TW201000578A - Hydrophilic polyurethane solutions - Google Patents

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201000578 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ^發明係關於-種可使用以製造親 基甲酸酉旨溶液之形式之塗料組成物 錢之於聚胺 係一種用於製備此種塗料 毛月之另外之標的 之用途，更特定地用於醫療褒置之^塗料組成物 【先前技術】 醫療裝置（例如）導管夕在丨 水性表面而大大地改良:係f由於該裝置裝備親 由於與血液或尿接觸中之:二‘官之插入及替代係經 置之直接水供應，俾能=均====進行該裝 危…當使用導管時，經常具有血凝塊形 面，=對適合用於產生此等表 造。 喊甲之溶液或分散液開始而製 因此美國專利US S Ah . 面改質之端基之塗料之具，㈣合物之表 、 叶之用述其等係使用於生物醫疼 >苜 域’及/、亦可用於醫療裝置之塗布。生二7、 或分散液為基礎製造，及聚入吟’、枓係以〉谷液 及祆合之塗料包含自胺類、經氟化 201000578 之烷醇類、聚二曱基矽氧烷類及以胺封端之聚環氧乙燒選 出之不同之端基。然而，作為用於醫療裝置之塗料， 聚合物不具有令人滿意之性質，更特定地關於所需要之親 水性之性質。 再者’於美國專利US 5,589,563中敍述之水性分散液 之類型之一種缺點’尤其係由於分散之粒子之尺寸而導致 塗料係相對地粗糙之事實。此外，來自水性分散液之生成 之塗料通常係以不適合之安定性形成。因此對於顯示顯著 之親水性及於同時相對地平滑之表面及高安定性之親水性 塗料系統，具有需要。聚胺基曱酸酯溶液本身係自先前技 藝而己為吾人所知的，但尚未-除了前述之美國專利us 5,589,563之聚胺基曱酸酯溶液以外-使用於醫療裝置之涂 因此，例如，德國專利DE 22 21 798 A敍述一種用於 自於低極性溶劑中之具有末端異氰酸酯基之預聚合物與二 月女製造聚胺基甲酸酯腺之安定及對於光安定之溶液之方 法’其中由下列組成之族群生成之預聚合物 a) b) c) 具有約5〇ϋ至5,〇〇〇之分子量之實質上線性 (substantially linear)之多羥基化合物類， 倘若適合，則低分子質量之二絲化合物類及 脂族及/或環脂族二異氰酸酯類，其等之羥基與異 氰酸酯基之莫耳比係於約i : i 5與丨：5之間， ,於包含（倘若適合）經氣化之料及氯化之脂族煙 痛及第-級、第二級及域第三級脂族及/或環祕醇類之溶 4 201000578 劑（混合物）中，與作為增鏈劑之二胺類反應，其中至小 80莫耳％之該增鏈劑係具有於10/9〇與60/40之間之順夕 式異構物比率之丨，4-二胺基環己烷。此等聚胺基甲酸gf脲 液係使用於製造不因光而褪色之薄膜及塗膜。 心 此外，德國專利DE 22 52 280 A敍述—種用於織物 經由逆方法而塗布之方法，其具有包含脂族、分段之取a 基曱酸酯彈性物（其係含聚碳酸酯的）之溶液之胺 及面塗層（topcoat)。 、層 此外，歐洲專利EP 〇 125 466 A敍述—種用於織 (較佳地於網狀物形式）之多塗層逆塗布，用於人告古】 之製造之方法，該塗料係由至少一種面塗溶液及至少— 以聚胺基甲酸酯為基礎之黏著塗層溶液所組成。 該等公開文件均無敍述使用於醫療裝置上之塗布 t及滿;i以上定義之需求之親水性聚胺基甲^旨樹脂溶 【發明内容】 因此’本發明之目的係提供_種適合於以親水性 玉布醫療裝置之組成物。因為此等表面時常係 2，所錢等材料之表面減具有I好之 容= 應係平滑較具衫妓性。 ❹卜料成之塗膜 級成Γ㈣提供於特殊之聚祕甲酸_溶液之形式之塗料 5 201000578 本發明之聚胺基甲酸酯溶液包含至少一種聚胺基甲酸 酯脲，其係以包含聚環氧乙烷與聚環氧丙烷之共聚物單元 終端。 根據本發明，已發現，於溶液中包含此等特殊聚胺基 曱酸酯脲之組成物係顯著地適合於製造於醫療裝置上之塗 料、對於該等裝置提供顯著之親水性塗膜、形成平滑之表 面、具有高安定性、及於同時降低於以該醫療裝置治療之 期間血凝塊生成之危險。 用於本發明之目的之聚胺基曱酸酯脲係聚合之化合 物，其具有： a) 包含至少兩個下列一般結構之胺基曱酸酯基之重 稷早兀 0 —n_1L〇_ Η 及 b) 至少一個包含脲基之重複單元 〇 —N-^—N— Η Η 對於根據本發明之使用，於溶液之形式之塗料組成物 係以實質上無離子改質作用之聚胺基曱酸酯脲為基礎。此 意表，於本發明之情況中，根據本發明使用之聚胺基曱酸 酯脲基本上無離子基，諸如，更特定地，無磺酸鹽、羧酸 鹽、磷酸鹽及膦酸鹽基。 對於本發明之目的，術語“基本上無離子基”意表聚 6 201000578 胺基曱酸酯脲之生成之塗料以通常不超過2.50%重量比 (更佳地不超過2.00%重量比，較佳地不超過1.50%重量 比，更佳地不超過1 .⑻％重量比，及特別地不超過0.5%重 量比）之分率包含離子基，及再更特別地不包含離子基。 因為於有機溶液中之高濃度之離子致使聚合物不再充分地 可 >谷解及因而於其中不可能獲得安定之溶液，所以聚胺基 甲酸酯脲不包含離子基係特別較佳的。倘若根據本發明使 用之聚胺基甲酸酯包含離子基，則所述物種較佳地係羧酸 鹽類（carboxylates)。 於溶液之形式之本發明之塗料組成物包含聚胺基甲酸 酯，其等較佳地係實質上線性之分子，雖然分枝之聚胺基 甲酸酯係較不佳的，但是其等亦可係分枝的。於本發明之 情況中，實質上線性之分子意表具有低程度之初期之交 聯，包含具有較佳地丨.7至2.3 (更特定地18至2 2，更佳 地1.9至2.1)之平均羥基官能度之多元醇成分之系統。土 根據本發明較佳地使用之聚胺基甲酸酯脲之數目平均 分子量較佳地係1，000至200,000，更佳地5 000至 1〇〇,〇〇〇。此處數目平均分子量係對照作為標準之於二甲基 乙醯胺中於30°C測量之聚苯乙烯。 土 聚胺基甲酸酯脲 根據本發明使用及以聚胺基曱酸酯脲為基礎之塗料系 統係於以下較詳細地敍述。 ， 於溶液之形式及包含聚胺基曱酸酯之本發明之塗料乡且 7 201000578 成物係餐由合成成分之反應而製備，該等合減分包含至 少，1、種酸酯多元醇成分、至少一種聚異氰酸酯成分、 ，、種AK氣伸提基趟成分、至少一種二胺及/或胺基醇成 分及’若須要’則另外之多元醇成分。 現在於以下較詳細地說明個別之合成成分。 (a)聚碳酸醋多元醇 、以聚胺基曱酸酯脲為基礎及於溶液之形式之本發明之 ^料、、且成物具有自至少—種含經基之聚石炭酸S旨起始之單 元。 、原則上適合於以含羥基之聚碳酸酯為基礎之單元之引 進者係具有1.7至2.3(較佳地1.8至2.2,更佳地19至21 ) 之平均經基官能度之多羥基化合物。 