TW201026637A - Process and apparatus for producing ethylenically unsaturated halogenated hydrocarbons - Google Patents

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201026637 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種特別經濟之方法及設備’該等方法 及設備適合於藉由鹵化脂族烴類之熱解離製備烯屬不飽和 鹵素化合物，特別是藉由1，2 -二氣乙院之熱解離製備氯乙 烯。本發明係針對節省用於進行這些解離反應之解離爐的 燃料。 0 本發明以藉由1，2-二氯乙烷（以下簡稱EDC )之熱解 離製備氯乙烯（以下簡稱VCM )的實例描述於下’但也可 使用於其他烯屬不飽和鹵素化合物的製備。 【先前技術】 現今VCM主要藉由EDC之熱解離製備，且反應係根據 下列方程式以工業方式在反應管中進行

C2H4C12 + 71 kJ ——> C2H3CI + HC1 該反應管依次位於燃氣或燃油加熱爐中。 該反應通常被允許進展至5 5-6 5 %之轉化率，以所使用 之EDC (以下進料EDC )爲基準。離開爐之反應混合物的 溫度（以下爐出口溫度）爲約480-520 °C。反應係在超大 氣壓力下進行。在當今方法中，在爐入口之典型壓力爲約 13-30絕對巴。 於較高轉化率和由其產生之在反應混合物中VCM的較 201026637 高分壓’在反應條件下VCM逐漸地被轉換成後來的產物例 如乙炔和苯，其轉而爲碳沈積物之前驅物。碳沈積物之形 成造成必需定期關閉和清潔反應器。有鑑於此，在工業實 務中已發現55%之轉化率（以所使用之EDC爲基準）是特 別有利的。 大部分方法目前採用一種使用立方形爐的操作，在該 立方形爐中反應管呈蛇形管配置在中心，該等蛇形管由垂 直地配置在彼此上的水平管構成，且蛇形管能夠具有單一 或加倍結構。在單結構的情況中，該等管也可被排成一條 直線或並列（offset )»用該等成列配置在爐壁中之燃燒 器加熱該爐。至反應管之熱轉移主要地藉由壁和氣體輻射 但也對流地經由用燃燒器加熱時所形成之煙道氣發生。 EDC之解離有時也在具有不同反應管和燃燒器之配置的其 他類型之爐中進行。 其中配置燃燒器和反應管且發生解離反應的爐之部分 稱爲輻射區。在真實反應管和反應混合物流動方向輻射區 上游之上通常有另外的非凸片（un finned)管排，該等管 排由彼此緊鄰地水平配置和位於其上之大的屏蔽內部零件 (對流區之凸片熱交換管）之管子構成，相對於來自燒成 空間的直接輻線，且除此之外，藉結構上最佳化對流熱傳 遞來增加反應區之加熱效率。在技術語言的使用中，這些 管或管列通常稱爲“震波管”或“震波區”。 該發明原則上可適用於所有類型的爐和燃燒器配置且 也適用於其他加熱反應之方式。 -6- 201026637 一用於解離ED C之典型管式反應器包含爐和反應管。 一般而言，該類以主要能量載體（例如油或氣體）燃燒之 爐被分成輻射區和對流區。 在輻射區中，解離所需之熱主要藉由來自燃燒器加熱 之爐壁和熱煙道氣的輻射而轉移至反應管。 在對流區中，離開輻射區之熱煙道氣的能量含量係以 對流熱傳遞利用。以這種方式，解離反應之起始原料（例 φ 如EDC )可被預熱、蒸發或過熱。蒸氣之產生及/或助燃空 氣之預熱同樣地是可能的。 在如例如EP 264,065 A1中所述之典型配置中’首先在 解離爐之對流區中預熱液體EDC和然後在解離爐外部之特 定蒸發器中蒸發。然後再次將氣體EDC饋至對流區中和在 該處（較佳地在震波管中）過熱，且解離反應能夠在此處 開始。在過熱已經發生之後，EDC進入輻射區，在其中發 生轉化成氯乙烯和氯化氫。 Φ 燃燒器通常是以疊置列配置於縱向側及爐的端面上’ 且藉燃燒器之類型和配置進行努力以達成熱沿反應管的圓 周之向內輻射的非常均勻分布。 其中配置燃燒器和反應管且其中發生解離反應之顯著 轉化的爐之部分稱爲輻射區。在輻射區之開始和在真實反 應管之上通常有另外的管排’該等管排之管子較佳地彼此 緊鄰地水平配置。這些爲上述之震波管。 爲了該發明，“反應區”係由反應管構成’該等反應管 位於反應氣體流動方向震波區之下游且較佳地彼此之上垂 -7- 201026637 直地排列或並列（〇ffset )。大部份所使用之EDC在此被 轉化成V C Μ。 真實解離反應以氣態發生。在進入反應區之前’ EDC 先預熱和然後蒸發且可能地過熱。最後，氣體EDC進入反 應器，該氣體EDC在該反應器中通常在震波管中進一步加 熱和最後進入反應區’其中熱解離反應在約400 °C以上的 溫度開始。 在現代工廠中，EDC之蒸發在解離爐外面於一分開的 設備（即EDC蒸發器）中發生。在一些方法中用蒸氣加熱 EDC蒸發器。