TW201000201A - Process for regenerating oxygen-conducting ceramic membranes and reactor - Google Patents

Description

201000201 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關用以使氧傳導性陶瓷膜再生之方法，該 氧傳導性陶瓷膜可用於藉由氧陰離子-傳導性陶瓷膜自氣 體混合物除去氧之方法，且係有關用於自氣體混合物除去 氧或用於進行氧化反應之改良反應器。 【先前技術】 已知可用於自氣體混合物除去多種氣體的不可滲透的 無孔性膜。例如’ P d膜可用於選擇性地除去氫，或適合 的陶瓷膜以獲得氧。 無孔性膜的子群爲混合傳導性膜的子群，該混合傳導 性膜係由具有同時傳導氧陰離子和電子的能力之陶瓷材料 所組成。這些提供自氣體混合物（例如空氣）除去氧之方 法。 該基本槪念爲使用陶瓷膜以分離兩個具有不同氧分壓 的氣體空間之系統。操作時，氧係根據下式於較高氧分壓 側（供入側）上的陶瓷膜處離子化 〇2 + 4e· + 202- ( 1 ) 且經由該陶瓷材料晶體構造中的晶格缺陷位置轉移至 較低氧分壓側（滲透側）。在該滲透側上，氧接著再根據 下式釋放 -5- 201000201 202· 〇2 + 4e 有關於該滲透側釋放至該反應室中的各個〇2分子， 釋放出4 e·的電荷，該〇2分子係運送至與該氧陰離子流 動方向相反的供入側。在混合傳導性陶瓷膜的情況中，經 由該陶瓷膜材料本身內的電子傳導以平衡電荷。 不用混合傳導性材料，陰離子-傳導性和電子傳導性 材料所組成的複合材料亦爲習知，其中藉由具有能傳導氧 陰離子的陶瓷材料之緊密混合物中的電子傳導性第二相平 衡電荷。同樣習知爲純氧陰離子傳導體（例如經釔-安定 化的二氧化锆），其中於氧滲透時藉由外部電路平衡電荷 〇 根據本發明所用的陶瓷膜原則上爲無孔性，但是也可 能由於限制（例如製程中的）而有少許洩漏。然而，重要 的是該物質分離的主要作用源於待除去的氣體與該無孔性 膜材料之間的交互作用。 在此說明內文中，據瞭解無孔性膜意指不可滲透膜， 其中於1 b ar的壓差下流過該膜剩餘細孔構造的氣體量小 於3 0 %，較佳小於5 %藉由離子傳導在操作條件下滲透的 氣體量。 上述用於除去氧的膜爲陶瓷材料，其具有於提高溫度 下傳導氧陰離子的能力。工業相關的氧滲透率至今經常在 高於80(TC的溫度時才能達到。 此類型的材料可，例如，源於下列群組：鈣鈦礦（ -6- 201000201 A B〇3 )或鈣鈦礦-相關的構造、螢石構造（a〇2 )、奧里 維里斯（aurivillius)構造（[Βίιί^ΠΑηΒηΟχ]或錦鐵銘 石構造（A 2 B 2 Ο 5 )。文獻中所述的系統作爲氧傳導性材料 或材料種類之典型實例爲LauCCaJi^BahCch.yFeyOy、 Ba(Sr)Co 卜 xFex03-S、Sr(Ba)Ti(Zr)i-x-y、Co 卜 yFex03.s、 L a 1.x S rχG a I.y F e y Ο 3.δ ' L a 〇 . 5 S r〇. 5 Μ η Ο 3. g、L a F e (N i) Ο 3 - δ、 L a〇 . 9 S r 〇. 1 F e Ο 3 - δ 或 B aC o x F e y Zr 卜x-y Ο 3 - δ。 （ A. Thursfield, I. S. Metcalfe, Journal of Material Science 2004, 14，275- 2485 ; Y. Teraoka, H. Zhang, S. Furukawa, N. Yamazoe， Chemistry Letters 1 985, 1 743 - 1 746 ； Y. Teraoka, T.

Nobunaga, K. Okamoto, N. Miura, N. Yasmazoe, Solid State Ionics 1991，48, 207-2 1 2 ； J. Tong, W. Yang, B.

