TW201014817A - Process for preparing (meth) acrylic esters - Google Patents

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201014817 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係關於甲基丙烯酸酯類之製法。 【先前技術】 (甲基）丙烯酸酯係廣爲人知且常用的單體。據此，已 經知道多種得到這些化合物的方法。欲製造特殊的（甲基） φ 丙烯酸酯，通常進行轉酯化反應，其中（甲基）丙烯酸甲酯 與適當的醇反應。欲改良該反應的產率和選擇性，目前曾 使用不同的觸媒。 例如，公告DE 28 05 702描述不飽和羧酸的酯類之 製備。用於催化所述反應，可使用含有銷和/或鈣的特別 化合物。特別適當的觸媒特別包括乙醯基丙酮鉻。該反應 導致以所用的醇爲基礎之約97%的高產率。 此外，可以使用酸或鹼以催化轉酯化反應。這樣的方 ® 法詳述於，例如，CN 1 355 1 61、DE 34 23 443 或 ΕΡ-Α-0 534 666。該鹼性觸媒特別包括鋰醯胺，其詳述於，例 如，公告 DE 34 23 443、CA 795814 和 US6，194,530。 此外，已提出藉由在反應期間添加起始化合物以改良 製法之經濟效益。例如公告US 5,072,027描述在反應開 始時所使用的起始化合物高度轉化之後，添加醇和甲基丙 烯酸甲酯。 之前詳述的反應已達到高轉化率和純淨產物。由於特 殊的（甲基）丙烯酸酯的高經濟意義，對於進一步改良這些 201014817 化合物之製法有持續動力存在。 前述方法的一缺點在於必須自反應混合物移出觸媒。 此移除不可逆地改變前文詳述的觸媒中之多者，使得它們 無法再被使用。 【發明內容】 就以前技術觀之’本發明的目的係提供（甲基）丙烯酸 酯之製法，其中可以經濟上非常可行的方式得到產物。此 外，所得的（甲基）丙烯酸酯應僅含非常小量的副產物和觸 媒殘渣。 本發明的另外目的係提供可以非常具有選擇性的方式 得到（甲基）丙烯酸酯的方法。 本發明的另一目的係提供可以簡單和花費不高的方式 進行之（甲基）丙烯酸酯之製法。同時，應儘可能地以高產 率和，綜觀之，以低能量消耗的方式得到該產物。 此外，應提供可以無需複雜的移除觸媒之方式進行之 方法。 藉具有申請專利範圍第1項之所有特徵之方法可達到 這些目的和未明確敘述但藉引言而由文中所討論之關係可 立即推衍或識別之其他目的。根據本發明之方法的適當修 飾受到回溯至申請專利範圍第1項之附屬項的保護。 【實施方式】 據此，本發明提供一種製造（甲基）丙烯酸酯類之方 -6- 201014817 法，其包含（甲基）丙烯酸的低沸點酯與醇反應物在觸媒存 在下之轉酯化反應，其特徵在於該轉酯化反應藉鹼性離子 交換劑催化。 因此，可以無法預見的方式提供製造（甲基）丙烯酸酯 之方法，其中，以經濟上非常可行的方式得到產物。令人 驚訝地，所得產物僅含非常小量的副產物和觸媒殘渣。根 據本發明使用的觸媒可以特別簡單和完整的方式移出。該 φ 觸媒可以無任何太複雜度地再使用。 此外，根據本發明之方法得以特別具選擇性地製造 (甲基）丙烯酸酯。 此外，可以簡單且花費不高的方式實施根據本發明之 方法，產物可以高產率和，綜觀之，以低能量消耗的方式 得到。此外，根據本發明之方法可以特別簡單的方式連續 進行。此得以以非常低的成本得到高產物品質。 根據本發明製得（甲基）丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酸酯” β 一詞代表甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和此二者之混合物。 (甲基）丙烯酸酯本身爲廣泛知道。這些化合物包括衍生自 飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，如，（甲基）丙烯酸己酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-(三級丁胺基）乙酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸3_ 異丙基庚酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲 基）丙烯酸十一烷酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十一酯、（甲基） 丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸2-甲基十二酯、（甲基）丙烯 酸十三酯、（甲基）丙烯酸5-甲基十三酯、（甲基）丙烯酸十 201014817 四酯、（甲基）丙烯酸十五酯 ' (甲基）丙烯酸十六酯、（甲基） 丙烯酸2-甲基十六酯、（甲基）丙烯酸十七酯、（甲基）丙烯 酸5-異丙基十七酯、（甲基）丙烯酸4_三級丁基十八酯、 (甲基）丙烯酸5-乙基十八酯、（甲基）丙烯酸3_異丙基十八 酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸十九酯、（甲基） 丙烯酸二十酯、（甲基）丙烯酸鯨蠟基二十酯、（甲基）丙烯 酸硬脂基二十酯、（甲基）丙烯酸二十二酯和/或（甲基）丙 