TW201026387A - Shell catalyst, process for its preparation and use - Google Patents

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201026387 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種殼層觸媒，人 ^ 旲包含含有Zr〇2之觸媒 載體及含有Pd及Au之殼層， ”干該殼層觸媒之Au/Pd原 子比為0.2至1.2。 【先前技術】 、 6酸稀醋為塑膠聚合物合成中之重要單體構建塊。使 β帛乙酸稀醋之主要領域在理論上為製備聚乙酸乙㈣、聚 乙烯醇及聚乙烯醇縮醛，以及與諸如乙烯、氣乙烯丙烯 酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯及月桂酸乙烯酯之其 - 他單體共聚合及三聚合。 . 乙酸烯酯可例如由乙酸及乙烯在氣相中與氧氣反應製 備，其中該合成所使用之觸媒較佳含有？(1作為活性金屬， 含有Au作為-促進劑且含有驗余屬組份作為共促違劑，較佳 為呈乙酸鹽形式之鉀。在該等觸媒之Pd/Au系統中，金屬 Pd及Au不以各別純金屬之金屬粒子形式存在，而是以具有 可能不同組成之Pd/Au合金粒子形式存在，但不能排除非 合金粒子之存在。作為Au之替代物，亦可使用例如cd或 Ba作為共促進劑。 目前’乙酸烯酯主要藉助於所謂的殼層觸媒來製備， 在該等殼層觸媒中，貴金屬Pd及Au不完全滲透觸媒載體， 而是僅含於觸媒載體寬度或大或小的外區域（殼層）中（關 於此，請參考 EP 565 952 A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1 3 201026387 及EP 634 208 A1)，而位於更襄面之觸媒載體區域不含貴金 屬。在許多情況下，藉助於殻層觸媒相較於用載體經活性 組份浸入載體核心（「浸透（impregnated through)」）中之 觸媒，對反應控制之選擇性可能更大。 用於製備乙酸浠S旨之現有技術中已知之殼層觸媒可例 如為以氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸鹽、氧化鈦或氧化锆為主 之觸媒載體（關於此’請參考EP 839 793 Al、W0 1998/018553 Al、WO 2000/058008 A1 及 WO 2005/061107 A1 )。然而，目前極少使用以氧化鈦或氧化錘為主之觸媒載 體，因為該專觸媒載體不顯不長期耐乙酸性且相對較昂貴。 目前用於製備乙酸烯酯之大部分觸媒為在多孔非晶形 銘石夕酸鹽載體上具有Pd/Au殼層之殼層觸媒，該載體經形 成為以天然層狀矽酸鹽為主的球體，該等天然層狀矽酸鹽 中浸透乙酸鉀作為共促進劑。 該等乙酸烯酯殼層觸媒通常利用所謂的化學途徑製 備，在該化學途徑中，使觸媒載體中浸入相應金屬前驅體 化合物之溶液，例如藉由將載體浸在溶液中，或藉助於初 濕含浸法（incipient wetness method )(孔隙填充法 (pore-filling method))製備，在此方法中，使載體中裝載 對應於孔隙體積之一定體積溶液。 舉例而言，觸媒之Pd/Au殼層如下產生：首先在第 步中，將觸媒載體浸泡在氣化鈀溶液中，隨後在第_步中 用NaOH溶液將Pd組份以Pd-氫氧化物化合物形式固定於 觸媒載體上。在後續獨立的第三步中，捲箬脱 T接者將觸媒載體浸 201026387 泡在氣化金溶液中，隨後同樣藉助於Na〇H固定Au組份。 在貴金屬組份固定於觸媒載體之外殼層中後，接著洗滌載 體以使之基本上不含氣離子及鈉離子，隨後乾燥，煅燒且 最後在液相或氣相中還原。如此製得之pd/Au殼層之厚度 通常為約lOOym至5 00以111。 通常在最後的固定或還原步驟後使裝載有貴金屬之觸 .媒載體中裝載乙酸斜，其中使觸媒載體中完全浸透該共促 進劑’而不是僅在裝載有貴金屬之外殼層中裝載乙酸鉀。 觸媒載體主要使用稱為rKA_16〇」的球形載體，其來自德 國慕尼黑之SOD.Chemie AG公司，以天然層狀碎酸鹽為主 且BET表面積為約160 m2/g。 藉助於現有技術中已知的以pd及Au以及ΚΑ-16〇載醴 '為主之乙酸烯8曰设層觸媒所達成的乙酸烯酯選擇性相對於 所供應之乙烯為約90m〇l%，其中其餘1〇m〇1%之反應產物 基本上為土有機離析物/產物總氧化所形成之。 ❿ 1提供具有相對㈣之乙酸料活性之乙酸稀醋觸 媒。為此，現有技術正試圖進-步增加已知殼層觸媒中活 性金屬Pd之比例。現有技術目前所使用之乙酸烯醋觸媒之 Pd含量為0.9重量％或更高。 【發明内容】 本發明之目的在於提供-種具有相對較高之乙酸稀醋 活性之殼層觸媒。 該目的由包含含有Zr〇2之觸媒栽體及含有以及入口之 5 201026387 殼層的殼層觸媒_ '達成其中殼層觸媒之Au/Pd原子比為〇 2 至1:且其中殼層觸媒中pd之比例小於/等於Ο”重量％。 令人驚舞的是，已證實儘管本發明之殼層觸媒與現有 技術之相應殼層觸媒相比其活性金屬含量相對較小，但其 亦具有相對較高之乙酸烯酯活性。 另外，已證實儘管本發明觸媒之乙酸烯酯活性較高， 但其特徵在於乙酸烯酯選擇性亦相對較高。 另外，本發明之殼層觸媒尤其廉價，因為其需要更少 . 的Pd就可提供肖現有技術之相應觸媒相同之乙酸力醋活性^ 及至少相同之乙酸烯酯選擇性。 殼層觸媒在現有技術中為已知的。在殼層觸媒之情況 下，「蛋殼（egg-shell)」與「蛋白（egg_white)」殼層觸媒 之間存在差別。「蛋殼」觸媒為催化活性物質存在於觸媒載 體外殼層中之殼層觸媒，其中殼層自載體外表面向内延伸 — 且觸媒載體之核心不含催化活性物質。另一方面，在「蛋 白」殼層觸媒中，内殼層在觸媒載體之靠近表面且大致在 載體外表面下之區域中裝載有催化活性物質，其中未被催 © 化活性物質佔據之外殼層意欲截留觸媒毒物且因此防止位 於其下之催化活性物質中毒。又，在「蛋白」型殼層觸媒 之情況下，觸媒載體之核心亦不含催化活性物質。 本發明之殼層觸媒為「蛋殼」或「蛋白」型殼層觸媒， 較佳為「蛋殼」型殼層觸媒。 【實施方式】 6

❹ 201026387 根據本發明殼層觸媒之—較佳 媒中以之比例為〇.75重量％至^體重定殼層觸 重量=至0.4〇重量％且較佳為⑽重量％至。較佳為0.70 上述範圍内，本發明殼層 。· 5重量％。在 根據本發明殼層觸媒之性特別高。 民’妹之另一較佳且 觸媒"d之比例為。.75重量%至〇5〇、二::殼層 重量Μ55重量%且較一重 本發明殼層觸媒中Pd之比例小於/等於〇·重f二 述「本發㈣錢料pd之 置^表 媒之會詈，f Pn L ^ 」係知Pd重量比殼層觸 媒之重置’ 亦即’比觸媒载體、貴金屬p 進劑或共促進劑化合物（例如乙酸 乂 = 層觸媒重量之前，較佳在氮氣氛圍下在之溫度下乾 無殼層朗1小時之時間以基本上移除任何水分，隨後進 行分析。 根據本發晛殼展觸媒之另一較佳具體實例，規定殼層 觸媒之Au/Pd原子比為〇.3至丨〇，較佳為〇 4至〇 7。在上 述範圍内，本發明殼層觸媒之特徵在於乙酸烯酯選擇性相 對較高，同時使用相對較少之Au。 根據本發明殼層觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒 載體中所含之Zr〇2至少部分係以正方晶改型（以打“⑽心 modification )存在。呈正方晶改型之Zr〇2之作用為，使本 發明殼層觸媒之特徵在於在相對較長之時間内乙酸稀醋活 性相對較高。

