201009902 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種奈米微晶錢石（uitranan〇crystaiiine diamond，UNCD)的製作方法及其製品，特別是指一種半導 化奈米微晶鑽石的製作方法及其製品。 【先前技術】 目前使用於場發射的電子源大都是以圓錐狀發射體的 場發射陣列（Field Emitter Array，FEA)形式製作，例如：以 © 鉬為（Mo)材料，形成直徑約為Ιμηι的圓錐狀，排成一列一列 的陣列排列的發射體，然而電子源為圓錐狀的場發射陣列的 製作形式，無論是在成膜技術、蝕刻技術、細微加工技術， 或是陣列製作過程的均一性等技術，均為複雜且高成本的製 程。 而奈米微晶錢石（ultrananocrystalline diamond，UNCD)， 在2〜5ιιπι的晶粒尺寸’及約0·3〜0·4ηπι寬的晶界大小時’除 了具有及極佳的耐化性及機械強度外，亦同時具備優越場發 ® 射特性，為一具有優越場發射特性的碳族，且其可以平坦的 表面製作，製程簡單，具有比目前使用於場發射的電子源， 例如：鎢（W)、鉬（Mo)，或矽（Si)等更具優越的場發射特性， 因此是一極具潛力的理想電子源。 一般認為，用於半導體的P型摻雜源中，例如氮（N)、磷 (P)、砷（As)，當其用於奈米微晶鑽石取代碳原子時，由於具 有比碳多的價電子，因此可當成電子供應源（electron donor)，而氮1原子由於可與碳原子經由σ-鍵或π-鍵的sp3及 201009902 sp2的混層軌域共用其價電子，因此氮被視為讓奈米微晶鑽石 成為更優越之電子源的理想P型摻雜源。 在「Synthesis and characterization of highly conducting nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films」（S· Bhattacharyya,等人；Applied physics letters, Vol. 79, No· 10, 3 September 2001, 1441 ~1443)—文中，揭示了一種於奈米微 晶鑽石中摻雜氮原子的方法，該方法是以微波電漿增強化學 氣相沉積（microwave plasma enhanced chemical vapor ❿ deposition，MPECVD)在形成奈米微晶鑽石的同時，於電漿 氣體（曱烷（1%)/氬氣）中加入1〜20%的氮氣，以進行奈米微晶 鑽石的氮原子摻雜。 參閱圖1，圖1為上述奈米微晶鑽石的氮原子摻雜的二 次離子質譜量測結果，說明於使用的電漿氣體中加入不同比 例（1〜20%)的氮氣與所製得之具氮摻雜的奈米微晶鑽石所含 的氮原子濃度的關係曲線。由圖1可知，上述經氮摻雜的奈 米微晶鑽石的氮原子濃度於電漿中氮氣含量為5%時，為 ® 2xl02()atoms/cm3，已趨近飽和，無法再隨著氮氣含量的增加 而提昇奈米微晶鑽中的氮原子濃度；即，以PECVD方法雖 然可得到具氮摻雜的奈米微晶鑽石，然而其摻雜入奈米微晶 鑽石的氮原子濃度會受到限制，且以該電漿方式進行奈米微 晶鑽石摻雜的另一缺點則為摻雜源的濃度不易控制，無法定 量，因此，無法有效地控制並提升奈米微晶鑽石内的摻雜原 子濃度。 因此，如何精確地控制摻雜源的濃度，有效地提升奈米 6 201009902 微晶鑽石内的摻雜原子濃度、簡化場發射結構的複雜製程、 降低成本，並提升奈米微晶鑽石的場發射特性實為該領域 研究者不斷致力研究發展的重要目標之一。 【發明内容】 因此’本發明之目的，即在提供-種半導化奈米微晶鑽 石的製作方法。再者，本發明之另一目的，為提供以此製作 方法製作而得的半導化奈米微晶鑽石。 