明之層積體（包裝材料）會於附著 在熱可塑性樹脂層2之疏水性氧化物微粒子可與内容物5接 觸之狀態下❹。即使是此種狀況，熱可雜樹脂層2受到 疏水性氧化物微粒子保護，而具錢異之_著性，即便 内谷物接觸（或接近)熱可塑性樹脂層2附近，内容物對敎可 塑性樹脂層附料，會㈣財性氧化物微好(或㈣水 性氧化物微粒子所構成之多孔質層）阻隔並且彈開。因此， 不會成為内容物附著在熱可塑性樹脂層附之狀態，内容物 會被疏水性氧化物微粒子（或疏水性氧化物微粒子所構成 之多孔質層）彈開而回到容器内。此外，容器4之材質可適 田地選自金屬、合成樹脂、玻璃、紙及該等之複合材料等， 並可依該材質來適當調整熱可塑性樹脂層之種類及成分 等0 ϋ塑性榭脂 熱可塑性樹脂可採用習知之熱可塑性樹脂。例如，除 了丙烯酸樹脂、聚苯己浠、ABS樹脂、氯乙稀樹脂、聚乙 烯樹脂、聚丙稀樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸醋、聚祕、 氟系樹脂、矽樹脂及聚I系樹脂等之外，尚可使用該等之 混合樹脂、含有構成該等(樹脂)之單體的組合的共聚物及改 質樹脂等。 熱可塑性樹脂層之厚度並未特別限制，但從生產性及 成本等觀點來看，宜為0.01_〜5mm程度，更宜為 Ο.ΟΙμΓΠ〜2m喊度。此外，欲絲可難則旨層料熱接著 16 201036817 層發揮機能時，考慮到熱接著性，宜為卜⑼叫之厚度。 特別是，本發明之包裝材料於進行熱接著之際，存在於熱 接著項域上之疏水性氧化物微粒子會埋入熱可塑性樹脂層 中熱了塑性樹脂層會成為最表面，而可進行熱接著。因 • Λ ’於上述厚度·内，宜設定為可使疏水性氧化物微粒 子僅可能多量地埋入熱可塑性樹脂層中的厚度。 熱可塑性樹脂層中之熱可塑性樹脂含量雖依熱可塑性樹脂 〇 種類、有無使用填充粒子及其他添加劑等而異，但通常為 100重畺/〇，尤宜為30〜99重量〇/〇。且更宜為5〇〜99重 量％。 於本發明中，亦可依需要而在補強熱可塑性樹脂（層） 或賦予其他特性(耐水分穿透性、耐氧穿透性、遮光性、阻 • 熱性及耐㈣性等）之目的下，於熱可雛樹脂(層）上層積 其他層（稱為基材層）。此時，_般而言，僅需如第i圖所示 般，依序層積基材層/熱可塑性樹脂層/疏水性氧化物微粒子 Q 而製成3層結構即可。 使用基材層時，基材層可採用習知材料。例如，可適 於使用：紙'合成紙、樹脂膜、附有蒸鍍層之樹脂膜、合 成樹脂板、㈣、其他金屬羯、金屬板、織布、不織布、 皮、合成皮革、木材、玻璃板等之單體或該等之複合材料/ 層積材料。 於基材層上，習知之包裝㈣、義、_材料及日 用品等所採用的各層亦可層積於任意位置。可列舉如：印 刷層、印刷保護層（所謂的OP層）、著色層、接著劑層、接 17 201036817 著強化層、底漆塗層、固定塗層、防滑劑層、滑劑層及防 霧劑層等。 基材層之層積方法以及基材層與熱可塑性樹脂層之層 積方法亦未受限，例如，可採用乾式層積法、擠壓層積法、 濕式層積法及加熱層積法等之習知方法。 欲使熱可塑性樹脂層作為熱接著層發揮機能時，可採 用習知之熱接著性材料。例如，除了習知之密封膜以外， 可採用由漆型接著劑、易剝離(easy-peeling)接著劑及熱溶 接著劑等之接著劑所形成之層。即，於本發明說明書中， 熱可塑性樹脂亦包含含有樹脂成分之習知熱接著劑。於第1 發明中，其中尤以採用漆型接著劑或熱熔接著劑為宜，特 別是，可適於採用漆型接著劑所形成之熱接著層。形成熱 熔層時，於熔融狀態下塗佈熱熔接著劑後，只要於冷卻固 化前賦予疏水性氧化物微粒子，即可使疏水性氧化物微粒 子直接附著在熱接著層上，因此，第1發明之層積體（或包 裝材料)可容易地連續生產。 填充粒子 於第1發明中，亦可依需要而使熱可塑性樹脂層含有填 充粒子。可藉由使填充粒子分散於熱可塑性樹脂層中，來 賦予熱可塑性樹脂層更優異之耐磨耗性等。 填充粒子可採用包含有機成分及無機成分中之至少1 種成分的填充粒子。 作為無機成分，例如，可適於使用1)銘、銅、鐵、鈦、 銀及4弓等之金屬或是含有該等之合金或者是介金屬化合物 18 201036817 (intermetallic compound)、2)氧化石夕、氧化銘、氧化錯、氣 化鈦及氧化鐵等之氧化物、3)磷酸鈣及硬脂酸鈣等之無機 酸鹽或有機酸鹽、4)玻璃、5)氮化鋁、氮化硼、碳化矽及氮 化矽等之陶瓷等。 作為有機成分，舉例來說可使用丙烯酸系樹脂、胺基 甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、 聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系 树月曰、纖維素系樹脂、氣乙烯系樹脂、聚乙烯醇、乙稀·乙 酸乙酯共聚物、乙浠-乙烯醇共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚 物、聚丙烯腈及聚醯胺等之有機高分子成分（或樹脂成分）。 第1發明之填充粒子除了無機成分所構成之粒子或有 機成分所構成之粒子以外，尚可使用含有無機成分及有機 成分兩者之粒子。其中特別是以使用丙烯酸系樹脂粒子、 親水性二氧化矽粒子、磷酸鈣粒子、碳粉、燒成鈣粒子、 未燒成鈣粒子及硬脂酸鈣粒子等中之至少丨種粒子更佳。 填充粒子之平均粒徑（彻雷射繞射式粒度分布計）宜 為0.5〜l_m程度，且更宜為卜別卿，而以5〜3〇师最佳。 小於0.5,在處理性及前叙凹凸形鱗觀點上不適合。另 方面超過ΙΟΟμιηΒ夺，則在填充粒子脫落及分散性等觀 點上不適合。 填充粒子之形狀並未受限，例如可為球狀、旋轉㈣ 體狀、不_雜、淚練、財狀、巾空狀及多孔質狀 等中之任一者均可。 熱可塑性樹脂層中之填充赵早入θ 畀兄杻子含篁可依熱可塑性樹脂 19 201036817 或填充粒子_、所需物料㈣以適當變更，但一般而 言，以固體成分重量基準計，宜為1〜_量％，且更宜為 3〜50重量％。 含有填充粒子之方法並未特別受限，但一般而言可列 +如在用以瓜成熱可塑性樹脂層之原料(含熱可塑性樹脂 之組成物）中添加填充粒子之方法等。混合方法可為乾式混 口或“式此σ中之任―者。_般而言，熱可塑性樹脂層之 主成刀係由1)熱可塑性樹脂或構成其之單體或是寡聚物、 2)溶劑以及3)依需要而定之交聯劑等所構成，因此僅需於該 等之混合物中添加填充粒子料以混合即可。 疏水性氧化物撒紉丰 附著於熱可塑性樹脂層之疏水性氧化物微粒子的一次 粒子平均徑通常為3〜100nm，且宜為5〜5〇肺，而更宜為 5〜2〇肺。藉由使—次粒子平均徑為上職圍疏水性氧化 物微粒子將呈適度之凝集狀態，而可將空氣等之氣體保持 於該凝集體中之空隙，結果，可獲得優異之非附著性。即， 該凝集狀態即使在附著於熱可舰樹脂層後亦可維持，因 此可發揮優異之非附著性。於本發明中，疏水性氧化物微 粒子可附著於熱可塑性樹脂(層）之單面或雙面上。 另外，於第1發明中，可藉掃描型電子顯微鏡(fe_sem) 來實施-:欠粒子平職之敎，掃描型電子賴鏡之解析 能力較低時，亦可併用穿透型電子顯微鏡等其他電子顯微 鏡來實施。具體來說，粒子形狀呈球狀時以其直徑計，非 球狀時則將其最長徑與最短徑之平均値視為直徑，藉由掃 20 201036817 描型電子顯微鏡等作觀察，以任意選出之2〇個粒子的直徑 平均值作為一次粒子平均徑。 疏水性氧化物微粒子之比表面積(BET法）並未特別受 限，但通常為50〜300m2/g，特別是宜為丨00〜3〇〇m2/g。 疏水性氧化物微粒子僅需具有疏水性即可，並未特別 受限，亦可為藉表面處理而疏水化者。例如，亦可使用以 矽烷偶合劑將親水性氧化物微粒子等施加表面處理而使表 面狀態呈疏水性之微粒子。氧化物之種類亦僅需為具有疏 水性者即可，並不受限制。例如，可使用二氧化矽（silica)、 氧化鋁及氧化鈦等中之至少1種。該等可採用習知或市售 品。例如，二氧化矽可列舉如：製品名「AEROSIL R972」、 「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RY200」（以上為 Nippon Aerosil Co” Ltd.製）、「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、（以上為

Evonik Degussa GmbH製）等。氧化鈦可例示如製品名 「AEROXIDE TiO2T805」(EvonikDegussa GmbH製)等。氧 化I呂則可例示如：以石夕烧偶合劑處理製品名「AEROXIDE Alu C」(Evonik Degussa GmbH製）等而使粒子表面呈疏水性 之微粒子。

於該等物質中，尤其是疏水性二氧化矽微粒子可適於 使用。特別是就可獲得更優異之非附著性的觀點上，以表 面具有三甲基石夕基之疏水性二氧化石夕微粒子為佳。與其相 應之市售品則可列舉如前述「AEROSIL R812」、「AEROSIL 21 201036817 R812S」（均為 EvonikDegussaGmbH製）等。 附著於熱可塑性樹脂層之疏水性氧化物微粒子附著量 (乾燥後重量）並未特別受限，通常宜為〇 〇1〜1〇g/m2，且更 宜為0.2〜1.5g/m2 ’而以〇_2〜lg/m2最佳。藉由設定在上述範 圍内，不僅可長期獲得更優異之非附著性，且在抑制疏水 性氧化物微粒子脫落及成本等觀點上，將更為有利。附著 於熱可塑性樹脂層之疏水性氧化物微粒子宜形成具有立體 網狀結構之多孔質層，且其厚度宜為〇1〜5μπι程度，更宜為 0.2〜2·5μπι程度。藉由在此種多孔質狀之層狀態下附著，可 使該層含有更多空氣，而可發揮更優異之非附著性。 此外，疏水性氧化物微粒子可附著在熱可塑性樹脂層 全面（位於基材層側之相反側之面的全面），亦可附著在熱可 塑性樹脂層中之熱接著領域（所謂的接著邊距）除外的領 域。於本發明中，即使是附著在熱可塑性樹脂層全面時， 存在於熱接著領域上之社部分或是全部的疏水性氧化物 微粒子會埋沒在該熱可塑性樹脂層中，熱接著不會受到妨 礙’因此即便是J1業生產上亦以附著在熱可塑性樹脂層全 面為佳。 么裝材料及其他用& 第1發明之層積體可直接或是經加工後使用在以包裝 材料為首之其他各種用途。其他用途只要是要求非附著 性、防污性、撥水性等之領域即無限制，可列舉如桌布 cloth)、餐巾、圍裙、桌罩、地塾、壁布、壁紙、標籤、剝 離紙、吊牌、椅罩、防水片、傘、滑雪用具、建材、床罩、 22 201036817 鞋表面材料、靴罩、防水衣、撥水膜及撥水片等。 2·層積體、包裝材料之製造方法 舉例來說’藉由製造至少具有熱可塑性樹脂層之層積 體或包裝㈣之方法’將可適於製得第1發明之層積體（包 裝材料）’邊方法包含：使一次粒子平均徑為3〜100nm之疏 水性氧化物微粒子附著於該熱可塑性樹脂層表面的步驟 (以下亦稱為「附著步驟」）。