嫌酸一十基二十四酯（eicosyltetratriacontyl (meth) ; acrylate ； 衍生自不飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，例如，（甲基）丙 烯酸2-丙炔酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯 '(甲基）丙烯酸乙烯 酯、（甲基）丙烯酸油酯； (甲基）丙烯酸環烷酯，如，（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲 基）丙烯酸3-乙烯基環己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基） 丙烯酸冰片酯； 具有二或更多個（甲基）丙烯醯基的（甲基）丙烯酸酯， φ 二（甲基）丙烯酸二醇酯，如，二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇 酯、二（甲基）丙烯酸四-和多乙二醇酯、（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、（甲基）丙烯酸酯1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯 酸1,6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯和乙氧化雙酚a 的二甲基丙烯酸酯； 具有三或更多個雙鍵的（甲基）丙烯酸酯，例如，三 (甲基）丙烯酸甘油酯、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙酯、四 -8- 201014817 (甲基）丙烯酸季戊四醇酯和五（甲基）丙烯酸二季戊四醇 酯。 特別佳的（甲基）丙烯酸酯特別包括甲基丙烯酸2-乙基 己酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯（2-甲基丙烯酸、1，2-乙二基 二酯；CAS編號97-90-5)、二甲基丙烯酸乙氧化雙酚A 酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯（CAS編號1 1 89-08-8)、 二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯（CAS編號2082-8 1-7)和/或 φ 三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。 根據本發明，爲製造（甲基）丙烯酸酯，使用醇，亦將 其稱爲醇反應物。此處，醇的類型由所欲標的化合物決 定。據此，可以特別使用具5或更多個碳原子的醇、不飽 和醇和/或多羥基醇。較佳之具5或更多個碳原子的醇包 括，例如，戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、2-三級丁基 庚醇、辛醇、3-異丙基庚醇、壬醇、癸醇、十一醇、5-甲 基十一醇、十二醇' 2-甲基十二醇、十三醇、5-甲基十三 φ 醇、十四醇、十五醇、十六醇、2-甲基十六醇、十七醇、 5-異丙基十七醇、4-三級丁基十八醇、5-乙基十八醇、3-異丙基十八醇、十八醇、十九醇、二十醇、鯨蠟基二十 醇、硬脂醯基二十醇、二十二醇和/或二十基三十四醇 (eicosyltetratriacontanol)。較佳的不飽和醇特別包括2-丙炔-1-醇、烯丙醇和乙烯醇和/或油醇。 本發明的特別觀點中，可以使用剛好包含一個羥基的 一羥基醇。 特別佳地，使用多羥基醇。多羥基醇係具有二、三、 -9 - 201014817 四或更多個羥基的有機化合物。這些化合物特別包括乙二 醇、三羥甲基丙烷、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，3-丁二 醇、1,4-丁二醇、乙氧化的雙酚A、1,6-己二醇、季戊四 醇、聚乙二醇（特別是polyethylene glycol 400)和/或甘 油，特別佳者係三羥甲基丙烷。在許多情況中，該化合物 可自市面取得，例如，自 BASF AG、Celanese AG或 Clariant GmbH 取得。 根據本發明，醇與（甲基）丙烯酸的低沸點酯反應。 “低沸點酯”一詞意謂所用作爲起始化合物的酯所具有的沸 點低於藉轉酯化反應得到的酯。於10毫巴壓力，沸點差 以至少2°c爲佳，至少10°c更佳且至少20°c最佳。特別 適合的（甲基）丙烯酸酯特別係藉具1至4個碳原子的醇形 成。這些特別包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 和第三丁醇。特別佳地，特別使用（甲基）丙烯酸乙酯或 (甲基）丙烯酸甲酯，極特佳地使用（甲基）丙烯酸甲酯。 醇反應物對（甲基）丙烯酸的低沸點酯之重量比以在 2: 1至1:20的範圍內爲佳，1:2至1: 15更佳且在 1: 3至1: 10的範圍內最佳。 本發明之轉酯化反應係藉鹼性離子交換劑催化。用於 此目的的該鹼性離子交換劑本身爲廣泛知道，且詳述於， 例如，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 6版）。 鹸性離子交換劑以具有經鹼性基團修飾的聚合型骨架 爲佳。