Zr〇2出現三種改型。Zr〇2在室溫下以單斜晶改型存 7 201026387 在，在1170°C以上之溫度下以正方晶改型存在，而在237〇 。(：以上至269(TC之熔點下以立方晶改型存在。 根據本發明殼層觸媒之一較佳具體實例，規定觸媒載 體中所含之Zr〇2至少5〇重量％係以正方晶改型存在。因為 觸媒載體中所含正方晶改型Zr〇2之比例藉助於χ射線繞射 術（XRD )測定，所以該比例僅指本發明觸媒載體中所含 具有X射線繞射活性之Zr02。 已證實，就本發明之殼層觸媒而言，載體中以正方晶 改型存在之ΖΓ〇2比例越高，乙酸烯酯合成中所釋放（亦即 洗除）之Zr〇2越少》因此，根據本發明殼層觸媒之一較佳 具體實例，規定觸媒載體中所含以正方晶改型存在之 為至少5〇重量％，較佳為50重量％至1〇〇重量％，更佳為 70重量％至100重量％，更佳為85重量％至1〇〇重量％，更 佳為90重量％至100重量％ ’更佳為92重量％至1〇〇重量 /〇且更佳為93重量％至丨〇〇重量❶/◦。上述比例與載體中所含 具有X射線繞射活性之Zr〇2相關。本發明尤佳之正方晶

Zr〇2比例1 〇〇重量％意謂在相應XRD繞射圖中僅可鑑別到 正方晶Zr〇2之號而無單斜晶改型或立方晶改型之信 號。 。 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定在載體之 XRD繞射圖中，為28 2。時之信號強度與^為3〇 2。時 之信號強度的比率小於/等於丨，較佳小於〇 5，較佳小於 〇·3 ’更佳小於0·05且更佳等於卜更佳為載體之xrd繞射 圖無立方Ba Zr〇2之信號。單斜晶Zr〇2之最大強度峰（ 201026387 111)位於20為28.2。處，正方晶汾〇2之最大強度峰（以1 101 )位於2Θ為30.2。處。XRD繞射圖為所謂的XRD差異 繞射圖。XRD差異繞射圖係藉由在相同條件下記錄含有 Zr〇2之觸媒載體之XRD繞射圖及參考觸媒載體之xrd繞 射圖且自含有Zr〇2之觸媒載體之XRD繞射圖中減去參考觸 媒載體之XRD繞射圖來產生。參考觸媒載體類似於含有 .ΖΓ〇2之觸媒載體製備，只是不向參考觸媒載體中添加Zr。 XRD繞射圖較佳在來自Bruker AXS之D4 endeav〇r型X ® 射線粉末繞射計上以布拉格-布倫塔諾幾何（Bragg_Brentano geometry)量測。裝置參數較佳為：Cu Κα :丨54〇6 a，電 壓· 40 kV，電流強度：4〇 mA ;且掃描參數為：連續掃描， 20為5至90 ，步長=〇.03。20，每步時間=〇58，發散 - 狹縫=12 mm (可變），防散射狹縫=12 mm (可變），樣品 旋轉：30 rpm。 .....正方晶二氡化錯之此表面積相對較高。然而，在室溫 ❹下穩：之相為單斜晶二氧化锆，其比表面積相對較低。藉 f簡單地在包含層狀料鹽之載體基質中併X未掺雜之氫 氧化鍅，接著煅燒，以高產率產生富表面（s似) 正方曰曰Zr〇2相且穩定化。因此，使用相對較少之昂貴鍅在 觸媒載體中提供相對較商之二氧化錯比表面積。現有技術 中已知之觸媒載體係藉由用錯鹽溶液浸潰觸媒載體、接著 缎燒來製備，其就錘而言為χ射線非晶態。此通常意謂锆 以奈米結晶粒子形式及/或非晶形式存在。 根據本發明殼層觸媒之另一較佳具體實例，規定 9 201026387 以顆粒（particulate)形式存在。 若Zr〇2以正方晶改型存在於觸媒載體中，則Zr〇2以顆 粒形式含於載體中◊另外’原則上，Zr〇2亦可呈併入例如 載體結構中之個別Zr〇2單位形式含於載體中。但較佳Zr〇2 以顆粒形式存在於觸媒載體中。從而確保Zr〇2固體併入載 體中，且因此觸媒載體在乙酸中釋放基本上較少之Zr〇2。 若Zr〇2以顆粒形式含於本發明觸媒之觸媒載體中，則 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定心〇2之平均粒 子直徑dw為至多50" m，較佳平均粒子直徑為至多3〇" ❹ m,且更佳平均粒子直徑為至多2〇em。平均粒子直徑d5〇 藉助於電子顯微術（EDX)測定。為此，量測觸媒載體edx 光譜之隨機選擇1 mmxl mm區域中5〇個可鑑別最大Zr〇2 粒子之最大尺寸，且由此計算七❶值。EDX量測較佳在裝備 有來自Bruker AXS之能量色散光譜儀之LE〇 43〇vp掃描電 子顯微鏡上進行。在量測時，切斷觸媒載體膠黏於鋁質 樣品夹具上，隨後與碳一起汽化。偵測器較佳使用無氣矽 漂移腔室摘測器（nitrogen七ee siHc〇n祕仏謹^❹ ctor) ( 41〇)，其鍾L線之能量解析度為⑵ ^。如此確定之d5°值通常明顯大於併人觸媒載體中之Zr〇2 粒子之實際“值。若吨粒子可自載體中移出且量測， J可量/則之實際d5〇值……對應於製備觸媒載體之方法中 所使用之纟氧化鍅的〇.8至2倍。該值及正方晶⑽之xrd &映之強度可心推斷觸媒載體中Zr〇2粒子因大小（約大 於50埃）而具有χ射線繞射活性之比例大小。 10 201026387 根據本發明殼層觸媒之另一較佳具體實例，規定Zr〇2 以均勻分布或隨機均勻分布之方式含於觸媒載體中。 已證實，Zr〇2在基質中分布越均勻，觸媒載體在乙酸 中釋放之Zr〇2越少。基質意謂孔隙周圍之載體固體物質。 因此當本發明殼層觸媒中所含之觸媒載體不由Zr〇2組成 時，根據本發明殼層觸媒之另一較佳具體實例，規定Zr〇2 以均勻分布、較佳均質分布之方式含於載體之基質中。 根據本發明殼層觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒 載體中所含之Zr〇2的比例相對於觸媒載體之重量為1重量 %至30重量％。 若觸媒載體中所含Zr〇2之比例小於i重量％ ,則本發 • 明殼層觸媒之乙酸烯酯活性僅略有增加，而比例在25重量 . /〇以上時，隨著觸媒之活性增加，乙酸烯酯選擇性明顯受 損。因此’根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定觸 媒-載-體中—所含_Z]：〇2之比例-相對於廣媒载體之重量為Λ重量 q %至25重量％，比例較佳為5重量％至20重量％，且比例 更佳為8重量％至15重量％。 本發明殼層觸媒中所含之觸媒載體可由Zr〇2組成或除 Zr〇2以外亦含有其他組份，諸如一或多種選自由Si02、 MgO、Al2〇3、鋁矽酸鹽、Ti〇2、煙霧狀二氧化妙（fumed川⑻） 及Nh>2〇5組成之群之金屬氧化物。 根據本發明殼層觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒 載體包含天然層狀矽酸鹽。 「天然層狀碎酸鹽（natural sheet silicate )」（文獻中亦 11 201026387 使用術語「葉狀石夕酸鹽（phyllosilicate )」）在本發明之範圍 内意謂來自天然源之未經處理或經處理之矽酸鹽礦物，其 中構成所有矽酸鹽之基本結構單位之Si04四面體在各層中 彼此交聯，具有通式[Si205]2·。該等四面體層與所謂的八面 體層交替，在該等八面體層中，陽離子（主要為A1及Mg) 被OH或0八面環繞。舉例而言，雙層葉狀矽酸鹽與三層 葉狀矽酸鹽之間存在差別。在本發明之範圍内較佳之層狀 石夕酸鹽為黏土礦物，詳言之為高嶺石（kaolinite )、貝得石 (beidellite )、水輝石（hectorite )、皂石（saponite )、囊脫 ❹ 石（nontronite )、雲母（mica )、蛭石（vermiculite )及綠 土（ smectite )，其中綠土且尤其蒙脫石（montmorillonite ) 尤佳。術語「層狀石夕酸鹽（sheet silicate )」之定義可見於 -例如「Lehrbuch der anorganischen Chemie j，Hollemann Wiberg, de Gruyter，第 102 版，2007 (ISBN 978-3-11-017770-1 )中或可 見於「R6mpp Lexikon Chemie」，第 1 0 版，Georg Thieme Verlag 之標題「Phyllosilikat」之内。 天然層狀矽酸鹽在用作載體物質之前所經受之典型處 ® 理尤其包括用酸處理，詳言之用礦物酸（諸如鹽酸）處理， 及/或煅燒。 在本發明之範圍内尤佳之天然層狀矽酸鹽為蒙脫石， 其較佳以膨土（ bentonite )形式使用。膨土為含有蒙脫石作 為主要組份（約50重量％至90重量％ )之不同黏土礦物之 混合物。其他相伴礦物在理論上可為石英、雲母及長石 (feldspar ) 〇 12 201026387 根據本發明殼層觸媒之另一較佳具體實例，規定天然 層狀矽酸鹽為酸活化層狀矽酸鹽。 ❹ Ο 酸活化層狀矽酸鹽在現有技術中為已知的（參考R5mpp Lexikon Chemie，第 10 版，Georg Thieme Verlag，標題 「Bentonite」）。為增加觸媒載體之吸附力，天然層狀矽酸鹽 較佳呈酸活化層狀矽酸鹽形式存在於載體中。更佳地，酸 活化層狀矽酸鹽為酸活化蒙脫石，根據本發明，酸活化蒙 脫石更佳呈酸活化膨土形式含於載體中。 根據本發明’較佳觸媒載體中天然層狀妙酸鹽之比例 相對於觸媒載體之重量大於/等於5〇重量％，較佳為55重 量％至95重量％，較佳為60重量％至9〇重量％，更佳為65 重量％至85重量％且更佳為70重量％至8〇重量％。 根據本發明殼層觸媒之另-較佳具體實例，規定觸媒 載體中所含天然層狀矽酸鹽之Si〇2含量為至少65重量％， 錄至少80重量％且尤佳為90重量％至％ t量％。從Μ 保觸媒載體在乙酸烯酯合成中且右古# 下，、有问耐化學性。 在由乙酸及乙稀氣相合成乙酸说丄 醆烯酯中，天然層狀矽酸

