TW201009108A - Cyclopentadienyl transition metal precursors for deposition of transition metal containing films - Google Patents

Description

201009108 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 一般而言，本發明係關於用於製造半導體裝置、光伏 打裝置、LCF-TFT裝置或平板型裝置之組成物、方法及設 備。 【先前技術】 在製造電晶體期間，可使用矽化物層改良多晶矽之導

電性。舉例而言，矽化鎳（NiSi)可用作電晶體之源極與汲 極中之接點以改良導電性。形成金屬矽化物之方法係以過 渡金屬（例如鎳）薄層沈積於多晶矽上開始。隨後將金屬 與一部分多晶石夕溶合於一起來形成金屬梦化物層。 化學氣相沈積（CVD)及原子層沈積（ALD)為用於控 制原子級沈積且形成極薄塗層之主要氣相化學方法。在典 型CVD方法中，使晶圓暴露於一或多種揮發性前驅物，其 在基板表面上反應且/或分解以產生所要沈積物。ALD方法 以交替塗覆之金屬前驅物的依序且飽和之表面反應為基 礎’在諸反應之間進行惰性氣體淨化。 為在晶圓上得到高純度、薄且高效能之固艘材料，需 要具有高純度、高熱穩定性及高揮發性的金屬前驅物。此 外择其應迅速且以可重現之速率汽化，此為液體前驅物比 固體前驅物更易於達成之條件。 一㈣基過渡金屬前驅物現正且業已❹ 二進行沈積。雖然具有揮發性，但彼等前驅物通常為具 (>7〇C)之固體且有時可因熱穩定性而受損（例 201009108 如鎳），此對於ALD方法而言為一缺點。另一方面，據知 雙環戊一烯基前駆物為液體或低熔點固體，且視環戊二烯 基上之取代而定仍具有揮發性。舉例而言，Ni(Me Cph :固 體，熔點=34_36°C ; Ni(Et-Cp)2 :液體；Ni(iPr_Cp)2 :液 體。然而，以鎳為例，雙環戊二烯基前驅物仍因熱穩定性 而受損。 因此’需要適於CVD或ALD方法之新過渡金屬前驅 物。用於此等應用之金屬前驅物的理想性質為：i)液體形 式或低’溶點固體，ii )高揮發性，)足以避免在操作及傳 遞期間分解之熱穩定性’ iv )在CVD/ALD製程期間的適當 反應性。 【發明内容】 本發明之具體實例提供適用於沈積膜於基板上之新穎 方法及組成物。一般而言，所揭示之組成物及方法利用雜 配型（heteroleptic)金屬前驅物。 在一具體實例中，一種用於沈積膜於基板上之方法包 含提供反應器，該反應器中安置有至少一個基板。將含金 屬之前驅物引入反應器中，其中該前驅物具有以下通式： M(R1-N-C(R2)=N-R3)„(R4R5R6R7R8Cp)I„Lk ； 其中Μ為選自以下元素之金屬：Μη、Fe ' Ni、Co、Pd、 Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir 及 Re o (Ri-N-C(R2)=n_R3) 為脒或胍配位基，且（lURsHRsCp)為經取代或未經取代之 環戊二烯基配位基。各R丨、R3、R4、R5、R6、R7及R8係獨 立地選自H'C丨-C5烷基及Si(R，）3，其中R，係獨立地選自η 201009108 及CVCs烷基》R2係獨立地選自Η、Cl-C5烷基及NR，R，，， 其中R'及R"係獨立地選自Cl-C5烷基。L為中性配位基（例 如THF、乙喊、三乙二醇二甲醚（trigiyme )、四乙二醇二 甲醚（tetraglyme )等）。變數m為1、2、3或4之一；變 數η為1、2、3或4之一；且變數k為0、1、2、3、4或5 之一。將反應器維持於至少約1〇〇。(：之溫度下；且使前驅物 與基板接觸以在基板上沈積或形成含金屬之膜。 在一具體實例中，經由至少一個合成反應來合成雜配 ❹型 環戊二烯基過渡金屬前驅物。該前驅物具有以下通式： M(RrN-C(R2)=N-R3)n(R4RsR6R7R8Cp)mLk ; 其中Μ為選自以下元素之金屬：Μη、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、

