TW201000716A - A method for production of paper - Google Patents

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201000716 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及造紙且更特定而言涉及紙的製造方法，其中 將含氮有機化合物、酸酐之水性分散液及至少一種調色染 料添加至纖維素懸浮液中。 【先前技術】 在造紙工藝中，將含有纖維素纖維、及可選填料及添加 劑之水性懸浮液（稱為漿料（stock))注入流漿箱中，流漿箱 將聚料喷射至成形網上。水經成形網自衆料排出以便在造 紙網上形成紙幅，並使紙幅在造紙機的乾燥段中進—步脫 水及乾燥。所獲得的水通常稱為白水並含有諸如細纖b 填料及添加劑等細顆粒，其通常在造紙製程中循環利用。 在製造其中美觀印象（包括諸如白度、亮度及/或適印性等 性質）甚為重要之紙（下文稱為較高級的紙或高級紙）時，填 料與添加劑之數量及種數通常比較mb 當2性能化學品添加至懸浮液或紙幅以改良造紙機^ 性能及/或提高品f時’其可能會影響彼此之性能。 二透交:級的紙(例如白色細紙)對含水液體之潤 屬及穿透具有-疋程度的抵抗能力。因此 (例如纖維素活性施朦劑）添加至纖維素縣浮液及4施膝劑 包括以烯酮二聚體為主的施膠劑及醆 或紙幅。 劑通常用於中性至弱驗性激料中。_通常=== 固化施膠劑之造紙製程中。快 要决速 之速率高州各經塗佈紙等迷級:化^ ,鴒要的。此外，在印 137J22.doc 201000716 刷裝程中用酸酐施膠的紙達成比例如用稀_二聚體試劑施 膠的紙為佳之運轉性能，例如就降低印刷機中活性施膠劑 相關衍生物之聚結傾向而言。然而，當將酸酐用於其中懸 浮液中存在影響已成形的紙之美觀性（例如顏色及白度）之 性能化學品之造紙製程中時，則在成品紙中可能出現染料 之不均勻分佈，此視為色斑。 美國專利第2003/0188393 A1號涉及當使用調色染料時 控制紙的亮度之製程。 WO 2007/073321係關於纖維素活性施膠劑之水性分散 液、製備該分散液之方法、及製造紙之製程，該製程包含 將該分散液添加至懸浮液中。 然而，當、纖維素懸浮液中存在調色染料並使用酸針作為 施膠劑時，在白紙（例如白色細紙）中可觀察到人眼感知為 色斑之顏料（染料）的不規則分佈。紙中色斑之存在可能出 現於初始製造期間。然而’色斑往往隨時間流逝而增多。 通常將調色染料添加至纖維素懸浮液中以增加白度。因 此，本發明之目的係減少或消除紙中色斑之存在。又一目 的係減少或消除自紙的製造製程所獲得紙中色斑之存在， 其包含將酸奸添加至包含至少一種調色染料之纖維素懸浮 液中。再-目的係減少或消除自紙的製造製程所獲得紙中 調色染料之不規則分佈，其包含將酸㈣加至包含至少— 種調色染料之纖維素懸浮液中。其他目的將於下文中給 出。 【發明内容】 137122.doc 201000716 本發明係關於紙的製造方法、可藉由該方法獲得的紙、 及含氮有機化合物之用途，如本文進一步所定義。 更特定而言，本發明係關於由含有纖維素纖維之水性懸 浮液製造紙幅之方法，該方法包含：將丨）含氮有機化二 物、⑴酸酐之水性分散液、及叫至少—種調色染料添加 至該懸洋液及/或由該懸浮液製得之紙幅中，在造紙網上 排乾該懸浮液以形成紙。本發明進—步係關於含=有機^ 合物（其係莫耳質量小於約180 g/m〇1的胺或其四級錢化合 物）在由懸浮液製造紙之方法中作為添加劑用於改良紙= 染料分佈之用it，其中該懸浮液包含至少一種調色染料。 根據本發明之-個實施例，含氮有機化合物包含在包含酸 酐之水性分散液中。 & 此外’本發明係關於自本文所揭示之方法獲得的紙、及 包含酸酐及/或其衍生物、含氮有機化合物及至少—種調 色染料之紙’其中該紙沒有可見之顏料聚結。 【實施方式】 據信，當將含氮有機化合物添加至包含至少一種調色染 料之纖維素懸洋液中並藉由添加酸酐之水性分散液進行施 膠時’調色染料將更均勻地分佈於紙中。 據觀察’用於製造紙的包含調色染料之纖維素懸浮液之 酸酐施膠使紙含有顏料聚結而產生有色（通常係淺藍色）可 見斑點。令人驚奇的是，添加含氮有機化合物消除已成形 紙中染料之聚結…卜，藉由添加含氮有機化合物亦減少 白色顏料之聚結。 137122.doc 201000716 本文所用之紙意指欲用於印刷的紙，例如辦公 表生產用紙’通常簡稱為印刷紙。