201034957 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於由四氯矽烷及氫來生產三氯矽烷之際所使 用之二氯砂院冷卻塔以及使用該三氯砂院冷卻塔之三氯砂 烷製法。 【先前技術】 三氯矽烷（SiHCl3)係半導體、液晶面板、太陽電池等之 製造時所使用的特殊材料氣體。近年來，需求係順利地擴 〇 大，作爲電子領域所廣泛使用的CVD材料，今後亦期待成 長。 三氯矽垸係藉由使四氯矽烷（SiCl4)與氫（H2)接觸，達 成以下的熱平衡狀態而生成。
SiCl4 + H2〇 SiHCl3 + HC1 (1) 此反應係藉由在反應爐中將由已氣化的四氯矽烷與氫 所構成的原料氣體加熱到7〇〇〜1 400 °C而進行。 於由反應容器所排出的高溫反應生成氣體中，除了所 Ο 生成的三氯矽烷及氯化氫，亦含有大量未反應的四氯矽烷 及氫。爲了由反應生成氣體中取出三氯矽烷，使用一種利 用四氯矽烷與三氯矽烷之沸點的不同，以蒸餾塔來凝縮的 方法。具體地，於冷凝器中，分成凝縮份的氯矽烷與未凝 縮份的氯化氫、氫、未凝縮氯矽烷，再藉由深冷分離將凝 縮份冷卻到-70 °C左右爲止，以分離三氯矽烷。 於由反應生成氣體中分離出目的之三氯矽烷時，若將 由反應容器所剛導出的高溫之反應生成氣體突然地導入蒸 201034957 餾塔，則由於對蒸餾塔會有施加過度的負荷’故典型地於 將反應生成氣體導入蒸餾塔之前’必須先在急冷塔中預備 地冷卻。 然而，即使所謂的預備冷卻’若冷卻力不十分，則上 述式（1)的平衡傾向於四氯矽烷側’所生成的三氯矽烷就得 再度返回四氯矽烷。因此，爲了謀求三氯矽烷的回收效率 之提高，於平衡充分達到三氯矽烷側的時間點’必須盡可 能地瞬間將反應生成氣體冷卻到指定溫度爲止而凍結平衡 〇 。爲了瞬間凍結上述平衡狀態，典型地必須在1秒以內將 反應生成氣體急冷到600 °C左右爲止。 作爲具備使四氯矽烷與氫反應而轉化成三氯矽烷’再 將反應生成氣體冷卻之步驟的三氯矽烷製法’例如有專利 文獻1中記載者。此文獻記載的方法具有將四氯矽烷與氫 導入反應室內，使在8 00°C以上的溫度反應而生成含三氯 矽烷與氯化氫的混合氣體之步驟，及在由上述反應室導出 上述混合氣體之際，於該混合氣體中導入以氫、四氯矽烷 Ο 或氯化氫的至少一種當作主體的冷卻氣體’而將該混合氣 體冷卻之步驟。 根據此文獻，記載若以1秒以內的冷卻速度將反應生 成氣體冷卻到650°C以下的溫度爲止，則容易副生成Si2Cl6 、Si3ci8、Si2H2Cl4等的高沸點聚合物，若使用氯化氫當作 冷卻氣體，由於分解高沸點聚合物而生成三氯矽烷，故可 提高三氯矽烷的轉化率。再者，記載若使用以氯化氫當作 主體的冷卻氣體，則可抑制Si Cl2的副生成。 201034957 然而，於專利文獻1記載的方法中，由於達到800 °C 以上的混合氣體之冷卻係僅委以與冷卻氣體的熱交換’爲 了在短時間內急劇地冷卻’必須對混合氣體導入大量的冷 卻氣體，效率差’冷卻所需要的負荷高。 又，因爲由四氯矽烷及氫來生成三氯矽烷的反應係吸 熱反應，故依照勒夏特利埃（Le chat elier)原理，即使僅進 行冷卻，平衡也傾向於抵銷冷卻所致的溫度降低之方向’ 即由三氯矽烷與氯化氫來生成四氯矽烷的方向。儘管如此 〇 ，若大量地導入當作冷卻氣體的氯化氫，則反應系內的HC1 濃度上升，更將上述式（1)的平衡推回左側。因此，使用氯 化氫當作冷卻氣體時，雖然有可能避免高沸點聚合物的副 生成，但是結果三氯矽烷的回收效率有降低之虞。 