201000404 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於草酸锆溶膠。 【先前技術】 光觸媒體爲在照光下顯示活性之觸媒，例如於 W098/15600說明書、特開2003-105262號公報、特開平 9-328336 號公報、特開 2004-59686 號公報、 W001/023483 說明書、特開平 1 1 -20969 1號公報、 WO99/02 8 3 93說明書等所揭示，與結合劑成分一起塗佈於 基材上作爲塗膜使用。 然而，過去由光觸媒體塗佈液體形成之塗膜對基材之 密著強度未必充分，因此，相對於塗佈液中之光觸媒體有 必要使用大量之結合劑。結合劑成分之使用量多時，會使 光觸媒體難以展現充分活性。 使用使金屬化合物之微粒子成爲分散質之溶膠作爲結 合劑時，由於溶膠之分散性優異，因此容易與光觸媒體均 勻混合，可使膜之構造均勻化’而發揮強力結合能力，且 期待獲得良質之光觸媒體之塗膜。 該金屬化合物之微粒子中’由於锆化合物微粒子具有 易藉由OH基使Zr原子彼此聚合之性質’因此作爲光觸 媒體塗佈液體之結合劑被認爲具有高的適當性。被認爲作 爲光觸媒之結合劑之適當性高之锆化合物溶膠舉例爲於特 開2007-70212號公報中揭示之溶膠’亦即’爲非晶質， 201000404 以平均粒徑爲1 〇nm之Zr-Ο系粒子作爲分散質，於pH 3.2，相對於1旲耳之Zr含有0.4克當量之硝酸之溶膠。 以該Zr-Ο系粒子作爲分散質之溶膠之分散質爲非晶質或 平均粒徑爲l〇nm等’而可期待作爲光觸媒體塗佈液體之 結合劑有高的適性。 【發明內容】 然而’特開2007-70212號公報中揭示之溶膠難以謂 之爲最適於作爲光觸媒體塗佈液之結合劑者。 本發明係有鑑於上述問題點而完成者，本發明之目的 係提供一種作爲光觸媒體塗料優異之結合劑機能之溶膠。 本發明者等針對上述之問題點重複積極硏究之結果， 因而完成本發明。 亦即，本發明爲提供以下者。 (1) 一種草酸锆溶膠，其爲以草酸锆化合物作爲分散 質之溶膠’其特徵爲草酸/Zr莫耳比爲1.2〜3，且分散質 之粒徑D50爲1〇〜lOOnm。 (2) —種草酸锆溶膠之製造方法，其爲藉由將草酸添 加於氫氧化锆之分散液中，製造上述（1)之草酸銷溶膠之 方法’其特徵爲分成兩次進行草酸之添加。 (3) 如前述（2)所述之製造方法，其中以使草酸/Zr莫 耳比成爲0 · 8〜1 . 0將草酸添加於氫氧化锆之分散液中，且 將所得氫氧化锆與草酸之混合物加熱處理後，以使草酸 /Zr之莫耳比成爲1.2-3.0下添加草酸，且再加熱該混合 -6 - 201000404 物。 (4) 一種光觸媒體塗佈液，其爲用以形成具有光觸媒 活性之被膜之光觸媒體塗佈液，包含（i)光觸媒體，（Π)草 酸锆化合物’（i i i)非晶質Z r - Ο系粒子，（丨v)砂烷氧化物； 及（v)溶劑，其中，（i)爲表面帶有彼此相同極性之電荷之 光觸媒氧化鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子，或以磷酸（鹽）表 面處理之光觸媒氧化鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子，且相對 於⑴之總固成分，（i i)〜（i v)之含量換算成氧化物（（丨i)及（丨i i) 爲 Zr02，（iv)爲 Si02)，分別爲 〇·〇2〇〜0.20質量倍、 0.020〜0.40質量倍及0.040〜0.22質量倍。 (5) —種光觸媒機能製品之製造方法，其特徵爲在基 材表面上塗佈上述（4)所述之光觸媒塗佈液體，且使分散 介質揮發。 依據本發明之草酸鉻溶膠，藉由作爲結合劑成分添加 於光觸媒體塗佈液中，不會妨礙光觸媒體之機能，且以少 量添加，亦可形成顯示足夠密著力之塗膜。 由下列詳細說明並參照附圖可更充分了解上述及更進 一步之目的及特徵。 【實施方式】 本發明中’所謂的粒徑D 5 0意指藉由雷射杜普勒 (laser doppler)法進行溶膠粒徑測定時換算體積累積頻度 爲50%之粒徑。 201000404 [以草酸锆化合物作爲分散質之溶膠] 本發明之溶膠係以草酸鉻化合物作爲分散質。該草酸 鍩化合物之草酸/Zr莫耳比並無特別限制，洌示爲例如 95Zr-草酸鉻（CAS No. 5029 1 -68-4)、草酸鉻（CAS No. 14536-19-7)、氧化銷草酸鹽（CAS No. 34156-70-2)、 Zr(C2〇4)o.69(〇H) 2 6 9 xH20 (C AS No. 3 4 1 5 6-70-2)、 Zr(C2〇4)o.8(〇H)2.4 · 99H20(C AS No. 3 4 1 5 6-70-2)、 Zr(0H)(HC204)3. 7H20(CAS No. 3 4 1 5 6-70-2)等已知化合 物。分散質之草酸锆化合物之構造認爲係透過OH基將草 酸離子配位於聚合之Zr原子上之構造。其證據爲本發明 之溶膠具有最大約-2 OmV之負的ζ電位。據推測爲藉由陰 離子的草酸離子之配位，使Zr原子之聚合物成爲帶負電 荷者。 其中，即使經配位之草酸離子完全脫離，成爲Z r原 子僅透過OH聚合之構造之骨架，由於仍可發揮作爲光觸 媒體之結合劑之機能，因此該等化學物種含於溶膠中亦無 妨。 分散質之草酸锆化合物之粒徑D50爲10〜lOOnm，較 好爲10〜80nm。該等粒徑D50爲必要之理由係爲了確保光 觸媒體成爲塗膜時有高的可見光透過率，又，成爲與光觸 媒體之粒徑相同粒徑下可獲得光觸媒塗膜之均勻化，而可 獲得高的密著性或膜強度之故。於光觸媒體塗佈液中以粒 徑D50未達l〇nm之草酸锆化合物作爲分散質之溶膠作爲 配方之情況下，於塗膜形成過程中，草酸锆化合物因結晶 201000404 析出而成長等而成爲膜不均勻化之原因故而不適當。又， 超過100nm時可見光之白色散射變強而損及光觸媒塗膜 或該基材之外觀，使光觸媒塗膜之緻密性下降導致無法獲 得足夠之強度或密著性故而不佳。 本發明之溶膠含有草酸/Zr莫耳比爲1.2〜3.0之草 酸。其中一部分被認爲係藉由上述之0H基配位於聚合之 Zr原子上。上述莫耳比未達1.2時，分散質無法均一分 散，而無法成爲目標之溶膠。此係認爲僅僅充份分散有分 散質之草酸鍩化合物而具有負的表面電位，相對於草酸鉻 化合物中之Zr原子，草酸離子之配位有必要在一定量以 上之故。由於藉由溶膠中所含草酸/Zr莫耳比可控制ζ電 位，因此只要依據必要之ζ電位使草酸/Zr莫耳比成爲 1.2〜3.0即可。由於ζ電位會隨著草酸/Zr莫耳比上升而降 低，因此分散質之草酸鍩化合物之靜電斥力變大，結果是 獲得黏度降低等之效果。 草酸/Zr莫耳比超過3.0時，光觸媒體塗膜之雜質增 大，由於會有妨礙光觸媒體機能之可能性故而不佳。 只要溶膠之粒徑 D50成爲10〜l〇〇nm，較好成爲 10〜80nm之範圍內，則依據用途適當選擇分散介質即可。 通常使用水、乙醇、甲醇等以及該等之混合物。 又，溶膠中所含鍩及草酸以外之雜質成分極少較好， 但若在不妨害光觸媒體或光觸媒體塗膜之機能之範圍內含 有則亦無問題。 以下針對本發明之以草酸鉻化合物作爲分散質之溶膠 -9- 201000404 之製造方法、以草酸锆化合物作爲結合劑之一種成分之光 觸媒體塗佈液、及塗佈該光觸媒體塗佈液所成之光觸媒機 能製品之製造方法加以詳細說明。 [以草酸銷化合物作爲分散質之溶膠之製造方法] 本發明之特徵爲分兩次將草酸添加於氫氧化锆之分散 液中。本發明中使用之氫氧化锆通常爲市售者，亦可爲以 氫氧化鈉等之驗中和酿氯銷之水溶液，且充分洗淨以去除 雜質而獲得者。使用之氫氧化锆之雜質相對於氫氧化锆換 算成Zr〇2濃度之相對濃度較好在1重量％以下。超過1 重量％時，溶膠中之雜質濃度亦增大，而有對光觸媒體塗 膜之不良影響之可能性故而不佳。 接著，將氫氧化锆分散於通常爲水中成爲氫氧化锆之 分散液。該分散液換算成Zr02之濃度較好爲5〜15重量 %。未達 5%時，沒有效率，超過 15%時，粒徑不容易控 制故而不適當。 接著，於上述分散液中進行第一次添加草酸。草酸之 供給源通常直接使用草酸二水合物之粉末，但使用將其溶 解於水中者也無妨。 第一次添加之草酸量較好草酸/Zr莫耳比爲0.8〜1.0。 該草酸/Zr莫耳比未達0.8，或是超過1.0，由於溶膠粒徑 D50會粗大化而較不佳。將第一次之草酸添加量限制在上 述範圍內，而在該範圍之外粒徑D50會粗大化之理由認 爲是藉由第一次草酸添加而形成成爲溶膠分散質之草酸銷 -10- 201000404 化合物之基本骨架之故。換言之’認爲係於第一次草酸添 加後，如上述說明之配位於草酸離子之Zr原子透過OH 基形成聚合物，其大小由第一次之草酸添加量加以決定之 故。 第一次草酸添加後，氫氧化鍩之分散液通常較好經加 熱。認爲如上述之第一次添加草酸後會形成成爲分散質之 草酸銷化合物並引起反應，但藉由加熱使該反應速度加 速，可提高製造效率。加熱較好在 7〇〜95°C下進行10〜30 分鐘左右。因加熱不足使上述反應無法充分進行之情況， 會成爲最終獲得之溶膠粒徑D50粗大化之原因。 上述加熱後，進行第二次之草酸添加。第二次添加草 酸係以使溶膠中之草酸/Zr莫耳比成爲1.2〜3.0之量添 加。例如，第一次之草酸添加中以草酸/Zr莫耳比在1.0 下添加草酸時，第二次添加草酸較好以草酸/Zr莫耳比爲 0.2〜2.0添加草酸。藉由該第二次添加草酸，使由第一次 添加草酸後形成之分散質之草酸锆化合物之基本骨架完成 成爲最終之溶膠分散質之草酸锆化合物粒子。亦即，生成 成爲溶膠分散質之草酸銷化合物粒子並完成本發明溶膠之 最低限度，草酸/Zr莫耳比爲1 · 2之草酸爲必要。測定第 二次添加草酸之液體之粒徑D 5 0若爲1 0〜1 OOnm，則判斷 成爲分散質之草酸锆化合物之粒子已完成。 如上述說明，藉由草酸離子對草酸锆化合物之Zr原 子之配位數，可決定分散質之草酸鉻化合物之ζ電位，因 此較好依據需要之ζ電位添加比用以完成成爲最終溶膠分 -11 - 201000404 散質之草酸锆化合物之粒子所需之草酸更大量之草酸。 第二次添加草酸後較好經加熱處裡。加熱較好在 70〜95 °C下進行10〜30分鐘左右。藉由加熱處理促進成爲 上述溶膠分散質之草酸锆化合物粒子之完成，可有效地製 造溶膠。 以下就本發明之光觸媒體塗佈液加以詳細說明。 本發明之光觸媒體塗佈液包含（1)光觸媒體，（2)草酸 銷化合物’（3)非晶質Zr-Ο系粒子，（4)矽烷氧化物及（5) 溶劑，（1 )爲表面帶有彼此相同極性之電荷之光觸媒氧化 鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子，或以磷酸（鹽）表面處理之光 觸媒氧化鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子，且相對於（1 )之總 固體成分’ （2)〜（4)之含量換算成氧化物（（2)及（3)爲 Zr02 ’ （4)爲 Si02)，分別爲 0.020〜0.20 質量倍、 0.020〜0.40質量倍及0.040〜0.22質量倍。 本發明之光觸媒體由於係分散於分散介質中之光觸媒 氧化鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子之表面帶有彼此相同極性 之電何’或爲氧化欽粒子經磷酸（鹽）表面處理，因此光觸 媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子不會彼此凝聚，因而不 會引起固液分離。又，由於光觸媒氧化鈦粒子及光觸媒氧 化鎢粒子不相互凝聚而可塗佈於基材上，因此藉由塗佈本 發明之光觸媒體塗佈液所形成之光觸媒體塗佈膜顯示高的 光觸媒活性。 [光觸媒體氧化鈦粒子] -12- 201000404 構成本發明之光觸媒體塗佈液之光觸媒氧化欽粒子， 爲顯示光觸媒作用之粒子狀之氧化鈦，舉例有例如偏纟太酸 粒子、結晶型舉例有銳鈦礦型、板欽礦型、金紅石型等之 二氧化鈦[Ti〇2]粒子等。 偏鈦酸粒子可藉由例如以下方法1而獲得。 方法1 :藉由使硫酸鈦之水溶液加熱而水解之方法 二氧化鈦粒子可藉由例如以下方法2-1至方法2-3之 任一方法獲得。 方法2 - 1 :不加熱硫酸鈦或氯化鈦之水溶液，而藉由 於其中添加鹼獲得沉澱物，使所得沉澱物進行燒成之方 法； 方法2-2 :將水、酸的水溶液或鹼的水溶液添加至烷 氧化鈦中獲得沉澱物，使所得沉澱物進行燒成之方法； 方法2-3 :使偏鈦酸燒成之方法； 由該等方法2- 1至方法2-3所得之二氧化鈦粒子，依 據燒成時之燒成溫度、燒成時間而異，可獲得銳鈦礦、板 鈦礦或金紅型等。 光觸媒氧化鈦粒子之粒徑，以平均分散粒徑計，就光 觸媒作用方面而言，通常爲20nm〜150nm，更好爲40nm〜 1OOnm 〇 光觸媒氧化鈦粒子之BET比表面積，就光觸媒作用 方面而言，通常爲l〇〇m2/g〜5 00m2/g，較好爲3 00m2/g〜 4 0 0 m2 / g。 -13- 201000404 [光觸媒體氧化鎢粒子] 所謂光觸媒氧化鎢粒子，爲顯示光觸媒作用之粒子狀 氧化鎢’通常舉例有三氧化鎢[W〇3]粒子。三氧化鎢粒子 可藉由於例如鎢酸鹽水溶液中添加酸，獲得沉澱物之鎢 酸’使所得之鎢酸予以燒成之方法獲得。又，亦可藉由使 偏鎢酸銨、仲鎢酸銨加熱而熱分解之方法而獲得。 光觸媒氧化鎢粒子之粒徑，以平均分散粒徑計，就光 觸媒作用方面而言，通常爲50nm〜200nm，更好爲80nm〜 1 3 0nm 〇 光觸媒氧化鎢粒子之BET比表面積，就光觸媒作用 方面而言，通常爲 5m2/g〜100m2/g ，較好爲 20m2/g〜50m2/g ° 光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子之使用量比， 以質量比計，通常爲4:1〜1:8，較好爲2:3~3:2。 [表面帶電] 本發明中所用之光觸媒體塗佈液中，光觸媒氧化鈦粒 子及光觸媒氧化鎢粒子於表面帶有相同極性之電荷，具體 而言，爲同時帶正電荷或表面同時帶負電荷。 由上述方法1所得之偏鈦酸粒子或由上述方法2 -方法2-3所得之二氧化鈦粒子，其表面通常帶正電荷。 相反地，藉由於鎢酸鹽水溶液中添加酸而以沉澱物獲 得之鎢酸，藉由使所得鎢酸燒成之方法所得之氧化鎢粒 子、或藉由使偏鎢酸銨、仲鎢酸銨等加熱而熱分解所得之 -14- 201000404 氧化鎢粒子，其表面係帶負電荷。