Ag、Au、Ru、〇s、Rh、Ir 及 Re。為脒 或胍配位基’且為經取代或未經取代之環戊 二稀基配位基。各Rl、R3、R4、R5、r6、&及&係獨立地 選自Η、CVC5烷基及si(R')3，其中R’係獨立地選自H及 Ci-C5烧基。R2係獨立地選自H、Ci_c5燒基及nr'r，，，其 β 中R’及R’·係獨立地選自CVC5烷基。L為中性配位基（例 如THF、乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等）。 變數111為卜2、3或4之一；變數11為1、2、3或4之一； 且變數k為〇、1、2、3、4或5之一。 本發明之其他具體實例可包括（但不限於）以下特徵 中之一或多者： -將反應器維持於約10(rc與500〇c之間且較佳約15〇χ： 與350°C之間的溫度下； 5 201009108 -將反應器維持於約！ Pa與1〇5 pa之間且較佳約U h 與103 Pa之間的卷力下； -將還原氣體引入反應器中，且在沈積至少一部分前驅 物於基板上之前或同時，使還原氣體與該至少—部分前驅 物反應； -還原氣體為 H2、Nh3、SiH4、si2H6、Si3li8、SiH2Me2、 SiH2Et2、N(SiH3)3、氫自由基及其混合物之一； -將氧化氣體引入反應器中，且在沈積至少一部分前驅 物於基板上之前或同時，使氧化氣體與該至少一部分前驅 物反應； -氧化氣體為〇2、〇3、仏〇、N〇、氧自由基及其混合物 之一； -沈積方法為化學氣相沈積（「CVD」）型方法或原子 層沈積（「ALD」）型方法，且其中任一者可為電漿增強型； -前驅物係根據至少一種合成流程來合成； -前驅物為選自以下之含鎳前驅物：（環戊二烯基）·（雙異 丙基乙脒基）-鎳、（甲基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脒基）·鎳、 (乙基環戊二烯基）·（雙異丙基乙脒基）_鎳 '(異丙基環戊二烯 基）-(雙異丙基乙肺基）_錄、（四甲基環戊二婦基）_(雙異丙基 乙脒基）-鎳、（環戊二烯基）_(甲基_異丙基乙肺基）鎳、（曱基 環戊二烯基）·（曱基_異丙基乙脒基）鎳、（乙基環戊二烯 基）-(甲基-異丙基乙脒基）-鎳、（環戊二烯基）·（甲基乙基乙 脒基鎳、（曱基環戊二烯基）·（甲基-乙基乙脒基）·鎳、（乙基 環戊一烯基）·（曱基-乙基乙脒基）_鎳、（環戊二烯基）-(雙異丙 201009108 基甲脒基）-鎳、（曱基環戊二烯基）_(雙異丙基曱脒基）鎳及 (乙基環戊二烯基）-(雙異丙基甲脒基）·鎳； •前驅物為選自以下之含鈷前驅物：（環戊二烯基广（雙異 丙基乙脒基）-鈷、（甲基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脒基）鈷、 (乙基環戊二烯基）·（雙異丙基乙脒基）_鈷、（異丙基環戊二烯 基）-(雙異丙基乙脒基）-鈷、（四曱基環戊二烯基雙異丙基 乙脒基）-鈷、（環戊二烯基）_(甲基_異丙基乙脒基）_鈷、（甲基 環戊二烯基）_(甲基-異丙基乙脒基）-鈷、（乙基環戊二烯 Φ 基）·（甲基-異丙基乙脒基）-鈷、（環戊二烯基）-(甲基-乙基乙 脒基鈷、（甲基環戊二烯基）_(曱基_乙基乙脒基）_鈷、（乙基 環戊二烯基甲基-乙基乙脒基）-鈷、（環戊二烯基）-(雙異丙 基甲脒基鈷、（甲基環戊二烯基）_(雙異丙基甲脒基）鈷及 (乙基環戊二烯基）·（雙異丙基甲脒基）_鈷，且 -别驅物為選自以下之含釕前驅物：（環戊二烯基）_(雙異 丙基乙脒基）_釕、（甲基環戊二烯基）·（雙異丙基乙腓基釕、 (乙基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脒基）_釕、（異丙基環戊二烯 © 基Η雙異丙基乙脒基）-釕、（四甲基環戊二烯基）-(雙異丙基 乙脒基）-釕、（環戊二烯基）_(曱基_異丙基乙脒基）·釕、（甲基 環戊二烯基）-(曱基-異丙基乙脒基）-釕、（乙基環戊二烯 基）-(甲基-異丙基乙脒基）_釕、（環戊二烯基）_(甲基乙基乙 脒基）-釕、（甲基環戊二烯基）_(甲基_乙基乙脒基）_釕、（乙基 環戊—烯基Η甲基_乙基乙脒基）-釕、（環戊二烯基）-(雙異丙 基曱脒基）-釕、（甲基環戊二烯基）_(雙異丙基甲脎基）釕及 (乙基環戊二烯基）·（雙異丙基甲脒基）_釕。 7 201009108 上述内容已相當廣泛地概述本發明之特徵及技術優勢 以便更好地理解以下【實施方式】。下文將描述構成本發 明之申請專利範圍之主題的本發明之其他特徵及優勢。熟 習此項技術者應瞭解’所揭示之概念及特定具體實例可易 於用作修改或設計用於達成本發明之相同目的之其他結構 的基礎。熟習此項技術者亦應瞭解，該等等效構建不會脫 離隨附申請專利範圍中所闡明之本發明精神及範_。 符號舆命名 貫穿以下描述及申請專利範圍使用某些術語以指代各 種組份及成份。此文件不欲區分在名稱而非在功能方面不 同之組份。一般而言，如本文所用之來自週期表之元素已 根據其標準縮寫而作縮寫（例如ru=釕，c〇=銘，Ni=錄 等）》 、 如本文所用之術語「烷基」係指僅含有碳及氫原子之 飽和官能基。另外，術語「烷基」可指代直鏈、分支鏈或 環狀烷基。直鏈烷基之實例包括（但不限於）甲基、乙基、 丙基、丁基等。分支鏈烷基之實例包括（但不限於）第三 丁基。環狀烷基之實例包括（但不限於）環丙基、環戊基、 環己基等。 如本文所用之縮寫「Me」係指甲基；縮寫「以」係指 乙基；縮寫「t-Bu」係指第三丁基；縮寫「ipr」係指異丙 基；縮寫「acac」係指乙醯丙酮根；且縮寫「Cpj係指環戊 -—稀基 如本文所用之術語「獨立地」當在描述R基圏之情形 201009108 中使用時應理解為表示主題R基團不僅相對於帶有相同或 不同下標或上標之其他R基團獨立地選擇，而且相對於具 有彼相同R基團之任何其他物質獨立地選擇。舉例而言， 在X為2或3之式MR\ 中，兩個或三個尺丨基 團可能但未必彼此相同或與尺2或R3相同。此外，應瞭解， 除非另有特別陳述，否則R基團之值在不同式中使用時彼 此獨立。 【實施方式】 ❹ 本發明之具艎實施提供適用於沈積膜於基板上之新穎 方法及組成物。亦提供合成此等組成物之方法。一般而言， 所揭示之組成物及方法利用雜配型金屬前驅物。 一般而言’環戊二烯配位基與脒基配位基組合成新雜 配型金屬前驅物形成熔點低於均配型母體的新前驅物。與 均配型母體相比’該新前驅物亦更具揮發性且更具熱穩定 性。 本發明之一些具體實例係關於含金屬之前驅物，及以 Q 該前驅物沈積含金屬之膜的方法。 在此等具體實例中’含金屬之前驅物具有通式（1):