通常，紙係白色，； 而，術語「紙」可包括任—種有 有色，、，氏。然而，本發明較 用於製造白紙，包括白色印刷紙。根據-個實施例，紙 (適宜地白色紙)具有高达約35〇g/m2之克重。根據—個實 施例，術語「紙」不涵蓋柘艿缸4 盍扳及紙板。然而，本發明的紙可 作為板及紙板頂層施用。 由於白度係根據本發明㈣造紙之關鍵，故纖、維 (通常稱為紙漿)較佳應具有小於約8(IS〇 3〇2)、小於約/ 小於約3、或小於約2之< 卡伯值）。纖維素纖維可藉由任何 製漿製程獲得，只要纖維能用於製造紙即可。製聚製程包 括機械製衆製程、熱製毀製程、半機械製聚製程、半S 製衆製程及化學製樂製程。化學製程通常係亞硫酸鹽及： 酸鹽製程，後者亦稱為牛皮紙製漿製程。藉由化學製浆製L 程獲得之纖維素纖維、由牛皮紙製程獲得之適宜纖維較 佳。亦通常對纖維素纖維進行漂白以減少木質素之含量= 達成纖維之高亮度。為獲得具有高亮度及低木質素含 纖維素纖維，通常對纖維原料實施化學（牛皮紙）製衆製程 «後進行漂白。漂峰序通常包含穿插有洗滌階段及驗 萃取之若干漂白作業。漂白化學品包括例如二氧化氯、諸 如過氧化氫等過氧化物、I、臭氧、及過乙酸。較佳之纖 維素纖維係經化學法脫木質素的纖維，隨後使用無元素氯 (ECF)漂白程序或全無氣（TCF)漂白程序對其進行漂白。 根據一個實施例，本發明中所使用之纖維素纖維具有高 137122.doc 201000716 於約83(IS〇 3688)、高於約88、或高於約9〇之亮度。纖維 素纖維可具有小於約4之<(卡伯值）及高於約“之亮度。 上文製漿製程所使用之纖維原料可包括但不限於木材 (例如硬木材、軟木材）、農業殘餘物（例如稻草）、—年生 植物（大麻、黃麻、洋麻、竹子等）、循環或二次纖維、及 任何類型之脫墨纖維。 為進一步改良紙的品質（針對例如白度、亮度），可將一 些非纖維成份添加至纖維素懸浮液及/或經脫水的紙幅 中。纖維素懸浮液及成品紙可含有無機填料，例如高嶺 土、瓷土、二氧化鈦、石膏、滑石粉、碳酸鈣（例如白 堊、地面大理石）及沉澱碳酸鹽。根據一個實施例，纖維 素懸浮液含有以無水纖維素懸浮液及可選填料計大於約5 重I %之無機填料，例如大於約丨〇重量％。 根據本發明纖維素懸浮液中至少存在一種調色染料。調 色染料係進一步改良紙的白度之化合物。白度係彼等人眼 感知為白色之顏色的感覺。就物理意義而言，若所有射到 基材上的可見光（對於人眼）皆被反射而無任何強度損失， 則將該基材感知為白色。就可見光而言，#意指人眼能察 覺到的電磁光譜部分。極少有基材及化學化合物反射整個 光谱的光而不吸收某些波長的可見電磁輻射。雲及新落下 的雪反射大部分光，一些顏料（尤其二氧化鈦）亦具有此一 性質°然而，通常物件會吸收一些光（通常係在光譜藍色 範圍内的光）而呈淡黃色外觀。為改良紙之白度（例如降低 汽度）’可在製造過程中添加調色染料。亦可將螢光增白 137122.doc 201000716 劑（FWA)(包括光學增白劑（〇BA))添加至纖維素懸浮液以 尤其改良紙之亮度。OBA及FWA係藉由加色混合方法改良 紙亮度之螢光分子，此乃因其將所吸收光的大部分發射 出。另一方面’調色染料係通常藉由減色混合增加白度之 化合物。 本文所用之調色染料係增強所感知之紙的白度之化合物 群組，然而，其不包括增白劑，即發射輻射之化合物（螢 光化合物）。 调色染料可選自天然及合成無機化合物與合成有機化合 物 個較佳化合物群組係合成有機化合物。適宜地，合 成有機化合物之結構包含共軛雙鍵系統。該等共軛雙鍵可 多少自由地振動。通常，合成有機化合物包含一或多個相 同或不同的發色基團（電子受體基團），例如乙烯基、酮 基、硫酮基、偶氮基、及碳·氮基團。 改良紙白度之化合物可選自由下列組成之群：偶氮染 料、恩醌染料、靛類染料、聚次甲基染料、芳基_正碳染 料、酞菁染料及硝基染料。 含偶氮基化合物通常含有A_N=N_D部分，其中八及〇通 常係芳族部分。A-N=N-D部分可為環系統（例如膝）之一部 分，或含偶氮基化合物可形成金屬錯合物。含偶氮化合物 可具有最多4個偶氮基。 包含喊之合成有機化合物包括具有蒽酿部分之化合 物’例如9，U)-苯酿。9，1〇_笨酿可在m及5至8自由位 上特疋地在1、4、5、及8位上經電子供體基團取代。 137122.doc 201000716 σ物匕括結構單元_c〇_cx：=CY-CO-，並中χ、γ