因此，使用表面帶正電 荷之上述光觸媒氧化鈦粒子與表面帶負電荷之上述光觸媒 氧化鎢粒子時，較好例如使光觸媒氧化鈦粒子表面帶有負 電荷而使用於本發明之光觸媒體塗佈液。 使表面帶正電荷之光觸媒氧化鈦粒子表面成爲帶負電 荷，較好使光觸媒氧化鈦粒子分散於在分散介質中溶解有 可令該光觸媒氧化鈦粒子表面變成爲帶負電荷之表面處理 劑之溶液中。作爲此種表面處理劑，可舉例有例如二羧 酸、三羧酸等之多價羧酸等。作爲二羧酸，舉例有例如草 酸等，作爲三羧酸，舉例有例如檸檬酸等。至於多價羧酸 及磷酸，可使用游離酸亦可使用鹽。作爲鹽，舉例有例如 銨鹽等。作爲此等表面處理劑，較好舉例爲草酸、草酸銨 等。 上述表面處理劑之使用量，相對於換算成Ti〇2之光 觸媒氧化鈦粒子，就可使表面充分帶電之觀點觀之，通常 爲0.0 0 1莫耳倍以上，較好爲〇 . 〇 2莫耳倍以上，就經濟 性觀點而言，通常爲0.5莫耳倍以下，較好爲0.3莫耳倍 以下。 於分散介質中溶解有上述表面處理劑之溶液中，藉由 使表面帶正電荷之光觸媒氧化鈦粒子分散，使溶解於表面 處理溶液中之表面處理劑吸附於光觸媒氧化鈦粒子表面， 藉此’可使表面變成帶負電荷。 光觸媒氧化鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子的表面之帶 電’可分別藉由分散於溶劑中時之ζ電位加以測定。ζ電 -15- 201000404 位測定中所用之溶劑，係使用添加鹽酸之氫離子濃度成爲 PH3.0之氯化鈉水溶液[氯化鈉濃度0·01莫耳/升]。溶劑 之使用量，對於光觸媒氧化鈦粒子或光觸媒氧化鎢粒子， 通常爲10000質量倍〜1000000質量倍。 [磷酸（鹽）] 本發明之光觸媒體塗佈液包含磷酸（鹽），磷酸（鹽）係 存在於光觸媒氧化鈦粒子之表面附近。至於磷酸（鹽）舉例 爲磷酸或其銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等，但該等中最佳者爲磷酸 二氫銨、磷酸氫二銨等磷酸銨鹽。再者，磷酸（鹽）可單獨 使用亦可兩種以上倂用。 本發明之光觸媒體塗佈液中，上述磷酸（鹽）之含量相 對於上述氧化駄粒子爲0.001〜0.2莫耳倍。較好爲〇.〇1莫 耳倍以上，0.1莫耳倍以下。磷酸（鹽）之含量未達0.001 莫耳倍時，無法充分抑制分散液中粒子之凝聚，另一方 面’超過0 · 2莫耳倍使用時，由於無法獲得對應該量之新 的效果，故於經濟上成爲不利。 [草酸銷化合物] 本發明之光觸媒體塗佈液包含草酸銷化合物。草酸锆 化合物之使用量換算成氧化锆（Z r Ο 2 )，相對於光觸媒氧化 欽粒子與光觸媒氧化鎢粒子之合計量爲0.020〜0.20質量 倍。較好使用草酸銷化合物之草酸/Zr莫耳比爲1.2~3.〇 者。 -16- 201000404 [非晶質Zr-Ο系粒子] 本發明之光觸媒體塗佈液含有非晶質Zr-Ο系粒子。 非晶質Zr-Ο系粒子可使用例如市售之溶膠（商品名：ZSL-10T ’第一稀元素化學製造）等。非晶質Zr-◦系粒子之含 量換算成氧化锆（Zr02)計，相對於光觸媒氧化鈦粒子及光 觸媒氧化鶴粒子爲0·020~0.40質量倍。 [矽烷氧化物] 本發明之光觸媒體塗佈液包含矽烷氧化物，至於矽烷 氧化物舉例爲例如四乙氧基矽烷（矽酸乙酯）、矽酸甲酯 (四甲氧基矽烷）、甲基三乙氧基矽烷、矽烷氧化物之水解 物等。矽烷氧化物之含量換算成氧化矽（Si02)，相對於光 觸媒氧化欽粒子及光觸媒氧化鎢粒子爲0.040~0.22質量 倍。 [分散介質] 作爲分散介質，通常使用以水作爲主成分之水性介 質，具體上使用包含水的使用量爲50質量％以上者’亦 可單獨使用水，亦可爲水與水溶性有機溶劑之混合溶劑。 作爲水溶性有機溶劑’可舉例有例如甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等之水溶性醇溶劑、丙酮、甲基乙基酮等。 分散介質之使用量’對於光觸媒氧化駄粒子、光觸媒 氧化鎢粒子、草酸銷化合物及矽烷氧化物換算成氧化物之 -17- 201000404 合計量，通常爲5質量倍〜200質量倍，較好爲10質量倍 〜100質量倍。分散介質之使用量未達5質量倍時，光觸 媒氧化鈦粒子、光觸媒氧化鎢粒子及草酸锆化合物容易沉 降’若超過200質量倍，則有容積效率方面之缺點。 本發明之光觸媒體塗佈液係以使揮發成分自塗佈液揮 發獲得之固體成分含量通常爲0.5重量％〜30重量％，較好 爲1重量％〜20重量％，更好爲2重量％〜1 0重量％左右之 方式以水或溶劑稀釋而使用。固體成分含量若未達0.5重 量％則難以形成足夠厚度之塗膜，又若固體成分含量超過 3 〇重量％時，易損及所得塗膜之透明度。 本發明之光觸媒體塗佈液可以例如使將光觸媒體單獨 分散於溶劑中形成之光觸媒體分散液，與由草酸锆化合 物、非晶質Zr-Ο系粒子及矽氧化物構成之結合劑液混合 之方法而製造。 [光觸媒體分散液] 本發明之光觸媒體分散液之氫離子濃度通常爲pH 〇_5〜pH 8.0，較好爲pH l.〇~ pH 7.0。氫離子濃度若未達 pH 5 _ 0 ’則酸性過強而有操作方面的麻煩，若超過pH 8 . 〇 ’則有溶解光觸媒氧化鎢粒子之疑慮。光觸媒體分散 液之氫離子濃度通常可藉由添加酸而調整。作爲酸，可使 用例如硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸等。 [光觸媒體分散液之製造] -18- 201000404 本發明所用之光觸媒體分散液爲表面彼此帶有相同極 性電荷之光觸媒氧化鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子時，例如 使表面帶正電荷之光觸媒氧化鈦粒子分散於使上述表面處 理劑溶解於分散介質中而成之溶液中，且藉由與表面帶負 電荷之光觸媒氧化鎢粒子混合，可獲得本發明所用之光觸 媒體分散液。 再者，本發明使用之光觸媒體分散液爲包含氧化鈦粒 子、氧化鎢粒子及磷酸（鹽）者之情況，可藉由例如使光觸 媒氧化鈦粒子分散於使磷酸（鹽）溶解於分散介質中而成之 溶液中，再與光觸媒氧化鎢粒子混合，獲得本發明使用之 光觸媒體分散液。 分散處理可例如使用介質攪拌式分散機，以常用之方 法進行。光觸媒氧化鈦粒子亦可直接混合，但通常以分散 於分散介質中之狀態混合，且較好進而施以分散處理並混 合。 [拉電子性物質及其前驅物] 本發明之光觸媒體塗佈液亦可含有藉由擔持在光觸媒 體之表面而發揮拉電子特性之拉電子性物質或其前驅物。 藉由將拉電子性物質擔持在光觸媒體表面上，可抑制因照 射光而生成於傳導帶被激發之電子與於價電子帶生成之電 洞之再結合，而可更提高光觸媒作用。 此種拉電子性物質舉例有例如Cu、Pt、Au、Pd、 Ag、Fe、Nb、Ru、Ir、Rh、Co 等金屬，較好爲 Cu、Pt、 -19- 201000404