適合之含經基之聚碳酸酯係較佳地400至6,000克/莫 耳（更佳地500至5,000克/莫耳，更特定地6〇()至3 〇〇〇 克/莫耳）之藉由〇H數而測定之分子量之聚碳酸酯，其等 系例如，經由碳酸衍生物（諸如碳酸二苯酯、碳酸二甲 =或光氣）與多元醇（較佳地二醇）之反應而可獲得。適 合之此等二醇之實例包括乙二醇、^-及u_丙二醇、u_ 及1，4-丁二醇、込卜己二醇、丨，8_辛二醇、新戊二醇、ΙΑ— 雙經基甲基環己院、2·甲基-1，3-丙二醇、2,2,4·三曱基戊烧 1，+3_二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇、二丙二醇、聚丙二 醇類、二丁二醇、聚丁二醇類、雙酚A、四溴雙酚A、及 以内酯改質之二醇類。 8 201000578 該二醇成分較佳地包含4〇%至刚旦 父佳地1,6-己二醇及/或己二醇街生 里k之己- ^之0H基外亦包含鍵或醋基者，實例俜il圭f其除了 :二醇與至少i莫耳(較佳地…莫==料之 應或缓由己-醇盘士* 己内酉曰之反 •W由己—％與本身之作用以生成二己 〜醇而獲得之產物。亦可使用喂醚 知戍一己 =侧應係實質上線性的:然而彼= =於多官能齡（料定地低分子㈣元醇）= 結果而略微分枝的。此蓉摘入於μ 〇之 醇、：、,m@ 種目的之㈣包括丙三 其—毯▲、元、1,2,6_己三醇、H4-丁三醇、三經甲 基内燒、新戊四醇、對環己二醇、甘露醇、山梨醇、 _脊或1,3,4>二去水己糖醇。較佳之聚碳酸酉旨係以 「醇、及以具有改質之作用之共_二醇類(c〇di〇ls)(諸如， 列如1，4_丁二醇）、或者以ε_己内§|為基礎者。另外之 ^炭咖旨二醇係以W己二醇與Μ·丁二醇之混合物^ 者。 該聚碳酸酷較佳地係於形式中實質上線性的及包 略微立體交聯者’意表生成具有以上陳述之規格之聚胺基 曱酸酯。 土 (b)聚異氰酸酯 以聚胺基曱酸自旨腺為基礎及於溶液之形式之本發明之 :料組成物具有自至少一種作為合成成分之聚異氰酸 始之單元。 〜 9 201000578 作為聚異氰酸酯（b)，可使用已為熟諳之人士所知及具 有21 (較佳地22)之平均NCO官能度之所有之芳族、芳 脂族、脂族及環脂族異氰酸酯，個別地或於與互相之任何 合適之混合物中，不論彼等係已經由光氣或不含光氣之方 法而製備。彼等亦可包含胺基噚二畊二酮、異三聚氰酸酯、 縮脲二酮、胺基甲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、尿素、畤二 畊三酮、畤唑啶酮、醯基脲及/或碳二亞胺結構。該等聚異 氰酸酯可係個別地或於與互相之任何合適之混合物中使 用。 較佳者係使用來自脂族或環脂族代表之系列之異氰酸 酯，其等具有3至30個（較佳地4至20個）碳原子之碳 主鏈（不含存在之NCO基）。 成分(b)之特別較佳之化合物符合具有以脂族之方式及 /或以環脂族之方式連結之NCO基之以上載明之類型，諸 如，例如，雙（異氰酸基烷基)醚類、雙-及參（異氰酸基烷基) 苯類、-曱苯類、及-二曱苯類、丙烷二異氰酸酯類、丁烷二 異氰酸酯類、戊烷二異氰酸酯類、己烷二異氰酸酯類（例 如二異氰酸六亞曱酯，HDI)、庚烷二異氰酸酯類、辛烷二 異氰酸酯類、壬烷二異氰酸酯類（例如三甲基-HDI (TMDI)，通常如2,4,4及2,2,4異構物之混合物）、壬烷三 異氰酸酯類（例如4-異氰酸基曱基-1,8-辛烷二異氰酸酯）、 癸烷二異氰酸酯類、癸烷三異氰酸酯類、十一烷二異氰酸 酯類、Η—烧三異氰酸酯類、十二烧二異氰酸酯類、十二 烷三異氰酸酯類、1,3-及1，4-雙（異氰酸基曱基）環己烷類 10 201000578 H6：XDI 一、3-異氰酸基甲基_3,5,5_三曱基環己基異氰酸酿 (異佛_二異氰_旨、画）、雙(4·異氰酸基環己基）甲燒 (Hl2MDI)或雙（異氰酸基曱基）降莰烷（NBDI)。 & 成分(b)之很特別較佳之化合物係二異氰酸六亞甲酯 (HDI)、三曱基_HDI (TMm)、2_甲基戊烷汔、二異氰酉^ 醋（MPDI)、異佛酮二異氰酸酯（IPDI)、1,3-及1,4-雙（異 氰酸基甲基）環己烧（11邵1)、雙（異氰酸基甲基）降^燒 (NBDI)、3(4)_異氰酸基曱基小曱基環己基異氰酸= (IMCIj及/或4,4，_雙（異氰酸基環己基）甲烷（Hi2Mdi)或 此等異氰酸酯之混合物。另外之實例係具有縮脲二酮、異 三聚氰酸酯、胺基曱酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、胺基嘮^ 畊一酮及/或啐二畊三酮結構及具有超過兩個N C 〇基之以 上二異氰酸酯之衍生物。 於根據本發明使用之塗料組成物中，於每種案例中以 根據本發明使用之塗料組成物之成分(勾計，成分(b)之數量 較佳地係1.0至3.5莫耳，更佳地10至3 3莫耳，更特定 地1.0至3_〇莫耳。 00聚氧伸燒基醚 於本發明中使甩之聚胺基甲酸酯脲具有自包含聚環氧 乙烧與聚環氧狀之共聚物起始之單元，作為合成成分。 此等共聚物單元仙端基之形式存在於聚胺基？動旨脈中 及致使本發明之塗料組成物之親水化作用發生。 以非離子之方式親水化之化合物⑽，例如，以習用 11 201000578 之方法經由適合之起始物分子（例如於Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie，Weinheimpp. 31-38 中）之烷氧基化作用 而可獲得之種類之每分子包含平均5至70個（較佳地7至 55個）環氧乙烧單元之單官能之聚環氧烧烴聚醚醇類。 適合之起始物分子之實例係飽和之單醇類（諸如曱 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、 異構之戊醇類、己醇類、辛醇類及壬醇類、正癸醇、正十 二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、環己醇、異構之 曱基環己賴或絲曱基環己H乙基_3•祕曱基環氧 丙烷或四氫糠醇）、二甘醇單烷基醚類（諸如，例如，二甘 醇單丁基㈤、*飽和之_ (諸如烯哺、丨丨_二甲 丙醇或油醇)、芳族醇類（諸如盼類二 酴類）、芳脂族醇類（諸如节乳基 二級單胺類（諸如第 二丁胺 '雙(2-乙基己基)胺、N ^ 胺、二”胺、 二環己基胺）、及雜環基環己基胺或 派咬或1H』比唾）。較佳之起八、如嗎褐林、鱗咬、 別醇類。特 於烷絲化反應中，可以 刀于 用環氧烷烴類，環氧乙燒及 序或者於混合物中使 取™ 衣乳丙燒。 艰％氧烷烴聚醚醇類係環& · 聚環氧烷烴聚醚類，其等虱乙烷與環氧丙烷之混合之 Μ莫耳Χ (更佳地至少4〇 煙單元較佳地係由至少 、耳X)之範圍之環氧乙烷單 12 201000578 元組成。