係選自Ο、s Q 4 v Y 、化、或NH。靛類化合物之實例係般青 經取代之靛青化合物。 ㈠ Ο)

人曱基化合物包含通用結構(2)。聚次甲基化合物可 為陽離子巾性或陰離子’此取決於基團A及B之特性。 /A=CR_(X=Y)x_B]z⑺，其中X與γ可獨立地係c或Ν，χ 係整數，且2係+11、〇或_咖係整數）。陽離子聚次甲基（其 中Χ與Υ-者均係碳原子)之實例係花菁(CI鹼性紅12)及半 = 紫7)°聚次甲基（其中X及丫係氮或氮與碳之組 )實例係—氮雜半花菁（CI鹼性藍4 1 )、氮雜羰花菁（CI 跃f生κ 11)及—氮雜羰花菁（CI鹼性黃μ)。中性聚次甲基化 合：可由部花菁且陰離子聚次曱基由氧醇(。xonol)例示。 芳基-正碳化合物包括包含通用結構（3)之化合物之群，

^ (3) 其中錢11係G或1 ’ X係C或N，Y係〇、8或服，AAB獨立 地係0、S或NR，且尺係烷基或芳基。 ,、他改良、’.氏白度之化合物可包括酞菁化合物及含硝基的 =口物。後者通常包含兩個或兩個以上芳族環（通常苯或 萘），其含有至少一個硝基及諸如NH2或〇H等電子供體基 137122.doc 201000716 調色染料係吸收可見光譜中的光（電磁輻射）而除反射輻 射外不顯著發射電磁輻射或不發射電磁輕射之染料。因 此’調色染料不會增加基材可見光譜中經反射輻射之強 度，即其不發射輻射（光）或其不顯著發射輻射。因此，調 色染料可稱為減色染料。調色染料（減色染料）吸收與產生 丙度之波長區域互補之波長區域。調色染料亦可定義為非 榮光化合物（染料），其吸收可見光譜中之輻射以使所感知 之紙白度增加。調色染料通常吸收可見光譜淺藍色部分 (自約380 nm至約495 nm)、及/或可見光譜橙紅色部分（自 約590 nm至約750 ηιη)中的光。調色染料可稱為包含共軛 系統之有機分子（即共軛有機分子），其吸收可見光譜中之 電磁輕射，即自約380 nm至最高約75〇 nm、較佳在約38〇 ⑽至約500 nn^圍内及/或在約58〇 nm至約75〇 _範圍 内。本文所用共軛系統表示跨越毗鄰平行對準之p原子軌 道的電子離域。

醜菁之衍生物與有機胺。 中心金屬陽離子配位。常見配 占離子。其他酞菁染料包括金屬 其他類較佳染料係三苯并二噁 137I22.doc 201000716 嗓，其通常稱為二噁嗪。較佳之二噁嗪包括諸如9,1〇_二氯 三苯并二噁嗪等三苯并二噁嗪二鹵化物及包含乙醯基胺基 或苯曱醯基胺基、乙氧基、鹵原子或HNCOCH3基團之三 苯并二惡嗪。較佳之調色染料亦選自由二噁嗪及包含酞菁 部分之有機化合物組成之群。 調色染料之實例係來自Clariant®之viscofil®染料及來自 Laxness®之levanyi®染料，其包括但不限於以下 viscofil® : 〇range GG、〇range S-RL、Red R 30、Red BL、Red F5RK、Bordo BB、Violet BLN、Blue B2G、