其中Μ為選自以下元素之金屬：Mn、Fe、Ni、Co、Pd、Pt、 9 201009108

Ag、Au'Ru'Os'Rh、^^ Re’且旭較佳係選自元素犯、

Co及Ru。（RrN-C^I^^N-R3)為脒或胍配位基（較佳為雙異 丙基乙脒基，其中r1=R3=異丙基且甲基），且 (R4R5R0R7RSCP)為經取代或未經取代之環戊二烯基配位基 (較佳為甲基環戊二烯基，其中R4=MeiR5 = R6 = R7 = R8 = H，或四甲基環戊二烯基，其中R4 = HiR5=R6 = R7 =R8 = Me)。各R丨、R3、R4、&、&、心及&係獨立地 選自Η、CVCs烷基及Si(R，)3，其中R，係獨立地選自h及 CVC5烷基。r2係獨立地選自H、CiC5烷基及nr，r，，其 中R及R係獨立地選自Ci_C5烷基。L為中性配位基（例 如THF、乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等）。 變數m為1、2、3或4之一’且較佳為1;變數u卜2、 3或4之一’且較佳為且變數让為〇、ι、2、3、4或5 之一，且較佳為0。 在一些具鱧實例中，第一金屬前驅物可為以下前驅物 之一 ’該等前驅物之結構亦展示如下： (2 )(環戊二稀基）_(雙異丙基乙脉基）錄 ◎ (3) (甲基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脎基）鎳 (4) (乙基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脒基）·鎳 (5) (異丙基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脒基）鎳 (6) (四甲基環戊二烯基(雙異丙基乙脒基）鎳 (7) (環戊二烯基）-(曱基-異丙基乙脒基）_鎳 (8) (甲基環戊二烯基）_(甲基-異丙基乙脒基）·鎳 (9) (乙基環戊二烯基）_(甲基_異丙基乙脒基）_鎳 10 201009108 (ίο)(環戊二烯基Η曱基-乙基乙脒基）_錄 (11) (曱基環戊二烯基）_(甲基-乙基乙肺基）鎳 (12) (乙基環戊二稀基）-(曱基-乙基乙腓基）錄 (13) (環戊二烯基）-(雙異丙基甲胨基）_鎳 (14) (甲基環戊二烯基）-(雙異丙基甲脒基）-錄 (15) (乙基環戊二烯基）-(雙異丙基甲脒基）_錄

