TW201002813A - Lubricating oil composition for refrigerator - Google Patents

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201002813 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用於各種冷凍領域中之壓縮型冷凍機 的冷凍機用潤滑油組成物。 【先前技術】 一般而言，壓縮型冷凍機係由壓縮機、冷凝器、膨脹 閥及蒸發器所構成，而成冷媒與潤滑油之混合液體在此密 閉之系統内進行循環之構造。如此之壓縮型冷凍機中，冷 媒方面，以往多使用二氯二氟甲烷（R12)或一氯二氟甲 烷（R22 )等，又潤滑油方面，係使用各種的礦油或合成 油。 但是，如上述R12之氯氟化碳、或如R22之氫氯氟 化碳因恐會破壞存在於平流層之臭氧層等環境汚染，而使 得最近，世界性對其使用限制係持續地嚴格。因此，新的 冷媒方面，氫氟化碳等之含氫氟碳化合物愈來愈受到矚目 。此含氫氟碳化合物，特別是以R134a所代表之氫氟化碳 除了無破壞臭氧層之疑慮外，在以往冷凍機的構造幾乎毫 無變更下’係可替代R12等，而適於作爲壓縮型冷凍機用 冷媒（例如，文獻1:特開平10-008078號公報）。 另外，氫氟化碳亦因對地球溫暖化層面上疑有不良影 響’因而使得適於環境保護作爲替代冷媒之二氧化碳或氨 等自然系冷媒備受矚目，而對應於該等之自然系冷媒的冷 凍機油亦被提出（例如，文獻2:特開2000-96075號公 201002813 報）。並且發現了地球溫暖化係數低的冷媒，例如不飽和 氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化 合物等之分子中具有特定極性構造之冷媒（例如，參考文 獻3:特表2006-503961號公報、文獻4:特表平 07-507342號公報）。 但是，上述文獻1、2中記載之各冷凍機油，其省能 源性未必充分，而有著例如汽車空氣調節器或電氣冷藏庫 (電冰箱）等之冷凍機的鋁材與鋼材之間的摩擦依然大， 從省能源的觀點來看是有問題。又，冷媒方面，如上所述 ，因有非常多的種類而在單一的冷凍機油上難以對應。特 別是，對於使用文獻3、4所記載之冷媒的冷凍機用潤滑 油而言，係因要求其對前述冷媒具有優異相溶性，且安定 性上亦需優異，故至今仍未能提供具有十分安定性之潤滑 油。 因此，本發明之主要目的係提供一種使用地球溫暖化 係數低，可用於例如現行汽車空氣調節器系統等之冷媒如 飽和或不飽和氟化烴、二氧化碳、烴、氨等，對使用各種 冷媒的冷凍機用的情況下安定性優異的冷凍機用潤滑油組 成物。 【發明內容】 爲了解決前述之課題，本發明係提供以下所述之冷凍 機用潤滑油組成物。 [1 ] 一種冷凍機用潤滑油組成物，其係於基油中搭配 -6- 201002813 有添加劑而成之冷凍機用潤滑油組成物，而前述 雙苯酚類。 [2]前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物中 苯酚類係4,4'-甲撐雙（2,6-二-t-丁基·苯酚）、 雙（4_甲基-6-t-丁基苯酚）、2,2’-甲撐雙（4-乙 基苯酚）、及4,4'-亞丁基雙（3-甲基-6-t-丁基 至少任一者。 [3 ]前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物中 機用潤滑油組成物係用於由飽和氟化烴、二氧化 氨、及以下述分子式（A)所示之含氟有機化合 之至少任一冷媒；

CpOqFrRs ( A ) (式中，R表示Cl、Br、I或Η，P爲1〜6、q；| 爲1〜14、s爲0〜13之整數。惟，q爲0時， ，且分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵）。 [4]前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物中 分子式（A)所示之化合物係碳數2或3之不飽 〇 [5 ]前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物中 油係礦油及合成系基油之至少任一者，且前述合 係由烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烴、聚乙烯基醚 醇、聚碳酸酯、多元醇酯、及以下述式（1)所 添加劑爲 ，前述雙 2,2、甲撐 基-6-t-丁 苯酚）中 ，該冷凍 碳、烴、 物所選出 ;0 〜2、r 3爲2〜6 ，前述以 和氟化烴 ，前述基 成系基油 、聚烷二 示之醚系 201002813 化合物之中所選出之至少1種化合物；

Ra-[(ORb)n- ( B ) - ( ORc ) k]x-Rd ( 1) (式中，Ra、Rd分別爲氫原子、碳數1〜1〇之烷基、碳 數2〜10之醯基或具有2〜6個鍵結部位之碳數1〜10之 烴基；Rb、Rc分別爲碳數2〜4之伸烷基；η、k係0〜20 之整數；x係1〜6之整數。（B)係含有3以上以下述式 (2)所示之單體單元的聚合部位） R4 R6