用離開爐的反應混合物之顯熱加熱是更經濟 的。在較老的工廠中，液體EDC被引進爐之預熱區中且然 後在爐內蒸發。 該發明提供一種方法，其包含在解離爐外面用一分開 的設備蒸發進料EDC。 在該發明之方法中，離開解離爐的反應混合物之顯熱 含量在其進入解離爐之前被利用於蒸發進料EDC，也就是 用離開反應器的熱流（以下稱爲“解離氣體”）加熱EDC蒸 發器，該熱流在方法中被冷卻但是避免解離氣體的部份或 完全凝結。如例如在EP 276,775 A2中已描述之設備已被發 現對此目的特別有利。 雖然主要部份的進料EDC在反應區中反應，但EDC在 從解離爐之出口至EDC蒸發器之入口的管子中也被轉化成 VCM，且該反應從解離氣體絕熱地排出熱並使解離氣體冷 卻。此部份的總轉化（以下稱爲“後反應”）進行直到進入 -8 - 201026637 EDC蒸發器內，在EDC蒸發器中當溫度降低至某最小 下時，反應最後停止。從解離爐出口至EDC蒸發器之 之管部分和EDC蒸發器本身之解離氣體側至EDC蒸發 出口的體積總和’爲了本發明，被稱爲“後反應區”。 離開輻射區之熱煙道氣的熱係在對流區（其在輻 之後且物理上位於後者之上）中藉由對流熱傳遞被利 且能夠進行下列操作： φ -液體EDC之預熱 -預熱EDC之蒸發 -熱傳遞介質之加熱 -鍋爐給水之預熱 -蒸氣之產生 -助燃空氣之預熱 -其他介質（包括與方法無關之介質）之預熱.。 在現代工廠中省掉在對流區中EDC之蒸發，因爲 φ 操作模式，蒸發器管很快地變成被碳沈積物阻塞，其 縮短清潔間隔而不利地影響方法的經濟性。 輻射和對流區與相關的煙道氣煙道之物理組合被 該項技術者稱爲解離爐。 煙道氣之熱含量的利用，特別是用於預熱EDC， 方法的經濟意義是至關重要的，因爲必須尋找燃料的 熱之非常完全的利用。 離開解離爐之反應混合物（稱爲解離氣體）不只 所要的產物VCM且也包括HC1 (氯化氫）和未反應的 量以 入口 器之 射區 用，

以此 由於 熟習 對於 燃燒 包含 EDC 201026637 。這些在後來的方法步驟中分離出來和再循環至方法。此 外，反應混合物包含同樣被分離出來、處理和進一步利用 或再循環至該方法之副產物。這些關係爲熟習該項技術者 眾所周知的。 經過複數個反應步驟從低分子量副產物例如乙炔和苯 所形成且沈積在解離爐之蛇形管（且也在下游裝置例如 EDC蒸發器）中的副產物碳和焦油狀物質對於方法是特別 重要的，在蛇形管中副產物碳和焦油狀物質導致熱傳遞之 劣化，且因縮窄自由截面，導致壓降之增加。 長久以來已用各種措施進行增加EDC解離之時空產率 的嘗試。這些措施有增加從給定的反應器體積可獲得的產 物數量之目的且可分成： -非均相觸媒之使用 -化學促進劑之使用 -其他措施（例如注入電磁輻射）。 通常假設迄今所建議之措施有助於在反應空間中提供 氯自由基之物理或化學引發。EDC之熱解離爲自由基鏈反 應，其中第一個步驟爲從EDC分子除去氯自由基： C2H4C12.....> C2H4CI + Cl 相較於後來的鏈增長步驟’此第一個步驟之高活化能 量是解離反應只在約420°C以上的溫度略微進行之原因。 非均相觸媒之使用使從EDC分子除去氯自由基變爲可 201026637 能，例如藉由ED C分子在觸媒表面上之解離吸附。非常高 EDC轉化率可使用非均相觸媒達成。然而，由於VCM之高 局部分壓，在鄰近觸媒表面上和中發生VCM之分解且因此 在觸媒上發生碳形成，導致觸媒的迅速去活化。由於因此 必需時常進行再生，所以非均相觸媒迄今沒使用於VCM的 大規模生產。 在物理措施（例如用短波長光的輻射）之情形中，除 φ 去氯自由基之能量係從外部來源提供。因此，短波長光的 量子被EDC分子之吸收提供除去氯自由基之能量： C2H4C12 + hv-----> C2H4CI + Cl 當使用化學起始劑時，藉由EDC與起始劑或氯自由基 之反應從EDC分子除去氯原子係藉由起始劑的分解提供。 化學起始劑爲例如元素氯、溴、碘、元素氧、氯化合物例 如四氯碳（CC14 )或氯-氧化合物例如六氯丙酮。 所有用於引發反應的措施引起在反應器中於所給定之 轉化率下溫度程度顯著減小或於所給定之溫度程度下轉化 率大幅增加。 可得到觸媒用於EDC的熱解離之用途的廣泛文獻。其 可提及之一例子爲EP 002,021 A1。 在將這些使用於工業實務之方式中，處於觸媒變成碳 化之高傾向和需要頻繁再生。

