TW201026810A - Substrate bonding method, and 3-D semiconductor device - Google Patents

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201026810 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體基板等基板之接合方法及三維半 導體裝置。 【先前技術】 LSI ( Large Scale Integrated Circuit)係爲了 追求資 φ 訊處理速度之提升、資訊處理量之增大這樣的高性能化， 藉由以蝕刻技術爲始的多數技術之開發逐漸進行構造之微 細化。例如在蝕刻技術中，藉由 ArF準分子雷射曝光 65nm節點的技術已經日漸工業化，再者，藉由使用液浸 曝光法，更進一步的微細化已經排程化了。但是，僅由如 此的微細化得到的高性能化，並不停留在蝕刻技術，而被 指出了有到達各種技術方面的或材料方面的界限的可能性 〇 ® 另一個高集積化或高速化之方法而言，使LSI亦往上 下方向層合而使集積度上升，或提高處理速度的方法，所 謂三維（3D)半導體積體電路，正作爲如微細化獨立地集 積度之提升或處理速度之高速化成爲可能的技術而受到注 目，已經有多數的硏究正在進行。 就使LSI往上下方向層合的方法而言，有使形成LSI 的晶圓彼此黏貼而層合的方法、將LSI晶片黏貼於形成 LSI的晶圓上而層合的方法，將LSI晶片黏貼於LSI晶片 上而層合的方法正在檢討著，而在任一方法中，LSI彼此 201026810 的接合都是一個關鍵技術’需要接合是沒有缺陷的以及爲 堅固的。 如此的LSI彼此的接合有直接法與間接法。直接法係 使各個接合面直接接合的方法，已知有矽熔融黏合、離子 電漿黏合等。此直接接合一般而言由於可在強的強度形成 接合，原理上不含有不需要的第三種材料，因此有可得到 高信賴性這樣的優點’而另一方面，爲了形成接合，需要 接合面高平坦性與非常小的表面粗糙度，技術上的障礙高 @ 〇 另一方面，間接法係使用接合層接合的方法，而已經 較受到限制的範圍之中’將晶片間接合使其層合的實裝技 術已被實用化，例如在專利文獻1 (特開2007-270125號 公報）中’揭示了使複數之晶片層合用之晶片間之黏著層 採用由熱硬化性樹脂製成的絕緣薄片的發明。 另外，就使晶圓間接合的例子而言，例如在專利文獻 2 (特表2006-52246 1號公報）中，揭示著使用絕緣材料 ◎ 將形成有半導體裝置之晶圓經過極薄化者接合於形成有半 導體裝置之晶圓，同時在層合後的晶圓間，形成電氣性的 接合部的技術，在此處係使用聚醯亞胺作爲絕緣-黏著材 料。 關於用於如此的間接法所使用之黏著層之材料需要的 性能，在上述之特開2007-270125號公報（專利文獻1) 中，指出了若LSI晶片間之接合使用流動性高之絕緣薄片 ，則在硬化時產生氣體，以其爲原因而發生剝離的問題， -6 - 201026810 並發現藉著使用滿足特定物性的B階段化過的接合用薄片 ，不會發生氣體產生造成的剝離的熱硬化會成爲可進行的 〇 另外，就本發明所關連之先前文獻而言，可列舉包含 上述特開2007-270125號公報（專利文獻1)、特表2 00 6-522461號公報（專利文獻2)及後述的專利文獻的以下所 述者。 φ [專利文獻1]特開2007-270 1 25號公報 [專利文獻2]特表2006-52246 1號公報 [專利文獻3]W02005/53 009號公報 [專利文獻4]特開2005-216895號公報 [專利文獻5]特開2007-3 24283號公報 [專利文獻6]特開2007-3 H778號公報 [專利文獻7]美國專利第6,268,457號說明書 [專利文獻8]特開2004-3 1 1 532號公報 Φ [專利文獻9]特開20〇4·269693號公報 [專利文獻10]特開2004-292643號公報 [專利文獻1 1]特開2008- 1 9423號公報 [專利文獻12]特開平9-7 1 654號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 在黏著時之加熱時伴隨著氣體產生而硬化的材料，如 在特開2007-270125號公報（專利文獻1 )所指出的，係 201026810 難以使用於如上述般的半導體裝置之接合的材料。但是另 一方面，在考慮到埋入特性或熱安定性之情況，有適合的 材料爲熱硬化時，伴隨著較多量氣體產生之情況。例如有 機矽系材料係適合作爲絕緣材料的材料已經廣爲所知，具 有即使在如超過400°C般的高溫處理之情況，層不會失去 骨架構造這樣的適合特性。但是，若欲使氧化矽骨架具有 充分的密度的膜成膜，則由於變成了在熱硬化時產生較多 量氣體的物體，因此在使用以往的接合方法之情況中容易 發生剝離或不均勻性等導致不良問題的材料。 本發明目的爲提供一種基板之接合方法，在半導體裝 置之層合技術中，即使在接合用材料採用熱硬化時產生較 多量氣體的材料之情況，在形成有半導體裝置的基板間不 會發生氣體產生造成之剝離問題，可形成堅固的接合。另 外目的爲提供一種三維半導體裝置，再者，藉由該製造方 法所得到之信賴性高。 [用於解決課題之方法] 黏著層前驅物層或黏著層中之溶劑或縮合時所產生之 氣體造成接合層破壞爲原因的接合不良問題，已明白基本 上只要不破壞接合層地使氣體放出至系統外即可解決。此 外，以現在急迫地開發中的在其他領域之半導體製造用材 料之多孔質低介電率膜而言，爲了得到比以往的均勻材料 例如塊體之氧化矽更低的介電率，正在開發種使膜中具有 空孔之物體。例如就藉由CVD法所得到者而言，如專利 201026810 文獻3 ( W02 005/5 3 0 09號公報）般的物體，另外，就藉 由塗佈法所得到者而言，已知有如特開2005-216895號公 報（專利文獻4 )、特開200 7-3242 8 3號公報（專利文獻 5 )般的有機矽系之物體或如專利文獻6 (特開2007-3 1 4778號公報）般的非矽系之物體。本發明人等想到了只 要是具有如此的微細孔的膜，則有可成爲使氣體通過的手 段的可能性。 φ 於是，本發明人等基於上述工作假設，於接合之基板 形成如上述般的多孔質膜層，隔著此多孔質膜層設置黏著 層前驅物層嘗試基板之接合的結果，發現即使在使用伴隨 著黏著層前驅物層之熱硬化放出氣體的材料之情況中亦可 ' 不發生剝離地接合。進一步發現了只要使用含有有機或無 機氧化矽系高分子化合物之氧化矽系膜形成用組成物成膜 之氧化矽系膜，則不僅是具有如上述般的粒子間間隙造成 的空孔，所謂中孔（meso porous )(孔徑爲半徑1〜1 Onm ® 程度）之物，即使是使用由微孔（孔徑爲半徑1 nm以下） 產生的多孔質層，或如所謂旋塗玻璃（SOG )膜般無法確 認微孔這樣的多孔質層，亦可相同地不發生剝離地接合， 以至於完成本發明。 亦即，本發明係提供下述基板之接合方法及三維半導 體裝置。 在於接合之基板間夾著黏著層前驅物層，加熱而形成 黏著層之基板之接合方法之中，特徵爲接合的一者或兩者 之基板採用在該基板與黏著層前驅物接觸之面預先形成氣 -9 - 201026810 體透過層的基板的一種於接合之基板間夾著黏著層前驅物 層，加熱而形成黏著層之基板之接合方法（請求項η 。 藉由在接合層中設置氣體透過層，即使在進行用於使黏著 層前驅物層硬化之加熱時由黏著層前驅物層有氣體放出的 情況中，由於氣體由氣體透過層放出至系統外，因此會防 止硬化時放出氣體造成的基板接合之破壞等，可成爲確實 的接合。 上述氣體透過層係可使用形成含有矽系材料之塗膜， 並藉由將該塗膜加熱而賦予氣體透過性者（請求項2)。 塗佈型之矽系膜作爲氣體透過性膜適合的材料之其中一個 ，藉由加熱形成矽間之交聯並且維持著立體的骨架構造， 而形成了氣體分子通過的空間。 