較彳子魏合物 烴聚醚類，其等包含至少 早s月"/& σ之來裱軋烷 過仰莫耳％之“==4^魏⑽單元及不超 5,000聚克氧i申Ϊ基以平均分子量難地係克/莫耳至 [ 、 更佳地1,00〇克/莫耳至4,000克/莫耳，ρ 佳地至3,000克/莫耳。 兄莫耳’更 於根據本發明使用之塗料組成物中，於每種案例 :艮:，明使用之塗料組成物之成分⑷ 較佳地係〇.01至〇.5莫耳，更佳地0.02至0.4莫耳，^ 定地0.04至0.3莫耳。 、 文待 根據本發明，顯不具有以包含聚環氧乙烧與聚環氧 烧之混合之純佩基_為基礎之縣之聚胺基甲替 脲係特別適合於製造具有高親水性之塗料，已係可能的。曰 如今後於以下將顯*，於與僅由料氧乙祕端之聚胺基 甲酸醋脲之比較中’本發明之塗料實現值得注意地低之接 觸角及因此係於較親水性之形式。 (d)二胺或胺基醇 本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液具有自至少一種二胺戋 胺基醇作為合成成分起始並且充當稱為增鏈劑(句之單元。 此等增鏈劑之實例係二胺類或多胺類及醯肼類，（例如) 肼、1，2-伸乙二胺、1，2-及1,3_二胺基丙烷、込冬二胺基丁 燒、1，6_ —胺基己炫、異佛酮二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基六 亞甲二胺之異構物混合物、2-甲基五亞甲二胺、二伸乙二 13 201000578 胺、1,3-及Μ-伸二甲苯二胺、Ha’，a，_西田甘 -1,4-伸二曱笨二胺及4,4-二胺基二環己基曱烷、_ ’ ~夂 乙二胺、肼、己二肼、1，4-雙(胺基曱基)環己烷、了甲基伸 基-3,3'-二曱基二環己基曱烷及其他(CVCJ- κ '〜月安 ”一'及四燒其 環己基曱烷類（例如4，斗二胺基-3,5-二乙基J，〇 您二 二環己基曱烷）。 ，一異丙基 適合之二胺或胺基醇通常係低分子量-盼+ 一敗或胺基醇， 其等包含對於NCO基具有不同之反應性之活性氣+ 了第一級胺基外亦包含第二級胺基、或者降τ 諸如除 級或第二級）外亦包含OH基之化合物。此鲎 V乐一 y 此寺化合物夕每 例係第一級及第二級胺類（諸如3-胺基_ι·曱式a <貫 ^ -m 月安、乙醇胺、3-胺基丙醇、新戊醇胺及，特 基乙醇 乙醇胺)。 、1交佳者’二 根據本發明使用之塗料組成物之成分(射 魬成物之製備之情況中，作為增鏈劑。 人 於本發明之塗料組成物溶液中，於每種案例中以根據 本發明使用之塗料組成物之成物計，成分(d)之 地係0.1至1.5莫耳’更佳地0.2至i 3^ 王丨·3冥耳’更特定地0.3 至1.2莫耳。 3'胺基-1-乙基胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺^胺基丙烷、 基'1-曱基胺基丁烷）、及胺基醇類（諸如丙烷、 (e)多元醇 於另-種具體實施例中，於溶液之形式之本發明之塗 14 201000578 料組成物包含自作為合成成分之至少一種另外之多元醇 始之另外之單元。 使用以合成聚胺基甲酸酯脲之另外之低分子量多元醇 (e)通常具有致使聚合物鏈硬化及/或分枝之效應。分子量較 佳地係62至500克/莫耳，更佳地62至4〇〇克/莫耳，更^ 定地62至200克/莫耳。 適合之多兀醇可包含脂族、脂環族或芳族基。此處可 提及，例如，每分子具有至多約20個碳原子之低分子量多 元醇，諸如，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、u_丙二醇夕、 丙二醇、丨，4-丁二醇、丨，3-丁二醇、環己烷二醇、1,4-%己院二甲醇、1，6-已二醇、新戊二醇、氫酿二經基乙基鱗、 雙酚A (2,2-雙(4-羥基苯基）丙烷）、水合之雙酚A 雔 ⑷經基每己基）丙燒）、及三經甲基丙烧、丙三醇或新戊四 醇、及此等之混合物&，若須要，亦其他低分子量多元醇 亦可使用醚二醇類，諸如，例如’ ^羥基丁基_卜經基己 酸酉旨、ω-經基己基个縣丁酸醋、己二酸（沒·經基^ 酯或對酞酸雙（0-羥基乙基）酯。 於根據本發明使用之塗料级成物中，於每種案例中以 =本發明使用之㈣組成物之成分⑻計，成分⑷之數量 j地係0_05至1.0莫耳，更佳地〇 〇5至〇 5莫耳，更特 疋地0.1至0.5莫耳。 、 ①另外之含胺及/或祕之單元（合成成分） 觀备到’含異氰酸酿之成分⑼與經基官能或胺官能之 15 201000578 化合物(a)、（c)、（d)及’倘若使用’（e)之反應通常以超過反 應性之羥基或胺化合物之略微過量NCO發生。於該反應之 终點，經由目b黏度之達成，總是仍然留下活性異氰酸醋 之殘基。必須封閉此等殘基，致使不與大聚合物鏈反應。 此種反應導致立體之交聯及批料之膠化（geUing 〇f the batch)。此種塗料溶液之加工不再係可能的。習用地，批料 包含大數量之醇。於室溫，於該批料之靜置或攪拌之數小 時之内，此等醇封閉仍然留下之異氰酸酯基。然而，倘若 期望進行仍然留下之殘餘異氰酸酯含量之快速之封閉，則 根據本發明於溶液之形式供應之聚胺基f酸㈣塗料組成 物亦可包含單體(f)作為合成成分，其等於每種案例中係位 於鏈末端及覆蓋該等末端。 〇〇此等合成成分一方面衍生自對於NCO基具反應性之 單s能化合物，諸如單胺類（更特定地單-第二級胺類）、 或單醇類。於此處可提及，例如，乙醇、正丁醇、乙二醇 =丁基醚、2-乙基己醇、卜辛醇、“十二醇、κ十六醇、甲 :乙胺丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬基 :基丙月女、一甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基胺 丙_乙基（子基)胺基丙胺、嗎福林、旅。定及其等之適 δ之經取代之衍生物。 、 由於單元⑺基本上係以溶液之形式使用於本發明之塗 成物巾財壞⑽過量，因此f要之數量基本上係視 過畺之數量而定，及通常不能指定。 較佳地’於合成之期間不使用此等單元。未反應之異 16 201000578 健地係由於以很高濃度存在之溶劑_而轉化成 為末知之月女基甲酸醋。 (g)另外成分 發明供紅賴基脲塗·㈣ 之办液了匕3通常用於計晝之目的之另外之 劑。此等之實例係活性藥理學之物質、藥物、及I進二性 可使用於醫療裝置上之本發明之塗料中勺人 =:!】之Γ液中之藥理學之物質或藥物係，例如:二 成:生物劑、抗腫瘤劑、生長激素、抗病毒劑、 =&成劑、灰管生成劑、抗有絲分裂劑、消炎劑、細 因劑、激素、及彼等之同系物、衍生物、 片丰又、製樂之鹽、及其等之組合。 ㈣H㈣學之物質或藥物之特定之實_此包括抗血 =不形成血栓（non_thrombogenic))劑及用於壓制 ^栓料、動脈之狹⑽道或晚期_狹窄之其他藥 劑’實例翁素、鏈激酶、脲㈣、組織血漿素原活化劑、、 抗-血栓l；B2劑、抗_B_血栓球蛋白、前列腺素_E、阿斯匹 林又比大莫、抗-血栓烧-A2劑、鼠單細胞抗體7E3、三 :坐_吡啶、西前列烯(cipr〇stene)、水蛭素、氯苄噻哌啶、 2醯胺硝酸酯、及其他。