物理措施例如電磁輻射注入反應管（描述於例如DE -11 - 201026637 30 08 848 A1或DE 29 38 353 A1中）也沒有發現它們進入 工業實務的方法，在原則上不論它們的適合性。此原因很 可能與安全有關，因爲，例如，光的輸入需而耐壓光學窗 口。已描述之進一步物理措施，例如加熱氣體注入反應混 合物（WO 02/094,743 A2 )迄今也沒以工業規模使用。 DE 1 03 19 811 A1描述自由基反應之電磁和光解誘發 。除此之外，此文件描述一種將此能量引進反應器之設備 。雖然此文件籠統地提及解離促進劑之使用，但在該文件 中不能發現有關所使用之反應器的設計和操作之資料。 化學促進劑之使用原則上是技術上最不複雜的，因爲 其不需要用催化劑塡充反應器（需要塡充/排空和再生的 設備），也不需要用於注入所需的電磁輻射之額外設備。 該促進劑可以簡單的方式引進進料EDC流中。 藉由加入鹵素或釋放鹵素之化合物增加EDC解離之轉 化率已由Barton等人（US 2,3 78 8 59 A)描述，其中至關 重要的實驗係在玻璃設備中於大氣壓下進行。Krekeler在 德國專利號857,957中描述一種在超大氣壓力下使EDC熱解 離之方法。在超大氣壓力下進行反應對於大規模工業使用 是至關重要的，因爲只有這樣才有經濟分餾反應混合物的 可能。此關係爲熟習該項技術者已知的。Krekeler也認知 到在高轉化率下碳沉積物加速形成和指定66%爲轉化率的 實際上限的問題。在DE-B-1,2 1 0,800中，Schmidt等人描述 一種方法，其中於超大氣壓力之操作係合倂鹵素之加入。 在此，於500-620 °C之工作溫度下達成約90%之轉化率。 201026637

Schmidt等人也陳述轉化率根據所添加之鹵素數量達到飽 和，也就是在相對於進料EDC流的所加入之鹵素特定數量 以上，不再達成轉化率的顯著增加。 在反應管上之至少二處同時加入鹵素或其他化學促進 劑已由Sonin等人描述在DE 1，953,240 A中。在此，於250-45 0°C之反應溫度下達成範圍在從65至80%之轉化率。

Scharein等人（DE 2 1 30 297 A)描述一種在超大氣 φ 壓力下使EDC熱解離之方法，其中氯係在反應管上之多處 引進。在此，在350-425 °C之反應溫度下達成75.6% (實例 1 )或70.5% (實例2 )之轉化率。此公開案也提到反應器 之表面積/體積比之重要性和加熱面積的負載（熱通量） 之重要性。 在一種Demaiziere等人所揭示之方法（US 5,705,720 A )中藉由用氯化氫稀釋進入反應器之氣體EDC避免在解 離反應之高轉化率下反應器的迅速碳化之問題。在此，氯 # 化氫係以從0.1至1.8之莫耳比加至EDC。同時，根據此方 法解離促進劑也可加至EDC和HC1之混合物中。因爲藉由 用大量的HC1稀釋將VCM分壓維持在低的，所以可達成高 轉化率而沒有反應器的碳化。然而，在此缺點爲用於加熱 之能量輸入和後來爲了稀釋而加入之HC1的除去。

Longhini ( US 4,590,318 A)揭示一種方法，其中在 從解離爐排出之後，也就是進入後反應區內，將促進劑引 進解離氣體中。在此，利用解離氣體之熱含量以便增加 EDC解離之總轉化率。然而，此方法不如增加在解離爐本 13- 201026637 身中之時空產率的措施，因爲在從解離爐排出之後只有仍 然存在於解離氣體流中之熱可被利用和當解離氣體流之熱 被利用於進料EDC之蒸發時’熱的可使用量被限制。

Felix等人（EP 1 33 690 Al ) 、Wiedrich 等人（U S 4,584,420 A)和 Mieike ( DE 42 28 593 A1)教示使用氯化 有機化合物取代氯作爲解離促進劑。此原則上可能對EDC 解離反應達成與當使用元素鹵素例如氯或溴時相同的效果 。然而，因爲這些爲時常不像氯的材料，可在用於VCM製 造的整合設備中獲得，所以它們必須分開地引進方法中’ 其轉而與獲得它們及殘留物的處理之增加費用有關。 DE 102 19 723 A1係關於一種在製備不飽和鹵化烴類 期間計量加入解離促進劑之方法。此文件沒有揭示任何關 於反應器的熱設計之進一步細節。 雖然解離促進劑對EDC之熱解離的反應之影響和它們 的主要優點已經知道相當長的時間，但解離促進劑之使用 迄今沒有發現其方法進入以熱解離業商化生產VCM。 這是因爲先前所揭示之方法全部針對解離反應的增加 轉化率（至少6 5 % )，雖然很早就認知（DE專利號8 5 7 9 5 7 )在反應管和後反應區中所形成之碳沈積物的顯著增加趨 向必須被預期在此界限以上。碳沈積物形成之增加趨向’ 在工業實務中迄今已避免解離促進劑之使用’不是因爲促 進劑本身而是由於在反應混合物中的較高VCM分壓（在 6 5 %以上的轉化率發生）與解離氣體和反應管內壁之高溫 度的組合。此假設也被（特別是）US 5,705,720 A中所揭 201026637 示之結果支持，其中高轉化率可藉由用較大量的HC1稀釋 反應混合物，用及不用解離促進劑達成，而沒有發生碳沈 積物被形成之增加趨向。最近，用於VCM製備之方法由於 能量成本增加（尤其是油和氣體的價格增加）而已遭受到 增加成本之壓力。相對於氣候辯論的背景，如果技術上可 能，減少工業爐之co2輸出，似乎也是可取的。 