就上述矽系材料適合的態樣而言，可列舉氧化矽系材 料（請求項3)。塗佈型之氧化矽系材料不僅爲適合作爲 氣體透過層’亦可期待爲即使在400 °C以上之高溫還會維 持接合力的材料。 再者’上述氧化矽系材料係以有機氧化矽化合物爲佳 (請求項4)。有機氧化矽化合物係在氧化矽系材料之中 ’可容易製成較安定的塗佈用組成物。 就用於得到氣體透過層之步驟之其他態樣而言，可列 舉上述基板之接合方法，其中上述氣體透過層係使用藉由 CVD法形成比介電率k爲3以下之多孔質膜之情況所使用 的氧化砂系材料膜形成方法所得到者（請求項5 )。僅藉 由電獎CVD使用TE0S (四乙氧基矽烷）的方法，所得到 201026810 之氧化矽膜沒有表現出氣體透過性，而比介電率k成爲3 以下般的CVD多孔質膜係可使用作爲氣體透過膜的材料 〇 另外，本發明係在於接合之基板間夾著黏著層前驅物 層，加熱而形成黏著層之基板之接合方法中，採用在接合 前，於接合的一者或兩者之基板與黏著層前驅物接觸之面 使用含有無機或有機氧化矽系高分子化合物之氧化矽系膜 ❹ 形成用組成物，而使氧化矽系膜作爲氣體透過層成膜的基 板的一種於該基板間夾著黏著層前驅物層加熱而形成黏著 層之基板之接合方法（請求項6)。若於接合之基板的一 ‘ 者或兩者，形成了於接合面使含有無機或有機氧化矽高分 子化合物的膜成膜並使其加熱硬化的層，則在使用黏著層 先驅體層將基板間接合時，即使使用像藉由加熱產生氣體 這樣的材料之黏著層前驅物層，亦可防止在接合層發生空 隙或剝離。 ® 上述黏著層前驅物層係以包含含有無機或有機氧化矽 系高分子化合物之材料之層爲佳（請求項7)。由無機或 有機氧化矽高分子化合物所得到之熱硬化膜，係藉由本發 明之方法可成爲黏著層的材料，而由於熱安定性高，具有 與基板相同蝕刻特性因此適合作爲接合層的材料。 再者’本發明係使用上述接合方法製作的三維半導體 裝置（請求項8)。藉由上述方法所得到之三維半導體裝 置，帶有接合缺陷的危險性低，使得於接合後之步驟進行 在高溫的處理之情況中亦可期待高信賴性的設計成爲可能 -11 - 201026810 的。 另外，本發明係一種三維半導體裝置，係對基板間使 用接合層進行接合之半導體裝置，特徵爲接合層包含氣體 透過層與黏著層（請求項9)。 在此情況下，上述氣體透過層之一個態樣係由包含含 有矽系材料之塗佈組成物之塗佈操作及藉由加熱賦予氣體 透過性之加熱操作之步驟所得到之氣體透過層（請求項1 〇 再者，上述矽系材料係以氧化矽系材料爲佳（請求項 11) 〇 另外，形成於具有上述三維半導體裝置的上述基板之 . 接合面的氣體透過層之其他態樣，係由與依照藉由CVD · 法形成比介電率k爲3以下的多孔質膜之情況所使用之氧 化矽系材料膜形成方法所得到之低介電率膜同質之材料所 構成（請求項12 )。 再者，上述三維半導體裝置之黏著層係以氧化矽系化 ❹ 合物所構成者爲佳（請求項13)。藉由將在本發明之方法 可使用的氧化矽系化合物使用於黏著層，能確保在高溫的 接合之高安定性，成爲具有高信賴性的三維半導體裝置。 [發明之效果] 依據本發明，即使接合用材料使用熱硬化時產生較多 量氣體的材料之情況，在形成有半導體裝置的基板間，不 會發生氣體產生造成的剝離問題，而可形成堅固的接合。 -12- 201026810 【實施方式】 就製造三維積體電路時新產生的問題而言，怎樣設計 上下之半導體裝置才好，或怎樣設置上下之半導體裝置之 電氣的接合這樣重大的問題的一個中，有使形成有半導體 裝置之基板彼此以怎樣的方式才會堅固地接合這種的問題 。本發明係關於使用於形成有用於三維半導體裝置之半導 體裝置之基板之堅固的接合之接合方法及具有上述特徵的 Φ 接合層之半導體裝置。 半導體裝置之層合並不限於三維積體電路，在半導體 封裝層合複數個半導體裝置而封裝化時也可以使用，而在 上述特表2006-52246 1號公報（專利文獻2)，指出了在 黏著半導體晶片時，若使用黏著材料凝固時產生氣體的材 料，則所產生的氣體破壞黏著層而發生空隙或剝離。 然而，半導體彼此堅固地接合之情況，有作爲材料以 凝固時產生氣體的材料爲優異的材料之情形。例如代表性 ® 的絕緣材料的聚醯亞胺系之膜之情況中，使用聚醯胺酸作 爲前驅物的情況下於硬化時產生相當大量的氣體。再者， 矽系材料係即使在進行400°C這樣的高溫處理之情況下可 期待不會失去作爲黏著層之機能之具有絕緣性的有利材料 ’而並非由有機側鏈之交聯產生的所謂附加型之聚矽氧黏 著劑’藉由可期待熱安定性高之接合層形成的矽醇基之縮 合形成Si-O-Si鍵結而硬化的類型之矽系材料，即使是在 黏著層形成前使該矽系材料所含之黏著層前驅物進行了 B 階段化的情況’其縮合度亦爲60〜70%程度，並藉由硬化 -13- 201026810 而成爲黏著層時之脫水反應產生相當大量的水或醇的材料 。因此，被認爲藉著以往由熱硬化進行的方法無法抑制硬 化時之氣體產生造成空隙發生，如果不是像暫時固定般暫 時地的黏著，則以矽膜作爲黏著層之基板間之接合爲困難 〇 如上述般的基板之接合，有形成半導體裝置之晶圓彼 此之接合、切割過後的半導體晶片往形成半導體裝置之晶 圓上之接合、半導體晶片彼此之接合，而在任一情況中， 在伴隨著氣體產生而硬化的材料皆會發生上述問題，特別 是在晶圓彼此之接合中，因爲面積大而無法避開問題。 本發明人等，對於使用如上述般的硬化時產生氣體的 材料將基板接合之方法進行各種檢討的結果，發現了在接 合之基板之接合面，亦即在黏著層前驅物層黏著時所接觸 之面預先形成如後述般的氣體透過層之情況中，即使是黏 著層使用硬化時伴隨著氣體產生的材料，可不發生空隙、 剝離地使晶圓彼此接合。另外，亦發現了特別是在接合之 基板之雙方之接合面形成有氣體透過層的情況中，抑制效 果顯著，還有，僅於其中一個基板將黏著層前驅物層以黏 著層前驅物層形成用組成物之形式塗佈成膜之情況中，係 以在沒有塗佈黏著層前驅物層形成用組成物之基板先設置 氣體透過層爲佳。 此發明所使用的工作假設，完全不會限制本發明之技 術，而如以下所述般，亦即，以往類型的絕緣膜一般而言 ，係使用四乙氧基矽烷藉由CVD法所得到之塊體之氧化 201026810 矽膜，而具有相較於此更低介電率的被稱爲多孔質低介電 率膜之多孔質膜，係藉由在膜中形成空孔而使介電率較塊 體之狀態更爲降低之物體。特別在像是k値成爲2.5以下 這樣的多孔質膜，有被稱爲中孔的形成膜之材料粒子之粒 子間隙造成的空孔（孔徑之半徑爲1〜1 Onm程度）。於是 ，只要在黏著層與基板之間隔著多孔質膜，則氣體通過如 此的空孔而放出，接合層不會受到破壞，可成爲堅固接合 φ 這樣的物體。 如後述般，基於上述假設，形成多孔質層之後，隔著 此物而以接合層進行基板之接合的結果，不會發生剝離等 而可進行接合，因此進一步對於幾乎不具有中孔而更具有 孔徑小的微孔（孔徑之半徑爲1 nm以下）的材料也進行了 檢討。微孔係在使由無機或有機氧化矽系高分子化合物溶 液調製的膜熱交聯而形成之情況等之中，於膜中所形成的 ，就具體例而言，有藉由在含有無機或有機氧化矽樹脂的 ® SOG膜形成用組成物添加後述尺寸小的成孔劑的溶液而成 膜之氧化矽系膜。以如此的膜作爲氣體透過膜，嘗試相同 的接合的結果，發現了即使藉由具有微孔般的氣體透過層 ，亦可不會發生剝離地進行接合。進一步還對於即使使用 如ELLIPSOMETRIC POROSIMETER般的裝置也無法確認 微孔的SOG膜亦進行嘗試，結果確認了空孔徑造成效果 降低，然而空隙發生受到抑制的接合爲可能。 首先，對於作爲形成於本發明所使用的基板之接合面 的氣體透過層爲有用的、具有中孔的氣體透過層作說明。 -15- 201026810 至此爲止在半導體裝置方面的利用所檢討的上述具有 中孔的膜’係在檢討作爲具有較塊體之氧化矽膜更低比介 電率（k値）的低介電率絕緣膜的適用之中，已有多數被 發表。