因此，作爲藉由如此的氣體冷卻來更強力且有效率地 冷卻反應生成氣體之方法，有提案將反應生成氣體由高溫 的反應爐導出到冷卻塔，於該處對反應生成氣體直接噴灑 冷卻液，利用冷卻液氣化之際的蒸發潛熱由反應生成氣體 0 中奪取熱之方法。 例如專利文獻2中提案一種裝置，其具備藉由將四氯 矽烷與氫導入反應室，在600°C〜1200°C的溫度使進行轉 化反應，而得到含三氯矽烷與氯化氫的反應生成氣體後， 對由反應室所導出的反應生成氣體噴灑經冷卻到室溫的氯 矽烷混合物，在1秒以內急冷到3 0 0 °C以下爲止的冷卻手 段。 [專利文獻1]特開2008-137885號公報 201034957 [專利文獻2]特公昭57-38524號公報 【發明內容】 還有，於專利文獻2記載的裝置中，所生成的三氯矽 烷主要係在急冷室中被凝縮，而收集在急冷室的下方所設 置的受容器。因此，於受容器中，連同三氯矽烷，比其高 沸點的副產物，即S i 2 C16、S i 3 C18、S i 2 Η 2 C 14等的高沸點聚 合物亦被回收，對於由所回收的氯矽烷混合物中僅分餾目 的之三氯矽烷的作業，施加的負荷變大。 又，專利文獻2中雖然有記載將由反應所得之反應混 合物（氯矽烷混合物）冷卻到室溫，使用其當作冷卻液，但 是對於由氯矽烷混合物所成的冷卻液之噴霧條件，並沒有 具體的揭示。 本發明係鑒於上述情事而完成者，目的爲提供沒有既 存設備的大幅變更或增大冷卻所需要的負荷，而含三氯矽 烷的反應生成氣體之冷卻效率優異，且沒有高沸點聚合物 的副生成之問題，三氯矽烷的回收效率優異之三氯矽烷冷 卻塔及使用它之三氯矽烷製法。 本發明爲了解決前述問題’採用以下的構成。 即，本發明的二氯砂院冷卻塔具有： 對使含四氯矽烷與氫的原料氣體在700〜1 400°C的範 圍之溫度反應所得之含三氯矽烷的反應生成氣體’噴灑平 均液滴粒徑爲2 0 〇 〇 μ m以下的範圍之冷卻液’以急冷到7 0 〜6 0 0 °C的溫度範圍之一次冷卻手段’及設置於前述—次冷 卻手段之上方，對一次冷卻後的反應生成氣體進一步噴灑 201034957 冷卻液而冷卻到3 0〜60°C的溫度範圍之二次冷卻手段。 又，本發明的三氯矽烷製法具有： 生成使含四氯矽烷與氫的原料氣體在700〜1400 t的 範圍之溫度反應所得之含三氯矽烷的反應生成氣體之步驟 對前述反應生成氣體噴灑平均液滴粒徑爲2000μιη以 下的範圍之冷卻液，以在1秒以內急冷到70〜60 0 °C的範 圍之一次冷卻步驟，及 〇 對前述一次冷卻後的反應生成氣體進一步噴灑冷卻液 而冷卻到3 0〜60 °C的溫度範圍之二次冷卻步驟。 <冷卻效率的改善> 本發明者等進行專心致力的硏究，結果發現所噴灑的 冷卻液之平均液滴粒徑若爲比以往還遠較小的範圍，尤其 2 ΟΟΟμηι以下的範圍，則可大幅改善反應生成氣體的冷卻效 率。 茲認爲此係因爲若平均液滴粒徑爲2000μιη以下’則 〇 可確保冷卻液的液滴漂浮在急冷管或三氯矽烷冷卻塔內部 的空間之長滯留時間’可與反應生成氣體充分地接觸’而 且由於液滴小而容易蒸發’蒸發潛熱的利用效率優異。 <高沸點聚合物的去除> 又，若急冷效率變高，則一般地高沸點聚合物變容易 副生成，但是在三氯矽烷冷卻塔中將反應生成氣體二次冷 卻到3 0〜6 0 Τ：的範圍爲止’由三氯矽烷冷卻塔的塔頂部僅 取出即使二次冷卻後也還氣體狀的物質’藉由對於經冷卻 及三氯矽烷冷卻 溫度區域爲氣體 的高沸點聚合物 ’而瞬間地冷卻 ’可抑制一度生 對高沸點聚合物 ’則會有一部分 地設置冷卻手段 -600°c爲止而凍 30〜60°C的範圍 可照氣體狀著以 它之三氯矽烷製 ，可更確實地將 於可分離取出三 烷的分餾負荷。 