Blue BLF ’ levanyi® Violet 23。其他調色染料係 cams〇1(g) F、cartasol® K、cartasol® Μ、carta®染料、carta®粉末狀 染料、cartazine®、diresul® P、cartaren®、flexonyl®、 cartacrom®、hostatint®。 根據本發明一個實施例’纖維素懸浮液亦可含有至少一 種諸如0BA等螢光化合物，例如吸收紫外光（例如300-430 nm之日光）並將大部分所吸收的能量作為藍色螢光（在約 400 nm至最高約500 nm範圍内）發射之螢光有機化合物。 OBA之實例係彼等以Leuc〇ph〇r®名稱出售之〇ba。 可將調色染料及〇BA添加至纖維素懸浮液中及/或將其 施加於纖維素薄片或紙幅表面。其可在自混合槽開始直至 流漿箱（包括流漿箱）及/或至流漿箱之後之已成形紙幅之任 一點處添加至纖維素懸浮液中。調色染料及/或OBA、酸 酐分散液、及含氮有機化合物之添加次序、若適宜調色染 料及/或OBA及包含含氮有機化合物之酸酐分散液之添加 137122.doc 201000716 次序可有所不同或可為任何順序。 所添加調色染料之總量以無水纖維素懸浮液及可選填料 計通常係至多約400 g/t，適宜地小於約3〇〇 g/t。亦可將調 色染料添加至混合槽中。若已成形紙中存在OBA，則以無 水纖維素懸浮液計通常將OBA以至多約3〇 kg/t、適宜至多 約20 kg/t的量添加至懸浮液中。通常，在直至液位箱且包 括液位箱處將〇B A添加至纖維素懸浮液中。若同時使用調 色染料與〇BA，則可在添加調色染料之後添加〇ba。可將 調色染料（例如）添加至混合槽中並將〇B a添加至液位箱 中。 含氮有機化合物可選自胺，例如一級、二級及三級胺； 及其四級敍化合物《適宜之含氮有機化合物進一步包括單 胺、一胺及多胺及其四級錢化合物。適宜之四級錢化合物 包括上述類型的質子化、烷基化、芳基化及烷芳基化胺， 其可藉由使胺與例如酸（例如鹽酸）、及氯曱烷、硫酸二甲 酯及苄基氣反應製得。根據一個實施例，含氮有機化合物 係視情況具有一或多個羥基之胺或其四級銨。較佳地，含 氮化合物之一或多個取代基之末位上存在一或多個羥基， 即羥基封端之胺或其四級銨化合物。 適宜含氮有機化合物之實例包括下列胺及其四級錄：二 伸乙基三胺、亞曱基四胺、六亞曱基二胺、二乙胺、二丙 胺、二異丙胺、環己胺、吡咯啶、胍、三乙醇胺、單乙醇 胺、二乙醇胺、2-曱氧基乙基胺、胺基乙基乙醇胺、丙胺 酸及離胺酸。適宜含氮有機化合物之其他實例包括氫氧化 137122.doc 12 201000716 膽驗四f基氫氧化錢、四乙基氯氧化錢。較佳之含氮有 機化合物包括三乙醇胺及其四級銨化合物。 含氮有機化合物之莫耳質量可在寬限度内變化。本文所 用之含氮有機化合物指非聚合化合物，即+包含重複結構 單元之化合物。通常，含氮有機化合物之莫耳質量最多約 5〇〇 g/mo卜例如最多約4〇〇 g/m〇卜或最多約i8〇 g/m〇i。 在本叙明一個貫施例中，胺或其四級銨化合物之莫耳質 量小於約180 g/mo卜例如最多約17〇 §/111〇丨或最多約丨6〇 g/mo卜莫耳質量通常至少約％ g/m〇1。如本文所述，胺的 四級銨之莫耳質量意指四級銨化合物陽離子部分之莫耳質 量’此意味著上文給出的莫耳質量不包括四域化合物之 陰離子部分。對於選自具有—或多個絲之胺及其四級敍 的含氮有機化合物而言，莫耳質量可較高，例如小於約 5〇〇 g/m〇1且通常小於約3〇〇 g/m〇1，但上述莫耳質量亦適 於該等化合物。 可將含氮有機化合物分別地/單獨地或與諸如酸針施膠 劑（例如包含於酸酐水性分散液中）等其他添加劑一起添加 至纖維素歸液中1單獨添加，則通常可將含氮有機化 合物自儲漿槽開始直至流衆箱且包括流漿箱及/或至流漿 箱之後的紙幅之任一點處添加至纖維素水性懸浮液中及/ 或已成形紙巾S。