於是，本發明半導化奈米微晶鑽石的製作方法是包含下 列三個步驟 首先準備一奈米微晶鑽石。 在至/農條件下，用不小於1〇i5i〇ns/cm2濃度的離子源對 該奈米微晶鐵石進行離子佈植。 將該經離子佈植的奈米微晶鑽石，在—含有氫氣及氮氣 的氣氛下，於600〜800t的溫度持溫不小於J小時，進行退 火，即可得到該半導化奈米微晶鑽石。 本發明之功效在於：將一濃度不小於1015i〇ns/cm2的離 子源對奈米微晶鑽石進行離子佈植，再經退火後，即可得到 一半導化的奈米微晶鑽石，該半導化奈米微晶鑽石不僅製程 簡單、強度’及機械性質佳，且場發射性能更優於目前使用 於場發射的物質。 【實施方式】 本發明半導化奈米微晶鑽石的製作方法，是經發明人將 氮離子源、U不同的漠度（1〇11〜1〇16i〇ns/cm2)經由離子佈植方 式將該奈米微晶鑽石進行氮離子佈《，再經過退火步驟，而 201009902 得到穩定的半導化奈米微晶鑽石，並將該半導化奈米微晶鑽 石，經過拉曼光譜（Raman spectrum)，及場發射掃描式電子 顯微鏡（Field emission scanning electron microscopy’ FESEM) 的分析量測後，得到一高濃度氮離子摻雜之具有極佳的耐化 性、機械強度且場發射特性優越的半導化奈米微晶鑽石。 有關本發明之前述及其他技術内容、特點與功效，在以 下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚 • 的呈現° 在本發明之較佳實施例被詳細描述之前，要注意的是， 在以下的說明内容中，類似的元件是以相同的編號來表示。 參閱圖2,本發明半導化奈米微晶鑽石製作方法的一較 佳實施例是包含下列三個步驟。 首先，準備一 η-型矽基材，於該基材表面預處理形成晶 種（nuclei)後，以微波電漿增強化學氣相沉積（microwave plasma enhanced chemical vapor deposition，MPECVD)方法 魯 在該基材上沉積一層厚度為250nm，且晶粒大小為5〜30nm 之薄膜態樣的奈米微晶鑽石，該奈米微晶鑽石的製作方法非 為本發明的重點，因此不再多加贅述。 接著於室溫下，在壓力為l〇'6torr，通入氮氣，且能量 為lOOKeV的佈植條件下，用氮離子濃度為1011、1012，1013 及1014、1015，及1〇16 i〇ns/cm2的氮離子源對該奈米微晶鑽 石進行離子佈植。 分別將該經不同氮離子濃度佈植後的半導化奈米微晶 鑽石，在一氫氣及氮氣為1:9的氣氛比例下，於600°C的溫 8 201009902 度持溫不小於1小時，進行退火，即可得到穩定的半導化奈 米微晶鑽石。 接著將上述經不同佈植離子濃度及退火處理後的半導 化奈米微晶鑽石進行場發射性量測。 以下圖示中，UNCD代表未經任何離子佈植的奈米微晶 鑽石，Nil、N12、N13、N14、N15、N16 分別代表經 1011 ions/cm2、1012 ions/cm2，1013 ions/cm2、1014 ions/cm2、1015 ions/cm2，及1016 ions/cm2不同氮離子濃度佈植且未經退火 © 的半導化奈米微晶鑽石，N11A、N12A、N13A、N14A、N15A、 N16A 貝1J 分別代表經 1011 ions/cm2、1012 ions/cm2，1013 ions/cm2、1014 ions/cm2、1015 ions/cm2，及 1016 ions/cm2 不 同氮離子濃度佈植且經退火處理後的半導化奈米微晶鑽石。 