TW201026878A - Precursors for depositing group 4 metal-containing films - Google Patents
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201026878 六、發明說明： 相關申請案之相互參照 本案請求2008年12月10曰申請的美國臨時專利申 請案第61/121，336號的益處。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含第4族金屬的前驅物、包含含第4族 金屬的前驅物的組成物及在基材上製造含保形金屬的薄膜 的沉積方法。本發明也關於用於製造含第4族金屬的前驅 物的方法及利用該等含第4族金屬的前驅物沉積薄膜的方 法》 【先前技術】 本發明揭示用於沉積含第4族金屬的薄膜的前驅物及 其組成物。本發明也揭示用於製造該等前驅物的方法及用 於沉積含第4族金屬的薄膜的方法。關於該用於沉積含第 4族金屬的薄膜的方法，所述的方法可利用沉積方法（例 如，但不限於，原子層沉積法（ALD)或循環化學氣相沉積法 (CCVD))形成含金屬的薄膜，例如，但不限於，計量化學或 非計量化學的鈦酸锶及鈦酸鋇锶薄膜，該等薄膜可當作， 舉例來說，半導髏裝置中的闡極介電或電容器介電膜。 隨著各世代的金屬氧化物半導體（M〇s)積體電路 (ic) ’該f裝置尺寸m】、α提供冑密度及冑效能例如 高速度及低耗能的要求。不幸的是，場效半導體裝置產生 201026878 與通道的寬度成正比的輸出信號，使得按比例縮放降低其 輸出。此效應一般藉由減小闞極介電質的厚度來補償，由 此使該闡極比較接近該通道而且增進場效，藉以提高驅動 電流。因此，使得提供用於改善裝置效能之極薄的可靠且 低缺陷的闡極介電質變得越來越重要。 數十年來，主要以熱氧化發（thermal氧化發）， 當作闞極介電質’因為其與底下的矽基材在一起穩定而且 其裝配方法相當簡單。然而，因為該氧化碎閣極介電質具 〇 有相當低的介電常數（幻，3.9,尤其是由於穿透該薄的氧化 矽闡極介電質的闞極到通道的洩漏電流，使得進一步縮小 氧化矽闡極介電質厚度變得越來越困難。 這導致需要能形成比氧化矽更厚的層還能產生相同 或更好的裝置效能之替代性介電材料的動機。此效能可以 “等效氧化物（EOT)”的方式表示。儘管該替代性介電材料層 可能比相tb較的氧化矽層厚，但是其具有與更薄許多的氧 φ 化矽層相等的效果。 最後，頃提出以高-k金屬氧化物材料當作闞極或電容 器介質質的替代性介電材料。含第4族的前驅物也可以其 本身或與其他含金屬的前驅物，例如，舉例來說， Pb(Zr，Ti)〇3或（Ba，si)(Zr，Ti)03，合併使用以製造高介電常 數及/或鐵電氧化物薄膜。因為金屬氧化物材料的介電常數 可製成比氧化矽的介電常數更高（例如，ai2o3的介電常數 介於9至11 ; nf〇2的介電常數介於15至26; Zr02的介電 常數14至25 ; Ti02的介電常數介於50至80;及SrTi03 201026878 的介電常數將近200)，所以可沉積具有小於2A的Ε〇τ的 較厚金屬氧化物層◊結果，半導體產業需要能夠在例如金 屬氮化物或矽的基材上沉積含金屬的薄蜞，例如，但不限 於’氧化物、氮化物、矽酸鹽或其組合之第4族的前驅物， 例如，舉例來說’含鈦、含锆及含铪的前驅物及其組合。 不幸的是，當使用例如矽的傳統基材時高斗金屬氧化 物材料的運用存在幾個問題。該矽會與該高—k金屬氧化物 反應或在該尚-k金屬氧化物沉積或後續熱處理的期間氧 化，藉以形成氧化發的界面層。這增加等效氧化物的厚度， 藉以降低裝置效能。此外，使該高_k金屬氧化物層與該矽 基材之間的界面捕獲電荷密度（interfaCe trap density)提 高。因此，使載子的通道移動性降低。這使該M〇s電晶體 的on/off電流比降低，藉以降低其掃描特性。同樣地例 如氧化給（HfCh)層或氧化鍅（Zr02)層的高_k金屬氧化物層 具有相當低的結晶溫度而且具有熱不穩定性。因此，該金 屬氧化物層可在後續用於活化被注入源極/汲極區的雜質 的熱退火處理期間輕易地結晶化。這會在電流能通過的金 屬氧化物層中形成晶粒邊界。當該金屬氧化物層的表面粗 賴:度提尚時’ Ά漏電流特性可能變差。此外，該高_k .金屬 氧化物的結晶化由於光不規則反射在具有粗糙面的對準點 (alignment key)上而不欲地影響後續的對準程序。 除了使與第4族前驅物沉積在上面的基材的副反應減 至最少以外，也希望該第4族前驅物在25〇〇c或更高的溫 度下具有熱安定性。含第4族的金屬薄膜通常利用氣相沉 201026878 < 積（例如’化學氣相沉積及/或原子層沉積）法來沉積。吾人 所欲為這些前驅物在蒸氣遞送的期間具有熱安定性以避免 該前驅物在處理的期間達到該氣相沉積搶之前過早分解。 該前驅物的過早分解不僅造成會阻塞沉積設備的流體流動 導管的副產生的不欲累積，也可能造成所沉積的闡極/電容 器介電質、高介電常數及/或鐵電性金屬氧化物薄膜的組成 有不欲的變化。此外，吾人所欲為該等第4族前驅物能避 免與其他藥劑來源，例如，含矽、氧化物、氮化物或其 金屬（例如，但不限於，Pb及/或Ti)的藥劑發生不欲的副反 應。因為該等第4族前驅物有些為固髏，所以吾人所欲為 這些前驅物溶解或懸浮於有機溶劑中時能隨時間維持其化 學本質。第4族前驅物在該溶劑介質中的任何化學本質改 變均為不利的，因為其可能削弱該氣相沉積方法達到可重 複遞送及膜生長的能力。 如前文討論的，先前技藝中的第4族前驅物大都為固 _ 體而且具有相當低的蒸氣壓（例如，0.5托耳或更低）。先前 技藝中記載的少數呈液態的第4族前驅物當中，這些前驅 物通常於高於100〇C的溫度下沒有熱安定性，其可能造成 半導體製造過程中的遞送或處理問題，該等問題可包括， 但不限於，來源容器與反應器之間的遞送管路阻塞及晶圓 上不想要的粒子沉積。 結果’必須發展出展現下列性質之至少其一的第4族 前驅物’較佳液態第4族前驅物··較低分子量（例如，5〇〇 m u 或更小）、較低溶點（例如’ 100。(：或更低）及較高蒸氣壓（例 201026878 如，〇·5托耳或更高）。 【發明内容】 此處說明含第4族金屬的前驅物及利用這些有機金屬 則驅物在例如矽、金屬氮化物及其他金屬層的基材上製造 含保形金屬的薄膜的沉積方法。此處也說明用於製造含第 4族金屬的前驅物的方法及利用該等含第4族金屬的前驅 物沉積薄膜的方法β 在一具體實施例，提供一種在基材之至少一表面上形 f含金屬的薄臈的方法，其包含：由包含含第4族金屬的 前驅物的組成物經由氣相沉積法在該表面上形成該含金屬 的薄膜，該前驅物具有下式1:
屬；R及R1係各自獨立 ^;112為包含1至1〇個 1至3個碳原子的烷基； 而且其中R2及R4為不 為至少一選自化學氣相 201026878 沉積法、低壓氣相沉積法、電漿增強化學氣相沉積法或原 子層/儿積法者在此方法的各個不同具體實施例中式] 的R及R1可任意為異丙*或第三丁基巨大烧基。 在另一具體實施例中，提供一種用於形成含金屬的薄 膜的組成物’其包含：至少5〇重量百分比或更多之至少— 含第4族金屬的前驅物，該前驅物具有下式I:
其中Μ包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；厌及r1係各自獨立 ©地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2為包含1至10個 碳原子的烷基;R3係選自氫或包含…個碳原子的烷基; R4為包含1至6個破原子的烧基，而且其中尺2及r4為不 同的烧基，以及至少一溶:劑，該至少一溶劑係選自由下列 各項所組成的群組：脂肪族烴、芳香族烴、醚、酯、腈、 胺、有機酿胺、醇、亞胺、二醯亞胺、網、搭、肺、脈、 異脲、具有1至6個氧原子的甘醇二甲醚溶劑及其混合物， 其中該組成物的黏度於25γ的溫度下為5〇分泊或更低。 在又另-具體實施例中，提供一種組成物，其包含： 201026878 4族金屬的前 多數含第4族金屬的前驅物，其中該等含第 媒物之至少其一為具有下式I的前驅物： R4
及R1係各自獨立
其中Μ包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R ’ R2為包含1至丨〇個 至3個碳原子的烷基； 而且其中R2及R4為不 地選自包含1至10個碳原子的烧基 碳原子的烧基；R3係選自氫或包含1 R4為包含1至6個碳原子的烧基， 同的烷基
一具有式I之含第4族金屬的 組：雙（乙氧基）雙 乙氧基）（異丙氧基） 前驅物係選自由下列各項所組成的群 (2,2,6,6·四甲基-3,5-庚二_酸根）鈦；（ 雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二明酸根）鈦；雙（異丙氧基）雙 (2’2’6’6_四甲基_3’5-庚二_後根）鈦；（乙氧基）（第三丁氧基) 雙（2,2,6’6·四甲基-3,5-庚二酮酸根)鈦；雙（第三丁氧基)雙 (2,2,6,6-四甲基-3,5_庚二酮酸根）鈦；雙（異丙氧基）雙（22_ 二曱基-3,5-己二酮酸根）鈦；（異丙氧基）（正丁氧基）雙（22_ 二曱基-3,5-己二酮酸根）鈦；雙（正丁氧基）雙（22二甲基 -3,5-己二酮酸根）鈦；及其組合。在一特定的具體實施例 中，該組成物包含：雙（乙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二 201026878 ‘ 軻酸根）鈦，·（乙氧基）（異丙氧基）雙2 剩酸根μ;及雙（異丙氧基）雙（ 二丨庚; 酸根）鈦。 四f基-3,5-庚一網 在又入另一具趙實施例t，提供—種在基材之至少一表 面上形成含金屬的薄膜的方法該方法 _提供該基材之至少—表^ ·1—沉積擒 前驅物經由選自化學m —含第4族金屬的 積方法在該至少一表面卜 ’、層沉積方法的沉 ❹具有下式1: 形成該含金屬的薄膜，該前媒物
魯 地選自包含！至1〇^ e，uK係各自獨
碳原子的燒基π/選:原子㈣基;R2為包含1至… R4為包含1至“氣或包含1至3個碳原子的烧基 同的烷基。 磷原子的烷基，而且其中R2及W 六·霞實 的薄膜的方法，該 a•將一具有下g 中’提供一種在基材上形成含金屬 包含下列步驟： 含第4族金屬的前驅物引入一沉積 11 201026878 艘内’接著使該第4族金屬化學吸附至被加熱的基材的至 少一部分上；
其中Μ包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1係各自獨立 地選自包含1至1〇個碳原子的烷基；R2為包含1至1〇個 碳原子的烧基’R係選自氫或包含1至3個碳原子的燒基； R為包含1至6個碳原子的烧基，而且其中r2及r4為不 同的院基
b.洗掉未反應的含第4族金屬的前媒物； c，引入一氧化劑，該氧化劑包含至少一選自由水、氧、 氧電漿、臭氧及水電漿所組成的群組者； d.引入一選自由下列各項所組成的群組的多牙β_酮亞 胺（polydentate β-ketoiminate): 12 201026878
A R5
其中 M為選自由下列各項所組成的群組的第2族金屬： 鎂、鈣、锶及鋇； R1為選自由下列各項所組成的群組：G至C1()烷基、 q至C1G烷氧基烷基、Ci至C1G烷氧基、Ci至C1()氟烷基、 (：3至C1Q脂環族及（：6至C1()芳基； R2為選自由下列各項所組成的群組：氫、C!至C10烷 基、q至C1G烷氧基烷基、C!至C1Q烷氧基、C3至C10脂 環族及C6至C10芳基； R3為選自由下列各項所組成的群組：C!至C1()烷基、 C!至C1G烷氧基烷基、q至C1G烷氧基、C3至C1Q脂環族 及C6至C10芳基； R4為C1至C6線性或分支烷基架橋；及 R5為選自由下列各項所組成的群組：Ci至C1()烷基、 q至q。氟烷基、C3至C1()脂環族及C6至C1()芳基，以及； 13 201026878
B