鹽中相對較低之Al2〇3含量具有炻小T θ私A 舟有極J不利影響，而Al2〇3含 置較向時，必將預期觸媒載體之 ,, 至痕硬度（indentation hardness)顯著減小。因此’根插 根據本發明觸媒之一較佳具體 貫例，天然層狀矽酸鹽所含之Ai n + .3相對於載體中所含天然 滑狀矽酸鹽之重量小於5重 番番。/ 重/〇’較佳為0.1重量％至3.5 重量％且較佳為0·3重量％至3 〇重量％。 根據本發明觸媒之另一較佳且 /、體實例，規定觸媒載體 13 201026387 之酸度為 1//val/g 至 1 50/z val/g。 對於由乙酸及乙烯氣相合成乙酸烯酯，觸媒載體之酸 度可有利影響本發明觸媒之活性。因此，根據本發明觸媒 之另一較佳具體實例，規定觸媒載體之酸度為丨以val/g至 150 v val/g ’酸度較佳為5 // val/g至130 μ val/g，酸度較佳 為 10 // val/g 至 100 μ val/g，且酸度尤佳為 20" val/g 至 60 从val/g。載體之酸度可例如藉由用酸浸漬觸媒或載體而增 加。 觸媒載體之酸度如下測定：向1 g細粉狀觸媒載體中添 加100 ml水（pH空白值）且伴隨攪拌進行15分鐘萃取。 接著用0.01 n NaOH溶液滴定至至少pH 7.〇,其中滴定分階 多又進行；首先向萃取液中滴加1 ml NaOH溶液（1滴/秒）， 之後等待2分鐘，讀取PH值，再滴加1 ml Na〇H等。測定 所用水之空白值，且相應修正酸度計算。隨後繪製滴定曲 線（0.01 NaOH之毫升數對pH值），且確定pH 7時滴定曲 線之交點。計算莫耳當量（1 當量/公克載體），其由pH 7 時交點之NaOH消耗量所得： 總酸： \0* ml O.OlnNaOH . ~~ίϋ— ival/g 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒載體 之平均孔隙直徑為8 nm至30 nm。 為保持本發明觸媒之孔隙擴散限制基本上較小，根據 本發明觸狀另-較佳具體實例，載體之平均孔 隙直徑為8 nm至30 nm，較佳為1〇 1^至2〇 nm，且尤佳 201026387 為l〇nmi 15nm。平均孔隙直徑根據mN66i34(藉由氮 氣吸附作用（巴儉特-約納-哈倫達（Barreu，j〇yner福 她*，膽）方法）測定中孔固體（mesopor_ solld ) 之孔隙大小分布及比表面積）測定。 根據本發明觸媒之另-較佳具體實例，規定觸媒載體 之比表面積小於/等於18〇m2/g。

已證實，觸媒載體之比表面積越小，本發明觸媒之乙 酸烯醋選擇性越高且觸媒H㈣乎怪^目此根據本發 明觸媒之-尤佳具體實例，規定觸媒載體之比表面積小於/ 等於180m2/g，較佳小於/等於16〇m2/g，較佳小於/等於14〇 m2/g，更佳小於/等於137m2/g，更佳小於/等於i35m2/g， 更佳小於/等於133 mVg，且尤佳小於/等於13〇 m2/g。載體 之比表面積根據DIN 66131 (藉由布魯諾·埃梅特·特勒 (Bmnauer，Emmett and Teller，BET)氣體吸附測定固體之 比表面積）及_ DIN 6.6132使甩.氮氣齓定。 根據本發明，更佳觸媒載體之比表面積為6〇 m2/g至 180 m2/g，較佳為65 mVg至16〇 m2/g，較佳為7〇爪、至 140 m /g，更佳為 70 m2/g 至 120 m2/g，更佳為 70 m2/g 至 110 m2/g，且最佳為 80 m2/g 至 1〇〇 m2/g。 當觸媒載體包含天然層狀矽酸鹽時，觸媒載體之比表 面積、平均孔隙直徑、整體孔隙體積之大小尤其視以下而 定：所用天然層狀矽酸鹽之品質、酸處理方法（亦即例如 相對於層狀矽酸鹽之性質及品質以及所用礦物酸之濃度、 酸處理持續時間及溫度）、模製壓力及煅燒持續時間與溫度 15 201026387 以及燬燒氛圍。 根據本發明觸媒之另-較佳具體實例，規定觸媒載體 之硬度大於/等於55 N，硬度較佳為55 N至65 N，且硬度 尤佳為57 N至63 N。藉助於來自以以他㈣w

Phannatron AG (瑞士）之8“鍵劑硬度測試機量測球形樣 品（直徑· 5mn〇之硬度（壓痕硬度）。量測之前在 。(:溫度下乾燥樣品2小時之時間。硬度計算為⑽次量測

之平均值。量測時，8M錠劑硬度測試機之下述可選參數設 置如下： °X

N 5.00 mm 0.80 s 6 D 硬度（尺寸）： 離樣品之距離： 時間延遲： 饋入類型： υ·60 mm/s 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒㈣ 之整體孔隙體積為0.25 ml/g至〇.7 mi/g。

已發現本發明觸媒之乙酸_選擇性視觸媒載體之； 體孔隙體積而定。因此’較佳觸媒載體之整體孔隙體積』 〇·25 rm/g 至 0.7 ml/g ’ 較佳為 〇 3，至 〇 55 _，且肩 佳為0.35 nU/g至〇.5 ml/g。整體孔隙體積根據麵6川 (藉由氮氣吸附作用（巴倫特'約納_哈儉達（Bm)方法）； 定中孔固體之孔隙大小分布及比表面積）測定。 根據本發明觸媒之另一 之整體孔隙體積至少8〇〇/β、 較佳具體實例，規定觸媒載體 較佳至少90 %且較佳至少95% 16 201026387 由中孔隙及大孔隙形成。此可抵消本發明觸媒、尤其殼層 相對較厚之殼層觸媒因擴散限制所致之活性減小。「微孔隙 (micropore)」、「中孔隙（mesopore)」及「大孔隙（macropore)」 分別意謂直徑小於2 nm之孔隙、直徑為2 nm至50 nm之 孔隙及直徑大於50 nm之孔隙。整體孔隙體積中中孔隙及 大孔隙之體積比例使用本發明觸媒載體之孔隙體積分布

