TW201034997A - Process for producing mayenite-containing oxide, and process for producing electrically conductive mayenite-containing oxide - Google Patents

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201034997 六、發明說明： 【明肩 】 技術領域

本發明係有關於一種含有鈣鋁石型化合物之氧化物的 製造方法及一種含有導電性鈣鋁石之氧化物的製造方法。 L先前技術I 背景技術

#5銘石型化合物係具有12CaO · 7A1203(以下亦稱為 「C12A7」。）構成之代表組成，且具有具經三度空間連結且 直徑約0.4nm之空隙（籠(cage))之特徵性的結晶結構。構成 此籠之骨架帶有正電荷’且每單位晶格形成12個籠。並且， 該籠之1/6雖為滿足結晶之電中性條件而被氧離子占據， 但此氧離子具有與構成骨架的其他氧離子在化學上不同的 特性，因此特別被稱作自由氧離子。因此，C12A7結晶被 標示成[Ca24Al28 0 64]4+ · 202_(參照非專利文獻u。 ⑴八7結晶之粉末或是其燒結體，可藉由在還原環境 氣體中進行減理錢電子被包合在料，而在室溫賦予 永續的導魏(參照專利讀1)。該被包合㈣子係被緩緩 地束缚在射1可在結晶中自由地軸，因此會賦予弼 鋁石型化合物導電性(參照專利文獻2)。 ^ C12A7、’。明之粉末或是其燒結體，可藉由在含有 風的惰性氣體環境氣體中進行孰 & ^ 仃熟處理，而使Η·被包合在籠 中。在使Η·包合於籠中的狀離 〜、下右照射紫外線、電子束 或是電漿，則可藉c Λ 之反應將電子包合於籠内。該 201034997 被包合的電子係被緩緩地束縛在籠中，而可在結晶中自由 地移動，因此可在至溫賦予約紹石型化合物永續的導電性 (參照專利文獻3)。藉由在照射紫外線等之前適當遮蔽燒結 體，可輕易地得到微細的配線圖案。 由於如此的鈣鋁石型化合物係還原性高的化合物，故 電子於高溫下會比自由氧離子更容易從籠被發射出。因 此’若於大氣中將僅包合電子的鈣鋁石型化合物暴露在5〇〇 °C般的高溫下，則會因由籠所供給的電子而使大氣中的氧 變化成氧離子，而會容易產生氧離子進入到籠中的反應。 此係因為形成妈銘石型化合物籠結構的骨架具有正電荷， 故具有負電荷的氧離子會進入到籠中，但電中性的氧分子 或氧原子難以進入之故。 根據以上所述，相較於僅包合電子的鈣鋁石型化合 物’若為對大氣中的氧之電子供給性小的鈣鋁石型化合 物’則可抑制自氧分子生成氧離子的反應，而可減緩氧離 子進入籠中的速度。 獲得如此的鈣鋁石型化合物之方法，於專利文獻3中， 係記載有最初以1200〜1415。(：合成鈣鋁石型化合物，並在 之後施以氫還原處理，藉此得到包合有氫化物離子之鈣鋁 石型化合物的方法。 先前技術文獻 專利文獻 【專利文獻1】國際公開第2005-000741號小冊 【專利文獻2】國際公開第2006-129675號小冊 201034997 【專利文獻3】國際公開第2003-089373號小冊 非專利文獻 【非專利文獻 1】F_ M. Lea and C. H. Desch，The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold & Co., London, 1956.

【發明内容U 發明所欲解決的課題 ❹ 然而，專利文獻3所記載的方法，係於製造僅有C12A7 結構的結晶粉後施以氫還原處理而藉此僅製造鈣鋁石型化 合物，故需要有高價的設備、複雜的反應條件之控制及長 時間的反應時間。 - 本發明係以消除如此的問題點為目的。亦即本發明之 , 目的在於提供一種不需要高價的設備、複雜的反應條件之 控制及長時間的反應時間，而得到包含J弓銘石型化合物且 氫化物離子密度在lxl018/cm3以上之氧化物的方法。 〇 具體而言，例如在混合原料--碳酸鈣與氧化鋁後，僅在 含有氫的氣體中施以熱處理而可得到鈣鋁石型化合物。是 以，即使沒有製造僅有C12A7結構之結晶粉般的燒成步 驟，亦可得到鈣鋁石型化合物。 又，本發明之目的亦在於提供一種進一步對前述氧化 物施以照射處理，藉此得到包含含有電子且具有優異的二 次電子發射係數之導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣 鋁石之氧化物的方法。 用於解決課題的方法 5 201034997 本發明提供—種含有触石之氧化物的製造方法，具 有以下步驟.