其中 M為具有2至5價的金屬基團； R為選自由烧基、氣院基、脂環族及芳基所組成的群 組，其具有1至10個碳原子； r2為選自由氫、烷基、烷氧基、脂環族及芳基所組成 的群組； R為選自由烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群 組； r4為線性或分支烷基架橋； r5_6係獨立地選自由烧基、氟院基、脂環族、芳基及 任意含氧或氮原子的雜環族所組成的群組；及 n為等於該金屬Μ的價數的整數；以及 e_洗掉未反應的多牙β_酮亞胺氣體； 引入一選自由水、氧、氧電漿、臭氧及水電漿所組 成的群組的氧化劑； 201026878 其中重複進行步驟&至f以沉積出該含金屬的薄膜。 在此方法之1定具體實施例t，選自該具m的第4 、前驅物的至）—前驅物、該多牙卜酮亞胺或二者係溶於 至卜溶刺中’該至少-溶劑係選自由下列各項所組成的 群月曰肪族烴、芳香族烴、醚、酯、腈、胺、有機醯胺、 醇、亞胺、二醯亞胺、酮、醛1、胍、異脲、具有！至 6個氧原子的甘醇二甲⑽溶劑及其混合物。 Ο 在另—具趙實施例中，提供一種在基材上形成含金屬 的薄膜的方法’其包含：引入由下式所表示的含第4族金 屬的前驅物：
其中Μ包含選自^ 进自Tl、Zr及Hf的金屬；R及以係各自獨 地選自包含1至1Λ, 〇個碳原.子的烧基；R2為包含1至10. 碳原子的院基；汉3後 係選自氫或包含1至3個碳原子的炫基 及R4為包含1 $ 足6個碳原子的烷基，而且其中R2及R4 不同的烷基；以及 將至少一氣化卷丨 弓丨入該沉積搶内，其中使該至少一氧化劑 、'^ 金屬的前驅物反應以在該基材上提供該含金 15 201026878 屬的薄膜。 【實施方式】 在此揭示第4族錯合物，其適合，舉例來說，當作化 學氣相沉積或其他沉積方法中的前驅物。該等錯合物及組 成物可用於經由例如，但不限於，原子層沉積（ALD)方法的 化學氣相沉積（CVD)方法在例如矽、金屬氮化物、金屬氧化 物、金屬氧氮化物、金屬矽酸鹽及其他含金屬的層的基材 上製造含金屬的薄膜。該等含第4族金屬的前驅物也可當 © 作其他含金屬的薄膜的摻雜劑以將例如Ti、Hf、Zr及其組 合的金屬原子引入材料或薄膜内。用於此處時，該措辭“化 學氣相沉積法’’表示使一基材暴露於一或更多揮發性前驅 物，使該一或更多揮發性前驅物在該基材表面上反應及/或 分解以產生想要的沉積的任何方法。所沉積的金屬薄膜的 應用分布於電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存至塗在支 撐材料上的金屬觸媒。在此也揭示用於製備這些錯合物的 方法以及其於沉積方法，特別是CVD或ALD沉積方法中 的用途。 該第4族前驅物的群組係以下式[為其代表： 16 201026878 R4
在上式I中，M包含選自Ti、zr及Hf的金屬；汉及…係 各自獨立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2為包含i 至10個碳原子的烷基；汉3係選自氫或包含i至3個碳原子 的燒基；R4為包含1至6個碳原子的烷基。 在一特定具體實施例中，尺及Rl包括含3至5個碳原 子的巨大烷基；R2為包括含4至6個碳原子的巨大烷基； R包含氫，及R4包含曱基《在後面的式j的具體實施例中， G R&Rl可任意為異丙基或第三丁基巨大烷基。 在此所用的措辭“烷基”包括線性、分支或環狀燒基， 其包含1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至3個碳原 子、3至5個碳原子、4至6個碳原子，或前述範圍的變化。 例示性烷基包括，但不限於，曱基、乙基、正丙基異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、 正戊基、正己基、環戊基及環己基。該措辭“烷基，，也適用 於其他例如i烷基、烷基芳基或芳基烷基的基團中所含的 烷基部分。在此所用的措辭“巨大，，說明與具有相同數目的 17 201026878 碳原子的線性烷基相比更具立體阻礙而且可包括，舉例來 說’分支烷基、環狀烷基或具有一或更多側鍵及/或取代基 的烷基基團。在此所用的措辭“芳基”包含具有芳香族特性 的6至12員的碳環。例示性芳基包括苯基及萘基。該措辭 “經烷基取代的芳基’’適用於以烷基取代的芳基部分。例示 性經烷基取代的芳基包括甲苯基及二甲苯基。該措辭“南 基”及“齒素”包括氟、氯、溴或碘。在特定的具體實施例中， 在此所討論的某些基團可以一或更多其他元素予以取代， 例如，舉例來說’鹵素原子或其他雜原子，例如〇、N、Si 或S。 在特定的具體實施例中，式I的β_二酮酸配位子中的 R2及R4之至少其一為不同烷基或不對稱。不對稱β二酮酸 配位子的實例包括，但不限於，2,2_二甲基己烷_3,5_二_ (“dmhd”）、6-甲基-2,4-庚二酮（“mhd”）及 6-甲氧基 _5,5-二曱 基己炫-2,4-二綱（“methd”）。 在其他具體實施例中’該β-二酮酸配位子中的…及 R之至少其一為相同烷基或對稱。對稱13_二酮酸配位子的 實例包括，但不限於，2,4·戊二酮（“aCaC”）、2,2,6,6-四甲 基-3,5-庚二酮酸根（“thd”）、2,2,7·三曱基-3,5_辛二_酸根 (tod )及 1，3- 一 苯基戍-1，3_ 二酮（“dbm”）。 在一特定具體實施例中，該含第4族金屬的前驅物為 液體，其展現下列性質之至少其一：較低的分子量（例如， 500 m.u.或更小）、較低的熔點（例如，1〇〇〇c或更低）及較高 的蒸氣Μ(例如’ 0.5托耳或更高）。在此所揭示的前驅物: 201026878 '例示性熔點溫度包括具有一或更多下列端點的範圍：100、 95 、 90 、 85 、 80 、 75 、 70 、 65 、 60 、 55 、 50 、 45 、 40 、 35 及/或30°C。特定熔點範圍的實例包括，但不限於，1〇〇。〇 或更低，75°C或更低，或60°C或更低。 在此處所述的組成物的特定具體實施例中，該組成物 包含多數（例如，二或更多）含第4族金屬的前驅物。在各 個不同的具體實施例中，該多數含第4族金屬的前驅物之 至少其一包含在此所述之具有式I的含第4族金屬的前媒 ® 物。在一特定具體實施例，該組成物包含該含第4族金屬 的前驅物，其中該含第4族金屬的前驅物之至少其一係選 自由下列各項所組成的群組：雙（乙氧基）雙（2,2,6,6-四曱基 -3,5-庚二酮酸根）鈦；（乙氧基）（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基 -3,5·庚二酮酸根）鈦；雙（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5· 庚二嗣酸根）鈦；（乙氧基）（第三丁氧基）雙（2,2,6,6-四曱基 -3,5-庚二酮酸根）鈦；雙（第三丁氧基）雙（2,2,6,6-四甲基 q -3,5-庚二酮酸根）鈦；雙（異丙氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二 酮酸根）鈦；（異丙氧基）（正丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二 酮酸根）鈦；雙（正丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根） 鈦；及其組合。 在此也說明用於製造含第4族金屬的氧化物薄膜、含 金屬的氮化物薄膜、含金屬的氧氮化物薄膜、含金屬的矽 酸鹽薄膜、多成分金屬氧化物薄膜及其任何組合或疊層體 的方法，其可用於，舉例來說，製造半導體裝置。在一具 體實施例中’在此所揭示的方法提供具有實質上高於任意 19 201026878 習用熱氧化矽、氮化矽或锆/铪氧化物介電質的介電常數的 第4族金屬或多成分金屬氧化物薄膜。 在此所揭示的方法利用原子層沉積（ALD)或化學氣相 沉積（CVD)方法沉積該含第4族金屬的薄膜。適用於在此所 揭示的方法的沉積方法的實例包括，但不限於，環狀CVD (CCVD)、MOCVD (金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積 '電 漿增強化學氣相沉積（PECVD)、高密度化學氣相沉積 (PECVD)、光子輔助化學氣相沉積（PACVD)、電漿-光子輔 助化學氣相沉積（PPEC VD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助 氣相沉積、熱極化學氣相沉積、液態聚合物前媒物的CVD、 由超臨界流體沉積及低能CVD (LECVD)。在特定的具體實 施例中，該等含金屬的薄膜係經由電漿增進ALD (PEALD) 或電漿增進環狀CVD (PECCVD)方法來沉積。在這些具體 實施例中，沉積溫度可低相當多，或可介於20(TC至400 °C，而且可以較寬廣的加工窗管制終端應用所需的薄膜性 質的規範。該PEALD或PECCVD沉積的例示性沉積溫度 包括具有任一或更多下列端點的範圍：200、225、250、275、 300、325、350、375 及/或 400〇C ° 在此所揭示的方法之一具體實施例中，利用一具有式 I的含第4族金屬的前驅物、一含石夕的前驅物、一氧來源及 任意一氮來源在一基材的至少一表面上形成第4族金屬矽 酸鹽或金屬矽氧氮化物薄膜。儘管含金屬的及含矽的前驅 物通常任意以液態或氣相反應，藉以預防薄膜形成，但是 在此所揭示的方法利用ALD或CCVD方法避免該含金屬的 201026878 ' 及含矽的前驅物的預反應，該等方法在引至該反應器之前 及/或期間隔開該等前驅物。關於這一點，所以使用例如 ALD或CCVD方法的沉積技術來沉積該含金屬的薄膜。舉 例來說’在特定的具體實施例中，使用ALD方法來沉積該 含金屬的薄膜。在一典型的ALD方法中，該薄膜係經由使 該基材表面選擇性地暴露於金屬醯胺或該等含矽的前驅物 而沉積出來。經由表面反應的自我控制、各前驅物的脈衝 長度及沉積溫度進行薄膜生長。然而’一旦該基材的表面 ❹飽和之後，該薄膜生長就停止。在又另一具體實施例中， 該含金屬的薄膜可利用CCVD方法來沉積。在一具體實施 例中，該CCVD方法可利用比該ALD方法更高，或350°C 至600°C的溫度範圍來進行，藉以防止，舉例來說，前驅 物分解。有關該CCVD沉積的例示性沉積溫度包括具有任 一或更多下列端點的範圍（以攝氏度提供）：2〇〇、225、25〇、 275 、 300 、 325 、 350 、 375 、 400 、 425 、 450 、 475 、 500 、 0 525、550、575 及/或 600°C。 在特定的具體實施例中，在此所揭示的方法利用金屬 酮亞胺前驅物及一氧來源形成該多成分金屬氧化物薄膜。 如前文提及的’在此所揭示的方法利用至少一在此所 述之具有式I的含第4族金屬的前驅物的金屬前驅物任 意至少一含矽的前驅物、任意一氧來源、任意一額外含金 屬的或其他含金展的前驅物、任意一還原 源形成該等含金屬的薄膜。儘管在此所用的前驅物及= 有時候可被描述成“氣態”，但是咸了解該等前驅物可任意 21 201026878 為液態或固態’其係經由直接汽化、起泡或昇華作用利用 或無需惰性氣體轉移至該反應器内。在一些案例中，該等 汽化的前驅物可通過一電漿產生器。 在特定的具體實施例中，除了在此所述的含第4族金 屬的前驅物以外，其他含金屬的前驅物均可使用。常用於 半導髏裝配的金屬包括可當作金屬醯胺的金屬成分者，該 金屬成分包括：欽、组、鶴、給、錯、飾、鋅、趾、叙、 鑭、锶、鋇、鉛及其組合。其他可配合在此所揭示的方法 使用的含金屬的前驅物的實例包括，但不限於，肆（二甲基 ® 胺基）锆（TDMAZ)、肆（二乙基胺基）锆（TDEAZ)、肆（乙基甲 基胺基）錘（TEMAZ)、肆（二甲基胺基）铪（TDMAH)、肆（二6 基胺基）铪（TDEAH)及肆（乙基甲基胺基）铪（TEMAH)、肆（二 甲基胺基）鈦（TDMAT)、肆（二乙基胺基）鈦（TDEAT)、肆（乙 基甲基胺基）鈦（TEMAT)、第三丁基亞胺基三（二乙基胺基） 钽（TBTDET)、第三丁基亞胺基三（二甲基胺基）钽 (TBTDMT)、第三丁基亞胺基三（乙基曱基胺基）鈕 ❹ (TBTEMT)、乙基亞胺基三（二乙基胺基）钽（EITDET)、乙基 亞胺基三（二甲基胺基）钽（EITDMT)、乙基亞胺基三（乙基曱 基胺基）钽（EITEMT)、第三戊基亞胺基三（二甲基胺基）钽 (TAIMAT)、第三戊基亞胺基三（二乙基胺基）艇、伍（二曱基 胺基）钽、第三戊基亞胺基三（乙基曱基胺基）钽、雙（第三丁 基亞胺基）雙（二甲基胺基）鎢（BTBMW)、雙（第三丁基亞胺基） 雙（二乙基胺基）鎢、雙（第三丁基亞胺基）雙（乙基甲基胺基） 鎢、雙（2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酮酸根）锶、雙（2,2,6,6-四曱 22 201026878 基-3,5_庚二朗酸根）锅、M(RmC5 m nIin)2 其中 M=sr 或 ^π 為1至4的整數’ n+m=5 ’及其組合。 在一具體實施例中，該等含金屬的前驅物，其除了在 此所述的第4族金屬前驅物以外可用以提供一含金屬的薄 膜，為多牙β-酮亞胺類，其係於申請人的審查中的申請案 美國公開案第2007/0248754Α1號、美國公開案第 2009/0136677號及美國公開案第2〇〇9/〇136685號中見到， 在此以引用的方式將其全文併人本文。在特^的具體實施 例中’該等多牙^酮亞胺類可將—燒氧基併人該亞胺基 中。該等多牙β，亞胺類係選自由下列結構ΑΑΒ所表示 的群組。 結構Α係定義為：