(pore-volume distribution )確定，其孔隙體積分布根據DIN 66134(藉由氮氣吸附作用（巴倫特-約納_哈倫達（bjh)方 ® 法）測定中孔固體之孔隙大小分布及比表面積）測定。 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定直徑為6 nm至50 nm之載體孔隙佔整體孔隙體積之比例大於66〇/〇， • 較佳為66%至80%，且尤佳為68%至75°/。。百分比由孔隙 大小分布計算’其孔隙大小分布根據DIN 66134(藉由氮氣 吸附作用（巴倫特-約納-哈倫達（BJH )方法）測定中孔固 體之孔隙大_小分布及比表面積）测定。 ____ _ 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒載體 之谷積密度（bulk density)大於〇.3 g/ml，較佳大於〇 35 g/m卜且容積密度尤佳為〇 35 g/ml至〇 6 如。 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒載體 經' 形成為成形體（shaped body )。 原則上，觸媒載體可呈熟習此項技術者所知適於本發 明=的之任何形式。舉例而言，觸媒載體可經形成為球體、 圓筒多孔圓筒、三葉狀物、環（ring )、星形狀物環面 (torus )或鏈，較佳呈肋狀鏈或星狀键。 17 201026387 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒載體 之尺寸至多1 mm至25 mm’較佳為3 mm至μ mm。 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒載體 經形成為球體。 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定球體之直 徑為2 mm至10 mm，直徑較佳為4 mm至8 mm。 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例，規定觸媒載體 換雜有至少一種金屬氧化物’該金屬係選自由Hf、丁丨、si、

La、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y及Fe組成之群’較佳摻雜有❹ Hf〇2。本發明觸媒之活性可因摻雜而增加。 尤佳為觸媒載體摻雜有HfOy及/或Zr〇2摻雜有γ2〇3、

La2〇3及/或Si〇2。對Zr〇2摻雜使Zr02之耐乙酸性相對較 · 高。摻雜Hf〇2使本發明觸媒之活性增加。 根據一替代具體實例’規定觸媒載體中所含之Zr〇2不 含使Zr〇2之正方晶相穩定之穆雜氧化物，較佳不含La2〇3、

Si〇2及Y2〇3。載體中之正方晶Zr〇2不進行相應摻雜亦可穩 定。 ❹ 根據本發明觸媒之另一較佳具體實例’規定觸媒載體 中摻雜氧化物之比例相對於觸媒載體之重量在〇· i重量％與 20重量％之間，較佳為1重量〇/。至1 〇重量％，且較佳為3重 量％至8重量％。摻雜可例如藉由表面摻雜（諸如由現有技 術所知）進行，或可將金屬氧化物併入觸媒載體之基質中。 根據另一較佳具體實例，可規定按因吸水所致之重量 增加計算’觸媒載體之吸水率為40%至75%，較佳為50% 18 201026387 ^ 7〇°/°。吸水率藉由將10 g載體樣品浸泡在去離子水中3〇 分鐘直至不再有氣泡逸出載體樣品來測定。隨後傾析出過 量水丄且用棉毛巾吸乾浸泡過之樣品以自樣品中移除黏附 之水分（adhering moisture)。隨後稱量載水…七心心 載體，且如下計算吸水率： (出水後所稱之量（g)-入水前所稱之量（g) )xl〇=吸 水率（％ ) 〇 根據本發明殼層觸媒之另一較佳具體實例，規定殼層 之厚度為30心至5叫m，較佳為5G“m至·心且 ，佳為75em至l5〇em。已發現，在上述範圍内本發明 般層觸媒之乙酸稀醋選擇性相當高，同時觸媒之活性相對 較高。殼層之厚度可例如使用光學顯微鏡或藉助於咖量 • 測。 本發明進-步關於—種方法，詳言之製備本發明殼層 觸媒之方法_，.該方法九含： Q 藉助於氣體產生觸媒載體之流化床，*中觸媒載體在 流化床中按橢圓形或環形轨跡移動； -用溶解有Pd前驅體之第一溶液喷灑在流化床中按橢 圓形或環形軌跡移動之觸媒載體； '用溶解有Au前驅體之第二溶液喷灑在流化床中按摘 圓形或環形軌跡移動之觸媒載體。 已證實’根據本發明之方法製備之殼層觸媒可具有相 對較薄之殼層及相對均-之厚度以及相對均句之貴金屬分 布，此使觸媒具有相對較高之乙酸稀醋選擇性。 19 201026387 本發明之方法藉由 媒載體按橢圓形或環形：進行丄在流化床中’觸 μ m ψ m m ^ ’ 、 ，或換言之，觸媒載體呈 ==呈環形猶環。為闡述觸媒載體如何在 概在「橢圓形循環(一一_)」 〇 及：轴：大觸媒載體在流化床中在垂直面内按長軸 、變化極小之橢圓形軌跡移動。在「環形循環 to^cndal clrcuiati〇n)」之情況下觸媒載體在流化床中在 直面内按長轴及短軸之大小變化極小之㈣形軌跡且在 /面内按半徑大小變化極小之圓形軌跡移動。平均而 -’在「橢圓形循環」之情況下，觸媒載體在垂直面内按 搞圓形轨跡移動’在「環形循環」之情況下，按環形軌跡 移動，亦即觸媒載體覆蓋呈環式具有垂直橢圓形剖面之環 面的表面。 在現有技術中，床中之粒子轉變為粒子可完全自由移 動之狀態（流化床）稱為鬆散點（1〇〇sening p〇int)(初始流 匕點（incipient fluidization point))’且相應流化速度稱為 鬆散速度（l〇osening vel〇city)。根據本發明，較佳在本發 〇 明之方法中（氣體）之流化速度達鬆散速度之4倍，較佳 達鬆散速度之3倍，且更佳達鬆散速度之2倍。 根據本發明方法之一替代具體實例，可規定流化速度 達鬆散速度常用對數之丨.4倍，較佳達鬆散速度常用對數之 1.3倍’且更佳達鬆散速度常用對數之ι2倍。 不同於在習用流化床中操作時，喷灑觸媒載體與觸媒 載體流化床樣（fluidized-bed-like )橢圓形或環形循環移動 20 201026387 聯合作用的&應在於個別觸職體以大致相同之頻率穿過 喷嘴。另外，循環過程亦促使個別觸媒載體繞其自身軸旋 轉，由此觸媒載體中特別均勻地浸入溶液。 ❹ 在本發明之方法中，可首先用含有Pd前驅體之第一溶 液噴灑在流化床中按橢圓形或環形軌跡移動之觸媒載體： 隨後用含有Au前驅體之第二溶液喷灑。或者，可首先用第 二溶液喷灑觸媒載體，隨後用第一溶液喷灑。或者，更可 規定同時用第—溶液及第二溶液錢觸媒載體，例如藉助 於兩個單產物喷嘴或藉助於一個雙產物喷嘴。根據本發 明，尤佳為首先用第一溶液喷灑觸媒載體，隨後用第二溶 液嘴灑。 :本發明之方法中，觸媒載艘在流化床中呈機圓形或 呈環形楯環 '然而’尤佳為觸媒載體在流化床 跡移動。 艰办軌 在另一較佳具體實例中…，.本發明之方法更包含 -乾燥經第一溶液及/或第二溶液喷灑之觸媒载體。 在本發明方法之範圍内，經溶液嗔灌之觸媒載體較佳 藉助於氣體產生流化床來連續乾燥，由此可以就製程工程 而言簡單之方式獲得相對較薄之殼層n亦可規定在 喷遽浸潰並伴有連續乾燥或不乾燥之後，進行獨立的 步驟。例如，纟第一種情況下，可根據氣趙或觸媒載體之 μ度没置乾燥速度及因此例如殼層之厚度，在第二種情兄 下’可使用熟習此項技術者所知適合之任何乾燥法進= 燥0 21 201026387 根據本發明’較佳進行乾燥之溫度在20〇c至2〇〇〇c， 較佳在4〇°C與150°C之間，且尤佳在7〇。〇；與12(TC之間， 其中乾燥可在常壓與真空中進行。乾燥可在空氣與情性氣 體中進行。 根據另一較佳具體實例，本發明之方法更包含 -在使喷灑於觸媒載體上之金屬前驅體之金屬組份轉 化為氧化物形式之溫度下，煅燒經第一溶液及/或第二溶液 喷灑之觸媒載體。 作為燉燒之結果，首先，Pd、Au或pd及Au組份被固❿ 定於觸媒載體上，其次，該等金屬可相對容易地自氧化物 形式轉化成金屬狀態。 在本發明之範圍内，進行煅燒之溫度範圍可為例如2〇〇 C至i〇〇〇°c，溫度範圍較佳為3〇(rc至8〇〇t>c，溫度範圍更 佳為350。(：至750。(：，且溫度範圍尤佳為4〇〇〇c至5〇〇〇c。 煅燒持續時間通常在1分鐘至48小時範圍内，較佳在 30分鐘至12小時範圍内，且更佳在i小時至7小時範圍内， 其中锻燒持續時間尤佳為2小時至5小時。 ❹ 根據本發明，若金屬前驅體（例如）因自還原作用 (amoreduction)而分解為0氧化態之金屬，則較佳可在保 痩氣體下煅燒經金屬前驅體噴灑之觸媒載體。從而可免除 獨立的還原步驟。 根據本發明’保護氣體尤佳為選自由稀有氣體、c〇2、 乱氣及兩種或兩種以上上述氣體的混合物組成之群的氣 體。保護氣體意謂可用作惰性保護氛圍之氣體或氣體混合 22 201026387 物例如為避免不想要的化學反應。在本發明之範圍内， 保護氣體尤其可使用稀有氣體氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或 氣氣或兩種或兩種以上上述氣體的混合物，其中氬氣作為 保護氣體尤佳。除稀有氣體以外，亦可使用或外加使用例 如氮氣作為保護氣體。根據本發明方法尤佳之保護氣體氛 圍包含稀有氣體氬氣以及氮氣。 根據另一較佳具體實例，本發明之方法更包含 _使Pd前驅體之Pd組份及Au前驅體之Au組份轉化為 ϋ 〇氧化態。 根據本發明，較佳藉助於還原劑使金屬前驅體之金屬 組份轉化為0氧化態。 ' 較佳使用氣態或可汽化之還原劑，諸如Η2、CO、ΝΗ3、 . 甲醛、甲醇及烴，其中氣態還原劑亦可用惰性氣體（諸如 一氧化碳、氮氣或氬氣）稀釋。較佳使用經惰性氣體稀釋 之還原劑―。較後為氫氣與氮氣或氣氣之混^合物?氫氣含量 0 較佳在1 vol.%與50 vol.%之間。 較佳選擇還原劑之量以便在處理期間，在觸媒上穿過 至；金屬完全轉化所需之當量。然而，較佳在觸媒上穿過 過量之還原劑以確保快速且完全轉化。 較佳使金屬在無壓力下（pressureless )(亦即在絕對壓 力為約1巴下）轉化為〇氧化態。為製備工業量之觸媒， 較佳使用旋轉管式烘箱或流化床反應器以確保均一還原。 根據本發明’較佳使金屬在1〇〇〇C至45(rc之溫度下轉 化為0氧化態。 23 201026387 原則上，可使金屬在熟習此項技術者所知適於本發明 目的之任何溫度下轉化為〇氧化態。在本發明之範圍内， 可使金屬轉化為〇氧化態之溫度範圍為1〇(rc至5〇〇。〇，溫 度範圍較佳為150t至450°c，且溫度範圍更佳為2〇(rc至 400〇C。 亦可就地（in Situ )(亦即在製程反應器中）或在外部 (exsUu)(亦即在特殊還原反應器中）使pd及Au轉化為〇 氧化態。外部轉化可例如用5 v〇1%氫氣之氮氣混合物（例 如藉助於混合氣體（f〇rming gas))在較佳15〇。〇至4〇〇t>c範❹ 圍内之溫度下進行5小時。 較佳亦可藉由濕式化學途徑（例如藉助於鹼金屬次磷 酸鹽之水溶液）使Pd及Au轉化為〇氧化態。 根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定第一溶液 與第一溶液為同一溶液。 ^右在本發明之方法中’用同時溶解有Pd前驅體與Au 」驅體之冷液噴灑觸媒載體，則前驅體可以就製程工程而 s特別簡單之方式施用於載體。 ❹ 根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定Pd前驅體 為 Pd(NH3)4(〇H)2。 原則上’Pd前驅體可為熟習此項技術者所知適於本發 月目的之任何含Pd物質。根據本發明，較佳pd前驅體係 選自由以下組成之群：Pd(NH3)4(〇H)2、Pd(NH3)4(OAc)2、 2PdCl4 Pd(NH3)4(HC〇3)2、Pd(NH3)4(HP04)、Pd(NH3)4Cl2、 草酸四胺 ° 把（Π)、草酸把、Pd(N03)2、Pd(NH3)4(N〇3)2、 24 201026387 K2Pd(OAc)2(〇H)2、Na2Pd(OAc)2(OH)2、Pd(NH3)2(N02)2、 K2Pd(N02)4、Na2Pd(N02)4、Pd(OAc)2、K2PdCl4、（NH4)2Pd Cl4、PdCl2 及 Na2PdCl4，其中 Pd(NH3)4(OH)2 尤佳。除 NH3 以外，亦有可能使用以乙二胺或乙醇胺作為配位體之相應 錯鹽。除Pd(OAc)2以外，亦可使用其他鈀羧酸鹽，較佳為 具有3至5個碳原子之脂族單羧酸之鹽，例如丙酸鹽或丁 酸鹽。 根據本發明方法之另一較佳具體實例，亞硝酸鈀前驅 ® 體亦可能較佳。較佳之亞硝酸鈀前驅體例如為藉由將 Pd(OAc)2溶解於NaN02溶液中所獲得者。 根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定Au前驅體 為 KAu〇2。 原則上，Au前驅體可為熟習此項技術者所知適於本發 明目的之任何含Au物質。根據本發明，較佳Au前驅體係 選自由以下組成之群：KAu02、HAuC14、KAu(NQ2)4、AuC13 .、 KAuC14、NaAuCl4、KAuC14、KAu(OAc)3(OH)、HAu(N03)4、 ® NaAu〇2、NMe4Au〇2、RbAu〇2、CsAu02、NaAu(OAc)3(OH)、 RbAu(OAc)3OH、CsAu(OAc)3OH、NMe4Au(OAc)3OH 及 Au(OAc)3，其中KAu02尤佳。在各情況下，視情況可取的 是，藉由自金酸溶液中沈澱氧化物/氫氧化物、洗滌並分離 出沈澱，且將後者分別溶解於乙酸或KOH中來新鮮製備 Au(OAc)3 或 KAu〇2。 根據本發明方法之另一較佳具體實例，規定第一溶液 與第二溶液為水溶液。 25 201026387 所選之則驅體於其中可溶且在施用於觸媒載體後可藉 助於乾燥再自觸媒載體中容易地移除之所有純溶劑或溶劑 混合物均適合作為前驅體之溶劑。對金屬乙酸鹽作為前驅 體而β較佳之溶劑例如為丙酮或未經取代之羧酸，尤其為 乙酸，而對於金屬氣化物較佳之溶劑尤其為水或稀鹽酸。 若前驅體於諸如丙鲖'乙酸、水或稀鹽酸之純溶劑或 其混合物中不充分可溶，則亦可替代所述溶劑或外加地， 使用其他溶劑或溶劑添加劑。 在一尤佳具體實例中，使用經設立以藉助於氣體產生❹ 顆粒物質之流化床的裝置進行本發明之方法，其中該物質 之粒子在流化床中按糖圓形或環形軌跡移動。該等裝置描 述於例如 WO 2006/027009 Α卜 DE 102 48 116 Β3、ΕΡ 〇 370 167 A1 . ΕΡ 0 436 787 B1 ^ DE 199 04 147 A1 ^ DE 20 2005 791 U1中，其内容以引用之方式併入本發明中。 根據本發明尤佳之裝置由jnn〇jet Technologies以名稱