該等物品任一者皆可使用作爲氣體透過膜，而特別 是氧化矽系之膜，係即使在40(TC程度之高溫亦能期待高 安定性的有用材料。 關於具有中孔的氧化矽系膜之成膜方法，亦有多數爲 周知。就先前已經存在的方法而言，已廣爲所知的有例如 φ 像是於可使其熱硬化的無機或有機氧化矽系高分子化合物 加入在稍高於其熱硬化點的溫度會揮發或分解而氣化這樣 的材料，所謂成孔劑而成膜後，只要進行使成孔劑由膜中 脫離的燒結操作，即可得到具有中孔的氧化矽系膜（例如 專利文獻8 :特開20〇4-3 1 1 5 3 2號公報等）。作爲成孔劑 可使用之材料已經有多數之物質爲周知者，而可列舉例如 像（甲基）丙烯酸系高分子化合物、聚醚、聚酯等這樣的 具有熱分解性的聚合物。另外，藉著加入與塗佈溶劑相比 @ 沸點較高之碳數爲5〜10程度之多價醇或如馬來酸衍生物 般熱分解性羧酸衍生物這樣的分子尺寸較小的物質，亦可 製作出並非中孔而爲後述的以微孔爲主體的多孔質膜。 另外，在形成具有中孔的多孔質膜方面，不一定必須 使用如上述般地熱分解性高分子化合物，依照氧化矽系高 分子化合物之合成反應之條件，不使用成孔劑，亦可只得 到氧化矽系高分子化合物作爲膜形成材料。例如在專利文 獻9(特開平20CM-269693號公報）中，使用以氫氧化四 -16- 201026810 甲基銨使矽烷化合物水解縮合所得到之氧化矽系高分子化 合物調製的塗膜，係藉由燒成可形成介電率2.0〜3.0程度 之低介電率之膜’如此的膜由其介電率推測會成爲具有中 孔般的多孔質膜。另外，中孔之存在，只要使用像 ELLIPSOMETRIC POROSIMETER這樣的裝置，即可和微 孔之存在一起地，對膜中之空孔進行確認。 如上述般的膜形成用組成物之主要成分的氧化矽系高 Φ 分子化合物’一般而言係使水解性矽烷水解過後的物質， 或具有複數矽醇的矽化合物或其鹽縮合而得到，而關於使 用的原料、縮合方法，已被記載於以上述爲始的多數周知 文獻’該等基本上任一者皆可使用於本目的。其中成爲適 合使用的氧化矽系高分子化合物之原料之物質，係以下所 示之水解性矽烷化合物。亦即， 以下述通式（1 )

Si(〇R,)4 ( 1 ) β (上式中’R1係表示碳數1〜4之直鏈狀或分枝狀之烷基 ’4個R1係各自獨立，彼此相同或相異皆可）。 所表示之4官能性烷氧矽烷化合物或下述通式（2) R mSi(OR3)4.m (2) (上式中，R2係表示碳數1〜4之直鏈狀或分枝狀之烷基 ’含複數個R2之情況中，各自獨立，彼此相同或相異皆 可。R3係表示可含取代基之碳數1〜8之直鏈狀或分枝狀 之烷基’含複數個R3之情況中，各自獨立，彼此相同或 相異皆可。另外，m係表示1〜3之整數）。 -17- 201026810 所表示之水解性矽烷化合物。 就本發明所適合使用之以式（1 )所表示之矽烷化合 物之例而言，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙 氧基矽烷、四丁氧基矽烷、三乙氧基甲氧基矽烷、三丙氧 基甲氧基矽烷、三丁氧基甲氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽 烷、三甲氧基丙氧基矽烷、三甲氧基丁氧基矽烷及烷基之 異構物等，而並非受到該等所限定者。 另外，就以式（2)所表示之矽烷化合物之例而言， @ 可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙 氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基 三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、 丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽 烷、丙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧 基矽烷'丁基三丙氧基矽烷、丁基三丁氧基矽烷、二甲基 二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽 烷、二甲基二丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基 〇 二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽 烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基 二丙氧基矽烷、二丙基二丁氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽 烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基 二丁氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、 三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三乙基甲氧基矽 烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三乙基丁氧 基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三丙基 -18- 201026810 丙氧基矽烷、三丙基丁氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷、三 丁基乙氧基矽烷、三丁基丙氧基矽烷、三丁基丁氧基矽烷 及其烷基異構物等。 關於採用了以如此的原料所得到之氧化矽系高分子化 合物的低介電率多孔質膜之形成材料，已知有多數的周知 者’上述之通式（1) 、（2)以外之物質，亦有多數爲已 知（例如專利文獻10:特開20〇4-292643號公報），而該 φ 等基本上任一者皆可使用。 上述之水解性矽烷化合物，係以單體或混合物之形式 進行水解縮合，製成氧化砂系高分子化合物，而只要是藉 著水解縮合成爲可塗佈、加熱硬化的程度之聚合度，亦即 分子量爲藉由凝膠滲透層析：GPC以聚苯乙烯基準重量平 均分子量爲MW5 00以上程度者，則基本上任一組合皆可 作爲氣體透過膜用之材料。 該等之中，爲了於水解縮合後所得到之氧化矽系高分 ^ 子化合物作爲氣體透過膜發揮機能而藉由熱硬化容易地得 到上述氣體透過性，係以在熱硬化時於膜中形成有三維網 狀者爲佳’上述之通式（1)及通式（2)之m爲1之物質 ’或其他物質以如下述般的通式（3)〜（5) •19· 201026810 【化1】

YrR3.rSi—Zal

SiR2.sYs—Za|H-SjR3.rYr ⑶

(但是，3爲1〜2〇之整數、r係各自獨立地爲1〜3之整 數，s爲0〜2之整數’而全部的r爲1時全部的s不爲〇 。另外，b爲2〜6之整數，t爲〇〜2之整數’同時全部 的t不爲0°c爲1〜4之整數’c爲1之情況、全部的r 不爲1。厌係表示可含取代基之碳數1〜8之直鏈狀或分枝 狀之烷基，含複數個R之情況中’各自獨立地’彼此相同 或相異皆可。Y係各自獨立地選自氫原子、經基、碳數1 〜4之院氧基，另外，Zal係表示可具有取代基之2價之碳 數1〜10之可含環狀構造例如： 【化2】