A R5
❹ 其中為__ Α» ^ w ’、、 埃金屬，例如’舉例來說，鎂、鈣、勰及 鎖0齡技 地’ M為銷或锅。本發明的錯合物中所用的有機 基團（亦gp 社竣 ’ ^等R基團）可包括各式各樣的有機基團而且 23 201026878 其可為線性或分支型。在較佳的具體實施例中，Rl為選自 由下列各項所組成的群組：（^至c10烷基、01至c10烷氧 基烷基、（^至Ch>烷氧基、Cii C!。氟烷基、（^至C10脂 環族及C6至c10芳基。用於此處時，該基團“烷氧基烷基，， 表示包括c-o-c片斷的醚狀部分。實例包括 -CH2CH2-0-CH2CH2-0_CH3 及-CH2CH2-0-CH2-0-CH3。較佳 地’ R1為含4至6個碳原子的巨大烧基，例如，舉例來說， 第二丁基、第二丁基及第三戊基。最佳的R1基團為第三丁 基或第二戊基。較佳地，R2為選自由下列各項所組成的群 ❹ 組：氫、（^至C1G烷基、（^至C1G烷氧基烷基、（^至C10 烷氧基、（：3至C1Q脂環族及C6至C1G芳基。更佳地，R2為 氫或Ci至C2烷基。較佳地’ R3為選自由下列各項所組成 的群組：C,至C1()烷基、C!至c1()烷氧基烷基、C!至c10 烷氧基、C3至C1G脂環族及C6至C1Q芳基。更佳地，R3為 q至C2烷基。較佳地’ R4為Cl至c6線性或分支伸烷基而 且’更佳地，R4含有一分支伸烷基架橋，該分支伸烷基架 〇 橋含有3或4個碳原子而且具有至少一開掌型中心碳原 子。更佳地’ R5為選自由下列各項所組成的群組：Cl至C1() 烷基、C!至C1()氟烷基、c3至C10脂環族及C6至C10芳基》 更佳地，R5為C!至C2烷基。 這些含金屬的錯合物的指定實施例係由下列結構B來 表示： 24 201026878
B
R5 d6
其中M為具有2至5償的金屬基團，其中R1為選自由燒 基、烧氧基烧基、氟烧基、脂環族及芳基所組成的群組， 其具有1至10個碳原子；R2為選自由氫、烷基、烷氧基、 脂環族及芳基所組成的群組；R3為選自由烷基、烷氧基烧 基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群組；R4為C3_1G線性 或分支烷基架橋，較佳地R4為具有至少一開掌型碳原子； Q r5_6係獨立地選自由烷基、氟烷基、脂環族、芳基及任意 含氧或氮原子的雜環族所組成的群組；及η為等於該金屬 Μ的價數的整數。 在所沉積的金屬薄膜為金屬矽酸鹽的具體實施例 中’該沉積方法另外涉及引入至少一含矽的前驅物。適合 含石夕的前驅物的實例包括單烧基胺基矽烷前驅物、肼基矽 统前驅物或其組合。在特定的具體實施例中，該含矽的前 驅物包含具有至少一 Ν·Η片斷及至少一 Si-H片斷的單烷基 胺基梦燒前驅物。同時含該N-H片斷及該Si-H片斷的適合 25 201026878 單烷基胺基矽烷前驅物包括’舉例來說，雙(第三丁基胺基） 石夕燒（BTBAS)、畚（第三丁基胺基）我、雙（異丙基胺基）矽 烧、卷（異丙基胺基）妙燒及其混合物。在一具體實施例中， 該單烷基胺基矽烷前驅物具有此式（R5NH)nSiR6mH4(n + m)， 其中R5及R6為相同或不同而且獨立地選自由烷基、乙烯 基、稀丙基、苯基 ' 環狀燒基 '氣烧基及甲砂院基烧基所 組成的群組，而且其中η為介於1至3的數字，m為介於〇 至2的數字，而且“n + m”的總和為小於或等於3的數字。 在另一具體實施例中，該含矽的前驅物包含具有此式 ❿ (R 2N-NH)xSiR yH4_(x+y)的肼基梦燒，其中尺7及r8為相同 或不同而且獨立地選自由烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、 環狀烧基、氟烷基及甲矽烷基烷基所組成的群組，而且其 中X為介於1至2的數字’y為介於〇至2的數字，而且“χ + y”的總和為小於或等於3的數字。適合的肼基破烧前堪 物的實例包括’但不限於，雙（1，1_二甲基肼基）_矽烷、卷 (1,1-二甲基肼基）矽烷、雙（1，1-二甲基肼基）乙基矽烷、雙 ❹ (1，1-二甲基肼基）異丙基矽烷、雙（1，1_二曱基肼基）乙稀基 矽烷及其混合物。根據該沉積方法，在特定的具體實施例 中，該含矽的前驅物可於預定的莫耳體積或約01至約1〇〇〇 微莫耳下被引入反應器中，在各個不同具體實施例中，該 含矽的前驅物可被引入該反應器中歷經預定的時期，或約 0.001至約500秒。該等含梦的前驅物與該金屬醯胺與氧來 源的反應所形成的金屬經基反應而且變成化學吸附於該基 材的表面上，其導致經由金屬-氧-矽及金屬-氧-氮夕鍵聯 26 201026878 形成氧化矽或氧氮化矽，由此提供該金屬矽酸鹽或該金屬 矽氧氮化物薄膜。 根據該沉積方法，在特定的具體實施例中，該一或更 多含第4族金屬的前驅物或其他前驅物可於預定的莫耳體 積或約0.1至約1000微莫耳下被引入反應器中。在各個不 同具體實施例中，該（等）前驅物可被引入該反應器中歷經 預定的時期，或約〇·〇〇1至約5〇〇秒。 ❹ 如刖文提及的，利用在此所述的方法所沉積的一些薄 膜（例如，金屬矽酸鹽或金屬矽氧氮化物薄膜）可在氧存在 之下形成。氧來源可以至少一氧來源的形態被引入該反應 器内及及/或可附帶存在於該沉積方法中所用的其他前驅 物中。適合的氧來源氣體可包括，舉例來說，水（H2〇)(例 如，去離子水、純水及/或蒸餾水^氧（〇2)、氧電漿、臭氧 (〇3)、NO、Ν20、一氧化碳（C0)、二氧化碳（c〇2)及其組合。 在特定的具鱧實施例中，該氧來源包含於介於約1至約 ❿2000標準立方公分（sccm)或約i至約1〇〇〇 sccm的流速下 被引入該反應器的氧來源氣體。該氧來源可被引入介於約 〇. 1至約100秒的時間。在一特定具體實施例中，該氧來源 包含具有10。(：或更高溫度的水。在藉由ALD方法沉積該 薄膜的各個不同具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於 0.01秒的脈衝期間，而且該氧化劑脈衝期間可具有大於 〇.〇 1秒的脈衝期間，而該水脈衝期間可具有大於〇 〇 1秒的 脈衝期間。在又另一具體實施例中，該等脈衝之間的洗淨 期間可低到0秒。 27 201026878 在此所揭示的沉積方法可能涉及一或更多洗淨氣 醴。該洗淨氣體’其係用以洗淨未消耗的反應物及/或反應 副產物，為不會與該等前驅物反應的惰性氣體而且較佳可 選自由Ar、N2、He、&及其混合物所組成的群組。在特定 的具體實施例中，例如Ar的洗淨氣體係於介於約1〇至約 2000 seem的流速下供應至該反應器内歷經約〇〖至1〇〇〇 秒’藉以洗掉未反應的材料及任何留在該反應器中的副產 物。 在特定的具體實施例中’例如，舉例來說，對於金屬 矽氧氮化物薄膜係被沉積的那些具體實施例，例如氮來源 氣體的額外氣體可被引入該反應器中。氮來源氣體的實例 可包括，舉例來說，NO、N〇2、氨、氨電漿、肼、單燒基 肼、二烷基肼及其組合。 在此所述的方法的特定具體實施例中，該反應器或沉 積艙的溫度可介於環境溫度（例如，25°C)至約700°C。有關 該ALD或CVD沉積的例示性反應器溫度包括具有任一或 更多下列端點的範圍：25、50、75、100、125、150、175、 200 、 225 、 250 、 275 、 300 、 325 、 350 、 375 、 400 、 425 、 450 、 475 、 500 、 525 、 550 、 575 、 600 、 625 、 650 、 675 及 /或700°C。特定反應器溫度範圍的實例包括但不限於，25 °C 至 375°C ’ 或 75°C 至 70(TC，或 325°C 至 675。(：。在各個 不同具體實施例中，壓力可介於約0.1托耳至約1〇〇托耳 或約0.1托耳至約5托耳。在一特定具體實施例中，該介 電薄膜係利用熱CVD方法於介於1〇〇毫托耳至600毫托耳 201026878 的壓力下沉積。在另一特定的具體實施例中，該介電薄膜 係利用ALD方法於1技耳或更低範圍的壓力下沉積。 在此所述的方法的特定具體實施例中，在該反應器或 沉積艘中的基材溫度可介於環境溫度（例如，25 〇C)至約 700°C。有關該ALD或CVD沉積的例示性基材溫度包括具 有任一或更多下列端點的範圍：25、50、75、100、125、 150 、 175 、 200 、 225 、 250 、 275 、 300 、 325 、 350 、 375 、 400 、 425 、 450 、 475 、 500 、 525 、 550 、 575 、 600 、 625 、 650、675及/或700°C。特定基材溫度範圍的實例包括但不 限於 ’ 25°C 至 375°C，或 75°C 至 70(TC，或 325。(：至 675。(：。 在特定的具體實施例中’該基材溫度可與沉積期間的反應 器溫度相同或於相同溫度範圍内。在其他具體實施例中， 該基材溫度與沉積期間的反應器溫度不同。 供應該等前驅物、氧來源及/或其他前驅物或來源氣體 的分別步驟可經由改變供應彼等以改變所得的金屬矽酸 Q 鹽、金屬矽氧氮化物薄膜或其他含金屬的薄膜的計量化學 組成而進行。 將能量施於該前驅物、氧來源氣體、還原劑或其組合 之至少其一以引發反應及在該基材上形成該含金屬的薄 膜。此能量可經由’但不限於，熱電漿、脈衝電漿、螺旋 電漿（helicon plasma)、高密度電漿、誘導耦合電漿、乂_射 線、.電子束、光子及遠距電漿方法來提供。在特定的具體 實施例中，可使用二次RF頻率來源以改變該基材表面的電 漿特性。在沉積涉及電漿的具體實施例中’該電漿產生方 29 201026878 法可包含該反應器中直接產生電漿的直接電漿產生方法， 或選擇性地在該反應器外側產生電漿而且供應至該反應器 内的遠距電漿產生方法》 在此所揭示的方法的又另一具艎實施例中，該含第4 族金屬的薄膜係利用包含下列步驟的氣相沉積方法形成： a.將一蒸氣態的含第4族金屬的前驅物引入一沉積艙而且 使該含金屬的前驅物化學吸附在被加熱的基材上；b洗掉 未反應的含第4族金屬的前驅物；（；.將一氧化劑引至該被 加熱的基材上以與該吸附的含第4族金屬的前驅物反應； © 及d.洗掉未反應的氧來源。上述步驟界定有關在此所述的 方法之一循環；而且此循環可重複進行直到獲得想要厚度 的含金屬的薄膜為止。在各個不同具艘實施例中，咸瞭解 在此所述的方法的步驟可以各式各樣的順序及其任何組合 進行’可連續地或同時地進行（例如，在另一步驟的至少一 部分的期間）。供應該等前驅物及該等氧來源氣髏的分別步 驟可藉由變化供應彼等的時期以改變所得的金屬氧化物薄 ◎ 膜的計量化學組成。有關多成分金屬氧化物薄膜，例如含 鎮及銷的薄膜’含锶前驅物、含鋇前驅物或二前驅物可在 步驟a中選擇性地引入該反應器艙内。 該含第4族金屬的前驅物及/或其他含金屬的前驅物 可以遞送至該沉積艙，例如CVD或ALD反應器或各式各 樣的反應艙。在一具體實施例中，可利用液體遞送系統。 在一選擇性具體實施例中，可運用合併液體遞送及閃蒸處 理單％ ’例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP有 30 201026878 限公司所製造的渦輪蒸發器使低揮發性材料能夠以體積遞 送’導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。 在液體遞送配方中，在此所述的前驅物可以純液體形 態遞送，或者也可以，可以溶劑配方或包含該前驅物的組 成物加以運用。因此’在特定的具體實施例中該等前驅物 配方可包括指定的終端用途應用可能想要及有益的適合特 性的溶劑成分以在一基材上形成薄膜。舉例來說，該溶劑 可被加入以調整該前驅物組成物的黏度，助於該前驅物組 © 成物内所含的指定金屬前驅物的液體遞送汽化及/或輸 送，使該等前驅物溶解以供用於沉積方法，或其組合。在 一特定具體實施例中，直接液體遞送法可經由將在此所述 的含第4族金屬的前驅物溶解於適合溶劑或溶劑混合物中 以提供一前驅物組成物而運用，其中該前驅物組成物於25 °C時展現50分泊（cp)或更低的黏度。 在特定的具體實施例中，該等前驅物組成物包含一溶 〇 劑或溶劑混合物，該溶劑或溶劑混合物包括但不限於，脂 肪族烴類（例如，cu-Cu脂肪族烴類，例如己烷、庚烷、辛 烷及/或戊烷）、芳香族烴類（例如，Q_Cu芳香族烴類例