體狀著取出更多 用，可大幅改善 201034957 所凝縮的液狀物質，從噴霧後的冷卻液以 塔的底部來回收，而可個別地取出在前述 狀的三氯矽烷、與在該溫度區域完成凝縮 。因此，可不擔心高沸點聚合物的副生成 反應生成氣體，可更確實凍結平衡。藉此 成的三氯矽烷之損失。再者，可大幅減輕 與三氯矽烷的分餾所施加的負荷。 <回收效率的提高> ^ 又，尤其若太過度冷卻反應生成氣體 的三氯矽烷達到凝縮之虞，但是藉由多段 ，於一次冷卻步驟中瞬間急冷到溫度7(L· 結平衡，於二次冷卻步驟中平穩地冷卻到 爲止，以便專門使高沸點聚合物凝縮，則 高效率回收三氯矽烷。 按照本發明的三氯矽烷冷卻塔及使用 法，由於反應生成氣體的冷卻效率極優異 〇 傾向於三氯矽烷的平衡狀態凍結。又，由 氯矽烷與高沸點聚合物，故可減低三氯砂 再者，藉由多段地設置冷卻手段，可照氣 的三氯矽烷。如此地，藉由此等的相乘作 三氯矽烷的生產性。 【實施方式】 實施發明的形態 以下使用圖面來說明本發明的實施形態。 201034957 1.三氯矽烷冷卻塔 圖1係示意地顯示本實施形態的三氯矽烷冷卻 用它之用於實施三氯矽烷製法的裝置。 本實施形態的三氯矽烷冷卻塔100具備：大略 的金屬製容器101，在該容器內所設置的容器內噴 液的一次噴嘴102及二次噴嘴103’各自連接於該 嘴102及二次噴嘴103，對彼等供應冷卻液之一次 供給管104及二次冷卻液供給管1〇5，在前述金屬 Ο 101內部與前述一次噴嘴102連接的急冷管106,以 述一次噴嘴102與二次噴嘴103之間所設置的塡充精 〇 <金屬製容器> 金屬製容器1 01只要是不與反應生成氣體反應 ，則沒有特別的限定，典型地可由不銹鋼等的金屬 。於金屬製容器101的側壁設有用於取入反應生成 反應生成氣體導入開口部108。於金屬製容器101 〇 w ，連接有用於取出經冷卻的反應生成氣體之氣體成 卻塔氣體成分抽出管109，於金屬製容器101的底 接有用於冷卻的冷卻液及用於取出冷卻所發生的凝 冷卻塔液體成分抽出管110。 <急冷管> 急冷管106只要是不與反應生成氣體反應的材 沒有特別的限定，典型地可由不銹鋼等的金屬所構 於急冷管106中，在與前述金屬製容器ιοί的 塔及使 圓筒狀 灑冷卻 一次噴 冷卻液 製容器 及在前 | 件 1 〇 7 的材質 所構成 氣體的 的上部 分之冷 部，連 縮份之 質，則 成。 反應生 201034957 成氣體導入開口部108對應的位置’設有用於取入反應生 成氣體的導入開口部111。又，急冷管106的底部係全面 開放，形成有用於排出經冷卻的反應生成氣體之排出開口 部 1 1 2。 < 一次噴嘴> 一次噴嘴102係由前述急冷管106的頂蓋部朝向急冷 管106的內部而設置，與一次冷卻液供給管104連接。藉 由一次噴嘴102向由急冷管106的導入開口部111所導入 ^ 的反應生成氣體噴灑冷卻液，而瞬間急冷到凍結上述式（1) 的平衡之70〜600°c爲止。 一次噴嘴102只要是可噴灑2000μηι以下的範圍之平 均液滴粒徑的液滴，則沒有特別的限定，可使用各種類型 的噴嘴。特別地，較佳爲在噴霧區域全體中可實現均等流 量分布的全圓錐噴嘴。平均液滴粒徑不僅被噴嘴的特性所 左右，亦被噴霧條件所左右，於本實施形態中，噴霧量爲 0.1〜0.3升/分鐘，噴霧壓力爲0.1~0.2MPa，當使用後述混 〇 合比之由四氯矽烷與三氯矽烷所成的混合液當作冷卻液時 ，使用可實現上述平均液滴粒徑者。 <平均液滴粒徑> 此處所用的平均液滴粒徑係藉由液浸法或雷射法來測 定ni [個]的粒徑Dibm]，由下式的沙得（Sauter)平均粒徑所 求得之値。 平均粒徑= Sni.Di3/Eni.Di2 (ni係具有粒徑Di的冷卻液之噴霧液滴的個數） -10- 201034957 <塡充構件> 塡充構件107係設置在前述一次噴嘴1〇2的上方。塡 充構件107只要是在急冷管1〇6中經一次冷卻而由急冷管 106的排出開口部112所推出的反應生成氣體於三氯矽烷 冷卻塔100的內部上升之際，以擾亂其直進的方式形成氣 體通路者，則可採取任何形態。例如可爲不規則塡塞有管 狀或塊狀等的小塊狀構件之形態，或留間隔排列有設多數 的孔之複數板狀構件的形態。 塡充構件107只要是與反應生成氣體不反應的材質， 則沒有特別的限定，典型地可由不銹鋼等的金屬所構成。 <二次噴嘴> 二次噴嘴103係設置在前述一次噴嘴102及塡充構件 107的更上方，與二次冷卻液供給管105連接。二次噴嘴 103,係藉由朝向由急冷管106的排出開口部112所推出的 在三氯矽烷冷卻塔100之內部上升而擠過塡充構件107的 反應生成氣體，噴灑冷卻液，而一邊使高沸點聚合物凝縮 ，一邊將反應生成氣體的溫度平穩定冷卻到30〜60°c的範 圍爲止。又，由二次噴嘴1〇3所噴灑的冷卻液’亦具有降 低三氯矽烷冷卻塔100內部全體的溫度’在冷卻液與反應 生成氣體接觸之前’抑制氣化的作用。 二次噴嘴103係沒有特別的限定，可使用各種類型的 噴嘴。特別地，較佳爲在噴霧區域全體中可實現均等流量 分布的全圓錐噴嘴。由二次噴嘴103所噴灑的冷卻液之平 均液滴粒徑雖然沒有特別的限定，但較佳爲與上述一次噴 201034957 嘴102同樣地在2000μηι以下的範圍，因爲冷卻效率優異 〇 <冷卻液> 冷卻液較佳爲使用由四氯矽烷與三氯矽烷所成的混合 液，混合液中的四氯矽烷之含量較佳爲80〜100莫耳％， 更佳爲8 5〜9 5莫耳％。藉由使用該特定組成的冷卻液，可 保持上述式（1)的平衡充分地移動到右側的狀態而凍結反 應，可以高收率來回收三氯矽烷。 〇 冷卻液較佳爲經溫度調整到50°c以下。冷卻液若經溫 度調整到50°C以下，由於可在短時間內急冷反應生成氣體 的溫度，故可保持上述式（1)充分地移動到右側之狀態而凍 結平衡。 2.二氯政院製法 接著，使用圖1來說明使用上述三氯矽烷冷卻塔製造 三氯矽烷之方法。 首先，使混合有已氣化的四氯矽烷與氫之原料氣體通 〇 過原料氣體供給管200而供應給反應爐201的底部。 反應爐201係石墨製，經由在周圍所設置的最大輸出 500 KW的加熱器202來加熱，而可保持反應爐201的內部 在超過700 °C且1400 °C以下的範圍內之狀態。反應溫度若 爲700°C以上，由於上述式（1)的平衡充分傾向右側而較宜 ，若爲1 400 °C以下，由於可抑制金屬矽析出之與裝置的堵 塞有關現象而較宜。 在反應爐201內被加熱達到上述式（1)所示熱平衡狀態 -12- 201034957 之反應生成氣體，係往反應爐201的上方移動，於保持 700°C以上的溫度之狀態下，通過反應爐氣體抽出管203而 導入三氯矽烷冷卻塔100。 反應爐氣體抽出管203係貫穿三氯矽烷冷卻塔100的 側壁及急冷管106的側壁，到達急冷管106的內部。對在 急冷管106的內部所取出的反應生成氣體，由連接於一次 冷卻液供給管104的一次噴嘴102來噴灑平均液滴粒徑爲 2 000 μιη以下的範圍之冷卻液，而瞬間急冷到平衡凍結的 ^ 70〜600 °C之範圍爲止。