熱可塑性樹脂層只要是膜狀或片狀者即可直接使用。 可依需要轉習知方法層積習知之基材層。例如，對於單 層基材或S藉乾式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加 熱層積法等製出之層積材料，以前述丨所說明之方法形成 熱可塑性樹脂層即可。使用填充粒子日祕如前述，僅需令 用以形成熱可塑性樹脂層之原料預先含有填充粒子即可。 實施疏水性氧化物微粒子之附著步驟的方法並未特別 受限。例如’可採用輥塗法、凹版塗模法、桿塗法、刮刀 成膜法、刷毛塗佈法及粉體靜電塗饰法等之習知方法。採 用輥塗法料，可«使肖讓疏水絲化物·子分散於 溶劑而成之分散體’並於熱可塑性樹脂層上形成塗膜後予 以乾燥的方法來實施附著步驟。此時之溶劑並未受限，除 了水之外，可適當選擇例如醇類（乙醇）、環己院、甲苯、丙 嗣、IPA、丙二醇、p -辟 « 己一醇、丁基二甘醇、1,5-戊二醇、正 :烷、正己烷及己基醇等之有機溶劑。此時，亦可併用微 里之刀放」¥色劑、沉澱防止劑及黏度調整劑等。疏水 性氧化物微粒子對•狀分《通WH)Gg/L程度 23 201036817 即可。乾燥時採用自然乾燥及強制乾燥（加熱乾燥）中之任一 者均可，但工業上以強制乾燥為宜。乾燥溫度只要在不影 響熱可塑性樹脂層之範圍内即不受限，但通常宜在150°C以 下，且以80〜120°C尤佳。 於第1發明之製造方法中，亦可前述附著步驟中及/或 附著步驟後加熱層積體。可藉由加熱層積體使疏水性氧化 物微粒子對於熱可塑性樹脂層之附著力（固定力）更為提 高。此時，加熱溫度τ可因應熱可塑性樹脂層之種類等予以 適當設定，通常相對於所用熱可塑性樹脂層之熔點T m (熔融 開始溫度）°C，宜在Tm-50STSTm+50之範圍内。 如此製得之層積體可直接或經加工後供作包裝材料使 用。加工方法可採用與習知包裝材料相同的方法。例如， 即使施加壓紋加工、半切加工、缺口加工等亦不會有所妨 礙。 〈第2發明〉 1.非附著性容器 第2發明之非附著性容器為用以收容内容物之容器，其 特徵在於：至少容器與内容物接觸之面的一部分或全部， 附著有一次粒子平均徑為3〜100nm之疏水性氧化物微粒 子。 首先，第2發明之容器本體僅需為可收容内容物者即 可，可使用習知物或市售品。其材質亦未受限，例如，除 了玻璃容器、陶器、紙容器、塑膠容器、金屬容器及木質 容器之外，亦可為該等之2種以上複合材料所構成之容器 24 201036817 等，可為任一材質。此外，舉例來說，容器本體之形態可 為m狀、托盤狀、袋狀、杯狀、瓶狀、鋼狀、箱狀、樽狀、 略圓柱狀、包裝紙（包裝用葉）等之習知形態。此外，容器本 - 體可適用由成形體所構成之容器。例如，可列舉如紙、塑 . 膠或金屬之成形體所構成的容器。又，容器本體亦可例示 如：由含有剛性材料所構成之層的層積材料所構成的容 器。此外，於第2發明中，非附著性容器宜將「一種包裝材 料，係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成者， ® 前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面的最外層，且前 述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有一次粒子平 均徑為3〜100nm之疏水性氧化物微粒子」除外。 - 第2發明之非附著性容器的特徵在於：至少容器與内容 _ 物接觸之面的一部分或全部，附著有一次粒子平均徑為 3〜lOOnm之疏水性氧化物微粒子。此時，容器本體未與内 容物接觸之面亦可附著有該疏水性氧化物微粒子，又，即 使附著於容器全面（也包含有未與内容物接觸之面的全面） 亦不造成妨礙。此外，可附著在與内容物接觸之面的一部 分上，亦可附著於該面之全部（全面）。 附著在第2發明之非附著性容器的疏水性氧化物微粒 子幾乎無法以肉眼識別，故而呈透明乃至於半透明。因此， 容器本體採用透明玻璃容器或接近透明之塑膠容器時，即 使於疏水性氧化物微粒子附著後，亦可維持其透明性。除 此之外，容器内面具有圖案及花紋等時，可透過疏水性氧 化物微粒子（或其之層）來識別其圖案及花紋等。 25 201036817 於第2發明中’亦可採用第丨發明之含有含填充粒子之 樹脂層的層積體。亦即，也包含了下述發明，即： 2 3有含填充粒子之熱可錄義層的層積體所構成 八>、特徵在於，至少容器與内容物接觸之面的一部 分或全部’㈣有前述疏水性氧化物微粒子。 /a :例來說，此種容11可使用已預先使填充粒子包含在 著爪水&氧化物微粒子之部分的熱可錄樹脂，再以 例如=内（ln__d)成形、塗佈、熔射、喷霧、轉印、嵌入 及貼^等枝形成财紐樹脂層，使疏水㈣化物微粒 子附著於„亥已形成之部分上，藉此，可更與第丄發明相同 吏良好撥水性及非附著性得以更有效地持續。熱可塑 性树脂及填絲子可採與已於第丨發明所說明之 内容相同 之構成# ’可採用與第1發明所述熱可塑性樹脂(層）及填 充粒子相同者’ j_可適用第丨發明所述之較佳範圍内者。 此外，形成含填充粒子之熱可塑性樹脂層的區域並未 特別又限f列如’⑽欲附著疏水性氧化物微粒子之領域、 2)也包含不附著疏水性氧化物微粒子之部分的領域及3)容 器之全面（内面全面）等令之任一者均可。 於第4圖顯示第2發明之非附著性容器的截面構造模式 圖。第4圖之非附著性容器中，容器本體4之收容内容物側 之面（底面及部分側面）附著有—絲子平均徑為3〜刚⑽ 之疏水性氧化物微粒子3 m·生氧化物微粒子3附著並固 定於容II本體4。即，疏水性氧化物微粒子係以即使疏水性 氧化物微粒子與内容物接觸亦不致脫落之程度附著。於第4 26 201036817 圖中，疏水性氣化物微粒子3亦可 有多量其凝集體(二次 心，但仍宜含 宦开β出于）特別疋，疏水性氧化物微粒子 /成由立體、·結構所構成之多孔f層。 體4之至少—部分表面上宜層積有：由疏賴氧化物微粒子 形成之立體網狀結構所物微粒子 Ο

第5圖中顯示，將内容物填充於第2發明 :=蓋材予以熱接著，俾以密封内容物之製品的截^ j式圖。此外，第5圖省略記載疏水性氧化物微粒子3。 今器钟填充有内容物5’並於其開口部與蓋之熱接著層冰 接_«下被密封。此時，即使是在容器之開口部表面 附著有疏水性氧化物微粒子的情況下，於進行熱接著之 際存在於熱接著領域上之疏水性氧化物微粒子會被埋入. 熱接著層t，熱接著層與容ϋ本體4將會直接接觸，而可進 行熱接著。此外’容器本體4之材質為熱可塑性塑膠時，舉 例來說，可熔著在與同種塑膠所構成之蓋。 此外，蓋材之材質並未特別受限，可採用習知材料戋 是層積材料，僅需因應容器本體4之材質或所要求特性予以 適當選擇即可。例如，可適用紙、合成紙' 樹脂膜、附有 蒸鍍層之樹脂膜、鋁箔等之單體或是該等之複合材料、層 積材料。 該等材料中，習知蓋材所採用之各層可層積於任意位 置。可列舉如印刷層、印刷保護層⑽謂的0Ρ層）、著色層、 熱接著層、接著劑層、接著強化層、底漆塗層、固定塗層、 防滑劑層、滑劑層及防霧劑層等。 201036817 此外，雖然第5圖中使用熱接著性蓋材，但並不限於 此，亦可採用其他習知類型之物。例如，可適用寂合蓋、 螺蓋、包覆膜(wrap film)、熱收縮性膜、型砧蓋及帽蓋(cap) 等。當然，亦可使疏水性氧化物微粒子附著於該等蓋材之 内面及/或外面。 附著於容器本體4之疏水性氧化物微粒子的一次粒子 平均徑通常為3〜l〇〇nm ’且宜為5〜50nm，更宜為5〜20nm。 藉由使一次粒子平均徑於上述範圍内’疏水性氧化物微粒 子將呈適度之凝集狀態’而可將空氣等氣體保持於該凝集 體中之空隙，結果，可獲得優異之非附著性。即，該凝集 狀遙即使疋在附者於谷器本體後亦可維持，因此可發揮優 異之非附著性。 另外，於第2發明中，可藉掃描型電子顯微鏡(fe_sem) 來實施一次粒子平均徑之測定，掃描型電子顯微鏡之解析 能力較低時，亦可併用穿透型電子顯微鏡等其他電子顯微 鏡來實施。具體來說，粒子形狀呈球狀時以其直徑計非 球狀時則將其最長徑與最短徑之平均値視為直徑，藉由掃 描变電子賴料作觀察，以任意勒之2帽粒子的直徑 平均值作為一次粒子平均徑。 疏水性氧化物微粒子之比表面積(BET法）並未特別受 限，但通常為50〜3〇〇m2/g，特別是宜為1〇〇〜3〇〇m2/g。 疏水性氧化物微粒子僅需具有疏水性即可，並未特別 受限，亦可為藉表面處理而疏水化者。例如，亦可使用以 魏偶合劑將親水性氧化物微粒子等施加表域理而使表 28 201036817 面狀態呈疏水性之微粒子。氧化物之種類亦僅需為具有疏 水性者即可，並不受限制。例如，可使用二氧化矽(silica)、 氧化鋁及氧化鈦等中之至少丨種。該等可採用習知或市售 品。例如’二氧化矽可列舉如：製品名「AER0SIL R972」、 「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL· RY200」（以上為 Nippon Aerosil Co_，Ltd·製）、「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、（以上為

Evonik Degussa GmbH製）等。氧化鈦可例示如製品名 AEROXIDE Ti〇2 T8〇5」（Evonik Degussa GmbH製）等。氧 化銘則可例示如：以矽烧偶合劑處理製品名r Aeroxide Alu C」（Evonik Degussa GmbH製）等而使粒子表面呈疏水性 之微粒子。 於該等物質中’尤其是疏水性二氧化矽微粒子可適於 使用。特別是就可獲得更優異之非附著性的觀點上，以表 面具有三甲基矽基之疏水性二氧化矽微粒子為佳。與其相 應之市售品則可列舉如前述「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」（均為Evonik Degussa GmbH製）等。 附著於容器本體之疏水性氧化物微粒子附著量（乾燥 後重量）並未特別受限，通常宜為〇_〇1〜l〇g/m2，且更宜為 0.2〜l.5g/m，而以〇 3〜lg/m2最佳。藉由設定在上述範圍内， 不僅可長期獲得更優異之非附著性，且在抑制疏水性氧化 物微粒子脫落及成本等觀點上，將更為有利。附著於容器 本體4之疏水性氧化物微粒子宜形成具有立體網狀結構之 29 201036817

多孔質層，且A '、厚又宜為〇·1〜5μηι程度，更宜為〇·2~2.5μηι 程度。藉由在此括夕 檀夕孔質狀之層狀態下附著，可使該層含 二氣’而可發揮更優異之非附著性。 2.非附著性容“製造方法 可精由包含下'+、^ # 卜建步驟之方法而適於製得第2發明之非 附者性容器， 产,^ ’使—:人粒子平均徑為3〜100nm之疏水性 氧化物微粒子附基 部分或全部。 <至少容器本體與内容物接觸之面的-