如苯、甲苯及/或 類，其包含CVC
1，3,5-三曱基苯）、醚類（例如， 烧基部分、C4_C8環狀喊類； i)、酯類、腈類、 〇4-〇20謎類’其中該字首Ci範圍為該喊化合物中的碳原子 數目I’而且該字尾0i範圍為該醚化合物中的氧原子數目 醇類（例如，CVCu醇類）、胺類（例如，= 乙基胺及/或第二丁基胺）、聚胺類、醯胺類、亞胺類及二醯 31 201026878 亞胺類（例如，N N，- - s $ « * ，一異丙基一酿亞胺）、嗣類、搭類、肺、 胍類及/或異脲類。溶劑的其他實例包括具有46個氧原 子的甘醇二甲鍵溶劑。在一特定具體實施例中，該第4族 金屬别驅物組成物中溶劑包含具有此式r9c〇nr10r11的有 機醯胺其中R及反10各自獨立地為具有1至個碳原子 的烷基’而且在特定的具體實施例中可連接以形成環狀基 團（CH2)n ’其中！！為4至6，而且Rii係選自具有1至4個 碳原子的烧基及環烷基。具有此式j^CONR^R11的醯胺類 的特定實例包括N-甲基-或N-乙基-或N-環己基-2-吡咯啶 Θ 酮類、N，N-二乙基乙醯胺及N,N_二乙基甲醯胺。 在一特定具體實施例中，該前驅物組成物包含一液態 為主的含第4族金屬的前驅物，其具有50分泊（cP)或更 低，或45 cP或更低，或40 cP或更低，或35 cP或更低， 或30 cP或更低，或25 cP或更低，或20 cP或更低，或15 cP，或在25 °C測量時1 〇 cP或更低的黏度。在各個不同的 具體實施例中，前驅物組成物包含一液態為主的含第4族 ❹ 金屬的前驅物，其在25 °C測量時具有50 cP或更低的黏 度；在此所述的至少一含第4族金屬的前驅物’但是其在 25 DC時具有100 cP或更高的黏度；至少一溶劑，其在25 °C 時具有5 cP或更低的黏度；及任意一含第4族金屬的前驅 物以外的含金屬的前驅物。在此具體實施例中’該含第4 族金屬的前驅物的總濃度為5〇重量％或更同’ 55重量％或 更高，60重量％或更高’ 65重量％或更高’ 70重量％或更 高，或75重量％或更高。用於該前躲物組成物的至少一溶 32 201026878 劑的實例包括一或更多在此所述的溶劑，例如，但不限於 脂肪族烴類、芳香族烴類、線性或環狀醚類酯類腈類、 醇類、胺類、聚胺類、有機醯胺類及其組合。在一特定具 體實施例中，該前驅物組成物包含脂肪族烴類，例如辛烷'。 在在此所述的方法之一具體實施例中，可運用環狀沉
G 積方法’例如CCVD、ALD或PEALD，其中運用一含第4 族金屬的前驅物或其溶液及一氧來源，例如，舉例來說， 臭氧、氧電漿或水電漿。從該前驅物藥罐連接到該沉積艙 的氣體管線係加熱至介於約11〇〇c至約2〇〇〇c的一戋更多 溫度’取決於程序㈣求，而且使該含f 4族金屬的前駆 物的容器保持於介於約1〇〇。〇：至約一或更多溫度 以供起泡，而包含該含第4族金屬的前驅物的溶液係注入 保持於介於約l5yC至約20yC的一或更多溫度的蒸發器 seem的氬氣可當 以達到直接液體注入。流量100至1〇〇〇 作載體氣艘以協助在該前駆物脈衝的期間遞送該含第4族 金屬的前驅物的蒸氣至該沉積艙。該沉積艙處理壓力為約 1托耳。在典型的ALD或CCVD方法中，例如氧化矽或金 屬氮化物的基材係在一沉積艙的加熱器段上被加熱，該沉 積搶最初係暴露於該含第4族金屬的前驅物以使該錯合物 能化學吸附在該基材的表面上。例如氬氣的惰性氣體從該 加工艙洗捧未被吸附的過量錯合物。經過充分的Ar洗淨之 後，將一氧來源引入沉積艙以與被吸附的表面反應，接著 另一惰性氣體以從該艙移除反應副產物。此加工循環可重 複進行以達到想要的薄膜厚度。 33 201026878 在另一具體實施例中，在此所述的方法為用於形成三 重金屬氧化物薄膜的環狀沉積方法，其中將多數前驅物連 續引入一沉積艙，汽化及在形成該三重金屬氧化物薄膜的 條件之下沉積在一基材上。 在另一具體實施例中，所得的金屬氧化物薄膜可暴露 於沉積後處理，例如，但不限於，電漿處理、化學處理、 紫外光曝光、電子束曝光及/或其他處理以影響該薄膜的一 或更多性質。在一特定具體實施例中，使該薄膜暴露於一 沉積後處理使其緻密化。 如前文提及的，在此所述的方法可用以在一基材的至 ’部分上》儿積含金屬的薄膜。適合基材的實例包括但不 限於，矽、Si02、Si3N4、OSG、FSG、碳化矽、氫化碳化 矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、硼 氮化物、抗反射塗層、光阻劑、有機聚合物、多孔性有機 及無機材料、例如銅及鋁的金屬，導電金屬層，例如但不 限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W 或 WN。該等 薄膜可與各式各樣的後續加工步驟相容，例如，舉例來說， 〇 化學機械平坦化（CMP)及各向異性蝕刻程序。適合基材的實 例包括但不限於，半導體材料’例如鈦酸鳃、鈦酸鋇銘、 摻鈦的氧化釔、摻鈦的氧化鑭、及其他掺鈦的鐦系氧化物。 所沉積的介電薄膜的應用包括但不限於電腦晶片、光 學裝置、磁性資料儲存、在支律材料或基材上的塗層微 電機系統（MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體（TFT)及液 晶顯示器（LCD)。 34 201026878 下列實施例舉例說明用於製備含第4族金屬的前驅物 及利用在此所述的含第4族金屬的前驅物沉積薄膜的方 法，而且不欲以任何方式限制彼。 實施例 在下列實施例中，該等實施例的G.C.M.S.光譜係藉由
Hewlett Packard 5890 Series 11 G.C.及配備 HP-5MS 的 5972 系列質量選擇偵測器來進行。該等實施例的NMR分析係藉 由於500 MHz下操作的Bruker AMX 500光譜儀獲得。化 學偏移係由在4中於7.16 ppm的C6D6來評定。特定化合 物的溶點測量係經由微差掃描熱量測定法（DSC)或熱重量 分析利用NetzsCh STA 449C在惰性環境之下以1〇〇標準立 方公分（seem)動態流量的氮及1〇。〇 /min的升溫速率獲得。 實施例1 :雙（異丙氧基）雙（2,2-二甲基-3，5-己二酮酸根）鈦 φ 的合成（R = R1=異丙基；R2=第三丁基；r3 = h;r4=甲基） 對1.00 g (3.52 mmol)異丙氧基鈦（IV)在20 mL四氫 吱喃（THF)中的溶液添加在5 mL THF中的1.00 g (7.04 mmol) 2,2-二甲基-3,5-己二酮（dmhd)以提供反應混合物。加 熱所得的澄清溶液以迴流16小時。從該反應混合物移除所 有揮發物而產生稱重1.50g的黏稠褐色油。產率為95%。 W-NMR確認沒有未配位的2,2-二曱基-3,5-己二酮（dmhd) 而且顯示iPrO對配位於Ti的dmhd的理想比例為二iPrO 配位子對二 dmhd 配位子。元素分析： 35 201026878
Ti(Me3CCOCHCOMe)2(OCHMe2)2 的計算值：C 58 93; Η 8.99。實測值：C，56.17; Η, 7·98。h-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm) : 5.58 (CH)，5.04 (CH)，1.72 (CH3)，1.40 [(CH3)2]， 1·06 [C(CH3)3]。 實施例2:雙（第三丁氧基）雙（2,2-二甲基·3,5-己二酮酸根） 欽的合成（R = R1=第三丁基；R2=第三丁基；= r4 = 甲基） 對 1.10 g (3.23 mmol)丁 氧基鈦（IV)在 20 mL THF 中的 〇 溶液添加在5 1111^1'1^中的0.92 8(6.47 111111〇1)2,2-二曱基 -3,5 -己二明以提供反應混合物。使所得的黃色溶液迴流i 小時。在真空之下從該反應混合物移除所有揮發物而獲得 稱重1.53g的黏稠黃褐色油i產率為99%。元素分析： Ti(Me3CCOCHCOMe)2(OCMe3)2 的計算值：c, 60.50; H， 9 31。實測值：C，59.83; H，8.78. h-NMR (500 MHz，C6D6) d(ppm) : 5·57 (CH，dmhd)，1.73 (CH3, dmhd)，1.49 (OC(CH3) ' 3)，1.08 (C(CH3)3, dmhd)。此 Ti 前驅物的 DSC 測量-在圖 4 中被稱為顯示在液相中達到至少290°C為熱安定 的〇 實施例3:雙（第三丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根） 錘的合成（RsR1:第三丁基；R2=第三丁基；R3 = H; R4 = 曱基） 對1.00 g (2.61 mmol)第三丁氧基锆（IV)在20 mL於室 36 201026878 溫下的THF中的溶液添加在5 mL THF中的0.74 g (5.21 mmol) 2,2-二甲基-3,5 -己二酮以提供反應混合物。使所得的 反應混合物迴流1小時，之後在真空之下移除所有揮發物 而產生稱重1.31 g的黏稠黃色油及96%的產率。元素分析：