含氣有機化合物—次性添加的量以無水纖 維素懸浮液及可選填料計可自約〇.〇〇〇4重量％至至多約〇1 重量。/。，如自約〇·〇_重量％至至多約〇〇1重量％。 根據-個實施例，含氮有機化合物與施膠劑共同添加。 137122.doc •13- 201000716 據個Λ把例’含氮有機化合物包含於包含酸酐之水 性分散液中。 根據本發明叉—jgt . 貫細*例’包含酸酐及含氮有機化合物之 水〖生刀散液另外包含陰離子聚電解質。 本七明陰離子聚電解質可選自有機化合物及無機化合物 其可源於天然或合成來源。陰離子聚電解質具有兩個或 兩個m可相同或不同類㈣陰離子基團。適宜陰離子基 團（即在水相中係陰離子或呈陰離子形式之基團）之實例包 括矽烷醇、鋁矽酸根、磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸 根、磧酸及叛酸基團及其鹽，通常係錢鹽或鹼金屬(通常 係鈉）鹽1離子聚電解質可為水溶性（例如直鏈及且支鍵 陰離子聚電解質）或水可分散（例如交聯及/或微粒狀的陰離 所聚電解質）。根據—個實施例’水可分散陰離子聚電解 貝及微粒狀陰離子聚電解f係膝體，即在膠體粒徑範圍 内膠體顆粒適宜具有M00⑽之粒徑，例如2_7〇 _或2_ η"1。水可分散陰離子聚電解質及微粒狀陰離子聚電解 質可含有聚集及/或未聚集的顆粒。 適宜有機陰離子聚電解質之實例包括陰離子多糖，例如 歲粉、—瓜耳膠、纖維素、甲殼f、殼聚糖、聚糖、半乳聚 子聚…： 糊精。適宜有機陰離 物，例如令胳其” 于象口物例如縮聚 〇 絲"“曰及萘基及三聚氰胺基聚合物(例士 “頁酸鹽縮甲醛及基於三聚氰胺-磺酸之聚合物）；及。 稀系不飽和單體製備的乙烯基加成聚合物，該等單體包： 137122.doc 14 201000716 陰離子單體或潛在陰離子單體（例如丙烯酸、甲基丙稀 酸、馬來酸'衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、磺化苯乙烯 及丙烯酸羥基烷基酯及甲基丙烯酸羥基烷基酯之磷酸 鹽），戎4單體視情況與非離子乙稀系不飽和單體（例如丙 烯醯胺、丙烯酸烷基酯、苯乙烯及丙烯腈及該等單體之衍 生物、乙稀基s旨、及諸如此類）發生共聚。 其他適宜有機陰離子聚電解質之實例包括水溶性具支鏈 聚合物及水可分散交聯聚合物，其係在一或多種多官能團 交聯劑存在下藉由聚合單體混合物獲得，該單體混合物包 含一或多種乙烯系不飽和陰離子單體或潛在陰離子單體並 視情況包含一或多種其他乙烯系不飽和單體。單體混合物 中多官能團交聯劑之存在使得水可分散的具支鏈聚合物、 輕度交聯聚合物及高度交聯聚合物之製備變得可能。適宜 多官能團交聯劑之實例包括具有至少兩個乙烯系不飽和鍵 之化合物，例如N，N-亞甲基-雙_(曱基）丙烯醯胺、聚乙二 醇二（曱基）丙烯酸酯、N-乙烯基（甲基）丙烯醯胺、二乙烯 基苯、三烯丙基録鹽及N_甲基埽丙基（甲基）丙烯醯胺；具 有乙烯系不飽和鍵及活性基團之化合物，例如(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯、丙烯醛及羥曱基（甲基）丙烯醯胺；及具有 至少兩個活性基團之化合物，例如二醛（例如乙二醛）、二 環氧化合物及環氧氯丙院。 有機陰離子聚電解質通常具妓⑹奴陰離子取代度 (DSA) ’例如on.]或〇2_1〇。陰離子聚電解質可含有一 或多個陽離子基團’只要其整體帶負電荷即可。陰離子聚 137122.doc -15· 201000716 可在寬範圍内變化；通常莫耳質量高於 於500 g/mol)，而上限值通常係ι〇χΐ〇ό g/mol)。