容器本體，此 方法並未特t简述可细習知容I實_著步驟之 塗法及粉體靜如，可制浸漬、刷毛塗佈法、親 佈或輥塗法時，f佈料之習知方法。採用浸潰、刷毛塗 w劍二上、，可藉著使用讓疏水性氧化物微粒子分散於 >分4而成之分 从古、、土七 嗯’並於容器本體上形成塗膜後予以乾燥 外可、尚^她附著步驟。此時之溶劑並未受限，除了水之 丙：當選擇例如醇類(乙醇)、環己烧'甲苯、丙酮、、 丙一醇、？ _

、丁基二甘醇、戊二醇、正戊烷、正己 ;色劑I等之有機溶劑。此時’亦可併用微量之分散劑、 劑及减難料。疏水性氧化物微粒 用自秋^之分散量通常物〜⑽机程度即可。乾燥時採 、、、、己燦及強制乾燥(加熱乾燥）中之任-者均可，但工業 上:強制乾燥為宜。乾燥溫度亦依容器材質而定，並未特 別又限值從使非附著性持續之觀點來看，通常宜在25〇°C 以下，且以120〜200°C尤佳。 30 201036817 於第2發明之製造方法中，亦可前述附著步驟中及/或附著 步驟後加熱本體。可藉由加熱容器本體使疏水性氧化物微 粒子之附著力（固定力）更為提高。此時，加熱溫度並未特別 受限，通常為120〜200°C程度即可。 此外，第2發明之製造方法亦可於使疏水性氧化物微粒 子附著之步驟前，含有形成含填充粒子之熱可塑性樹脂層 的步驟。例如，亦可含有下述步驟：對於非附著性容器中 欲附著疏水性氧化物微粒子的部分，使用含有填充粒子之 熱可塑性樹脂組成物，預先以膜内（in_m〇ld)成形、塗佈、 熔射、噴霧、轉印、嵌入及貼合等方法，形成熱可塑性樹 脂層。可藉由上述附著步驟使疏水性氧化物微粒子附著於 該已形成之部分上。藉此，可提供使良好撥水性及非附著 性更有效持續的#附著性容器。熱可塑性樹脂及填充粒子 可採與已於第1發明所說明之内容相同者。要言之’可採用 與第1發明所述熱可塑性樹脂（層）及填充粒子相同者，且宜 適用第1發明所述之較佳範圍内者。 此外，形成含填充粒子之熱可塑性樹脂層的部位並未 特別受限。例如，可僅為欲附著疏水性氧化物微粒子的部 分，亦可包含不附著疏水性氧化物微粒子的部分，也可為 容器之全面。 〈第3發明> 1.包裝材料 第3發明之必裝材料係由至少具有基材層及熱接著層 之層積體所構成者，其特徵在於：前述熱接著層係層積作 3i 201036817 為包裝材料之一面的最外層，且前述熱接著層未與其他層 鄰接之最外面上，附著有一次粒子平均徑為3〜1〇〇nm之疏 水性氧化物微粒子。 於第6圖顯示第3發明之包裝材料的截面構造模式圖。 第6圖之包裝材料係由在基材層丨上層積有熱接著層2之層 積體所構成。熱接著層2係層積作為包裝材料(層積體)之一 側的最外層。最外層之熱接著層2巾，未與其他層（第6圖為 基材層）鄰接側之面（最外面）上附著有一次粒子平均徑為 3〜lOOnm之疏水性氧化物微粒子3。疏水性氧化物微粒子3 附著並固定於熱可㈣樹脂層2。亦即，疏水性氧化物微粒 子係以即使疏水性氧化物微粒子與内容物接觸亦不會脫落 的度附著。於第6圖巾’疏水性氧化物微粒子3亦可含有 —次粒子，但仍以含有多量其凝集體(二次粒子）為宜。特別 是’疏水性氧化物微粒子更轉成由立體網狀結構所構成 之夕孔貝層。即，熱可塑性樹脂層2上宜層積有疏水性氧化 物微粒子形成之由立體網狀結構所構成之多孔質層。 於第7圖中，顯示使用第3發明之包裝材料作為容器蓋 材而製出之包裝體的截面構造模式圖。另外，於第7圖中， 2略了疏水性氧化物微粒子3之表記。容器4係以填充有内 :物5且其開口部與包裝材料之熱接著層2接觸的狀態下被 密封。即，第3發明之包t材料會於附著在熱接著層2之疏 水性氧化物餘子可油容物5制之狀訂使肖。即使是 匕種狀况’熱接著層2受到疏水性氧化物微粒子保護，而具 有優異之非附著性，即便内容物制（《近)熱接著層2附 32 201036817 近，内容物對熱可塑性樹脂層附著時，會受到疏水性氧化 物微粒子（或由疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層）阻 隔並且彈開。因此，不會成為内容物附著在熱接著層之狀 . 態，内容物會被疏水性氧化物微粒子（或疏水性氧化物微粒 . 子所構成之多孔質層）彈開而回到容器内。此外，容器4之 材質可適當地選自金屬、合成樹脂、玻璃、紙及該等之複 合材料等，並可依該材質來適當調整熱接著層之種類及成 分等。

D 如此’苐3發明之包裝材料可適用於下述製品：在内容 物可與熱接著層側之最外面（特別是疏水性氧化物微粒子 (或疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層）)接觸之狀態 ' 下’該内容物被包裝材料包裝而成之製品。 • 基材層可採用習知材料或層積材料。例如，可適於使 用：紙、合成紙、樹脂膜、附有蒸鍍層之樹脂膜' 鋁箔等 之單體或該等之複合材料/層積材料。 Q 該等材料中，習知之包裝材料所採用的各層亦可層積 於任意位置。可列舉如：印刷層、印刷保護層（所謂的〇p 層）、著色層、接著劑層、接著強化層、底漆塗層、固定塗 層、防滑劑層、滑劑層及防霧劑層等。 使用基材層時之層積方法亦未受限，例如，可採用乾 式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加熱層積法等之習 知方法。 基材層之厚度並未受限，從包裝材料之強度、柔軟性 及成本等觀點來看’通常僅需於15〜500μπι之範圍内適當設 33 201036817 定即可。 熱接著層可採用習知材料。例如，除了習知之密封膜 以外，可採用由漆型接著劑、易剝離(easy_peeling)接著劑 及熱炫接著劑等之接著劑所形成之層。於本發明中，其中 尤以採用漆型接著劑或熱溶接著劑為宜，特別是可適於 採用漆型接著劑所形成之熱接著層（熱溶層）。形成熱炼層 時，於溶融狀態下塗佈熱溶接著劑後，只要於冷卻固化前 賦予疏水性氧化物微粒子，即可使疏水性氧化物微粒子直 接附著在熱接著層上’因此，第3發明之包裝材料可容易地 連續生產。 熱接著層之厚度縣__，但從贿性 '生產性 及成本等觀點來看，通常宜為2〜15_程度。特別是本 發明之包襄材料於進行熱接著之際，存在於熱接著領域上 之疏水性氧化物微粒子㈣人熱接著層中，熱接著層會成 表面而可進行熱接著。因此，於上述厚度範圍内， 且》又疋為可使疏水性氧化物微粒子僅可能多量地埋入熱接 著層中的厚度。 ' —附著於熱接著層之疏水性氧化物微粒子的—次粒子平 ，徑通常為3〜，且宜為5〜50mn，而更宜為5〜2〇nm。 藉由使-人粒子平均徑為上述範圍疏水性氧化物微粒子 將呈適度之凝集狀態，而可將空氣等之氣體保持於該凝集 ^之工隙’結果，可獲得優異之非附著性。即該凝集 ,。、P使在附著於熱接著層後亦可維持，因此可發揮優異 之非附著性。 、 34 201036817 卜於第明中，可藉掃描型電子顯微鏡(FE-SEM) Z_人粒子平均之測定，掃描型電子顯微鏡之解析 &低^ ’亦可併用穿透型電子顯微鏡等其他電子顯微 鏡來實施。具體來說，粒子呈雜時以其直徑計，非 球狀日谓將其最長彳績最練之平均値視為直徑，藉由掃 描型電子顯微鮮作觀察，以任意選出之20個粒子的直徑 平均值作為一次粒子平均徑。 疏水性氧化物微粒子之比表面積(BET法）並未特別受 限，但通常為5G〜3GGm2/g，特別是宜為i⑼〜则m2/g。 疏水性氧化物微粒子僅需具有疏水性即可，並未特別 受限’亦可為藉表面處理而疏水化者，如，亦可使用以 石夕烧偶合劑將親水性氧化物微粒子等施加表面處理而使表 面m疏水性之微粒子。氧化物之種類亦僅需為具有疏 水性者即可，並不受限制。例如，可使用二氧化矽（silica)、 氧化鋁及氧化鈦等中之至少丨種。該等可採用習知或市售 品。例如’二氧化;6夕可列舉如：製品名「AER〇SIL R972」、 「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RY200」（以上為 Nippon Aerosil Co” Ltd.製）、「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、（以上為

Evonik Degussa GmbH製）等。氧化鈦可例示如製品名 「AEROXIDE Ti02 T805」（Evonik Degussa GmbH製）等。氧 化鋁則可例示如：以矽烷偶合劑處理製品名「aeroxide Alu C」（Evonik Degussa GmbH製）等而使粒子表面呈疏水性 35 201036817 之微粒子。 於該等物質中，尤其是疏水性二氧化石夕微粒子可適於 使用。特別是就可獲得更優異之非附著性的觀點上，以表 面具有二甲基矽基之疏水性二氧化矽微粒子為佳。與其相 應之市售品則可列舉如前述「AEROSIL R812 、「AEROSIL· R812S」（均為 EvonikDegussaGmbH製）等。 附著於熱接著層之疏水性氧化物微粒子附著量（乾燥 後重量）並未特別受限，通常宜為〇〇1〜1〇g/m2，且更宜為 〇·2〜1.5g/m2,而以〇.3〜lg/m2最佳。藉由設定在上述範圍内， 不僅可長期獲得更優異之非附著性，且在抑制疏水性氧化 物微粒子脫落及成本等觀點上，將更為有利。附著於熱接 著層之疏水性氧化物微粒子宜形成具有立體網狀結構之多 孔貝層，且其厚度宜為〇.1〜5μηι程度，t宜為〇2〜25啤程 度。藉由在此種多孔質狀之層狀態下附著，可使該層含有 更多空氣，而可發揮更優異之非附著性。 此外，疏水性氧化物微粒子可附著在熱接著層全面（位 於基材層側之相反側之面的全面），亦可附著在熱接著層中 之熱接著領域(所謂的接著邊距)除外的領域。於本發明中， 即使是附著在熱接著層全面時，存在於熱接著領域上之絕 大部分或是全部的疏水性氧化物微粒子會埋沒在該熱接著 層中，熱接著不會受到妨礙，因此即便是工業生產上亦以 附著在熱接著層全面為佳。 2.包裝材料之製造方法 舉例來說，第3發明之包裝材料可藉由下述包裝材料之 36 201036817 製造方法而適於製得，該方法係用以製造由至少具有基材 層及熱接著層之層積體所構成之包裝材料者，且包含使一 次粒子平均徑為3〜1 〇〇nm之疏水性氧化物微粒子附著於該 熱接著層表面之步驟（以下亦稱為「附著步驟」 層積體之製造本身可藉習知方法實施。例如，僅需對 單層基材或藉乾式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加