即使用於製備VCM之現代工廠已藉由熱回收之各種措 φ 施實質上能量最佳化，節省之進一步可能性對於仔細檢查 在解離爐中的反應輪廓是顯然的。此在於熱解離只在顯著 大於4〇〇 °C的溫度明顯地開始，和反應的熱因此必須以較 高溫度程度供應的事實。 因此，用於加熱反應混合物之熱量構成在輻射區中所 吸收的熱總量之約40%的比例。問題因此在於允許解離反 應在較低溫度程度下進行而且因此節省燃料，而且以這樣 解離爐的次要方法工作之方式，各種介質在習知區中用煙 • 道氣之顯熱含量的預熱，仍然可被實現。 【發明內容】 本發明之目的爲提供一種反應器，其與具有可比較的 解離方法之效率的習知工廠比較具有顯著減少之燃料消耗 〇 本發明之進一步目的爲提供一種使齒化脂族煙類熱解 離之方法，其中相較於習用方法，需要使用顯著減少量之 燃料，但是展現可比較的解離方法之效率。 -15- 201026637 本發明提供一種在反應器中使鹵化脂族烴類熱解離形 成烯屬不飽和鹵化烴類之方法，該反應器包含貫穿對流區 及貫穿位於反應氣體流動方向下游之輻射區的反應管，其 在輻射區具有一或多個燃燒器以加熱反應管，及包含供鹵 化脂族烴（“進料”）用之加熱設備，該加熱設備位於反應 器外部且由離開輻射區之反應氣體的能量含量加熱，其包 含下列措施 a) 將用於熱解離之化學促進劑引進反應管中，及/或 在反應器內一或多處將用以促進熱解離的局部能量輸入引 進反應管中， b) 將燃燒器之燃料量減少至解離反應之轉化率改變土 2 0% (較佳地±10% )之程度，如果真有的話，與沒有化學 促進劑及/或局部能量輸入之操作比較， c )該離開反應器的反應混合物之溫度係在從400 °C至 470T：之範圍，及 d )根據所使用之鹵化脂族烴，解離反應之莫耳轉化 率係在從50至65%之範圍。 在本發明方法的一較佳體系中，作爲額外措施（=措 施el)，在對流區之出口或在煙道氣煙道中測定煙道氣之 露點，且使用露點作爲用以調節燃料的數量及/或用以調 節所添加之化學促進劑的數量及/或用以調節局部能量輸 入的強度之指令變數。 DE 22 3 5 212 A描述一種用於監測煙道氣的露點之改 良測定儀器。此不會刺激熟習該項技術者將這個儀器使用 -16- 201026637 於熱解離飽和鹵化烴類之方法且尤其與解離促進劑及/或 局部限制之能量輸入的使用無關。 在本發明方法之另一較佳體系中，作爲額外措施（= 措施e2)，該煙道氣係在熱交換器中凝結，且利用該煙道 氣之廢熱以預熱燃燒器空氣。 在包含措施e2)之方法變型中，利用來自冷卻煙道氣 至其露點以下之熱和煙道氣的凝結熱。 φ 在措施e2)的情況中，熱交換較佳地對流區之煙道氣 出口產生。 本發明之方法可包含措施el)或e2)，或措施el)和 e2 )之組合。 本發明之方法較佳地包含措施el)。 措施el)尤其被使用於具有中或高比例的酸形成成份 之燃料的情況。然而，此措施也可使用於具有低比例的酸 形成成分之燃料的情況。 • 措施e2)尤其被使用於具有低比例的酸形成成份之燃 料的情況。然而，其也可使用於具有中至高比例的酸形成 成分之燃料的情況。 在一體系中，本發明進一步提供一種用於使鹵化脂族 烴類熱解離形成烯屬不飽和齒化烴類之設備，其包含反應 器，該反應器包含貫穿對流區及貫穿位於反應氣體流動方 向下游之輻射區的反應管，且一或多個燃燒器配置於輻射 區以加熱反應管，及其包含供鹵化脂族烴（“進料”）用之 加熱設備，該加熱設備位於反應器外部且由離開輻射區之 -17- 201026637 反應氣體的能量含量加熱，其包含下列元件： A) 將用於熱解離之化學促進劑引進反應管中之裝置 ’及/或在反應管上之一或多處引進用以促進熱解離的局 部能量之裝置， B) 引進燃燒器（等）的燃料之裝置， C) 測定在對流區之出口或煙道氣煙道中之煙道氣的 露點之裝置或用於測定解離反應的莫耳轉化率之裝置，及 D) 調節燃料的數量及/或調節所添加之化學促進劑的 υ 數量及/或調節局部能量輸入的強度之裝f，在對流區之 出口或在煙道氣煙道中之煙道氣的露點或解離反應之莫耳 轉化率用作調節之指令變數。 在進一步體系中，本發明進一步提供一種用於使鹵化 脂族烴類熱解離形成烯屬不飽和鹵化烴類的設備，其包含 反應器，該反應器包含貫穿對流區及貫穿位於反應氣體流 動方向下游之輻射區的反應管，且一或多個燃燒器配置於 輻射區以加熱反應管，及其包含供鹵化脂族烴（“進料”@ 用之加熱設備，該加熱設備位於反應器外部且由離開輻射 區之反應氣體的能量含量加熱，其包含上述定義之元件A 、B)、（：）和D)，及額外地： E) 至少一個熱交換器，其用以從預熱助燃空氣的煙 道氣之凝結回收廢熱。 在本發明設備之一較佳體系中，測定解離反應的莫耳 轉化率之裝置係裝配在用於鹵化脂族烴的加熱設備之解離 氣體出口下游或在驟冷塔之頂端。 -18- 201026637 令人驚訝地，已經發現當加入化學促進劑或在反應區 一或多處使用用於開始解離反應之相同物理措施（例如高 能源電磁輻射之輸入）時’使用相同之解離方法效率可大 大地減少解離爐之燃料消耗。