Zhu, R. Cai, Journal of Membrane Science 2002, 203, 1 75 -189)。 和該膜的組成一樣，氧滲透率顯然取決於操作條件（ T. Schiestel, M. Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005，25 8，1-4)。 在本文中特別重要的是溫度，其對於氧的滲透率一般 具有線性至指數的影響。 此膜經常被述及的應用爲經由烴類的部分氧化獲得合 成氣，例如，如同WO 2007/068369 A1所述。 其他可能的應用在於，例如，獲得富含氧的空氣，例 如，如同DE 10 2005 006 571 A1中所述；烴類或烴衍生 物的氧化性脫氫；甲烷的氧化性耦合；或獲得供發電廠應 201000201 用用的氧（對此主題，參照H. Wang, Y. Cong, X. Zhu, W. Yang, React. Kinet. Catal. Lett. 2003, 79, 3 5 1 -3 5 6 ； X. Tan, K. Li, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45，1 42- 1 49 ； R. Bredesen, K. Jordal，〇. Bolland，Chemical Engineering and Processing 2004, 43，1 1 2 9- 1 1 5 8 )。 當此用於獲得氧的膜係用於化學反應器時，習慣使用 藉由包含氧陰離子-傳導性陶瓷膜（1 )區分爲至少兩個室 的反應器。氧-供應氣體或氣體混合物（3 ) (例如空氣 )最初係塡在該陶瓷膜的供入側（=基材室） （2 )， 且可氧化介質（5 )係塡在該滲透側（=滲透室） （4 ) 。操作時，來自較高氧分壓該側的氧滲透穿過該陶瓷膜（ 1 )且與存在於相反側的可氧化介質（5 )反應而得到氧化 產物（6 )。自該供入側除去氧耗盡的氣體（7 )。第1圖 槪略顯示此本質上習知的程序。 因爲氧在該滲透側不斷消耗，所以滲透側的氧分壓比 供入側的氧分壓低。因此該供入側可使用具有相當低壓的 空氣，而明顯提高的溫度同時存在於滲透側。供入側的壓 力下限爲供入側的氧分壓必須比滲透側的氧分壓高。 此等陶瓷膜系統因此可作爲既定的低溫空氣分離之不 貴的替代物。 然而，由於經常需要的的陶瓷膜的高操作溫度，僅一 些化學結構非常簡單的化合物至今仍適合作爲可氧化的介 質。經常地，這些爲C,或c2烴類。 當更複雜的分子（如芳族、脂族、筒級脂族或不飽和 -8- 201000201 脂族化合物’例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙烷、乙烯 、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或13-丁二烯）係用於 此具有慣用操作溫度800 °C或更高的陶瓷膜系統之反應器 中時，這些分子將有顯著的熱分解。結果爲可達到的產物 選擇性和可達到的產率降低相當多，及提高的焦炭形成量 ’結果商業上對此等應用經常不太感興趣。 在自氣體混合物除去氧以獲得氧的情況中，亦期盼在 低於目前慣用的溫度下進行。 因此極力要求往較低操作溫度方向擴張操作陶瓷膜的 溫度範圍。 從根本期盼降低操作溫度至今無法完成，因爲該陶瓷 膜的氧滲透性在較低溫下一定的時間之後將變差且操作將 不再能經濟地實施。 頃意外地發現氧陰離子-傳導性陶瓷膜可經由暫時提 高溫度而再生，且這使得該膜的初始氧滲透性能重新被建 立。 因此提供氧除去可藉由陶瓷膜在低於800°C相當多的 溫度，例如在400至600°C的範圍，下穩定操作之方法。 【發明內容】 本發明係有關用於使能傳導氧陰離子的陶瓷之膜的氧 滲透性再生之方法。此方法包含在操作階段之後對該膜進 行至少一個再生階段，其中該膜的溫度係提高至高於該操 作階段所選擇之溫度達到該膜的氧滲透性再度提高之程度 -9- 201000201 在此說明內文中，據瞭解陶瓷膜意指基本上非金屬之 結晶性爲主的膜，其係經由燒結法製造。 該膜的氧滲透性再生的結果爲操作時已經降低之膜的 氧滲透性再度提高。