較佳的聚合型骨架特別包括以苯乙烯和聚（甲基）丙 201014817 烯酸酯爲基礎的聚合物，這些聚合更佳地被交聯。此交聯 可以，例如，二乙烯基苯乙烯，進行。此外，可以使用 酚-醛樹脂或聚烷基胺樹脂。較佳的鹼性基團特別包括含 氮的基團，該基團可爲脂族或芳族。 例如，活性形式的鹼性離子交換劑可包含銨基和/或 吡啶鎗基。較佳的胺基通常對應於式p-v-nr3+，其中P 是聚合型骨架，V是鍵或連接基而R獨立地爲氫或具1至 0 4個碳原子的烷基。較佳的烷基特別包括甲基和乙基。該 連接基可爲具1至1〇〇(以1至4爲佳）個碳原子的基團。 V以鍵或伸甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基爲佳。 較佳地，以強鹼性離子交換劑進行該轉酯化反應。強 鹼性離子交換劑包括四級氮基團，即，氮原子不具有鍵結 至氫原子之鍵。據此，強鹼性離子交換劑包括，例如，氮 上經烷化的吡啶鎰基或四級銨基，其中，例如，式P-V-NR3 +中之所有的R基團代表較佳地具1至4個碳原子的 〇 基團。 此處的離子交換劑亦可包括不同的含氮基團。據此， 可以使用具有一級、二級、三級和/或四級胺基的離子交 換劑。這些化合物兼具強鹼性離子交換劑和弱鹼性離子交 換劑的性質。 關於反應，該離子交換劑通常在與水之反應中，轉化 成導致pH提高的形式，即，該離子交換劑滿載鹼性陰離 子以得到鹼性離子交換劑。較佳的鹼性陰離子特別包含氫 氧化物離子和/或碳酸鹽離子。 -11 - 201014817 較佳的離子交換劑於乾燥形式具有粒子尺寸在0.3至 0.8毫米的範圍內，在0.5至0.7毫米的範圍內更佳，此 粒子尺寸係藉過篩分析測量。 未限制該離子交換劑本身的交換力，且以在0.5當量 /升至1.8當量/升的範圍內爲佳，在〇.7當量/升至 1.5當量/升（乾燥狀態）的範圍內更佳。 因成本因素及由於其效能，特別佳地，鹼性離子交換 劑以具有四級胺基的聚苯乙烯爲基礎。 上述陰離子交換劑可以商業方式取得，特別地，得自 Bayer AG，註冊名稱 ®Lewatit ;得自 Rohm & Haas Comp./USA ’ 註冊名稱 ®Amberlite、®Ambersep 和 ®Amberlyst;及得自 Dow Chemical Com./USA，註冊名稱 ®Do wex 。更佳地，特別可以®Ambersep 900 和 ®Amberlyst A26用於轉酯化反應。 觸媒用量可在寬廣範圍內。但是，特別感興趣的是， 以所用反應參與物重量爲基礎，觸媒比例在0.1至30重 量％範圍內，在1至20重量％範圍內較佳且在5至15重 量％範圍內更佳之方法。此重量係以所用的離子交換劑乾 重計。 該反應可於提高或減低壓力下進行。本發明之特別適 當的修飾中，該轉酯化反應可以在200至2000毫巴，500 至1300毫巴更佳，的壓力範圍進行。 反應溫度亦可在寬廣範圍內，特別取決於壓力。本發 明的較佳體系中，該反應在50°C至140°C的範圍內爲佳， 201014817 70°C至120°C的範圍內更佳且80至110°C更佳的溫度進 行。 令人驚訝地，若在反應期間提高實施反應的溫度，則 可達到特別的優點。在根據本發明之方法的此較佳修飾 中，反應開始溫度（以所用的醇重量計，轉化率特別至高 80%，轉化率較佳地至少70%)可較佳地在50t至90°C的 範圍內，且，接近反應終點（以所用的醇重量計，特別地 φ 在轉化率爲80%之後，較佳地在轉化率爲90%之後），在 95°C至130°C的範圍內。

此外，令人驚訝地，於前述反應溫度，未發生離子交 換劑明顯鈍化的情況。就特別以OH形式使用之較佳的強 鹼性離子交換劑而言，製造商載明的最高使用溫度遠低於 轉醋化反應的反應溫度。例如，根據®Amberlyst A26 OH 900 OH的數據表，最高使用溫度是60°C。 高於這些溫度，認爲四級銨鹽結構會因胺消去反應而分 ❹解。 由於觸媒之令人驚訝的低鈍化作用，已用於轉酯化反 應的鹼性離子交換劑可在進一步反應中作爲觸媒。較佳 地，使用過的鹼性離子交換劑藉由以鹼金屬氫氧化物或碳 酸鹽水溶液處理而再生。 根據本發明之方法可整體（即，未使用其他溶劑）進 行。若想要時，也可以使用惰性溶劑。這些包括苯、甲 苯、正己烷、環己烷和甲基異丁基酮（MIBK)及甲基乙基 酮（MEK)。 -13- 201014817 雖然許多情況中可容忍少量的水’該轉醋化反應以於 無水時進行爲佳。根據本發明的此觀點’該反應混合物包 含至多0.5重量％的水爲佳，至多〇.〇5重量％的水更佳。 本發明之轉酯化反應之特別適當的變體中’所有的組 份（例如，醇 '甲基丙烯酸酯和觸媒）混合，且此反應混合 物接著後加熱至沸騰。之後，釋出的醇（如，甲醇或乙醇） 可藉蒸餾（視情況地爲與甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙 酯之共沸蒸餾）自反應混合物移出。 反應時間的取決因素包括選自，例如，壓力和溫度， 的參數。但是，它們通常在1至24小時的範圍內，以3 至20小時爲佳且4至1 2小時更佳。連續法中，停留時間 通常在0.5至24小時的範圍內，以1至12小時爲佳且2 至4小時更佳。關於反應時間的進一步資訊可由嫻於此技 藝者自所舉出的實例理解。 此反應可以攪拌進行爲佳，於此情況中，攪拌速率以 在50至2000rpm的範圍內爲更佳，在100至500rpm的 範圍內最佳。 pH可在寬廣範圍內。適當地，反應可在PH範圍由8 至14’以9至13爲佳，進行。