亦可使用生長因子作為藥物，俾 月t*於動脈狹窄位置壓制血管内膜下肌纖 位置可使躲料他細触骑侧。 A、狹乍 17 201000578 藥理學之物質或藥物亦可係由血管擴張藥組成，俾能 反制血管痙攣，例如，一種抗痙攣劑諸如馨粟驗。藥物本 身可係一種血管舒縮劑，諸如妈拮抗劑、或α -及β -腎上腺 素激動劑或拮抗劑。此外，醫療劑可係生物之黏著劑諸如 醫藥級之氰基丙稀酸酯、或纖維蛋白，其係，例如，使用 於將組織瓣黏合於冠狀動脈之壁。 治療劑亦可係一種抗腫瘤劑諸如5-氟尿鳴σ定，較佳地 連同用於該劑之控制釋出之媒劑（例如，對於腫瘤位置之 進行中之受控制之釋出之抗腫瘤劑之使用）。 治療劑可係抗生素，較佳地於與用於自身體内之感染 之局部之焦點之醫療裝置之塗膜進行釋出之控制釋出之媒 劑組合。相似地，治療劑可包含用於壓制於局部之組織中 之發炎之目的、或為了其他原因之類固醇。 適合之藥物之特定實例包括： (a) 肝素、硫酸肝素、水蛭素、透明質酸、硫酸軟骨 素、硫酸皮膚素、硫酸角質素、溶解劑（包括尿 激酶及鏈激酶）、彼等之同系物、類似物、片段、 衍生物及其等之製藥之鹽； (b) 抗生物劑諸如青黴素、頭孢菌素類、萬古黴素、 胺基醣苷、喹諾酮、多黏桿菌素、紅黴素、四環 黴素、氯黴素、氣林黴素、林可黴素、氯苯磺胺 類、彼等之同系物、類似物、衍生物、製藥之鹽 及其等之混合物； (c) 紫杉醇、多西他賽、免疫抑制劑諸如西羅莫司或 18 201000578 艾諾莉茉斯、烷化劑（包括氮芥、苯丁酸氮芥、 環磷醯胺、苯丙氮酸氮芥及異磷醯胺）、抗代謝物 類（包括氨基曱基葉酸、6-氫硫基嘌呤、5-氟尿 嘴咬及阿拉伯酷苷）、植物生長驗（包括長春花 鹼、長春新鹼及鬼臼乙叉苷）、抗生素（包括阿黴 素、柔紅黴素、博萊黴素及絲裂黴素）、硝基脲（包 括卡氮芥及羅氮芥）、無機之離子（包括順氯氨 翻）、生物反應調節劑（包括干擾素）、增血壓素 及内皮生長抑制素、酶（包括天冬醯胺酶）、及激 素（包括他莫昔芬及氟塔乙醯胺）、彼等之同系 物、類似物、片段、衍生物、製藥之鹽及其等之 混合物； (d) 抗病毒劑諸如三環癸胺（amantadine )、金剛烧胺、 利巴衛林、碘苷、阿糖腺苷、三氟脲苷、無環鳥 苷、羥甲基無環鳥苷、疊氮胸腺嘧啶核苷、膦曱 酸酯、干擾素、彼等之同系物、類似物、片段、 衍生物、製藥之鹽及其等之混合物；及 . (e) 消炎劑諸如，例如，異丁苯丙酸、地塞米松或甲 基去氫氧化可的松。 於一種較佳具體實施例中，於溶液之形式之本發明之 塗料組成物包含一種聚胺基甲酸酯脲，其係至少由下列合 成 a) 至少一種聚碳酸酯多元醇； 19 201000578 b) 至少一種聚異氰酸酯； c) 至少一種單官能之聚氧伸烷基醚；及 d) 至少一種二胺或胺基醇。 於本發明之另一種較佳具體實施例中，於溶液之形式 之本發明之塗料組成物包含一種聚胺基曱酸酯脲，其係至 少由下列合成 a) 至少一種聚碳酸酯多元醇； b) 至少一種聚異氰酸酯； c) 至少一種單官能之聚氧伸烷基醚； d) 至少一種二胺或胺基醇；及 e) 至少一種多元醇。 於本發明之另一種較佳具體實施例中，於溶液之形式 之本發明之塗料組成物包含一種聚胺基曱酸酯脲，其係至 少由下列合成 a) 至少一種聚碳酸酯多元醇； b) 至少一種聚異氰酸酯； c) 至少一種單官能之聚氧伸烷基醚； d) 至少一種二胺或胺基醇； e) 至少一種多元醇；及 f) 至少一種另外之含胺及/或羥基之單元。 於溶液之形式之本發明之塗料組成物較佳地包含聚胺 20 201000578 基甲酸酯脲，其等係至少由下列合成 a) 至少一種具有於400克/莫耳與6,000克/莫耳之間 之平均分子量及1.7至2.3之羥基官能度之聚碳酸 酯多元醇、或此等聚碳酸酯多元醇之混合物； b) 每莫耳之聚碳酸酯多元醇於1.0至3.5莫耳之數量 之至少一種脂族、環脂族或芳族聚異氰酸酯或此 等聚異氰酸酯之混合物； c) 每莫耳之聚碳酸酯多元醇於0.01至0.5莫耳之數量 之至少一種具有於500克/莫耳與5,000克/莫耳之 間之平均分子量之單官能之聚氧伸烷基醚或此等 聚醚之混合物； d) 每莫耳之聚碳酸酯多元醇之數量於0.1至1.5莫耳 之至少一種脂族或環脂族二胺或至少一種胺基醇 (如所謂增鍵劑）、或此等化合物之混合物； e) 若須要，則每莫耳之聚碳酸酯多元醇於0.05至1莫 耳之數量之一種或一種以上具有於62克/莫耳與 500克/莫耳之間之分子量之短鏈脂族多元醇；及 f) 若須要，則含胺或OH之單元，其等係位於聚合物 鏈末端、及覆蓋該等末端。 此外，根據本發明使用於溶液之形式之塗料組成物中 之聚胺基甲酸酯脲係較佳的，該等聚胺基甲酸酯脲係至少 由下列合成 a) 至少一種具有於500克/莫耳與5,000克/莫耳之間 21 201000578 之平均分子量及1.8至2.2之羥基官能度之聚碳酸 酯多元醇或此等聚碳酸酯多元醇之混合物； b) 每莫耳之聚碳酸酯多元醇於1.0至3.3莫耳之數量 之至少一種脂族、環脂族或芳族聚異氰酸酯或此 等聚異氰酸酯之混合物； c) 每莫耳之聚碳酸酯多元醇於0.02至0.4莫耳之數量 之至少一種具有於1，〇〇〇克/莫耳與4,000克/莫耳之 間之平均分子量之單官能之聚氧伸烷基醚或此等 聚醚之混合物； d) 每莫耳之聚碳酸酯多元醇於0.2至1.3莫耳之數量 之至少一種脂族或環脂族二胺或至少一種胺基醇 (如所謂增鏈劑）、或此等化合物之混合物； e) 若須要，則每莫耳之聚碳酸酯多元醇於0.05至0.5 莫耳之數量之一種或一種以上具有於62克/莫耳 與400克/莫耳之間之分子量之短鏈脂族多元醇； 及 f) 若須要，則含胺或OH之單元，其等係位於聚合物 鏈末端、及覆蓋該等末端。 亦另外，根據本發明使用於塗料溶液中之聚胺基曱酸 酯脲係較佳的，該等聚胺基曱酸酯脲係至少由下列合成 a) 至少一種具有於600克/莫耳與3,000克/莫耳之間 之平均分子量及1.9至2.1之羥基官能度之聚碳酸 酯多元醇或此等聚碳酸酯多元醇之混合物； 22 201000578 ，之聚碳酸酯多元醇於1〇至3 〇莫耳之數量 ^種脂族、環脂族或芳族聚異氰酸酉旨或此 專聚異氰酸酯之混合物； 之水兔酸自旨多元醇於0.04至〇·3莫耳之數量 1具有於Μ〇〇克/莫耳與3,〇〇〇克/莫耳之 單官能之聚氧伸烷基醚或此等 d) 環氧丙燒之混合$特別較佳地係聚環氧乙院與聚 e) ζί::聚碳酸酯多元醇於〇·3至h2莫耳之數量 (如二3=矢或環脂族二胺或至少-種胺基醇 二，_劑）、或此等化合物之混合物；及 莫耳之數Ϊ母莫耳之聚碳酸®旨多元醇於αι至〇 5 與400克/草里互之一種或一種以上具有於62克/莫耳 、之間之分子量之短鏈脂族多元醇。 於溶液之形式之本發明 可使用於溶液之t塗料組成物之用途 療《置上形成塗膜。"'