ch2cb2- 之直鏈狀或分枝狀或環狀之脂肪族烴基，zx係表示碳數1 〜10之可含直鏈狀、分枝狀或環狀構造之（C+1)價之脂 肪族烴基或碳數6〜12之含有芳香環之烴基）。 -20- 201026810 所表示之物質般，有含有具有形成3個以上之氧原子及/ 或烴所產生的交聯之能力之水解性矽烷化合物的必要。具 有形成3個以上之氧原子及/或烴所產生的交聯之能力的 水解性矽烷化合物之含有比，係以1 0莫耳％以上爲佳，較 佳爲3 0莫耳％以上，爲1 0 0莫耳％亦可。在其未滿1 〇莫 耳％之情況下，有熱硬化變得困難的情形，在定爲30莫耳 %以上的情況，空孔良好地被保存。 © 上述氣體透過層形成用所使用之氧化矽系高分子化合 物，係藉由使用酸或鹼性觸媒使上述之水解性矽烷化合物 水解縮合而得到。水解性矽烷化合物之水解縮合已知有多 數的周知例，有使用酸觸媒的方法或藉由鹼觸媒進行的方 法（例如在專利文獻1 1 :特開2008-1 9423號公報關於兩 者都有記載）。 例如在使用酸觸媒之情況下，對水解性矽烷化合物使 用無機酸，例如氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯 ® 酸、磷酸等，或磺酸衍生物、例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯 磺酸、三氟甲磺酸等，還有酸性度較高之草酸或馬來酸這 樣的有機酸等。觸媒之使用量係相對於矽單體混合物所含 有之矽原子1莫耳爲10·6莫耳〜10莫耳，宜爲1〇·5莫耳 〜5莫耳，較佳爲1〇-4莫耳〜1莫耳。 自上述水解性矽烷化合物藉由水解·縮合得到含矽化 合物時之水量，係以鍵結於水解性矽烷化合物的水解性取 代基每1莫耳添加0.01〜100莫耳、較佳爲〇·〇5〜50莫耳 、更佳爲0.1〜30莫耳爲佳。超過1〇〇莫耳的添加會因爲 -21 < 201026810 反應所使用之裝置變得過大而不經濟。 就操作方法而言，係於觸媒水溶液添加水解性矽烷化 合物使水解·縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液加入 有機溶劑，或以有機溶劑稀釋水解性矽烷化合物亦可，兩 者皆進行亦可。反應溫度爲〇〜1〇〇 °C，宜爲5〜80 °c。於 水解性矽烷化合物之滴下時使溫度保持在5〜8 0 °C，其後 於20〜8 0°C使其熟成的方法爲佳。 就可添加至觸媒水溶液，或可稀釋水解性矽烷化合物 @ 之有機溶劑而言，係以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、 甲苯、己烷、醋酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二 醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚 、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯 、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧 基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第 三丁酯、丙二醇單第三丁醚醋酸酯、r-丁內酯及該等混 @ 合物等爲佳。 在該等溶劑之中適合者爲水可溶性者。可列舉例如甲 醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多 價醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙 二醇單乙醚 '丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多價醇衍生 物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特佳者爲沸點爲1〇〇 °C以下者。 另外，有機溶劑之使用量係相對於水解性砂院化合物 -22- 201026810 1莫耳爲0〜1000ml，尤其以〇〜50 0ml爲佳。若有機溶劑 之使用量多’則反應容器變得過大而不經濟。 另一方面，使用鹼性觸媒之情況，所使用之鹼性觸媒 具體而言’可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙烯二胺、 六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三 乙胺、三丙胺、三丁胺、環己基胺、二環己基胺、單乙醇 胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙 ❹ 醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烷、二氮雜雙環 十一烯、六亞甲基四胺、苯胺' N，N_二甲基苯胺、吡啶、 N，N-二甲基胺基吡啶 '吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲耻 陡、氫氧化四甲基錢、氫氧化膽驗、氫氧化四丙基錢、氫 氧化四丁基銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量係相對於水解性矽院 化合物1莫耳爲1〇-6莫耳〜10莫耳，宜爲1〇·5莫耳〜5莫 耳、較佳爲1(Γ4莫耳〜1莫耳。 β 自上述水解性矽烷化合物藉由水解·縮合得到含矽化 合物時之水量’係以鍵結於水解性矽烷化合物的水解性取 代基每1莫耳添加0.01〜100莫耳，較佳爲0.05〜5〇莫耳 ，更佳爲0.1〜30莫耳爲佳。超過1〇〇莫耳的添加會因爲 反應所使用之裝置變得過大而不經濟。 就操作方法而曰’係於觸媒水溶液添加水解性砂院化 合物’使水解·縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液加 入有機溶劑’或以有機溶劑稀釋水解性矽烷化合物亦可， 兩者皆進行亦可。反應溫度爲〇〜loot，宜爲5〜801。 -23- 201026810 於水解性矽烷化合物之滴下時使溫度保持在5〜8〇t：，其 後於20〜8 0°C使其熟成的方法爲佳。 可添加至觸媒水溶液，或可將水解性矽烷化合物稀釋 之有機溶劑，係以甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇 ' 2 -丁醇、2 -甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯 、己烷 '醋酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二醇單 甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙 二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙 參 二醇單乙醚醋酸酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3 -甲氧基丙 酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁 酯、丙二醇單第三丁醚醋酸酯、r-丁內酯及該等混合物 等爲佳。 在該等溶劑之中適合者爲水可溶性者。可列舉例如甲 醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多 價醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙 二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多價醇縮合 〇 物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。 其中特佳者爲沸點爲100 °c以下者。 