此時，藉由在窄的急冷管1〇6內混 合反應生成氣體與微細液滴狀的冷卻液，兩者更確實地接 觸，利用冷卻液氣化之際的蒸發潛熱，由反應生成氣體中 瞬間高效率地奪取熱。藉此，凍結反應生成氣體內的物質 間平衡狀態。 其次，在急冷管106內經急冷的反應生成氣體，係由 急冷管106的排出開口部112被推出，在三氯矽烷冷卻塔 100內部上升，而擠過塡充構件107。此處’由連接於二次 Ο _ 冷卻液供給管105的二次噴嘴103來進一步噴灑冷卻液， 一邊凝縮反應生成氣體中的高沸點聚合物’ 一邊將反應生 成氣體的溫度平穩定冷卻到30〜60 °C的範圍爲止。此處’ 由於在藉由上述一次冷卻將反應生成氣體的溫度急冷到7〇 〜600°C的時間點，熱平衡狀態被大致凍結，故即使經由二 次冷卻而冷卻到其以下的溫度，與一次冷卻後的反應生成 氣體的組成也幾乎沒有變化。因此，二次冷卻未必要在短 時間內急劇冷卻，反而爲了不使三氯矽烷凝縮而僅使高沸 -13- 201034957 點聚合物凝縮，較佳爲在更平穩的條件下冷卻。 即使冷卻到30〜60°C的範圍也還爲氣體的氣體成分， 係由冷卻塔氣體成分抽出管109抽出，被冷凝器3 00所冷 卻，於此，氣體中的氯矽烷之大部分被凝縮，而被儲槽301 捕集。另一方面， 在30〜60 °C的溫度區域完成凝縮的高沸點聚合物等的 凝縮份，係與冷卻液一起流下到三氯矽烷冷卻塔1〇〇的底 部，由冷卻塔液體成分抽出管110抽出。 〇 冷卻所用的冷卻液及冷卻所凝縮的凝縮份，係經由冷 卻塔液體成分抽出管110而在儲槽40 0中被捕集。再者， 於儲槽400中，爲了固定地保持冷卻液的四氯矽烷之濃度 ，由四氯矽烷及/或三氯矽烷所成的調製液係通過調製液供 給管4 0 1來供給。 在儲槽400內所調製的冷卻液係經由泵402來抽取， 被熱交換器40 3所冷卻，通過一次冷卻液供給管104及二 次冷卻液供給管1 05而再供應給三氯矽烷冷卻塔1 00。再 ^ 者，熱交換器403係可在夾套中通冷卻水而冷卻。 尙且，本發明的技術範圍係不受上述實施形態所限定 ，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，可加以各種的變更。 例如，於上述實施態樣中，作爲反應生成氣體的冷卻 方式，雖然使用由兩個噴霧手段所成的2階段冷卻方式， 但若藉由一次冷卻可將反應生成氣體的溫度急冷到500〜 6 00 °C，由於其後的反應生成氣體之組成係大致不變，故亦 可使用複數的噴霧手段，以更多階段來進行二次冷卻。 -14- 201034957 【實施例】 <實施例1〜3及比較例1 > 實施例1〜3及比較例1皆使用圖1所示的裝置來實驗 。反應爐201係內徑50mm、長度800mm，經由加熱器202 所加熱，以反應爐201的中心部成爲溫度1300 °C的方式來 加熱。金屬製容器101係內徑140mm、長度1300mm，在 內側設置內徑35mm、長度420mm且底部開放的急冷管1〇6 〇 〇 使由預先經加熱到600°c的四氯矽烷與氫所成的原料 氣體，以27莫耳/小時的流量，通過原料氣體供給管200 而連續地供應給反應爐201，再使反應爐201中所反應的 氣體通過反應爐氣體抽出管203而供應給在金屬製容器 101內部所設置的急冷管106。原料的四氯矽烷相對於四氯 矽烷與氫的合計而言爲33莫耳％。 另一方面，預先在儲槽400中塡充13莫耳的由三氯矽 烷與四氯矽烷的混合物（莫耳比=85: 15)所成的冷卻液，以 ^ 20 °C的冷卻水來冷卻熱交換器403，將泵402驅動’經由 一次噴嘴102及二次噴嘴1〇3分別將儲槽400的冷卻液連 續地噴灑到急冷管106內及金屬製容器101內。 