混合步驟’係將原料混合以製造下述混合物 ，步驟，該混合物包含選自於由紐妈、氡化辑、氧化叙、 藉由燒成而會成為氧化約之耻合物及藉由燒成而會成為 氧化铭_化合物所構成之群之至少2種原料，且該混人 物以換算成㈤及Α1Λ之莫耳比計含有呈以下比例的^ 原子與A1原子：Ca〇 : Al2〇3=9 : ι〇〜ΐ4 : 5 ;及氣化步驟， 係於氧分壓在lG_a以下的含氫氣體中，以⑵代以上且 小於135G°C燒成前述混合物，而得到包含触石型化合物 且氫化物離子密度在lxlGl8W以上的含有触石之^化 物。 又，本發明提供一種含有鈣鋁石之氧化物的製造方 法，其中含氫氣體係氫與惰性氣體之混合氣體。 又，本發明提供-種含有導電性妈紹石之氧化物的製 造方法’係藉由前述方法製造含有鈣鋁石之氧化物，接著， 再對所得到的含有_石之氧化物照射至少—種選自於由 電子束、波長在140〜380nm之紫外線及電漿所構成之鮮 者，而得到包含導電性鈣鋁石型化合物的含有鈣鋁石之氣 化物。 發明的效果 若依據本發明，則可不需高價的設備' 複雜的反應條 件之控制及長時間的反應時間，而得到包含鈣鋁石型化合 物且氫化物離子密度在lxl〇i8/cm3以上且耐熱性高的氧化 物。又，可提供一種進一步對前述氧化物施以電漿處理等 201034997 照射處理’藉此得到包含含有電子且具有優異的二次電子 發射係數之導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之 氧化物的方法。 I：實施方式；j 用以實施發明的形態 對本發明進行說明。 本發明係提供一種含有鈣鋁石之氧化物的製造方法， 0 具有以下步驟：混合步驟，係將原料混合以製造下述混合 物之步驟，該混合物包含選自於由鋁酸鈣、氧化鈣、氧化 鋁、藉由燒成而會成為氧化鈣之鈣化合物及藉由燒成而會 成為氧化銘的鋁化合物所構成之群之至少2種原料，且該 ' 混合物以換算成Ca〇及Al2〇3之莫耳比計含有呈以下比例 的Ca原子與A1原子：CaO : Al2〇3=9 : 10〜14 : 5 ;及氫化 步驟，係於氧分壓在l〇〇〇Pa以下的含氫氣體中，以121〇 °C以上且小於135(TC燒成前述混合物，而得到包含鈣鋁石 G 型化合物且氫化物離子密度在ixio18/cm3以上的含有鈣鋁 石之氧化物。 以下亦將如此的製造方法稱為「本發明的氧化物製造 方法」。 <混合步驟> 對本發明的氧化物製造方法中的混合步驟進行說明。 於混合步驟中，係製造包含選自於由鋁酸鈣、氧化鈣、 氧化鋁、藉由燒成而會成為氧化鈣之鈣化合物及藉由燒成 而會成為氧化鋁的鋁化合物所構成之群之至少2種原料， 201034997 且含有下述比例的鈣原子與鋁原子之混合物。 再者，以下將藉由燒成而會成為氧化鈣之鈣化合物與 氡化鈣總稱為鈣原料，而將藉由燒成而會成為氧化鋁的鋁 化合物與氧化鋁總稱為鋁原料。 此混合物代表性地為下述（1)〜(5)所記載之任一者。下 述（1)〜(5)之混合物宜被均勻地混合。（5)所記載的鋁酸鈣之 混合物係混合2種以上鋁酸鈣而得’且以換算成氧化物的 莫耳比計，含有以CaO與Ab〇3成為9 : 1〇〜η : 5的比例 之鈣原子與鋁原子的混合物。 (1) 鈣原料與鋁原料之混合物 (2) 鈣原料與鋁酸鈣之混合物 (3) 鋁原料與鋁酸鈣之混合物 (4) 鈣原料、鋁原料及鋁酸鈣之混合物 (5) 2種以上鋁酸鈣之混合物。 鈣原料只要是能將前述（1)、（2)或(4)所記載之混合物藉 由虱化步驟得到氫化物離子密度在lxl018/cm3以上之含有 妈紹石之氧化物者即可。例如，可舉碳酸妈、氧化詞、氫 氣化碎、碳酸氫妈、硫酸約、偏磷酸約、草酸辑、醋酸約、 硝酸鈣、齒化鈣等。 於此等鈣原料中’亦以選自於由碳酸鈣、氧化鈣及氫 氧化鈣所構成之群之至少一者為佳。 銘原料只要是能將前述（丨）、或所記載之混合物藉 由氫化步驟得到氫化物離子密度在lxl〇i8/cm3以上之含有 鈣鋁石之氧化物者即可。例如，可舉氫氧化鋁、氧化鋁、 201034997 硫酸紹、ί肖酸|g、南化銘等。 力此等銘原料中，亦以選自於由氫氧化銘及氧化紹所 構成之群之至少一者為佳。 紹酸轉係以-定比例含有氧化約與氧化銘之化合物， 只要疋能將前述(2)〜(5)所記載之混合物藉由氫化步驟得到 氫化物離子密度在lxl〇18/cm3以上之含有齡石之氧化物 者即可。例如，可舉3Ca〇 . Al2〇3(以下有記為「c3A」的 Ο 情況。）、CaO. Al2〇3(以下有記為「CA」的情況。）5Ca〇 3Α12〇3(以下有記為「C5A3」的情況。）等混相，或是 C12A7。 前述原料其所含的鈣原子與鋁原子之比例係假定成以 - 氧化鈣及氧化鋁之形態存在而求得之莫耳比（亦即換算成