R5 °(R70)mR8 (式中，R4、R5及R6分別表示氫原子或碳數1〜8之烴 基，該等係可互爲相同或相異；R7係碳數1〜10之二價 烴基或碳數2〜20之二價含醚鍵氧之烴基；R8係氫原子 、碳數1〜20之烴基；m表示其平均値爲0〜10之數，當 m爲複數時，每個構成單元可分別相同或相異；R4〜R8 係每個構成單元可相同或分別相異，又R7〇有複數個時 ，複數個R7〇可相同或相異。又，式（1)中之k、η同 時爲〇時，式（2)中，m爲1以上之整數）。 [6] 前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物中，前述基 油中，尙且搭配由極壓劑、油性劑、酸捕捉劑、金屬惰性 化劑及消泡劑之中所選出之至少1種之添加劑。 [7] 前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物，其中冷凍 201002813 機的滑動部分係由工程塑膠所構成者，或是具有有機塗膜 或無機塗膜者。 [8] 前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物中，前述有 機塗膜係聚四氟乙烯塗膜、聚醯亞胺塗膜、聚醯胺醯亞胺 塗膜、或使用由聚羥基醚樹脂與聚碾系樹脂所成的樹脂基 材及含有交聯劑之樹脂塗料所形成的熱硬化型絕緣膜。 [9] 前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物中，前述無 機塗膜係石墨膜、類鑽石碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜 〇 [1 〇]前述本發明之冷凍機用潤滑油組成物，其係用於 開放型汽車空氣調節器、電動汽車空氣調節器、氣燃式熱 泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、展示櫃、各種熱水供給 系統、或冷凍兼暖房系統。 [1 1 ]則述本發明之冷凍機用潤滑油組成物中，前述系 統内之含水量爲500質量ppm以下，而殘存空氣分壓爲 1 3 k P a以下。 根據本發明之冷凍機用潤滑油組成物，因於基油中搭 配有作爲添加劑之雙苯酚類之故，而於冷凍機系統内會捕 捉殘存之微量氧分子，而可避免氧與冷媒進行反應。因此 ，本發明之冷凍機用潤滑油組成物係可長時間安定地使用 。特別是，對於殘留於開放型冷凍機系統内之空氣（氧） 所導致的冷凍機油劣化，可發揮非常優異的抑制效果。又 ’即使冷凍機油從軸封部位漏出時，在無増黏或固化的情 況下長時間維持良好的性狀。 -9- 201002813 本發明之冷凍機用潤滑油組成物，特別適用於使用容 易與氧反應之不飽和氟化烴冷媒的汽車空氣調節器、電動 汽車空氣調節器、氣燃式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣 機、展示櫃、各種熱水供給系統、或冷凍兼暖房系統。 發明之最佳實施形態 以下，就實施本發明之最佳形態詳細敘述。 本發明之冷凍機油組成物係對基油，搭配了雙苯酚類 作爲添加劑。 基油方面，可爲礦油或合成系基油之任一者。合成系 基油方面，例如由烷基苯、烷基萘、聚-α -烯烴、聚乙烯 基醚、聚烷二醇、聚碳酸酯、多元醇酯、及前述以式（2 )所示之醚化合物中選出之至少1種爲適。 以下，首先就此等之基油進行說明。 (1 )礦油： 礦油方面，意即以高度純化礦油爲佳，可舉例如，藉 由將石蠘基系原油、中間基系原油或環烷烴基系原油進行 常壓蒸餾、或將常壓蒸餾之殘渣油經減壓蒸餾所得之餾出 油依常法進行純化所得之純化油、或純化後更藉由深脫蠟 處理而得之深脫蠟油，再者，藉由氫化處理所得之氫化處 理油等。對於當下的純化法並無特別限制，係可使用各式 方法。 通常，係單獨或以適當的順序組合（a )氫化處理、 -10- 201002813 (b )脫躐處理（溶劑脫蠟或氫化脫蠟）、（c )溶劑萃取 處理、（d )鹼蒸餾或硫酸洗淨處理、（e )白土處理以進 行之。又，將同一處理分成複數段重複進行亦有效。例如 ，有將餾出油進行氫化處理，或於氫化處理後，進行鹼蒸 餾或硫酸洗淨處理之方法、將餾出油進行氫化處理後，進 行脫躐處理之方法、將餾出油進行溶劑萃取處理後，進行 氫化處理之方法、於餾出油中分二段或三段進行氫化處理 ，或於其後進行鹼蒸餾或硫酸洗淨處理之方法；再者，於 係上述處理之後，再度進行脫蠟處理而爲深脫蠟油之方法 等。上述各方法之中，用爲本發明中之基油的高度純化礦 油係藉由深脫蠟處理而得之礦油，由低溫流動性，在低溫 時無蠟析出等之點來看，較爲合適。此深脫蠘處理係藉由 嚴苛的條件之溶劑脫蠟處理法或使用沸石觸媒之接觸脫蠟 處理等而進行。 用爲本發明之冷凍機油組成物的基油時，係以40 °C 動黏度爲1〜400mm2/s者爲佳，5〜250mm2/s者更佳。 (2 )烷基苯： 用於冷凍機油之烷基苯，雖可使用任一種，但本發明 中，以使用更高黏度者爲宜。如此之高黏度烷基苯方面， 雖有各式各樣，但以烷基之總碳數（烷基爲複數個時係分 別之烷基的總和）爲2 0以上之烷基苯（單烷基苯、二烷 基苯、三烷基苯），較佳爲總碳數爲20以上而且具有2 個以上之烷基者（二烷基苯等），其由熱安定性之之觀點 -11 - 201002813 來看，較適於使用。此外，此高黏度烷基苯係若爲動黏度 落入前述之範圍者，係單獨一種，或混合二種以上者。 用爲本發明之冷凍機油組成物的基油時，係40。(：動 黏度以1〜400mm2/s者爲佳’ 5〜250mm2/s者更佳。 (3 )院基蔡： 烷基萘方面，係以使用萘環上有2個或3個烷基鍵結 者爲適。如此之烷基萘方面，特別由熱安定性之觀點來看 ，以總碳數爲20以上者又更佳。本發明中，此等之烷基 萘係可單獨使用，或混合後使用。 用爲本發明之冷凍機油組成物的基油時，係4 0 °C動 黏度以1〜400mm2/s者爲佳’ 5〜250mm2/s者更佳。 (4 )聚-α -烯烴： 聚-α -烯烴方面，雖有各式各樣可供使用，但通常係 碳數8〜18之α-烯烴的聚合物。其中，較佳者係由熱安 定性、密封性、潤滑性等之點而可舉出1 -十二碳烯、1 -癸 烯或1 -辛烯之聚合物。此等之中，係因流動點低、黏度 指數高之點而以1 -癸烯之聚合物特別佳。 此外，本發明中，聚-α -烯烴方面，特別是其氫化處 理物因熱安定性之點而較適於使用。此等之聚-α -烯烴係 可單獨使用，或混合後使用。 用爲本發明之冷凍機油組成物的基油時，係4(TC動 黏度以1〜400mm2/s者爲佳，5〜250mm2/s者更‘佳。 -12- 201002813 (5 )聚乙烯基醚（PVE): 用爲基油之聚乙烯基醚，係有聚合乙烯基醚單體而得 者（以下稱爲聚乙烯基醚Ο 、將乙烯基醚單體與具有烯 烴性雙鍵之碳化氫單體進行共聚合而得者（以下稱爲聚乙 烯基醚共聚物Π)及聚乙烯基醚與烷二醇或聚烷二醇、或 該等之單醚所成之共聚物（以下稱爲聚乙烯基醚共聚物 III )。 用爲前述聚乙烯基醚I之原料的乙烯基醚單體方面， 可舉例如乙烯基甲基醚；乙烯基乙基醚；乙烯基-η -丙基 醚；乙烯基-異丙基醚；乙烯基-η· 丁基醚；乙烯基·異丁基 醚；乙烯基-sec-丁基醚；乙烯基-tert-丁基醚；乙烯基 戊基醚；乙烯基-η-己基醚；乙烯基-2-甲氧基乙基醚；乙 烯基-2-乙氧基乙基醚；乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚； 乙稀基-2 -甲氧基-丙基酸，乙嫌基-3,6 -二氧雜庚基醚；乙 烯基-3,6,9-三氧雜癸基醚；乙烯基-1，4-二甲基-3,6-二氧 雜庚基醚；乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧雜癸基醚；乙 烯基_2,6-二氧雜-4-庚基醚；乙烯基-2,6,9-三氧雜-4-癸基 醚；1-甲氧基丙烯；卜乙氧基丙烯；卜η-丙氧基丙烯；卜 異丙氧基丙烯；1-η-丁氧基丙烯；1-異丁氧基丙烯；卜 sec-丁氧基丙烯；Ι-tert-丁氧基丙烯；2 -甲氧基丙烯；2-乙氧基丙烯；2-n-丙氧基丙烯；2-異丙氧基丙烯；2-η· 丁 氧基丙烯；2-異丁氧基丙烯：2-sec-丁氧基丙烯；2-tert-丁氧基丙烯；1-甲氧基-1-丁烯；1-乙氧基-1_ 丁烯；l_n-丙 -13- 201002813 氧基-1-丁烯；1-異丙氧基-1-丁烯；l-n-丁氧基·丁烯； 1- 異丁氧基-1-丁烯；1_sec•丁氧基-卜丁烯；Ι-tert-丁氧 基-1-丁烯；2-甲氧基-1-丁烯：2-乙氧基-i_ 丁烯；厂卜丙 氧基-1-丁烯；2-異丙氧基-1-丁烯；2-n-丁氧基丁烯； 2_異丁氧基-1-丁烯’ 2-sec_丁氧基_卜丁稀；2-tert-丁氧 基-丨_ 丁烯；2-甲氧基-2-丁烯；2-乙氧基-2· 丁烯；2_n•丙 氧基-2-丁烯；2_異丙氧基_2_丁烯；2-η·丁氧基-2-丁烯； 2- 異 丁氧基-2-丁烯；2_sec_丁氧基-2-丁燦；2-tert-丁氧 基-2 -丁烯等。此等之乙烯基醚系單體係可以公知的方法 進行製造。 此等之乙烯基醚單體可單獨使用1種，亦可組合2種 以上使用。 用爲前述聚乙烯基醚共聚物II之原料的乙烯基醚單 體方面，係可舉出與前述例示之乙烯基醚單體相同者，此 等可單獨使用1種’亦可組合2種以上使用。 又，另一原料之具有烯烴性雙鍵之碳化氫單體方面， 可舉例如乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、 各種庚烯、各種辛烯、倍異丁烯、三聚異丁烯、苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。 此等之具有烯烴性雙鍵之碳化氫單體可單獨使用1種 ，亦可組合2種以上使用。又，此聚乙烯基醚共聚物Η 可爲嵌段或無規共聚物之任一者。 前述聚乙烯基醚I及聚乙烯基醚共聚物Π係可藉由 例如以下所示之方法而製造。 -14- 201002813 於聚合的起始，對布忍司特酸類、路易士酸類或有機 金屬化合物類而言，係可使用組合了水、醇類、苯酚類、 縮醛類或乙烯基醚類與羧酸之加成物者。布忍司特酸類方 面，可舉例如氟化氫酸、氯化氫酸、溴化氫酸、碘化氫酸 、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。路易士酸類方面 ，可舉例如三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、 二氯化鋅、三氯化鐵等，而此等之路易士酸類中，特別是 三氟化硼爲適。又，有機金屬化合物方面，可舉例如二乙 基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅等。 聚合物之聚合起始末端，當使用水、醇類、苯酚類時 ，係有氫鍵結，而當使用縮醛類時，係由自氫或使用縮醛 類一方的烷氧基經脫離而成。又使用乙烯基醚類與羧酸之 加成物時，係.由自乙烯基醚類與羧酸之加成物，其來自羧 酸部分的烷基羰氧基經脫離而成。 另外，聚合停止末端使用水、醇類、苯酚類、縮醛類 時，係爲縮醛、烯烴或醛。又乙烯基醚類與羧酸之加成物 時，係爲半縮醛之羧酸酯。如此實施所得之聚合物的末端 係可藉由公知的方法變換所期望的基。此所期望的基方面 ，可舉例如飽和的烴、醚、醇、酮、腈、醯胺等之殘基， 其中以飽和的烴、醚及醇之殘基爲佳。 此聚合反應雖依原料或起始劑的種類而異，但於-80 〜1 5 0°C之間可開始進行，通常可以-8 0〜5 0°C之範圍的溫 度進行。又，聚合反應自反應開始1 〇秒〜1 〇小時左右終 了。聚合反應通常在溶劑的存在下進行。該溶劑係將反應 -15- 201002813 原料以必須量溶解，且若對反應呈惰性者並無特別限制’ 較佳係可使用例如己烷、苯、甲苯等之烴系、及乙基醚、 1，2 -二甲氧基乙烷、四氫呋喃等之醚系的溶劑。 另外，前述聚乙烯基醚共聚物III係使烷二醇或聚烷 二醇、或該等之單醚作爲起始劑，依前述聚合方法使乙烯 基醚單體聚合而得以製造。 此烷二醇或聚烷二醇、或該等之單醚方面，可舉例如 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇 '二丙 二醇、三丙二醇、聚丙二醇等之烷二醇或聚烷二醇；乙二 醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙 二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基酸等 之烷二醇單醚或聚烷二醇單醚。 又，用爲原料之乙烯基酸單體方面，係可舉出與前述 聚乙烯基醚I之說明中，乙烯基醚單體方面所例示的相同 者。此乙烯基醚單體可單獨使用1種，亦可組合2撞以上 使用。 本發明中，前述聚乙嫌基醚可單獨使用1種，亦可組 合2種以上使用。 用爲本發明之冷凍機油組成物的基油時，係以40。(： 動黏度爲1〜400mm2/s者較佳，5〜25 0mm2/s者更佳。 (6)聚烷二醇（PAG)： 本發明之冷凍機油組成物中，用爲基油之聚烷二醇方 面，可舉例如以下述式（3 )所示之化合物。 -16 - 201002813 R9-[ ( OR10 ) π,ι-ΟΚ'Ίηΐ ( 3 ) (式中，R9係氫原子、碳數1〜10之烴基、碳數2〜10 之含氧烴基、碳數2〜10之醯基及具有2〜6個鍵結部位 之碳數1〜1〇之烴基之任一。R1G係碳數2〜4之伸烷基、 R11係氫原子、碳數1〜1〇之烴基、碳數2〜10之含氧烴 基、及碳數2〜10之醯基之任一。nl表示1〜6之整數、 ml表示mlxnl之平均値爲6〜80之數。） 上述式（3)中，R9、R11中之烴基可爲直鏈狀、支鏈 狀、環狀之任一者。該烴基之具體例方面，係可舉出甲基 、乙基、η-丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己 基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基 、環己基等之烷基。此烴基之碳數若超過1〇’則與冷媒 之相溶性會降低，且有相分離產生。較佳之烴基的碳數爲 6。含氧烴基方面，可舉例如四氫糠基。 又，R9、R11中之該醯基之烷基部分可爲直鏈狀、支 鏈狀、環狀之任一者。該醯基之烷基部分的具體例方面， 係可舉出與上述烷基之具體例所舉出之碳數1〜9的各種 基同樣者。該醯基之碳數若超過1 〇 ’則與冷媒之相溶性 會降低，且會產生相分離。較佳之醯基的碳數爲2〜6。 當R9及R11任一者爲烴基、含氧烴基、或醯基時， R9與R11可相同或互爲相異。 再者，nl爲2以上時，則1分子中的複數個R11可相 -17- 201002813 同或相異。 R9爲具有2〜6個鍵結部位之碳數1〜10之 此烴基可爲鏈狀者或環狀者。具有2個鍵結部位 面，可舉例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基 、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、環伸戊基 基寺之伸院基。又，具有3〜6個鍵結部位之烴 可舉例如自三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、 、1,2,3-三羥基環己烷；1,3,5-三羥基環己烷等之 除羥基後之殘基。 此烴基之碳數若超過1 0，則與冷媒之相溶 ’且會產生相分離。較佳之碳數爲2〜6。 前述式（3)中之R1Q係碳數2〜4之伸院基 單兀之氧化嫌基（oxyalkylene)方面，係可舉出 oxyethylene )基、氧丙嫌（oxypropylene )基、 oxybutylene)基。1分子中的氧化烯係可相同， 2種以上之氧化烯，但以1分子中含有至少氧丙 爲佳，特別是在氧化烯單元中含有50莫耳％以 烯單元者爲適。 前述式（3)中之nl表示1〜6之整數，其ί 鍵結部位數而定。例如R9爲烷基或醯基時，η 1 且R9爲具有2、3、4、5及6個鍵結部位之脂肪 ，nl分別爲2、3、4、5及6。又，ml表示ml 均値爲6〜80之數，且mixni之平均値若脫離 ，則無法充分達成本發明之目的。 烴基時， 之烴基方 、伸己基 、環伸己 基方面， 山梨糖醇 多元醇去 性會降低 ，且重複 氧乙烯（ 氧丁烯（ 或可含有 稀單元者 上之氧丙 呑視R9的 表示 1， 族烴基時 xn 1之平 前述範圍 -18- 201002813 前述以式（3)所示之聚烷二醇係包含在末端具有羥 基之聚烷二醇者’且該羥基之含量若對全末端基而言爲 50莫耳％以下之比例’即使含有該基亦適用。此羥基之 含量若超過5 0莫耳％ ’則因吸濕性會増大，且黏度指數 會降低而不佳。 如此之聚烷二醇類方面’例如聚丙二醇二甲基醚、聚 氧乙烯、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇單丁基醚、聚丙二 醇二乙酸酯等，在經濟性及效果之點來看較爲理想。此外 ，如聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二甲基醚，由聚氧丙烯（ PO)單元與聚氧乙烯（EO)單元所成之共聚物，其 PO/EO之莫耳比爲99: 1〜10: 90的範圍，且可爲無規聚 合物或嵌段聚合物之任一者。 此外，前述以式（3 )所示之聚烷二醇係可使用特開 平2 - 3 0 5 8 9 3號公報中詳細記載之任一者。 本發明中，此聚烷二醇，係可單獨使用1種，亦可組 合2種以上使用之。 用爲本發明之冷凍機油組成物的基油時，係此聚烷二 醇之40°C動黏度以1〜400mm2/s者爲佳，5〜250mm2/s者 更佳。 (7 )聚碳酸酯系化合物： 本發明之冷凍機油組成物中，用爲基油之聚碳酸酯系 化合物方面，係可舉出1分子中具有2個以上碳酸酯鍵結 之聚碳酸酯，意即由以下述式（4)所示之化合物、及以 -19- 201002813 下述式（5 )所示之化合物中所選出之至少一種爲佳。 〇 〇 II || Z-{0-C-0-[(R120)a-c-0]b-R13}c (4) (式中，Z係自碳數1〜12之C元醇去除羥基之殘基、 R12係碳數2〜10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、Ri3係碳數1 〜12之一價的烴基或含有以R]5(〇-R14) d-(惟，R15係 氫原子或碳數1〜12之一價的烴基、R14係碳數2〜10之 直鏈狀或支鏈狀伸烷基、d表示1〜20之整數）所示之醚 鍵結的基、a表示1〜30之整數、b表示1〜50之整數、c 爲1〜6之整數）。 Ο 0