在這情況下，至烤箱之燃料 的數量可被減少到致使相較於開始狀態，解離反應的轉化 率無變化的程度。同時’煙道氣之露點可在對流區之出口 測定且使用作爲用以調節燃料的數量或用以調節所添加之 Φ 化學促進劑的數量或開始解離反應的另一措施之強度或用 以同時調節這二個參數之指令變數。或者，也可能使用解 離反應之轉化率作爲指令變數以便控制燃料的數量之調節 及/或所添加之解離促進劑的數量之調節及/或用以開始解 離反應之另一措施的強度。 如果，除了加入化學促進劑或進行開始解離反應之相 同物理措施，及減少至爐的燃料量而相較於開始狀態沒有 改變解離反應之轉化率，將存在於煙道氣之廢熱回收且利 # 用於預熱助燃空氣，則同樣可大大地減少在給定的解離方 法之效率下解離爐的燃料消耗。 用於熱解離之化學促進劑的引進可在任何的點產生。 該促進劑可被加到進料中，較佳地氣體進料。促進劑較佳 地被引進震波管或特別是在輻射區之反應管。 在反應器內一或多處將用以促進熱解離的局部能量輸 入引進反應管中。 【實施方式】 -19- 201026637 本發明之方法係用edc/VC系統之實例描述。也適合 於從含鹵素之飽和烴類製備其他含鹵素之不飽和烴類。在 所有的這些反應中，該解離爲自由基鏈反應，其中不僅形 成所要產物且也形成不要的副產物，該副產物在工廠中長 期操作下導致碳沈積物形成。較佳者爲從1，2 -二氯乙烷製 備氯乙烯。 爲了本說明，“進入反應管以促進熱解離之局部能量 輸入”係指能夠引發解離反應之物理措施。該等措施可爲 @ (例如）高能源電磁輻射之注入或熱或非熱電漿（例如熱 惰性氣體）之局部引入。 將用於熱解離之化學促進劑與鹵化脂族烴一起引進輻 射區中之反應管的裝置是熟習該項技術者眾所周知的。這 些通常爲允許將預定量之化學促進劑引進進料氣流之進料 管線。 在輻射區之一或多處將用於熱解離之化學促進劑引進 反應管的裝置同樣是熟習該項技術者眾所周知的。這些同 ❿ 樣通常是允許將預定量之化學促進劑引進在輻射區之高度 的反應管之進料管線。這些進料管線可在反應器終端具有 噴嘴。較佳者爲這些進料管線之一或多個從反應氣體之流 動方向來看時在輻射區的前三分之一處通向管子。 在輻射區之一或多處將局部能量引進反應管內以形成 自由基之裝置同樣是熟習該項技術者眾所周知的。這些同 樣可爲在反應器終端具有噴嘴且熱或非熱電漿經由其而被 引進在輻射區之高度的反應管之進料管線；或它們可爲窗 -20- 201026637 口，電磁輻射或粒子束經由該窗口而被注入至在輻射區之 高度的反應管。較佳者爲這些進料管線之一或多個從反應 氣體之流動方向來看時在輻射區的前三分之一處通向管子 ;或安裝在前三分之一處的用於注入輻射之窗口。 選擇化學促進劑的數量及/或進入反應管中用以形成 自由基之局部能量輸入的強度之方式同樣是熟習該項技術 者眾所周知的。這些通常是調節電路，其中指令變數係用 φ 以調節數量或強度。作爲指令變數，根據本發明之一變型 ’使用在對流區之出口煙道氣的露點。 相較於習用方法或設備，上述措施或特徵之組合大爲 減少燃料的消耗，而解離方法的效率沒有改變。 本發明之方法及本發明之設備以加入化學促進劑舉例 說明以下；然而，該實例同樣地適用於物理措施的應用， 例如適當波長電磁輻射之入射。類似於促進劑的數量變化 ，例如，可改變電磁輻射之強度。 # 促進劑之加入減少在輻射區中所吸收之全部熱中之顯 熱的比例有利於反應之熱。結果，使用爐之相同加熱，反 應之轉化率增加。 產率之增加爲計量最多至某界限之促進劑的數量之函 數。在此界限以上，即使加入進一步促進劑不能夠達成產 率之進一步增加。此效果描述於例如DE-B-1，210,800中。 如果現在減少燃料的數量，反應之轉化率再次衰退， 但是煙道氣之數量及溫度同時也如此。在上下文中，應確 定煙道氣之熱含量仍然足以實施在對流區中方法介質之預 -21 - 201026637 熱。另一方面，排出對流區之後或在煙道中，溫度不能低 於煙道氣的露點，以便防止凝結及相關腐蝕攻擊；或由於 使用一或多個熱交換器而使溫度故意地低於煙道氣的露點 ，及從熱交換器去除凝結液。 在方法變型中，根據本發明，測定煙道氣之露點。此 可間斷地或連續地進行。露點可藉由測定煙道氣之水含量 而測得；這些分析値依次可用以計算煙道氣的露點。露點 係用作調節燃料的數量或促進劑之數量或局部能量輸入之 ® 強度，或大於一個之這些參數的指令參數。 爲了煙道氣之熱含量的較佳利用’可額外地提供下列 措施： -煙道之熱絕緣 -任意煙道氣之額外痕量加熱（traceheating)。 -煙道之內壁溫度的測量 -煙道氣（煙道）鼓風機之使用 -將煙道氣冷卻至露點以下的熱交換器（等）之使用 © 〇 如果測量煙道之內壁溫度，其値’視煙道氣之露點而 定，也可用作用於設定在對流區出口之煙道氣溫度的指令 變數。 