適宜無機陰離子聚電解質之實例包括陰離切質材料， 例如由矽酸與蒙脫石類之黏土製備的以二氧化矽為主的陰 離子材料。通常，該等陰離子聚電解f具有帶負電的石夕烧 醇、㈣酸鹽或經基。適宜無機陰離子聚電解質之實例包 括聚石夕酸、聚錢鹽、聚錢紹、勝狀二氧切基顆粒 (例如二氧化矽顆粒、經鋁酸化（經鋁改性）的二氧化矽顆粒 及矽酸鋁顆粒）、聚矽酸鹽微凝膠、聚矽酸鋁微凝膠、二 氧化矽凝膠及沉澱二氧化矽、蒙脫石黏土，例如蒙脫土、

電解質之莫耳質量 2〇〇 g/mol(例如高 g/mol(例如 2〇χ1〇6 膨潤土、水輝石、貝得石（beidelite)、囊脫石及皂石。較 佳之陰離子聚電解質包括二氧化矽基材料，例如膠狀二氧 化矽基顆粒。 酸酐可為此項技術中已知之任何以酸酐為主的施膠劑。 適宜地，施膠劑係疏水酸酐。適宜之疏水酸酐可由以下通 式⑴表示，其中R1及R2獨立地選自適宜地含有8_3〇個碳原 子之飽和或不飽和烴基，或R1及R2可連同-C_〇_c_部分一 起形成5至6員環，其視情況進一步經含有最多3〇個碳原子 之烴基取代。 R1-(C = 0)-0-(C = 0)-R2 適宜酸酐之實例包括烷基及烯基琥珀酸酐，例如異十八 烯基琥珀酸酐、異十八烷基琥珀酸酐、正十六烯基琥拍酸 酐、十二烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸 137122.doc -16- 201000716 酐、一-異丁稀基號珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基-琥珀酸酐及 1-己基-2-辛烯基-琥珀酸酐。適宜酸酐之實例進一步包括 以下專利中所揭示之化合物：美國專利第3,1〇2,〇64號；第 3,821，069 號；第 3,968,005 號；第 4,040,900 號；第 4,522,686號；及第Re· 29,960號，該等專利皆以引用方式 併入本文中。 纖維素活性施膠劑可含有一或多種酸酐，例如一或多種 烷基及/或烯基琥珀酸酐。通常，本發明之酸酐在室溫下 係液體。 刀政液適宜地含有分散劑或包含陰離子聚電解質及含氮 有機化合物之分散劑系統。儘管當陰離子聚電解質及含氮 有機化合物單獨使用時不能有效作為分散劑，但當組合使 用時，該等化合物有效作為酸酐施膠劑之分散劑。較佳 地，分散液係陰離子分散液，即分散劑或分散劑系統整體 帶有負電荷. 就其中酸針分散液中包含含氮有機化合物之實施例而 5 ’酸軒以水性分散液重量計可以約0.1重量％至約50重量 %的量存在，例如0·1重量％至約3〇重量％、或約i重量％至 約20重置％。可選陰離子聚電解質以酸酐重量計通常係以 多1〇〇重置％的1存在，通常為重量適宜為 〇·5 1 0重畺°/°，例如1 -7重量％ ^含氮有機化合物以酸酐重 量計可以最多20重量％的量存在，通常為〇1_15重量％，例 如0.5-1 〇重量％、或i _7重量％。分散液中除酸酐、陰離子 +電解質及含氮有機化合物之外可存在可選其他化合物。 137122.doc 201000716 該等化合物之實例包括單_、二-及多_陰離子表面活性劑及 非離子表面活性劑、及分散劑、穩定劑、增量劑及防腐劑 (例如水解酸酐，例如上文所述之水解烷基及烯基酸酐， 較佳水解烯基琥拍酸酐，例如呈羧酸及/或羧酸酯衍生物 形式之水解酸酐）、陰離子表面活性劑（例如璘酸酯（例如乙 氧基化磷酸酯）、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基磷酸 鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及烷基芳基磷酸 鹽，例如十二烷基磺酸鈉及經乙氧基化磷酸化的異十三烷 醇）。若分散液中存在該等其他化合物，則其含量以酸酐 重量計可係0.1-15重量％，例如丨_1〇重量％、或2_7重量％。 分散液中亦存在水且分散液之剩餘部分至至多1〇〇重量％ 均可由其構成。 、陰離子聚電解質 可藉由形成含有如上文所定義之酸酐 混合物並在水存在下使該混合物分散