II II Z - {Ο (R,6〇)e - C - Ο - [(R,20)a - C - 〇]b - R13}c (5) (式中’ R16係碳數2〜10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、e 表示1〜20之整數、Z、R12、R13、a、b及c與前述相同 )° 前述式（4)及式（5)中，Z雖爲自碳數1〜12之一 元〜六元醇去除羥基之殘基，但特別以自碳數1〜12之一 元醇去除羥基之殘基較佳。 令Z爲殘基之碳數1〜12之一元〜六元醇時，一元醇 方面，可舉例如甲基醇、乙基醇、η -或異丙基醇、各種丁 基醇、各種戊基醇、各種己基醇、各種辛基醇、各種癸基 醇、各種十二烷基醇等之脂肪族一元醇、環戊基醇、環己 -20- 201002813 基醇等之脂環式一元醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯 酚、萘酚等之芳香族醇、苯甲基醇、苯乙基醇等之芳香脂 肪族醇等，二元醇方面，可舉例如乙二醇、丙二醇、丁二 醇、新戊二醇、四甲二醇等之脂肪族醇、環己烷二醇、環 己烷二甲醇等之脂環式醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二 酚、二羥基聯苯等之芳香族醇、三元醇方面，可舉例如丙 三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、 I，3,5-戊烷三醇等之脂肪族醇、環己烷三醇、環己烷三甲 醇等之脂環式醇、苯三酚、甲基苯三酚等之芳香族醇等、 四元〜六元醇方面，可舉例如季戊四醇、二丙三醇、三丙 三醇、山梨糖醇、二季戊四醇等之脂肪族醇等。 如此之聚碳酸酯化合物方面，係可舉出以前述式（4 )所示之化合物的式（4-a)所示之化合物、及以前述式 (5 )所示之化合物的下述式（5 - a )所示之化合物之至少 任一者。 Ο Ο

II II R'7- Ο - C - Ο - [(R120)a - C - 〇]b - R13 (4-a) (式中，R17係由碳數1〜12之一元醇去除羥基後之殘基 、R12、R13、a及b係與前述相同。）