CaO 及 A1203 之莫耳比）為 Ca〇 : Al2〇3=9 : 1〇〜14 : 5，且以 9.5 : 9.5〜13 : 6為佳，又以約12 : 7更佳。若在如此莫耳 比的範圍外，藉本發明的氧化物製造方法而得到的含有鈣 〇 鋁石之氧化物中所含的鈣鋁石型化合物的含量會有變少的 傾向。其結果，所得到的含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離 子密度會有成為小於lxl〇i8/cm3之虞。 混合步驟係均質地混合前述原料而得到混合物之步 驟。此混合可使用乾式混合與濕式混合之任一混合方法。 具體而言，以乾式混合的方法可舉自動研缽、v型混 合器等。又，以濕式混合的方法可舉球磨機、珠磨機等。 若使用自動研钵雖簡便但難以均質地混合原料。因此，會 變得難以在氫化步驟中以1210。(：以上小於135(rc的溫度燒 9 201034997 成混合物時析出触石型化合物，而會有導電性變低之虞。 另一方面，若利用使用了分散介質的球磨機等之濕式 混合，原料會很容易均質地混合，而㈣得易於在氫化步 驟得到鈣鋁石型化合物，因此宜使用濕式混合。 濕式混合所使用的分散介質係可使用水或各種有機溶 劑。可使用來作為分散介質的有機溶劑，可舉甲醇、乙醇、 異丙醇等低級醇、碳數6以上之高級醇、環己烧等。若考 慮到環境負荷則以水作為分散介質為佳。 進而，以添加用以使混合物容易均質地混合之分散劑 為更佳。作為分散劑使㈣界面活_，就如水般具極性 的分散介質，係制親水性部分_子性之陰離子 性、陽離子性、兩性之界面活性劑。陰離子性界面活性劑 可舉單烧基额鹽、絲苯姐_。_子性界面活性 劑可舉烧基三甲基㈣、二絲二甲基銨鹽、絲苯甲基 -甲基銨鹽等。雜界面科射舉縣 物、烷基羧基甜菜鹼等。 土胺軋化 另-方面，就極則、的有機㈣等之分散 用f子性界面活性劑作為分散劑。非離子性界面活性劑 可舉聚軋乙魏基喊、脂肪酸山梨糖醇酐醋 脂肪酸二乙醇酿胺、烧基單甘油基伽七 y小工—了小）、聚乙二醇、 散介質之娜稀=讀劑係就與分 散粒子之㈣力等之指標來考分 分散的機制係由電斥力而造成之分散，及體積上使粒 10 201034997 子分離到在粒子时子間力不起仙_度之分散。前者 主要為極性分散介質之情況下的機制，後者主要為非極性 分散介質之情況下的_。分散狀添加關雖亦取 原料的比表面積、粒徑，但在平均粒徑為ο、左右 的情:下’以設為相對於原料質量為0.01〜2.0質量%為佳， 且以设為0.1〜1·〇質量％更佳。

八二化物的製造方法中，亦可在將藉由前述混 &步驟而付_混合物於氫化步驟中卩i2i代以上小於 1350 C之溫度進行燒成前，進—步施以細微粉碎之粉碎步 驟。用於此粉碎的方法可使用環式珠磨機等。藉由將混人 物進一步細微地粉碎’可增大混合物的比表面積，而使在 鼠化步驟中的燒成（以下單稱作燒成）中容易進行固相反 應。經如此微粉碎的混合物之平均粒徑錢5〜為佳。 讀氣碎的1合物之平均祕小於則會變得 容易凝聚，而會變得難以操作。又因，大於·,_會 在進行燒成時變得難以進行_反應，而會需要長時_ 製w約组石型化合物。前述經微粉碎的混合物之平均粒徑 係經使用雷射繞射散射法測量的數値。又，即使進行了前 述叙乾式& σ或疋糾混合，於混合前後平_徑幾乎不 會變化，因此混合物之平均粒徑會成為與原料的平均粒徑 大致相同的數値。於混合步驟中進行了粉碎的情況下，混 Q物之平均粒徑會變得比原料之平均粒徑更小。 ^本發明中的混合步驟中，係以包含選自於由銘酸 辦氧化舞、氧化紹、藉由燒成而會成為氧化舞之約化合 11 201034997 物及藉由燒成而會成為氧化銘的銘化合物所構成之群之至 少2種原料，且以換算成氧化物之莫耳比計含有呈以下比 例的鈣原子與鋁原子：CaO : Al2〇3=9 : 10〜14 : 5的方式， 均質地混合前述原料。 在濕式混合的情形下使用篩網評定混合物之均質性較 簡便。由於原料被混合在分散介質中，因此剛混合後的原 料會成為被分散在分散介質中的狀態，將其稱作漿體。在 混合步驟中濕式混合的情況下，雖可乾燥前述漿體之分散 介質而得到混合物，但在將此漿體通過篩網時，可藉由通 過與否或是堵塞與否來定性地評定原料的凝聚行為。 例如假定原料為粉體，且若使用大於粉體最大粒徑之 口徑的篩網，則在原料未凝聚時漿體會全部通過。由於未 凝聚的狀態可判斷為分散性佳，故可評定為混合物已均質 地混合。相反地，當漿體堵塞時，認為是原料凝聚而堵塞 於篩網上，而分散性會變差。亦即，可評定為未均質地混 合。藉由改變篩網的口徑大小，亦可半定量地評定均質性。 <氫化步驟> 對本發明的氧化物製造方法中的氫化步驟進行說明。 於氫化步驟中係於含氫氣體中燒成前述混合物。 再者，以下亦將氫化步驟中，於含氫氣體中燒成前述 混合物的溫度稱作「還原溫度」。又，以下亦將於含氫氣體 中燒成前述混合物的時間稱作「還原時間」。 對含氫氣體進行說明。氫化步驟中所使用的含氫氣 體，係含氫且氧分壓在l〇〇〇Pa以下之氣體。此含氫氣體以 12 201034997 氯氣與惰性氣體之混合氣體為佳。含氫氣體亦可更包含至 少一種選自於鹵素(指氟、氯、溴、碘之意）及硫所構成之群 者。又，水蒸氣壓宜在lOOOPa以下。 I丐銘石型化合物係如前述般，具有具經三度空間連結 的空隙（籠)之特徵性的結晶結構。構成此籠的骨架係帶有正 電荷’且為了滿足結晶之電中性條件，如氧離子般的陰離 子係包合於籠内。 0 因此’若籠内的陰離子不足，會變得不能滿足電中性 條件’約紹石型化合物會分解，而成為如CA或C3A般的 紹酸转。依據文獻(Katsuro Hayashi, Peter V. Sushko 等，j