之本發明之塗料組成物，以於醫 解。醫二H月，，況中，術語“醫療裝置，，係廇泛地 谱療裝置（包括儀哭 你檢泛地瞭 眠鏡；插管；導管之適合、非限制之實例係_ h ’中心靜脈導管 或輪尿管 舒張球；用於血管成开^脈導官或入口或出口導營；擴大 於％進移植片、麵、^^修補及活组織檢查之導管，·“ 土 4鹵器或腔靜脈濾菌器之導管，·、*用 23 201000578 導管或其他可膨脹之醫療裝置；内視鏡；喉鏡；氣管之裝 置諸如經過氣管之管、人工呼吸器及其他氣管之呼吸裝 置；枝氣管肺泡之灌洗導管；於冠狀動脈血管成形術修補 中使用之導管；導引桿、插入桿及其類似物；脈管塞；起 博器組件；耳媧植入物；用於進料之牙植入物管；引流管； 及導引線。 此外，本發明之塗料溶液可係使用於製造保護塗膜， 例如用於手套、移植片及其他植入物；外部（體外）血液 管線（帶有血液之管）；薄膜，例如用於血液透析者；血液 濾菌器；用於循環支持之裝置；用於創傷處理之敷料；尿 袋及療口袋。亦包括者係包含醫療活性劑之植入物，諸如 用於移植片或用於汽球表面或用於避孕器之醫療活性劑。 通常，醫療裝置係自導管、内視鏡、喉鏡、氣管内之 管、進料管、導引桿、移植片、及其他植入物形成。 具有許多適合作為受塗布之表面之底材之材料，諸如 金屬、織物、陶瓷或塑膠，對於醫療裝置之製造，塑膠之 使用係較佳的。 根據本發明，已發現，經由使用以上敍述之類型之水 性、以非離子之方式安定化之聚胺基甲酸酯分散液以塗布 醫療裝置而製造具有很親水性及因此平滑，與血液相容之 表面之醫療裝置，係可能的。以上敍述之塗料組合物較佳 地係如有機溶液獲得，及係塗敷至醫療裝置之表面。 關於此點，較佳者係，更特定地，由聚複酸s旨多元醇 與單官能之聚環氧丙烷-聚環氧乙烷醇之混合物合成之塗 24 201000578 料溶液 塗料溶液之製備 =本發明之情況中，自以上較詳細地敍述 物之溶液開始製造於醫疼駐 / σ 根撼太^ 之塗膜’係更特別較佳的。 備之以上勒；[如現’根據自分散液或自溶液開始製 上敍迷之塗料組合物’於醫療裝置上之生成之塗膜 上 敍述丄f於醫療裝置上之本發明之塗膜係自以 開始而獲得時，彼等具有優點。 由於在水性八气:t何—種理論，依然根據本發明假設， 由於在水I歧中之聚絲f 合物形成之薄膜係不完全的。於壤J十'、。構，因此聚 來自公狀4基？_產生較镑 甲酸醋分子於有機溶料夕Μ 自於聚胺基 ffl · 合，夜中之内部之互相連結及互相圍繞 (interloopmg)之結果，已乾 ^ 匕钇屎之薄膜亦具有較高之抗張 強度及對於料之儲存係較具抵抗性的。 本發明之醫療裳置可得藓由吝 胺基甲咖溶液塗布。之以親水性聚 實例包括刮刀塗布、印二：合之塗布技術之 ^印刷、轉移塗布、喷霧、旋轉塗布或 浸潰。 制備有機之聚胺基f㈣溶液可雜由任何合適之方法而 25 201000578 &而，已發現係較佳之一種程序係如下： ,對於根據本發明使用於塗料之聚胺基甲酸酯脲溶液之 製備，較佳地將聚碳酸酯多元醇、聚異氰酸酯、單官能之 聚醚醇及，若須要，則多元醇於熔體中或於溶液中互相反 應，直到已消耗所有之縣為止。 於此種情況中’於該反應中包含之個別合成成分之間 使用之化學計量係前述之比例之結果。 反應較佳地於60與11〇乞之間之溫度發生，更佳地75 至110C ’更特定地9〇至n〇t>c，而由於反應之速率，因 此約110C之溫度係較佳的。亦可使用較高之溫度，雖然於 該情況中有危險’於某些情況中及由於使用之個別成分之 功能’分解作用進行及於生成之聚合物中將出現變色之實 例。 於異氰酸醋與所有含羥基之成分之預聚合物之情況 中，於熔體中之反應雖然具有於已完全反應之混合物中之 尚黏度之危險，但是於炼體中之反應係較佳的。於此等情 況中將溶劑加入係適當的。然而，應存在儘可能不超過約 50%重量比之溶劑，此由於否則該稀釋作用使反應速率值 得注意地變慢之緣故。 於異氰酸酯與含备基之成分之反應之情況中，反應可 於炫體中於1小時至24小時之期間内發生。溶劑之數量之 低水準之添加導致變緩慢’但反應時間係於相同之期間内。 個別成分之添加或反應之順序可不同於以上表示之順 序。當企圖改變所生成之塗膜之機械性質時，此可係更特 26 201000578 別有利的。倘若，例如，於_反應所有含減之成分， 則產物係硬錄之片段之混合物。倘若，例如，於聚碳酸 醋多元醇h之後將低分子f衫元醇加人，則獲 之嵌段，及此可係拌_於生叙塗财之料之性質。 本發明因此不受限於聚胺基f_旨塗料之烟成分之添加 或反應之隨機順序。 然後將另外之溶劑加入，及將增鍵劑二胺（若須要， 則於溶液中）、或已溶解之增鏈劑胺基醇（合成成分⑷）加 入0 溶劑之進-步之添加較佳地分階段進行，以求不使反 應不必要地變緩慢’例如，於反應之開始將溶劑之數量完 ^二之情況中將發生此種情形。此外，於反應之開始之 尚含量之溶劑之情況中，受限於相對低之溫度，其係至少 由溶劑之本性共同決定。此亦導致反應變緩慢。 &已達到目標黏度時，仍然留下之NC〇之殘基可係藉 由單官能之脂族胺而封閉。留下之異氰酸酯基較佳地係經 由與存在於溶劑混合物中之醇類之反應而封閉。 對於本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液之製備及應用，適 合之〉谷劑包括所有可想像之溶劑及溶劑混合物諸如二甲基 甲酿胺、N-曱基乙醯胺、四曱基脲、N_甲基吡咯啶酮、芳 私洛劑諸如曱苯、線性及環狀酯類、醚類、酮類及醇類。 酉曰類及酮類之實例係，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、 丁内酯、甲基乙基酮及曱基異丁基酮。 較佳者係醇與曱苯之混合物。與甲苯一起使用之醇之 27 201000578 實例係乙醇、正丙醇、異丙醇及1-曱氧基-2-丙醇。 就大體而論，於該反應中’使用之溶劑之數量係致使 產生約10%至50%強度重量比之溶液者，更佳地約15% 至45%強度重量比之溶液’特別較佳者約20%至40%強 度重量比之溶液。 聚胺基甲酸酯溶液之固體含量通常係於5%至60%重 量比之間’較佳地10%至40%重量比。用於塗布實驗，聚 胺基曱酸酯溶液可係如須要以曱苯/醇混合物稀釋，以求容 許變動塗膜之厚度。自1 %至60 %重量比之濃度係可能 的’而較佳之濃度係於1%至40%重量比範圍之内。 關於此點，雖然於本發明之情況中較高及較低之厚度 亦係可能的，但是達成任何合適之塗膜厚度係可能的，諸 如，例如，數百奈米直到數百微米。 亦可使用另外之添加，例如’諸如抗氧化劑或顏料。 此外，若須要，則使用另外之添加諸如手部助劑（hand assistants)、染料、消光劑、紫外線安定劑、光安定劑、疏 水化劑、親水化劑及/或流動控制助劑。 然後，自此等溶液開始，經由以上敍述之方法製造醫 療之塗料。 可塗布覓廣種類之底材，諸如金屬、織物、陶瓷及塑 膠。