Au、Pd等。又’亦可舉例有該等之金屬氧化物以及氫 化物。 所謂拉電子性物質之前驅物，爲於光觸媒體表面上 轉變成拉電子性物質之化合物。作爲此種前驅物，舉例 例如上述金屬之硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、有機酸鹽、 酸鹽、磷酸鹽等’具體而言，例如作爲Cu的前驅物， 別舉例有硝酸銅[Cu(N03)2]、硫酸銅[CuS04]、氯化 [CuCl2、CuCl]、溴化銅[CuBr2、CuBr]、碘化銅[Cul]、 酸銅[Cul206]、氯化銨銅[Cu(NH4)2C14]、醯氯化 [Cu2C1(OH)3]、乙酸銅[CH3COOCu、（CH3COO)2Cu]、甲 銅[(HCOO)2Cu]' 碳酸銅[CuC〇3]、草酸銅[CuC2〇4]、檸 酸銅[Cu2C6H40 7]、磷酸銅[CuP04]等。至於Pt前驅物 舉例有氯化鈾[PtCl2、PtCl4]、溴化鉑[PtBr2、PtBr4]、 化鉑[Ptl2、Ptl4] '氯化鉛鉀[K2(PtCl4)]、六氯鉛 [H2PtCl6]、亞硫酸鉑[H3Pt(S03)2OH]、氧化鈾[Pt02]、 化四胺鈾[Pt(NH3)4Cl2]、碳酸氫四胺鉛[C2H14N406Pt]、 酸氫四胺鉑[Pt(NH3)4HP04]、 氫氧化四胺 [Pt(NH3)4(〇H)2]、硝酸四胺鉬[Pt(N03)2(NH3)4]、四胺 四氯鉑[(Pt(NH3)4)(PtCl4)]、二硝基二胺 [Pt(N02)2(NH3)2]等。作爲含Au之前驅物，可舉例有氯 金[AuCl]、溴化金[AuBr]、碘化金[Aul]、氫氧化 [Au(OH)2]、四氯金酸[HAuC14]、四氯金酸鉀[KAuC14] 四溴金酸鉀[KAuBr4]、氧化金[Au203]等；作爲含Pd之 驅物，舉例有例如乙酸鈀[(CH3COO)2Pd]、氯化 氧 可 有 碳 分 銅 碘 銅 酸 檬 ， 碘 酸 氯 磷 鉛 鉑 鉑 化 金 % 刖 鈀 -20- 201000404 [PdCl2]、溴化鈀[PdBr2]、碘化鈀[Pdl2]、氫氧化鈀 [Pd(OH)2]、硝酸鈀[Pd(N03)2]、氧化鈀[Pd〇]、硫酸鈀 [PdS04]、四氯鈀酸鉀[K2(PdCl4)]、四溴鈀酸鉀 [K2(PdBr4)]、四胺鈀硝酸鹽[Pd(NH3)4(N03)2]、四胺鈀氯 化物[Pd(NH3)4Cl2]、四胺鈀溴化物[Pd(NH3)4Br2]、四胺鈀 四氯鈀酸[(Pd(NH3)4)(PdCl4)]、四氯鈀酸銨[(NH4)2PdCl4] 等。 該等拉電子性物質或其前驅物可分別單獨或組合兩種 以上使用。使用此種拉電子性物質或其前驅物時，其使用 量，以換算爲金屬原子計，相對於光觸媒體粒子之合計量 1〇〇質量份，通常爲 0.005質量份〜0.6質量份，較好爲 0.01質量份〜0.4質量份。使用量若未達0.05質量份，則 藉由使用拉電子性物質而提高光觸媒活性效果不充分，若 超過0.6質量份則反而易成爲光觸媒作用不足者。 含有此種拉電子性物質或其前驅物之光觸媒體分散液 可藉由例如與上述同樣使光觸媒體分散液混合後，添加拉 電子性物質或其前驅物之方法而獲得。又於添加前驅物之 情況，於隨後亦可進行光照射。作爲所照射之光，可爲可 見光亦可爲紫外光。藉由進行光照射，可使前驅物轉變成 拉電子性物質。以可使光觸媒體引起光激發之波長的光照 射時，藉由因光激發而產生之電子使前驅物還原而作爲拉 電子性物質擔持於光觸媒體粒子表面上。 [添加劑] -21 - 201000404 本發明之光觸媒體塗佈液在不損及光觸媒氧化鈦粒子 及光觸媒氧化鶴粒子之分散性之範圍內亦可含有添加劑。 作爲添加劑，可舉例有例如爲提高光觸媒作用之目的 而添加者’具體舉例有氧化矽溶膠、水玻璃等之矽化合 物；非晶質氧化鋁、氧化鋁溶膠、氫氧化鋁等之鋁化合 物；沸石、高嶺土之鋁酸矽酸鹽；氧化鎂、氧化鈣、氧化 緦、氧化鋇、氫氧化鎂 '氫氧化鈣、氫氧化鋸、氫氧化鋇 等之鹼土類金屬氧化物或鹼土類金屬氫氧化物；磷酸鈣、 分子篩、活性碳、有機聚矽氧烷化合物之聚縮合物、磷酸 鹽、氟系聚合物、矽系聚合物、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、 三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂等。該等添加 劑可個別單獨使用或組合2種以上使用。 含有此添加劑之光觸媒體塗佈液可藉由例如於使光觸 媒體、草酸锆化合物、非晶質Zr- Ο系粒子、矽烷氧化物 及溶劑混合，且於其中加入添加劑之方法而獲得。 [光觸媒體層之形成] 將本發明之光觸媒體塗佈液塗佈於基材表面上，藉由 使分散介質揮發，而於基材表面上，形成含有光觸媒體粒 子之顯示光觸媒作用之光觸媒體層而製造光觸媒機能製 品。 光觸媒體塗佈液含有拉電子性物質或其前驅物時，拉 電子性物質或其前驅物係擔持在光觸媒體粒子表面上，使 用前驅物之情況，經擔持之前驅物在擔持之後轉變成拉電 -22- 201000404 子性物質。 此光觸媒機能製品通常爲以實用上耐用的強度在其表 面上保持光觸媒體者。此處所用之光觸媒體可使用粒子、 纖維、薄片寺各種形狀者，其大小依據用途、表面性狀而 適當選擇即可。又，光觸媒體於光觸媒機能製品表面上成 爲膜之情況，其膜厚亦可在數百nm至數mm適當選擇而 形成。光觸媒體係在由塑膠、金屬、陶瓷、木材、混凝 土、紙般的材料所形成之光觸媒機能製品之內表面及外表 面中可見光可照射到之面上，且較好保持在與發生惡臭之 處所連續或斷續地空間性相連之面上。 [光觸媒機能製品] 光觸媒機能製品之例舉例爲天花板材、磁磚、玻璃、 壁紙、壁材、地板等建築材料，汽車內裝材料（汽車用儀 表板、汽車用座椅、汽車之車頂材）、衣類或窗簾等纖維 製品。 該等光觸媒機能製品爲藉由來自如螢光燈、納燈之可 見光源之光照射而顯不更尚光觸媒作用者，例如，若:將該 光觸媒機能製品設置於有照明之室內居住環境，M可· H自 屋內照明之照射’降低甲苯、甲醒或乙醒等揮發性有機物 濃度或惡臭物質之濃度，另外亦可進一步的消^胃色葡萄 球菌或大腸菌等病原菌。 [實施例] -23- 201000404 以下藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定 於此等實施例。 又，各實施例中之測定法如下。 1.粒徑D5 0(非晶質Zr-Ο系粒子之溶膠） 使用粒度分佈測定裝置（商品名“ U P A 1 5 0 ”，日機裝 製造），測定換算成溶膠體積之粒度分佈中累積頻度成爲 5 0 %之粒徑。 2 . ζ電位（非晶質Zr- Ο系粒子之溶膠） 使用ζ電位測定裝置（商品名“ E L S - Z 2 ”，大塚電子製 造）測定溶膠之ζ電位。 3. BET比表面積 光觸媒氧化鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子之BET比表 面積係使用比表面積測定裝置（湯淺Ionics公司製造之 「Monosorb」），採用氮氣吸附法測定。 4. 平均分散粒徑（nm)(光觸媒體分散液） 使用次微米粒度分布測定裝置（COULTER公司製造 「N4PluS」）測定試料之粒度分布，以該裝置所附屬之軟 體自動地以單分散模式解析獲得之結果作爲平均分散粒 徑。 5. 結晶型 使用 X射線繞射裝置（RIGAKU公司製造之 「RINT2000/PC」）測定X射線繞射光譜，由該光譜決定 結晶型。 6. Zeta (ζ)電位（光觸媒體） -24- 201000404 使用雷射ζ電位計（大塚電子公司製造之「ELS_ 6 0 00」），將光觸媒氧化鈦粒子或光觸媒氧化鎢粒子分散 於添加鹽酸而將氫離子濃度調整成pH3 · 0之氯化鈉水溶液 [氯化鈉濃度〇.