Phys. Chem.，B，2005, 109, p.23836-23842)，可包合於蘢内 ' 的氫化物離子密度具有上限値，且認為在lxl02G/cm3左右。 滿足電中性條件所需要的籠内之陰離子，於一價的情況 下，為2.3xl〇21/cm3。據此，由於只有氫化物離子的話陰離 子會不足，因此若在混合氣體中不存在有會成為〇2-、〇Η· 〇 等陰離子則會變得難以合成鈣鋁石型化合物。若於混合氣 體中不存在不純物之前述陰離子時，含氫氣體中體積ppm 級之氧、水蒸氣等會變得必要。 藉由在含氫氣體中燒成前述混合物，可得到含籠中的 自由氧離子被氫化物離子取代的鈣鋁石型化合物的含有鈣 鋁石之氧化物。於此，「氫化物離子」係指Η·、H2-及H2_ 之意。 3風氣體中的氫濃度雖無特別限定，但以0.2體積％以 上100體積％以下為佳，且以1〜90體積％更佳。若為丨〜9〇 13 201034997 體積％之氫濃度，會有得到氫化物離子密度更高的含有妈 鋁石之氧化物之傾向，且所得到的含有鈣鋁石之氧化物的 虱化物離子密度易成為lxl〇19/cm3以上。 使用前述包含函素、硫等之含氫氣體而得到的含有鈣 鋁石之氧化物中所含之鈣鋁石型化合物，亦會成為蘢中的 自由氧離子被電子親和力比氧原子小的原子之陰離子取代 者。 如此的陰離子可舉F—、Cl.、Br-、Γ、S2-。再者，氫化 物離子雖亦為電子親和力比氧原子小的原子之陰離子，但 令於該陰離子不包含氫化物離子。 使用包含鹵素、硫等之含氫氣體時，含氫氣體中的鹵 素、硫等之量以〇_〇1〜10體積％為佳，且特別是以〇 〇1〜5 體積％為佳。 又’當含氫氣體包含氧時，氧分壓係在lOOOPa以下。 因亦有含氫氣體不包含氧的情況，故含氫氣體中的氧分壓 為0〜lOOOPa。若含氫氣體之氧分壓大於l〇〇〇pa，則會進行 進入鈣鋁石型化合物之籠中的氫化物離子被OH—取代的反 應，而所得到的含有鈣鋁石之氧化物的氫化物離子密度會 有降低的傾向，故不佳。 於含氫氣體中的氧分壓以在10Pa以下為佳，且以在 lt^Pa以下更佳。又，氧分壓以在l〇-nPa以上為佳。若含 氫氣體以成為如此較佳之氧分壓的範圍包含氧，則即使以 更短時間、更低溫燒成仍可得到氫化物離子密度高的鈣鋁 石型化合物，故較佳。 14 201034997 又’當含氫氣體包含水蒸氣時，水蒸氣分壓以在1〇〇〇pa 以下為佳。因亦有含氫氣體不含水蒸氣的情形，故含氫氣 體中的水蒸氣分壓以〇〜lOOOPa為佳。若含氫氣體之水蒸氣 分壓大於lOOOPa，則會進行進入轉紹石型化合物之籠中的 氫化物離子被OH·取代的反應，而所得到的含有約紹石之 氧化物的氫化物離子密度會有降低的可能性。 於含IL氣體中的水蒸氣分壓以在1 〇pa以下更佳，且以 ^ 在1 〇 Pa以下又更佳。又，水洛氣分壓以在1 o·1 ipa以上更 佳。若在成為如此較佳水蒸氣分壓之範圍内，含氫氣體包 含lOOOPa以下的氧，則即使以更短時間、更低溫燒成仍可 得到氫化物離子密度高的鈣鋁石型化合物，故較佳。 ； 又，含氫氣體宜包含惰性氣體。惰性氣體若為不會與 鈣鋁石型化合物反應的氣體就無特別限定，但可舉例如 氮、氬等。含氫氣體中的惰性氣體濃度以1〇〜99體積％為 佳，且以50〜99體積％更佳。 〇 於氫化步驟中，在如此的混合氣體中係以121(rc以上 且小於1350 C之還原溫度燒成前述混合物。若還原溫度小 於1210C，則會有難以得到約銘石型化合物的傾向。另一 方面，若s史在1350 C以上，則約鋁石型結構之籠内的氫化 物離子會減少，而氫化物離子密度無法成為lxl〇18/cm3以 上。 若還原溫度為1210〜123(TC，則會有所得到的含有鈣 鋁石之氧化物中所含的鈣鋁石型化合物之含有率小於3〇體 積/◦左右，且殘餘部分會成為主要為CA等之鋁酸鈣的傾 15 201034997 向。而且，含有飼紹石之氧化物中之軒銘石塑化合物的氫 化物離子密度會有成為1〜5xl0ivcm3左右之傾向。 因此，還原溫度以大於123(rc為佳，且以設在129(Tc 以上且小於1350 C更佳。此乃因若還原溫度高則會有所得 到的含有鈣鋁石之氧化物中之鈣鋁石型化合物的含有率增 高的傾向’結果’所得到的含有鈣鋁石之氧化物之氫化物 離子密度會更高。 於刖述叙還原溫度處理前述混合物之還原時間並無特 別限定，但以0.5〜6小時為佳，且以卜3小時更佳。還原 時間宜根據混合物的量或含氫氣體中的氫濃度等調整。