爲測定pH，可將一部分 的反應混合物加至過量水（例如1 0倍重量）中。然後，以 慣用方式於2 5 °C測定水相的pH。 爲防止非所欲之甲基丙烯酸酯的聚合反應，聚合反應 抑制劑可用於此反應。這些化合物，例如，氫醌、氫醌醚 (如氫棍一甲醚）或二-三級丁基焦兒茶酣、吩噻哄、N，N，- 201014817 (二苯基）-對-苯二胺、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、 對-苯二胺、伸甲基藍或立體阻礙酚爲此技術中廣泛知 道。這些化合物可單獨使用或以混合物形式使用且通常爲 市售品。安定劑的作用通常是其作爲在聚合反應期間所出 現之自由基的自由基清除劑。關於進一步細節，可參考標 準技術文獻，特別是 R6mp.p-Lexikon Chemie:編輯：J， Falbe, M. Regitz; Stuttgart，New York;第 1 0 版（1 996);大 ^ 標題 “Antioxidants”及其中所列的參考文獻。 較佳地，特別使用酚作爲聚合反應抑制劑。使用氫輥 一甲醚可得到特別令人訝異的優點。以反應混合物總重 計，抑制劑（個別或混合物）的比例通常可爲 〇.〇1%-0.5%(重量/重量）。 這些聚合反應抑制劑可以在反應開始之前或之時加至 反應混合物中。此外，多份添加的聚合反應抑制劑亦可於 轉酯反應期間添加。此處特別感興趣的是一部分的聚合反 Φ 應抑制劑經由管柱迴流添加之特別的方法。特別適當的混 合物尤其是包含甲基丙烯酸甲酯、氫醌一甲醚和4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶-1-氧者。此方式特別能夠防止蒸餾管 中所不欲的聚合反應。 用於抑制作用，另可使用氧。此情況中，可以使用， 例如，空氣形式，此情況中，有利地，引入量使得在反應 混合物上方的氣相中的含量維持低於爆炸限制。此處，特 別佳地，空氣量在0.05至0.5升/小時和莫耳醇的範圍 內。批次法中，此量可以初時使用的醇量爲基礎。連續法 -15- 201014817 中，此量可以供應的醇量爲基礎。類似地，也可以使用惰 性氣體-氧混合物，例如，氮-氧或氬-氧混合物。 本發明之特別的形態中，氧與至少一種酚（以氫醌一 甲醚爲佳）之組合可用於抑制作用。 自所使用的（甲基）丙烯酸酯釋出的醇（如，甲醇和/ 或乙醇）藉蒸餾移除爲佳。此情況中，有利地，例如，移 除包含甲基丙烯酸甲酯和甲醇之混合物。令人驚訝地，移 除的一部分混合物可以有利地循環進入下一批次。根據此 修飾，可在反應接近終點時（特別是以使用的醇計，轉化 率爲80%之後，以轉化率爲90%之後爲佳）得到移出之混 合物的再循環部分。例如，在下一批次開始時，以待轉酯 化的甲基丙烯酸酯總初重量計，循環的混合物部分可在 10至50%的範圍內。 該轉酯化反應可以連續或批次方式進行。連續反應以 在具有多個反應器的設備中進行爲佳，此情況中，尤其可 以改變反應溫度及移除自反應系統的低沸點（甲基）丙烯酸 酯釋出的醇。 特別感興趣的是半批次法，其中於初時引入一部分的 反應混合物。進一步步驟中或連續地，在開始反應之後， 將（甲基）丙烯酸的低沸點酯加至反應混合物中。 本發明之特別的修飾中，在反應期間，藉由添加（甲 基）丙烯酸的低沸點酯，提高存在於反應混合物中之（甲基） 丙烯酸的低沸點酯對醇反應物的莫耳比。“添加低沸點酯” 意謂由內部來源供應此化合物。據此，在蒸餾管中進行的 -16- 201014817 純迴流不構成添加。特別感興趣之特別的方法中，在反應 期間，藉由添加（甲基）丙烯酸的低沸點酯，存在於反應混 合物中，用於轉酯化反應之（甲基）丙烯酸的低沸點酯對醇 反應物的莫耳比提高至少10%，提高至少40%更佳且提高 至少1 00%最佳。例如，在反應期間，添加的低沸點酯對 反應開始時使用的低沸點酯之莫耳比可在1: 5至2: 1的 範圍內，以1: 3至1: 1.5爲佳。適當地，反應開始時， φ 醇反應物對（甲基）丙烯酸的低沸點酯之重量比以在1:2 至1:8的範圍內爲佳，1:2.5至1:6更佳且在1·· 3至 1 : 4的範圍內最佳。在反應期間添加低沸點酯使此比例 提高，例如，由1 : 3至1 ·· 20，以1 : 4至1 : 1 5爲佳且 1: 6至1: 10最佳。這些値皆以存在於反應混合物中的 醇反應物爲基礎。許多情況中，已轉化成酯產物的醇反應 物的比例可藉反應釋出的醇（其已被蒸出）比例得知。此 外，可藉氣體層析法測定存在於反應混合物中的醇反應物 ❷比例。 特別的情況中，可藉自反應混合物移出之釋出的醇量 控制（甲基）丙烯酸酯的低沸點酯的添加量。用於控制，可 以，例如，使用以在管柱中之適當高度處建立的溫度。也 可以在蒸餾移出自反應物釋出的醇的期間，經由管柱中的 溫度調整迴流比。當，例如，自反應混合物移出包含甲醇 和甲基丙烯酸甲酯的混合物時，可長時間處於約75至85 °C的溫度，高於此溫度將無餾出液排出。僅低於此溫度可 移出對應量的混合物。此可達到長時間維持低沸點（甲基） -17- 201014817 丙烯酸酯對醇反應物之相當高比例的效果，且不須將過度 大量的低沸點（甲基）丙烯酸酯供應至反應混合物。 令人驚訝地，在轉酯化反應期間添加低沸點酯得以達 到槽體積之特別高的利用，可得到大量的特殊（甲基）丙烯 酸酯，即使於相當小的設備亦然。此外，每一批次得到之 特殊的（甲基）丙烯酸酯的量可提高，藉此由於以所得的產 物量爲基礎，進行反應的成本降低，而達到另一優點。 