參閱圖3、圖4,圖3、圖4為該較佳實施例的電流密度 及電場的曲線圖，由圖3中可看出經不同濃度離子佈植的奈 米微晶鑽石於退火處理前，在固定電場（20 V/μιη)下，其電流 密度會隨著氮離子佈植濃度的增加而增加，然而經退火處理 ® 後，如圖4所示，則只有高濃度離子佈植（即以本發明半導化 奈米微晶鑽石的製作方法製得的半導化奈米微晶鑽石）的半 導化奈米微晶鑽石可維持較高的電流密度，即在固定電場（20 V/μιη)下，未經任何離子佈植的奈米微晶鑽石，其電流密度 為1.54mA/cm2，而經高濃度（1015 ions/cm2)離子佈植後之半 導化奈米微晶鑽石，其電流密度則提升到6.3mA/cm2。 參閱圖5、圖6，圖5、圖6是弗勞爾-諾迪漢曲線圖 (Fowler-Nordheim plot，以下簡稱 F-N plot)，可分別由圖 3、 201009902 圊4的電流密度和電場曲線結果計算而得，即以電場的倒數 (1Α£·)為橫軸，電流密度（《/)除以電場的平方（五後取自然對數 值為縱轴’ F-N plot的最低值即表示驅動電場（turn_〇n field)，因此由圖5'圖6的F-N plot可得到未經任何離子佈 植的奈米微晶鑽石的驅動電場為9.2 V/μιη，低濃度（1〇12 ions/cm2)離子佈植的半導化奈米微晶鑽石於退火前的驅動 電場為6.0eV，經退火後的驅動電場則回復至9 6 ν/μπι，而 經高濃度（1015 ions/cm2)離子佈植的半導化奈米微晶鑽石於 退火前的驅動電場為8.0 V/μιη，經退火後的驅動電場則為8 8 V/μιη。 參閱圖7、圖8’圖7為半導化奈米微晶鑽石的驅動電 場（turn-on field ’ V/μιη)與氮離子佈植濃度（Dose，i〇ns/cm2) 未經退火處理（空心方格）及退火處理後（實心圓）的曲線關係 圖，圖8為經退火處理的半導化奈米微晶鑽石的電流密度 (mA/cm2 ’《/)與氮離子佈植濃度（Dose，i〇ns/cm2)的曲線圖。 由圖7,及圖8得知，未經退火的半導化奈米微晶鑽石， 其驅動電場會經由氮離子（10ni〇ns/cm2)的佈植而降低，但是 當佈植的氮離子濃度大於10ui〇ns/cm2時，其驅動電場則又 會隨著氮離子濃度的增加而升高，且該等半導化奈米微晶鑽 石經退火處理後，其驅動電場除了氮離子濃度大於 10 ions/cm2時比退火處理前降低外，其餘氮離子佈植濃度的 奈米微晶鎖石的導通電場均比未退火時增加。 其原因應為，當離子佈植濃度低於10i5i〇ns/cm2時，經 佈植後，奈米微晶鑽石表面吸附的氫離子會被暫時移除，或 10 201009902 * 是會產生碳原子被取代、或是產生碳的團竊（carbon clusters)，或是產生懸鍵（dangling bond)等表面缺陷，而會捕 獲更多的電子，且這些點缺陷會誘導產生不同能量的能階分 佈，而使電子可經由這些能階從價電帶躍遷到導電帶因此會 造成低離子佈植濃度退火前的驅動電壓的下降；然而經退火 後，因氫離子可被重新吸附，而將多餘的電荷消除，或是藉 由表面結構的自行修復等，回復到接近原來的奈米微晶鑽石 結構，所以退火後實際可摻雜入該奈米微晶鑽石的氮原子濃 ® 度低，且大都在奈米微晶鑽石的晶粒内，無法顯現較佳的場 發射性質，因此驅動電場幾乎又會接近原來的奈米微晶鑽 石。而當離子佈植濃度高（不小於1015ions/cm2，即以本發明 製得的半導化奈米微晶鑽石）時，於該奈米微晶鑽石的結構會 開始會產生不同程度的非晶化，且經退火後，奈米微晶鑽石 的非晶化缺陷無法被修復成原來的鑽石結構，而是會形成碳 的團藥（carbon clusters)、非晶相（amorphous phase)，及/或奈 米石墨相（nanographitic phase)，且氮原子會由奈米微晶鐵石 ® 的晶粒内，轉移到奈米微晶鑽石的晶界，因此，可顯現穩定 且優越的場發射性質。 