較佳者係塗布自金屬或自塑膠製造之醫療裝置。金屬 之實例包括下列：醫療之不繡鋼或鎳鈦合金。'對於可自豆 建造醫療裝置，❹聚合物材料射想㈣，實例係聚醯 胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚乙酸乙烯酯、 28 201000578 天然及合成橡膠、苯乙稀與不飽和之化 工稀及異戍二稀)之，物、聚乙缚或=二 烯之共聚物、聚矽氧、聚氣乙烯（PVC) π Λ ^久聚胺基甲酸g旨。 為了親水性聚胺基甲®^對於醫鍵置之較佳著，於 塗敷此等親水性塗布材料之前，可塗敷另外^之涂料，' 作為底層。 " 醫療裝置可係經由多種之方法而以親水性聚胺基甲酸 酉旨分散液塗佈。適合之塗布技術係刮刀塗布、印刷、轉移 塗布、喷霧、旋轉塗布或浸漬。 除了润滑性之改良之親水性之性質外，根據本發明提 供之塗料組成物亦係以高水準之血液相容性區別。结果， 以此等塗料之作業亦係有利的，特別地於血液接觸中。於 與先前技藝之聚合物比較中’於血液接觸中該等材料顯示 降低之凝聚作用傾向。 具有本發明之親水性聚胺基曱酸醋塗膜之導管之優點 係藉由於以下實例中之比較實驗解釋。 【實施方式】 實例 於本發明及比較實例中敍述之樹脂之NCO含量係經 由根據DIN EN ISO 11909之滴定而測定。 固體含量係根據DIN-EN ISO 3251測定。使用紅外線 乾燥器，於115°C乾燥1克之聚胺基甲酸酯分散液至固定之 29 201000578 重量（15至20分鐘）。 使用來自Malvern Instruments之高性能粒度分析儀 (HPPS 3.3)，測量聚胺基甲酸酯分散液之平均粒度。 除非不同地表示，否則以％表示之數量係％重量比及 係關於獲得之水性分散液。 使用來自 Anton Paar GmbH, Ostfildern，Germany 之

Physics MCR 51流變計，進行黏度測量。 使用之物質及縮語：

Desmophen C 2200 · 聚碳酸醋多元醇，OH數56毫克 KOH/克，數目平均分子量2,〇〇〇克/ 莫耳（Bayer, MaterialScience AG， Leverkusen, DE)

Desmophen C 1200 : 聚碳酸酯多元醇，OH數56毫克 KOH/克，數目平均分子量2,000克/ 莫耳（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE )

Desmophen XP 2613 ··聚碳酸醋多元醇，OH數56毫克 KOH/克，數目平均分子量2,000克/ 莫耳（Bayer MaterialScience AG， Leverkusen, DE)

PolyTHF® 2000 ： 聚伸丁二醇多元醇，OH數56毫克 KOH/克，數目平均分子量2,000克/ 莫耳（BASF AG, Ludwigshafen, DE ) 30 201000578

Polyether LB 25 ： 以環氧乙烧/環氧丙烧為基礎之單 官能之聚醚，數目平均分子量2,250 克/莫耳’ OH數25毫克KOH/克 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE) 實例1 : 此實例敍述一種本發明之聚胺基曱酸酯脲溶液之製 備。 於110〇C於溶體中反應198.6克之Desmophen C 2200、 23.0克之LB 25及47.8克之4,4··雙（異氰酸基環己基）甲烷 (氏2]^1)1)至2.4%之固定之1^(：0含量。冷卻該產物及以 350.0克之甲苯及200克之異丙醇稀釋該產物。於室溫將 12·5克之異佛酮二胺於95.0克之1-甲氧基丙-2-醇中之溶液 加入。於分子量中之增加之結束及合適之黏度範圍（經由 取出之樣本之黏度之測量而試驗，使用於以上引述之流變 計）之獲得後，攪拌該批料歷時另外4小時，俾能以異丙 醇封閉留下之異氰酸酯含量。此產生927克之聚胺基曱酸 酯脲於甲苯/異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中之30.4%強度溶 液’其具有於22°C之19,600毫帕秒(mPas)之黏度。 實例2 : 此實例敍述一種本發明之聚胺基曱酸酯脲溶液之製 備。 31 201000578 於 110°C 反應 195.4 克之 Desmophen C 2200、30.0 克之 LB 25及47.8克之4,4’-雙（異氰酸基環己基）曱烷（H12MDI) 至2.3%之固定之NCO含量。冷卻該產物及以350.0克之 甲苯及200克之異丙醇稀釋該產物。於室溫將12.7克之異 佛酮二胺於94.0克之1-曱氧基丙-2-醇中之溶液加入。於分 子量中之增加之結束及合適之黏度範圍之獲得後，攪拌該 批料歷時另外4小時’俾能以異丙醇封閉留下之異氰酸酯 含量。此產生930克之聚胺基曱酸酯脲於甲苯/異丙醇/1_ 曱氧基丙_2-醇中之30.7%強度溶液，其具有於22。(：之 38,6〇〇毫帕秒之黏度。 實例3 : 此實例敍述一種本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液之製 備。 於 110°C 反應 195.4 克之 Desmophen XP 2613、30.0 克 之LB 25及47.8克之4,4'-雙（異氰酸基環己基）曱烷 (H12MDI)至2.4%之固定之NCO含量。冷卻該產物及以 350.0克之曱苯及200克之異丙醇稀釋該產物。於室溫將 12.7克之異佛酮二胺於95·〇克之1-曱氧基丙-2-醇中之溶液 加入。於分子量中之增加之結束及合適之黏度範圍之獲得 後，攪拌該批料歷時另外4小時，俾能以異丙醇封閉留下 之異氰酸酯含量。此產生931克之聚胺基甲酸酯脲於曱笨/ 異丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中之30.7%強度溶液，其具有於22 ^之26,500毫帕秒之黏度。 32 201000578 實例4 : 此實例敍述一種本發明之聚胺基甲酸酯腺溶〉夜之 備 製 於 110°C 反應 198.6 克之 Desmophen C 12〇〇、2^ LB25及47.8克之4,4’-雙（異氰酸基環己基）曱燒（Ή 至2.4%之固定之NCO含量。冷卻該產物及以35〇2 Dl> 甲苯及200克之異丙醇稀釋該產物。於室溫將13 2· 之 佛酮二胺於100.0克之1-曱氧基丙-2-醇中之溶液加 異 义〇方^- 分子量中之增加之結束及合適之黏度範圍之獲得後，授掉 該批料歷時另外4小時，俾能以異丙醇封閉留下之異^於 酯含量。此產生933克之聚胺基曱酸酯脲於甲苯/異丙醇 曱氧基丙-2-醇中之30.3 %強度溶液，其具有於22^之 17,800毫帕秒之黏度。 實例5 : 此實例敍述一種本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液之製 備。 於 110°c 反應 195.4 克之 Desmophen C 1200、30.0 克之 LB 25及47.8克之^-雙㈤氰酸基環己基丨曱烷⑺^^^讲） 至2.4%之固定之NCO含量。冷卻該產物及以350.0克之 甲苯及200克之異丙醇稀釋該產物。於室溫將u s克之異 佛酮二胺於94.0克之1-甲氧基丙-2-醇中之溶液加入。於分 子量中之增加之結束及合適之黏度範圍之獲得後，授拌該 33 201000578 批料歷時另外4小時，俾能以異丙醇封閉留下之異氰酸酯 含量。此產生931克之聚胺基甲酸酯脲於甲苯/異丙醇A_ 甲氧基丙-2-醇中之30 7%強度溶液，其具有於22它之 23,700毫帕秒之黏度。 實例6 : 此實例敍述作為本發明之實例1之比較產物之一種聚 胺基曱酸酯脲溶液之製備。以p〇lyTHF 2〇〇〇取代