此方法較佳用以重建在操作和再生階 段的周期開始時存在之膜的氧滲透性之至少90%，且尤其 是至少9 5 %，且最佳爲1 0 0 %。 更佳地，此方法，在經過數個操作和再生階段的周期 之過程中，使該膜的氧滲透性維持在各個和每次周期開始 時存在原先存在的氧滲透性之至少9 5 %。 在根據本發明的方法之較佳變體中，該再生階段中的 膜溫度爲爲比該膜在操作階段中的溫度高至少50°C，較佳 高至少1 0 0 °C。 在根據本發明的方法之另一個較佳變體中，在該操作 階段中該膜的溫度爲在4 0 0與6 0 0 °C之間。 根據本發明的方法較佳爲用於分離設備中除去氧’該 分離設備具有藉由包含能傳導氧陰離子的陶瓷之膜區分爲 至少一個基材室和至少一個滲透室的內部，該分離方法包 含下列步驟： a ) 壓縮且加熱包含氧的氣體及/或至少一種釋放氧 的化合物以得到供入氣體， b ) 將該經壓縮且加熱的供入氣體加入該分離設備 的基材室， c ) 任意地將洗淨氣體加入該分離設備的滲透室， -10- 201000201 d ) 在該基材室及/或該滲透室中建立使該基材室及 該滲透室中的氧分壓能透過能傳導氧陰離子的陶瓷將氧運 送至該滲透室之壓力， e) 自該基材室除去氧耗盡的供入氣體， f ) 自該滲透室除去富含氧的洗淨氣體或氧， g ) 該分離設備的操作包含多個被至少一個再生階 段所中斷的分離階段， h ) 在該等分離階段時該膜的溫度爲低於8 00 °C，及 i ) 在該再生階段時該膜的溫度爲比在該操作階段時 該膜的溫度高至少5 (TC，較佳高至少1 0 0°C。 所述的氧除去可爲該基材室中的氧含量之消耗，在該 情況中氧可源於包含氧的氣體及/或釋放氧的化合物。這 使該滲透室中富含氧。 該分離方法可以數個變體操作。在一個變體中，該基 材室中使用供入氣體，且該滲透室中使用洗淨氣體，操作 時該滲透室中富含氧且自該滲透室除去。在另一個變體中 ，該基材室中使用供入氣體，而沒有洗淨氣體被供應至該 滲透室且在該滲透室中收集純氧，操作時自該滲透室除去 純氧。 根據本發明的方法較佳亦係用於膜反應器中進行氧化 反應的方法，該膜反應器具有藉由包含能傳導氧陰離子的 陶瓷之膜區分爲至少一個基材室和至少一個滲透室的內部 ，且該方法包含下列步驟： a) 壓縮且加熱包含氧及/或至少一種釋放氧的化合 -11 - 201000201 物的氣體以得到供入氣體， b ) 將該經壓縮且加熱的供入氣體加入該膜反應器 的基材室， c’） 將包含至少一種反應物的洗淨氣體加入該膜反 應器的滲透室， d') 在該基材室及/或該滲透室中建立使該基材室及 該滲透室中的氧分壓能透過能傳導氧陰離子的陶瓷將氧運 送至該滲透室及使該至少一種反應物至少部分氧化之壓力 e) 自該基材室除去氧耗盡的供入氣體， Γ ) 自該滲透室除去該包含至少一種經部分氧化的 反應物之洗淨氣體， g') 該膜反應器的操作包含數個被至少一個再生階 段所中斷的反應階段， h’） 在該等反應階段時該膜的溫度爲低於8 00°C，及 i ) 在該再生階段時該膜的溫度爲比在該反應階段時 該膜的溫度高至少5 0 °C，較佳高至少1 〇 〇 °C。 【實施方式】 在本說明內文中，據瞭解"使該至少一種反應物至少 部分氧化”意指使至少一部分加入該滲透室的反應物與氧 反應。 所用的供入氣體可爲任何包含氧的氣體及/或釋放氧 的化合物。這些較佳額外包含氮且更特別的是不包含任何 -12- 201000201 可氧化的成分。 釋放氧的成分之實例爲水蒸氣、氮氧化物（如N Ox 或N20、碳氧化物（如co2或CO )及硫氧化物（如S〇x )，其中 X = 1-3 。 特佳的是使用空氣作爲供入氣體。該供入氣體的氧含 量經常爲至少5體積％，較佳至少1 〇體積％，更佳1 〇_30 體積％。 所用的洗淨氣體可爲任何氣體，附帶條件爲彼等使該 膜中能維持氧分壓梯度。在根據本發明的方法之一個變體 中，使用包含氧和氮的氣體（例如空氣）。在根據本發明 的方法之另一個變體中，使用包含可氧化的成分（任意地 結合氧和氮）之氣體。 該洗淨氣體可包含惰性及/或可氧化的成分（如水蒸 氣或二氧化碳）’及飽和及/或不飽和的脂族及/或芳族及/ 或芳脂族烴類。特佳爲使用烴類作爲洗淨氣體。 