適當地，（甲基）丙烯酸的低沸點酯的添加期間可相當 於反應時間的至少30%，以至少50%爲佳且至少70%特別 佳。此情況中，此添加可在此期間分逐步進行，第一次添 加決定此期間的起點而最後一次添加決定此期間的終點。 執行此添加的步驟數以至少3爲佳，至少5較佳且至少 1 〇最佳。此外，此添加亦可連續進行。 特別感興趣的方法包括批次法，其中（甲基）丙烯酸甲 酯在轉酯化反應期間添加。此體系有利，例如，（甲基）丙 烯酸甲酯與甲醇一起自反應混合物移出時。轉酯化反應期 間添加的（甲基）丙烯酸甲酯的量與移出的甲醇-(甲基）丙 烯酸甲酯的量之重量比以在2: 1至1: 2的範圍內爲佳， 1 .5 : 1 至 1 : 1 · 5 更佳。 批次法中，接近反應終點’可藉蒸餾移出過量反應 物，特別是未轉化的（甲基）丙烯酸酯。此亦可未進一步純 化地再用於下一批次。 反應開始時得到的餾出液（其可包含，例如，大量甲 醇或乙醇）可類似地循環’例如藉由摻入在用以製造待轉 201014817 酯化的（甲基）丙烯酸酯之整體系統中操作的設備中。 用以進行本轉酯化反應的適當設備可，例如，包含具 有攪拌器單元、水蒸汽加熱、蒸餾管和冷凝管）的攪拌槽 反應器。此設備爲目前已知者且述於，例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (第 6 版），Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003,第 l〇 卷，647 頁。設備尺寸 取決於欲製備的（甲基）丙烯酸酯的量，此方法可以實驗室 φ 規模和工業規模進行。一特點中，攪拌槽反應器可據此而 具有槽體積在1立方米至30立方米的範圍內，以3立方 米至20立方米爲佳。反應槽的攪拌單元可特別爲錨攪拌 器、扇葉、槳攪拌器或Inter-MIG攪拌器形式。 該蒸餾管的任務係確保移出富含甲醇或乙醇的共沸 物，以儘量減少也會無可避免地排放的酯反應物的耗損。 該蒸飽管可具有一、二或更多個塔盤。板數是指板管柱中 的板數或管柱具有結構化的組裝或管柱具有隨機組裝時的 ® 理論塔盤數。具有板的多階段蒸餾管的例子包括泡罩板、 篩板、隧式罩板（tunnel-cap tray)、閥板、細長板、細長 篩板、泡罩篩板、噴嘴板、離心板，且具有隨機組裝的多 階段蒸餾管包括如Raschig環、Lessing環、Pall環、Berl 鞍、Intalox鞍，而具有結構化組裝的多階段蒸餾管的例 子包括如 Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Ktihni)、Montz-Pak(Montz)類型。憑藉迴流比之與轉化率相關的調整，可 以，例如，在使用甲基丙烯酸甲酯的情況中，轉化率範圍 寬廣地使得餾出液中的甲醇含量高於60%。 -19 - 201014817 可存在於用以實行本轉酯化反應的設備中之適當的冷 凝管包括板和管束熱交換器。 許多情況中，反應終了之後’所得（甲基）丙烯酸酯已 滿足前文詳述的高要求，且因此在許多情況中不須進—步 純化。用於進一步增進品質和特別是移除觸媒’所得混合 物可藉已知方法純化。 根據本發明之方法的一特徵中，所得產物混合物可藉 過濾法加以純化。這些方法爲自以前技術已知者（W. Q Gosele, Chr. Alt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，（第 6 版），Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003， 第13卷，731和746頁），其中可使用慣用的過濾輔助 劑，例如，漂土和矽酸鋁（珍珠石）。尤其，例如，可使用 可連續操作的濾器用於預覆過濾或濾筒。 例如，藉得到的濾液之蒸餾可使得產物品質進一步改 良。由於單體的聚合趨勢，建議蒸餾法中，在待蒸餾的物 質上的熱應力儘量小。非常適當的課備中，單體連續自薄 @ 層蒸出，如，降膜蒸發器和具有旋轉式擦拭系統的蒸發 器。也可以使用短路徑蒸發器。這樣的設備爲已知者 (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), Verlag Wiley-VCH，Whinheim 2003，第 3 6 卷 5 05頁）。例如，可以使用具有旋轉式擦拭系統和附屬的 管柱之連續蒸發器。此蒸餾可於，例如，1至40毫巴的 壓力範圍和120 °C至150 °C的蒸發器溫度下進行。 下文將參考一些實例地說明本發明，但不應以實例造 -20- 201014817 成任何限制。 實例1 在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣 入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之 1 000毫升四頸圓底瓶中，混合170克（1.3莫耳）2-乙基己 醇、455克（4.55莫耳）甲基丙烯酸甲酯（MMA)、0.129克 Φ 氫醌一甲醚和0.003克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧 (抑制劑）和作爲觸媒的62.5克（10重量％)氫氧化物形式的 ®Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混 合物於底部溫度爲100°C至123°c於引入空氣時攪拌7小 時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之 後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒及於10毫巴去除 Μ Μ A。 