〇 1莫耳/升]中，並測定ζ電位。相對於光 觸媒氧化鈦粒子及光觸媒氧化鎢粒子之個別使用量，氯化 納水溶液之使用重爲250000質量倍。若該ζ電位爲正， 則光觸媒體之表面帶正電’若爲負則表面帶負電。 7.耐摩擦性試驗 與基板之耐摩擦性係將12片重疊之Cheesecloth (SUMMERS公司製造）固定在抹擦橡膠摩擦試驗機（三光製 作所製造）上，對塗佈有試料之玻璃基板來回摩擦1 〇次 後，藉由目視分下列五階段評價塗膜狀態。 A :塗膜完全未損傷 B :塗膜有1~9條的刮傷 BC:塗膜上有10〜19條淺的刮傷 C :塗膜上有10〜19條的刮傷 D :塗膜上有20〜30條的刮傷 E :塗膜上有3 0條以上的刮傷 8 .光觸媒活性 [乙醛分解能之測定] 光觸媒活性係藉由評價在螢光燈之光照射下之乙醛分 解反應中之一次反應速度常數予以評價。首先，製作光觸 媒活性測定用樣品。亦即’於玻璃製培養皿（S c h a 1 e)(外徑 70mm’內徑66m，高度14mm及容量48mL)中，將所得光 -25- 201000404 觸媒體塗佈液以換算成底面之每單位面積之固體成分之滴 加量爲1 g/m2滴加，且於培養皿之全部底面上均勻展開。 接著’藉由使該培養皿在π or之乾燥機內於大氣中放置 1小時乾燥，於玻璃製培養皿之底面上形成光觸媒塗佈 層。以紫外線強度爲2mW/cm2，對該光觸媒體塗佈層照 射來自背光之紫外線1 6小時，且以該等作爲光觸媒活性 樣品。將所得光觸媒活性測定樣品放置於空氣袋[內容積 1 L]中並密閉，接著，將該空氣袋抽真空，隨後，封入 6〇〇毫升之氧與氮之體積比1:4之混合氣體。接著封入3 毫升含有1 %乙醛之氮氣，在暗處及室溫下維持1小時。 隨後，以市售白色螢光燈作爲光源，以使測定樣品附近之 照度成爲1 000流明（以照度計「T-10」（Minolta公司製造） 測定）之方式設置空氣袋，進行乙醛之分解反應。測定樣 品附近之紫外光強度爲6.5pW/cm2(使用Topcon公司製造 之紫外線強度計「UVR-2」上安裝有Topcon公司製造之 受光部「UD-36」予以測定）。經螢光燈照射後每1 .5小時 取樣空氣袋內之氣體，且以氣相層析儀（島津製作所製造 之「GC-14A」）測定乙醛之殘存濃度，由相對於照射時間 之乙醛濃度算出一次反應速度常數，且以此作爲乙醛之分 解能。一次反應速度常數越大則乙醛之分解能越大。 參考例1 [光觸媒氧化鈦粒子與其分散液之調製] 使用使硫酸鈦水溶液經水解、過濾獲得之偏鈦酸濾餅 (換算成Ti02含有42質量。/。之鈦成分）作爲光觸媒氧化_太 -26- 201000404 粒子。 將2.70克草酸（和光純藥工業公司製造）溶解於 克水中，獲得草酸水溶液。將5 7 . 1克上述偏鈦酸濾 加於該草酸水溶液中，經混合獲得混合物。該混合物 草酸使用量相對於偏鈦酸1莫耳爲0.1莫耳。使用介 拌式分散機（五十嵐機械製作所製造之「4TSG-1/8」： 下列條件下進行該混合物之分散處理，獲得光觸媒氧 分散液。 分散介質：外徑〇.〇5mm之氧化锆製之珠粒 處理溫度：2 0 °C 處理時間：3小時 轉數：2000rpm 所得光觸媒氧化鈦分散液中之光觸媒氧化鈦粒子 均分散粒徑爲85nm。氫離子濃度爲pHl.6。使所得 媒氧化鈦分散液之一部分經真空乾燥獲得固體成分， 該固體成分之BET比表面積爲3 25 m2/g。所得光觸媒 鈦分散液之固體成分之結晶型爲銳鈦礦型。而且，分 定分散處理前之混合物與分散處理後之光觸媒氧化鈦 液之固體成分之X射線繞射光譜，經比較後並未發 分散處理造成之結晶構造之改變。所得光觸媒氧化鈦 液中之光觸媒氧化鈦粒子之ζ電位爲-1 9 · 9m V。 參考例2[光觸媒氧化鎢粒子與其分散液之調製] 將1公斤氧化鎢粉末（純度99.99%，高純度化學 60.2 餅添 中之 質攪 ，在 化鈦 之平 光觸 測定 氧化 別測 分散 現因 分散 公司 -27- 201000404 製造）添加於4公斤離子交換水中，經混合獲得混合物。 使用介質攪拌式分散機（KOTOBUKI技硏公司製造之 「ULTRA APEX MILL U AM -1」），以下列條件進行該混 合物之分散處理，獲得光觸媒氧化鎢分散液。 分散介質：直徑0.05mm之氧化锆製珠粒1.85公斤 攪拌速度：周速12.6m/秒 流速：0.2 5升/分鐘 處理時間：合計約5 0分鐘 所得光觸媒氧化鎢分散液中之光觸媒氧化鎢粒子之平 均粒徑爲96nm。氫離子濃度爲PH2.2。使該分散液之一 部分經真空乾燥獲得固體成分，測定該固體成分之BET 比表面積爲3 7m2/g。而且，分別測定分散處理前之混合 物與分散處理後之光觸媒氧化鎢分散液之固體成分之X 射線繞射裝置光譜，經比較後，二結晶型均爲W〇3，且未 發現因分散處理造成之結晶型之改變。所得光觸媒氧化鎢 分散液中之光觸媒氧化鎢粒子之ζ電位爲-25.5mV。 實施例1[草酸锆溶膠之調製] 將100克氫氧化銷（換算成Zr〇2爲31克）添加於100 克水中並經充分攪拌成爲分散液。接著，將3 1 · 7克之草 酸二水合物（草酸/Zr莫耳比=1 · 0)添加於該分散液中當作 第一次之草酸添加，且於9 01下加熱15分鐘。接著’將 15.8克之草酸二水合物（草酸/Zr莫耳比=0.5)添加於該分 散液中當作第二次之草酸添加，且在9 〇°C下加熱15分鐘 -28- 201000404 獲得溶膠。稀釋成以Zr02換算爲〇_5重量％時該溶膠之ζ 電位爲- 61mV，粒徑D50爲65nm。 實施例2 [草酸锆溶膠之調製] 於100克（換算成Zr〇2約12克）之實施例1中所得之 溶膠中添加5 00克水，且使用超過濾（截取分子量：6000)進 行超過濾且重複操作4次直至去除500克之分散介質爲 止，獲得100克溶膠。由經由超過濾去除分散介質之草酸 濃度計算該溶膠中之草酸/Zr莫耳比爲1.3。另外，稀釋 成以Zr02換算爲0.5重量％時該溶膠之ζ電位爲-48mV， 粒徑D50爲70nm 。 實施例3 [光觸媒體分散液之調製] 以光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子之使用量比 爲1:1 (質量比）下，以使光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化 鎢粒子之合計量相對於分散液成爲5重量％之方式，混合 參考例1獲得之光觸媒氧化鈦分散液與參考例2獲得之光 觸媒氧化鎢分散液。該光觸媒體分散液未發現固液分離。 [光觸媒體塗佈液之調製] 將0 · 0 6 7克實施例2中獲得之草酸鍩溶膠（換算成 ZrCh濃度：11.2重量％)分散於0.815克水中，且添加 0-214克非晶質Zr-Ο系粒子之分散液（商品名：zsl-IOT， -29- 201000404 第一稀元素化學製造，換算成Zr〇2濃度爲1 0.5重量％)。 隨後，再於其中添加0.104克高純度正矽酸乙酯（多摩化 學製造）。將4.8克之上述光觸媒體分散液（濃度5重量％) 添加於所得之結合劑中，獲得光觸媒體塗佈液。