此處，於實施例1〜3及比較例1的任—情況中之噴霧 條件皆爲：經由一次噴嘴1 02所供給的冷卻液係噴霧量爲 0.1升/分鐘，噴霧壓力爲〇.15MPa，經由二次噴嘴1〇3所 供給的冷卻液係噴霧量爲〇·6升/分鐘’噴霧壓力爲〇.15 MPa 201034957 又，冷卻液的溫度係藉由使通過熱交換器40 3而保持 在3 0°C。由金屬製容器1〇1的塔底所抽出的冷卻液係在儲 槽400中回收，連續地使用。按照需要，對冷卻液，通過 調製液供給管401來連續地補充四氯矽烷或三氯矽烷，固 定地保持組成。 上述各實施例及各比較例中分別使用同一類型的噴嘴 當作一次噴嘴1〇2及二次噴嘴103。即，各實施例及比較 例中，由一次噴嘴102及二次噴嘴103所噴灑的冷卻液係 Ο 爲同一的粒徑分布。 圖2中顯示各實施例及比較例所使用之由噴嘴所噴灑 的冷卻液之粒徑分布。又，以下的表1中顯示平均液滴粒 徑。 對於各實施例1〜3及比較例1，調査在急冷管106中 經一次冷卻後立即的反應生成氣體之溫度、由三氯矽烷冷 卻塔100的塔頂所抽出的氣體之溫度、氣體中所含有的高 沸點聚合物之含量、及由此氣體中經由冷凝器300所回收 〇 _ 的三氯矽烷之回收量。以下的表1中顯示結果。 【表1】 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 平均液滴粒徑(μιη) 100 500 2000 3000 一次冷卻後的反應生成氣體溫度(°C) 216 278 600 800 由三氯矽烷冷卻塔所抽出的 氣體成分之溫度(°c) 33 38 58 65 高沸點聚合物含量(mol/小時） 0.06 0.07 0.09 0.20 三氯矽烷回收量(mol/小時） 7.02 6.89 6.75 5.40 -16 - 201034957 <結果的考察> 根據上述實施例1〜3及比較例1的實驗結果，藉由噴 灑平均液滴粒徑爲2000μπι以下的範圍之冷卻液，可顯著 提高三氯矽烷的回收效率。又，於實施例1〜3的任一情況 ，皆顯示在由三氯矽烷冷卻塔所取出的反應生成氣體中， 幾乎不含有高沸點聚合物。 以上係以實施例爲基礎來說明本發明。此實施例終究 是例示而已，本業者理解各種的變形例係可能，而且該變 Ο 形例亦在本發明的範圍內。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明的實施形態之三氯矽烷冷卻塔及使用它 之用於實施三氯矽烷製法之裝置的說明圖》 圖2係實施例及比較例所用的冷卻液之噴霧粒子的粒 徑分布。 【主要元件符號說明】 100 三 氯 矽 院 冷 卻 塔 10 1 金 屬 製 容 器 1 02 —' 次 噴 嘴 103 二 次 噴 嘴 1 04 一 次 冷 卻 液 供 給 管 105 二 次 冷 卻 液 供 給 管 106 急 冷 管 107 塡 充 構 件 108 反 應 生 成 氣 體 導 入開口部 -17- 201034957 109 冷 卻 塔 氣 體 成 分 抽 出 管 110 冷 卻 塔 液 體 成 分 抽 出 管 111 導 入 開 P 部 112 排 出 開 口 部 200 原 料 氣 體 供 給 管 20 1 反 應 爐 202 加 熱 器 203 反 應 爐 氣 體 抽 出 管 300 冷 凝 器 3 0 1 儲 槽 400 儲 槽 40 1 壬田 m 製 液 供 給 管 402 泵 403 熱 交 換 器 ❹ -18-