在根據本發明的方法中，可使用任何能傳導氧陰離子 且對於氧具有選擇性的陶瓷膜。 膜的形態可如所願。彼等可，例如，以平坦形態或呈 陶瓷中空纖維的形態存在。 該膜較佳以陶瓷中空纖維的形態存在，其具有至少 1 〇的長對直徑比。這些中空纖維尤其係以複合材料的形 態使用，如w Ο 2 0 0 6 / 8 1 9 5 9 A 1所述。 能運送氧陰離子且依據本發明使用的陶瓷類本身爲習 知。 -13- 201000201 這些陶瓷類可由能同時傳導氧陰離子和電子的材料（ =混合傳導性材料）構成。然而’其也可使用不同陶瓷 類或陶瓷與非陶瓷材料的組合。其實例爲氧陰離子-傳導 性陶瓷類與電子-傳導性非陶瓷材料（如金屬）之組合， 或各自傳導氧陰離子和電子或所有成分並非均具有氧傳_ 作用的不同陶瓷類之組合。 多相膜系統的實例爲具有離子傳導性的陶瓷與具有β 子傳導性的另一種材料，尤其是金屬，之混合物。這些包 括尤其是具有螢石構造或螢石相關構造的材料與電子傳_ 性材料的組合，例如Zr02或Ce02 (其係任意地摻雜Ca〇 或Y2〇3 )與金屬（如鈀）的組合。 多相膜系統另外的實例爲具有部分鈣鈦礦構造的混合 構造（即，各種不同晶體結構均以固態存在的混合系統） ’且該等混合構造之至少一者爲鈣鈦礦構造或鈣鈦礦相關 構造。 所用的氧-運送材料較佳爲混合傳導性氧化物陶瓷類 ，其中特佳爲具有鈣鈦礦構造或具有鈣鐵鋁石構造或具有 奧里維里斯構造者。 依據本發明使用的鈣鈦礦經常具有AB03.s構造，其 中A代表二價陽離子且B代表三價或更高價陽離子，A 的離子半徑大於B的離子半徑，且δ爲在0.001與1.5之 間’較佳在0 _ 0 1與〇 _ 9之間，且更佳在〇 . 〇 1與〇 _ 5之間 的數字’以’以建立該材料的電中性。在依據本發明所用 的鈣欽礦中’也可存在不同陽離子Α及/或陽離子Β的混 -14- 201000201 合物。 依據本發明所用的鈣鐵鋁石經常具有a2b2〇5_s構造， 其中A、B和δ各自如上所述。在依據本發明所用的鈣鐵 鋁石中同樣地，可存在不同陽離子Α及/或陽離子Β的混 合物。 陽離子B較佳可分數種氧化態發生。然而，一些或甚 至所有B型陽離子也可爲具有固定氧化態的三價或更高價 陽離子。 特佳的氧化物陶瓷含有A型陽離子，其係選自第二 主族陽離子、第一過渡族陽離子、第二過渡族陽離子、鑭 系元素陽離子，或這些陽離子的混合物，較佳爲選自 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Ag2+、Zn2+、Cd2 +及 / 或 鑭族陽離子。 特佳的氧化物陶瓷含有B型陽離子，其係選自週期表 ΙΙΙΒ至VIIIB族的陽離子及/或鑭族陽離子、第三至五主 族金屬的陽離子或這些陽離子的混合物，較佳爲選自Fe3 + 、Fe4+、Ti3+、Ti4+、Zr3+、Zr4+、Ce3+、Ce4+、Mn3+、 Mn4+、Co2+、Co3+ ' Nd3+、Nd4+、Gd3+、Gd4+、Sm3+、 Sm4+、Dy3+、Dy4+、Ga3+、Yb3+、Al3+ ' Bi4+或這些陽離 子的混合物。 又更佳的氧化物陶瓷含有B型陽離子，其係選自 Sn2+、Pb2+、Ni2+、Pd2+、鑭系元素或這些陽離子的混合 物。 依據本發明所用的奧里維里斯經常具有（Bi202 ) 24 -15- 201000201 (vo3.5[]Q.5) 2 —構造要素或相關的構造要素，其中□意指 氧缺陷位置。 特佳的膜由BaCoxFeyZrz〇3.s構成，其中X、y及z可 各自獨立地假設爲在〇_〇1至0·9，較佳爲0.1至0.8的範 圍內之數値，且X、y及z的總和爲丨，且δ爲在0.001與 1 · 5之間的數字’以建立該材料的電中性。極佳的膜爲此 型的膜，其中X爲0.1至0.6，y爲0.2至0.8且ζ爲0.】 至 0.4。 該基材室中的供入氣體之壓力可變化於廣大範圍內。 個別情況中的壓力係選擇使得該膜供入側的氧分壓係大於 該滲透室。該基材室中的典型壓力變化於1〇_2與1〇〇 bar 之間，較佳在1與80 bar之間且尤其是在2與10 bar之 間的範圍。該滲透室中的氣體壓力同樣可變化於廣大範圍 內且係依根據上文所指定的標準之個別情況建立。