另外，有機溶劑之使用量係相對於水解性矽烷化合物 1莫耳而言，爲〇〜1 000ml、特別是以0〜5 00ml爲佳。若 有機溶劑之使用量多，則反應容器變得過大而不經濟。 其後，如果有必要，則進行觸媒之中和反應，將藉著 水解•縮合反應所生成的醇減壓除去，得到反應混合物水 溶液。此時，中和可使用的酸性物質之量，係以相對於觸 -24- 201026810 媒使用的鹼爲0.1〜2當量爲佳。此酸性物質只要是在水 中表現出酸性者，則任意的物質皆可。 使上述之矽系高分子化合物溶解於可含水之有機溶劑 而製成黏著層前驅物膜形成用組成物。此處所使用之有機 溶劑’只要是因應塗佈條件，具有適度的揮發性，可使上 述矽系高分子化合物溶解者，則任一者皆可使用。就可適 合使用之溶劑而言，可列舉正戊烷、異戊烷、正己烷、異 Φ 己烷、正庚烷、2,2,2-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環 己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯 、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯 '異丁基苯、三乙苯、二異丙苯、正戊基萘等芳香族烴系 溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮 、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮 、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等酮系溶 劑、乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、二 ® 噁戊烷、4 -甲基二噁戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二 醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇 單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇 單丙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二 丁醚、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二 醇二甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單丙醚 丙溶 二系 ' 醚 醚等 甲醚 二 丁 醇二 二醇 丙二 二丙 、二 醚、 丁醚 單丙 醇二 二醇 丙二 、 丙 醚二 丙、 二醚 醇乙 二二 丙醇 -25- 201026810

劑、碳酸二乙酯、醋酸乙酯、丁內酯、r-戊內酯、醋 酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸 第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊 酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸 環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸正壬酯、乙醯醋酸甲酯、 乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單甲醚、醋酸乙二醇單乙醚、 醋酸二乙二醇單甲醚、醋酸二乙二醇單乙醚、醋酸二乙二 醇單正丁醚、醋酸丙二醇單甲醚、醋酸丙二醇單乙醚、醋 酸二丙二醇單甲醚、醋酸二丙二醇單乙醚、醋酸二丙二醇 單正丁醚、二醋酸乙二醇、醋酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙 酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙 二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶 劑、N -甲基甲醯胺、N，N -二甲基甲醯胺、乙醯胺、N -甲基 乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯 烷酮等含氮系溶劑、硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩 '四 氫噻吩、二甲基亞砸、環丁颯、丨，3_丙烷磺酸內酯等含硫 系溶劑等。 該等可1種或混合2種以上使用。 在上述縮合反應所得到之氧化矽系高分子化合物之反 應混合物’通常藉由水洗或離子交換進行脫金屬處理過之 後’進行溶劑交換成爲對塗佈有利的溶劑。若進一步因應 必要加入上述之成孔劑，或界面活性劑、pH安定化劑等 ’進行藉由塗佈溶劑進行的濃度調整，則可得到氣體透過 -26- 201026810 性膜形成用組成物。就此時所使用之塗佈溶劑而言，可使 用通常爲了調整含有氧化矽系高分子化合物的組成物溶液 所使用的溶劑，如此的溶劑已經有多數的物質爲周知的， 可列舉上述之物質，另外，在上述特開2005-216895號公 報（專利文獻4 )、特開2007-324283號公報（專利文獻 5 )或美國專利第6,268,457號說明書（專利文獻7 )、特 開2004-3 1 1 532號公報（專利文獻8 )、特開2004-269693 Φ 號公報（專利文獻9 )、特開2004-292643號公報（專利 文獻10)、特開2008-19 42 3號公報（專利文獻11)、特 開平9-7 1 654號公報（專利文獻12 )亦揭示了許多個，基 本上任一者皆可使用。另外，濃度係因應膜厚而調整，在 使用與多孔質膜相同的膜厚之情況下，可參考特開2005-2 168 95號公報（專利文獻4)、特開2007-3 242 83號公報 (專利文獻5 )或美國專利第6,268,457號說明書（專利 文獻7)、特開2004-3 1 1 532號公報（專利文獻8)、特 ® 開2004-269693號公報（專利文獻9 )、特開2004-292643 號公報（專利文獻10)、特開200 8- 1 9423號公報（專利 文獻11)、特開平9-7 1 6 54號公報（專利文獻12)，然 而組成物溶液之固體成分濃度，係以最終加熱後之膜厚成 爲大槪300〜lOOOnm之方式調整者爲佳，亦有依照氧化矽 系高分子化合物或塗佈條件調整的必要’而爲0.1〜30質 量％，較佳爲0.2〜20質量％。 如上述之方式調製的氣體透過性膜形成用組成物，通 常在最終進行過濾使得異物除去之後’塗佈於形成氣體透 -27- 201026810 過性膜的基板使其成膜。關於含有如此的高分子化合物之 膜形成用組成物之塗佈成膜亦已經知到有多數方法，而在 本發明特別在對於晶圓等面積較廣的基板進行成膜的情況 中，由於藉由旋轉塗佈法進行的成膜可得到高平坦性，因 此爲有利的方法。 使用溶液狀之組成物塗佈的膜，係在進行用於除去於 膜中殘留的溶劑之加熱後，進一步進行用於形成高分子化 合物間交聯（成爲使作爲氣體透過性膜的中孔或後述般的 @ 微孔保持於膜中用的機械構造之基）之加熱。上述2個目 的之加熱未必有以2階段進行的必要，而爲了防止在所得 到之膜發生龜裂等，係以2階段進行者爲佳。 通常前者加熱係於80〜250t進行30秒鐘〜5分鐘程 度之加熱。另外，後者用於形成高分子化合物間交聯之加 熱一般於200〜450 °C進行1〜60分鐘。 於上述後段之加熱時，由於在由氧化矽系材料得到的 膜中在以自由狀態殘存的矽醇基間形成Si-O-Si鍵結，形 〇 成具有即使加熱中孔或微孔也不會因此破壞的強度的膜骨 架，因此在後述之接合時即使在進行高溫處理的情況，亦 沒有失去氣體透過性之現象。 另外，爲了使其作爲氣體透過膜發揮機能之膜厚，只 要是接合時所使用之黏著層前驅物層的2分之1程度的膜 厚，即可充分地確保必要的氣體透過性，而考慮平坦性之 確保等操作性的情況，若使上述第2段加熱後之膜厚成爲 3 00〜l〇〇〇nm程度，則使用容易。 -28- 201026810 廣爲所知的另一個多孔質膜形成方法，係藉由CVD 法進行之多孔質形成方法。關於此方法亦已知有多數材料 (例如上述專利文獻3 : W02005/53009號公報）。在此 方法中，例如使用下述通式（6 ) 【化3】