及含氮有機化合物之混合物並在 來製造包含含氮有機化合物、酸 質之水性分散液。分散液组份可 ™貝…殿粉可形成助留系統之—部分。可藉由使用 具有足夠分散度之適宜分散設備（ 夕越此，θ人 、J戈具有相對低剪切力 .,, Λ , Τ筏侍的分散液含有液滴 尺寸通㊉為0.1 - 1 〇 μηι直徑之酸酐液滴。 137I22.doc -18- 201000716 可將包含含氮有機化合物之酸酐水性分散液添加至纖維 素懸浮液（即在儲㈣與流㈣之間且包括兩者在内的任 何地方），或者添加至纖維素幅或薄片，例如在施膠機 處。根據叫固實施例，㈣肝水性分散液添加至纖維素懸 浮液中’然後添加至流漿箱中。 、心 添加至纖維素懸浮液中或施加於纖維素薄片或幅之酸針 «劑的量以無水纖維素懸浮液及可選填料計可為約⑽ ，置％至至多約i重量％，例如約0 05重量％至至多約〇 $重 。万法及，氣化合物之用途、及膠料水性分散液亦可用 於由面電導率纖維素水性懸浮液來製造紙。在造紙網上經 脫水的懸浮液之電導率可在0.3 mS/em_iG範圍内。 根據本發明，當電導率至少為2·〇 ms/cm(例如至少為35 二_或至少為5 〇 _(例如至少為7 5邮可獲得良 好結果。電導率可葬由#進 心 丰了藉由軚# S又備(例如由Chdstian Berner 挺供的WTW LF 33〇儀器）量 牛 山旦ιΒ, 4 工又所沙及的值適宜地藉 由里測注入或存於造紙機流 纖維素懸净液之電導 =由！測由懸浮液脫水獲得的白水之電導率來測 用於报Λ將野負）3里间，該等鹽可源於 用於I成4科之材料、引入黎 該製程之淡水等。此外，…種添加劑 '供給至 ^ ^ ^ 在白水大範圍再循環之製程令鹽 的鹽。 導致在㈣程中循環之水中積聚大量 本發明亦係關於由如本 疋義之方法獲得的紙及包含 137122.doc 19· 201000716 酸酐及/或其衍生物、含氮有機化合物及至少一種調色染 料、及視情況至少一種光學增白劑的紙，其中該紙沒有可 見之顏料聚結。該紙可用於任何習用應用中。然而，該紙 可典型地用作印刷紙或複印紙或任何涉及紙的良好適印性 之其他用途。 藉由以下實例進一步闡釋本發明，但本發明並非意欲受 限於該等實例。除非另有說明，否則份數及％分別係指重 量份數及重量％。 實例1 烯基琥ίό酸酐（ASA)之水性分散液可藉由將1〇 g ASA(以 包含異十六稀基琥珀酸酐及異十八烯基琥珀酸酐之烯烴部 分計）分散於190 g含有200 mg/Ι氣化鈣之水中來製備。所 有分散液均藉由使用Osterizer實驗室混合器來製備。首先 向該混合器中添加水相。在添加AS A及含有二氧化矽溶膠 之可選胺（2號分散液）之後，將組合物高速分散2分鐘。 於〇°C溫度下在190 g含有200 mg/Ι氣化妈的水存在下藉 由分散10 g ASA (EKA SA 420)來製備1號ASA分散液（asa 含量為5重量％)。 於12°C溫度下在5 g二氧化矽溶膠存在下將1 〇 g asa (EKA SA 820 SF)分散於190 g含有200 mg/1氯化每的水中 來製備2號ASA分散液（ASA含量為5重量％，三乙醇胺含量 為0.1重量％，活性成份佔0.085重量％)，該二氧化碎溶膠 之Si〇2含量係8.0%重量並以Si〇2計含有50(活性成份佔 42.5%)重量％之三乙醇胺（TEA)。 137122.doc •20· 201000716 於12c溫度下藉由將10 g 100%水解的ASA分散於190 g 含有200 mg/1氯化鈣的水中來製備3號AS A分散液（ASA含 量為5 °/。重量）。 向所有上述製備的ASA分散液中添加3.3 g藍色調色染料 (未經稀釋的 Visc〇fil® Blue BLF，Clariant®)及 28_6 g紫色 @ & 染料（未經稀釋的 Levanyl® Violet BN-LF，

LanXeSS®)。若ASA分散液（5%)對應於添加30 kg ASA/t乾 f、 纖維’則調色染料之添加分別對應於100 g/t(藍色）及860 g/t(紅色/紫色）之添加。混合後，使含有調色染料之分散液 靜置20分鐘。 實例2 根據下述製程來製備紙張：將實例1之含有調色染料之 ASA分散液添加至包含8〇%軟木材纖維及2〇%硬木材纖維 (以總纖維計）之纖維素水性懸浮液中，該纖維素水性懸浮 液之纖維濃度係5 gM、重質碳酸鈣（GCC)係7%、電導率係 2 mS/cm(藉由添加氣化鈣測定）、pHs7 9、且光學增白劑 (OBA) (Leuchophore，UK〇H|u.75 kg/t。以 3〇 kg/t的量添 加分散液，該量係基於無水纖維素懸浮液以ASA來計算。 使用 L 3 5 kg /t D.S.為 0.047之陽離子殿粉（perib〇nd 970) 及7 kg/t聚氣化鋁（PAC)之助留系統。將ASA分散液添加至 纖維素水性懸浮液後，將如此形成的纖維素懸浮液混合1〇 sec ’然後使用KCL紙頁成形器形成紙張。隨後將該等紙張 於3.5巴下壓製8分鐘且然後乾燥。在該實例中，除非另外 指明，否則所有量均係以無水纖維素懸浮液計。根據色斑 137122.doc •21 · 201000716 來評價紙張。將每張紙均分成四等份， 母伤尺寸為8 X 8 cm’標記為！至4。讓7個個體（人）計數各部分紙中之藍& 及白色斑點的數目並記錄總數。每張紙所記錄的平均斑點 數目展示於下表1中。

表1 紙張施膠系統 藍色斑點 平均值 --〜--- 白色斑點 ---— 1 1號ASA分散液 13 2號ASA分散液 0 〇 3號ASA分散液 >25 -------- >25 實例3 在本實例中，除非另外指明， 維素懸浮液計。在全尺寸實驗 否則所有量均係以無水纖中’使用包含Fcmrdrinier ί )