本發明半導化奈米微晶鑽石的製作方法，可準確的控制 佈植的離子源濃度，因此其摻雜入奈米微晶鑽石的氮離子濃 度，可由計算得知而易於定量；當該奈米微晶鑽石膜厚為 250nm時，若佈植的氮離子濃度為1015ions/cm2，則該半導 化奈米微晶鑽石的氮離子濃度經計算後為0.4x102G ions/cm3，當佈植的氮離子濃度為1016ions/cm2時，該半導化 11 201009902 奈米微晶鑽石的氮離子濃度則可提升至4〇xl〇2〇i()ns /em3 ; 而當奈米微晶鑽石膜厚為l〇〇nm時，若佈植的氮離子濃度為 1015i〇nS/cm2,則該半導化奈米微晶鑽石的氮離子濃度經計算 後為1.0xl02Q i〇ns/cm2，當佈植的氮離子濃度提升為 1016i〇ns/cm2時，則該半導化奈米微晶鑽石内的氮離子濃度則 可提升至4.OxlO21 i〇ns /cm3 ’比目前以電漿摻雜的方式可更 有效的提昇奈米微晶鑽石的氮原子濃度。此外，由上述結果 得知’若要產生穩定的場發射特性，佈植的離子源濃度需要 高於一臨界濃度；該臨界濃度，較佳地，為不小於 1015i〇nS/cm2,然而當佈植離子源的濃度過高時又會耗費整體 製程的時間’因此’更佳地’該臨界濃度為介於 1015〜10I6i〇ns/cm2 〇 上述經不同離子濃度佈植後之奈米微晶鑽石的結構變 化以下列量測結果進行簡單說明。 參閱圖9、圖10、圖11，圖9、圖1〇、圖u分別為未 經任何離子佈植的奈米微晶鑽石、氮離子佈植濃度為 l〇12ions/cm2的奈米微晶鑽石，及氮離子佈植濃度為 l〇12ions/cm2且經退火處理後的奈米微晶鑽石的拉曼光譜 圖’由圖9知’波長1350cm-1會出現一個D-band的寬峰值， 這是由於奈米微晶鑽石的晶粒及晶粒成長時的缺陷所導 致’在波長1170cm·1 ’及1450cm-1的兩個吸收值（y i及^ 3) ’ 則為存在晶界的反式聚乙炔（trans-polyacetylene)，波長 I532cm_1則為奈米微晶鑽石的G-band’ 一般奈米微晶鑽石的 G-band 在 1500cm·1 〜1600cm-1 均可能會出現，而在 i6〇〇cm-i 12 201009902 出現的肩峰（shoulder peak)為G’-band，為存在奈米微晶鑽石 晶粒的sp2-鍵導致的吸收峰。由圖9、圖10及圖11比對得 知，當氮離子佈植為低濃度時（1012ions/cm2)，其拉曼光譜與 未經任何離子佈植的奈米微晶鑽石相似，顯示經退火後，該 經低濃度離子佈植的奈米微晶鑽石的結構經自身修復後，會 回復到接近原來未經任何離子佈植的奈米微晶鑽石結構。 參閱圖12，圖12為近緣X-射線吸收微結構光譜（near edge x-ray absorption fine structure，以下簡稱 NEXAFS)圖， 說明奈米微晶鑽石、不同離子佈植濃度（1012ions/cm2， 1015ions/cm2)未經退火處理，及退火處理後的半導化奈米微 晶鑽石的吸收強度與光子能量的關係曲線，由圖中奈米微晶 鑽石的吸收曲線可看到，289.7eV的陡峭的吸收峰，及 302.5eV的波谷為典型奈米微晶鑽石晶粒的sp3鍵結吸收，而 經不同濃度的氮離子佈植後，亦可看出，經不同濃度離子佈 植後的半導化奈米微晶鑽石無論是否有經過退火處理，於 285.0eV( 7Γ *-band)出現的小吸收峰均較原奈米微晶鑽石的 吸收強度高，顯示經氮離子佈植後的半導化奈米微晶鑽石於 晶界均會含有比原奈米微晶鑽石更多的石墨相；但對半導化 奈米微晶鑽石整體而言，經離子佈植後，僅有部分的微結構 被改變，主要的奈米微晶鑽石晶粒的sp3鍵結則不受影響， 均可保持結構的完整，不因離子佈植的過程而被破壞。 