-SiR42-pVp-〇- C6) (但是，R4係碳數1〜10之可含直鏈、分枝或環狀構造之 飽和或不飽和之脂肪族烴基。Y係各自獨立地表示氫原子 、羥基、碳數1〜4之烷氧基之任一者。p爲〇〜2之整數 ’而R4爲飽和烴基時，全部的p不爲0。另外，q係表示 3〜5之整數）。 般的具有烴基或烷氧基之環狀矽氧烷化合物，特別是使用 ^ 具有乙烯基的衍生物或具有烴基或烷氧基的直鏈或分枝狀 有機矽氧烷化合物，使電漿聚合反應或與氧化劑氣體或氫 化矽氣體的反應發生’藉此對所形成的有機氧化矽系膜中 賦予微小的空孔之方法。藉著以如此的方法成膜的多孔質 膜’亦可作爲氣體透過膜發揮機能。 另一方面，即使使用不太具有如上述般的中孔，取而 代之地主要具有微細的微孔（孔徑1 nm以下）這樣的膜， 氣體排出能力稍微差，然而可作爲氣體透過膜發揮機能。 就具有微孔的氧化砂系膜而言，可列舉將使用酸觸媒 -29- 201026810 使作爲形成已經具有中孔的膜所用之材料有用的水解性矽 烷進行水解所得到之氧化矽系高分子化合物（專利文獻11 :特開2008-19423號公報、專利文獻12:特開平9-71654 號公報等）加以利用’並使用上述尺寸小的成孔劑成膜所 得到之氧化矽系膜。另外，使用具有此微孔的氧化矽系高 分子化合物所形成的氣體透過層之成膜，可藉由只有上述 具有中孔的物體使用的固體成分材料相異而其他完全相同 的方法而成膜。 @ 另外，再者像無法確認如上述般的微孔這樣的氧化矽 系高分子化合物，此爲所謂SOG膜形成用之材料本身， 而於此不添加成孔劑而形成燒結膜之情況中，使用 ELLIPSOMETRIC POROSIMETER 無法確認微孔。但是， 即使使用如此的物質，相較於具有上述微孔的膜產生的效 果稍差，然而可作爲氣體透過膜發揮機能。 由本發明之基板之接合方法進行的複數基板之接合， 係藉由在接合之至少1方之基板設置上述氣體透過層，進 Θ 一步夾著黏著層前驅物層加熱使黏著層前驅物層硬化成爲 黏著層而完成接合。 上述氣體透過層只要設置於雙方之接合之基板之黏著 層前驅物層所接觸之面，即爲更有效果的，而使用黏著層 前驅物層形成用組成物溶液於接合之基板之一方將黏著層 前驅物層塗佈成膜而接合之情況中，至少在沒有黏著層前 驅物層成膜的基板先設置氣體透過層爲有利的。這是因爲 在硬化時並未接觸塗佈溶劑等，可利用更新鮮的氣體透過 -30- 201026810 層。 在本發明之基板之接合方法中，本發明之效果可有利 地利用之黏著層前驅物層材料，係在藉由熱硬化成爲黏著 層時，藉由縮合反應等反應放出氣體的材料。特別是在接 合後以400 °C這樣的高溫條件進行後步驟般的裝置之製造 步驟中使用的情況，對於黏著層亦要求有耐熱性。即使作 爲賦予具有如此的耐熱性的黏著層之黏著層前驅物層之材 # 料，矽系高分子化合物亦爲有利的，在此處亦可利用上述 氣體透過層的形成方面有利的材料的氧化矽系高分子化合 物。 就黏著層前驅物層之形成可使用之氧化矽系高分子化 合物而言，基本上只要是具有被氫、羥基或烷氧基取代的 矽單位的氧化矽系高分子化合物，則由於藉著在成膜後對 其進行加熱，於高分子化合物間導入Si-O-Si交聯而硬化 ，因此可成爲黏著層。因此，可採用極廣範圍的材料。 • 就可適合使用之物而言，可例示使含有以上述之通式 (1 ) 、（ 2 )所表示之水解性矽烷化合物之水解性矽烷之 單體或混合物藉由如上述般的周知的方法進行水解縮合所 得到之氧化矽系高分子化合物。 另外’含有複數之矽原子，具有1組以上的矽原子之 間藉由烴鏈交聯的構造，且具有3個以上之選自氫、羥基 、烷氧基之水解性基之多核矽系水解性矽烷，其爲上述之 通式（3)〜（5)所代表者，而使含有此的水解性矽烷化 合物之單體或混合物藉由如上述般的周知的方法水解縮合 -31 - 201026810 過後的高分子化合物’可使黏著層之彈性率下降’對於接 合後之熱衝擊造成的接合不良發生表現出抑制效果。 作爲上述矽原子間之2價烴鏈之例’在脂肪族中就直 鏈者而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸 己基等，就含環狀構造者而言’可列舉伸環己基、二亞甲 基伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基等。另外’就芳香族 而言，可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。 再者，在含3個以上矽之情況下，在脂肪族中可列舉 © 上述2價脂肪族所含的碳原子更進一步分枝而其末端與矽 原子鍵結的構造之物質或矽與烴鏈交互地配置而有3個以 上的矽相連之物質，在芳香族中可列舉於上述2價之芳香 族基之碳上進一步具有與矽原子鍵結的碳的構造。 上述水解性矽烷化合物係與調製上述氣體透過層形成 材料之情況相同，可藉著水解縮合製成高分子化合物。此 處基本上亦只要是能成爲可塗佈，並且在後述之減壓條件 下可加熱硬化的材料之物質即可，爲了使塗佈成膜性良好 © ，係以分子量爲500以上者爲佳。因此，關於縮合條件， 亦可採用如同上述的條件，使用特開2005-2 1 6895號公報 (專利文獻4)、美國專利第6,268,457號說明書（專利 文獻7)、特開2004-3 1 1 532號公報（專利文獻8)、特 開2004-2 69693號公報（專利文獻9 )、特開2004-292643 號公報（專利文獻10 )、特開2008- 1 9423號公報（專利 文獻11)、特開平9-7 1 654號公報（專利文獻12)所揭 示的方法之任一者皆可。 -32 - 201026810 藉由上述之縮合所得到之氧化矽系高分子化合物，係 與氣體透過層形成用材料之情況相同地，對藉著縮合反應 所得到之反應液進行通常的脫金屬處理之後，進行溶劑交 換成爲對塗佈有利的溶劑。關於此處所使用之溶劑，亦可 列舉上述之物質，相同地可使用特開2005-216895號公報 (專利文獻4 )、特開2007-324283號公報（專利文獻5 )、美國專利第6,268,457號說明書（專利文獻7 )、特 ❿ 開2004-3 1 1 532號公報（專利文獻8 )、特開2004-269693 號公報（專利文獻9) '特開20〇4-292643號公報（專利 文獻10)、特開2008- 1 9423號公報（專利文獻11)所記 載之物質。進一步因應必要，添加界面活性劑或pH安定 化劑等補助添加劑，進行由塗佈溶劑進行的濃度調整之後 ，通常藉由過濾將異物除去製成黏著層前驅物層形成用組 成物。此情況下，組成物溶液之固體成分濃度係以黏著層 前驅物層之膜厚成爲大槪300〜1 500nm之方式調整爲佳， ® 也有依照氧化矽系高分子化合物或塗佈條件調整的必要， 而宜爲0.1〜40質量％，較佳爲0.2〜30質量％。 黏著層前驅物層，亦可進行塗佈於可將上述黏著層前 驅物層形成用組成物剝離的基板之上而成膜，使用此物夾 在接合之基板間這樣的操作，而爲了藉由薄的黏著層接合 ，於接合的至少一個基板上直接塗佈上述之黏著層前驅物 層形成用組成物而形成黏著層前驅物層，接合之基板彼此 合在一起時使其成爲夾著黏著層前驅物層爲有利的。 