該滲透 室中的典型壓力變化於1(Γ3與100 bar之間，較佳在0.5 與80 bar之間且尤其是在0.8與20 bar之間的範圍。 根據本發明的方法之特徵爲將該設備的操作區分爲數 個分離或反應階段，該數個分離或反應階段被一或多個再 生階段所中斷。在該等分離或反應階段期間，該設備完成 其預期的目的，而該膜的分離能力係於再生階段時重建。 根據本發明的方法之額外的特徵爲比起該等分離或反 應階段該膜係於再生階段時加熱至提高的溫度。 經常地，該膜的溫度在該等再生階段時高於6 5 0 °C ’ 較佳高於7 5 (TC且更佳高於8 5 0 °C。 -16- 201000201 該分離設備或該膜反應器中的溫度係在各 熟於此藝之士選擇使得該分離或反應階段時可 物的最大分離效能及/或最大產量和選擇性， 膜之滲透能力係盡可能於再生階段時重建。個 選擇的溫度取決於膜的類型和各個情況中所進 應’且可經由慣用測試由熟於此藝之士測定。 在根據本發明的較佳分離方法中，使用自 去之富含氧的洗淨氣體以獲得合成氣或煙道氣 進工業熔爐（如玻璃熔爐、熔鐵爐或廢棄物焚 率。 在根據本發明的分離方法之另一個較佳具 用含氮和氧的供入氣體，且使用該氧耗盡的供 惰性氣體或作爲化學合成（例如在氨合成）中 除了習用的氧化方法之外，根據本發明的 包括氧化性脫氫、氧化性耦合或氧氯化，且可 以製備甲醇、甲酸、甲醛、乙醇、乙烯、醋酸 氧乙烷、丙醇、丙烯、甲乙酮、丙酮、丙醛、 二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯乙烯、對苯二甲 乙烯、二氯乙烯、硫氧化物、醋酸乙烯酯、丙 、氰化氫、1，4-丁二醇、環氧丙烷、蒽醌、丙 丙稀酸、稀丙基氯、甲基丙燒醛、焦苯六甲酸 烷及氯甲烷類。 根據特定的化學反應，可以用於想要反應 裝備該膜反應器。 個情況中由 達到氧化產 且用於氧的 別情況中所 行的化學反 該滲透室除 ，例如以增 化爐）的效 體例中，使 入氣體作爲 的氮來源。 氧化方法也 ，例如，用 、乙醛、環 丙烯醛、苯 酸、氯、氯 燦腈、丙酮 烯酸、甲基 酐、二氯乙 的觸媒額外 -17- 201000201 本發明亦係有關用於除去氧或進行氧化反應之特定構 造的設備。此設備的特徵爲存在下列元件： A ) 至少一個包含能傳導氧陰離子且將該設備區分 爲至少一個滲透室和至少一個基材室的陶瓷之膜， B ) 至少一個供入氣體的入口，該供入氣體包含氧 及/或至少一種釋放氧的化合物，該入口係連接至該基材 室， C ) 至少一個供入氣體的出口，該供入氣體已經耗 盡氧及/或至少一種釋放氧的化合物，該出口係連接至該 基材室， D ) 任意地至少一個洗淨氣體的入口，該洗淨氣體 任意地包含至少一種反應物，該入口係連接至該滲透室， E ) 至少一個洗淨氣體的出口，該洗淨氣體包含氧 、含氧的氣體混合物及/或經氧化的反應物，該出口係連 接至該滲透室，及 F ) 至少一個用於藉由直接或間接熱交換將該膜額 外加熱至高於操作溫度的組件。 本發明的設備可存在於數個變體中。在一個變體中， 至少一個洗淨氣體的入口係存在於該滲透室中，該洗淨氣 體任意地包含至少一種反應物。在另一個變體中，該滲透 室中沒有洗淨氣體的入口。 本發明的設備較佳包含至少一個洗淨氣體的入口 D ) ，該入口係連接至該滲透室。 本發明的設備係於提高的溫度下操作。這可藉由加熱 -18- 201000201 設備或經由加入氣體（即，熱供料的）及/或洗淨氣體， 或經由這些方法的組合引起。 本發明的設備之特徵爲存在一個組件，利用該組件能 將該膜控制加熱至高於該膜的操作溫度。 此加熱可間接加熱該膜，例如，經由使用與該膜熱接 觸的加熱元件。 此加熱元件可在該再生階段時以電力予以加熱或以超 熱介質塡充，其能使該膜的溫度升至高於操作溫度的想要 溫度，因此使該膜能再生。 此加熱也可爲直接加熱，例如經由以經加熱的氣體或 氣體混合物洗淨該膜的一或兩側。這可爲惰性氣體、空氣 或反應性氣體或氣體混合物，例如空氣和可氧化的化合物 。這些氣體較佳爲引導至接近該膜，且其熱能使該膜的溫 度能於該再生階段時升高至比該操作溫度高想要的程度， 因此使其能再生。這些方法的組合也可行。 