熱層積法等而製出之層積材料，藉前述丨所說明之方法形 成熱接者層即可。 貝施附著步驟之方法並未特別受限。例如，可採用輥 塗法、凹版塗模法、桿塗法、刮刀成膜法、刷毛塗佈法及 粉體靜電塗佈法等之習知方法。採_塗法時，可藉著使 用讓疏水絲化物錄子分散於溶劑而叙分散體，並於 容器本體上形成塗膜後予以乾燥的方法來實施附著步驟。 此時溶劑並未受限，除了水之外，可適當選擇例如醇類（乙 醇）、環己燒、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁基 :甘醇、U-戊二醇、正戊燒、正己燒及己基醇等之有機溶 此時’亦可併用微量之分散劑、著色劑、㈣防止劑 繼調整劑等。疏水性氧化物微粒子對於溶劑之分散量 通常為―程度即可。乾燥時可採用自二= 乾燥(加熱乾燥）中之任—者 Μ 择、、θ+ + 仁工業上以強制乾燥為宜。乾 制著層料料之細騎不受限 仁通*且在15GC以下，且以8(M2(TC尤佳。 於第3發明之製造方法中， 附著步驟後加熱層述附著步驟中及/或 糈由加熱層積體使疏水性氧化 201036817 物微粒子之附著力（固定力）更為提^ «，加熱溫度丁可 因Μ接著層之_等而予以適當設定，通f相對於所用 熱接著層之炫點Tm(熔融開始溫度，宜在Tm_5GST$Tm + 50之圍内。此外，第3發明之包裝材料與習知包裝材料 相同’可依需要而施加壓紋加卫、半切加卫、缺口加工等， 即使如此亦不會有所妨礙。 〈第4發明> 1.包裝材料 第4發明之包裝材料係由至少具有基材層及熱接著層 之層積體職成者’其特徵在於：前述減著層係層積作 為包裝材料之最外層，前述基材層及熱接著層中之 至少一者含有氧吸收劑，且前述熱接著層未與其他層鄰接 之最外面上附著有一次粒子平均徑為3〜丨〇 〇 n m之疏水性氧 化物彳敫粒子。 於第9圖顯示第4發明之-實施形態之包裝材料的截面 構造模式圖。第9圖之包裝材料係由在基材^上層積有熱 接著層2之層積體所構成。熱接著層2係層積作為包裝材料 (層積體)之一側的最外層。於該包裝材料中，氧吸收劑6係 包含於熱接著層2中。但，氧吸收劑6之部分粒子亦可跨基 材層1與熱接著層2之間存在。最外層之熱接著層2中，未與 其他層（第9圖為基材層）鄰接側之面（最外面）上附著有一次 粒子平均徑為3〜100nm之疏水性氧化物微粒子3。疏水性氧 化物微粒子3附著並固定於熱可塑性樹脂層2。亦即，疏水 性氧化物微粒子係以即使疏水性氧化物微粒子與内容物接 38 201036817 觸亦不會脫落的程度附著。於第9圖中，疏水性氧化物微粒 子3亦可含有—隸子，㈣时❹|錢錢(二次粒 子)為L!是，疏水性氧化物微粒子更絲成由立體網 狀結構所構成之多孔質層。即，熱可紐樹脂層2上宜層積 有疏水性氧化物微粒子形紅由讀_結構所構成之多 孔質層。 於第10圖中，顯示使用第4發明之包裝材料作為容器蓋 材而製出之包裝體的截面構造模式圖。另外，於第i觸中， 省略了疏水性氧化物微粒子3及氧吸收劑6之表記。容器4係 以填充有内容物5且其開口部與包裝材料之熱接著層2接觸 的狀態下被密封。即，第4發明之包|材料會於附著在熱接 著層2之疏水性氧化物微粒子可與内容物5接觸之狀熊下使 用。即使是此種狀況，熱接著層2受到疏水性氧化物微粒子 保護，而具有優異之非附著性，即便内容物接觸（或接近) 熱接著層2附近’内容物對熱可塑性樹脂層附著時，會受到 疏水性氧化物微粒子（或由疏水性氧化物微粒子所構成之 多孔質層）阻隔並且彈開。因此，不會成為内容物附著在熱 接著層之狀態’内容物會被疏水性氧化物微粒子（或疏水性 氧化物微粒子所構成之多孔質層）彈開而回到容器内。此 外，容器4之材質可適當地選自金屬、合成樹脂、玻璃、紙 及該等之複合材料等，並可依該材質來適當調整熱接著層 之種類及成分等。 基材層可採用習知材料或層積材料。例如，可適於使 用：紙、合成紙、樹脂膜、附有蒸錢層之樹脂膜、銘箱等 39 201036817 之單體或該等之複合材料/層積材料。 該等材料中，習知之包裝材料所採用的各層亦可層積 於任意位置。可列舉如：印刷層、印刷保護層（所謂的〇p 層）、著色層、接著劑層、接著強化層、底漆塗層、固定塗 層、防滑劑層、滑劑層及防霧劑層等。此外，亦可依需要 而層積含有後述氧吸收劑之樹脂層。 ’ 使用層積材料時之層積方法亦未受限，例如，可採用乾式 層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加熱層積法等之習知 方法。 0 基材層之厚度並未受限，從包裝材料之強度、柔軟性 及成本等觀點來看，通常僅需於15〜500μη1之範圍内適當設 定即可。 熱接著層可採用習知材料。例如，除了習知之密封膜 以外，可採用由漆型接著劑、易剝離(easy_peeling)接著劑 及熱炫接著劑等之接著劑所形成之層。於第4發明中，其中 尤以採用漆型接著劑或熱溶接著劑為宜，特別是，可適於 採用漆型接著_形成之熱接著層（舰層）。形成層 ϋ 時’於炫融狀態下塗佈熱溶接著劑後，只要於冷卻固化前 賦予疏水性氧化物微粒子，即可使疏水性氧化物微粒子直 接附著在熱接著層上，因此，第4發明之包裝材料可容易地 連續生產。 熱接著層之厚度並未特別限制，但從密封性、生產性 7本等觀點來看，通常宜為2〜15〇μηι程度。特別是，第4 之匕^材料於進行熱接著之際，存在於熱接著領域上 40 201036817 之疏水性氧化物微粒子會埋入熱接著層中，熱接著層會成 為最表面，而可進行熱接著。因此，於上述厚度範圍内， 宜設定為可使疏水性氧化物微粒子僅可能多量地埋入熱接 著層中的厚度。 附著於熱接著層之疏水性氧化物微粒子的一次粒子平 均徑通常為3〜lOOnm，且宜為5〜50nm，而更宜為5〜2〇nm。 藉由使一次粒子平均徑為上述範圍，疏水性氧化物微粒子 將呈適度之凝集狀態，而可將空氣等之氣體保持於該凝集 體中之空隙，結果，可獲得優異之非附著性。即，該凝集 狀態即使在附著於熱接著層後亦可維持，因此可發揮優異 之非附著性。 另外，於第4發明中，可藉掃描型電子顯微鏡(fe_sem) 來實施一次粒子平均徑之測定，掃描型電子顯微鏡之解析 能力較低時，亦可併用穿透型電子顯微鏡等其他電子顯微 鏡來實施。具體來說，粒子形狀呈球狀時以其直徑計，非 球狀時則將其最長徑與最短徑之平均値視為直徑，藉由掃 描型電子顯微鏡等作觀察，以任意選出之2〇個粒子的直徑 平均值作為一次粒子平均徑。 疏水性氧化物微粒子之比表面積(BET法）並未特別受 限，但通常為50〜300m2/g，特別是宜為1〇〇〜3〇〇m2/g。 疏水性氧化物微粒子僅需具有疏水性即可，並未特別 受限，亦可為藉表面處理而疏水化者。例如，亦可使用以 矽烷偶合劑將親水性氧化物微粒子等施加表面處理而使表 面狀態呈疏水性之微粒子。氧化物之種類亦僅需為具有疏 41 201036817 水性者即可’並不受限制。例如，可使用二氧化矽（silica)、 氧化鋁及氧化鈦等中之至少1種。該等可採用習知或市售 品。例如’二氧化矽可列舉如：製品名「AEROSILR972」、 「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RY200」（以上為 Nippon Aerosil Co” Ltd.製）、「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、（以上為 Evonik Degussa GmbH製）等。氧化鈥可例示如製品名 「AEROXIDE Ti〇2 丁8〇5」（Evonik Degussa GmbH製）等。氧 化銘則可例示如：以矽烷偶合劑處理製品名r Aeroxide Alu C」（Evonik Degussa GmbH製）等而使粒子表面呈疏水性 之微粒子。 於該等物質中，尤其是疏水性二氧化矽微粒子可適於 使用。特別是就可獲得更優異之非附著性的觀點上，以表 面具有三甲基矽基之疏水性二氧化矽微粒子為佳。與其相 應之市售品則可列舉如前述「AEROSIL r8丨2」、「aer〇sil R812S」（均為Evonik Degussa GmbH製）等。 附著於熱接著層之疏水性氧化物微粒子附著量（乾燥 後重量）並未特別受限，通常宜為〇〇1〜1〇g/m2，且更宜為 〇.2〜1.5g/m2 ’而以〇.3〜lg/m2最佳。藉由設定在上述範圍内， 不僅可長期獲得更優異之非附著性，且在抑制疏水性氧化 物微粒子脫落及成本等觀點上’將更為有利。附著於熱接 著層之疏水性氧化物微粒子宜形成具有立體網狀結構之多 孔質層，且其厚度宜為〜5μιη程度，更宜為〇2〜25叫^程 42 201036817 度。藉由在此種多孔質狀之層絲下附著，可使該層含有 更多空氣，而可發揮更優異之非附著性。 此外，疏水性氧化物微粒子可附著在熱接著層全面(位 於基材層狀相反側之面的全面），亦可_在熱接著層中 之熱接著領域(所謂的接著邊距)除相領域。於第评明 中，即使是附著在熱接著層全㈣，存在於熱接著領域上 之絕大部分或是全部的疏水性氧化物微粒子會埋沒在該熱 接著層中’熱接著不會受咖礙，因此即便是卫業生產上 亦以附著在熱接著層全面為佳。 第4發明之包裝材料中，氧吸收劑係含於基材層及熱接 著層中之至少一者。 氧吸收劑本身可使用習知或市售之無機系氧吸收劑或 有機系氧吸收劑。更具體來說，可列舉：例如，以鐵、石夕 及銘等中之至少丨種微粉末作為主劑的無機系氧吸收劑；以 及，例如，以抗壞血酸及不飽和脂肪酸等中之至少丨種為主 劑的有機系氧吸收劑。特別是，以能夠不可逆地吸附氧的 主劑為佳。 此外’無機系氧吸收劑之主劑亦可使用金屬粒子之至 少-部分表面被覆有樹脂成分或氧化物者。例如，金屬粒 子使用is系粒子時’-般而言，因銘與氧之反應速度甚快， 可使樹脂成分被覆料、粒子表面之部分或全部藉以控制該 速度。此種經樹脂成分被覆之鋁系粒子(樹脂被覆八〖系粒子) 本身除了可使用市售品之外，亦可藉習知方法予以調製。 此外，舉例來說，藉氧化物（無機氧化物)被覆時亦可採用習 43 201036817 知方法。更具體而言’除了利用所謂的熔膠凝膠法之外， 尚可採用如日本專利第3948934號所載方法（調整含鋁粒 子、有機梦化合物及水解催化物之分散溶液的pH，藉此使 該有機矽化合物水解，使二氧化矽被膜析出於鋁粒子表 - 面，而獲付經氧化物被覆之銘粒子的方法）等。 氧吸收劑之含量可因應所需之氧吸收性能等而予以適 當设疋，但通¥於基材層中或熱接著劑層中（二，作為主劑 含量宜設為0.3〜30重量％，且以1〜20重量％尤佳。藉由設定 在上述範圍内，可於維持所需熱接著性等之同時，獲得優 ο 異之氧吸收性能。 氧吸收劑僅需含於基材層及熱接著層中之至少一者即 可，但從可更具效果地獲得氧吸收性能的觀點來看，宜至 少含於熱接著層中。作為使氧吸收劑含於該等層中之方 法，僅需可使氧吸收劑均勻分散即不受限制。可列舉如： 預先使氧吸收劑與用以形成基材層或熱接著層之原料混合 的方法。混合時，可藉習知之混合機紐拌機等來實施。