黏著層前驅物層之成膜，可將上述黏著層前驅物層形 -33- 201026810 成用組成物以周知的方法塗佈於成膜對象之基板而進行。 此處亦爲在塗佈於晶圓等之情況中，使用旋轉塗佈爲有利 的。 在上述塗佈過後的膜亦可使過剩的溶劑蒸發到某程度 ，以作爲黏著層前驅物層而使用，而由於是大量含有伴隨 硬化產生的氣體還加上塗佈溶劑之物體，因此以加上進行 加熱除去膜中殘存的溶劑之操作者爲佳。另外，在使用氣 體透過層之情況下，由於使於硬化時伴隨著硬化反應的氣 @ 體先減低至某程度對接合時之空隙發生等抑制爲有利的， 因此以不對黏著產生障礙的程度先進行黏著層前驅物層中 之交聯反應，所謂B階段化者爲佳。 對黏著層前驅物層進行先前記載爲氣體透過層之形成 方法之後段在高溫之燒成的情況下，黏著層前驅物層會完 全硬化，不會表現出黏著性。然而，在比硬化溫度低的溫 度加熱，僅於可形成交聯的活性基之一部份使交聯形成之 情況下，黏著層前驅物層表現出黏著性。用於此B階段化 @ 之溫度依照材料而不同，而目標大槪以於120〜23 0°C進行 30秒鐘〜3分鐘程度之加熱爲適當。 在形成有如此之方式準備的氣體透過層的基板夾著黏 著層前驅物進行的接合，一般而言藉著在真空條件下加壓 同時加熱，使黏著層前驅物層熱硬化成爲黏著層而完成。 環境氣氛之真空度係以較高者爲佳，而在黏著層前驅物層 中，由於殘存著有機溶劑因此無法成爲高真空，一般而言 ，在500〜5000Pa之間進行，此時加上1000〜60000牛頓 -34- 201026810 之荷重而進行。爲了最終的接合在高溫進行爲必要的，而 關於其溫度，只要是黏著層硬化的溫度則並未特別受到限 定，而於2 00〜450 °C進行1〜120分鐘程度》 關於以何種方式形成接合之基板彼此間的配線，可考 慮各種方法，此處並不深入說明，然而在使2個基板彼此 的配線形成的部位有將導電性金屬埋入的必要，於此部分 以不形成上述氣體透過膜之方式，預先在第2段加熱前只 ❹ 除去前驅物膜材料這個部分，或完成氣體透過膜之後，先 使用抗蝕材料等進行鈾刻除去的方法爲可使用的。將用抗 蝕材料進行蝕刻除去的空間加以利用，使金屬埋入而形成 凸塊亦可。依據此方法，藉著適當地選擇抗蝕膜之膜厚， 可調整凸塊之高度。 另外’就其他方法而言，亦可在不進行上下之配線的 狀態下進行基板間之接合，並且因應必要在使其中一個基 板藉由CMP等進行薄膜化之後，設置貫通薄膜化過後的 ® 基板與接合層的孔洞’使金屬埋入於其中形成配線。於此 情況下’由詳述爲本發明之接合層適合的材料的氧化矽系 材料所產生的氣體透過層及黏著層，係可藉由與矽基板相 同條件之乾式蝕刻容易地鈾刻加工，亦成爲本發明有利的 效果。 [實施例] 以下揭示製造例、實施例及比較例對本發明作具體地 說明，而本發明並非受到下述之實施例所限制者。 -35- 201026810 (氧化矽系高分子化合物之製造例） [製造例π 將混合乙醇188.4g、超純水93.44g、25%氫氧化四甲 基銨水溶液8.26g的溶液攪拌同時加溫至60 °C。於此溶液 中花費6小時滴下甲基三甲氧基矽烷19.5g與四乙氧基矽 烷3 6.43 g之混合液。將所得到之反應液以冰水冷卻使其 成爲室溫之後，添加草酸2g與丙二醇單甲醚醋酸酯（ PGMEA ) 200ml，將所得到之溶液藉由蒸發器餾除溶劑， . 餾除溶劑至殘留液成爲161g。於如此之方式所得到之溶液 加入醋酸乙酯200g、超純水120g，以分液漏斗洗淨，靜 置。將分離過後的水層去除之後，進一步使用超純水 1 20ml將有機層水洗二次。於如此方式所得到之有機層加 入 PGMEAl2〇ml之後，藉由蒸發器餾除溶劑，濃縮至 208g，製成氣體透過膜形成用組成物母液。 此溶液之不揮發殘餘部分爲21·3質量％。另外，此材 料之GPC測定無法得到認爲適當的値，然而可確認是經 過充分地縮合之物質。 [製造例2]

將滴下矽烷原料的時間由6小時改變爲4小時，此外 係與製造例1相同地進行合成，可得到濃縮液204g。此溶 液之不揮發殘餘部分爲22.9質量％。另外，此材料之GPC 測定無法得到認爲適當的値，然而可確認是經過充分地縮 合之物質。 -36- 201026810 [製造例3] 將滴下矽烷原料的時間由6小時改變爲1小時，此外 係以與製造例1相同地進行合成，可得到濃縮液2 14g。此 溶液之不揮發殘餘部分爲18.9質量％。另外，此材料之 GPC測定無法得到認爲適當的値，然而可確認是經過充分 地縮合之物質。 φ [製造例4] 將滴下矽烷原料的時間由6小時改變爲1小時，使用 之氫氧化四甲基銨水溶液定爲1 6 · 5 g，此外係與製造例1 相同地進行合成，可得到濃縮液1 8 8 g。此溶液之不揮發殘 餘部分爲21.0質量％。 [製造例5] 使用三甲氧基矽烷 136.2g代替甲基三甲氧基矽烷 ® 45.4g與四乙氧基矽烷l〇1.5g之混合物，與製造例1相同 地進行反應，可得到濃縮液25 6g。此溶液之不揮發殘餘部 分爲28.7%，由GPC得到之重量平均分子量爲2105。 [製造例6] 於室溫攪拌使濃硝酸〇.18g溶解於261g之超純水中 的溶液，同時添加甲基三甲氧基矽烷45.4g與四乙氧基矽 烷101.5g之混合物。反應液徐緩地發熱達50°C，而在30 分鐘後會回到室溫。於此狀態持續攪拌1 2小時。於此反 -37- 201026810 應液加入PGMEA225g及具有成孔劑作用的溶劑2 -甲基戊 烷-2,4 -二醇7 5 g ’以減壓將低沸點溶劑餾除。此期間蒸發 器之浴溫保持在3 0 °C以下。所得到之殘留溶液加入甲苯 500ml、超純水500ml，移至分液漏斗除去水層。有機層 係以超純水200ml進一步洗淨2次。將所得到之有機層以 蒸發器進行溶劑餾除的結果，可得到208 g之溶液，以此 作爲氣體透過膜形成用組成物母液。另外，此溶液之不揮 發殘餘部分爲20.0質量％，藉由GPC測定其重量平均分 鲁 子量的結果爲3 1 1 3。 [製造例7] 使用濃硫酸o.llg代替硝酸，此外係進行與製造例6 相同的合成，可得到濃縮液202 g。此溶液之不揮發殘餘部 分爲22.2質量％，由GPC得到之重量平均分子量爲3 53 4 [製造例8] 使用濃鹽酸0.3 1 g代替硝酸，此外係進行與製造例6 相同的合成，可得到濃縮液2 1 0g。此溶液之不揮發殘餘部 分爲20.3質量％，由GPC得到之重量平均分子量爲1995 [製造例9] 於室溫攪拌使濃硝酸0.18g溶解於261g之超純水中 -38- 201026810 的溶液，同時添加、甲基三甲氧基矽烷45.4g與四乙氧基 矽烷101.5g之混合物。反應液徐緩地發熱達50 °C ’而在 3 0分鐘後會回到室溫。於此狀態持續攪拌1 2小時。於此 反應液加入PGMEA300g，以減壓將低沸點溶劑餾除。此 期間蒸發器之浴溫保持在3 (TC以下。於所得到之殘留溶液 加入甲苯 500ml、超純水500ml，移至分液漏斗除去水層 。有機層係以超純水200ml進一步洗淨2次。以蒸發器將 〇 所得到之有機層溶劑餾除的結果，可得到2 1 0g之溶液， 以此作爲氣體透過膜形成用組成物母液。另外，此溶液之 不揮發殘餘部分爲20.3質量％，藉由GPC測定其重量平 均分子量的結果爲3062。 [製造例10] 使用濃硫酸O.llg代替硝酸，此外係進行與製造例9 相同的合成，可得到濃縮液205g。此溶液之不揮發殘餘部 # 分爲22.4質量％，由GPC得到之重量平均分子量爲3 522 [製造例11] 使用濃鹽酸0.3 1 g代替硝酸，此外係進行與製造例9 相同的合成’可得到濃縮液2 1 3 g。此溶液之不揮發殘餘部 分爲20.6質量％ ’由GPC得到之重量平均分子量爲1988 -39- 201026810 (氣體透過層之成膜） 塗佈及120°C、230°C之加熱係使用大曰本SCREEN 公司製旋轉塗佈裝置 DSPN-60，燒成係使用大日本 SCREEN公司製燒結爐AVF-601。 