參閱圖13、圖14，圖13、圖14分別為氮離子佈植濃度 為1015ions/cm2，且為退火處理前的奈米微晶鑽石，及氮離 子佈植濃度為1015i〇ns/cm2且經退火處理後的奈米微晶鑽石 13 201009902 ' (即以本發明製得的半導化奈米微晶鑽石）的拉曼光譜圖，由 圖13、圖14知，經高濃度氮離子（1015ions/cm2)佈植會使奈 米微晶鑽石的表面非晶化（surface amorphization)，所以由圖 中無法得到奈米微晶鑽石晶粒明顯的D-或G-band，而經退 火處理後，該經高濃度氮離子佈植的奈米微晶鑽石表面的結 構亦無法恢復，而是將非晶化的表面轉化成較穩定的奈米石 墨相（nano-graphitic phase)，其石墨結構出現的峰值為約在 1580 cm·1。 © 上述奈米微晶鑽石經不同濃度之離子佈植後形成的表 面缺陷型態整理如表一所示。 表一 氮離子佈 植濃度 (Dose ions/cm2) 氮離子佈植後 氮離子佈植且經退 火處理後 半導化奈米微晶鑽 石之缺陷 10n~1012 氫離子移除 (H" removal) 氫離子重新吸附 (H' intake) 少量氮原子摻雜 1013 碳離子被移位 (displaced carbon) 奈米微晶鑽石結構 修復（haaled) 少量氮原子摻雜 1014 複合缺陷： 少量碳團誤（carbon cluster)+ 缺陷碳團（vacancy dimer、trimer) 碳團篇 碳團簇+摻雜的氮 原子+存在晶界的 氮原子 14 201009902 1〇15 複合缺陷： 多量破團簇（carbon cluster)+ 少量非晶化 碳團簇+少量奈米 石墨 碳團簇+奈米石墨+ 摻雜的氮原子+存 在晶界的氮原子 1016 非晶化 奈米石墨 奈米石墨+摻雜的 氮原子+存在晶界 的氮原子 由表一得知當離子佈植濃度不大於1〇14i〇ns/cm2，且經 退火過程後，表面結構可自行修復，回復到接近原來的奈米 微晶鑽石結構，實際可摻雜入該奈米微晶鑽石的氮原子濃度 低，且大都在奈米微晶鑽石的晶粒内，因此無法顯現較佳的 場發射性質，而當離子佈植濃度高時（不小於1〇l5i〇ns/cm2; 即以本發明製得的半導化奈米微晶鑽石），該奈米微晶鑽石會 開始會產生不同程度的非晶化，經退火後，奈米微晶鑽石的 非BB化缺陷無法被修復成原來的錢石結構，但佈植的氮原子 會由奈米微晶鑽石的晶粒内，轉移到奈米微晶鑽石的晶界， 因此’可顯現優越的場發射性質。 表二為選自該較佳實施例中之低濃度離子佈植 (10 ions/cm )及尚濃度離子佈植（i〇i5i〇ns/cm2)的各項性質條 件比對整理，表二中各符號表示：N12、N15，為氮離子佈植， 且濃度分別為ίο12’及i〇15i〇ns/cm2;仏為驅動電場（turn 〇n field ; eV)，J為在一固定外加電場（2〇v//z m)下的電流密度 (mA/cm2)’ 為有效功函數（ev)。 表二 15 201009902 樣品 佈 植 離子 佈植 佈植離 子濃度 離子佈植後 離子佈植且經退火處 理後 離 能量 ions/cm2 E〇 J Φε E〇 J Φ, 子 (KeV) (V/μιη) (mA/cm2) (eV) (V/μηι) (mA/cm2) (eV) UNCD - - _ 9.2 1.54 0.0228 - • • N12 氮 100 lxlO12 6.0 1.54 0.0178 9.6 1.71 0.0231 N15 氮 100 lxlO15 8.0 6.3 0.0229 8.8 5.42 0.0236 由表二可知，低濃度離子佈植於退火處理前，會改變奈 米微晶鑽石的驅動電場（五0) ’但不影響電流密度（j)，其原因 為：低濃度離子佈植時會產生點缺陷（point defect)，這些點 缺陷會誘導產生不同能量的能階分佈，而使電子可經由這些 能階從價電帶躍遷到導電帶，因此可降低驅動電場，而經退 火處理後這些點缺陷會被修復，因此驅動電場會回復到與未 經氮離子佈植的奈米微晶鑽石的驅動電場相當。