此N*，可採乾式混合及濕式混合中之任一方法。 CJ 於下述内容中’作為氧吸收劑之一代表例，就主劑使 用銘系粒子（或樹脂被覆姆粒子）之無⑽氧吸收劑連同 其較佳態樣一併予以說明。 系粒子僅需表現出特定之氧吸收性能即可，並未特 別又限’例如’除了純紹粒子之外，亦可使用各種紹合金 粒子等。 鋁系粒子之平均粒徑宜為h刚哗程度。平均粒徑小 44 201036817 於Ιμηι則在處理性等觀點上並不合適。另一方面，超過 ΙΟΟμηι時，比表面積將縮小，在氧吸收能力的觀點上以避 免為宜。又，鋁系粒子之形狀亦未限定，例如，可為球狀、 旋轉橢圓體狀、不規則形狀、淚滴狀及扁平狀等中之任一 . 者。 被覆於鋁系粒子表面之樹脂成分（聚合物）宜為具有至 少1個聚合性雙鍵之寡聚物及使至少2種單體反應而獲得之 共聚物。各寡聚物或單體之使用量比率可任意設定。 D 構成上述聚合物之寡聚物或單體僅需是具有至少1個 聚合性雙鍵者即可，並未特別受限。 具有至少1個聚合性雙鍵之單體可列舉如：不飽和羧酸 . (如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亞曱基丁二酸、焦檸檬 , 酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐）、其腈（如丙烯腈或甲基丙 稀腈）或是其酯（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯 酸硬脂S旨、丙烯酸經基乙S旨、丙稀酸2-經基丙I旨、丙烯酸 〇 曱氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙 烯酸環己酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥曱基甲烷四丙烯酸酯、 四羥曱基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲 基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸 甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘 201036817 油醋、甲基丙烯酸環己酯'三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸醋 或四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯）等。此外，亦可例示如環 式不飽和化合物（如環己烯）或非環式不飽和化合物（如苯乙 烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、環己稀乙 烯單氧化物、二乙烯基苯單氧化物、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯或二烯丙基苯）等。 舉例來說，具有至少2個聚合性雙鍵之單體若使用二乙 烯基苯、烯丙基苯、二烯丙基苯或其混合物，則安定性將 因交聯作用而更為提高（可藉更安定之皮膜被覆），因此，尤 宜使用至少具有2個聚合性雙鍵之單體。 具有至少1個聚合性雙鍵之寡聚物可例示如環氧化丨2_ 聚丁二烯、丙烯酸改質聚酯、丙烯酸改質聚醚、丙稀酸改 質胺基甲酸酯、丙烯酸改質環氧樹脂及丙烯酸改質螺煙（聚 合度均是2〜20程度）。於該等之中，以環氧化丨，2_聚丁二稀 及丙烯酸改質聚酯中之至少1種為佳。此外，聚合度宜為 3〜10程度。使用寡聚物會使聚合反應徐徐進行，因此反應 效率變得極高，與單獨使用單體時相較下更為理想。 鋁系粒子之被覆方法並未特別受限。可列舉如：1}使 樹脂成分溶解或分散於溶劑中，並使鋁系粒子浸渗有所得 溶液或分散液或是浸潰於所得溶液或分散液中，之後予以 乾燥而使樹脂成分被覆於粒子表面的方法；及，2)調製出 含有：含可構成特定樹脂成分之單體或募聚物的溶液或分 散液、與鋁系粒子的混合液後，使前述單體或寡聚物聚合， 藉此使該聚合物(樹脂成分)被覆於粒子表面的方法等。 46 201036817 此種方第4發明中，特別是可適宜採用前述2)之方法。作為 :…法’例如’於調製出有機溶劑中分散有鋁系粒子之 L{吏至少2種具有至少1個聚合性雙鍵之寡聚物及 早-洛解於前述分散液中，於聚合起始劑存在下加熱，藉 此即可使共聚物被覆於粒子表面。

前述有機溶劑可例示如：己院、庚烧、辛院、環己院 =礦精等，肪族烴類；苯、甲苯、及二甲苯等之芳香族 工類’氯苯、二氯苯、全氯乙烯及三氯苯等之i化烴類； 甲酵、乙醇、正丙醇及正丁醇等之醇類；2_丙酮及2_ 丁酮等 之嗣類’乙酸乙醋及乙酸丙醋等之酉旨類； . 基醚及乙基丙基_等。 自’一乙 此外，聚合起始劑可使用習知之高溫或中溫聚合起始 劑，例如：二第三丁基過氧化物、乙醯基過氧化物、笨〒 醯基過氧—、月桂醯基過氧化物、“基氫過氧化物及 第三丁基氫過氧化物等之有機過氧化物；或是(X〆-偶氮二 異丁腈等之偶氮化合物。 聚合反應溫度(加熱溫度)並未受限，—般而言可在 60〜200°C之範圍内作適當設定。 此外，於第4發明中，亦可需要而在提高聚合效率等之 目的下’例如於I、氦、氬等之惰性氣體環境下進行聚合 反應。 如上述般生成之樹脂被覆A1系粒子僅需依需要而使用 習知之固液分離方法及純化方法等予以回收即可。 於第4發明中，使用鋁系粒子作為主劑時，宜使用鋁化 47 201036817 =物粒子作為副劑。銘化合物可列舉如氧蝴也爪㈣、 ㈣化紐、崎鹽及銘石夕酸鹽等中之至少】種。其中，尤宜 氧化銘。可藉由使用氧化1呂粒子，利用其催化劑性之 作用而表現出更具效果的氧吸收性能。 鋁系粒子與前述副劑之比並未特別受限，但以質量比 計宜為3 : 7〜7 : 3。 此外’亦可依需要俾以有效促進銘系粒子之氧吸收作 ϋ電解質°可依需要而適量添加下述物質中之至少1 種來作為電解質，例如氧化㉟、氫氧化㉝、氧祕、氫氧 化鎂-氣化納、氣化鉀、氯化舞' 碳酸鈉及碳酸約等。 另外，鋁系粒子吸收氧時，副反應可能會產生氫，此 依而要而在氧吸收劑中添加1 ppm〜10質量。/〇範圍内之 氧化銀、鈦、沸石、活性碳及硫化物等之氫發生抑制劑。 再者，為了使鋁系粒子之氧吸收反應更為容易，亦可 依需要而使氧吸收劑中含有5〜85質量％之水。 2·包裝材料之製造方法 舉例來說’第4發明之包裝材料可適於藉下述包裝材料 之製造方法而來製得’該方法係用以製造由至少具有基材 層及熱接著層之層積體所構成的包裝材料者，包含：使一 -人粒子平均徑為3〜1〇〇nm之疏水性氧化物微粒子附著於該 熱接著層表φ的步驟(以下亦稱為「附著步驟」）。 層積體之製造本身可藉習知方法實施。例如，僅需對 單層基材或藉乾式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加 熱層積法等而製出之層積材料’藉前述丨所說明之方法形 48 201036817 成熱接耆層即可。 此外，氧吸收劑可使用前述丨所說明者。如前所述， 僅需預先使該等物質包含在用以形成、基材層及/或熱接著 層之原料中即可。

實施疏水性氧化物微粒子之附著步驟的方法並未特別 受限。例如，可採用輥塗法、凹版塗模法、桿塗法、到刀 成膜法、刷毛塗佈法及粉體靜電塗佈法等之習知方法。採 用輥塗法時’可藉著使用讓疏水性氧化物微粒子分散於溶 劑而成之分Μ，並於容財體上形成塗膜後予以乾燥的 方法來實施附著步驟^此時溶劑並未受限，除了水之外， 可適當選擇例如醇類(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮、心、 丙醇己一醇、丁基二甘醇、Μ.戍二醇、正戍烧、正己 ，及己基醇等之有機溶劑L亦可併用微量之分散劑、 著色劑劑及黏度調整料。疏水性氧化物微粒 ^對於☆狀分散量財為丨㈠⑼g/L程度即可。乾燥時可 採用自然:乾燥及_乾燥(加熱乾燥）中之任—者，但工業上 以強制乾料宜。鶴溫度僅f在^對熱接著層造成影塑 之範圍内即不受限制，但通常宜二 8〇〜12(TC 尤佳。 ^ 附著’亦可㈣畴步驟中及7或 物微粒子之咖_力=^=崎水性氧化 因應熱接著層之種類等而f 。此時’加熱溫度丁可 開始/皿度）C ’宜在Trn-5〇STSTni 49 201036817 + 50之範圍内。此外，本發明之包裝材料與習知包裝材料 相同，可依需要而施加壓紋加工、半切加工、缺口加工等， 即使如此亦不會有所妨礙。 實施例 茲顯示實施例及比較例如下’俾以更具體說明第1發明 〜第4發明之特徵。但本發明之範圍並不偈限於實施例。 <第1發明之實施例> 及比較例1 -1 使疏水性氧化物微粒子附著於具有熱可塑性樹脂層之 層積體，而製作出樣本。具體來說，則如下述般製作出各 樣本。 (1)層積體之製作 (實施例1-1、比較例1_1) 對基重55g/m2之紙的一面上施加表印刷及〇p塗膜（套 印塗膜），並使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑（乾燥後重 量3.5g/m2 ;略稱為D)，使已蒸鍍有鋁之厚度Ι6μηι聚對苯二 甲酸乙烯酯膜（略稱為AL蒸鍍PET)之蒸鍍面與另—表面貼 合。再於該貼合材之聚對苯二甲酸乙烯酯膜上，塗佈熱密 封漆（主成分.聚g旨系樹脂160重量份+丙稀酸系樹脂1 〇重 量份+溶劑（甲苯+ MEK之混合溶劑)4〇重量份：略稱為漆) 以作為熱可塑性樹脂層，並使其使乾燥後重量為約3 g/m 2 (乾 燥條件為150°〇10秒）。藉此，獲得「〇p/印刷/紙/D/AL蒸 鍍PET/漆」結構之層積體。 (實施例1-2~1-6) 50 201036817 於上述熱密封漆中更添加丙烯酸樹脂珠粒（平均粒 徑：30μηι，積水化成工業株式會社製）1〜20重量份(示於表 中）並予以混合，塗佈成乾燥後重量3g/m2(乾燥條件為 150°Cxl〇秒）’除此之外與實施例丨·1同樣地製作出層積體。 (實施例卜7〜卜8) 於上述貫她例1-1中，更於熱狯封漆中添加丙烯酸樹脂 珠粒(平均粒徑：15μηι，積水化成工業株式會社製）1()重量 份並予以混合’塗佈成乾燥後重量3g/m2(乾燥條件為 150。(：><1〇秒），除此之外與實施例Μ同樣地製作出層積體。 (實施例1-9) 於上述實施例卜1中，更於熱密封漆中添加丙烯酸樹脂 珠粒(平均粒徑：8μηι，積水化成工業株式會社製）1〇重量份 並予以混合，塗佈成乾燥後重量3g/m2(乾燥條件為 150°C xlO秒）’除此之外與實施例Μ同樣地製作出層積體。 (2)疏水性氧化物微粒子之附著 (實施例Μ〜1-9) 使疏水性氧化物微粒子（製品名「AER〇SIL R8丨2S」， Evonik DegUssa GmbH製，BET比表面積· 22〇m2/g，一 次粒 子平均徑：7nm)5g分散於乙醇1〇〇mL，調製出塗佈液。以 桿塗法方式將此塗佈液賦予前述(1)所製作之層積體的熱可 塑性樹脂層之面，使乾燥後重量為0.11〜0.4g/m2(示於表 中），之後於loot下耗費1〇秒程度使其乾燥以使乙醇蒸 發，藉此而獲得樣本（包裝材料）。 (比較例1-1) 51 201036817 將實施例1 -1之層積體中未附著有疏水性氧化物微粒 子者作為試驗用樣本。 (3)觀察由疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層 以F E - S Ε Μ觀察實施例之包裝材料中由疏水性氧化物 微粒子所構成之層的構造。結果，無論是任一包裝材料’ 均觀察到具有疏水性氧化物微粒子所形成之立體網狀結構 的多孔質層。茲將作為其一例之實施例1-4之包裝材料的部 分截面觀察照片示於第3圖。此外，即使是其他實施例亦觀 察到形成有同樣之構造。 試驗例1-U關封強疮、 針對各實施例及比較例所得樣本，調查開封強度。 使用從各包裝材料切出蓋材形狀（附拉環（tab) ’縱 62mmx橫67mm之矩形）而成之蓋材，製作出包裝體。具體 而言，於附有凸緣(flange)之聚苯乙烯製容器（成形為凸緣寬 4mm、凸緣外徑GOmmMSmm□、高度約48mm、内容積約 100cm3)的凸緣上將前述蓋材予以熱密封，分別製出包裝 體。令前述熱密封條件為：於溫度2HTC及壓力2kg/cm2下， 以1秒實施2mm寬之環狀（凹狀）密封。從開封起始點來看， 係以仰角45度之方向將各包裝體上之蓋材拉環al〇〇mm/ 分之速度拉開’將開封時之最大荷重視為開封強度，並 針對各包裝體作η==6點測定，求出其平均値。茲將其結果 示於表1及表2。 莖1验_例1 -2(密封性(；封滅強度 以試驗例1-1所製作之包裝體作為試驗樣本，以{乳品 52 201036817 及礼製品之成分規格等的相關省令（1979年（日本昭和54 年)4月16曰厚生省令第17號）丨之封緘強度試驗法為準進 行封織強度試驗。但，使空氣持續流入容器内，測定空氣 漏泄之時間點的内壓（mmHg)。針對各包裝體作η==3點測 定，但均達到測定上限値300mmHg以上.茲將其結果示於 表1及表2。 期乳果非附著性） 以各層積體之熱可塑性樹脂層側作為試驗面，以該面 為上面並以失子固定在水平之平台上，從極近距離滴落市 售之礼果（製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會 社製1滴.約〇 4g)，再使水平之平台傾斜，乳果液滴滾落時 為&格，使平台傾斜90度亦不成滴滾落而只朝下流動時則 為不合格。茲將結果示於表1及表2。 慈驗例基試驗） 於試驗例Μ所用之附有凸緣的聚苯乙烯製容器中，分 別填充市售乳果(製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業 株式會社製)85§，與試驗例1-1同樣地將蓋材熱密封。將各 包裝體上下倒反（開口部朝下方之狀態)並維持1G秒後，使 各包裝體回到上下正常之狀態(=開口部朝上方之狀態)，以 手指開封蓋材’並以目視觀察各蓋材之熱可塑性樹脂層侧 之面的狀態。未附著乳果時為合格，附著有乳果之狀態則 為不合格1料結果科表丨及表2。