所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產量是1 17克（以所 ® 用的2-乙基己醇計爲45%)。該產物的純度是92.3%(藉氣 體層析術測定）。 一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下 一個批次。 實例2 在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣 入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之 1000毫升四頸圓底瓶中，混合606克（6.06莫耳）甲基丙嫌 -21 - 201014817 酸甲酯（MMA)、0.124克氫醌一甲醚和0.0025克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（抑制劑）和作爲觸媒的70.5克 (10重量％)氫氧化物形式A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混合物於弓I入空氣時加熱至沸騰 並藉共沸除水直到底部溫度爲98 °C。然後，添加99克 (1.1莫耳）的1,4-丁二醇和對應於餾除的MMA-水混合物 的MMA量（240克）。然後，此混合物於底部溫度爲100°C 至1131並引入空氣時攪拌5小時，此期間內，餾除甲醇 _ 和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾 器以移出觸媒及於2毫巴去除MMA。 所得的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的產量是133克 (以所用的醇計爲53%)。該產物的純度是87.5%(藉氣體層 析術測定）。此產物含有1 〇%可聚合的高沸點物，使得酯 反應產物含量是97.5%。 —部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下 —個批次。 ⑩ 實例3 在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣 入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之 1 00 0毫升四頸圓底瓶中，混合74.5克（1.2莫耳）乙二醇、 6 00克（6莫耳）甲基丙烯酸甲酯（MMA)、0.1 19克氫醌一甲 醚和0.0024克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（抑制劑） 和作爲觸媒的 67.5克（10重量％)氫氧化物形式的 -22- 201014817 ®Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混 合物於底部溫度爲100°C至121°C於引入空氣時攪拌5小 時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了之 後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒，該觸媒以1 00克 MM A萃取，且產物和萃出物一起於10毫巴去除MM A。 所得的二甲基丙烯酸乙二醇酯的產量是178克（以所 用的乙二醇計爲74.8%)。該產物的純度是89.8%(藉氣體 參 層析術測定）。此產物含有5.7%可聚合的高沸點物和 0.47%甲基丙烯酸羥乙酯，使得酯反應產物含量是96%。 Pt-Co色號是44。 一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下 —個批次。 實例4 在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣 ® 入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之 1000毫升四頸圓底瓶中，混合495克（4.95莫耳）甲基丙烯 酸甲酯（MMA)、0.06克吩噻嗪和 0.0045 克 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（抑制劑）和作爲觸媒的78.4克 (10 重量 ％)氫氧化物形式的®Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp./USA)。然後，該混合物於弓丨入空氣時加熱至沸騰 並藉共沸除水直到底部溫度爲9 8 °C。然後，添加285克 (0.9莫耳）的 Dianol®220(二乙氧化的雙酚 A，得自法國 Seppic)和對應於餾除的MMA-水混合物的MMA量（310 -23- 201014817 克）。然後，此混合物於底部溫度爲100°C至120°c並引入 空氣時攪拌8.5小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸 甲酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸 媒，該觸媒以100克MMA萃取，且產物和萃出物一起於 3毫巴去除MMA。 