Innojet® Ventilus 或 Innojet® AirCoater 出售。該等襞置包 含有圓筒形容器，容器底部採用固定不動式安裝，且在底❹ 部中央安裝有喷嘴。底部由彼此逐步升高安置之環形板組 成處理空亂以圓周流分1偏心地（eccentrically )水平流 入容器中個別板之間，向外朝向容器壁。所謂的氣流床得 以形成’在氣流床上觸媒載體首先被向外朝容器壁輸送。 使觸媒載體向上偏轉之垂直定向處理空氣流沿容器壁向外 部偏轉。到達頂部後，觸媒載體按大體上切向之執跡向回 朝底部中央移動，在此過程中，其穿過噴嘴之喷霧。穿過 26 201026387 喷霧後’所述移動過程重新開始。所述處理空氣之導向為 觸媒載體基本上均質之環形流化床樣循環移動提供基礎。 在另一較佳具體實例中，裝置2具有偏移180。連接於 内環之喷嘴（弓形噴嘴「（ circular-segment nozzle )」，其中 内環將兩個呈環形循環之流化床彼此分開。該較佳具體實 例使得能夠（例如）分開饋入溶液（例如Au溶液及pd溶 液）’使得Pd及Au可同時自分開之儲備溶液中塗佈。 ❺