舉 例而言，若混合物為3g ’大致於3小時以内會使一部份包 合有氫化物離子的鈣鋁石型化合物生成，而可得到氫化物 離子密度在lxl〇18/cm3以上之含有鈣鋁石之氧化物。 又’用以作為所欲還原溫度之升溫速度以在5〇。〇/小時 以上為佳，且在200°c/小時以上更佳。此乃因氫化步驟的 時間會變短而會提高生產性之故D但，在升溫中會產生揮 發成分時，宜使其僅於其溫度區内緩缓地升溫。例如，使 用碳酸鈣作為原料時，因為在898〇c會放出二氧化碳，故宜 使其僅在800〜l〇〇〇ec之溫度區内以100°c/小時升溫。又， 即使在此溫度區内，5〇。(：/小時以上因會使生產性提升故較 佳。 又，於所欲還原溫度中保持所欲還原時間後，冷卻速 度以在50 C/小時以上為佳，且為2〇〇°c/小時更佳。此乃因 氫化步驟的時間會變短而會提高生產性之故。燒成後之冷 16 201034997 部方法亦可以氮等之惰性氣體環境氣體進行冷卻，亦可進 切’㈣伽具有水冷等之冷料細加熱處理 爐能儘可能快速地使其冷卻者為佳。 如此的氫化步驟以將前述反應氣體流通於封閉系統的 電爐來進行為佳。 藉由如此的本發明的氧化物製造方法，可使用廉價的 設備於短時間更輕易地製造包含触石型化合物且氮化物 〇 離子密度在lxl〇18/cm3以上之含有_石之氧化物。據此， 可=效率地量產含有·呂石之氧化物。如此，若氨化物離 子役度在lxl018/cm3以上，則因為可如後述般，輕易得到2 次電子發射係數大且電子發射特性優異的導電性妈紹石型 - 化合物，故較佳。 刖述含有鈣鋁石之氧化物除鈣鋁石型化合物（C12A7) 之外，亦可含有C3A或CA般的鋁酸鈣。 含有妈銘石之氧化物中之氫化物離子密度係如以下般 Q 求得。 最初，對作成粉末狀之含有鈣鋁石的氧化物照射 330mn之紫外線30分鐘，使得H.—HQ+e-之反應充分進行。 然後，以電子自旋共振（電子自旋共振，日本電子股份有限 公司製，JES-TE200)測量從氫化物離子脫離的電子之量， 且藉由將所得到的訊號強度，與已求得電子密度之標準樣 品之訊號強度進行比較，而可求得紫外線照射後之電子密 度。於此，係使用硫酸銅(II)五水合物Cus〇4 · 5H20作為 電子自旋共振(ESR)之標準樣品。 17 201034997 含有約IS石之氧化物中的氫化物離子密度亦可使用二 次離子質譜儀(SIMS)進行定量。於此，為了與〇H-區別而 希望先測量赤外吸收光譜(IR)，而定量〇H-之濃度。藉由從 以SIMS定量的氫化物離子密度之總量，減去以IR定量的 OH—之濃度’可正確地定量出僅有氫化物離子之濃度。 從2次電子發射係數之觀點來看，含有鈣鋁石之氧化 物的氫化物離子密度以在lxl〇19/cm3以上為佳。又，含有 鈣鋁石之氧化物，以C12A7結晶之單相更佳。此係因為， 若為C12A7結晶單相則會變得容易得到高氫化物離子密度 之氧化物’且可增高照射紫外線、電子束或電漿後的2次 電子發射係數。再者，依據文獻(Katsuro Hayashi, Peter V, Sushko, et. al., J. Phys. Chem., B, 2005, 109, p.23836-23842)，可推斷鈣鋁石型化合物中的氫化物離子密 度之上限在lxl〇20/cm3左右。 含有鈣鋁石之氧化物中所含有之約鋁石型化合物的含 量’只要是含有鈣鋁石之氧化物之氫化物離子密度成為lx l〇18/cm3以上之含量即可。例如含有鈣鋁石之氧化物，在含 有氫化物離子密度為lxl02Q/cm3之鈣鋁石型化合物時，只 要含有鈣鋁石之氧化物中含有1體積％以上鈣鋁石型化合 物即可。是因為此時含有妈銘石之氧化物之氫化物離子密 度會成為lxl018/cm3以上。 含有約銘石之氧化物中的電子親和力在氧原子以下的 原子之陰離子之濃度，可使用二次離子質譜儀(SIMS)進行 定量。 18 201034997 可對藉如前述般本發明的氧化物製造方法而得到的含 有鈣鋁石之氧化物，照射至少一種選自於由電子束、波長 為140〜380nm之紫外線及電漿所構成之群者，而得到包含 有導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之氧化物。 本發明亦為包含該導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣 銘石之氧化物的製造方法。再者，以下將對前述含有舞紹 石之氧化物照射至少一種選自於由電子束、波長為 〇 140〜380nm之紫外線及電漿所構成之群者，而得到包含有 導電性舞紹石型化合物之含有導電性妈铭石之氧化物之步 驟稱作照射步驟。 如此之包3有導電性飼紹石型化合物的含有導電性名弓 !呂石之氧化物的製造方法，係具有前述混合步驟、前述氯 •彳b步驟及前述崎步驟之包含有導· _石型化合物之 3有約銘石之氧化物的製造方法，於以下亦稱作「本發明 的導電性氧化物製造方法」。 ◎肖本發明的導電性氧化物製造方法所具有的照射步驟 進行說明。 I…射步驟只要是可對前述含有鈣鋁石之氧化物照射至 V種選自於由電子束、波長為140〜380nm之紫外線及電 j斤構成之群者的步驟，就無特別限定，且可適用例如以 <眾所自知的方法。具體而言，可舉例如將輸出功率1000 長365nm、主輝線313nm之高壓水銀燈以70cm 之距離及八/^ 刀鐘之條件照射紫外線。即使係照射電子束、 紫外線、雷艰+ ^ 艰之任一者之情況，從氫化物離子脫離的電子 19 201034997 亦會被導入籠中，而可得到包含存在有自由氣離子或〇H_ 等之籠與存在有電子之籠共存且具有lxl018/cm3以上電子 密度之導電性鈣鋁石型化合物之含有導電性鈣鋁石之氧化 物。 如此含有導電性好銘石之氧化物係於2次電子發射係 數大等電子發射特性優異。 再者’電子從氫化物離子之脫離係藉由前述照射而可 輕易地進行，故含有導電性鈣鋁石之氧化物中之電子密度 亦可與則述含有詞鋁石之氧化物中之氫化物離子密度相 同。 前述含有導電性鈣鋁石之氧化物的導電率，以在 O.OlS/cm以上為佳，且以在〇 ls/cm以上更佳隨著含有 導電性鈣鋁石之氧化物中的C12A7濃度變高，導電率亦會 變高。若含有導電性鈣鋁石之氧化物之全部係由CCA?所 形成’導電率亦會有成為64S/cm左右的情形。 實施例 以下’雖藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並 不限定於以下說明。例i〜u及115係實施例，而例i2〜i6 係比較例。 [例1] 最初，將62.7g碳酸鈣與37.3g氧化鋁作為原料，並使 用球磨機藉由下述般混合步驟混合之，以使得經氧化物 (CaO及Ai2〇3)換算的氧化舞與氧化紹之莫耳比成為】2 7。 將500g直徑2mm之安定化氧化鍅球、2〇〇g純水與〇均 20 201034997 分散劑(BYK180夕、亇ί —公司製）置入5〇〇mL之塑膠 製容器後，以1.5小時、90rpm使容器旋轉而混合。為了去 除水分，以100°C之烘箱使所得到的漿體乾燥1〇小時。乾 燥後的粉體係成為塊。為了分解塊而使用自動研蛛粉碎 後，以#100之篩網（口徑150/zm)過篩而得到95g之混合物 α 1。此粉碎係可輕易進行。 以雷射繞射散射法(SALD-2100，島津製作所公司製） 測量粉碎後得到的混合物α 1之平均粒徑後，碳酸約、氧化 紹皆在100/zm以下，混合物之平均粒徑亦在1〇〇" m以下。 接著，將2g混合物α 1置入内徑50mm、高度50mm、 厚度1mm之金屬鉬製容器。然後將該容器設置於可密閉電 • 爐内’如以下般對混合物α施以氫化步驟。首先，將電爐 - 内減壓至2Pa，並以500mL/分鐘之流量使氫/氮=3/97(體積 比）之混合氣體流入。於此，氮中的氧分壓為〇.〇6pa。再者， 水蒸氣之分壓為O.OlPa。 Ο 然後，在成為常壓後即以500mL/分鐘繼續流入前述混 合氣體15分鐘’將電爐内充分地充滿混合氣體之環境氣 體。其後一邊保持500mL/分鐘之流量，一邊將還原溫度設 為1300°C ’且將還原時間設為2小時來進行燒成。於此， 使其以2000。(：/小時從室溫急速升溫至1200。(：。於升溫時， 為了抑制二氧化碳急劇產生，8〇〇°C至lOOOt係以100X：/ 小時使其緩緩地升溫。再者1200°C至1300°C係以400°C/ 小時使其升溫。又，經過還原時間後，使其以250(TC/小時 急速冷卻至室溫。 21 201034997 於如此的含氫氣體中進行燒成，而得到l.Sg之氧化物 α 1 (以下將藉由燒成而得到的氧化物(於照射步驟前者) 附上α表示）。所得到的氧化物αΐ係淡黄色，且經由又光 繞射而瞭解到僅為C12Α7結構。 接下來，粉碎氧化物α丨，並照射波長為33〇nm之紫外 線30分鐘作為照射步驟。照射後者作為氧化物叫以下， 將照射後之氧化物附上yj表示）。該氧化物^係呈綠色。 其係遇為疋因4 H_—H°+e.之反應而從Η·脫離的電子被導 入籠中。進而’雖照射前述紫外線4〇分鐘但綠色並未變化， 而認為藉由30分鐘之照射，H-— H〇+e-之反應已進行了充分 反應。 粉碎氧化物y5 1，而以ESR(電子自旋共振，日本電子 股份有限公司製，JES_TE200)測量訊號。同時測量作為標 準樣品之硫酸銅》然後從訊號的強度比估計電子密产。其 結果，可知電子密度為2.0xl0i9/cm3。且可知為導電率 1.8S/cm，而具有導電性的約鋁石型化合物。 如上所述，由於認為藉由對氧化物照射紫外線 分鐘，H—HQ+e_之反應會充分地進行，因此可估計電子密 度與氫化物離子同量。是以認為照射紫外線前的氧化物“ 1 之氫化物離子密度為2.0xl019/cm3。 [例2] 除了將還原溫度設成1330°C之外，與例1相同地進行 而得到氧化物α 2及氧化物/S 2。氧化物α 2及氣化物冷2 為C12A7單相，且氧化物〇：2之氫化物離子密度為25χ 22 201034997 1019/cm3 ’氧化物冷2之導電率為2.2S/cm。 [例3] 除了將還原溫度設成1250°C之外，與例1相同地進行 而得到氧化物α3及氧化物沒3。氧化物α3及氧化物Θ3 係C12A7與少量C3A及CA之混相。氧化物α 3之氫化物 離子密度為2.5Χ1019/cm3，氧化物/33之導電率為1.2S/cm。 [例4] 除了將還原時間設成6小時之外，與例1相同地進行 而得到氧化物α 5及氧化物/3 5。氧化物α 5及氧化物点5 係C12A7單相，且氧化物α5之氫化物離子密度為2·1χ 1019/cm3，氧化物召5之導電率為i.8S/cm。 [例5] 除了以自動研缽混合碳酸鈣與氧化鋁之混合30分鐘之 外，與例1相同地進行而得到氧化物α 5及氧化物石5。氧 化物α 5及氧化物召5係C12A7與C3A及CA之混相，且 氧化物之氫化物離子密度為i,7xi〇18/cm3，氧化物卢5 之導電率為0.1S/cm。 [例6] 除了將氳化步驟後之冷卻速度設成20(TC/小時之外， 與例1相同地進行而得到氧化物〇； 6及氧化物点6。氧化物 α 6及氧化物点6係C12A7單相，且氧化物α6之氫化物離 子密度為1.8xl〇19/cm3，氧化物召6之導電率為16S/cm。 [例7] 除了將氫化步驟中所使用的含氫氣體設成氫/氮 23 201034997 -0.5/99.5(體積比）之外，與例1相同地進行而得到氧化物“ 7及氧化物々7。氧化物α7及氧化物点7係C12A7與少量 的C3A及CA之混相。氧化物〇；7之氫化物離子密度為i 〇 xl018/cm3，氧化物/37之導電率為〇.〇9S/cm。 [例8] 除了將氫化步驟中所使用的含氫氣體設為氫/氮 =60/40(體積比)之外’與例i相同地進行而得到氧化物^ 8 及氧化物/3 8。氧化物〇:8及氧化物/(3 8係（：12八7與少量的 C3A及CA之混相。氧化物α 8之氫化物離子密度為4 〇χ 1019/cm3，氧化物冷8之導電率為3.5S/cm。 [例9] 除了令氫化步驟中所使用的含氫氣體為氫氣（氯濃度 1〇〇體積％之氣體）之外，與例1相同地進行而得到氧化物 α 9及氧化物/3 9。氧化物α 9及氧化物召9係包含C12A7 與少量的C3A及CA之混相。氧化物α 9之氫化物離子密 度為1.7xl019/cm3、氧化物卢9之導電率為l 5s/cm。 W 10] 除了使用混合碳酸鈣與氧化鋁而使氧化鈣與氧化紹之 莫耳比成為10 : 9而得到的混合物α 10之外，與例1相同 地進行而得到氧化物α 10及氧化物/5 10。氧化物α 10及氧 化物万10主要包含CA，且亦包含C12A7。氧化物α 1〇之 氫化物離子密度為1.5xl018/cm3，氧化物010之導電率為 0.02S/cm。 [例 11] 24 201034997 除了使用混合碳酸妈與氧化紹而使氧化約與氧化銘之 莫耳比成為13.5 : 5.5而得到的混合物aU之外與例1 相同地進行而得到氧化物α11及氧化物川。氧化物 及氧化物/3 11主要包含CA，且亦包含C12A7。氧化物α 11之氫化物離子密度為Uxi0i8/cm3，氧化物之導電 率為 0.04S/cm。 [例 11.5] 〇 於例1中升溫時，為了要抑制二氧化碳急劇產生，而 使其在800C至1000 C以100。(3/小時緩緩地升溫以得到氧 化物ο: 1 ’但在例11.5中則不以i〇〇°c/小時使其從升 /夏至1000 C ’而使其以2000°C /小時從室溫急劇升溫至12〇〇 ’ C而得到氧化物a u.5。其他的燒成方法係與例1相同。 又’以與例1相同的方法得到氧化物召115。氧化物α η 5 及乳化物11_5係C12A7單相，且氧化物11.5之氫化物 離子密度為l.〇xl〇19/cm3，氧化物pu.5之導電率為 〇 0.9S/Cm。 然而、氧化物all.5係散亂於電爐的内部。此會難以 有效率地生產製品。又，會損傷電爐，而會顯著地縮短電 爐的壽命。特別是’對電爐的内壁上使用有對氫具耐久性 之兩價的鑛、钥等之情況下並不適合。如此的氧化物α 11.5 之散亂，認為是因為於898°C急劇地發生從碳酸妈放出二氧 化碳所致。 [例 12] 除了將還原溫度設成1200°C之外，與例1相同地進行 25 201034997 而得到氧化物α 12及氧化物点12。氧化物α 12及氧化物石 12主要包含C3A及CA，且亦少量地包含（：12八7。氧化物 α 12之氫化物離子密度小於l.〇xi〇i 7/cm\又，氧化物万 12之導電率過低而無法測量。 [例 13] 除了將還原溫度設成1360°C之外，與例1相同地進行 而得到氧化物α 13及氧化物/5 13。