所得之乙氧化的二甲基丙烯酸雙酚A酯的產量是338 克（以所用的醇計爲83%)。該產物的純度是83.4%(藉氣體 層析術測定）。此產物含有1 3.9%可聚合的高沸點物，使 得酯反應產物含量是97.3%。Pt-Co色號是30。 一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下 一個批次。 實例5 在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣 入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之 1000 毫升四頸圓底瓶中，混合 285 克（0·9 莫 參 耳）Newpol®BPE 20-F(二乙氧化的雙酚 A，得自日本 Sanyo)、495克（4.95莫耳）甲基丙烯酸甲酯（MMA)、0.06 克噻嗪和0.0045克4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（抑制 劑）和作爲觸媒的78.4克（10重量％)得自實例4之使用過 的觸媒。然後，該混合物於底部溫度爲100°C至12(TC於 引入空氣時攪拌8小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯 酸甲酯》反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸 媒，該觸媒以100克MM A萃取，且產物和萃出物一起於 -24- 201014817 3毫巴去除MMA。 所得之乙氧化的二甲基丙烯酸雙酚A酯的產量是3 5〇 克（以所用的原料計爲86%)。該產物的純度是70.8%(藉氣 體層析術測定）。此產物含有24.5%可聚合的高沸點物， 使得酯反應產物含量是95.3%。Pt-C〇色號是25。 一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下 一個批次。 β 實例6 在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣 入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸餾管之 1 000毫升四頸圓底瓶中，混合170克（1.3莫耳）2-乙基己 醇、455克（4.55莫耳）甲基丙烯酸甲酯（MMA)、0.129克 氫醌一甲醚和 0.003克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧 (抑制劑）和作爲减媒的80克自實例1得到之使用過的觸 Φ 媒。然後，該混合物於底部溫度爲100°c至123°c於引入 空氣時攪拌8小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲 酯。反應終了之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒並 於10毫巴去除MMA。 所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產量是156克（以所 用的2-乙基己醇計爲60%)。該產物的純度是91.8%(藉氣 體層析術測定）。 一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下 一個批次。 -25- 201014817 實例7 以基本上對應於實例1的方式進行實例7，但使用 62.5 克氫氧化物形式的 Ambersep®900(R〇hm & Haas Comp./USA)。 所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產量是120克（以所 用的2-乙基己醇計爲46%)。該產物的純度是93%(藉氣體 層析術測定）。 一部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下 一個批次。 實例8 100 克氯化物形式A26(Rohm & Haas Comp./USA)藉去礦質水之助引至層析管柱中並與ι〇%碳 酸鈉溶液摻合直到流出物溶離物沒有氯化物。以去礦質水 持續清洗直到流出物溶離物呈中性。持續以甲醇清洗且所 得之碳酸鹽形式的® Amberlyst A26於空氣下乾燥。 在配備具攪拌套筒和攪拌馬達的sabre攪拌器、空氣 入口、底部溫度計和具管柱頂和迴流分流器的蒸飽管之 1000毫升四頸圓底瓶中，混合170克（1.3莫耳）2·乙基己 醇、455克（4.55莫耳）甲基丙嫌酸甲醋（MMA)' 0.129克 氫醒一甲醚和0.003克4 -羥基- 2,2,6,6·四甲基哌陡·；!_氧 (抑制劑）和作爲觸媒的62.5克（10重量％)碳酸鹽形式的 ®Amberlyst A26(Rohm & Haas Comp」USA)。然後，該混 -26- 201014817 合物於底部溫度爲100°C至123°C於引入空氣時攪拌8.5 小時，此期間內，餾除甲醇和甲基丙烯酸甲酯。反應終了 之後，產物濾經有凹槽的濾器以移出觸媒並於9毫巴去除 MMA。 所得的甲基丙烯酸2-乙基己酯的產量是125克（以所 用的2-乙基己醇計爲48%)。該產物的純度是94%(藉氣體 層析術測定）。 φ —部分產物被觸媒吸附結合，該觸媒適當地再用於下 一個批次。 參