與減驗例1_4同樣地製作各包裝體，並使用振動試驗機 53 201036817 (IDEX CO·，LTD.製，BF-30U)，於20分鐘、30Hz(1 分鐘内 上下來回振動30次）、2.2mm振幅（上下方向）及加速度約jo 之條件下，將將該等各包裝體振動後，以手指開封蓋材， 並測定附著於各蓋材之乳果重量。小於〇5g/cup為合格， 0.5g/cup以上為不合格。茲將其結果示於表丨及表2。 試驗例1 耐事包試驗） 以各層積體之熱可塑性樹脂層側之面為試驗面，於來 回次數100次、荷重20()g、對象材料：鑛鉻面之條件下，以 學振形耐磨耗試驗機(〗IS K 5爆1)實施耐磨耗試驗。耐磨 耗试，後與試驗例3相同地進行乳果非附著性試驗，乳果液 滴/袞落時為合格，使平台傾斜度亦不成滴滚落而 流動時則為*合格。兹將結果示於表1及表2。 將各層積體> # <熱可塑性樹脂層側作為試驗面，使 觸角測定裝置（固、為 用接 '夜界面解析裝置「Drop Master300」，说4 表 =^學株式會社製赠純水之接觸角。祕結果示於Π 54 201036817 壓克力珠粒 (重量份） 疏水性 氧化物 實施例1-1 0份 0.3 實施例1-2 1份 0.3 實施例1-3 3份 0.3 實施例14 5份 0.4 " 實施例1-5 10份 0.4 實施例1·6 20份 0.4 比較例1-1 0份 0 Η 1-3 乳果初期撥 水性 _合格 合格 合格 合格 合格 不合格 表1 織例1*4 填充乳果並 密封後倒立 10秒後開封 合格 合格 合格 合格 合格 不合格 雜例1-5 填充乳果並 密封後振動 繼 1Gx2〇分鐘 合格 合格 合格 合格 合格 合格 不合格 織例1~6 學振型 财磨耗離 來回〖00次 对鍵絡面 (200g) 不合格 撥水性辑驗 (接觸角） (度） 雜例1-1 開封強度 (N/cup) 合格 合格 合格 合格 合格 >150ΤΪ5Γ~>Τ5Γ >150 不合格 >150 5.5 5.5 5.5 辦例1-2 封缄強度 (mmHg) 300up 300up 300up 300up 300up 300up 300up 表2 壓克力珠粒 (重量份） 括弧内為珠 粒之平均粒 徑 疏水性 氡化物 麟例1-3 乳果初期撥 水性 UAkiH 1-4 填充乳果並 密封後倒立 10秒後開封 離例1-5 填充乳果並 密封後振動 1G><20分鐘 雜例1七 學振型 耐磨耗试驗 來回100次 耐錄鉻面 (200g) 試驗例1-7 撥水性t檐 (接觸角） (度） 試驗例1-1 開封強度 (N/cup) 峨例N2 封緘強度 (mmHg) 實施例1-7 10份 (15wm) 合格 合格 合格 合格 >150 6 300up 實施例1~8 10份 (\5m) U.11 合格 合格 合格 合格 >150 7 300up 實施例1-9 10份 (8nm) U.25 合格 合格 合格 >150 5.5 300up

從表1及表2之結果可以明確得知，習知物（比較例）完全 無法發揮非附著性(撥乳果性)且純水之接觸角亦達85度，相 對於此，第1發明（實施例）發揮了高度之非附著性。且，得 知即使在開封強度、密封性(封緘強度）等觀點上，亦顯示出 不妨礙實用之良好性能。又，從接觸角之結果，亦可得知 第1發明之層積體及包裝材料顯示出高度撥水性。 特別是，第1發明之層積體及包裝材料在熱可塑性樹脂 層側之最外面（附著有疏水性氧化物微粒子之面）顯示出純 水接觸角達150度以上，具有習知包裝材料所未見之優異内 容物非附著性。又，得知熱可塑性樹脂層中含有無機粒子 或有機粒子作為填充粒子時，财磨耗性大幅提升，巧有效 抑制乃至於防止疏水性氧化物微粒子脫落，結果町持續獲 55 201036817 得良好之非附著性。 <第2發明之實施例> 實施例2-1 使疏水性氧化物微粒子（製品名「AEROSIL R812S」， EvonikDegussaGmbH製，BET比表面積：220m2/g，一次粒 子平均徑·· 7nm)50g分散於乙醇woomI中，調製出塗佈液。 將市售之聚丙烯製容器（凸緣寬約3mm，凸緣外徑約 70mm，高度約110mm，内容積約200cc)浸潰於該塗佈液中。 塗佈液之附著量以乾燥後重量（=固體成分附著量）計，為 0.5g/m2。浸潰處理後，以25°Cx30秒之溫風使乙醇蒸發(乾 無處理）而獲得樣本(容器）。 實施例2-2 使疏水性氧化物微粒子（製品名「AEROSIL R812S」， Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m2/g，一次粒 子平均徑：7nm)50g分散於乙醇1000M1中，調製出塗佈液。 將市售附有凸緣之紙/聚乙烯製容器（凸緣寬約3lmn，凸緣外 控約70mm ’高度約55mm，内容積约130cm3，將聚乙稀 1 ΟΟμιη塗佈於厚度約300μηι之紙並成形為聚乙烯在容器内 側者)浸潰於該塗佈液中。塗佈液之附著量以乾燥後重量（= 固體成分附著量）計，為〇.5g/m2。浸潰處理後，以25°C χ30 秒之溫風使乙醇蒸發(乾燥處理）而獲得樣本(容器）。 實施例2-3 使疏水性氧化物微粒子（製品名「AEROSIL R812S」，

Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m2/g，一次粒 56 201036817 子平均徑·· 7nm)50g分散於乙醇1〇〇〇M1$，調製出塗佈、夜 將市售附有凸緣之聚苯乙埽製容器（凸緣寬約3_ 一 〇 '聲外 徑約88mm，高度約63mm，内容積約176cc)浸潰於該塗佈液 中。塗佈液之附著量以乾燥後重量（=固體成分附著量)計， 為〇_5g/m2。浸潰處理後，以坑之溫風使乙醇蒸發(乾燥声 理）而獲得樣本（容器）。 比較例2-1 將實施例2·1所使用之市售聚丙稀製容器直接用作樣 本0 比較例2-2 將實施例2-2所使用之市售紙/聚乙烯製容器直接用作 樣本。 比較例2-3 將實施例2-3所使用之市售聚苯乙烯製容器直接用作 樣本。 試驗例2-1 <觀察疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層> 於實施例2-1〜2-3之容器中，以FE_SEM觀察疏水性氧化 物微粒子所構成之層的構造。結果，觀察到具有疏水性氧 化物微粒子所形成之立體網狀結構的多孔質層。 <接觸角> 以實加例2 -1〜實施例2 - 3之各容器底的内面作為試驗片 (試驗面），使用接觸角測定裝置（固液界面解析裝置「趼叩 Master300」協和界面科學株式會社製）測定純水之接觸角， 57 201036817 結果均達150度以上。 <附著測試> 預先測定實施例2-1〜實驗例2〜3及比較例2-1〜比較例 2-3之各容器的重量(A)，接著分別填充市售乳果（製品名「美 味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製）l〇〇g，將該容器 上下倒反（開口部朝下方之狀態）1〇秒，使内容物排出，再 於各容器回到上下正常之狀態（=開口部朝上方之狀態） 下，測定該容器的重量（B)。藉由求出B-A以作為乳果之附 著量。茲將η = 10之測定結果結果示於表3。 表3 mmm _著星 (g)n-10 平均 σ ΈΜΜ 07 !〇s 04 05 0.3 02 01 03 03 02 Q4 0.18 *賴24 磁/.聚乙:薄 1.5 | 14|l2 ' 12 10 1.5 14 t3 09 Π 1,3 021 賈趙2-3 聚苯乙 0.7 1 α3 03 02 0,4 02 0,3 01 02 aa 0Μ mmm 5.7 m 75 7,0 5名 61 57 6.3 59 β.3 062 —^^2-2 银/聚乙議 H5 115,0 115 10.0 14,0 123!131 11.9 125 Ι3ΰ m m τζ^.2-3 髮苯乙壤 19,1 I 17.5 14.91 13-8 ias 115.9 17.3 m4 15.9 17.0 16.4 L46 從表3之結果亦可明確得知，習知物（比較例）中有約 6〜16%之填充量附著於容器而殘留，相對於此，實施例則 是降低至約1%或其以下之填充量（幾乎不附著）。第2發明之 容器顯示出150度以上之純水接觸角，具有習知容器所未見 之優異内容物非附著性。 - 實施例2-4 除了使浸潰處理後之乾燥處理為140°〇30秒之熱風以 外，與實施例2_1同樣地製得樣本(容器）。 實施例2-5 除了使浸潰處理後之乾燥處理為16 0 °C X 3 0秒之熱風以 58 201036817 外，與實施例2-1同樣地製得樣本(容器）。 試驗例2-2 <持續性改善測試> 預先測定實施例2]、實施例2_4及實施例2_5之各容器 的重量(A)’接著分別填充市售乳果(製品名「美味裏海」軟 礼果’固力果乳業株式會社製）1〇()§後，將實施例丨所用塗 佈液以乾燥後重量計為〇.5g/m2的方式塗布在厚度卿政 銘羯+熱接著層所構成之層積蓋材的熱接著層之面上，並 將該蓋材熱接著於前述各容器之開口部端面（凸緣等）而製 成包裝體。使用振動試驗機(IDEX CO., LTD.製，bf-30U)， 於1分鐘、30Hz(l分鐘内作30次上下來回振動）、2 2mm振幅 (上下方向）、加速度約40G的條件下，振動此等各包裝體 後，開封去除蓋材（蓋材未附著乳果），將該容器上下倒反 (開口部朝下方之狀態）10秒，使内容物排出，再於各容器回 到上下正常之狀態（=開口部朝上方之狀態）下，測定該容芎 的重量(B)。藉由求出B-A以作為乳果之附著量。茲將 之測定結果結果示於表4。 表4 | 騎星____ 資笼锫2-1 mm hi-2 12.5110.0 ----------i- 9.7 113 m _ T2I σ 鵞臟4 mm 2*4 2.1 15 3.1 22 2.S 1.3 ao 。災 霣雜2-5. wmn i 2a 25 h t.9 27 u 23 ie 060 . U52 為改善 從表4之結果亦利確得知’在使疏水吨化物微粒子 附著後施行熱處理’藉此非附著性之持續效果（耐久眭）。 59 201036817 <第3發明之實施例> 實施例3 -1 ~會施例3 - 9及比_你丨1彳 使疏水性氧化物微粒子附著於表5所厂、 熱接著層之層積體，製作出樣本。且牌二a之具有各類型 體而s，係如下述 製作各樣本。 則又 (1)層積體之製作 <熱熔型> 於厚度15μΐη之銘箱⑽〇，軟質箱；略稱為⑷軍 使用聚胺基甲酸醋系乾式層積接著劑（乾燥後重 3.5g/m2 ;略稱為D)，與經施行襄印刷（略稱為印奶之厚^ 12μηι的聚對苯二甲酸乙晞酯膜（略稱為pET)之印刷 合，製作出基材層。於該基材層之鋁面施行固定塗佈（主成 分：聚酯系樹脂；略稱為AC)處理後，進行擠壓並層積 低密度聚乙烯樹脂(略稱為LDPE)成乾燥後膜厚2〇叫^再進 一步於低密度聚乙烯上將熱熔劑（蠟35重量份，松香％重旦 份及乙烯-乙酸乙烯S旨共聚物30重量份；略稱為ημ)作凹2 熱熔塗佈，使其乾燥後重量20g/m2。藉此，製得「pet/ £ 刷/D/AL/AC/LDPE/HM」結構之層積體。 <密封劑型> 於厚度15μηι之鋁箔（1N30，軟質箔；略稱為aL)單面上 使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑（乾燥種^重^ 3_5g/m2 ;略稱為D)，與經施行裏印刷（略稱為印刷）之厚声 12μιη的聚對苯二曱酸乙烯酯膜（略稱為PET)之印刷面貼 合，製作出基材層。於該基材層之鋁面施行固定塗佈（主成 60 201036817 刀·聚酯系樹脂；略稱為Ac)處理後，使用低密度聚乙烯樹 月曰(乾燥後膜厚20卿；略稱為LDPE)，擠出並層積厚度3〇μιη 、于齊丨膜（主成分：茂金屬（metallocene)催化劑聚乙稀； 略稱為密封劑）。藉此，製得「PET/印刷/D/AL/AC/LDPE/ 密封劑」結構之層積體。 <漆型：> 於厚度15μιη之鋁箔（1N3〇,軟質箔；略稱為AL)單面上 使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑（乾燥後重量 3.5g/m，略稱為D)，與經施行裏印刷（略稱為印刷）之厚度 12μηι的聚對苯二曱酸乙烯酯膜（略稱為pET)之印刷面貼 合，製作出基材層。於該基材層之鋁面上使用聚胺基曱酸 酯系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m2;略稱為D)，而與 另外準備之厚度12μιη的聚對苯二曱酸乙烯酯膜（略稱為 ΡΕΤ)貼合，以乾燥後重量5g/m2之方式塗佈熱密封漆（主成 分·丙稀酸樹脂+聚酯樹脂：略稱為漆）。藉此，製得「ρΕτ/ 印刷/D/AL/D/PET/漆」結構之層積體。 (2)疏水性氧化物微粒子之附著 使疏水性氧化物微粒子（製品名「AEROSIL R812S」， Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m2/g ’ 一次粒 子平均徑：7nm)5g分散於乙醇l〇〇ml中，調製出塗佈液。將 該塗佈液以凹版印刷塗佈方式或桿塗方式賦予前述（丨）製出 之層積體之熱接著層的面上，使乾燥後重量（=固體成分附 著量）為0_3〜1.0g/m2，之後於100°C下耗費10秒程度使其乾 燥以使乙醇蒸發，而獲得樣本（包裝材料）。 61 201036817 (3)觀察疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層(確認） 於實施例之包裝材料中，以FE_SEM觀察疏水性氧化物 微粒子所構成之層的構造。結果，所有的包裝材料均觀察 到具有由疏水性氧化物微粒子所形成之立體網狀結構的多 孔質層。作為其一例，將實施例3_4(a)之觀察結果顯示於第 8圖。如第8圖所示，熱接著層（密封劑)上可見黑色與白色混 雜之層。該白色部分為疏水性氧化物所構成之多孔質層。 如此可得知，藉由塗佈前述塗佈液及進行使其乾燥，將會 形成疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層。 例3-ι(開封強；η 就各實施例及比較例所得樣本，調查開封強度。 針對實施例3-1〜實施例3-6及比較例3_ 1〜比較例3-2 使用從各包裝材料切出蓋材形狀（附拉環，直徑75mm 之圓形）而成之蓋材，製作出包裝體。具體而言，於附有凸 緣之紙/聚乙烯製容器（成形為凸緣寬3mm、凸緣外徑 7〇mm、高度約55mm、内容積約130cm3，於厚度約300μιη 之紙塗佈聚乙烯ΙΟΟμηι並使聚乙烯位在容器内側者）的凸緣 上將前述蓋材予以熱密封，分別製出包裝體。令前述熱密 封條件為：於溫度160°C及壓力lkg/cm2下實施1秒。開封起 始點來看，係以仰角45度之方向將各包裝體上蓋材之拉環 以100mm/分之速度拉開，將開封時之最大荷重視為開封強 度(N)，並針對各包裝體作n=6點測定’求出其平均値。茲 將其結果示於表5。 針對實施例3-7〜實施例3-9及比較例3-3 62 201036817 使用從各包裝材料切出蓋材形狀（附拉環，縱62ππηχ橫 67mm之矩形）而成之蓋材，製作出包裝體。具體而言，於 附有凸緣之聚苯乙烯製容器（成形為凸緣寬4mm、凸緣外徑 Ο

60mmx65mm□、高度約48mm、内容積約丨00cm3)的凸緣上 將月ί述盍材予以熱密封’分別製出包裝體。令前述熱密封 條件為.於溫度21〇°c及壓力2kg/cm2下，以1秒實施2mm寬 之％狀（凹狀）密封。從開封起始點來看，係以仰角45度之方 白將各包裝體上之盖材拉環以分之速度拉開，將開 封吟之最大荷重視為開封強度(N)，並針對各包裝體作n=6 點測定’求出其平均値。兹將其結果示於表5。 生（封蛑強疫 以試驗例3_1所製作之包裝體作為試驗樣本，以 {乳品 及乳製⑽之成分規格等的相關省令（1979年（日本昭和54 年)4月16日厚生省令第17號）丨之封緘強度試驗法為準，進 行封緘強度试驗。但’使空氣持續流入容器内，測定空氣 的内壓(mmHg)。針對各包裝體作Η點測 定，求其平均值。茲將其結果示於表5。 莖致魁3-3(接敬致j 、一 乂各包凌材料之熱接著層側作為試驗面，使用接觸角 」定裝置（固液界面解析裝置「〇听廳如3〇〇」，協和界面 科學株式會杜製）峡純权_肖。歸結果示於表$。 Μ驗例3-4Γ等 、以各包裝材料之熱接著層側作為試驗面 ，以該面為上 '、、夾子固定在水平之平台上，從極近距離滴落市售乳 201036817 果（製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製丄 滴：約0.4g)，使水平之平台傾斜，求出乳果液滴滾落時之 角度。茲將結果示於表5。此外’比較例3-1〜比較例3_3即使 在90度亦不會成滴滾落，而是朝下流動。 試驗例3-5(輸 於試驗例3_1所用之包裝體中分別填充市售乳果（製品 名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製）l〇〇g(附有 凸緣之紙/聚乙烯製容器）及85g(附有凸緣之聚笨乙烯製容 器），與試驗例3-1同樣地將蓋材熱密封。將填充有乳果之包 裝體以長距離貨車輸送15〇〇km之距離後，以手指開封蓋 材，並以目視觀察各蓋材熱接著層側之面的狀態。茲將結 果示於表5。此外，評估如下：無乳果附著時為「◎」，周 邊部分有若千環狀附著時（附著面積比例為20%以下）為 「〇」，附著較為明顯時（附著面積比例大於20%且小於9〇%) 為「△」，幾乎全面均可見附著時（附著面積比例達90%以上） 為「X」。此時，「◎」及「〇」均評估為良好。 表5 熟笼著層頚逛 辤雜(20*Xnf) csg/t ri) 容器麵 核/g苯乙m騣吞器 筠/祭乙:幾製费器 聚宏乙浇莪苌 粒子之矜著缵件 瓤 無 籌 途爺S \ A Β A B A Β ϋ 3 0 5 1.0 0 3 0.5 A Β A s A δ A B A B A B 9Λ 9.7 7.5 Ϊ.3 ββ 6.4 84 7,β 8.4 7.8 7,8 8.4 6,5 6.4 a.o H? inmMc} 300 230 210 180 m 162 tSQ 150 160 140 140 130 130 i〇o 300 300 300 270 »0 250 宰觸角（度〉 的 >150 >150 >150 >150 >150 >150 90 >150 >150 as >150 >150 落下角〔度） 90 40 42 3S 33 40 43 90 22 12 20 15 20 20 抑 16 16 19 13 tn >150 uimm (15〇〇»«〇 X Ο Ο © 0 X η a & ©丨錄 X 窃 & 龙 5-S JL·. 3-9 it錢 S.i 貢憲资3-2 脣齡3-3 資！嗓34 *12^3.7 Km. 注：塗铝羅均後重靈 A: S3摄印索塗夹方式 B:霉塗方式 >150:150縻以上 從表5結果亦可明確得知，習知物（比較例）完全未發揮 64 201036817 附= 目對於此，第3發明(實施例)發揮了 二：即使在開封強度及密封性⑼織⑽ 亡下=Γ妨礙實用性之良好性能。i從接觸角及 :角、··。果，也得知本發明之包裝材料顯 者性。特別是，第3發明之包裝材料熱接著層側之最外面（附 著有疏水性氧化物微粒子之面）顯示幻5q度以上之纯水接 觸角，具有習知包裝材料所未見的優異内容物非附著性。 <第4發明之實施例>