為以就製程工程而言簡單且因此廉價之方式產生觸媒 載體呈橢圓形或環形循環之觸媒載體流化床根據本發明 方法之另一較佳具體實例，規定裝置包含具有底部及側壁 之處理腔至，其中氣體以徑向朝外排列之水平移動分量穿 過處理腔室之底部饋入處理腔室中以產生觸媒載體流化 床，其中處理腔室之底部較佳由數個彼此上下疊置且之間 形成環形隙縫之重疊環形導向板構造而成。 因為氣體以徑向朝外抓列之水平移動分量饋入處理腔 室中，所以引起觸媒載體在流化床中呈橢圓形循環。若結 構欲在流化床中呈環形循環’則觸媒載體亦須經受另一圓 周向移動分量來迫使載體按圓周軌跡移動。 因此’根據-較佳具體實例’本發明之方法包括使饋 入處理腔室中之氣體經受圓周流分量之特徵。 〇丨藉由將適S排列之導轨連接於側壁以偏轉觸媒 載體’使觸媒載體經受圓周向移動分量。《而，根據本發 明方法之-較佳具體實例，規定使饋入處理腔室中之氣體 經受圓周流分量。從而確保以就製程工程而言簡單之方式 27 201026387 產生觸媒載體呈環形循環之流化床。 為使饋入處理腔室中之氣體經受圓周流分量，根據本 發明方法之另-較佳具體實例，可規定在環形導向板之間 安置適當成形且排列之氣體導向元件。作為其替代或外加 地’可規定使饋入處理腔室中之氣體經受圓周流分量，其 $藉由使額外氣體以朝斜向上排列之移動分量穿過處理腔 室底部饋入處理腔室中，較佳在處理腔室之側壁區域。

可規定在流化床中循環之載體藉助於霧化喷霧雲 (spray cioud )之環形間隙喷嘴（麵_卿舰士）用： 液喷灌，纟中喷霧雲之對稱面與裝置底部之平面平行或實 質上平行流出。歸因於噴霧雲之鳩。圓周，在中間向下移 動之觸媒載體可被特別均句地喷麓上溶液。環形間隙喷嘴 (亦即其喷口）較佳完全包埋於流化床中。

根據本發明方法之另-較佳具體實例，規定環形間β :嘴安置在容器底部中間，且環形間隙喷嘴之噴口包埋方 :化床中。從而確保喷霧雲液滴在碰到觸媒載體之前所潜 盖之距離相對較短’且相應地為液滴聚結成較大液滴留^ =對較少時間，較大液滴會阻礙形成基本上均—之殼層月 根據本發明方法之另_較佳具體實例，可規定在喷霧 ，面產生亂體支撑塾（糾8卿。"⑶也⑽）。底部塾保持 液it面t本上不含噴灑之溶液，此意謂幾乎所有喷灑溶 =丨入k化床中，使得噴霧幾乎無任何損失。 根據本發明方法之另_較佳具體實例，規定用於產生 28 201026387 流化床之氣體係選自由空氣、氧氣、氮氣及稀有氣體以及 上述氣體之混合物組成之群。 根據本發明方法之另一具體實例，較隹用第一溶液及/ 或第二溶液喷灑觸媒載體之溫度為5(TC至12〇°C、溫度較 佳為55。(：至90。(：且溫度最佳為6(TC至80°C。 為防止喷霧雲液滴提前乾燥，可規定氣體在饋入裝置 中之前經第一溶液、第二溶液或第一溶液及第二溶液之溶

劑富集’較佳在1 〇%至50%飽和蒸汽壓（在製程溫度下） 之範圍内。可藉助於適合的冷卻機組、冷凝器及分離器自 氣體中分離所添加至氣體中之溶劑以及觸媒載體乾燥所形 成之溶劑’且藉助於泵送回至溶劑富集器（enricher)中。 本發明更關於一種本發明之殼層觸媒，其可藉助於本 發明之方法獲得。 本發明更關於本發明殼層觸媒之用途或可藉助於本發 明方法獲得的本發赌層觸媒线途，其詩製備乙 酯。 為說明本發明，以下結合圖式描述進行本發明方法之 較佳裳置並描述觸媒載體之移動軌跡。

為1 〇 〇 1A中顯示用於進行本發明方法之裝置 其整體編號 具有容器20,容器2〇具有包圍處理腔室15之 垂直圓筒形側壁1 8 β 處理腔室15具有底部16，底部16 底邱 下方為吹氣腔室30〇 低司16由總計七個作為導命 作糾向板之彼此上下#置環形板 29 201026387 組成。七個環形板彼此疊放，疊放方式為最外面環形板25 形成最低環形板，其上置放其他六個内環形板，每一個部 分重疊於其下之一個。 為清楚起見’總計七個環形板中僅部分編有參考數 字，例如兩個重番環形板26及27。歸因於該重叠及間隔， 在各It況下，兩個環形板之間形成環形隙縫28 ,處理空氣 40以主要水平排列之移動分量穿過隙縫28成為穿過底部 16之氣體。

Q 環形間隙喷嘴50自下方插入中央最高内環形板29之 t央開口中。環形間隙嘴嘴5()具有喷口 55，喷口 55且有 總計三個孔口間隙52、53&54。所有三個孔口間隙1 W及54經排列以大致平行於底部16(因此大致水平）進 行喷麗，覆蓋36〇。之角度。或者，可設計喷嘴使得喷霧雜 斜向上流出。喷霧空氣被壓出作為噴霧氣體經由上間隙W 及下間隙54欲喷灑之溶液被壓出穿過中央間隙μ。 a環形間隙噴嘴50具有桿狀體56，桿狀體％向下延伸 有本身已知且因此未在圖式中表示之相應通道及進料 環形間隙嗔嘴5〇可經形成例如具有所謂的旋轉環形 二’出溶液之通道之壁相對彼此旋轉以避免喷嘴 塞，從而I夠在整個36〇。範圍内自間隙Μ均一喷出。 環形間隙嘴嘴50在孔口間隙52上方具有錐形頭5卜 在孔口間隙54下方之區域中為具有許多小孔59之截 2形壁58。如圖1B可見，截頭錐形壁58之底面擱置在 最内環形板29上，使得在截頭錐形壁58之底面與位於其 30 201026387 下且部分與其重疊之環形板29之間形成狹縫60,處理空 40可穿過狹缝60。 ；氣 外環25離壁18有一段距離，使得處理空氣40能以主 要垂直之分量沿參考數字61所指之箭頭方向進入處理腔^ 15中，從而給予穿過隙縫28進入處理腔室is之處理空= 40以相對較陡峭地朝上排列之分量。 t軋 ❹ 圖1A之右半側顯示進入後裝置10中所形成之關係。 水平鏡面大致平行於底面流出之溶液噴霧雲7〇自 間隙53噴出。穿過戴頭錐形壁58中小孔59之空氣 如為處理空氣40)在喷霧雲7()之底面上形成支撐= 72。處理空氣40穿過許多隙縫28形成沿壁18 (處理二 4〇藉此向上偏轉）方向之徑向流，由參考數字74所指：： 頭表示。觸媒载體在壁18之區域内由偏轉之處 箭 =導。，理空氣4。及欲處理之觸媒載體彼此： 二二^理工氧40經由出口排放人而蜒媒戴體.如箭.頭75 所…向内移動且因重力沿環形間隙噴嘴5〇錐形頭 之方向垂直向下行進。下降之觸媒載 轉，被送至噴霧帝70夕,工 哗❿頌57處偏 ...,. 龙之上面且在那襄經噴灑介質處理。喷 離，因為移動且在該過程中彼此遠 離因為在噴霧雲70離去後，環形 的空間可利用。在噴霧雲70之區域内、:有較大 並到喷慮之溶液且在朝壁18移動之方 離，且經已加熱之處理空氣4〇極均 =此： 燥）。 地處理（亦即乾 31 201026387 圖2A中藉助於參考數字21〇及22〇所指之曲線形狀 不兩個呈橢圓形循環之觸媒載體的兩種可能移動軌跡。橢 圓形移動軌跡210顯示與理想的橢圓形軌跡相比長軸及 短軸之大小變化相對較大。另—方面，如由圖2b可見 圓形移動軌跡220顯示長軸及短轴之大小變化相對極小且 描述接近於無圓周（水平）移動分量之理想橢圓形軌跡。 圖3A中藉助於參考數字31〇所指之曲線形狀顯示呈環 形循環之觸媒載體的可能移動軌跡。環形移動執跡31〇描 述來自幾乎均一環面之表面的剖面，其垂直橫剖面為心❹ 形，且其水平橫剖面為環形。圖3B顯示移動軌跡31〇之平 面圖。 以下實施例用於說明本發明。 實施例1及2 : ' 將500.0 g以主要成分蒙脫石作為層狀矽酸鹽之酸處理 乾粉狀膨土（酸活化膨土）與相當於61 875 g Zr〇2 (實施 =1 )之量或相當於132 g Zr〇2 (實施例2 )之量的商業上 I用之Zr(〇H)4 (七。值為約1 " m，d5〇值為約5 " m且d9。 © 值為7 β m )以及1 〇 g習用有機黏合劑，造孔劑混合。 向所得混合物中添加水，且藉助於混合機加工成麵團 狀物，由其藉助於製錠機加壓製成球形體（d = 5 mm )。為 硬化，乾燥球體且在650°C溫度下煅燒5小時。煅燒後，用 20/。鹽酸處理成形體3〇小時，用大量水洗滌且在6〇(^c溫 度下煅燒5小時。所得成形體具有表丨（實施例i )或表2 (實施例2)中所列之特徵： 32 201026387 ❹ 表 幾何形狀 直徑 水分含量 壓縮強度 容積密度 吸水率 比表面積（BET) Si02含量 Zr〇2含量 Zr02產率 正方晶Zr〇2之比例 (根據XRD繞射圖確定） ai2o3含量 、 7Π 〇〇✓ ^~ - 1000°C之燒失量 、 酸度 整體孔隙體積 ' 、 Zr釋放 、 平均孔隙直徑（根據BJH) (4V/A) 微孔隙佔整體孔隙體積之比例 、 直徑為2.0 nm至6 nm之孔隙佔整體孔隙體積之比例 直徑大於6.0nm至50mn之孔隙佔整體孔隙體積之比你丨 —-----—______ 直徑為2.0 nm至5〇 nm之孔隙佔整體孔隙體積之比例 84.5% Zr〇2之平均粒子大小“（根據EDX圖確定） 20 μ m 33 201026387 表2 : 幾何形狀 ~~~~— 破形 直徑 — ^ mm 水分含量 6 XXU.11 〇4*重量％ 壓縮強度 ~~~~~·_ 33 N 容積密度 580 ε/1 吸水率 67 1% 比表面積（BET) ' 132 m2/g Si02含量 ~- 69.5重量％ Zr02 含量 ~~~~~~- 24 5 #-§·% Zr〇2產率 99% 正方晶Zr〇2之比例 - >90重量％ (根據XRD繞射圖確定） Al2〇3含量 ------- 1 8重量％ 1000°C 之燒失量 — 1 6重量％ 酸度 ~~- // val 整體孔隙體積 ' 〇 A τπ1/ρ Zr 釋放 ~~-- I1XX/ ^ 0 001重量％ 平均孔隙直徑（根據BJHU4V/A、 ~- 110 nm 微孔隙佔整體孔隙體積之比你丨 —~ < 1% 直徑為2.0 nm至6nm之孔隙佔整體孔隙體積之屮加 13.6% 於6.0nm至50nm之孔隙佔整體孔隙體穑之屮例 71.7% 直控為2.0 nm至50 nm之孔隙佔整想孔隙體積之fc卜作丨 LgEgg^·平均粒子大小d50 (根據EDX圖確定） _____-----