Claims (1)

1. 201014817 七、申請專利範園 1· 一種製造（甲基）丙烯酸酯類之方法，其包含（甲 基）丙烯酸的低沸點酯與醇反應物在觸媒存在下之轉酯化 反應’其特徵在於該轉酯化反應藉鹸性離子交換劑催化。 2· 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用強鹼性 離子交換劑。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用 (甲基）丙烯酸甲酯和/或（甲基）丙烯酸乙酯作爲（甲基）丙 烯酸的低沸點酯（類）。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中藉蒸餾 移除自（甲基）丙烯酸的低沸點酯釋出的醇。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用一 羥基醇作爲醇反應物。 6- 如申請專利範圍第5項之方法，其中所使用的醇 反應物是丁醇、己醇、3-甲基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、 2-三級丁基庚醇、辛醇、3-異丙基庚醇、壬醇、癸醇、十 一醇、5-甲基十一醇、十二醇、2-甲基十二醇、十三醇、 5-甲基十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、2-甲基十六 醇、十七醇、5-異丙基十七醇、4-三級丁基十八醇、5-乙 基十八醇、3-異丙基十八醇、十八醇、十九醇、二十醇、 鯨蠟基二十醇、硬脂醯基二十醇、二十二醇和/或二十基 三十四醇（eicosyltetratriacontanol)。 7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用多 羥基醇作爲醇反應物 • 28 - 201014817 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所使用的醇 反應物是乙二醇、三羥甲基丙烷、1，2-丙二醇、1,3-丙二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙氧化的雙酚Α、1,6-己二 醇和/或季戊四醇。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 混合物包含至多0.5重量％的水。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中該反應混合 φ 物包含至多0.05重量％的水。 11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在反應 期間，藉由添加（甲基）丙烯酸的低沸點酯，存在於反應混 合物中之（甲基）丙烯酸的低沸點酯對醇反應物的莫耳比提 高至少40%。 12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中移除包 含甲基丙烯酸甲酯和甲醇之混合物。 13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在轉酯 φ 化反應期間，添加甲基丙烯酸甲酯。 14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 時間在3至20小時的範圍內。 15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鹼性 離子交換劑包含氫氧化物離子和/或碳酸鹽離子。 16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中醇反應 物對（甲基）丙烯酸的低沸點酯之重量比在2: 1至1: 10 的範圍內。 17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 -29- 201014817 在2 00至2000毫巴的壓力範圍進行。 其中該反應 其中該轉酯 其係連續進 1 8.如申請專利範圍第1或2項之方法 在5 0°C至140°C的溫度範圍內進行。 19. 如申請專利範圍第1或2項之方法 化反應在聚合反應抑制劑存在下進行。 20. 如申請專利範圍第1或2項之方法 行。 21. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於轉酷 化反應中所使用的鹼性離子交換劑係作爲觸媒。 w 22. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該使用 過的鹼性離子交換劑藉由以鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽水溶 液處理而再生。

   -30- 201014817 四、指定代表圈： (一） 、本案指定代表圈為：無 (二） 、本代表圈之元件符號簡單說明：無

   -3- 201014817 五 本案若有化學式時，請揭示最能顢示發明特徵的化學 式：無