實施例4-1〜4-3及比較例4·_ 1 如下述般製作樣本並予以評估。 (1)調製熱接著劑 (1-1)含有鐵系氧吸收劑之熱接著劑 鐵系氧吸收劑直接使用市售品（三菱瓦斯化學株式會 社製「Ageless」），添加H)重量％至熱密封漆(主成分：聚醋 系樹脂160重量份+丙婦酸系樹脂1〇重量份 + MEK之混合溶劑)4〇重量份）中並混合，作為實施例q之熱 接著劑。 (1-2)含有|呂系氧吸收劑之熱接著劑 鋁系氧吸收劑之主劑使用純鋁粉（東洋鋁株式會社製 atomize粉，平均粒徑：8μιη，BET比表面積〇 7m2/g)及使樹 月曰被覆該紹粉表面之樹脂塗佈銘粉（樹骑塗佈量3g/1〇〇g 鋁)）。於鋁粉表面被覆樹脂之方法為：於容積3公升之四口 燒瓶中裝填環氧化1，2-聚丁二稀i.5g、三輕甲基丙统三丙烯 酸酯3_5g、丙烯酸0.3g、二乙烯基苯L4g、礦精144〇g以及 65 201036817 未處理鋁粉2〇〇g，一邊導入氮氣一邊充分攪拌混合。將系 統内溫度升溫至80°C ，添加α，α，-偶氮二異丁腈 (AIBN)l.lg，一邊持續攪拌一邊於80°C下使其反應6小時。 反應結束後過濾混合液，於14〇°C下使其乾燥，獲得經樹脂 被覆之鋁粉。 接著，混合攪拌鋁系氧吸收劑之主劑lg、α-氧化鋁粉 末（大明化學工業株式會社製TM-DAR，平均粒徑Ο.ίμηι， BET比表面積14.5m2/g)lg、氧化鈣(和光純薬株式會社製， 純度99.9%)0.5g及沸石A-4(和光純薬株式會社製，平均粒徑 3.5pm)0.5g ’接著加入結合劑（主成分：聚酯系樹脂160重量 份+丙烯酸系樹脂1 〇重量份+溶劑（曱苯+ MEK之混合溶 劑）40重量份)27g並授拌混合，更添加水ig予以混合，製為 實施例4-2及實施例4-3之熱接著劑。 (2)包裝材料之製作 於厚度15μιη之鋁箔（1N30，軟質箔；略稱為AL)單面上 使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑（乾燥後重量 3.5g/m2 ;略稱為D)，與經施行裏印刷（略稱為印刷）之厚度 12μηι的聚對苯二甲酸乙烯酯膜（略稱為pET)之印刷面貼 合，製作出基材層。於該基材層之鋁面使用聚胺基甲酸酯 系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m2;略稱為D)，與另行 準備之厚度12μηι之聚對苯二甲酸乙烯酯膜（略稱為pET)貼 合，並分別塗佈前述（M)及（1_2)所調製之各熱接著劑，使 其乾燥後重量為3g/m2。 此外’比較例4-1除了使用不含氧吸收劑之熱接著劑（主 66 201036817 成分：聚❹、樹脂1姆量份+丙稀酸系樹脂1G重量份+溶 劑（甲苯+ ΜΕΚ0混合溶細重量份)以外，與前述相同地 製作包裝材料* (3)疏水性氧化物微粒子之附著 使疏水性氧化物微粒子（製品名「aer〇sil R812S」，

Evonik DegUssa GmbH製，财比表面積：22〇m2/g，一次粒 子平均徑：7nm)5g分散於乙醇1〇〇扯中，調製出塗佈液。 將該塗佈液以桿塗方式賦予前述(2)製出之包裝材料之熱接 著層的面上，使乾燥後重量（=固體成分附著量）為 〇.5g/m2’之後㈣叱下耗fl_呈度使其乾燥以使乙醇蒸 發’而獲得樣本。此外’比較例之樣本並未附著有疏水 性氧化物微粒子。 (4) 觀察由疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層 於各實施例之包裝材料中，以FE-SEM觀察疏水性氧化 物微粒子所構成之層的構造。結果，所有的包裝材料均觀 察到具有由疏水性氧化物微粒子所形成之立體網狀結構的 多孔質層。 (5) 容器内殘氧之測定 使用從各樣本切出蓋材形狀（附拉環，縱62111111><橫 67mm之矩形）而獲得之蓋材，製作出包裝體。具體而言， 於附有凸緣之聚苯乙烯製容器（成形為凸緣寬4mm、凸緣外 徑60mmx65mm□、高度約48mm'内容積約105cm3)填充水 8〇g，於容器凸緣上將前述蓋材予以熱密封，分別製出包聚 體。前述熱密封條件為：於溫度220°C及壓力3kgf/cm2下， 67 201036817 以1秒實施約2mm寬之環狀（凹狀）密封。於常溫下靜置72小 時後’以裝置「〇XYGen ANALYZER(T〇RA1LC_75〇)」 測定容器内之殘存氧濃度。兹將結果示於表6。 (6) 容器内之殘存空氣（氣體）量 將與上述(5)同樣製出之包裝體於水槽中開封樣本之 蓋，以量筒收集容器内釋出之空氣（氣體），並於水中測定氣 體量。兹將結果示於表6。 (7) 乳果之非附著性及飛散性 除使内容物為市售乳果(製品名「美味裏海」軟乳果， 固力果乳業株式會社製）以外，與上述(5)同樣地製作包裝 體’於設定為5°C之冰箱内靜置72小時後，傾倒容器至上下 倒反之狀態（容器之蓋側向下)後，再回覆為原本狀態（容器 之蓋側朝上），反覆3錢將蓋_。_著性之評估係以 目視觀察蓋之_有乳果時為「不合格」，未附著乳 果之狀態為σ格」。此外’飛散性之評估則是，蓋開封時 乳果液滴飛出容器外者為「不合格」，未飛出者為「合格」。 茲將結果示於表6。 (8) 接觸角 將各包义材料之熱接著層側作為試驗面，使用接觸角 測定裝置隊界轉析裝置η、μ_3(κ)」，協和界 面科學株式會社製），敎·之制角。㈣結果示於表 6 〇 68 201036817 表6 氧吸收劑 氧吸收劑 主劑 容器内殘存 氧濃度 容器内殘存 空氣量(CC) 非附著性 飛散性 接觸角 (度） 實施例 4-1 鐵系 氧吸收劑 19.6 22.2 合格 合格 >150 實施例 4-2 在呂系 氧吸收劑 鋁粉 20.0 22.2 合格 合格 >150 實施例 4-3 鋁系 氧吸收劑 經樹脂塗 佈之鋁粉 19.9 22.2 合格 合格 >150 比較例 4-1 無 無 20.9 23.2 不合格 不合格 85 從表6之結果亦可明確得知，習知物（比較例）完全未發 揮非附著性，相對於此，第4發明（實施例）發揮了高度非附 著性。此外，從接觸角之結果亦可得知，本發明之包裝材 料顯示出高度非附著性。 特別是，第4發明之包裝材料熱接著層側之最外面（附 著有疏水性氧化物微粒子之面）顯示出15〇度以上之純水接 觸角’具有習知包裝材料所未見之優異内容物非附著性。 再者，得知本發明之蓋材係於基材層及熱接著層中之至少 者含有氧吸收劑，因此可藉防止腐敗、變質而可有效長 期保存，此外，藉由減低包裝體内之壓力而有防止内容物 飛散、飛出之效果。 【圖式簡單說*明】 第1圖為第1發明之層積體之一例的截面構造模式圖。 第2圖係使用第丨發明之層積體作為容器蓋材而製出之 包裝體的截面構造模式圖。 第3圖顯示實施例w之包裝材料的部分截面觀察照 片於第3圖中，荷葉（Lotus)表面」表示「疏水性氧化物 69 201036817 微粒子之立體網狀結構所構成之多孔質層表面」。 第4圖為顯示第2發明之非附著性容器之截面構造的模 式圖。 第5圖為截面構造模式圖，顯示將内容物裝入第2發明 之非附著性容器中並將蓋材予以熱接著的狀態。 第6圖係第3發明之包裝材料的截面構造模式圖。 第7圖係使用第3發明之包裝材料作為容器蓋材而製出 之包裝體的截面構造模式圖。 第8圖係顯示以FE(Field Emission)-SEM觀察實施例所 得包裝材料中之截面構造的結果者。 第9圖為第4發明之一實施形態之包裝材料截面構造模 式圖。 第10圖係使用第4發明之包裝材料作為容器蓋材而製 出之包裝體的截面構造模式圖。 【主要元件符號說明】 1.. .基材層 4...容器 2.. .熱可塑性樹脂層 5...内容物 3.. .疏水性氧化物微粒子 6...填充粒子 70

Claims (1)

1. 201036817 七、申請專利範圍： 1. 一種非附著性層積體，係於最外面之至少一部分上附著 有一次粒子平均徑為3 ~ 10 0 n m之疏水性氧化物微粒子。 2. 如申請專利範圍第1項之層積體，其係於含有熱可塑性 樹脂之層的至少一部份表面上附著有前述疏水性氧化 物微粒子。 3. 如申請專利範圍第2項之層積體，其係於含有前述熱可 塑性樹脂之層中含有填充粒子，且該填充粒子包含有機 成分及無機成分中之至少1種成分。 4. 如申請專利範圍第1項之層積體，其中疏水性氧化物微 粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。 5. 如申請專利範圍第1項之層積體，其中疏水性氧化物微 粒子為疏水性二氧化矽。 6. 如申請專利範圍第5項之層積體，其中疏水性二氧化矽 於其表面上具有三甲基矽基。 7. 如申請專利範圍第3項之層積體，其中前述填充粒子之 平均粒徑為0.5〜ΙΟΟμηι。 8. —種包裝材料，含有如申請專利範圍第1〜7項中任一項 之層積體。 9. 一種非附著性容器，係含有如申請專利範圍第1〜7項中 任一項之層積體者，且至少容器與内容物接觸之面的一 部分或全部，附著有前述疏水性氧化物微粒子。 10. —種製品，係於如申請專利範圍第9項之非附著性容器 中填充有内容物，且藉蓋材密封該内容物而成者。 201036817 ιι· 一種非附著性容器之製造方法，係製造用以收容内容物 之容器的方法，包含下述步驟，即：使一次粒子平均徑 為3〜10 0 n m之疏水性氧化物微粒子附著在至少容器與 内容物接觸之面的一部分或全部上。 12. 如申請專利範圍第11項之製造方法，其係於前述使疏 水性氧化物微粒子附著之步驟後，更包含有熱處理步 驟。 13. —種包裝材料，係由至少具有基材層及熱接著層之層積 體所構成者，前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面 的最外層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上 附著有一次粒子平均徑為3〜1 OOnm之疏水性氧化物微 粒子。 14. 如申請專利範圍第13項之包裝材料，其中疏水性氧化物 微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。 15. 如申請專利範圍第13項之包裝材料，其中疏水性氧化物 微粒子為疏水性二氧化石夕。 16. 如申請專利範圍第15項之包裝材料，其中疏水性二氧化 矽係於其表面上具有三甲基矽基。 17. 如申請專利範圍第13項之包裝材料，其係供用於：於内 容物可接觸熱接著層側之最外面的狀態下，該内容物被 包裝材料包裝而成之製品。 18. —種包裝材料之製造方法，係製造由至少具有基材層及 熱接著層之層積體所構成之包裝材料者，包含：使一次 粒子平均徑為3〜lOOnm之疏水性氧化物微粒子附著於 72 201036817 該熱接著層表面之步驟。 19. 如申請專利範圍第18項之製造方法，其係於前述步驟中 及/或前述步驟後，更包含有加熱層積體之步驟。

   20. —種蓋材，係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所 構成的包裝材料，前述熱接著層係層積作為包裝材料之 一面的最外層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外 面上附著有一次粒子平均徑為3〜100nm之疏水性氧化 物微粒子，並且疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結 構所構成之多孔質層。 21. —種包裝材料，係用作袋體、成形容器、包裝片或軟管， 且係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成 者，前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面的最外 層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有 一次粒子平均徑為3〜lOOnm之疏水性氧化物微粒子，並 且疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成之 多孔質層。 22. —種包裝材料，係由至少具有基材層及熱接著層之層積 體所構成者，前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面 的最外層，且前述基材層及熱接著層中之至少一者含有 氧吸收劑，前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附 著有一次粒子平均徑為3〜10 0 n m之疏水性氧化物微粒 子。 23. 如申請專利範圍第22項之包裝材料，其中疏水性氧化物 微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。 ^7’ /J 201036817 24. 如申請專利範圍第22項之包裝材料，其中疏水性氧化物 微粒子為疏水性二氧化矽。 25. 如申請專利範圍第24項之包裝材料，其中疏水性二氧化 矽係於其表面上具有三甲基矽基。 2 6.如申請專利範圍第2 2項之包裝材料，其中前述氧吸收劑 包含金屬粒子，該金屬粒子係於粒子表面之至少一部分 上彼覆有樹脂成分及無機氧化物中之至少1種成分者。 74