Bruderhaus之造紙製程以及多圓網乾燥製程之來製造基重 為100-280克/V的印刷書寫紙。所提供的懸浮液；有观 原纖維、15-20%乾損紙、17%乾損紙、及3_i2%gcc或沉 殿碳酸妈（PCC)填料。所提供組合物之仲範圍係介於“與 7.4之間。向該製程之濕部添加以下組份： 137122.doc 22- 201000716 表2 :濕部化學品及用量： 化學品 品質 用量 添加點 ASA Eka SA 420 (a) 0.6-0.8 kg/t 篩漿機之前 Eka SA 820SF (b) 澱粉 陽離子 4.2-5.1 kg/t 成漿槽 填料 GCC 3-12% 液位箱之後 PAC 18% 501/hr 液位箱之後 調色染料 oiuc v ΐί>υυιιινίν r>luc DL^r cn〜u JU 呂/L 混合槽 Violet Levanyl® Violet BN-LF 430 g/t OBA Blancophore® 15 kg/t 液位箱 a)先前技術 將酸酐施膠分散液（Eka AS A 420)注入澱粉流中，然後 添加至懸浮液中。在分散液或纖維素懸浮液中均不存在含 氮有機化合物。 b)本發明 在將酸酐施膠劑EKA SA 820SF在二氧化矽溶膠流中乳 化後，將所獲得的分散液加入到陽離子澱粉流中，然後添 加至懸浮液中，該二氧化矽溶膠之Si02含量係8.0重量％並 以Si02計含有50重量％(活性成份佔42.5%)之三乙醇胺 (TEA)，兩者重量比為2:1。 當使用EKA ASA 420施膠分散液時，不超過5天可見到 紙中出現藍色斑點。 當使用包含Eka S A 820 SF及二氧化矽溶膠之施膠分散 液時，在連續運行125天之後，紙沒有可見之藍色斑點， 137122.doc -23- 201000716 ， 該二氧化矽溶膠之Si02含量係8.0重量％並以Si02計含有50 重量％(活性成份佔42.5%)之三乙醇胺（TEA)。

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Claims (1)

1. 201000716 七、申請專利範圍： 1. 一種由含有纖維素纖維之水性懸浮液製造紙之方法，其 包含向該懸浮液及/或向由該懸浮液製成的紙幅添加於 .氮有機化合物、H)酸酐之水性分散液；及ui)至少—種調 色染料’在造紙網上排乾該懸浮液以形成紙。 2. 如請求項!之方法，其中該調色染料吸收可見光譜中之 電磁韓射而不顯著發射電磁輕射或不發射電磁㈣。 3. 如請求項2之方法，其中吸收光譜中自約38〇請至至多 約750 nm的電磁輻射。 4. 如請求項2或3之方法，其中吸收光譜中自約380㈣至至 多約495賺及/或自約別_至至多約75() nm的電 射。 田 5.如請求項！至3中任-項之方法，其中該染料係選自由二 。惡唤及包含至少-個酉太菁部分之有機化合物組成之群。 6_如明求項1至3中任一項之方法’其中該含氮有機化合物 具有最多約500 g/m〇I之莫耳質量。 7 ·如 s 月求項 1 $ 3 Ψ /不了 5 -s* 、 ^ 員之方法’其中該含氮有機化合物 係胺或其四級銨化合物。 8.如請求項1至3中体一招—‘ 員之方法’其中該含氮有機化合物 係具有最多約1 80 2/mnl # g mol之莫耳質量的胺或其四級銨化合 物。 σ 9. 10. 如請求項1至3中任一項之方法， 包含於包含酸if之該水性分散液 如請求項9之方法，其中該包含 其中該含氮有機化合物 中。 酸辭之水性分散液另外 137122.doc 201000716 其中該陰離子聚電解質 肝月包含膠狀二 其中該等膠狀顆粒具有自 1=1、刁 1 nm 至 項之方法，其中該等纖 τ ’維素纖維具

   14.如請求項1至3中任一項之方法 有大於約83之亮度。 1 5.如έ青求項1至3中任一項之方法 電導率係至少約2.0 mS/em。 1 6 ·如请求項1至3中任一項之方法 至少一種光學增白劑。 1 7. —種紙’其可由根據如請求項 方法獲得。

   包含陰離子聚電解質 11. 如請求項1 〇之方法， 氧化矽基顆粒。 12. 如請求項1丨之方法， 約10 0 n m之粒徑。 13 ·如請求項1至3中任一 有小於約8之卡伯值。 其中該等纖維素纖維具 其中該纖維素懸浮液之 其中該懸浮液另外包含 至16中任—項所定義之 18. —種包含酸酐及/或其衍生物、含氮有機化合物及至少 種調色染料的紙，其中該紙沒有可見之顏料聚結。 1 9,如請求項1 8之紙’其中該顏料為淺藍色。 2〇· —種含氮有機化合物之用途，該含氮有機化合物係具有 小於約180 g/m〇l之莫耳質量的胺或其四級錢化合物μ 在由懸浮液製造紙的方法中作為添加劑用於改良該紙^中 染料分佈’其中該懸浮液包含至少一種調色染料。 21.如請求項20之用途，其中該含氮有機化合物包含於包八 酸酐之水性分散液中。 3 137122.doc 201000716 四、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： •(無） C 137122.doc