Zr(Me3CCOCHCOMe)2(OCMe3)2 的計算值：C，55.45; H， 8.53。實測值：C，52.26; H，7.28。iH-NMR (500 MHz，C6D6) d(ppm) : 5.61 (CH, dmhd)，1.74 (CH3, dmhd)，1.49 (OC(CH3) 3)，1.14 (C(CH3)3, dmhd) 〇 ❹ 實施例4:雙（第三丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根） 鈐的合成（RsR1:第三丁基；R2=第三丁基；r3 = H; R4 = 甲基） 對1.00 g (2.12 mmol)第三丁氧基铪（IV)在20 mL於室 溫下的THF中的溶液添加在5 mL THF中的0.60 g (4.25 mmol) 2,2-二甲基-3,5 -己_二明以提供反應混合物。使所得的 φ 反應混合物迴流1小時，之後在真空之下使所有揮發物蒸 發而產生稱重1.26 g的澄清黏稠油。產率為98%。元素分 析：Hf(Me3CCOCHCOMe)2(OCMe3)2 的計算值：C，47·48; H, 7.30。實測值：C，46.22; H，6.60。W-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm) ： 5.58 (CH, dmhd), 1.73 (CH3, dmhd), 1.51 (OC(CH3) 3)，1.13 (C(CH3)3, dmhd)。 實施例5:雙（第三丁氧基）雙（6-甲基-2,4-庚二酮酸根）鈦的 合成（R = Ri=第三丁基；R2=異丁基；R3 = H; R4=甲基） 37 201026878 對 1.00 g (2.94 mmol)第三丁 氧基欽（IV)在 20 mL THF 中的澄清溶液添加在5 mL THF中的0.84 g (5.88 mmol) 6-曱基- 2,4-庚一酮（mhd)以提供反應混合物。使所得的黃色反 應混合物迴流1小時，之後在真空之下使所有揮發物蒸發 而產生稱重1.33 g的深綠色黏稠油。產率為95% ^元素分 析：Ti(Me2CHCH2COCHCOMe)2(〇CMe3)2 的計算值：C， 60.50; H，9.31。實測值：C，56.80; N，H，8.01。h.NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm) ： 5.34 (CH, mhd), 2.27-1.92 (CH2,), 1.80-1.71 . (CH3, mhd)，1.54-1.52 (〇c(CH3)3)，1.02 ® (CH(CH3)2, mhd)，0.88 ((CH3)2, mhd)。 實施例6:雙（甲氧基）雙（2,2-二甲基_3,5_己二酮酸根）鈦的 合成（R = R1 =甲基；R2 =第三丁基；r3 = η ; R4 =甲基） 對 1.00 g (5.8 1 mmol)甲氧基鈦（IV)在 25 mL THF 中的 白色懸浮液添加在5mLTHF中的 二甲基-3,5-己二酮以提供反應混合物。使所得的反應混合 ❹ 物-其為白色漿液-迴流1小時而產生澄清溶液。移除所有 揮發物而提供2.23g灰褐色固體及98%的產率e dSC指示 其具有 65 °C 的炼點 〇 元素分析 ：
Ti(Me3CCOCHCOMe)2(〇Me)2 的計算值：c，55.11; N，0.00; H，8.22。實測值：C，54.50; N，0.18; H，7.54。h-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm) ： 5.59 (s, 1H), 4.43-4.39 (b, 3H), 1.81, 1.71 (two s，3H), 1.22, 1.04 (two s，9H)。 38 201026878 實施例7.雙（乙氧基）雙（2，2-二甲基_3,5 -己二明酸根）鈦的 合成（R = R!=乙基；r2=第三丁基；r3 = H; R4=甲基） 對l.〇〇g(4_38mmol)乙氧基鈦（1乂）在2〇mLTHF中的澄 清溶液添加在5mL THF中的1.25g (8.77mmol) 2,2-二曱基 -3，5-己二酮以提供反應混合物。加熱使該反應混合物其最 初為澄清溶液·迴流1小時，之後在真空之下蒸發掉thf 以提供1.8lg桃褐色油。產率為98%。元素分析： ❹ Tl(Me3CCOCHC〇Me)2(OEt)2 的計算值：c，57.14; H，8.63。 實測值.C，55.37; H, 7.71 〇 ^-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm) ： 5.60 (s, 1H), 4.70 (b, 2H), 1.85, 1.73 (two s, 3H), 1.32 (b, 3H), 1.25, 1.04 (two s, 9H) 〇 實施例8:雙（異丙氧基）雙（6_甲基_2,4-庚二鲷酸根）鈦的合 成（R = R1 =異丙基；R2 =異丁基；r3 = H ; r4 =甲基） 對l.OOg (3.52mmol)異丙氧基鈦（IV)在20mL THF中的 ❹澄清溶液添加在5mL THF中的l.〇〇g (7.04mm〇1) 6_曱基 _2,4-庚二輞以提供反應混合物。當反應進行時該反應混合 物-其最初為澄清-由深黃色轉變成黃褐色。迴流1小時之 後在真空之下蒸發掉所有揮發物，產生155g暗褐色黏稠 的油及98%的產率。 實施例9:雙（n-propoxy)雙（2,2-二曱基-3,5-己二酮酸根）鈦 的合成（R^R1^正丙基；r2=第三丁基；r3==H; R4=甲基） 對6.34g (22.30mmol)正丙氧基鈦（…丨在5〇niL於室溫 39 201026878 (例如’將近25°C)下的己烧中的澄清溶液逐滴添加在25mL 己烷中的6.34g (44.60mmol)的2,2-二曱基_3,5_己二酮。使 該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。 由該反應混合物形成油，該反應混合物係於16〇〇c時在125 毫托耳之下進行過真空蒸餾以提供約9.4〇g的黃綠色油。 產率為 94/>。H-NMR (500 MHz，C6D6).d(ppm): 5.59 (s，CH)， 4.63 (b, OCH2CH2CH3), 1.82, 1.72 (two s, CH3), 1.72 (m, 〇CH2CH2CH3)，1.25，1.06 (two s，C(CH3)3)，1.02 (t, 〇CH2CH2CH3)。 實施例10:雙（異丁氧基）雙（2,2·二甲基·3,5_己二酮酸根） 欽的合成（R = R1 =異丁基；R2 =第三丁基；r3 = Η ; R4 = 甲基） 對7_14g (20.99mmol)異丁氧基鈦（1¥)在5〇mL於室溫 下的THF中的溶液逐滴添加在25mL THF中的5.97g (41_98mmol)的2,2-二甲基-3,5·己二酮。使該反應混合物迴 流16小時，之後在真空之下抽掉THF。分離出不透明的桃 紅色油，稱重9.94g«於175°C時在200毫托耳真空之下對 該粗製油進行過真空蒸餾。收集到將近8 53g的黏稠黃色 油。產率為 85%。i-NMR (500 MHz，C6D6) d(ppm) : 5,59 (CH), 4.50 [〇CH2CH(CH3)2]，2.00 [OCH2CH(CH3)2]， 1.85-1.72 (three s) (CH3)，1.26, 1.07 (two s) [(CH3)3], 1.04 [OCH2CH(CH3)2]。 201026878 實施例11 :雙（第三丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-庚二酮酸根） 鈦的合成（R = R1 =第三丁基；R2 =第三丁基；R3 = Η ; R4 = 乙基） 對 6.75g (19.82mmol)第三丁 氧基鈦（ιν)在 65mL 的 THF中的溶液逐滴於室溫下添加在10mL的THF中的6.19g (39.64111111〇1)的2,2_二甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合物。 使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉THF。 分離出淡黃色固體，稱重9.98g。DSC指示其具有113。(：的 熔點。產率為 99.8%。i-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm): 5.61-5.58 (four s) (CH), 2.17, 2.04 (two m) (CH2CH3), 1.50 [OC(CH3)3]，1.28，1.10，1.09 (three s) [(CH3)3]，1.17，0.96 (two m) (CH2CH3) 〇 實施例12:雙（異丙氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-庚二酮酸根） 鈦的合成（R = R1 =異丙基；R2 =第三丁基；R3 = Η ; R4 = 乙基） 對 5.97g (20.99mmol)異丙氧基鈦（IV)在 65mL 的 THF 中的溶液逐滴於室溫下添加在l〇mL的THF中的6.56g (41.98mmol)的2,2-二曱基-3,5-庚二酮。使該反應混合物迴 流16小時’之後在真空之下抽掉THF。分離出黏稠黃褐色 油’稱重 9.95g。產率為 99.5%。i-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm) ： 5.61 (CH), 5.02 [〇CH(CH3)2]5 2.17, 2.02 (two m) (CH2CH3)，1.44-1.32 [〇CH(CH3)2], 1.26, 1.07 (two s) [(CH3) 3]，1.16 (m)，0.94 (t) (CH2CH3)。 201026878 實施例13:雙（乙氧基）雙（2,2-二甲基_3,5_庚二酮酸根）鈦的 合成（R = R1 =乙基；r2 =第三丁基；r3 = η ; r4 =乙基） 對 5.09g (20.30mmol)乙氧基鈦（IV)在 65mL 的 thf 中 的客液逐滴於至溫下添加在l〇mL的thf中的6.97g (44.60mm〇l)的2,2·二甲基-3,5_庚二酮❶使該反應混合物迴 流16小時，之後在真空之下抽掉THF。分離出白色固體，
稱重9.83g。產率為98.3%。DSC指示其具有46。(：的熔點》 H-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm) ： 5.62 (CH), 4.69 (OCH2CH3), 2.14, 2.02 (two b) (CH2CH3), 1.32 (OCH2CH3), 1.24，1.06 (two s) [(CH3) 3]，1.12, 0.94 (two b) (CH2CH3)。 實施例14:雙（第三丁氧基）雙（2 2 6·三甲基_35_庚二酮酸 根）鈦的合成（R^R1 =第三丁基；r2=第三丁基；r3 = h; R4 =異丙基） 對6.39g (18.78mmol)的第三丁氧基鈦（IV)在65niL的 THF中的茶黃色溶液逐滴於室溫下添加在1〇mL的THF中 的6.39g (37.55mmol)的2,2,6-三曱基-3,5-庚二酮以提供反 應混合物》加熱使該反應混合物迴流16小時，之後在真空 之下抽掉THF。分離出略帶黃的白色固體，稱重9 75g。產 率為97.5%。DSC指示其具有196。(：的熔點。1H-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm)： 5.63, 5.61 (two s) (CH), 2.39, 2.26 (two m) [CH(CH3)2], 1.49 [OC(CH3)3], 1.28, 1.10 [(CH3) 3], 1.22 (d)，1.06 (dd)，0.98 (dd) [CH(CH3)2]» 42 201026878 實施例15:雙（異丙氧基）雙（2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮酸根） 鈦的合成（R = R1 =異丙基；R2 =第三丁基；r3 = η ; R4 = 異丙基） 對5.63g (19.82mmol)的異丙氧基鈦（IV)在65mL的 THF中的溶液逐滴於室溫下添加在10niL的THF中的6.75g (39.64mmol)的2,2,6-三甲基-3,5_庚二酮以提供反應混合 物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮 ® 發物。分離出黃灰褐色固體，稱重10g»產率為1〇〇%。DSC 指示其具有 138 °C 的熔點。1H-NMR (500 MHz，C6D6) d(ppm) ： 5.65, 5.64 (two s) (CH), 4.98 [OCH(CH3)2], 2.38, 2.25 (two m) [CH(CH3)2], 1.39, 1.31 [〇CH(CH3)2], 1.27, 1.08 (two s) [(CH3) 3], 1.21, 1.04, 0.96 (three d) [CH(CH3)2]。 ❿ 實施例16 :雙（乙氧基）雙（2,2,6-三甲基-3,5·摩二酮酸根)鈦 的合成（R = R1 =乙基；R2 =第三丁基；R3 = Η ; R4 =異丙基）