R 17 Ο 〇 0(R160)e - C - Ο - [(Rl20)a - c - 0]b - R13 (5-a) 係與前述相同。 (式中，R12、R13、Ri6、R17、a、b 及 -21 - 201002813 前述式（4-a)及式（5_a)中，Ri7所示之由碳數1〜 12之一元醇去除羥基後之殘基方面，係可舉出甲基、乙 基、η -丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、 各種辛基、各種癸基、各種十二烷基等之脂肪族烴基、環 戊基、環己基 '甲基環己基、二甲基環己基、十氫化萘基 等之脂環式烴基、苯基、各種甲苯基、各種二甲苯基、均 三苯基、各種萘基等之芳香族烴基、苯甲基、甲基苯甲基 '苯乙基、各種萘甲基等之芳香脂肪族烴基等。此等之中 ，係以碳數1〜6之直鏈狀或支鏈狀烷基較佳。 R12係碳數2〜1〇之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，其中以 碳數2〜6者爲佳，特別是伸乙基及伸丙基，因性能及製 造的容易度等之點來看還更佳。再者，R13係碳數1〜12 之一價的烴基或含有R 15 ( Ο - R 14 ) d -(惟，R 15係表示氫 原子或碳數1〜12、較佳爲1〜6之一價的烴基、R14係碳 數2〜10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、d表示1〜20之整數 )所示之醚鍵結的基，且上述碳數1〜12之一價的烴基方 面，係可舉出與前述R17之說明所例示的相同者。又， R14所示之碳數2〜10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基方面，因 與前述R1 2的情況相同的理由，係以碳數2〜6者爲佳， 特別是以伸乙基及伸丙基較佳。 此R13方面，特別以碳數1〜6之直鏈狀或支鏈狀烷 基較佳。 如此之聚碳酸酯系化合物雖可藉由各種方法製造，但 通常將碳酸二酯或光氣等之碳酸酯形成性衍生物與烷二醇 -22- 201002813 或聚氧烷二醇，依照公知的方法使其反應，而可製造目的 之聚碳酸酯系化合物。 本發明中，此聚碳酸酯系化合物，係可單獨使用1種 ，亦可組合2種以上使用之。 用爲本發明之冷凍機油組成物的基油時，係此聚碳酸 酯系化合物之40°C動黏度以1〜400mm2/s者爲佳，5〜 250mm2/s者更佳。 (8 )多元醇酯系化合物： 本發明之冷凍機油組成物中，用爲基油之多元醇酯系 化合物方面，係以使用二醇或具有3〜2 0個程度之羥基的 多元醇與碳數1〜24程度之脂肪酸所成之酯爲佳。在此， 二醇方面，可舉例如乙二醇、1,3 -丙烷二醇、丙二醇、 1,4 -丁烷二醇、i，2 -丁烷二醇、2 -甲基-1,3 -丙烷二醇、 1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1，6-己烷二醇、2-乙基-2-甲基-1，3 -丙烷二醇、l，7 -庚烷二醇、2 -甲基-2-丙基-1,3-丙烷二 醇、2,2 -二乙基-1,3 -丙烷二醇、1，8 -辛烷二醇、1,9 -壬烷 二醇、1,10-癸烷二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二 醇等。多元醇方面，可舉例如，三羥甲基乙烷、三羥甲基 丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷）、三-(三羥 甲基丙烷）、季戊四醇、二-(季戊四醇）、三-(季戊四 醇）、丙三醇、聚丙三醇（丙三醇之 2〜20聚物）、 1，3,5-戊烷三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇丙三 醇縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等之 -23- 201002813 多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖 、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽 糖、海藻糖 '蔗糖、棉子糖、龍膽三糖、松三糖等之糖類 、以及此等之部分醚化物、及甲基葡萄糖苷（配糖體）等 。此等之中’多元醇方面，係以新戊二醇、三羥甲基乙烷 、三淫甲基丙院、三羥甲基丁院、二-(三羥甲基丙院） 、三-(三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二-(季戊四醇）、 三-(季戊四醇）等之位阻醇較佳。 脂肪酸方面，在碳數上並無特別限制，通常使用碳數 1〜2 4者。碳數1〜2 4之脂肪酸之中，從潤滑性之觀點來 看，係以碳數3以上者爲佳，碳數4以上者更佳，碳數5 以上者又更佳，碳數以上者最佳。又，從與冷媒之相 溶性之觀點來看，係以碳數1 8以下者爲佳，碳數1 2以下 者更佳，碳數9以下者又更佳。 又，亦可爲直鏈狀脂肪酸、支鏈狀脂肪酸之任一者， 從潤滑性之觀點來看，以直鏈狀脂肪酸較佳，從水解安定 性之觀點來看，以支鏈狀脂肪酸較佳。再者，亦可爲飽和 脂肪酸、不飽和脂肪酸之任一者。 脂肪酸方面，可舉例如，戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、 辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷 酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷 酸、十九院酸、依糠酸、油酸等之直鏈或支鏈者，或α碳 原子爲4級之意即新酸等。更具體而言，係以吉草酸（η-戊烷酸）、己酸（η-己烷酸）、庚酸（η-庚烷酸）、辛酸 -24- 201002813 (η-辛烷酸）、壬酸（η-壬烷酸）、癸酸（η-癸烷酸）、 油酸（cis-9-十八烯酸）、異戊烷酸（3-甲基丁烷酸）、 2-甲基己烷酸、2-乙基戊烷酸、2-乙基己烷酸、3,5,5-三 甲基己烷酸等較佳。 此外，多元醇酯方面，可爲多元醇之全部羥基未全被 酯化而殘留下的部分酯，亦可爲全部羥基皆被酯化之完全 酯，又可爲部分酯與完全酯的混合物，其中以完全酯較佳 〇 此多元醇酯之中，從水解安定性更爲優異之觀點來看 ，係以新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲 基丁烷、二-(三羥甲基丙烷）、三-(三羥甲基丙烷）、 季戊四醇、二-(季戊四醇）、三-(季戊四醇）等之位阻 醇的酯更佳，其中以新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基 丙烷、三羥甲基丁烷及季戊四醇的酯更佳，而從與冷媒之 相溶性及水解安定性特別優異之點來看，係以季戊四醇的 酯最佳。 較佳之多元醇酯系化合物的具體例方面，係可舉出以 新戊二醇與選自吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸 、油酸、異戊烷酸、2-甲基己烷酸、2-乙基戊烷酸、2-乙 基己烷酸、3,5,5 -三甲基己烷酸中之一種或二種以上之脂 肪酸所成的二酯；三羥甲基乙烷與選自吉草酸、己酸、庚 酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊烷酸、2 -甲基己烷酸 、2_乙基戊烷酸、2-乙基己烷酸、3,5,5-三甲基己烷酸中 之一種或二種以上之脂肪酸所成之三酯；三羥甲基丙烷與 -25- 201002813 選自吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異 戊烷酸、2-甲基己烷酸、2-乙基戊烷酸、2-乙基己院酸、 3,5,5-三甲基己烷酸中之一種或二種以上之脂肪酸所成之 三酯；三羥甲基丁烷與選自吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸、油酸、異戊烷酸、2 -甲基己烷酸、2 -乙基戊 烷酸、2 -乙基己烷酸、3,5,5 -三甲基己烷酸中之一種或二 種以上之脂肪酸所成之三酯；季戊四醇與選自吉草酸、己 酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊烷酸、2 -甲基 己烷酸、2 -乙基戊烷酸、2 -乙基己烷酸、3,5,5-三甲基己 烷酸中之一種或二種以上之脂肪酸所成之四酯。 本發明中，此多元醇酯系化合物，係可單獨使用1種 ，亦可組合2種以上使用之。 用爲本發明之冷凍機油組成物的基油時，係此多元醇 酯系化合物之40°C動黏度以1〜400mm2/s者爲佳，5〜 250mm2/s者更佳。 (9 )醚系化合物： 本發明之冷凍機油組成物中，較佳係可舉出具有以下 述式（1 )所示構造之醚系化合物作爲基油。