以這種方式，在已存在的工廠中，可利用在對流區中 熱交換器面積的設計保存。新工廠可設計成從一開始借助 對流區中熱交換面積的適當尺寸而具有較佳熱利用之尺寸 。本發明之方法因此可被使用在新工廠中’在該情況中對 -22- 201026637 流區中熱交換面積設計成具有較低溫度差之尺寸。在存在 的工廠中，可利用對流區之面積保存，或這些可藉由安裝 額外面積增加，儘可能。 在本發明方法的另一較佳變型中，該煙道氣在離開對 流區之後用煙道氣鼓風機抽出，且通過一或多個熱交換器 ，煙道氣在該熱交換器中凝結。利用該廢熱以加熱燃燒器 空氣或其他介質。如果適當，將所形成之凝結液進行最後 • 處理及從該方法排出。如果適當，將該煙道氣之剩餘氣體 成分純化且釋放到大氣中。 特佳者爲一種方法，其中將待冷卻至露點以下之該煙 道氣以從上到下的方向引進爲此目的而配置之熱交換器中 ，在冷卻之後以向上方向離開該熱交換器，及該所形成之 凝結液可以自由地從熱交換器向下離開且因此完全地從該 煙道氣流分離出來。 當進行本發明之方法時，在震波管或反應區中的管子 • 上的一或多處，輻射適當波長的電磁輻射或粒子束或加入 化學促進劑或進行這些措施的組合。在加入化學促進劑之 情形中，該加入也可進入用於進料（較佳地用於氣體進料 )之進料管線，特別是進入EDC蒸發器之EDC下游，在進 入解離爐內時，但非常特佳地在輻射區中。 該用以形成自由基的局部能量輸入較佳地係藉由電磁 輻射或用粒子束產生；在此特佳者爲紫外線雷射光。 在添加化學促進劑之情形中，元素鹵素（特別是元素 氯）之使用爲較佳。 -23- 201026637 化學促進劑可用對解離反應爲惰性之氣體稀釋，且氯 化氫之使用爲較佳。用作稀釋劑之惰性氣體的數量不應超 過進料流之5莫耳％。 設定電磁輻射或粒子束之強度或化學促進劑之數量以 使在進料蒸發器之解離氣體終端出口，莫耳轉化率以進料 基準爲在從50至65%，較佳地52至57 %之範圍。 特佳者爲55%之在進料蒸發器之解離氣體終端出口的 莫耳轉化率，以所使用之EDC爲基準。 與習用方法比較，離開反應器的反應混合物之溫度被 降低且在從400 °C至470 °C之範圍。 本發明之方法特佳地使用於用以形成氯乙烯的1,2-二 氯乙烷之熱解離。 本發明之方法不只包括在真賓解離爐中鹵化脂族烴類 之熱解離，且也包括液體進料（例如液體EDC)在進入解 離爐之輻射區之前的蒸發，作爲進一步方法步驟。這些措 施必須與實際熱解離或解離爐之操作一起考慮以便決定解 離方法之經濟意義。 本發明之一較佳體系係有關一種方法，其中在進入輻 射區內之前，利用解離氣體之顯熱以便蒸發液體、預熱進 料（例如EDC )，較佳地使用如EP 276,775 A2中已描述之 熱交換器。在此應特別注意確定首先解離氣體在離開解離 爐時仍足夠熱以利用其顯熱含量蒸發進料之總量和其次解 離氣體在進入此熱交換器時的溫度不會至低於最小値以便 防止在熱交換器管中焦油狀物質之凝結。 201026637 在蒸發進料之進一步較佳體系中，其同樣地已描述於 EP 276,775 A2中’在解離爐出口之解離氣體的溫度是低至 致使解離氣體之熱含量不足以完全地蒸發進料。在本發明 之此體系中，氣體進料之失去比例係由在容器中液體進料 之急驟蒸發（較佳地在熱交換器之蒸出容器中）產生，如 EP 2 76,7 75 A2中所描述。在此情形下，液體進料之預熱有 利地發生在解離爐之對流區中。也在本發明之此體系中， φ 必須確定在進入此熱交換器之入口解離氣體的溫度不會至 低於最小値以便防止在熱交換器管中焦油狀物質之凝結。 在本發明方法之較佳體系中，解離氣體之熱含量係用 以藉間接熱交換蒸發至少80%之進料而沒有解離氣體被部 分或完全地凝結。 作爲熱交換器，較佳者爲使用如（例如）EP 2 64,06 5 A1中所述之裝置。在此，藉由離開反應器之包含烯屬不飽 和鹵化烴的熱產物氣體將液體鹵化脂族烴間接地加熱、蒸 • 發和將所得氣態進料氣引進反應器中，且在第一個容器中 藉由產物氣體將該液體鹵化脂族烴加熱至沸騰，並從該處 轉移至第二個容器，在第二個容器中，該液體鹵化脂族烴 部分蒸發而沒有在低於第一個容器中的壓力下進一步加熱 ，且將該蒸發之進料氣饋至反應器中，及將未蒸發之鹵化 脂族烴再循環至第一個容器。 在此方法之一特佳變型中，該鹵化脂族烴係在饋至第 二個容器之前在反應器之對流區中以由加熱反應器的燃燒 器所產生之煙道氣加熱。 -25- 201026637 特佳者爲其中整個進料藉由與解離氣體間接熱交換蒸 發而沒有解離氣體被部分或完全地凝結之操作模式。 如果進料用解離氣體之熱含量不是完全地蒸發，則剩 餘量的進料較佳地藉由沖洗蒸發而蒸發至容器中，且進料 在解離爐之對流區中以液態預先預熱。作爲用於沖洗蒸發 之容器，較佳者爲使用如（例如）EP 264,065 A1中已描述 之熱交換器的蒸出容器。 在另一較佳方法變型中，該解離反應之轉化率係在解 _ 離氣體離開EDC蒸發器之處的下游或在驟冷塔之頂端測定 ，例如用線上分析設備測定，較佳用線上氣相層析法測定 〇 燃料的數量可分成不相等的部份或較佳相等的部份穿 過在爐中之燃燒器排。 方法之經濟意義也受穿過解離爐（包含對流區和輻射 區）、用於蒸發進料之熱交換器以及所存在之任何驟冷系 統（“驟冷塔”）的壓降之總和影響。此應儘可能的低，因 0 爲當解離產物藉由蒸餾分離時，它們必須在塔的頂端使用 用於冷卻凝結器之冷凍機器凝結。穿過用於“熱解離”之全 部系統的壓降之總和較大，塔之頂端的壓力較低和分離出 來的解離產物（例如HC1 )必須在對應較低的溫度凝結。 此導致由於冷凍機器而增加的比能量消耗’其從而對整個 方法之經濟意義具有不利影響。 -26-