對 4.79g (20.99mmol)的乙氧基鈦（IV)在 65mL 的 THF 中的溶液逐滴於室溫下添加在10mL的THF t的7.15g (41.98mmol)的2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮以提供反應混合 物。，加熱使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽 掉揮發物。分離出蠟質暗灰色固體，稱重9.93g。產率為 99.3%。DSC 指示其具有 51°C 的熔點。1H-NMR (500 MHz， C6D6) d(ppm) : 5.66 (CH)，4.67 (OCH2CH3)，2.38, 2.24 (tw〇 43 201026878 m) [CH(CH3)2]，1·31 (〇CH2CH3)，1.25，1.07 (two s) [(CH3) 3]，1.19 ⑷，1.03 (b)，0.91 (b) [CH(CH3)2]。 實施例17:雙（第三丁氧基）雙（2-乙醯基環己酮酸根）鈦的合 成（R = R1 =第三丁基；r2及R3形成一六環狀環；R4 =曱基） 對7.21g (21.17mmol)的第三丁氧基鈦（IV)在50mL於 室溫下的THF中的溶液逐滴添加在25mL的THF中的5.93g (42.33mmol)的2-乙醢基環己_以提供反應混合物。使該反 應混合物迴流4小時，之後在真空之下抽掉揮發物。獲得 暗灰褐色蠟質固體’使其溶解於熱己烷中以供純化。等該 溶液保持於-40°C下之後分離出將近7.89g的淡灰褐色固 體。產率為79%» DSC指示其具有84°C的熔點。1H-NMR (500 MHz, C6D6) d(ppm) ： 2.24-2.04 (three m) (CH2), 1.84-1.77 (three s) (CH3)，1.56 [OC(CH3)3], 1.35 (CH2)。 實施例18:雙（異丙氧基）雙（3 -乙基-2,4-戊二酮酸根）鈦的合 成（R = R1 =異丙基；R2 =甲基；R3 =甲基；r4 =曱基） 對6.73g (23.68mmol)的異丙氧基鈦（IV)在50mL的 THF中的澄清溶液於室溫下逐滴添加在25mL的THF中的 6.07g (47.35mmol)的3-乙基·2,4-戊二酮以提供反應混合 物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮 發物。分離出將近9.39g的撥黃褐色油。經由真空蒸館嘗 試純化造成產物於超過150它的溫度下分解。純化之後的 產率為20%。 44 201026878 實施例19:雙（異丁氧基）雙（2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二鋼酸根） 欽的合成（R = R1 =異丁基，R2 =第三丁基；R3 = Η ; 〜 第三丁基） 對6.07g (17.84mmol)的異丁氧基鈦（IV)在50mL於室 溫下的THF中的溶液逐滴添加在25mL的THF中的6.57 § (3 5.67111111〇1)的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二嗣以提供反應混合 物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮 發物。分離出將近9.88g的白色固體，稱重9.88g ^此白色 固體的DSC指示其具有154°C的熔點。 實施例20:雙（乙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根） 鈦的合成 對 4.52g (19.82mmol)乙氧基鈦（IV)在 65mL 的 THF 中 的微黃色溶液於室溫下逐滴添加在l〇mL的THF中的7.31g ❿ （39.64mm〇l) 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮。加熱使該反應混 合物迴流16小時，之後在真空之下抽掉揮發物。分離出 10g的淡綠色固體，而且產率1〇〇〇/0。TGA指示其具有40 °C 的熔點。h-NMR (500 MHz，C6D6) d(ppm) : 5.88 (CH)， 4·64 (OCH2)，1.29 (〇CH2CH3)，1.25, 1.07 (two s) [(CH3)3]。 實施例21:包含雙（乙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸 根）鈦，（乙氧基）（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸 根）鈦，and雙（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酮酸根） 45 201026878 鈦的組成物的合成（RsR1:乙基；r2=第三丁基；r3 = h. R =第二丁基，H = R1 =異丙基；r2 =第三丁基；r3 = η ; R =第二丁基；及R=乙基；厌^異丙基；r2=第三丁基； R3 = Η ; R4 =第三 丁基） 對含20%異丙氧基鈦（IV)的5 〇〇g (21 92mm〇i)乙氧基 鈦(IV)在75mL的丁1^中的澄清溶液添加在2511^的111117 中的8.08g (43.83mm〇l) 2,2,6,6-四曱基_3,5_庚二酮以提供 反應混合物。加熱使呈澄清溶液的所得的反應混合物迴流 16小時，之後使揮發物在真空之下蒸發以提供1〇 93g的淡 春 黃色油。於160°C時在150毫托耳真空之下對粗製材料進 行真空蒸館加熱。轉變成泥狀粉紅色固體，稱重7.85g。產 率為71%。該固體的DSC指示其具有33。〇的熔點。NMr 暗示該固體由 Ti(〇Et)2(TMHD)2 (58重量％)、
Ti(OEt)(OPri)(TMHD)2 (34 重量 ％)及 Ti(OPri)2(TMHD)2 (8 重量％)的混合物構成。相較之下，商業上可取得的純
Ti(OPri)2(TMHD)2 (參見 SAFC Hitech，產品編碼 TI-2-2)的 ❹ 溶點為>170C。TGA指示該混合物具有類似於純的 Ti(OPri)2(TMHD)2 的汽化特性。 實施例22:雙（正丙氧基）雙（2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酮酸根） 鈦的合成（R = R1 =正丙基；R2 =第三丁基；113 = 11;114 = 第三丁基） 對5.34g (18.78m,mol)的正丙氧基欽（IV)在40mL於室 溫下的己烷中的澄清溶液逐滴添加在 1 OmL的己烷中的 46 201026878 6.92g (37.55mmol)的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮以提供反 應混合物。使該反應混合物迴流16小時，之後在真空之下 抽掉揮發物。分離出白色固體，於180°C時在125毫托耳 真空之下對其進行真空蒸餾加熱。轉變成將近9.53g的壤 質粉紅色固體。產率為95%。該固體的DSC指示其具有93 。(：的熔點。1H-NMR (500 MHz，C6D6) d(ppm) : 5.89 (s，CH)， 4.60 (t，OCH2CH2CH3)，1.69 (m，OCH2CH2CH3)，1.27，l.〇8 (two s，C(CH3)3)，1.01 (t，OCH2CH2CH3)。 ❹ 實施例23:包含雙（異丙氧基）雙（2,2_二曱基-3,5-己二嗣酸 根）鈦、（異丙氧基）（正丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二酮酸 根）鈦及雙（正丁氧基）雙（2,2-二曱基-3,5-己二酮酸根）鈦的 組成物（R = R1 =異丙基；R2 =第三丁基；r3 = Η ; R4 =第三 丁基；R = R丨=正丁基；R2 =第三丁基；R3 = Η ; R4 =第三 丁基；及R =異丙基；R1 =正丁基；R2 =第三丁基；R3 = Η ; 〇 R4 =第三丁基） 對含2: 1比例的異丙氧基對正丁氧基的5.7 lg (18.29mmol)的正丁氧基異丙氧基鈦（IV)在5〇mL於室溫下 的己烧中的澄清溶液添加在25mL的己烷中的5.20g (36.59mm〇l)的2,2_二甲基_3,5_己二酮。使該反應混合物迴 流16小時’接著在真空之下抽掉所有揮發物。經由真空蒸 餾於15(TC時在200毫托耳真空之下分離出8 21g黃綠色 油。產率為82%。NMR暗示其為含有]4: i 2的異丙氧基 對正丁 氧基的混合物。iH-NMR (500 MHz，c6D6：) (ΗΡρπ〇 : 201026878 5.58 (s， CH)， 5.05 (sp， 〇CH(CH3)2)， 4.70 (b， OCH2CH2CH2CH3)，1.85-1.72 (three s，CH3)，1.68 (m， OCH2CH2CH2CH3)，1.53 (m，〇CH2CH2CH2CH3)，1.41-1.30 (m, OCH(CH3)2), 1.26, 1.06 (two s, C(CH3)3), 0.93 (t, OCH2CH2CH2CH3)。該前驅物組成物的tga分析指示其具 有與商業上可取得的前驅物雙（異丙氧基）雙（2 2_二甲基 -3,5-己二酮酸根）鈦類似的汽化特性（參見圖8)„ 實施例24:雙（第三丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根）® 鈦（在此被稱為‘£Ti-l，’），雙（異丙氧基）雙（2,2-二甲基-3,5 -己 二酮酸根）鈦（在此被稱為“Ti-2”）及包含Ti-1或Ti-2及辛烷 的前驅物組成物的黏度 純液態樣品（100重量％)的Ti_l、Ti-2及包含各種不同 重量°/。的Τι_1和Ti-2及辛烷的前联物組成物於25t>c時的 黏度係利用AR-G2流變儀（德拉威州，新塞，ta Instruments) 來測量而且將測量的結果提供在表i中。溫度利用peltier ^ 加熱元件控制於想要的溫度下。使用一 6〇 直徑平行板 幾何形狀。裝入樣品之後，在剪切速率掃描測量之前讓熱 均衡進行600秒。於介於1至2〇〇 s-〖的剪切速率下測量黏 度°所有樣品均為牛頓液體。將黏度記載於表1中。驚人 的是，含75重量％的Ti-Ι溶液的黏度明顯低於1〇 CP，而 且85重量％的Ti_2在辛烷中溶液的黏度為6 cp。 48 201026878 表1.純Ti-l、Ti-2及其在辛烷中的溶液的黏度 前驅物溶液的黏度，於 前驅物溶液的黏度，於 25°C時以cP表示 25。(：時以cP表示 前驅物的濃度 (重量％) Ti-l Ti-2 50 1.43 1.63 75 4.94 ΝΑ 85 ΝΑ 10.61 100 641 173 實施例25 :經由起泡法進行氧化鈦薄膜的原子層沉積 利用在此所述的鈦前驅物和比較性鈦前驅物及當作 氧來源的臭氧進行Ti〇2薄膜的原子層沉積，而且將結果提 供於圖5。基材為利用1 % HF溶液清潔過，以去離子水沖 洗及在氣之下乾燥的裸梦晶圓。如圖5所示·，沉積溫度介 G 於將近200至450 〇C。該沉積艙壓力為1.5托耳左右。含 有下列鈦前驅物的容器：雙（第三丁氧基）雙(2,2_二甲基 -3,5-己二酮酸根）鈦（在圖5上被稱作Ti-l)、雙（異丙氧基） 雙（2，2-—甲基-3,5 -己二酮酸根）欽（在圖5上被稱作τ“2)、_ 雙（異丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二嗣酸根）欽（在圖5上 被稱作Ti- 3)及商業上可取得的固態前媒物雙（異丙氧基）雙 (2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酮酸根）（SAFC HiteCh，產品編碼 TI-2-2)(在圖5上被稱作Ti-4)係根據該前驅物，維持於1〇〇 至 130〇C。 