Ra-[(〇Rb)n- ( B) - ( 〇Rc ) k]x-Rd ( 1) 在此，式中，Ra、Rd分別獨立地爲氫原子、碳數】 〜之烴基、碳數2〜1〇之含氧烴基、碳數2〜10之醯 -26- 201002813 基及具有2〜6個鍵結部位之碳數1〜10的烴基之任—者 ，且Rb、Rc係碳數2〜4之伸烷基’且η、k係〇〜2〇之 整數、X係1〜6之整數。（B)係含有3以上以下述式（ 2)所示之單體單元的聚合部位。 4rici5r R7 r6—ci°( 8Rm 式（2 )中，R4、R5及R6分別表示氫原子或碳數i〜 8之烴基，該等可互爲相同或相異。 在此所謂的烴基，具體而言係表示甲基、乙基、η-丙 基、異丙基、η-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、各 種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基之烷基、環戊基 、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲 基環己基等之環烷基、苯基、各種甲基苯基、各種乙苯基 、各種二甲基苯基之芳基、苯甲基、各種苯乙基、各種甲 基苯甲基之芳烷基。此外，此等之R4、R5及R6之各方面 ，從合成反應之安定性的觀點來看，特別是以氫原子爲佳 〇 另外，R7雖表示碳數1〜1〇之二價烴基或碳數2〜20 之二價含醚鍵氧之烴基，但在此所謂碳數1〜1 〇之二價烴 基，具體而言係有伸甲基' 伸乙基 '苯伸乙基、I，2-伸丙 基、2 -苯基-1、2 -伸丙基、1,3 -伸丙基、各種伸丁基、各 種伸戊基、各種伸己基、各種伸庚基、各種伸辛基、各種 -27- 201002813 伸壬基、各種伸癸基等之二價的脂肪族基；於環己院、甲 基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己院、丙基環己院等之 脂環式烴上具有2個鍵結部位之脂環式基；各種伸本基、 各種甲基伸苯基、各種乙基伸苯基、各種二甲基伸苯基、 各種伸萘基等之二價的芳香族烴基；於甲苯、二甲苯、乙 苯等之烷基芳香族烴之烷基部分與芳香族部分分別具有一 價的鍵結部位之院基芳香族基；於二甲苯、二乙苯等之聚 烷基芳香族烴之烷基部分具有鍵結部位之烷基芳香族基等 。此等之中，碳數2〜4之脂肪族基係以與冷媒之相溶性 之點而特別佳。 又，碳數2〜20之二價含醚鍵氧之烴基之具體例方面 ，較佳係可舉出甲氧基伸甲基、甲氧基伸乙基、甲氧基甲 基伸乙基、1，1-雙甲氧基甲基伸乙基、1,2-雙甲氧基甲基 伸乙基、乙氧基甲基伸乙基、（2-甲氧基乙氧基）甲基伸 乙基、（1-甲基-2-甲氧基）甲基伸乙基等。此外，式（2 )中之m表示R7◦的重複數目，其平均値爲0〜10、較佳 爲〇〜5的範圍之數，且m爲複數時，每個構成單元可爲 相同或可分別相異。R7〇有複數個時，複數個R70可相同 或相異。又，k，η同時爲〇時，式（2)中，m爲1以上 之整數。 R8雖表示氫原子、碳數1〜20之烴基，但此烴基具 體而言’係表示甲基、乙基、n_丙基、異丙基、n_ 丁基、 異丁基、sec-丁基、tert-丁基、各種戊基、各種己基、各 種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等之烷基、環戊 -28- 201002813 基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙 基環己基、各種二甲基環己基等之環烷基、苯基、各種甲 基苯基、各種乙苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、 各種三甲基苯基、各種丁苯基、各種萘基等之芳基、苯甲 基、各種苯乙基、各種甲基苯甲基、各種苯丙基、各種苯 丁基等之芳烷基等。此外，該R4〜R8在每個構成單元上 可相同或相異。 前述具有以式（2)所示之單體單元之醚系化合物’ 係因成爲共聚物而可滿足與冷媒之相溶性，且具有使潤滑 性、絶緣性、吸濕性等向上提升之效果。此時，藉由選擇 原料之單體的種類、起始劑的種類以及共聚物的比例，而 可使冷凍機油組成物之上述性能配合上其目的等級。因此 ’依冷凍系統潤滑油或空調'系統潤滑油中之壓縮機的型式 、潤滑部的材質及冷凍能力或冷媒的種類等，而有著能夠 因應不同的潤滑性、相溶性等之要求自在地取得油劑之效 果。 式（1)之醚系化合物中，（B)係含有3以上式（2 )所示之單體單元的聚合部位，其重複數目（意即聚合度 )係依所期望之動黏度而可適當地選擇之。通常，以使溫 度100°C中之動黏度較佳爲1〜50mm2/s，更佳爲2〜 50mm2/s，又更佳爲5〜50mm2/s，特別佳爲5〜20mm2/s 之方式選擇之。 又，式（1 )之醚系化合物係以其碳/氧莫耳比爲4以 下者較佳。此莫耳比若超過4，則與二氧化碳等之自然系 -29- 201002813 冷媒之相溶性會降低。 此外，式（1 )中之（B)並非前述以式（2)所示之 單體單元的單獨聚合部位’而可與以下述式（6)所示之 單體單元成爲嵌段或無規共聚合部位。 R18 R19 —(-C — C — ⑹ v I I R20 R21 式（6)中，R18〜R21分別表示氫原子或碳數1〜20 之烴基，該等可互爲相同或相異。在此，碳數1〜20之烴 基方面，係可舉出與上述式（2)中之R8相同者。又， R18〜R21在每個單體單元上可相同或各自相異。 具有式（2)所示之單體單元與式（6)所示之單體單 元，且由式（1)所示之嵌段或無規共聚物所成之醚系化 合物的聚合度，係依所期望之動黏度而可適當地選擇，但 通常以溫度l〇〇°C中之動黏度較佳爲5mm2/S以上，又更 佳爲5〜20mm2/s之方式選擇。又，此醚系化合物係以其 碳/氧莫耳比爲4以下者較佳。此莫耳比若超過4，與二氧 化碳等自然系冷媒之相溶性會降低。 如前述之醚系化合物係藉由各自對應之乙烯基醚系單 體的聚合、及與對應之具有烯烴性雙鍵之碳化氫單體以及 對應之乙烯基醚系單體之共聚合而可製造。 醚系化合物方面，係以具有下一個末端構造者，意即 末端係於式（1 )中Ra爲氫原子、η = 0，且剩餘的末端係 以具有Rd爲氫原子、k = 〇所示之構造者，因合成反應的 -30- 201002813 安定性之點而較佳。 如此之醚系化合物係可藉由自由基聚合、陽離子聚合 、輻射線聚合等而製造單體。例如，就乙烯基醚系單體而 言，係藉由使用下述所示之方法進行聚合’而得所期望黏 度之聚合物。於聚合的起始，係可對布忍司特酸類、路易 士酸類或有機金屬化合物類，使用組合有水、醇類、苯酌 類、縮醛類或乙烯基醚類與羧酸之加成物者。布忍司特酸 類方面，可舉例如氟化氫酸、氯化氫酸、溴化氫酸、碘化 氫酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。路易士酸類 方面，可舉例如三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化 錫、二氯化鋅、三氯化鐵等，此等之路易士酸類中，特別 以三氟化硼爲適。又，有機金屬化合物方面，可舉例如二 乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙基鋅等。 與此等組合之水、醇類、苯酚類、縮醛類或乙烯基醚 類與羧酸之加成物，係可任意選擇之。在此，醇類方面， 可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、 sec_丁醇、tert-丁醇、各種戊醇、各種己醇 '各種庚醇、 各種辛醇等之碳數1〜20之飽和脂肪族醇、烯丙醇等之碳 數3〜10之不飽和脂肪族醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇 單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二 醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等之烷二醇的單醚等。使 用乙烯基醚類與羧酸之加成物時，其羧酸方面，可舉例如 乙酸、丙酸、η -酪酸、異酪酸、η -吉草酸、異吉草酸、2-甲基酪酸、三甲基乙酸（新戊酸）、η-己酸、2,2-二甲基 -31 - 201002813 酪酸、2-甲基吉草酸、3-甲基吉草酸、4-甲基吉 酸、2 -甲基己酸、辛酸、2 -乙基己酸、 2 - η -丙基 η-壬烷酸、3,5,5 -三甲基己酸、辛酸、——烷酸等 本發明中’用爲基油之礦油或合成系基油雖 混合使用，但任一情況下，均以1 〇 〇 t：黏度爲1〜 較佳’更佳爲3〜50mm2/s，又更佳爲5〜30mm: 佳爲5〜20mm2/s選擇之。 又’此等之基油的分子量，係從蒸發的抑制 、作爲冷凍機油之性能等的觀點來看，以1 5 〇〜 範圍較佳，300〜3,000的範圍更佳。又，黏度手| 以上者較佳。 本發明之冷凍機油組成物中，對基油而言， 雙苯酚類作爲添加劑。在此，雙苯酚類的作用在 冷凍機系統内微量存在之氧分子反應而自系統内 子。 如此之雙苯酣類方面，可舉例如，4,4 '甲撐 一 -t -丁基苯酚）、4,4、雙（2,6 -二-t -丁 基苯酚： 雙（2 -甲基- 6-t-丁基苯酣）、2,2'甲撐雙（4 -乙 基苯酚）、2,2'甲撐雙（4_甲基_6_t_ 丁基苯酚） 丁基雙（3 -甲基- 6-t-丁基苯酣）、4,4-_異亞丙基 —_t· 丁基苯酚）、2,2、甲撐雙（4-甲基-6-壬基: 2，2-異亞丁基雙（4,6-二甲基苯紛）、2,2'甲撐 基_6-環己基苯酚）4,4'硫代雙_(3_甲基_6_1_丁 、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[点-(3-t_丁基-4_羥基-5_ 草酸、庚 吉草酸、 ；〇 可單獨或 -5 0mm2/s 2/s ，特別 、引火點 5，0 0 0 的 ί數以 60 係可搭配 於，因與 去除氧分 雙（2,6-) ' 4,4 、 基-6 -1 - 丁 、4,4、亞 雙（2,6-苯酚）、 雙（4-甲 基苯酚） 甲基苯基 -32- 201002813 )丙醯氧基]乙基]、2,4,8, 10-四氧雜螺[5,5]十一烷、及 肆-[甲撐- 3-( 3'，5'-二-t-丁基-4'-羥基苯基）丙酸酯]甲烷 等。此等係可單獨或混合使用之。 前述之雙苯酚類中，以抗氧化效果之點來看，係以 4,4'-亞丁基雙（3-甲基-6-t-丁基苯酚）（下述式（7)) 、2,2'-甲撐雙（4-乙基-6-t-丁基苯酚）（下述式（8)) 、2J1-甲撐雙（4-甲基-6-t-丁基苯酚）（下述式（9)) 、4,4’-甲撐雙（2,6-二-t-丁基-苯酚）（下述式（10))特 別佳。

c4h9 oh oh c4h9

c4h9 oh oh c4h9

-33- (10) 201002813

上述之雙苯酚類的搭配量係以組成物全量 〜10質量％者爲佳’ 〇·5〜8質量％者更佳，] 者又更佳。搭配量未達0 · 1質量％時’在冷凍 法充分發揮抗氧化劑的功能’另外，搭配量若 量％的話，與冷媒之相溶性惡化而有引發二層 本發明之冷凍機油組成物所適用之冷媒方 出飽和氟化烴（HFC )、二氧化碳（C02 )、： 或氨等，而下述分子式（A)所示之化合物中 1種含氟有機化合物係因地球溫暖化係數低之 。此外，前述各種冷媒係可互相混合使用之。