氧化物α 13及氧化物点 13雖為C12A7單相，但氧化物α13之氫化物離子密度為 2.1xl017/cm3。氧化物召13之導電率為〇.02s/cm。 [例 15] 除了使用混合碳酸鈣與氧化鋁而使氧化約與氧化紹之 莫耳比成為8 : 11而得到的原料α 15之外，與例丨相同地 進行而得到氧化物α 15及氧化物石15。氧化物α ι5及氧化 物石15主要包含C3A及CA。氧化物α 15之氫化物離子密 度及氧化物/5 15之導電率皆過低而無法測量。 [例 16] 除了使用混合碳酸弼與氧化鋁而使氧化妈與氧化紹之 莫耳比成為14.5 : 4.5而得到的原料α 16之外，與例！相 同地進行而得到氧化物α 16及氧化物16。氧化物α 16及 氧化物0 16主要包含C3A及CA，且亦包含極少量的 C12A7。氧化物α16之氫化物離子密度及氧化物召16之導 電率皆過低而無法測量。 產業上的可利用性 若藉由本發明含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，不需 26 201034997 .使用呵彳貝的設備、不需複雜的反應條件之控制且不需長時 間的反應時間’而可得到耐熱性高的包含鈣鋁石之氧化物。 又’若藉由本發明的導電性氧化物製造方法，可安定 且以低成本大量製造導電性大的含有導電性鈣鋁石之氧化 物。又，若藉由本發明的氧化物製造方法，可安定地量產 適於含有導電性約銘石之氧化物之製造的含有触石之氧 化物。 〇 含有導電性鈣鋁石之氧化物因電子發射特性優異而可 作為場效型之電子發射材料使用。並且，可實現電子發射 裝置、顯示襄置或是小型X光源。又，由於工作函數小， 可作為有機E L裝置中的電荷注入材料等，要 . 特性的電極材料使用。 口 、 骑，於2009年2月17日提中的日本專利申請案 2009-033874號之說明書、申請專利範圍、摘要之全内容皆 引用至此’且併入作為本發明說明書之揭示内容者。 Q 【圖式簡要說明】 無 【主要元件符號說明】 無 27

Claims (1)

1. 201034997 七、申請專利範圍： 1. 一種含有鈣鋁石之氧化物的製造方法，具有以下步驟： 混合步驟，係將原料混合以製造下述混合物之步 驟，該混合物包含選自於由鋁酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、 藉由燒成而會成為氧化妈之約化合物及藉由燒成而會 成為氧化鋁的鋁化合物所構成之群之至少2種原料，且 該混合物以換算成CaO及Al2〇3之莫耳比計含有呈以下 比例的Ca原子與A1原子：CaO : Al2〇3=9 : 10〜14 : 5 ; 及 氫化步驟，係於氧分壓在lOOOPa以下的含氫氣體 中，以1210°C以上且小於1350°C燒成前述混合物，而得 到包含鈣鋁石型化合物且氫化物離子密度在1X 1018/cm3以上的含有鈣鋁石之氧化物。 2. 如申請專利範圍第1項之含有鈣鋁石之氧化物的製造方 法，其中前述含氫氣體係氫與惰性氣體之混合氣體。 3. 如申請專利範圍第1或2項之含有鈣鋁石之氧化物的製 造方法，其中前述含氫氣體更包含有至少一種選自於由 鹵素及硫所構成之群者。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有鈣鋁石之氧 化物的製造方法，其中前述含氫氣體中之氫濃度在0.2 體積％以上100體積％以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含有鈣鋁石之氧 化物的製造方法，其中前述混合物包含有選自於由碳酸 鈣、氧化鈣及氫氧化鈣所構成之群之至少1種原料，與 28 201034997 選自於由氫氧化鋁及氧化鋁所構成之群之至少1種原 料。 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之含有鈣鋁石之氧 化物的製造方法，其中前述含有鈣鋁石之氧化物的氫化 物離子密度在lxl〇19/cm3以上。 7·如申請專利範圍第1至6項中任一項之含有鈣鋁石之氧 化物的製造方法，其係於前述氫化步驟中將混合物昇溫 0 至1210°C以上且小於1350°C時，令在800°C〜1000°C之溫 度區中的昇溫速度為100°c/小時以下。 8. —種含有導電性鈣鋁石之氧化物的製造方法，係藉由如 前述申請專利範圍第1至7項中任一項的方法製造含有 ； 鈣鋁石之氧化物，接著，再對所得到的含有鈣鋁石之氧 、 化物照射至少一種選自於由電子束、波長在140〜380nm 之紫外線及電漿所構成之群者，而得到包含導電性鈣鋁 石型化合物的含有鈣鋁石之氧化物。 29 201034997 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 2