Desmophen C 2200 °

於 U0C 反應 194.0 克之 p〇iyTHF 2000、22.6 克之 LB 25及47.8克之4,4，-雙（異氰酸基環己基）曱烷（Hi2MDI)至 2.3%之固定之NCO含量。冷卻該產物及以35〇 〇克之甲苯 及200克之異丙醇稀釋該產物。於室溫將121克之異佛酮 二胺於89.0克之：!_甲氧基丙_2_醇中之溶液加入。於分子量 中之增加之結束及合適之黏度範圍讀得後，獅該批料 ，時另外4小時，俾能以異丙醇封閉留下之異氰酸酯含 里。此產生916克之聚胺基甲酸酯脲於甲苯/異丙醇/;1_曱氧 基丙-2-S子中之30.2%強度溶液，其具有於22。〇之15,2〇〇 毫帕秒之黏度。 實例7 : 此實例敍述作為本發明之實例2之比較產物之一種聚 胺基曱酸酯脲溶液之製備。以PolyTHF 2000取代 Desmophen C 2200。 201000578 於 110°c 反應 190.6 克之 p〇iyTHF2000、30.0 克之 Lb 25及47.8克之4,4 -雙（異氰酸基環己基）甲燒（至 2.3%之固定之NCO含量。冷卻該產物及以35〇 〇克之曱笨 及200克之異丙醇稀釋該產物。於室溫將121克之異佛酉同 二胺於89.0克之卜甲氧基丙·2_醇中之溶液加入。於分子量 中之增加之結束及合適之黏度範圍之獲得後，攪拌該抵= 歷時另外4小時，俾能以異丙醇封閉留下之異氰酸酯含 量。此產生919克之聚胺基甲酸酯脲於甲苯/異丙醇甲氧 基丙-2-醇中之30.5%強度溶液，其具有於22〇Ci 21〇= 毫帕秒之黏度。 實例8:塗膜之製造及靜接觸角之測量 用於靜接觸角之測量之塗膜係使用旋轉塗布器（rc5

Gyrset 5, Karl Sliss, Garching，Germany)而於具有 25X75 真 米之尺寸之玻璃載片上製造。對於此目的，將—载片以= 子夾於旋轉塗布器之樣本板上及以約25至3克之有機之 15%強度聚胺基甲酸酯溶液均勻地覆蓋。以由幻％重量比 之曱苯與35%重量比之異㈣組成之溶舰合物稀釋所有 之有機聚胺基曱酸酯溶液至15%重量比之聚合物含量。樣 本板於1，300旋轉每分鐘速率之旋轉歷時2〇秒鐘產=均勻 之塗膜，於ioo°c乾燥該塗膜歷時丨小時，然後於5〇。〇乾 ，歷時24小時。將獲得之已塗布之載片直接經歷接觸角^ 〇 對於該等載片上生成之塗膜進行靜接觸角測量。使用 35 201000578 來自Dataphysics呈右丨v & ,,0„ A U電腦控制之注射之影像接觸角測量 儀态OCA20，將〗0凉 n ’苟 <微孔過濾水(Millipore water)W 於 樣本上’及測量彼等 ' jJ： 燥機’移除於樣本表面上:電::二用㈣電之乾 表1 :靜接觸角測量

實例9 : 此比較貫例敍述一種聚胺基甲酸酯脲聚合物人、 其取代混合之單官能之料氧乙烧·聚環氧丙 二成’ 包含相同莫耳分率之—種純粹單官能之聚環氣乙燒於25 ’ * 除 36 201000578 了包含不同之端基外，該聚合物係與實例丨之聚合物完全 相同。當使用此種醇時，如於實例丨_7中敍述之於曱苯與 醇中之δ成無法Λ現。因此該合成係於純粹之二甲其甲酿 胺（DMF)中完成。 土 4 於110〇於:^谷體中反應198.6克之Desmophen C 2200、 20.4克之聚乙二醇2000單曱基醚（來源：Fluka，物件號 碼81321)及47·8克之4,4，-雙（異氰酸基環己基）曱烷 (HuMDI)至2.4%之固定2NCO含量。冷卻該產物及以 550克之二f基甲醯胺稀釋該產物。於室溫將1〇5克之異 佛酮二胺於100克之二甲基甲醯胺中之溶液加入。於分子 量中之增加之結束及合適之黏度範圍（經由取出之樣本之 黏度之測量而試驗’使用於以上引述之流變計）之獲得後， 將1.0克之正丁胺加入，俾能封閉留下之小量之異氰酸醋 含量。此產生927克之聚胺基甲酸酯脲於二甲基甲醯胺中 之29.8%強度溶液，其具有於23。(：之22,700毫帕秒之黏度。 實例10 : 此實例敍述一種本發明之聚胺基曱酸酯脲聚合物於作 為溶劑之二甲基甲醯胺中之合成。該聚合物係與實例1之 聚合物完全相同，但係於二曱基曱醯胺中製備俾能與實例 9之聚合物比較其物理性質。 於110°C於熔體中反應198.6克之Desmophen C 2200、 23.0克之LB 25及47.8克之4,4，-雙（異氰酸基環己基）曱烷 (HuMDI)至2.4%之固定之NCO含量。冷卻該產物及以 37 201000578 550克之二甲基甲醯胺稀釋該產物。於室溫將10.5克之異 佛晒二胺於100克之1-甲氧基丙-2-醇中之溶液加入。於分 子量中之增加之結束及合適之黏度範圍（經由取出之樣本 之黏度之測量而試驗，使用於以上引述之流變計）之獲得 後，將0.5克之正丁胺加入，俾能連同異丙醇封閉留下之 小量之異氰酸酯含量。此產生930克之聚胺基曱酸酯脲於 二甲基甲醯胺中之30.6%強度溶液，其具有於23°C之 16,800毫帕秒之黏度。 實例11 : 如於實例8中敍述，以實例9及10之聚胺基甲酸酯溶 液製造於玻璃上之薄膜，及測量彼等之靜接觸角。 表2 :靜接觸角，如使用之單官能之聚醚之函數 聚胺基甲酸酯薄膜 接觸角Π 實例9 (比較實例） 55 實例10 (本發明之實例） 36 以混合之（聚環氧乙烷/聚環氧丙烷）單官能之聚醚醇 製造之實例10之薄膜（36°)顯示出比包含純粹聚環氧乙 烷單元之實例9之薄膜（55°)具有值得注意地較低之靜接 觸角。 38 201000578 實例12 : 此實例敍述一種本發明之聚胺基甲酸酯於有機溶劑中 之合成。比較此種產物與實例13之對應地於水性分散液中 製備之聚胺基曱酸酯（見實例14)。 於 110 C 反應 277.2 克之 Desmophen C 2200、33.1 克之 LB 25、6.7克之新戊二醇、71.3克之4,4'-雙(異氰酸基環己 基）甲烧（HuMDI)及11.9克之異佛酮二異氰酸酯至2.4% 之固定之NCO含量。