Cp〇qFrRs (A) (式中，R表示Cl、Br、I或Η，p爲1〜6、c 爲1〜14、s爲0〜13之整數。惟，q爲0時 ’且分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵。） 以下，就各冷媒來具體地進行說明。 飽和氟化烴（HFC)方面，碳數1〜4之 化物較佳’特別是碳數1〜2之甲烷或乙烷的 氟甲烷、二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1,1，1-三氟乙烷、丨，丨，丨，2_四氟乙烷、 基準之0.1 1〜6質量％ 機系統内無 超過10質 分離之虞。 面，係可舉 ：ΐ ( H C )、 選出之至少 點而特別佳 1爲◎〜2、r ，ρ爲2〜6 烷屬烴的氟 氟化物之三 三氟乙烷、 四氟乙烷、 -34- 201002813 1，1，1，2,2-五氟乙院爲適。又’飽和氟化烴化合物方面， 亦可爲使上述烷屬烴的氟化物進一步以氟以外之鹵素原子 鹵化者’可例示如三氟碘甲烷（CF3I)等。此等之飽和氟 化煙化合物’係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用 之。 烴（HC )方面’係以低沸點的丙烷、丁烷或戊烷等 爲適。 接著，就前述以分子式（A )所示之冷媒詳細地說明 〇 前述分子式（A)係顯示分子中之元素的種類與數目 者’且式（A)表示碳原子C之數p爲1〜6之含氟有機 化合物。若爲碳數1〜6之含氟有機化合物，則可具有作 爲冷媒所要求之沸點、凝固點、蒸發潛熱等之物理的、化 學的性質。 該分子式（A )中，Cp所示之p個碳原子的鍵結形態 ，係含有碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵等之不飽和鍵結、碳-氧 雙鍵等。碳-碳的不飽和鍵結，由安定性之觀點來看，係 以碳-碳雙鍵爲佳，其數雖爲1以上，但以1爲佳。 又，分子式（A)中，〇q所示之q個氧原子的鍵結形 態’係以來自醚基、羥基或羰基之氧爲佳。此氧原子之數 q可爲2，亦包含具有2個之醚基或羥基的情況。 又’ 〇q中的q爲0且分子中不含氧原子時，P爲2〜 6，而分子中具有1以上之碳-碳雙鍵等的不飽和鍵結。意 即’ Cp所示之p個碳原子的鍵結形態中必須有至少一個 -35- 201002813 碳-碳不飽和鍵結。 又，分子式（A)中，R表示Cl、Br、I或H，雖可 爲此等中之任一者，但若從破壞臭氧層的疑慮小者來看、 R以Η爲佳。 如上所述，分子式（Α)所示之含氟有機化合物方面 ’係可舉出不飽和氟化烴化合物、氟化醚化合物、氟化醇 化合物及氟化酮化合物等較適。 以下，就此等之化合物進行說明。 (不飽和氟化烴化合物） 本發明中，用爲冷凍機的冷媒之不飽和氟化烴化合物 方面’可舉例如分子式（Α)中，R爲Η、ρ爲2〜6、q 爲〇、r爲1〜12、s爲0〜11之不飽和氟化烴化合物。 如此之不飽和氟化烴化合物方面，較佳的可舉例如碳 數2〜6之直鏈狀或支鏈狀的鏈狀烯烴或碳數4〜6之環狀 烯烴的氟化物。 具體的而言，可舉出導入1〜3個氟原子之乙烯、導 入1〜5個氟原子之丙烯、導入1〜7個氟原子之丁烯類、 導入1〜9個氟原子之戊烯類、導入1〜η個氟原子之己 嫌類、導入丨〜5個氟原子之環丁烯、導入1〜7個氟原子 之環戊烯、導入1〜9個氟原子之環己烯等。 此等之不飽和氟化烴化合物中，係以碳數2〜3之不 飽和氟化烴化合物爲佳，特別是丙烯的氟化物更佳。具體 而_ ’分子式（A)所示之化合物爲C3HF5、C3H2F4及 -36- 201002813 c 3 Η 3 F 3之任一的分子式所示之化合物時，因地球溫暖化 係數低之點而較佳。此等之丙烯的氟化物方面，可舉例如 五氟丙烯之各種異構物、3,3,3-三氟丙烯及2,3,3,3-四氟 丙烯等，特別是以〗，2,3,3,3-五氟丙烯（}^(： 1 22576)及 2,3,3,3-四氟丙烯（HFC 1 23 4yf)，因地球溫暖化係數低之 點而較佳。 本發明中，此不飽和氟化烴化合物，係可單獨使用1 種，亦可組合2種以上使用之。 又，碳數1〜2之飽和氟化烴冷媒與碳數3之不飽和 氟化烴冷媒的組合亦適用。如此之組合方面，可舉例如前 述之 HFC 1225ye 與 CH2F2 ( HFC32 )之組合、HFC 1 225ye 與CHF2CH3 (HFC152a)之組合、及前述之HFC1234yf與 cf3i之組合等。 (氟化醚化合物） I 於本發明中，用爲冷凍機之冷媒的氟化醚化合物方面 ，可舉例如分子式（A)中R爲Η、ρ爲2〜6、q爲1〜2 、1"爲1〜14、s爲0〜13之氟化醚化合物。 如此之氟化醚化合物方面，較佳可舉例如碳數爲2〜 6、具有1〜2個的醚鍵、烷基爲直鏈狀或支鏈狀的鏈狀脂 肪族醚之氟化物；或碳數爲3〜6、具有1〜2個的醚鍵之 環狀脂肪族醚的氟化物。 具體而言，可舉出導入1〜6個氟原子之一甲基醒、 導入1〜8個氟原子之甲基乙基醚、導入1〜8個氟原子之 -37- 201002813 二甲氧基甲烷、導入1〜10個氟原子之甲基丙基醚類、導 入1〜12個氟原子之甲基丁基醚類、導入1〜12個氟原子 之乙基丙基醚類、導入1〜6個氟原子之氧雜環丁烷、導 入1〜6個氟原子之1,3-二噁戊烷、導入1〜8個氟原子之 四氫呋喃等。 此等之氟化醚化合物方面，可舉例如六氟二甲基醚、 五氟二甲基醚、雙（二氟甲基）醚、氟化甲基三氟甲基醚 、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1，1，2,2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷'1-二氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-二 氟甲氧基-1，2,2,2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2,2,2-三氟乙 烷、1-二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、全氟氧雜環丁烷、全 氟-1,3-二噁戊烷、五氟氧雜環丁烷的各種異構物、四氟氧 雜環丁烷的各種異構物等。 本發明中，此氟化醚化合物，係可單獨使用1種，亦 可組合2種以上使用之。 (氟化醇化合物） 本發明中，用爲冷凍機之冷媒的一般式（A)所示之 氟化醇化合物方面，可舉例如，分子式（A)中，R爲Η 、卩爲1〜6、q爲1〜2、r爲1〜13、s爲1〜13之氟化醇 化合物。 如此之氟化醇化合物方面，較佳者可舉例如，碳數爲 1〜6且具有1〜2個羥基之直鏈狀或支鏈狀的脂肪族醇之 -38 - 201002813 氟化物。 具體而言，可舉出導入1〜3個氟原子之甲醇、導入 1〜5個氟原子之乙醇、導入1〜7個氟原子之丙醇類、導 入1〜9個氟原子之丁醇類、導入1〜11個氟原子之戊醇 類、導入1〜4個氟原子之乙二醇、導入1〜6個氟原子之 丙二醇等。 此等之氟化醇化合物，可舉例如單氟甲醇、二氟甲醇 、三氟甲醇、二氟乙醇之各種異構物、三氟乙醇的各種異 構物、四氟乙醇的各種異構物、五氟乙醇、二氟丙醇的各 種異構物、三氟丙醇的各種異構物、四氟丙醇的各種異構 物、五氟丙醇的各種異構物、六氟丙醇的各種異構物、七 氟丙醇、二氟丁醇的各種異構物、三氟丁醇的各種異構物 、四氟丁醇的各種異構物、五氟丁醇的各種異構物、六氟 丁醇的各種異構物、七氟丁醇的各種異構物、八氟丁醇的 各種異構物、九氟丁醇、二氟乙二醇的各種異構物、三氟 乙二醇、四氟乙二醇、更有二氟丙二醇的各種異構物、三 氟丙二醇的各種異構物、四氟丙二醇的各種異構物、五氟 丙二醇的各種異構物、六氟丙二醇等之氟化丙二醇、及對 應此氟化丙二醇之氟化三甲撐二醇等。 本發明中，此等之氟化醇化合物，係可單獨使用1種 ，亦可組合2種以上使用之。 (氟化酮化合物） 本發明中，用爲冷凍機之冷媒的氟化酮化合物方面， -39- 201002813 可舉例如，分子式（A)中，R爲Η、p爲2〜6、q爲1〜 2、r爲1〜12、s爲0〜11之氟化酮化合物。 如此之氟化酮化合物方面，較佳可舉例如碳數爲3〜 6且烷基爲直鏈狀或支鏈狀的脂肪族酮之氟化物。 具體而言，可舉出導入1〜6個氟原子之丙酮、導入 1〜8個氟原子之甲基乙基酮、導入1〜10個氟原子之二 乙基酮、導入1〜1〇個氟原子之甲基丙基酮類等。 此等之氟化酮化合物方面，可舉例如六氟二甲基酮、 五氟二甲基酮、雙（二氟甲基）酮、氟化甲基三氟甲基酮 、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1，1，2,2-四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1,1,2,2-四 氟乙基酮、二氟甲基-1，1，2,2 -四氟乙基酮、二氟甲基-1,2,2,2-四氟乙基酮、三氟甲基-2,2,2-三氟乙基酮、二氟 甲基-2,2,2-三氟乙基酮等。 本發明中，此等之氟化酮化合物，係可單獨使用1種 ，亦可組合2種以上使用之。 本發明之冷凍機油組成物在無損於本發明之目的的範 圍下，係可含有由極壓劑、油性劑、抗氧化劑 '酸捕捉劑 、金屬惰性化劑及消泡劑之中所選出之至少1種的添加劑 〇 極壓劑方面’可舉出磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯 、酸性亞磷酸酯及此等之胺鹽等之磷系極壓劑。 此等之碟系極壓劑中’從極壓性、摩擦特性等之觀點 來看’係以三甲苯基磷酸酯 '三苯硫基磷酸酯、三（壬基 -40- 201002813 苯基）亞磷酸酯、二油基氫化亞磷酸酯、2-乙基己基二苯 基亞磷酸酯等特別佳。 又，極壓劑方面，亦可舉出羧酸的金屬鹽。在此，所 謂羧酸之金屬鹽較佳爲碳數3〜60之羧酸，更佳爲碳數3 〜3 0，特別是1 2〜3 0之脂肪酸的金屬鹽。又，可舉出前 述脂肪酸之二聚酸或三聚酸還有碳數3〜30之二羧酸的金 屬鹽。此等之中，以碳數12〜30之脂肪酸及碳數3〜30 之二羧酸的金屬鹽特別佳。 另外，構成金屬鹽之金屬方面，係以鹼金屬或鹼土類 金屬爲佳，特別是鹼金屬最適。 又，極壓劑方面，除上述以外的極壓劑，更可進而舉 例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基 聚硫化物、硫代胺基甲酸酯類、硫代萜烷類、二烷基硫代 二丙酸酯類等之硫系極壓劑。 上述極壓劑的搭配量，從潤滑性及安定性之觀點來看 ’基於組成物全量，通常以0.001〜10質量％較佳，0.01 〜5質量％更佳，尤其以〇 · 〇 5〜3質量％的範圍特別佳。 前述之極壓劑，係可單獨使用1種，亦可組合2種以 上使用之。 油性劑的例子方面，可舉出有硬脂酸、油酸等之脂肪 族飽和及不飽和單羧酸、二聚酸、氫化二聚酸等之聚合脂 肪酸、蓖麻醇酸、1 2 -羥基硬脂酸等之羥基脂肪酸、十二 烷醇、油醇等之脂肪族飽和及不飽和單元醇、硬脂胺、油 胺等之脂肪族飽和及不飽和單元胺、月桂酸醯胺、油酸酿 -41 - 201002813 胺等之脂肪族飽和及不飽和單羧酸醯胺、以及丙三醇、山 梨糖醇等之多元醇與脂肪族飽和或不飽和單羧酸所成之部 分酯等。 此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。又， 基於組成物全量，其搭配量通常選定0.01〜10質量％， 較佳爲0.1〜5質量％之範圍。 酸捕捉劑方面，可舉例如苯基縮水甘油醚、烷基縮水 甘油醚、烷二醇縮水甘油醚（例如，聚丙二醇二縮水甘油 醚）、氧化環己烯、α-環氧烯烴（olefin oxide)、環氧 化大豆油等之環氧化合物。其中，由相溶性之觀點來看， 又以苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、烷二醇縮水甘油 醚、氧化環己烯、α -環氧烯烴爲佳。 此烷基縮水甘油醚的烷基及烷二醇縮水甘油醚的伸烷 基，亦可具有分支，碳數通常爲3〜30，較佳爲4〜24, 特別佳爲6〜1 6者。此外，α -環氧烯烴一般爲全碳數4 〜50者，其中以使用4〜24，特別是6〜16者爲佳。本發 明中，上述酸捕捉劑係可使用1種，亦可組合2種以上使 用之。