49 201026878 在本實施例中，Tl〇2的ALD或ccvd的一個循環包 含下列4個步驟： 1 ·經由起泡法以氬（Ar)當作载體氣體引入該鈦前驅 物（TM 至 Ti-4); 利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未吸附的鈦前驅 物； 3·將臭氧引入該沉積艙；及 4’利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未反應的臭氧。 在此實施例中，獲得Ti〇2薄膜，顯示所得的Ti〇2薄 膜的沉積溫度依賴性。典型的ALD條件為：鈦前躁物脈衝 時間為3秒，鈦前驅物脈衝之後的旭洗淨時間為8秒，臭 氧脈衝時間為5秒，及臭氧脈衝之後的&洗淨時間為1〇 秒。重複進行此循環1〇〇次。將結果描述於圖5中其中 該ALD加工窗為至多約3〇〇 。 實施例26 .經由直接液體注入法或起泡法進行鈦氧化物薄 膜的原子層沉積 本實施例舉例說明以二不同方式（例如，起泡及直接液 體注入法系統）遞送相同的前驅物時，圖6中呈現利用二不 同蒸氣遞送方法使用該鈦前驅物雙（乙氧基）雙（2 2,6 6_二 甲基-3,5-庚二酮酸根）鈦進行Ti〇2薄膜的原子層沉積。該 ALD沉積結果實質上相等。實施例25中所述的前驅物雙（乙 氧基）雙（2,2,6,6-二甲基-3,5-庚二酮酸根）鈦的ald沉積結 果在圖6上表示為“Ti_5”。 201026878 該前驅物組成物包含75個重量百分比的雙（乙氧基） 雙（2,2,6,6-二曱基-3,5-庚二酮酸根）鈥及25個重量百分比 的辛燒之DLI沉積結果在圖6稱為“75Ti-5，、含有75重量 %的Ti-5的藥罐的浸入管侧係連接至該DLI系統的注入閥 而且約30 psig的氮係連接至該藥罐的另一側以推進該液 體。該Ti溶液透過液體流量控制器（LFC)以75mg/min的流 速經由注入閥推入於140〇c的蒸發器。此注入閥一直保持 〇 開啟。使此Ti溶液在該蒸發器中汽化而且將所得的含Ti 的蒸氣任意於該Ti脈衝期間遞送至該反應器艘内或於其他 脈衝期間遞送至排出的廢氣中。沉積溫度範圍為2〇〇至400 〇C。該沉積艙壓力分佈於1.5托耳左右，其取決於氣體流 迷DLI需要一額外的步驟以注入液體，而起泡法需要4 歩驟。 經由DLI遞送該前驅物的ALD的一個循環包含下列5 個步驟。 1.注入該鈦前驅物組成物；開啟注入閥數毫秒將提供 含敛前驅物的蒸氣至該蒸發器内； 2·鈦脈衝；將鈦前驅物蒸氣引至該沉積艙；及使鈦前 無物化學吸附在經加熱的基材上； 3· Ar洗淨；利用Ar洗掉任何未吸附的鈦前驅物； 4. 〇3脈衝；將〇3引入該沉積艙，以及， 5. Ar洗淨；利用Ar洗掉任何未反應的〇广 在此實施例中’獲得Τι〇2薄膜，顯示所得的Ti〇2薄 膜的沉積溫度依賴性。典型的細條件為：該溶液的注入 51 201026878 速率為75mg/min’鈦前驅物脈衝時間為4秒，鈦前驅物脈 衝之後的淨時間為8秒，臭氧脈衝時間為$秒及臭 氧脈衝之後的ΑΓ洗淨時間為1〇秒。重複進行此循環ι〇〇 次。將結果描述於圖6中，其中該ALD加工窗為至多約3〇〇 實施例27 :鈦酸鹤薄膜的原子層沉積 此實施例說明鈦酸锶的ALD或CCVD沉積，其利用 上述實施例中舉例說明的鈦錯合物當作鈦前驅物雙（第三 ◎ 丁氧基）雙（2,2-二曱基-3,5-己二_酸根）鈦（在此稱作Ti i) (純綷經由起泡法遞送）、溶解於溶劑（〇 1M，1〇重量％ 在十二烷中）中的锶前驅物（雙（22二曱基_5(1_二甲基胺 基^-丙基亞胺基卜^己酮酸根以山山^锶^以及當作氧來 源的臭氧。沉積溫度為將近30MC。該沉積艙壓力為將近 1.5托耳。該鈦酸锶薄膜可利用以仏及Sr〇次循環的組合 形成。锶經由DLI來遞送。
Ti〇2的ALD或CCVD的一個次循環包含下列4個步 ◎ 驟？ 1·經由起泡法以Ar當作載體氣體引入該鈦前驅物 (鈦前媒物脈衝）； 2. 利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未吸附的鈦前驅 物（Ar洗淨）； 3. 將臭氧引入該沉積艙（〇3脈衝）；及 4. 利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未反應的臭氧（Ar 52 201026878 洗淨）。 ⑽的ALD或CCVD的—個次循環包含下列4個步 驟。 1·經由蒸發器以Ar當作；g艚盔牌 ^ w 田取通氣體引入該勰前驅物 (锶前驅物脈衝）； 2.利用Ar進行Ar洗淨以蒋昤仅“^ ^ ^ Λ移除任何未吸附的錄前驅 物（Sr洗淨）； ❹ 3.將臭氧引入該沉積艙（A脈衝）；及 4.利用Ar進行Ar洗淨以移除任何未反應的臭氧(Ar 洗淨）。 在此實施例中，計量化學的ST0薄膜可利用5個Ti〇2 的次循環+ 5個Sr〇的次循環，重複進行4〇個循環而形 成。一個Ti〇2次循環的各步驟時間為3秒（鈦前驅物脈衝）、 5秒（Ar洗淨）、5秒（〇3脈衝）及5秒（Ar洗淨p 一個Sr〇次 循環的各步驟時間為5秒（勰前驅物脈衝）、5秒（Ar洗淨）、 〇 5秒（〇3脈衝）及5秒（Ar洗淨）。所得的薄膜藉由Xps分析， 如圖7所描繪的，其顯示計量化學的STO薄膜可以被形成。 【圖式簡單說明】 圖1提供關於下列三種含第4族金屬的前驅物汽化的 熱重量分析（丁〇八）比較.雙（第*=*丁氧基）雙（.2,2-二甲基_35 己二酮酸根）鈦（實施例2所述的液態前驅物，由實線表 示）、雙（異丙氧基）雙（2,2-二甲基_3,5_己二_酸根）鈦（實施 例1所述的液態前驅物’由點線表示）及商業上可取得的固 53 201026878 態雙（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根）鈦（由麻 薩諸塞州’哈福希爾的SAFC HiteCh提供，而且由虛線表 示）。圖1顯示前二前驅物’或在此所述的第4族液態為主 的含金屬的前驅物，比商業上可取得的固態前驅物更易揮 發。 圖2提供關於下列化合物汽化的TGA比較：雙（第三 丁氧基）雙（2,2·二甲基-3,5 -己二嗣酸根）鈦（實施例2所述的 液態前驅物，由實線表示）及雙（第三丁氧基）雙（6_甲基_2,4_ 庚二闕酸根）鈦（實施例5所述的液態前驅物，由虛線表 示）。圖2顯示在此所述的含第4族金屬的前驅物或雙（第 一 丁氧基）雙（2，2·二甲基-3,5 -己二嗣酸根）欽比該前驅物雙 (第三丁氧基）雙（6-甲基-2,4-庚二酮酸根）鈦更加安定且更 易揮發’即使二者前驅物具有相同分子量而且於室溫下為 液態亦同。這可能表示雙（第三丁氧基）雙（22_二甲基_35_ 己二酮酸根）鈦中較巨大的第三丁基尺2基團-與雙（第三丁 氧基）雙（6-曱基_2,4-庚二酮酸根）鈦中的異丁基R2基團比較 時-可預防液相中的分子間交互作用，藉以顯著提高雙（第 三丁氧基）雙（2,2-二甲基_3,5-己二酮酸根）鈦的安定性。 圖3提供關於下列化合物汽化的TGA比較：雙（第三 丁氧基）雙（2,2_二甲基_3,5-己二酮酸根）锆（實施例3所述的 液態前驅物且由實線表示）及雙（第三丁氧基）雙（2,2-二甲基 -3,5-己二_酸根）铪（實施例4所述的液態前驅物且由虛線 表不），其表示二前驅物均具有揮發性而且可當作CVD或 ALD方法的前驅物以分別沉積Zr〇2或Hf〇2。 201026878 圖4提供實施例2的且被稱作Ti-l的雙（第三丁氧基） 雙（2,2-二甲基_3,5-己二酮酸根）鈦的微差掃描熱量測定法 (DSC)測量結果，其暗示丁丨-丨在高達至少29〇〇c的溫度的 液相中具有熱安定性。 圖5為有關利用液態前驅物進行Ti〇2的原子層沉積 (ALD)的厚度對比於溫度的圖形，該等液態前驅物包括雙 (第三丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根）鈦（實施例2 的且在圖5上被稱作“Ti·1”）、雙（異丙氧基）雙（2,2-二曱基 -3,5-己二酮酸根）鈦（實施例1的且在圖5上被稱作 Τι-2 )、雙（異丁氧基）雙（2,2-二甲基_3,5-己二酮酸根）鈦（實 施例10的且在圖5上被稱作“Ti-3”）及商業上可取得的固態 則驅物雙（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四曱基_3,5-庚二酮酸根））鈦 (由麻薩諸塞州，哈福希爾的SAFCHiteCh提供，由虛線表 示，而且在囷5上被稱作“Ti_4”），其暗示該等液態前驅物 更具反應性而且可提供高相當多的沉積速率。 Φ 圖6為有關利用該前驅物雙（乙氧基）雙（2,2,6,6-二曱 基-3,5-庚二酮酸根）鈦進行Ti〇2的原子層沉積（ALD)的厚度 對比於溫度的圖形，該前驅物係利用二不同蒸氣遞送方法 遞送：純綷起泡遞送（在圖6上被稱作“Ti_5”）及直接液體注 入或DLI (在圖6上被稱作“75Ti_5，，）（以含辛烷的乃重量％ 溶液遞送）。數據證實二遞送方法提供類似的ALd結果。 圖7為欽酸錄薄膜的χ_射線光電子光譜（χρ^)分析， 其利用含Ti的前驅物雙（第三丁氧基）雙（2,2二甲基_3,5已 二酮酸根）鈦（實施例2的且在此被稱為Ti l)沉積，該囫表 55 201026878 示沒有碳污染而且可形成計量化學的STO薄膜。 圖8為關於包含在此所述及實施例21所述的三種第4 族前驅物的低熔點組成物對比於商業上可取得的固態前驅 物雙（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根））鈦（由 麻薩諸塞州，哈福希爾的SAFC HiteCh提供）的汽化的TGA 比較，其暗示該低熔點組成物具有類似於該高熔點固體的 汽化特性。 56
Claims (1)
- 201026878 七、申請專利範圍： 1. 一種在基材之至少一表面上形成含金屬的薄膜的方法 其包含： 由包含含第4族金屬的前躁物的組成物經由氣相沉積法 在該表面上形成該含金屬的薄膜，該前駆物具有下式I· R4〇 ❹ 其中Μ包含選自Ti、Zr&Hf的金屬；r&r1係各自獨立 地選自包含U 1G個礙原子的烧基；r2為包含^ 1〇個 碳4原子的烧基;R3係選自氫或包含1至3個碳原子的烧基; R為包含1至6個磁屌；认一# 啜原子的烷基，而且其中R2及R4為不 同的烷基；以及 :中該氣相沉積法為至少一選自循環化學氣相沉積法電 襞增強化學氣相沉積法或原子層沉積法者。 其中Μ包含Ti。 其中R2包含第三丁基， 2·如申請專利範圍第1項之方法 如申請專利範圍第2項之方法 R4包含甲基，而且R3包含氫。 57 201026878 4·如申請專利範圍第3項之 --’其中汉及尺1各自包含第 5. 如申請專利範圍第3項之方法 基。 6. 如申請專利範圍第3項之方法 丙基。 7. 如申請專利範圍第2項之方法 包含甲基，而且R3包含氫。 8. 如申請專利範圍第7項之方法 二丁基。 9. 如申請專利範圍第7項之方法 基。 10·如申請專利範圍第7項之方法 異丙基。 ’其中R及R1各自包含乙 其中R及R1各自包含異 β 其令R2包含異丁基，R4 其中R及R1各自包含第 ❹ 其中R及R1各自包含乙 ’其中R及R1各自包含 如申請專利範圍第1項之方法 具有60°C或更低的熔點。 其中該含金屬的前驅物 58 201026878 12. —種用於形成含金屬的薄膜的組成物，其包含： 至少50重量百分比或更多之至少一含第4族金屬的前 驅物，該前驅物具有下式1: 〇 R4 RO其中Μ包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1係各自獨立 地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2為包含1至10個 碳4原子的烷基;R3係選自氫或包含113個碳原子的烷基; 為匕含1至6個碳原子的炫基，而且其中R2及R4為不 〇 同的烷基；以及 溶劑該至少—溶劑係冑自由下列各項所組成的群 月曰肪族烴、芳香族煙、喊、醋猜、胺、有機酿胺、 醇、亞胺、二醢亞胺、綱、搭、肺、胍、異腺、具有1至 氧原子的甘醇一甲_溶劑及其混合物，其中該組成物 的黏度於25°C的溫度下為50分泊或更低。 13.