Claims (1)

1. 201026637 七、申請專利範圍： 1. 一種在反應器中使鹵化脂族烴類熱解離以形成烯屬 不飽和鹵化烴類之方法，該反應器包含貫穿對流區及貫穿 位於反應氣體流動方向下游之輻射區的反應管，其在輻射 區具有一或多個燃燒器以加熱反應管，及包含供鹵化脂族 烴（“進料”）用之加熱設備，該加熱設備位於反應器外部 且由離開輻射區之反應氣體的能量含量加熱，其中 a)將用於熱解離之化學促進劑引進反應管中，及/或 在反應器內一或多處將用以促進熱解離的局部能量輸入引 進反應管中， b )與沒有化學促進劑及/或局部能量輸入之操作比較 ，將燃燒器之燃料量減少至解離反應之轉化率改變±20%之 程度，如果真有的話， c) 離開反應器的反應混合物之溫度係在從400 °C至 470°C之範圍，及 d) 根據所使用之鹵化脂族烴，解離反應之莫耳轉化 率係在從50至65%之範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，作爲措施el )，在對流區之出口或在煙道氣煙道中測定煙道氣之露點 且作爲用於調節燃料的數量及/或用於調節所添加之化學 促進劑的數量及/或用以調節局部能量輸入的強度之指令 參數。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，作爲措施e2 )’在熱交換器中凝結煙道氣，且利用該煙道氣之廢熱以 -27- 201026637 預熱燃燒器空氣。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該熱交換係在 對流區煙道氣的出口產生。 5. 如申請專利範圍第2至*項中任一項之方法，其包含 措施e 1 )和e2 )。 6·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該用以形成自 由基的局部能量輸入係用電磁輻射或用粒子束產生。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該電磁輻射爲 紫外線雷射光。 8. 如申請專利範圍第〖項之方法，其中元素氯係用作 化學促進劑。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該元素氯係以 氯化氫稀釋’且用於稀釋之氯化氫的數量不大於所使用之 鹵化脂族烴流的5莫耳％。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中該根據所使用 之鹵化脂族烴的莫耳轉化率係在從5 2 %至5 7 %之範圍。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹵化脂族烴 爲1，2 - —•氯乙院及該燒屬不飽和歯化煙爲氯乙稀。 12.如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由離開反應 器之包含烯屬不飽和鹵化烴的熱產物氣體將液體鹵化脂族 烴間接地加熱、蒸發，將所得氣態進料氣引進反應器中， 且在第一個容器中藉由產物氣體將該液體鹵化脂族烴加熱 至沸騰，並從該處轉移至第二個容器，在第二個容器中， 該液體鹵化脂族烴部分蒸發而沒有在低於第一個容器中的 -28- 201026637 壓力下進一步加熱，且將該蒸發之進料氣饋至反應器中， 及將未蒸發之鹵化脂族烴再循環至第一個容器。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該鹵化脂族 烴係在饋至第二個容器之前在反應器之對流區中以由加熱 反應器的燃燒器所產生之煙道氣加熱。 I4·如申請專利範圍第1項之方法，其中在對流區之最 冷煙道氣側段的煙道氣之出口的煙道氣煙道之內壁溫度及 • /或解離爐之內壁溫度係在一或多處測量且用作調節燃料 的數量及/或調節所添加之化學促進劑的數量及/或調節局 部能量輸入的強度之指令變數。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用熱絕緣煙 道氣煙道。