34 201026387 實施例3 : 在德國史丹尼（Steinen) Innojet Technologies 公司之 「Innojet® Aircoater 25」型流化床反應器中藉助於溫度控制 在90°C下之空氣使7〇 g實施例1之觸媒載體轉化為流化床 狀態，在該狀態下，觸媒載體呈環形循環。 一旦觸媒載體之溫度已控制在9(TC下，即用由150 ml 水及 11.35 g 8.82% Pd(NH3)4(OH)2 溶液（相對於 pd4.5%) 製得之溶液喷灑呈環形循環之觸媒載體〇·5小時。 一旦溶液已喷灑於載體上’即在溫度為350 °C之空氣中 煅燒經加載之觸媒載體2小時。 一旦觸媒載體已煅燒，即再在該裝置中藉助於溫度控 制在90 C下之空氣使其轉化為流化床狀態，在該狀態下， 觸媒載體呈環形循環。一旦觸媒載體之溫度已控制在9(rc 下’即用由150 ml水及4·4 g 8.44% KAu02溶液（相對於 Au 6.2% )製得之溶液喷灑呈環形循環之觸媒載邀〇 5小時。 為還原貴金屬組份，將觸媒載體在20(rc之溫度下暴露 於5 vol.%氫氣於氮氣中之混合物5小時。 還原後，用乙酸鉀水溶液藉助於「初濕含浸（incipient wetness)」法浸潰觸媒載體，隨後在氮氣氛圍下在12〇1之 /m·度下乾燥1小時。所得殼層觸媒中卸之比例為2·6重量％ (由所用乙酸鉀之量計算）。 載體之Pd理論加載量為〇·73重量％，且Au為〇 39重 量之實驗加載量為〇 66重量％，且Au為〇 36重量％ (藉助於感應耦合電漿（ICP)測定；Au/Pd原子比：〇 29)。 35 201026387 设層厚度為124^111(平均值）。 在固定床管狀反應器中在153 °C溫度下在10巴下，將 38個觸媒球體暴露於55〇 mL/mirl由15 v〇1 % H〇Ae、6 v〇l.% Or 39 vol.%匕扎於Na中所組成的進氣流作用之 下’且藉助於氣相層析分析反應器之輸出物。 根據等式S(C2H4)=乙酸烯酯之莫耳數/(乙酸烯酯之莫 耳數+C〇2之莫耳數/2)計算選擇性（乙烯生成乙酸烯酯之選 擇性）。以每小時每公升觸媒之乙酸烯酯公克數表示時空產 率（space-time yield )。根據下式計算氧氣轉化率：（輸進❹ 〇2之莫耳數-輸出〇2之莫耳數）/輸入〇2之莫耳數。 本發明之觸媒顯示選擇性S(C2H4)為91 ·〇%，且在64.0% 之氧氣轉化率下，時空產率（由氣相層析測定）為每小時 每公升觸媒922 g乙酸烯酯。 ‘ 實施例4 : 在德國史丹尼 Innojet Technologies 公司之「jnn〇jet@ Aircoater 25」型流化床反應器中藉助於溫度控制在9(Γ(：下 之空氣使70g實施例2之觸媒载體轉化為流化床狀態，在 ◎ 該狀態下，觸媒載體呈環形循環。 旦觸媒載體之溫度已控制在90下，即用由15〇 ml 水及 3.5 8g 8.82¾ Pd(NH3)4(〇H)2 溶液（相對於 pd 4.5% )製 得之溶液喷灑呈環形循環之觸媒載體〇.5小時。 一旦溶液已喷灑於載體上，即在溫度為35(rc之空氣中 煅燒經加載之觸媒載體2小時。 一旦觸媒載體已煅燒，即再在該裝置中藉助於溫度控 36 201026387 制在90°C下之空氣使其轉化為流化床狀態，在該狀態下， 觸媒載體呈環形循環。一旦觸媒載體之溫度已控制在9〇<>c 下，即用由150 mi水及3 84g 8 44〇/〇 kau02溶液（相對於 Au 6.2%)製得之溶液喷灑呈環形循環之觸媒載體〇 5小時。 為還原貴金屬組份，將觸媒載體在2〇(rc之溫度下暴露 於5 vol.%氫氣於氮氣中之混合物5小時。 還原後，用乙酸鉀水溶液藉助於「初濕含浸」法浸潰 觸媒載體’隨後在氮氣氛圍下在12〇〇c之温度下乾燥1小 ® 時。所得殼層觸媒中鉀之比例為2·6重量％ (由所用乙酸鉀 之量計算）。 載體之Pd理論加載量為0.23重量％，且Au為〇 34重 量/〇 ’ Pd之實驗加載量為〇 · 21重量％，且Au為〇. 3 1重量〇/〇 - (藉助於（ICP)測定；Au/Pd原子比：0.8)。 殼層厚度為130 "m(平均值）。 在固定床管狀反應器中在14_7,6_。(：溫度下在iq巴下， ❹ 將38個觸媒球體暴露於550 mL/min由15 vol.% H〇Ac、6 v〇l·% 〇2、39 vol·% CsH4於N2中所組成的進氣流作用之 下’且藉助於氣相層析分析反應器之輸出物。 本發明之觸媒顯示選擇性SCCzH4)為95.7%，且在28 5〇/。 之氧氣轉化率下，時空產率（由氣相層析測定）為每小時 每公升觸媒408 g乙酸烯酯。 【圖式簡單說明】 圖1A :進行本發明方法之較佳裝置的縱剖面圖； 37 201026387 圖1B:圖1A中編號加框區域之放大圖； 圖2A:較佳裝置之透視剖面圖，其中示意性表示兩個 呈糖圓形循環之觸媒載體之移動軌跡； 圖2B:根據圖2A之較佳裝置及移動軌跡之平面圖； 圖3A:較佳裝置之透視剖面圖，其中示意性表示呈 形循環之觸媒載體之移動軌跡； 圖3B:根據圖3A之較佳裝置及移動軌跡之平面圖。 【主要元件符號說明】 10 裝置 15 處理腔室 16 底部 18 垂直圓筒形侧壁 20 容器 25 最外面環形板 26 重疊環形板 27 重疊環形板 28 環形隙縫 29 中央最高内環形板 30 吹氣腔室 40 處理空氣 50 環形間隙喷嘴 52 孔口間隙 53 孔口間隙