如申請專利範圍第12項之組成物，其中該至少一 係選自由下列各項所組成的群組：選自由具有1至 59 201026878 氧原子的甘醇二曱醚溶劑所纟且成的群組的喊；包含 CyCu烷醇類的醇、選自由包含C^C：6烷基部分的二烧基 謎類、C4_CS環狀謎類所組成的群組的喊；c12-C6G冠 〇4_〇2〇醚類，其中字首Ci範圍為該醚化合物中的碳原子 數目i而且字尾〇i範圍為該謎化合物中的氧原子數目 i ;包含CpCu脂肪族烴的烴類；包含C6-C18芳香族烴的 烴類；RCONR’R”形式的有機醯胺，其中尺及R，為包含 1至10個碳原子的燒基而且可連接以形成環狀基團 (CH2)n，其中η為4至6，而且R”係選自包含1至4個 © 碳原子的烷基及環烷基， 14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該至少一溶劑 包含至少一選自由辛烷、十二烷、甲苯及13,5_三甲基苯 所組成的群組者。 15. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該黏度於25〇c 下為25 cP或更低。 16. 如申清專利範圍第15項之組成物，其中該黏度於25 下為10 cP或更低。 17. —種組成物，其包含： 多數含第4族金屬的前驅物，其中該等含第4族金屬的 前驅物之至少其一為具有下式I的前驅物： 60 201026878Ο 其中Μ包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R , 饰各自獨立 地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2為包含」至W 碳4原子的烷基;R3係選自氫或包含i至3個碳原子的烷基個 R為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2及μ為 同的烷基；以及 其中該至少一具有式I之含第4族金屬的前驅物係選自由 下列各項所組成的群組：雙（乙氧基）雙（2,2,6,6四曱基·3 5_ 〇 庚一酮酸根）鈦；（乙氧基）（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四曱基-3,5· 庚二嗣酸根）鈦；雙（異丙氧基）雙（2,2,66四甲基_35庚二 酮酸根）鈦；（乙氧基）（第三丁氧基）雙（2,2,66_四曱基·3,5_ 庚一酮酸根）鈦；雙（第三丁氧基）雙（2 2 6 6四甲基_35庚 二酮酸根）鈦；雙（異丙氧基）雙（2,2_二甲基_3 5_己二酮酸根） 鈦；（異丙氧基）（正丁氧基）雙（2,2-二甲基_3,5_己二酮酸根） 鈦，雙（正丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根）鈦；及其 組合。 61 201026878 18·如申請專利範圍第17項之組成物’其令該組成物包含： 雙（異丙氧基）雙（2,2-二f基-3,5-己二嗣酸根）鈦異丙氧 基）（正丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二鲷酸根）鈦；及雙 (正丁氧基）雙（2,2-二甲基-3,5-己二酮酸根）鈦。 19. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該組成物包含： 雙（乙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二鲷酸根）鈦；（乙氧 基）（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根）鈦；及 雙（異丙氧基）雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根）銥。 © 20. —種在基材之至少一表面上形成含金屬的薄膜的方 法’該方法包含： 在一沉積艙中提供該基材之至少一表面；及經由選自循 環化學氣相沉積方法及原子層沉積方法的 一含第 沉積方法由至少的薄膜，該前驅物具右ΠΓ 4 τ. ，該前驅物具有下式Zr及Hf的金屬 其中Μ包含選自Ti ;R及R1係各自獨立 62 201026878 地選自包含1至10個碳原子的烧基；R2為包含1至10個 碳4原子的m3係選自氫或包含1至3個碳原子的烧基; 3至6個碳原子的烧基，而且其中R2及R4為不 同的烷基。 .如申唄專利範圍帛20項之方法’其中該形成步驟另外 包含將選自由水、〇2、h2〇2、臭氧、氧電漿及其混合物 Q 所組成的群組的氧來源引入該沉積搶内。 22.如申请專利範圍第2〇項之方法，其中該形成步驟另外 包含將一額外的含金屬的前驅物引入該沉積艙内，該額 外的含金屬的前驅物係選自由下列各項所組成的群組： 肆（二甲基胺基）鍅（TDMAZ)、肆（二乙基胺基）錯 (TDEAZ)、肆（乙基甲基胺基）錯（TEMAZ)、肆（二▼基胺 基）給（TDMAH)、肆（二乙基胺基）給（TDEAH)及肆（乙基甲 〇 基胺基）铪（TEMAH)、肆（二曱基胺基）鈦（TDMAT)、肆（二 乙基胺基）鈦（TDEAT)、肆（乙基甲基胺基）鈦（TEMAT)、 第三丁基亞胺基三（二乙基胺基）钽（TBTDET)、第三丁基 亞胺基三（二甲基胺基）钽（TBTDMT)、第三丁基亞胺基三 (乙基曱基胺基）钽（TBTEMT)、乙基亞胺基三（二乙基胺基） 钽（EITDET)、乙基亞胺基三（二甲基胺基）组（EITDMT)、 乙基亞胺基三（乙基曱基胺基）鈕（EITEMT)、第三戊基亞 胺基三（二甲基胺基）钽（TAIMAT)、第三戊基亞胺基三（二 乙基胺基）钽、伍（二甲基胺基）鈕、第三戊基亞胺基三（乙 63 201026878 基曱基胺基）钽、雙（第三丁基亞胺基）雙（二曱基胺基）鴒 (BTBMW)、雙（第三丁基亞胺基）雙（二乙基胺基）鎢、雙（第 三丁基亞胺基）雙（乙基曱基胺基）鎢、雙（2,2,6,6-四甲基 -3,5-庚二酮酸根）锶、雙（2,2,6,6-四曱基-3,5-庚二酮酸根） 鋇、M(RmC5-m_nHn)2其中M=Sr或Ba，η為1至4的整數， n+m=5，及其組合。 23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該形成步驟另外 包含將一含矽的前驅物引入該沉積搶内，該含;6夕的前驅 物係選自由下列各項所組成的群組：雙（第三丁基胺基） 矽烷（BTBAS)、二異丙基胺基矽烷(DIPAS)、叁（二甲基胺 基）矽烷（TRDMAS)及雙（二乙基胺基）矽烷（BDEAS)。 24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該形成步驟另外 包含將一多牙β-酮亞胺（polydentate β-ketoiminate)引入 該沉積艙内，該多牙β-鲷亞胺係選自由下列各項所組成 的群組： 201026878 A R5其中 M為選自由下列各項所組成的群組的第2族金屬： 鎂、鈣、锶及鋇； R1為選自由下列各項所組成的群組：C!至C1()烷基、 q至C1G烷氧基烷基、Q至C1()烷氧基、Q至C1()氟烷 基、C3至C1()脂環族及C6至C1()芳基； R2為選自由下列各項所組成的群組：氫、Ci至C10烷 基、Q至C1G烷氧基烷基、Ct至C1Q烷氧基、C3至C10 脂環族及C6至C1()芳基； R3為選自由下列各項所組成的群組：Ci至C1{)烷基、 C!至C1Q烷氧基烷基、Q至C1G烷氧基、C3至C1G脂環 族及C6至C1()芳基； R4為C!至C6線性或分支烷基架橋；及 R5為選自由下列各項所組成的群組：Q至C1()烷基、 C]至C1()氟烷基、C3至C1()脂環族及C6至C1()芳基，以 65 201026878 及 B❹ 其中 Μ為具有2至5價的金屬基團； Rl為選自由烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群 組’其具有1至10個碳原子； R2為選自由氫、烷基、烷氧基、脂環族及芳基所組成 的群組； r3為選自由烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群 組； r4為線性或分支烷基架橋； R5—6係獨立地選自由烷基、氟烷基、脂環族、芳基及 任意含氧或氮原子的雜環族所組成的群組；及 η為等於該金屬Μ的價數的整數。 25.—種在基材上形成含金屬的薄膜的方法，該方法包含下 66 201026878 列步驟： a.將一具有下式j的含第4族金屬的前驅物引入一沉積 驗内’接著使該第4族金屬化學吸附至被加熱的基材的至 少一部分上；其中Μ包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及Ri係各自獨立 地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2為包含1至個 碳原子的烷基’R3係選自氫或包含i至3個碳原子的烷基； R為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2及R4為不 Q 同的烷基 b. 洗掉未反應的含第4族金屬的前驅物； c. 引入一氧化劑，該氧化劑包含至少一選自由水、氧、 氡電漿、臭氧及水電漿所組成的群組者； d. 引入一選自由下列各項所組成的群組的多牙β酮亞 67 201026878 A R5M為選自由下列各項所組成的群組的第2族金屬：鎂、 鈣、锶及鋇； R1為選自由下列各項所組成的群姐：Ci至C1G烷基、q 至C1G烷氧基烷基、（^至。烷氧基、（^至C10氟烷基、 C3至C1()脂環族及C6至C1()芳基； R2為選自由下列各項所組成的群組：氫、Ci至C1G烷基、 Q至C1Q烷氧基烷基、q至C!。烷氧基、C3至C1G脂環 族及C6至C10芳基； R3為選自由下列各項所組成的群組：C!至C1G烷基、C! 至。烷氧基烷基、q至C1G烷氧基、C3至C1G脂環族及 C6至C1()芳基； R4為Q至C6線性或分支烷基架橋；及 R5為選自由下列各項所組成的群組：C!至C1G烷基、C! 至C1()氟烷基、C3至C1()脂環族及C6至C1()芳基，以及； 68 201026878 B其中 M為具有2至5價的金屬基團； Rl為選自由烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群組， 其具有1至1〇個碳原子； R2為選自由氮、烷基、烷氧基、脂環族及芳基所組成的 群組； R3為選自由烷基、氟烷基、脂環族及芳基所組成的群組； R4為線性或分支烷基架橋； R 係獨立地選自由烷基、氟烷基、脂環族、芳基及任 意含氧或氮原子的雜環族所組成的群組；及 n為等於該金屬Μ的價數的整數；以及 e. 洗掉未反應的多牙β_酮亞胺氣體； f. 引入一選自由水、氧、氧電漿、臭氧及水電漿所組成 的群組的氧化劑； 其中重複進行步驟&至f以沉積出該含金屬的薄膜。 69 201026878 其中該含金屬的薄骐 26.如申請專利範圍第25項之方法 包含鈦酸鋰。 25項之方法， 27·如申請專利範圍第 包含鈦酸鋇锶。 其中該含金屬的薄膜 〇 28=申請專利範圍第25項之方法其中該基材係加熱至 介於約200°C至500oC的溫度。 29.如申請專利_ 25項之方法，其中選自該 工 的第4族前驅物的至少一前 、" 各故、办 初該多牙β_酮亞胺或二 者係溶於至少__溶劑中，該至少—溶劑係選自由下列各 項所組成的群組：脂肪族烴、芳香族烴醚、酯 實施例、胺、有機酿胺、醇、亞胺、二酿亞胺、闕、搭、 ❹ 脉、胍、異脲、具有1至6個氧原子的甘醇m 及其混合物。 30. 一種在基材上形成含金屬的薄膜的方法，其包含： 引入由下式所表示的含第4族金屬的前驅物： 70 201026878 R4Ο 其中M包含選自Ti、Zr及Hf的金屬；R及R1係各自獨 立地選自包含1至10個碳原子的烷基；R2為包含1至 10個碳原子的烷基；R3係選自氫或包含1至3個碳原子 的烷基；R4為包含1至6個碳原子的烷基，而且其中R2 及R4為不同的烷基；以及 將至少一氧化劑引入該沉積艙内，其中使該至少一氧化 劑與該含第4族金屬的前驅物反應以在該基材上提供該 G 含金屬的薄膜。 71
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