相對於光 觸媒體氧化鈦粒子與光觸媒體氧化鎢粒子之合計量，草酸 锆化合物、非晶質Zr-Ο系粒子及矽酸乙酯之重量換算成 氧化物分別爲0.031質量倍、0.094質量倍及0.13質量 倍。 將以上獲得之光觸媒體塗佈液塗佈於充分脫脂之載玻 片上後，使用旋轉塗佈器（商品名“ 1 Η - D 7 ”，Μ I K A S A製 造），在3 0 0rpm下旋轉3分鐘，去除過剩之分散液後，於 1 1 〇 °C下乾燥該玻璃板，於載玻片單面整面上形成含結合 劑之光觸媒體膜。隨後，調查塗膜之密著性，塗膜之狀態 爲BC。 實施例4 將〇 . 1 1 4克實施例2中獲得之草酸锆溶膠（換算成 Zr02濃度：11.2重量％)分散於0.713克水中，且添加 0.322克非晶質Zr-Ο系粒子之分散液（商品名：ZSL-10T， 第一稀元素化學製造，換算成Zr02濃度爲10.5重量％)。 隨後，再於其中添加〇 · 〇 5 2克高純度正矽酸乙酯（多摩化 學製造）。將4.8克實施例3之光觸媒分散體（濃度5重量 %)添加於所得之結合劑中，獲得光觸媒體塗佈液。相對於 光觸媒體氧化鈦粒子與光觸媒體氧化鎢粒子之合計量，草 -30- 201000404 酸锆化合物、非晶質Zr-◦系粒子及矽酸乙酯之重量換算 成氧化物分別爲〇』53質量倍、0.14質量倍及0.063質量 倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後，調查 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲B C。 實施例5 將0.201克實施例2中獲得之草酸锆溶膠（換算成 Zr02濃度：11.2重量％)分散於〇·824克水中，且添加 0.072克非晶質Zr-O系粒子之分散液（商品名：ZSL-10T， 第一稀元素化學製造，換算成Zr〇2濃度爲10.5重量％)。 隨後，再於其中添加〇_1〇4克高純度正矽酸乙酯（多摩化 學製造）。將4.8克實施例3之光觸媒分散體（濃度5重量 %)添加於所得之結合劑中，獲得光觸媒體塗佈液。相對於 光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子之合計量，草酸锆 化合物、非晶質Zr-Ο系粒子及矽酸乙酯之重量換算成氧 化物分別爲0.094質量倍、0.0 3 2質量倍及0.13質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後，調查 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲C。 實施例6 將0.227克實施例2中獲得之草酸锆溶膠（換算成 -31 - 201000404
Zr02濃度：11.2重量％)分散於0.706克水中，且添加 0.215克非晶質Zr-O系粒子之分散液（商品名：ZSL-10T， 第一稀元素化學製造，換算成Zr〇2濃度爲10.5重量％)。 隨後，再於其中添加0.052克高純度正矽酸乙酯（多摩化 學製造）。將4.8克實施例3之光觸媒分散體（濃度5重量 %)添加於所得之結合劑中，獲得光觸媒體塗佈液。相對於 光觸媒體氧化鈦粒子與光觸媒體氧化鎢粒子之合計量，草 酸锆化合物、非晶質Zr-0系粒子及矽酸乙酯之重量換算 成氧化物分別爲0.106質量倍、0.094質量倍及0.063質 量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後，調查 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲BC。 參考例3 [光觸媒氧化鈦粒子及其分散液之調製] 將20.7克之磷酸二氫銨（和光特級試藥）溶解於5.39 公斤之水中，於所得磷酸二氫銨水溶液中混合1.49公斤 之藉由硫酸鈦加熱水解獲得之偏鈦酸之固形物（濾餅）（Ti〇2 之固體成分濃度46.2質量。/。）。此時，磷酸二氫銨之量相 對於1莫耳之偏鈦酸爲〇_ 02莫耳。使用介質攪拌式分散 機（壽工業（股）製造之「ULTRA APEX MILL UAM-1」）， 二乂下列條件進行該混合物之分散處理，獲得光觸媒氧化鈦 粒子分散液。 分散介質：直徑〇.〇5mm之氧化鍩製珠粒1.85公斤 -32- 201000404 攪拌速度：周速8.1m/秒 流速：0.2 5升/分鐘 處理溫度：2 0 °C 合計處理時間：約76分鐘 所得氧化鈦粒子分散液中之氧化鈦粒子之平均分散粒 徑爲96nm。分散液之pH爲8.2。使該分散液之一部分經 真空乾燥獲得固體成分’測定所得固體成分之BET比表 面積爲3 3 0m2/g。另外，針對分散處理之前之混合物亦同 樣經真空乾燥獲得固體成分，分別測定分散處理前之混合 物固體成分與分散處理後之分散液之固體成分之X射線 繞射光譜，經比較後，任何結晶型均爲銳鈦礦型，經分散 處理均未發現結晶型之變化。此時，將所得分散液在20 °C 下儲存1 2小時後，於儲存中未發現固液分離。 參考例4[光觸媒氧化鎢粒子與其分散液之調製] 將1公斤粒狀光觸媒體之氧化鎢粉末（日本無機化學 製）添加於4公斤離子交換水中，經混合獲得混合物。使 用介質攪拌式分散機（KOTOBUKI技硏公司製造之 「U L T R A A P E X Μ IL L U A Μ - 1」）’以下列條件進行該混 合物之分散處理，獲得氧化鎢粒子分散液。 分散介質：直徑0.05mm之氧化锆製珠粒ι·85公斤 攪拌速度：周速I2.6m/秒 流速：0.25升/分鐘 合計處理時間：約5 0分鐘 -33- 201000404 所得氧化鎢分散液中之氧化鎢粒子之平均粒徑爲 1 1 8nm。另外，使該分散液之一部分經真空乾燥獲得固體 成分，所得固體成分之BET比表面積爲4〇m2/g。又，針 對分散處理前之混合物亦同樣的經真空乾燥獲得固體成 分，分別對分散處理前之混合物之固體成分與分散處理後 之分散液之固體成分進行X射線繞射光譜測定，經比較 後，任何結晶型均爲W〇3，經分散處理均未發現結晶型變 化。此時，將所得分散液在20 °C下儲存3小時後，於儲存 中未發現固液分離。 參考例5[非晶質Zr-Ο系粒子之調製] 將300克氫氧化锆（以ΖΓ〇2換算含有30重量％)分散 於1070克之純水中，配合適度攪拌添加126克67.5重量 %之硝酸，調製反應分散液。此時反應分散液之銷濃度以 Zr02換算爲6重量％，相對於1莫耳之Zr ’硝酸（HN〇3) 之克當量數爲1 · 8 5。接著，將該分散液加熱至9 5 °C ’且 放置24小時後靜置使之自然冷卻，獲得非晶質溶膠。接 著，藉由該溶膠之超過濾去除該溶膠中之硝酸，且濃縮锆 濃度，锆濃度以Zr02換算爲10重量％’卩11爲3_2’以 Kjeldahl法測定之相對於1莫耳之Zr，獲得硝酸（HN〇3) 之克當量數爲〇.4之溶膠。由該溶膠之粒度分佈測定’溶 膠之粒徑D50爲15nm。又’使該溶膠在l〇〇°C下乾燥至 恆重者之X射線繞射圖形並不屬於特定之結晶系。 對1 000克之以上述非晶質Zr-Ο系粒子爲分散質之溶 -34- 201000404 膠添加64克之檸檬酸酐，接著，添加丨2〇克之25重量％ 氨水獲得鹼性溶膠。接著，於該溶膠中添加水且藉由超過 濾處理純化該溶膠，重複濃縮操作獲得锆濃度以Zr02換 算爲15重量％，pH爲8.6之溶膠。 