38 201026387 54 孔口間隙 55 喷口 56 桿狀體 57 錐形頭 58 截頭錐形壁 59 小孔 60 狹縫 70 喷霧雲

72 支撐空氣流 210 橢圓形移動軌跡 220 橢圓形移動執跡 310 環形移動軌跡

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Claims (1)

1. 201026387 七、申請專利範圍： 1. 一種殼層觸媒，其包含含有Zr〇2之觸媒栽體及含有 Pd及Au之殼層，其中該殼層觸媒之Au/pd原子比為〇 2至 1.2，其特徵在於該殼層觸媒中pd之比例小於/等於〇乃重 量％ 〇 2. 如申請專利範圍第丨項之殼層觸媒，其特徵在於該殼 層觸媒中Pd之比例為〇.75重量％至〇 15重量％。 3. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵在 於該殼層觸媒之Au/Pd原子比為〇.3至 4. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵在 於該觸媒載體中所含之Zr〇2至少50重量％係以正方晶改型 (tetragonal modification)存在。 5. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵在 於該Zr〇2係以顆粒形式存在。 6. 如别述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵在 於该Zr〇2係以均勻分布之方式含於該觸媒載體中。 7. 如則述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵在 於該觸媒載體中Zr〇2之比例為1重量％至30重量％。 8 ·如刚述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵在 於該觸媒載體包含天然層狀矽酸鹽。 9. 如刖述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵在 於該天然層狀矽酸鹽為酸活化層狀矽酸鹽。 10. 如申凊專利範圍第8項或第9項之殼層觸媒，其特 徵在於該觸媒栽體中天然層狀矽酸鹽之比例為至少50重量％〇 201026387 11·如申請專利範圍第8項至第1〇項中任一項之殼層觸 媒，其特徵在於該觸媒載體中所含之該天然層狀矽酸鹽之 Si〇2含量為至少65重量％。 12. 如申凊專利範圍第8項至第u項中任一項之殼層觸 媒，其特徵在於該載體中所含該天然層狀矽酸鹽含有小於5 重量％之Al2〇3。 13. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之酸度為115〇 #val/g。 14. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之平均孔隙直徑為8 ^^至30 nm。 15. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之比表面積小於/等於18〇 m2/g。 16·如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之比表面積為18〇 m2/g至6〇 m2/g。 17. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之硬度大於/等於55N。 18. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之整體孔隙體積為〇.25 ml/g至〇.7 ml/g。 19. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之整體孔隙體積至少80%由中孔隙 (mesopores)及大孔隙（rnacr〇p〇res)形成。 20·如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之容積密度大於〇 3 g/ml。 21 _如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 201026387 在於該觸媒載體經形成為成形體。 22.如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該觸媒載體之尺寸至多1 mm至25 mm。 23 ·如申請專利範圍第21項或第22項之殼層觸媒，其 特徵在於該觸媒载體為球體。 24. 如申請專利範圍第23項之殼層觸媒，其特徵在於該 球體之直徑為2 mm至1 〇 mm。 25. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒’其特徵 在於該觸媒載體摻雜有至少一種金屬氧化物，該金屬係選❹ 自由 Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y 及 Fe 組成之群。 26. 如申請專利範圍第25項之殼層觸媒，其特徵在於該 觸媒載艎中換雜氧化物之比例為1重量％至2〇重量〇/0。 27. 如前述申請專利範圍中任一項之殼層觸媒，其特徵 在於該殼層之厚度為30/^111至5〇〇//111。 28_—種製備如申請專利範圍第1項至第27項中任一項 之殼層觸媒的方法，該方法包含 藉助於氣體產生觸媒載體之流化床，其中該等觸媒载 ◎ 體在該流化床中按橢圓形或環形軌跡移動； 用溶解有Pd前驅體之第一溶液喷灑該等在該流化床中 按橢圓形或環形軌跡移動之觸媒載體； 用溶解有Au前關H液錢料在該流化床中 按橢圓形或環形軌跡移動之觸媒載體。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其特徵在於該等觸 媒載體在該流化床中按環形軌跡移動。 42 201026387 30.如申請專利範圍第28項或第29項之方法，其特徵 在於該方法更包含 ' 乾燥該等經該第一溶液及/或該第二溶液噴灑之觸媒載 31.如申請專利範圍第28項至第3〇項 ^ 項之方 法’其特徵在於該方法更包含 在使該（等）喷灑於該等觸媒載體上之金屬前驅體之 金屬組份轉化為氧化物形式之溫度下，煅燒該等經該第一 © 溶液及/或該第二溶液喷灑之觸媒載體。 32·如申請專利範圍第28項至第31項中任一項之方 法，其特徵在於該方法更包含 使該Pd前驅體之Pd組份及該Au前驅體之Au組份轉 化為0氧化態。 33_如申請專利範圍第28項至第32項中任一項之方 法’其特徵在於該第一溶液及該第二溶液為同一溶液。

   34.如申請專利範圍第28項至第33項中任一項之方 法，其特徵在於該Pd前驅體為Pd(NH3)4(〇H)2。 35·如申請專利範圍第28項至第34項中任一項之方 法’其特徵在於該Au前驅體為KAu02。 36. 如申請專利範圍第28項至第35項中任一項 法，其特徵在於該第一溶液及該第二溶液為水溶液。 37. 如申請專利範圍第28項至第36項中任一項 法，其特徵在於該方法係使用經設立以藉助於氣體（切） 產生顆粒物質之流化床的裴置（10)進行，其中該物質之 43 201026387 粒子在該流化床中按橢圓形或環形軌跡移動。 38. 如申請專利範圍第37項之方法，其特徵在於該裝置 (ίο)包含具有底部（16)及側壁（18)之處理腔室（15)， 其中該氣體（40 )以徑向朝外排列之水平移動分量穿過該 處理腔至（15)之底部（16)馈入該處理腔室（15)中以 產生該觸媒載體流化床，其中該底部（16)較佳由數個彼 此上下疊置且之間形成環形隙縫（28)之重疊環形導向板 (25、26、27、29)構造而成。 39. 如申請專利範圍第38項之方法，其特徵在於使該饋Q 入該處理腔室（15)中之氣體（40 )經受圓周流分量。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其特徵在於藉助於 安置於該等環形導向板（25、26、27、29)之間的導向元 件，使該饋入該處理腔室（15)中之氣體（4〇)經受該圓 周流分量。 - 41. 如申請專利範圍第39項或第40項之方法，其特徵 在於藉由使額外氣體（61 )以朝斜向上排列之移動分量穿 過該處理腔室（15)之底部（16)饋入該處理腔室（15) q 中，使該饋入該處理腔室（15)中之氣體（4〇)經受該圓 周流分量。 42. 如申請專利範圍第38項至第41項中任一項之方 法’其特徵在於該等在該流化床中按橢圓形或環形軌跡移 動之觸媒載趙係藉助於霧化喷霧雲（70)之環形間隙喷嘴 (50)用該溶液喷灑，其中該噴霧雲（7〇)實質上平行於 該底部（16)之平面流出。 44 201026387 43. 如申請專利範圍第42項之方法，其特徵在於該環形 間隙喷嘴（50)係安置在該底部（16)中間，且該環形間 隙喷嘴（50)之孔口（ 55)係包埋在該流化床中。 44. 如申請專利範圍第42項或第43項之方法，其特徵 在於氣體支撐墊（72)產生於該喷霧雲（70 )之底面上。 45 如申請專利範圍第28項至第44項中任一項之方 法’其特徵在於該氣體（40)係選自由空氣、氧氣、氮氣 及稀有氣體以及上述氣體之混合物組成之群。 46.如申請專利範圍第28項至第45項中任一項之方 法’其特徵在於該等觸媒載體在大於/等於60°c之溫度下經 該第一溶液及/或該第二溶液喷灑。 47·如申請專利範圍第38項至第46項中任一項之方 法’其特徵在於該氣體（40)在饋入該處理腔室（15)中 之前經該第一溶液、該第二溶液或該第一溶液及第二溶液 之溶劑富集。 48·如申請專利範圍第1項至第27項中任一項之殼層觸 媒，其可藉助於如申請專利範圍第28項至第47項中任一 項之方法獲得。 49.一種如申請專利範圍第1項至第27項中任一項或如 申請專利範圍第48項之殼層觸媒的用途，其用於製備乙酸 烯酯。 八、圖式： (如次頁） 45