首先，將在上述製造例1〜1 1所得到之氧化砂系高分 子化合物溶液分別滴在矽晶圓上，並以150〇r.p.m之_ _ 速度塗佈。使其於120°C進行2分鐘、於230°C進行2分 鐘之供烤之後，於425°C加熱1小時，得到厚度約100nm 0 之多孔質膜。藉由此操作，由製造例1〜11之氣體透過膜 形成用組成物分別得到氣體透過膜G1〜G11。 (藉由CVD法進行的氣體透過膜之成膜） 在電漿CVD裝置內，於矽晶圓上以四乙烯基四甲基 環四矽氧烷作爲原料使用氮作爲載體氣體以RF電力200 W 使具有空孔的有機氧化矽膜成膜5 OOnm，得到氣體透過膜 (空孔之測定） 使用 SOPRA 公司製 ELLIPSOMETRIC POROSIMETER EP12，對塗膜進行藉由甲苯蒸氣之測定。由測定結果，將 半徑超過lnm之空孔定爲中孔，將半徑lnm以下之空孔 定爲微孔。 -40- 201026810 [表l] 中孔 微孔 製造例G1 〇（有） 製造例G2 〇 製造例G3 〇 製造例G4 〇 製造例G5 〇 製造例G6 微（稍微有） 〇 製造例G7 微 〇 製造例G8 微 〇 製造例G9 X (無） X 製造例G10 X X 製造例G11 X X 製造例G12 〇

[實施例1〜1 2、比較例1〜3 ] (黏著層前驅物層之形成） 成膜及B階段化，係使用大日本SCREEN公司製旋轉 φ 塗佈裝置DSPN-60進行。以在製造例9所得到之氧化矽系 高分子化合物溶液作爲黏著層前驅物層形成用組成物滴在 形成上述所得到之氣體透過層的矽晶圓上，並以 15〇〇r.p.m.之旋轉速度塗佈。使其於120t進行2分鐘、 於23 0°C進行2分鐘之烘烤，得到具有膜厚約120nm之經 過B階段化的黏著層前驅物層的基板G# A (#係表示具有 在上述製造例所得到之氣體透過層的基板之實驗編號）。 另一方面，於並未形成氣體透過膜的矽晶圓上，藉由 相同的方法形成經過B階段化的黏著層前驅物層而得到基 板A，另外，於矽晶圓上藉由電漿CVD使用四乙氧基矽 -41 - 201026810 烷（TEOS )使氧化矽膜ΙΟΟηηι成膜過後的晶圓上，相同 地形成B階段化過的黏著層前驅物層而得到基板〇 A。 (接合實驗） 使用可將環境氣氛減壓，並可夾著2個基板加熱的基 板接合裝置EVG520 ( EV Group公司製），進行於下述表 2所表示的基板組合之接合。 使接合之基板彼此夾著黏著層前驅物層合在一起而安 · 裝於裝置，在兩基板間加上 300 0N之荷重，減壓至 10 00Pa後’於3 50°C加熱5分鐘，進行黏著層之形成。 進一步在接合操作完了後，對取出的基板由超音波映 像裝置進行檢査，確認空隙的發生。 參 -42- 201026810 [表2] 基板1 基板2 黏著 空隙 實施例1 GIA G1 良好 Μ 實施例2 G2A G2 良好 無 實施例3 G3A G3 良好 Μ yiw 實施例4 G4A G4 良好 Μ 實施例5 G5A G5 良好 微 實施例6 G6A G6 良好 微 實施例7 G7A G7 良好 微 實施例8 G8A G8 良好 微 實施例9 G9A G9 良好 小 實施例10 G10A G10 良好 小 實施例11 G11A Gil 良好 小 實施例12 G12A G12 良好 Μ 比較例1 A N 剝離 比較例2 A A 剝離 比較例3 OA 〇 剝離 G (編號）A :於矽晶圓使製造例（編號）之氣體透過膜成膜，於其 上形成黏著層前驅物層之基板 A N η a 參 於矽晶圓使製造例（編號）之氣體透過膜成膜的基板 於矽晶圓形成黏著層前驅物層之基板 黏著層前驅物層、氣體透過層皆不具有之矽晶圓 於矽晶圓藉由CVD-TEOS使氧化矽膜成膜lOOnm， 於其上形成黏著層前驅物層之基板 Ο :藉由CVD — TEOS使氧化矽膜成膜lOOnm之矽晶圓

如同上述表2所示，若對矽晶圓本身或藉著由TEOS 進行之電漿CVD成膜的Si02膜成膜後的基板使用藉由脫 水縮合而硬化的黏著層前驅物層嘗試接合，則在部分黏著 之部分的周圍所產生的水脫除時，形成的空間顯著地存在 ，無法使面呈黏著般的狀態。但是，在形成了氣體透過層 的實施例1〜1 2中，呈現水脫除過後的痕跡般的明顯的空 -43- 201026810 間並未形成。另外，在實施例6〜8主要具有微孔之物體 ，僅可確認不會成爲問題的程度之空隙，在實施例9〜11 並未觀測到微孔的膜中，亦觀察到小的空隙，然而是藉由 接合條件之調整可解決的程度者。 因此’確認了於熱硬化時產生氣體的類型之黏著層前 驅物層，係可在高溫成爲安定接合的材料，而認爲藉由其 進行的接合爲困難的，然而藉著在黏著之基板表面設置如 上述般的氣體透過層’成爲可在如此的高溫形成安定的接 參 合0

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Claims (1)

1. 201026810 七、申請專利範圍： l一種基板之接合方法，其係於接合之基板間夾著黏 著層前驅物層並加熱而形成黏著層之基板之接合方法，其 特徵爲接合的一者或兩者之基板採用在該基板與黏著層前 驅物接觸之面預先形成氣體透過層的基板。 2. 如申請專利範圍第1項之基板之接合方法，其中該 氣體透過層係形成含有矽系材料之塗膜，並藉由將該塗膜 • 加熱而賦予氣體透過性者。 3. 如申請專利範圍第2項之基板之接合方法，其中該 矽系材料係氧化矽系材料。 4. 如申請專利範圍第3項之基板之接合方法，其中該 氧化矽系材料係有機氧化矽化合物。 5. 如申請專利範圍第1項之基板之接合方法，其中該 氣體透過層係藉CVD法所得到之比介電率k爲3以下之 多孔質膜。 6. —種基板之接合方法，其係於接合之基板間夾著黏 著層前驅物層並加熱而形成黏著層之基板之接合方法，其 特徵爲採用在接合前，於接合的一者或兩者之基板與黏著 層前驅物接觸之面使用含有無機或有機氧化矽系高分子化 合物之氧化矽系膜形成用組成物，而使氧化矽系膜作爲氣 體透過層成膜的基板。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之基板之接合 方法，其中該黏著層前驅物層爲含有無機或有機氧化矽系 高分子化合物之層。 -45- 201026810 8. —種三維半導體裝置’其特徵爲使用申請專利範圍 第1至7項中任一項之接合方法而製作。 9_ 一種三維半導體裝置’其係對基板間使用接合層進 行接合之半導體裝置，其特徵爲接合層係包含氣體透過層 與黏著層。 10·如申請專利範圍第9項之三維半導體裝置，其中 該氣體透過層，係由包含含有矽系材料之塗佈組成物之塗 佈操作、以及藉由加熱而賦予氣體透過性之加熱操作之步 0 驟所得到之氣體透過層。 11. 如申請專利範圍第10項之三維半導體裝置，其中 該矽系材料係氧化矽系材料。 12. 如申請專利範圍第9項之三維半導體裝置，其中 形成於該基板之接合面之氣體透過層係由'藉CVD法所得 到之比介電率k爲3以下之多孔質膜所構成者。 13. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之三維半導 體裝置’其中該黏著層係由氧化矽系化合物所構成者。 @ -46- 201026810 四、指定代表圈： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   -3- 201026810 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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