該溶膠之粒子系分佈幾乎與以上述非晶質Zr-O系粒 子作爲分散質之溶膠相同，粒徑D50爲12nm，又，使該 溶膠在1〇〇°C下乾燥至恆重者之X射線繞射圖形，與以上 述非晶質Zr-O系粒子作爲分散質之溶膠大致同樣，並不 屬於特定之結晶系。 實施例7 [光觸媒體分散液之調製] 以光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子之使用量比 爲1:1 (質量比）下，使光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢 粒子之合計量相對於分散液成爲5重量％之方式，混合參 考例3獲得之光觸媒氧化鈦分散液與參考例4獲得之光觸 媒氧化鎢分散液。又，此時，添加乙醇使分散液中之濃度 成爲40重量％。該光觸媒體分散液未發現固液分離。 [光觸媒體塗佈液之調製] 將0.072克實施例1中獲得之草酸锆溶膠（換算成 Zr02濃度：12.5重量％)分散於〇.〇〇74克草酸二水合物水 溶液（以草酸二水合物計爲5重量％)及〇·6〇4克水之混合 液中，且添加〇 _ 1 8 5克參考例5之非晶質Z r - Ο系粒子之 -35- 201000404 分散液（換算成Zr02濃度爲14.6重 中添加0.031克高純度正矽酸乙酯 2.1克之上述光觸媒體分散液（濃度5 結合劑中，獲得光觸媒體塗佈液。相 粒子與光觸媒體氧化鎢粒子之合計量 晶質Zr-O系粒子及矽酸乙酯之重量 0.086質量倍、0.257質量倍及0.086 將以上獲得之光觸媒體塗佈液塗 片後，使用旋轉塗佈器（商品名“] 造），在lOOOrpm下旋轉 10秒鐘，： 1 〇秒鐘，去除過剩之分散液後，於 板，於載玻片單面整面上形成含結合 後，調查塗膜之密著性，塗膜之狀態 比較例1 除使用市售氧化鈦分散液[石 「STS-01」，含硝酸，平均分散粒徑 中獲得之光觸媒氧化鈦分散液以外， 作，調製光觸媒體分散液。1 0 0質量 液中之光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧 5質量份。該光觸媒體分散液於儲存 成固液分離。又，該氧化鈦分散液「 化鈦粒子之ζ電位爲+40.1 mV。 除使用所得光觸媒體分散液以外 量％)。隨後，再於其 (多摩化學製造）。將 重量％ )添加於所得之 對於光觸媒體氧化鈦 ，草酸鉻化合物、非 換算成氧化物分別爲 質量倍。 佈於充分脫脂之載玻 H-D7，，，MIKASA 製 写於3000rpm下旋轉 1 1 下乾燥該玻璃 劑之光觸媒體膜。隨 爲C。 原產業公司製造， 50nm]取代參考例 1 餘如實施例3般操 份之該光觸媒體分散 化鎢粒子之合計量爲 時產生凝聚粒子，造 STS-01」中所含之氧 ，餘如實施例3般操 -36- 201000404 作，調製光觸媒體塗佈液。相對於光觸媒氧化鈦粒子與光 觸媒氧化鎢粒子之合計量，草酸鉻化合物、非晶質zr-0 系粒子及矽酸乙酯之重量換算成氧化物分別爲0_ 03 1質量 倍、0.094質量倍及0.13質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後，調查 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲E。 比較例2 除使用市售氧化鈦分散液[石原產業公司製造， 「STS-01」，含硝酸，平均分散粒徑50nm]取代參考例1 中獲得之光觸媒氧化鈦分散液以外，餘如實施例3般操 作，調製光觸媒體分散液。100質量份之該光觸媒體分散 液中之光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子之合計量爲 5質量份。該光觸媒體分散液於儲存時產生凝聚粒子，造 成固液分離。 除使用所得光觸媒體分散液以外，餘如實施例4般操 作，調製光觸媒體塗佈液。相對於光觸媒氧化鈦粒子與光 觸媒氧化鎢粒子之合計量，草酸锆化合物、非晶質Zr-O 系粒子及矽酸乙酯之重量換算成氧化物分別爲〇_〇53質量 倍、0.14質量倍及0.063質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後，調查 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲D。 -37- 201000404 比較例3 除使用市售氧化鈦分散液[石原產業公司製造， 「STS-01」，含硝酸，平均分散粒徑50nm]取代參考例工 中獲得之光觸媒氧化鈦分散液以外，餘如實施例3般操 作，調製光觸媒體分散液。100質量份之該光觸媒體分散 液中之光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子之合計量爲 5質量份。該光觸媒體分散液於儲存時產生凝聚粒子，造 成固液分離。 除使用所得光觸媒體分散液以外，餘如實施例5般操 作，調製光觸媒體塗佈液。相對於光觸媒氧化鈦粒子與光 觸媒氧化鎢粒子之合計量，草酸锆化合物、非晶質Zr-〇 系粒子及砂酸乙酯之重量換算成氧化物分別爲0.094質量 倍、0.032質量倍及0.13質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後，調查 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲E。 比較例4 除使用市售氧化鈦分散液[石原產業公司製造’ 「S T S - 0 1」’含硝酸，平均分散粒徑5 0 nm ]取代參考例1 中獲得之光觸媒氧化鈦分散液以外，餘如實施例3般操 作’調製光觸媒體分散液。1 0 0質量份之該光觸媒體分散 液中之光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子之合計量爲 -38 - 201000404 5質量份。該光觸媒體分散液於儲存時產生凝聚粒子 成固液分離。 除使用所得光觸媒體分散液以外，餘如實施例6 作，調製光觸媒體塗佈液。相對於光觸媒氧化鈦粒子 觸媒氧化鎢粒子之合計量，草酸锆化合物、非晶質 系粒子及矽酸乙酯之重量換算成氧化物分別爲〇」〇6 倍、0.094質量倍及0.063質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後， 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲E。 比較例5 於0.810克水中添加0.286克非晶質Zr-Ο系粒 分散液（商品名：ZSL-10T，第一稀元素化學製造，換 Zr02濃度爲10.5重量％)，再於其中添加0.104克高 正矽酸乙酯（多摩化學製造）。將4.8克實施例3之光 分散體（濃度5重量％)添加於所得之結合劑中，獲得 媒體塗佈液。相對於光觸媒體氧化鈦粒子與光觸媒體 鎢粒子之合計量，非晶質Zr-O系粒子及矽酸乙酯之 換算成氧化物分別爲0.13質量倍及0.13質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後， 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲D。 ，造 般操 與光 Zr-0 質量 於載 調查 子之 算成 純度 觸媒 光觸 氧化 重量 於載 調查 -39- 201000404 比較例6 將0.03 3克實施例2獲得之草酸鉻溶膠（換算成Zr02 濃度：11·2重量％)分散於0.903克之水中，且添加0.107 克非晶質Zr-Ο系粒子之分散液（商品名：ZSL-10T，第一稀 元素化學製造，換算成Zr02濃度爲10.5重量％)。隨後， 再於其中添加 0.156克高純度正矽酸乙酯（多摩化學製 造）。將4.8克實施例3之光觸媒分散體（濃度5重量％)添 加於所得之結合劑中，獲得光觸媒體塗佈液。相對於光觸 媒體氧化鈦粒子與光觸媒體氧化鎢粒子之合計量，草酸锆 化合物、非晶質Zr-Ο系粒子及矽酸乙酯之重量換算成氧 化物分別爲0.015質量倍' 0.〇47質量倍及0.19質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜，隨後，調査 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲BC。 比較例7 將0.101克實施例2獲得之草酸锆溶膠（換算成Zr02 濃度·· 11.2重量％)分散於0.908克水中，且添加0.03 57 克非晶質Zr-Ο系粒子之分散液（商品名：ZSL-10T，第一稀 元素化學製造，換算成Zr02濃度爲10.5重量％)。隨後， 再於其中添加0.156克高純度正矽酸乙酯（多摩化學製 造）。將4.8克實施例3之光觸媒分散體（濃度5重量％)添 加於所得之結合劑中’獲得光觸媒體塗佈液。相對於光觸 媒體氧化鈦粒子與光觸媒體氧化鎢粒子之合計量’草酸鍩 -40- 201000404 化合物、非晶質Zr-〇系粒子及矽酸乙酯之重量換算成氧 化物分別爲0.047質量倍' 0.016質量倍及0.19質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液’如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後’調查 塗膜之密著性’塗膜之狀態爲C。 比較例8 將0.268克實施例2獲得之草酸锆溶膠（換算成Zr02 濃度· 1 1 · 2重量％)分散於〇 . 8 2 8克水中’再添加〇 · 1 0 4克 高純度正矽酸乙酯（多摩化學製造）。將4.8克實施例3之 光觸媒分散體（濃度5重量％)添加於所得之結合劑中’獲 得光觸媒體塗佈液。相對於光觸媒體氧化鈦粒子與光觸媒 體氧化鎢粒子之合計量，草酸锆化合物及矽酸乙酯之重量 換算成氧化物爲〇 . 1 3質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜，隨後，調查 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲D。 比較例9 將0.26 8克實施例2獲得之草酸锆溶膠（換算成Zr02 濃度：1 1.2重量％)分散於0.646克水中，且添加0.286克 非晶質Zr-O系粒子之分散液（商品名：ZSL-10T，第一稀元 素化學製造，換算成Zr〇2濃度爲1 0.5重量％)。將4.8克 實施例3之光觸媒分散體（濃度5重量％)添加於所得之結 -41 - 201000404 合劑中’獲得光觸媒體塗佈液。相對於光觸媒體氧化鈦粒 子與光觸媒體氧化鎢粒子之合計量，草酸锆化合物與非晶 質Z r - 0系粒子之重量換算成氧化物均爲〇 · 1 3質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例3般於載 玻片單面整面上形成含結合劑之光觸媒體膜。隨後，調查 塗膜之密著性，塗膜之狀態爲E。 比較例1 〇 除使用市售氧化鈦分散液[石原產業公司製造， 「STS-01」，含硝酸，平均分散粒徑50nm]取代參考例1 中獲得之光觸媒氧化鈦分散液以外，餘如實施例7般操 作，調製光觸媒體分散液。100質量份之該光觸媒體分散 液中之光觸媒氧化鈦粒子與光觸媒氧化鎢粒子之合計量爲 5質量份。該光觸媒體分散液於儲存時產生凝聚粒子，造 成固液分離。 除使用所得光觸媒體分散液以外，餘如實施例7般操 作，調製光觸媒體塗佈液。相對於光觸媒氧化鈦粒子與光 觸媒氧化鎢粒子之合計量，草酸鍩化合物、非晶質zr-0 系粒子及矽酸乙酯之重量換算成氧化物分別爲〇 · 〇 8 6質量 倍、0.2 5 7質量倍及0.0 8 6質量倍。 使用以上獲得之光觸媒體塗佈液，如實施例7般於載 查 周 1=1 卩 後 隨 〇 膜 澧 媒 觸 光。 之 D 劑爲 合態 結狀 含之 成膜 形塗 上， 面性 整著 面密 單之 片膜 玻塗 -42- 201000404 實施例8 使用塗膜之密著性爲BC-C之實施例3~7及比較例 6、7之光觸媒體塗佈液進行光觸媒活性之評價’獲得表1 之結果。 表1 一次反應速度常數(h“） 實施例3 0.186 實施例4 0.307 實施例5 0.200 實施例6 0.257 實施例7 0.244 比較例6 0.129 比較例7 0.058 實施例9 將實施例3〜7之光觸媒體塗佈液塗佈於天花板材上並 乾燥’藉由屋內照明之光照射，可降低甲苯、甲醛及乙醛 等揮發性有機物濃度及惡臭物質之濃度，進而可消滅金黃 色葡萄球菌及大腸桿菌之病原菌。 實施例1 〇 將實施例3〜7之光觸媒體塗佈液塗佈於磁磚上並乾 燥，藉由屋內照明之光照射，可降低甲苯、甲醛及乙醛等 揮發性有機物濃度及惡臭物質之濃度，進而可消滅金黃色 -43- 201000404 葡萄球菌及大腸桿菌之病原菌。 實施例11 將實施例3 ~7之光觸媒體塗佈液塗佈於玻璃上並乾 燥，藉由屋內照明之光照射，可降低甲苯、甲醛及乙醛等 揮發性有機物濃度及惡臭物質之濃度，進而可消滅金黃色 葡萄球菌及大腸桿菌之病原菌。 實施例1 2 將實施例3~7之光觸媒體塗佈液塗佈於壁紙上並乾 燥，藉由屋內照明之光照射，可降低甲苯、甲醛及乙醛等 揮發性有機物濃度及惡臭物質之濃度，進而可消滅金黃色 葡萄球菌及大腸桿菌之病原菌。 實施例1 3 將實施例3〜7之光觸媒體塗佈液塗佈於壁材上並乾 燥，藉由屋內照明之光照射，可降低甲苯、甲醛及乙醛等 揮發性有機物濃度及惡臭物質之濃度，進而可消滅金黃色 葡萄球菌及大腸桿菌之病原菌。 實施例1 4 將實施例3 ~7之光觸媒體塗佈液塗佈於地板上並乾 燥’藉由屋內照明之光照射，可降低甲苯、甲醛及乙醛等 揮發性有機物濃度及惡臭物質之濃度，進而可消滅金黃色 -44 - 201000404 葡萄球菌及大腸桿菌之病原菌。 實施例1 5 將實施例3〜7之光觸媒體塗佈液塗佈於汽車內裝材 (汽車用儀表板、車用座椅、汽車車頂）上並乾燥，藉由車 內照明之光照射，可降低甲苯、甲醛及乙醛等揮發性有機 物濃度及惡臭物質之濃度，進而可消滅金黃色葡萄球菌及 大腸桿菌之病原菌。 此描述以數種形式具體化而不脫離其基本特性之精 神，本具體例因此僅供說明用而非限制用，因此其範圍由 附屬申請專利範圍界定而非由先前之敘述定義，且屬該等 申請專利範圍所規範及限制之所有改變或該規範及限制之 對等項均因而涵蓋於本申請專利範圍中。 -45-