在本發明的設備之較佳具體實施中，該設備包含，作 爲用於額外加熱該膜的組件，至少一個氣體入口，該至少 一個氣體入口開放至該基材室內或該滲透室內且熱惰性氣 體及/或空氣及/或可燃氣體可經過該至少一個氣體入口直 接通至該膜表面。 本發明的設備較佳額外包含G )至少一個溫度感測器 。這可存在於接近該膜或較佳在連接至該滲透室的出口中 〇 該溫度感測器G )能監測將該膜加熱至高於該操作溫 -19- 201000201 度，例如經由監測該滲透室的溫度。此測量可用作控制參 數以控制將該膜加熱至高於該操作溫度。 在上述設備的較佳具體實施例中，至該基材室及/或 該滲透室的入口係連接至壓縮器，經由該等壓縮器可獨立 建立該等室中的氣壓。 再生所需的溫度可在本發明的設備中達到，較佳經由 所獲得的廢氣（例如經由副產物的焚燒）之熱利用。選擇 地，可使用反應物氣體或其他可氧化的介質（例如天然氣 )當作加熱氣體。 在本發明的較佳變體中，以偏移時間操作數個分離設 備或膜反應器，在該情況中至少個別設備係在各個情況中 自生產操作暫時分離出來且予以再生。再生可，例如，經 由將熱氣供入所再生的設備且將熱氣全面氧化而引起，氧 化所需的氧係由該膜提供。加熱氣體可至少部分由實際目 標反應的副產物構成。選擇地，再生溫度可藉由外部燒製 和與所再生的反應器直接或間接熱交換而提供。 接下來的實施例和接下來的圖形將例證本發明而不會 限制彼。 組成BaCoxFeyZrz03.s (其中x + y + z = 1 )的陶瓷膜係 使用。這些係描述於文獻中且可用以獲得各種不同應用的 氧（T. Schiestel，M. Kilgus，S. Peter, K.J. Caspary，H. Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 25 8, 1 -4 ; DE 1 0 200 5 006 5 7 1 A1 或 DE 1 0 2005 060 1 7 1 A1 )。 當組成 BaCoQ.4Fe().4Zr〇.203-5 (BCFZ)的膜係在 400 -20- 201000201 與5 00 t之間的溫度下以相當高的氧滲透率操作。 第2圖顯示在此溫度範圍內的氧滲透實驗結果’使用 如先前所述的實驗裝置，例如’在 T_SchieStel，M· Kilgus, S. Peter, K.J. Caspary, H- Wang, J. Caro, Journal of Membrane Science 2005, 258, 1 -4 中 ° 在該膜的供入側，將1 50 ml/min的空氣當作供入氣 體添加，同時最初將30 ml/min的He (純度> 99.995% )塡在該膜的滲透側。 在該膜兩側上的壓力爲1.03 6 bar (絕對）；滲透的 氧量係藉由氣體層析法予以測定。 爲了預防實驗結果被烘箱的溫度分佈扭曲’該膜在該 烘箱的非等溫區中係覆以金糊。在等溫區中的有效膜表面 積爲 0.43 cm2。 在操作該BCFZ膜時，氧滲透作用持續降低（第3圖 ，操作溫度5 0 0 °C )。 此氧滲透作用的降低可能與局部組成的變化有關。 表1顯示新鮮膜的組成與所用的膜的組成（在5〇〇°C 下經過2 0小時的滲透實驗；藉由E D X S分析）的比較。 頃發現該氧滲透的重建可經由將該膜加熱至9 2 5 °C且 使此溫度維持1小時的時期。 第4圖顯示在500 °C下使用膜自空氣除去氧的實驗之 結果。在各個情況中經過2 0小時之後，在該滲透側藉由 空氣替代氦’且以i K/min的速率將該膜加熱至925 1。 將該膜留在此溫度下1小時，接著再冷卻至5 0 0 °C。據發 -21 - 201000201 現，經過此程序之後’將再達到原先的氧滲透作用。 表1 8&(原子％) c 0 (原子％ ) F e (原子％) 冗“原子％) 新鮮膜 54.2 18.4 17.6 9.8 滲透測量 之後的膜 供入側 (空氣側） 70.9 12.1 12.0 5.0 總體體積 56.1 17.1 16.3 10.5 滲透側 (He 側） 50.0 18.7 19.0 12.3 【圖式簡單說明】 第1圖顯示經由氧陰離子-傳導性陶瓷膜將反應器區 分爲兩個室的程序。 