又，其搭配量若從效果以及抑制污泥產生之觀點來 看，對組成物而言通常以 0.005〜5質量％，特別是以 0.05〜3質量％之範圍爲佳。 本發明中，藉由此酸捕捉劑之搭配，可使冷凍機油組 成物的安定性向上提昇。藉由倂用前述極壓劑以及抗氧化 劑，更具有發揮其安定性提昇之效果。 金屬惰性化劑方面，可舉例如Ν - [ Ν ', Ν '-二烷基（碳 -42- 201002813 數3〜1 2之烷基）胺基甲基]甲苯三唑等，而前述消泡劑 方面’可舉例如矽酮油或氟化矽酮油等。 本發明之冷凍機油組成物中，4 0 °C動黏度係以1〜 400mm2/s 爲佳，更佳爲 3 〜3 00mm2/s，而 5〜20〇mm2/s 又 更佳。體積固有抵抗較佳爲1〇9Ω . cm以上，更佳爲1〇10 Ω · cm以上，且其上限通常爲ι〇μω · cm程度。又，依 往復動摩擦試驗之摩擦係數較佳爲0 · 11 9以下，更佳爲 0.117以下，又更佳爲0.112以下，且其下限通常爲0.07 程度。 使用本發明之冷凍機油組成物之冷凍機的潤滑方法中 ’就前述各種冷煤與冷凍機油組成物之使用量而言，冷煤 /冷凍機油組成物之質量比爲99/1〜10/90，其中更以95/5 〜30/70之範圍爲佳。冷媒的量較上述範圍少時，可觀察 到冷凍能力降低，又若較上述範圍多時，則潤滑性能會降 低而不佳。 本發明之冷凍機油組成物所適用之冷凍機（冷凍系統 )方面，係可舉出以壓縮機、冷凝器、膨脹機構（毛細管 、膨脹閥）、蒸發器作爲必須構成要素之冷凍系統、或具 有噴射循環（ejector-cycle)之冷凍系統或具有乾燥裝置 (乾燥劑：天然或合成沸石）之冷凍系統。 前述壓縮機可爲開放型、半密閉型、密閉型之任一種 ，密閉型的馬達爲AC馬達或DC馬達。又，壓縮方式可 爲迴轉式、漩渦式、懸吊式或活塞式之任一者。壓縮機方 面，可爲0.2kW程度之小型壓縮機，亦可爲30kW程度之 -43- 201002813 大型壓縮機。 此冷凍系統中，系統内的水分含量以5 〇 〇質量 以下較佳，3 00質量ppm以下更佳。爲此，塡充於前 乾燥裝置内之乾燥劑方面’係以由細孔徑0.33nm以 沸石所成之乾燥劑較佳。又’此沸石方面’可舉出天 石或合成沸石，尙且此沸石係以25 °C、C02氣體 33kPa中之C02氣體吸收容量爲1.0%以下者更爲合 如此之合成沸石方面，例如UNION昭和（股）製的 名XH-9、XH-6 00等。若使用如此之乾燥劑，則可在 收冷凍循環中之冷媒下，有效率地去除水分，同時可 因乾燥劑本身的劣化所致的粉末化，因此，因粉末化 生的配管閉塞或進入壓縮機滑動部所致之異常摩耗等 慮將會消失，冷凍機可經長時間安定地運轉。 又，殘存空氣分壓，若從冷凍機油組成物的安定 觀點來看，係以13kPa以下較佳，10kPa以下甚至 以下又更佳。 本發明之冷凍機油組成物所適用之冷凍機中，係 縮機内具有各式的滑動部分（例如軸承等）。本發明 此滑動部分方面，特別是從密封性之觀點來看，係可 工程橡膠所成者’或是具有有機塗膜或無機塗膜者。 則述工程塑膠方面，以密封性、滑動性、耐磨損 之點爲考量’可舉出有例如聚醯胺樹脂、聚苯撐硫醚 、聚縮醛樹脂等爲佳 又’有機塗膜方面，從密封性、滑動性、耐摩耗 ppm 述之 下的 然沸' 分壓 適。 商品 不吸 抑制 而發 之疑 性之 5kPa 於壓 中， 使用 性等 樹脂 性等 -44- 201002813 之點，可舉例如氟含有樹脂塗膜（聚四氟乙烯塗膜等）、 聚醯亞胺塗膜、聚醯胺醯亞胺塗膜等。 另外，無機塗膜方面，由密封性、滑動性、耐磨損性 等之觀點，可舉出有石墨膜、類鑽石碳膜、鎳膜、鉬膜、 錫膜、鉻膜、氮化膜、硼膜等。此無機塗膜係可以鍍敷處 理而形成，亦可以CVD (化學性氣相蒸鍍法）或PVD法 (物理性氣相蒸鍍法）形成。 此外，該滑動部分方面，係可使用以往之合金系，例 如Fe基合金、A1基合金、Cu基合金等所成者。 本發明之冷凍機油組成物係因於基油中搭配有雙苯酚 類作爲添加劑，故可捕捉冷凍機系統内殘存的微量氧分子 ’而防止氧與氟碳冷媒反應。因此，本發明之冷凍機用潤 滑油組成物，特別是對於使用易與氧反應之不飽和氟碳冷 媒的汽車空氣調節器、電動汽車空氣調節器、氣燃式熱泵 、空調、冷藏庫、自動販賣機、展示櫃、各種熱水供給系 統、或冷凍兼暖房系統等所用的各種冷凍機而言，可經長 期間安定使用。 【實施方式】 [實施例] 接著，本發明將藉由實施例以更詳細地說明，但本發 明並非僅限於此等例示。 [實施例1〜9及比較例1〜6] -45- 201002813 調製表1〜表4 .中所示之組成的冷凍機油組成物（試 驗油）。所用之基油及添加劑係如下所述，且搭配之組成 列示於表1〜4。 <基油> (1) 聚烷二醇系聚合物（PAG) 聚丙二醇（兩末端皆爲甲基）、40。(：黏度： 45.6mm /s、100C 黏度：9.65mm2/s (2) 聚乙烯基醚系聚合物（pve) 乙基乙烯基醚·丁基乙烯基醚共聚物、40 t黏度： 70.2mm /s' 100C 黏度：8.35mm2/s <添加劑> (1) 抗氧化劑①：4,4，-亞丁基雙（3 -甲基-6-t -丁基 苯酚） (2) 抗氧化劑②：2,2，_甲撐雙（4_乙基- 6_t_丁基苯 m ) (3) 抗氧化劑③：2,2，-甲撐雙（4-甲基-6-t-丁基苯 酚） (4 )單本酣系抗氧化劑 (5 )胺系抗氧化劑 (6 )磷系添加劑 (7 )酸捕捉劑 (8 )消泡劑 -46 - 201002813 對前述之試料油，係藉由以下所示之熱安定度試驗（ JIS ( Japanese Industrial Standard、以下同）κ 2540)來 評估試驗油的熱安定性。結果列示於表1〜4。 <熱安定度試驗> 在100°C或17(TC之條件下，保持7小時或24小時後 ’目視觀察試驗油外觀、污泥析出的有無，同時測定動黏 度（40 °C、1〇〇 °C)的變化率、黏度指數 '酸價、質量殘 存率（％ )。 此外，動黏度、動黏度變化率、酸價、及質量殘存率 的測定法係如下所述。 動黏度（mm2/s):根據JIS K22 83之基準進行測定 〇 動黏度變化;率（％):藉由{(熱安定度試驗後的動 黏度）/ (熱安定度試驗前的動黏度）} χ1〇〇的式子計算 出。 酸價（mgKOH/g):以JIS K2501中所規定的「潤滑 油中和試驗方法」爲基準，藉由電位差法進行測定。 質量殘存率（％):藉由{(熱安定度試驗後的重量 )/ (熱安定度試驗前的重量）丨χ1〇〇的式子計算出。 -47- 201002813 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 PAG 98.5 98.0 98.5 98.5 磷系添加劑 1.0 1.0 1.0 1.0 搭配組成 抗氧化劑① 0.5 1.0 - - (質量％) 抗氧化劑② - - 0.5 琴 抗氧化劑③ - - - 0.5 (合計） 100.0 100.0 100.0 100.0 條 溫度rc ) 170 170 170 170 件 時間(hr) 24 24 24 24 熱 安 定 度 試 驗 試驗油外觀 淡黃 黃 淡黃 黃 污泥析出之有無 Μ ν»、、 te j\w Μ 姐 y v \\ 動黏度@4〇〇C (mm2/s) 45.28 48.14 43.85 41.72 結 動黏度變化率@4〇°C (%) 103 109 100 95 動黏度@1001： (mm2/s) 8.823 9.443 8.143 7.776 果 動黏度變化率@100°c (%) 92 99 85 81 黏度指數 179 184 162 159 酸價(mgKOH/g) 0.44 0.31 0.99 1.52 質量殘存率(％) 94.8 96.2 94.4 94.7 表 2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 PAG 99.0 98.5 98.0 98.0 磷系添加劑 1.0 1.0 1.0 1.0 價量％) 單苯酣系抗氧化劑 - 0.5 1.0 - 胺系抗氧化劑 - - - 1.0 (合計） 100.0 100.0 100.0 100.0 條 溫度fc) 170 170 170 170 件 時間(hr) 24 24 24 24 熱 安 疋 度 試 驗 試驗油外觀 黃 黃 淡黃 暗黃 污泥析出之有無 Μ /INN 4E Μ j\\\ ίκ y\\\ 動黏度@4〇°C (mm2/s) 62.67 57.72 46.18 43.15 結 動黏度變化率@4〇°C (%) 142 131 105 98 動黏度@100°C (mm2/s) 8.743 8.452 7.361 7.625 果 動黏度變化率@l〇〇°C (%) 91 88 77 80 黏度指數 113 119 122 146 酸價(mgKOH/g) 7.26 5.58 3.73 1.50 質量殘存率(％) 28.0 32.2 47.1 72.5 -48- 201002813 表 3 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 5 6 7 8 9 PVE 98.1 97.6 98.1 97.6 97.6 磷系添加劑 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 mm 組成 (質量 %) 酸捕捉劑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 消泡劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 抗氧化劑① 0.5 1.0 0.5 1.0 抗氧化劑② 1.0 (合計） 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 條 溫度rc) 170 170 100 100 100 件 時間(hr) 24 24 7 7 7 埶 安 定 度 試 驗 試驗油外觀 淡黃 淡黃 淡黃 淡黃 淡黃 污泥析出之有無 無 jw\ Λ ^\\\ 姐 y\s\ 姐 動黏度@4〇°C (mm2/s) 119.2 133.8 92.16 93.28 84.09 結 動黏度變化率@4〇°C (%) 176 197 136 137 124 動黏度@l〇〇。。（mm2/s) 11.23 11.9 9.619 9.672 9.186 果 動黏度變化率@1〇〇°C (%) 135 143 116 116 111 黏度指數 74 71 77 76 80 酸價(mgKOH/g) 0.38 0.28 0.52 0.10 0.06 質量殘存率(％) 86.6 85.7 95.7 95.9 96.2 表 4 比較例5 比較例6 PVE 98.3 98.3 磷系添加劑 1.0 1.0 搭配組成 酸捕捉劑 0.3 0.3 (質量％) 消泡劑 0.1 0.1 單苯酚系抗氧化劑 0.3 0.3 洽計） 100.0 100.0 條 溫度(°c ) 170 100 件 時間(hr) 24 7 熱 安 定 度 試 驗 試驗油外觀 褐色 淡黃 污泥析出之有無 Μ y \ \\ 姐 J V \\ 動黏度@4〇°C (mm2/s) 381.1 141.6 結 動黏度變化率@40°C (%) 561 209 動黏度@l〇〇°C (mm2/s) 21.70 11.96 果 動黏度變化率@100°c (%) 261 144 黏度指數 61 64 酸價(mgKOH/g) 5.01 5.95 質量殘存率(％) 72.5 89.2 -49- 201002813 [評價結果] 表1、3之實施例1〜9係就搭配了雙苯酚類作爲抗氧 化劑之潤滑油組成物進行熱安定度試驗的結果，可知試料 油的外觀上並無異常，亦無污泥產生。另外，表2、4中 沒有搭配雙苯酸類作爲抗氧化劑之比較例1〜6，則激烈 引發酸化劣化。此外’抗氧化劑方面，雖然比較例2、3 、5、6中使用單苯酚系抗氧化劑，而比較例4中使用有 胺系抗氧化劑，但得知任一試料油均缺乏安定性。 從以上的結果可知’ ί合配有雙苯酚類的本發明之冷凍 機用潤滑油組成物’即使在氧存在下亦可經長期間安定地 使用。 -50-