而高濃度離 子佈植則會同時產生一些複合的缺陷、非晶相，及奈米石墨 φ 相等第二相結構，而這些缺陷或第二相結構無論是在退火前 或退火處理後，都不會產生不同能量的能階分佈，因此不會 大幅的影響驅動電場，但是卻可因大量存在晶界的氮原子而 可有效的提昇電流密度，而具有較佳的場發射特性。 μ綜上所述，將奈米微晶鑽石經由一濃度不小於 i〇ns/cm的尚濃度氮離子佈植及退火過程的製作方法，可 精準的f制佈植的離子源濃度，並準碟的控制摻雜的氮濃 度而件到—馬濃度氮離子摻雜，且場發射特性優越的半導 化奈米微輯石’且該奈米微晶鐵石可以薄膜的平面方式製 16 201009902 作，因此可比目前的圓錐狀發射體的場發射陣列製程更簡單 且容易控制，故確實能達成本發明之目的。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能 以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明巾請專利範圍 及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發 明專利涵蓋之範圍内β 【圖式簡單說明】 圖1是二次離子質譜圖，說明習知於電漿中含不同比例 的氮氣與實際摻雜入奈米微晶鑽石的濃度關係曲線； 圖2疋一流程圖，說明本發明半導化奈米微晶鑽石的製 作方法的較佳實施例； 圖3疋電流密度和電場曲線圖，說明本發明該較佳實 施例中不同氮離子濃度佈植的半導化奈米微晶鑽 射特性； 圖4疋電流密度和電場曲線圖，說明本發明該較佳實 例中不同氮離子遭度佈植，且經退火處理的半導化奈米微 晶鑽石的場發射特性； ” ' 圖 5 疋—弗勞爾 _諾迪漢（F〇wlerN〇rdheim pl〇t，FN Pl〇t)，由® 3電流密度和電場曲線®計算而得； 圖 6 疋一弗勞爾 _ 諾迪漢（F〇wlerN〇rdheim pl〇t，FN Pl〇t)，由圖4電流密度和電場曲線圖計算而得； 曰=圖7疋一氮離子佈植濃度和驅動電場曲線圖，說明本發 :該較佳實施例中不同氮離子濃度佈植的半導化奈米微晶 鑽石和驅動電場的關係曲線； 17 201009902 圖8是一氮離子佈植濃度和電流密度曲線圖，說明本發 明該較佳實施例中，在固定外加電場下，不同氮離子佈植濃 度，且經退火處理的半導化奈米微晶鑽石和電流密度的關係 曲線； 圖9是一拉曼光譜圖，說明本發明該較佳實施例的奈米 微晶鑽石的拉曼光譜； 圖10是一拉曼光譜圖，說明本發明該較佳實施例，經 1012 count/cm2氮離子濃度佈植的半導化奈米微晶鑽石的拉 ® 曼光譜； 圖11是一拉曼光譜圖，說明本發明該較佳實施例，經 1012 count/cm2氮離子濃度佈植，且經退火處理的半導化奈米 微晶鑽石的拉曼光譜； 圖12是一近緣X-射線吸收微結構光譜圖，說明奈米微 晶鑽石、不同離子佈植濃度（1012i〇ns/cm2，1015ions/cm2)未經 退火處理，及退火處理後的半導化奈米微晶鑽石的吸收強度 與光子能量的關係曲線； ® 圖13是一拉曼光譜圖，說明本發明該較佳實施例，經 1015 count/cm2氮離子濃度佈植的半導化奈米微晶鑽石的拉 曼光譜；及 圖14是一拉曼光譜圖，說明本發明該較佳實施例，經 1015 count/cm2氮離子濃度佈植，且經退火處理的半導化奈米 微晶鑽石的拉曼光譜。 18 201009902 【主要元件符號說明】 步驟11 準備一膜厚為250nm的薄膜態樣奈米微晶鑽 石 步驟12 在室溫下，用不同濃度的氮離子源對該奈米 微晶鑽石進行離子佈植 步驟13 將該經氮離子佈植的該奈米微晶鑽石，在氫氣 及氮氣的氣氛下，於600〜800°C的溫度持溫不 小於1小時，進行退火