第 2圖顯示在400-500 °c的溫度範圍內使用組成 BaCoo.4Feo.4Zro.2O34 (BCFZ)的膜之氧滲透實驗的結果 〇 第3圖顯示在操作該BCFZ膜時氧滲透作用持續降低 (操作溫度5 0 0。(：）。 第4圖顯示在500°C下使用膜自空氣除去氧的實驗之 結果，其中在各個情況中經過2 0小時之後’在該滲透側 藉由空氣替代氨，且以1 K/min的速率將該膜加熱至 92 5 〇C。 【主要元件符號說明】 -22 - 201000201 (1 ):氧陰離子-傳導性陶瓷膜 (2 ):基材室 (3 ):氣體混合物 (4 ):滲透室 (5 ):可氧化介質 (6 ):氧化產物 (7 ):氧耗盡的氣體

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Claims (1)

1. 201000201 七、申請專利範圍： 1. 一種用於使包含能傳導氧陰離子的陶瓷 透性再生之方法，其包含在操作階段之後對該 一個再生階段，其中該膜的溫度係提高至高於 所選擇之溫度達到該膜的氧滲透性再度提高之 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在 中該膜的溫度爲比該膜在操作階段中的溫度高 較佳高至少1 〇 〇 °c。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在 中該膜的溫度爲在4 0 0與6 0 ot之間。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其係用 中除去氧的方法，該分離設備具有藉由包含能 子的陶瓷之膜區分爲至少一個基材室和至少一 內部，該分離方法包含下列步驟： a ) 壓縮且加熱包含氧的氣體及/或至少 的化合物以得到供入氣體， b ) 將該經壓縮且加熱的供入氣體加入 的基材室， c ) 任意地將洗淨氣體加入該分離設備的 d ) 在該基材室及/或該滲透室中建立使 該滲透室中的氧分壓能透過能傳導氧陰離子的 送至該滲透室之壓力， e) 自該基材室除去氧耗盡的供入氣體， f ) 自該滲透室除去富含氧的洗淨氣體或 之膜的氧滲 膜進行至少 該操作階段 程度。 該再生階段 至少5 0 °C， 該操作階段 於分離設備 傳導氧陰離 個滲透室的 一種釋放氧 該分離設備 滲透室， 該基材室及 陶瓷將氧運 氧， -24- 201000201 g) 該分離設備的操作包含多個被至少一個再生階 段所中斷的分離階段， h) 在該等分離階段時該膜的溫度爲低於8 00°C，及 i ) 在該再生階段時該膜的溫度爲比在該操作階段時 該膜的溫度高至少50°C，較佳高至少l〇〇°C。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其係用於膜反應器 中進行氧化反應的方法，該膜反應器具有藉由包含能傳導 氧陰離子的陶瓷之膜區分爲至少一個基材室和至少一個滲 透室的內部，該方法包含下列步驟： a ) 壓縮且加熱包含氧的氣體及/或至少一種釋放氧 的化合物以得到供入氣體， b ) 將該經壓縮且加熱的供入氣體加入該膜反應器 的基材室， c’） 將包含至少一種反應物的洗淨氣體加入該膜反 應器的滲透室， d') 在該基材室及/或該滲透室中建立使該基材室及 該滲透室中的氧分壓透過能傳導氧陰離子的陶瓷將氧運送 至該滲透室及使該至少一種反應物至少部分氧化之壓力， e) 自該基材室除去氧耗盡的供入氣體， f_ ) 自該滲透室除去該包含至少一種經部分氧化的 反應物之洗淨氣體， g') 該膜反應器的操作包含數個被至少一個再生階 段所中斷的反應階段， h') 在該等反應階段時該膜的溫度爲低於80(TC，及 -25- 201000201 i) 在該再生階段時該膜的溫度爲比在該等反應階段 時該膜的溫度高至少5 0 °C，較佳高至少1 〇 〇 °c。 6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中在該再生 階段時該膜的溫度爲高於65 0 °C’較佳爲高於750°C且更 佳爲高於850°C。 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中已經自該滲透 室除去之富含氧的洗淨氣體係作爲用於進行化學合成的氣 體或作爲煙道氣。 