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用痕量加熱 (trace-heated)煙道氣煙道。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該煙道氣係用 煙道鼓風機從解離爐抽出。 18. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該煙道氣在離 開對流區之後用煙道鼓風機抽出且通過一或多個煙道氣在 其中凝結之熱交換器，將廢熱利用於加熱燃燒器空氣，如 果適當，將所形成之凝結液進行最後處理（work up )及 從該方法排出，及如果適當’將煙道氣之其餘氣體成分純 化且釋放到大氣中。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中將該要冷卻 至露點以下之煙道氣以從上到下的方向引進爲此目的提供 -29- 201026637 之熱交換器中，在冷卻之後以向上方向離開熱交換器及其 中該所形成之凝結液可自由地從熱交換器向下離開且因此 完全地從煙道氣流分離。 2 0.—種用於使鹵化脂族烴類熱解離以形成烯屬不飽 和鹵化烴類的設備，其包含反應器，該反應器包含貫穿對 流區及貫穿位於反應氣體流動方向下游之輻射區的反應管 ，且一或多個燃燒器配置於輻射區以加熱反應管，及其包 含供鹵化脂族烴用之加熱設備，該加熱設備位於反應器外 部且由離開輻射區之反應氣體的能量含量加熱，其包含下 列元件： A) 將用於熱解離之化學促進劑引進反應管中之裝置 ’及/或在反應管上之一或多處引進用以促進熱解離的局 部能量之裝置， B) 引進（多個）燃燒器的燃料之裝置， C) 測定在對流區之出口或煙道氣煙道中之煙道氣的 露點之裝置或用於測定解離反應的莫耳轉化率之裝置，及 D )調節燃料的數量及/或調節所添加之化學促進劑的 數量及/或調節局部能量輸入的強度之裝置，在對流區之 出□或在煙道氣煙道中之煙道氣的露點或解離反應之莫耳 轉化率用作調節之指令變數。 2 1.如申請專利範圍第20項之設備，其中提供E )至少 一個作爲額外元件之熱交換器，其用於從預熱燃燒空氣的 煙道氣之凝結回收廢熱》 22·如申請專利範圍第2〇項之設備，其中該測定解離 -30- 201026637 反應的莫耳轉化率之裝置係安裝在鹵化脂族烴之 之解離氣體出口的下游或在驟冷塔之頂端。 23. 如申請專利範圍第20項之設備，其中該 將用於熱解離之化學促進劑與_化脂族烴一起引 之裝置爲允許預定量之化學促進劑引進進料氣流 線。 24. 如申請專利範圍第20項之設備，其中在 φ 一或多處將熱解離之化學促進劑引進反應管的裝 射區之高度（level)允許預定量之化學促進劑引 之進料管線，較佳地爲在反應器終端具有噴嘴之 ，特佳爲在從反應氣體之流動方向來看之輻射區 之一處通向管子之進料管線。 25. 如申請專利範圍第20項之設備，其中在 一或多處將用以形成自由基之局部能量引進反應 爲較佳地在反應器終端具有噴嘴且熱或非熱電漿 • 輻射區之高度被引進反應管的進料管線或爲在輻 度電磁輻射或粒子束經由其注入反應管之窗口’ 從反應氣體之流動方向來看之輻射區的前三分之 或安裝在管子之進料管線或窗口。 26. 如申請專利範圍第20項之設備，其中位 外部之鹵化脂族烴的加熱設備包含第一個容器和 器，且在第一個容器中該液體幽化脂族烴被產物 至沸騰並從該處被轉移至第二個容器，在第二個 該液體鹵化脂族烴部分蒸發而沒有在低於第一個 加熱設備 在幅射區 進反應管 的進料管 輻射區之 置爲在輻 進反應管 進料管線 的前三分 輪射區之 管之裝置 經由其在 射區之高 特佳爲在 一處通向 於反應器 第二個容 氣體加熱 容器中， 容器中的 -31 - 201026637 壓力下進一步加熱，且將該蒸發之進料氣被饋至反應器中 ，及將未蒸發之鹵化脂族烴再循環至第一個容器。 27.如申請專利範圍第26項之設備，其中該鹵化脂族 烴係在饋至第二個容器之前係於管子中輸送通過反應器之 對流區，鹵化脂族烴在該處係利用由加熱反應器之燃燒器 產生的煙道氣加熱。 2 8.如申請專利範圍第20至27項中任一項之設備，其 具有熱絕緣煙道氣煙道。 2 9.如申請專利範圍第20至2 7項中任一項之設備，其 具有痕量加熱煙道氣煙道。 3 〇_如申請專利範圍第20至27項中任一項之設備，其 具有至少一個用於從解離烤箱抽出煙道氣之煙道鼓風機。 -32- 201026637 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圓為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   -3- 201026637 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   -4-