Claims (1)

1. 201002813 七、申請專利範圍： 1. 一種冷凍機用潤滑油組成物，其係於基油中搭配有 添加劑而成之冷凍機用潤滑油組成物，其特徵係前述添加 劑爲雙苯酚類。 2 .如申請專利範圍第1項之冷凍機用潤滑油組成物， 其中 前述雙苯酚類係4,4’-甲撐雙（2,6-二-t.-丁基-苯酚） 、2,2’-甲撐雙（4-甲基- 6-t-丁基苯酚）、2,2、甲撐雙（4-乙基-6-t-丁基苯酚）、及4,4’-亞丁基雙（3-甲基-6-t-丁基 苯酚）中至少任一者。 3 .如申請專利範圍第1項之冷凍機用潤滑油組成物， 其中 該冷凍機用潤滑油組成物係用於由飽和氟化烴、二氧 化碳、烴、氨、及以下述分子式（A )所示之含氟有機化 合物所選出之至少任一冷媒； CP〇qFrRs ( A ) (式中’ R表示Cl、Br、I或Η，p爲1〜6、q爲0〜2、r 爲1〜14、s爲0〜13之整數，惟，q爲〇時，p爲2〜6， 且分子中具有1以上之碳-碳不飽和鍵）。 4.如申請專利範圍第3項之冷凍機用潤滑油組成物， 其中 前述以分子式（A)所示之化合物係碳數2或3之不 -51 - 201002813 飽和氟化烴。 5 .如申請專利範圍第1項之冷凍機用潤滑油組成物， 其中 前述基油係礦油及合成系基油之至少任一者，且 前述合成系基油係由烷基苯、烷基萘、聚· α -烯烴、 聚乙烯基醚、聚烷二醇、聚碳酸酯、多元醇酯、及以下述 式（1 )所示之醚系化合物之中所選出之至少1種化合物 Ra-[(ORb)n- ( B ) - ( ORc ) k]x-Rd ( 1) (式中，Ra、Rd分別爲氫原子、碳數1〜10之烷基、碳 數2〜10之醯基或具有2〜6個鍵結部位之碳數1〜10之 烴基；Rb、Rc分別爲碳數2〜4之伸烷基；η、k係0〜20 之整數；X係1〜6之整數，（B)係含有3以上以下述式 (2)所示之單體單元的聚合部位） 4R — CIR5 8 R Μ S •(R7 R,丨 C I ο ⑵ (式中’ R4、R5及R6分別表示氫原子或碳數1〜8之烴基 ’該等係可互爲相同或相異；R7係碳數1〜1 0之二價烴基 或碳數2〜20之二價含醚鍵氧之烴基：R8係氫原子、碳數 1〜20之烴基；m表示其平均値爲〇〜1〇之數，當m爲複 數時，每個構成單元可分別相同或相異；R4〜R 8係每個構 -52- 201002813 成單元可相同或分別相異，又R70有複數個時，複數個 R7 ◦可相同或相異，又，式（1)中之k、η同時爲0時， 式（2)中，！!1爲1以上之整數）。 6.如申請專利範圍第1項之冷凍機用潤滑油組成物， 其中 前述基油中，尙且搭配由極壓劑、油性劑、酸捕捉劑 、金屬惰性化劑及消泡劑之中所選出之至少1種之添加劑 〇 7 .如申請專利範圍第丨〜6項中任一項之冷凍機用潤 滑油組成物，其中 冷凍機的滑動部分係由工程塑膠所構成者，或是具有 有機塗膜或無機塗膜者。 8 ·如申請專利範圍第7項之冷凍機用潤滑油組成物， 其中 前述有機塗膜係聚四氟乙烯塗膜、聚醯亞胺塗膜、聚 醯胺醯亞胺塗膜、或使用由聚羥基醚樹脂與聚颯系樹脂所 成的樹脂基材及含有交聯劑之樹脂塗料所形成的熱硬化型 絕緣膜。 9.如申請專利範圍第8項之冷凍機用潤滑油組成物， 其中 前述無機塗膜係石墨膜、類鑽石碳膜、錫膜、鉻膜、 鎳膜或鉬膜。 1 〇.如申請專利範圍第1〜6項中任一項之冷凍機用潤 滑油組成物，其係用於 -53- 201002813 開放型汽車空氣調節器、電動汽車空氣調節器、氣燃 式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、展示櫃、各種熱水 供給系統、或冷凍兼暖房系統。 11 ·如申請專利範圍第1 〇項之冷凍機用潤滑油組成物 ，其中 前述系統内之含水量爲500質量PPm以下，而殘存空 氣分壓爲1 3kPa以下。 1 2 .如申請專利範圍第7項之冷凍機用潤滑油組成物 ，其係用於 開放型汽車空氣調節器、電動汽車空氣調節器、氣燃 式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、展示櫃、各種熱水 供給系統、或冷凍兼暖房系統。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之冷凍機用潤滑油組成物 ，其中 前述系統内之含水量爲500質量ppm以下，而殘存空 氣分壓爲1 3kPa以下。 1 4 .如申請專利範圍第8或9項之冷凍機用潤滑油組 成物，其係用於 開放型汽車空氣調節器、電動汽車空氣調節器、氣燃 式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、展示櫃、各種熱水 供給系統、或冷凍兼暖房系統。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之冷凍機用潤滑油組成物 ，其中 前述系統内之含水量爲500質量ppm以下，而殘存空 氣分壓爲1 3kPa以下。 -54- 201002813 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201002813 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無