8 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種反 應物的氧化係用於製備甲醇、甲酸、甲醛、乙醇、乙烯、 醋酸、乙醛、環氧乙烷、丙醇、甲乙酮、丙酮、丙醛、丙 烯、丙烯醛、苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯乙烯、對苯 二甲酸、氯、氯乙烯、二氧化硫、醋酸乙烯酯、丙烯腈、 氰化氫、1,4-丁二醇、環氧丙烷、蒽醌、丙烯酸、甲基丙 烯酸、烯丙基氯、甲基丙烯醛、焦苯六甲酸酐、二氯乙烷 及氯甲烷類。 9. 一種用於除去氧或進行氧化反應之設備，其包含下 列元件： A ) 至少一個包含能傳導氧陰離子且將該設備區分 爲至少一個滲透室和至少一個基材室的陶瓷之膜， B ) 至少一個供入氣體的入口，該供入氣體包含氧 及/或至少一種釋放氧的化合物，該入口係連接至該基材 室， C ) 至少一個供入氣體的出口，該供入氣體已經耗 -26- 201000201 盡氧及/或至少一種釋放氧的化合物，該出口係連接至該 基材室， D) 任意地至少一個洗淨氣體的入口，該洗淨氣體 任意地包含至少一種反應物，該入口係連接至該滲透室， E) 至少一個洗淨氣體的出口，該洗淨氣體包含氧 、含氧的氣體混合物及/或經氧化的反應物，該出口係連 接至該滲透室，及 F ) 至少一個用於藉由直接或間接熱交換將該膜額 外加熱至高於操作溫度的組件。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之設備，其額外包含G ) 溫度感測器。 U.如申請專利範圍第9項之設備，其中該出口 E) 係連接至真空泵。 1 2.如申請專利範圍第9項之設備，其中用於額外加 熱該膜的組件爲與該膜熱接觸的加熱元件。 1 3 .如申請專利範圍第9項之設備，其中該用於額外 加熱該膜的組件包含至少一個氣體入口，該至少一個氣體 入口開放至該基材室內或該滲透室內且熱氣可經過該至少 一個氣體入口直接通至該膜表面。 1 4 .如申請專利範圍第9至1 3項中任一項之設備，其 中所用的能傳導氧陰離子之陶瓷爲具有鈣鈦礦（ perovskite)構造或具有鈣鐵鋁石（brownmillerite)構造 或具有奧里維里斯（aurivillius )構造的氧化物陶瓷。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之設備，其中該氧化物陶 -27- 201000201 瓷具有銘鈦礦構造AB〇3-S’其中a表示二價陽離 表示三價或更高價陽離子，A的離子半徑爲大於β 半徑及δ爲在0.001與1.5之間的數字，以建立該 電中性，且其中Α及/或Β可以不同陽離子的混合 式存在。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之設備，其中該a 離子爲選自第二主族陽離子、第一過渡族陽離子、 渡族陽離子、鋼系兀素陽離子，或這些陽離子的混 較佳爲選自 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Ag2 、Cd2 +及/或鑭族陽離子，且其中該b型的陽離子 週期表IIIB至VIIIB族的陽離子及/或鑭族陽離子 主族金屬的陽離子或這些陽離子的混合物，較佳 Fe3+、Fe4+、Ti3+、Ti4+、Zr3+、Zr4+、Ce3+、Ce44 、Mn4+、Co2+、Co3+、Nd3+、Nd4+、Gd3+、Gd4+、 Sm4+、Dy3+、Dy4+、Ga3+、Yb3+、Al3+、Bi4 +或這 子的混合物。 1 7 _如申請專利範圍第1 5項之設備，其中 BaCoxFeyZrz〇3_s構成，其中X、y及z可各自獨ΪΖ 爲在0.01至0.9’較佳爲o.i至0.8的範圍內之數 X、y及z的總和爲i ’且δ爲在〇. 〇 〇丨與5之間的 以建立該材料的電中性。 子且Β 的離子 材料的 物之形 型的陽 第二過 合物， r > Zn2 + 爲選自 、第五 爲選自 、Mn3 + Sm3+、 些陽離 該膜由 地假設 値，且 數字， -28-