冷卻該產物及以500,0克之曱苯及 350.0克之異丙醇稀釋該產物。於室溫將6.2克之異佛酮二 胺於186.0克之1-曱氧基丙-2-醇中之溶液加入。於分子量 中之增加之結束及合適之黏度範圍之獲得後，攪拌該批料 歷時另外4小時，俾能以異丙醇封閉留下之異氰酸醋含 里。此產生1，442克之聚胺基曱酸醋腺於曱苯/異丙醇/i_甲 氧基丙-2-醇中之28.6%強度溶液，其具有於17 5〇〇 毫帕秒之黏度。 實例13 : 此實例敍述實例12之聚胺基曱酸酯於水性分散液中 之合成。其係由如於實例12中敍述之相同之聚合物組成。 於實例14中互相比較兩種聚合物。 將 277.2 克之 Desmophen C 2200、33a 克之 p〇lyether LB 25及6.7克之新戊二醇於65°C引進，及經由攪拌歷時5 分鐘而將其等均質化。於65°C及於1分鐘之過程中，^先， 將π.3克之4,4，-雙（異氰酸基環己基）曱烷（Hi2MDI)加乂 39 201000578 此混合物中及其後將n.9克之異佛_二異氰酸§旨加入。於 1HTC加熱該混合物，直到2.4%之固定之NC〇值達到為 止。將已完成之預聚合物於5(rc溶解於711克之丙酮中， 然後於1〇分鐘之過程中於贼將4 8克之伸乙二胺於16 克之水中之溶液計量入。隨後之授拌時間係5分鐘。隨後， 該產物係=15分鐘之過程中經由克之水之添加而分 散。此接著溶劑經由真空蒸餾之移出。此產生具有4〇 7% 之固體含量及136奈米之平均粒度之儲存安定之聚胺基甲 酸酯分散液。此分散液之pH係6.7。 實例14 : 使用2〇〇微米刮刀，將實例！2及U之兩種塗料塗敷 至剝離紙。實/列12之塗料係以未稀釋之形式塗敷；該水性 分散液，於薄膜之產生之前’係與2%重量比之一種增稠 劑（Borchi Gel A LA，B0rchers, Langenfeld，Germany )摻和 及經由於室溫之攪拌歷時3〇分鐘而均質化。於1〇(rc乾燥 該等濕薄膜歷時15分鐘。 ’、 測I之麥數係於乾燥狀態中、及於薄膜曝露於水24小 時之後之抗張強度及斷裂延伸。調查係根據Din 53504實 行。 表3 :對於來自有機溶液及水性分散液之聚胺基曱酸酯之抗 張強度結果之比較 201000578 薄膜 裂斷應力 (牛頓/毫米2) 乾薄膜 裂斷應力 (牛頓/毫米2) 24小時水 裂斷延伸 (%) 乾薄膜 裂斷延伸 (%) 24小時水 實例12 25.3 24.9 700 700 實例13 24.8 18.3 550 450 該表之結果顯示，於實驗之精確度之範圍内，不論已 乾燥之薄膜之製備如溶液或如水性分散液，已乾燥之薄膜 之裂斷應力符合於兩種聚胺基甲酸酯。然而，自有機溶液 製造之實例12之薄膜具有較高之彈性（ 700%之裂斷延 伸，如與來自水性分散液之聚合物之550%比較）。此外， 於測量精確度之範圍内，對於自有機溶液製造之薄膜，裂 斷應力及裂斷延伸不改變，而自水性分散液製造之薄膜裂 斷應力及裂斷延伸值得注意地降低。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 4w·. 〇 41

Claims (1)

1. 201000578 七 申請專利範圍： 料^ 2 z合'夜之形式包含至少一種聚胺基曱酸酯脲之塗 =、、且、勿’其特徵為該聚胺基甲酸酯脲係以包含聚環 2 =與聚環氧丙烧之共聚物單元為終端。 •如明求項1之塗料組成物，其特徵為該聚胺基甲酸酯 含自至少—種含經基之聚碳㈣起始之單元。 士月求員1或2之塗料組成物，其特徵為該聚胺基曱 酉欠酉曰服包含自脂族或環脂族聚異氰酸酯起始之單元。 4. 如明求項1至3中任一項之塗料組成物，其特徵為該 聚胺基曱酸g旨脲包含自至少—種多元醇起始之單元。 5. 如請求項1至4中任一項之塗料組成物，其特徵為該 聚胺基曱酸酯脲包含自至少一種二胺或胺基醇起始之 口 ρ —< 单7C。 6. 如請求項1至5中任一項之塗料組成物，其特徵為該 聚胺基曱酸酯脲包含自另外之含羥基及/或胺基之合 成成分起始之單元。 7. 如請求項1至6中任一項之塗料組成物，其特徵為該 聚胺基甲酸酯脲係至少由下列之合成成分組成：X a) 至少·種聚碳酸酉旨多元醇； b) 至少一種聚異氰酸酯； c) 至少一種單官能之聚氧伸烧基趟；及 d) 至少一種二胺或胺基醇。 8. 如請求項7之塗料組成物，其特徵為組成該聚胺基曱 酸酯脲之合成成分另外包含： 42 201000578 e) 至少一種多元醇。 如明求項1至8中任一項之塗料組成物，其特 聚胺基甲酸㈣係至少由下列之合成成分組成：為°亥 a) 至少一種具有於400克/莫耳與6000克/莫耳之 間之平均分子量及1.7至2.3之羥基官能度之 聚碳酸酯多元醇、或此等聚碳酸酯多元醇之 混合物； b) 母莫耳之該聚礙酸酯多元醇於丨〇至3 5莫耳 =數量之至少一種脂族、環脂族或芳族聚異 氰酉欠®曰或此等聚異氰酸酯之混合物； )母莫耳之该聚碳酸酯多元醇於〇.〇1至0.5莫耳 之數量之至少一種具有於500克/莫耳與5,〇〇〇 克/莫耳之間之平均分子量之單官能之聚氧 伸炫*基醚或此等聚醚之混合物； d) 每莫耳之該聚碳酸酯多元醇於⑴丨至丨5莫耳 之數塁之至少一種脂族或環脂族二胺或至少 一種胺基醇（如所謂增鏈劑）、或此等化合物 之混合物； e) 如果需要，每莫耳之該聚碳酸S旨多元醇於 〇·〇5至1.0莫耳之數量之一種或一種以上具有 於62克/莫耳與500克/莫*之間之分子量之短 鍵脂族多元醇。 10. -種用於製備如請求項中任—項之聚胺基曱酸 酯脲溶液之方法，其以下列步驟為特徵： 43 201000578 (i) 於熔體中或於溶劑之存在下於溶液中反應該 聚碳酸酯多元醇、該聚異氰酸酯及該單官能 之聚氧伸烷基醚，如果需要，以及該多元醇， 直到已消耗所有之羥基為止； (ii) 於溶液中加入另外之溶劑，如果適合的話， 並加入已溶解之二胺或胺基醇；及 (iii) 如果需要，於已達到目標黏度後，經由單官 能之脂族胺而封閉仍然留下之殘餘之NCO 基。 11. 如請求項10之方法，其特徵為該溶劑係由N-乙基吡 咯啶酮、二甲基曱醯胺、N-甲基乙醯胺、四甲基脲、 N-曱基吡咯啶酮、丁内酯、芳族溶劑類、線性及環 狀酯類、醚類、酮類、醇類及其等混合物組成之群中 選出。 12. 如請求項10或11之方法，其特徵為該聚胺基甲酸酯 溶液之固體含量係於5%至60%重量比之間。 13. —種以溶液之形式而可經由如請求項10至12中任一項 獲得之塗料組成物。 14. 如請求項1至9或13中任一項之塗料溶液用於塗布至 少一種醫療裝置之用途。 44 201000578 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無。