Ni / \ iFY-N N-iPr Ni / \ iPr-Nv N-iPr Ni / \ iPr-H ^N-iPr ^iPr Ni iPr—N .N—iPr τ Y Y (2) (3) (4) (5) 甲 Νί / \ iPr-Nv Ν-Μβ Τ Ni iPr~N N-Me Ni / \ iPr—N. yN-Me T (7) (δ) ⑼ 甲 Ni / \ Et—Νν N^Me Τ Ni Et-N^N-Me Ni / \ Et—N Ν-Μθ Y (10) (11) (12) Νί / \ iPr—Ν…N-Me 'V Ni iPr~N^N-Me iPr-N^N-Me (13) (14) (15) (16) (環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）_鈷 (17) (曱基環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基鈷 (18) (乙基環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）·鈷 (19) (異丙基環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）_鈷 (20) (四甲基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脒基）·鈷 201009108 (21) (環戊二烯基）-(曱基-異丙基乙脒基）_鈷 (22) (曱基環戊二烯基）·（甲基-異丙基乙脒基鈷 (23) (乙基環戊二烯基Η曱基·異丙基乙脒基）·鈷 (24) (環戊二烯基）-(甲基·乙基乙脒基卜鈷 (25) (甲基環戊二烯基）-(甲基·乙基乙脒基）_鈷 (26) (乙基環戊二烯基）-(曱基-乙基乙脒基）_钴 (27) (環戊二烯基）-(雙異丙基甲脒基）_姑 (28) (曱基環戊二烯基）·（雙異丙基甲脒基）·鈷 ❹ (29) (乙基環戊二烯基）-(雙異丙基甲胨基）_鈷

(30)(環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）_釕 (31 )(甲基環戍二烯基）_(雙異丙基乙脒基）釕 12 201009108 (32) (乙基環戊二烯基）-(雙異丙基乙脎基）-釕 (33) (異丙基環戊二烯基）·（雙異丙基乙脒基）-釕 (34) (四甲基環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）·釕 (35) (環戊二烯基）-(曱基-異丙基乙胨基）_釕 (36) (曱基環戊二烯基甲基-異丙基乙脒基）_釕 (37) (乙基環戊二烯基）_(甲基_異丙基乙脒基）_釕 (38) (環戊二稀基）_(甲基-乙基乙脎基）釕 (39) (曱基環戊二烯基）_(甲基_乙基乙脒基）_釕

(40) (乙基環戊二烯基）_(甲基_乙基乙脒基）·釕 (41) (環戊二烯基）_(雙異丙基曱脒基）_釕 (42) (甲基環戊二缚基）_(雙異丙基曱脉基）-釘 (43) (乙基環戊二烯基)_(雙異丙基曱脒基釕

(43) 13 (42) (41) 201009108 本發明之一些具體實施描述合成雜配型脒基（或胍基） /環戊二烯基金屬前驅物，以製備具有揮發性且適於ALD方 法之液體或低熔點固體金屬前驅物。在一些具體實例中， 分子式為：

(1) M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)niLk 其中Μ為選自以下元素之金屬_· Mn、Fe、Ni、Co、pd、pt、 Ag、Au、Ru、Os、Rh、Ir及Re ’且M較佳係選自元素州、 Co及Ru » (HC(R2)=N-R3)為脎或胍配位基（較佳為雙異 丙基乙脒基，其中1^ = 1=異丙基且R2=甲基），且 (mucp)為經取代或未經取代之環戊二烯基配位基 (較佳為甲基環戊二浠基，其中R4=MeXR5 = R6 = R =

3或4之一，且較佳為1;且 一’且較佳為1;變數η為1、2、 ’且變數k為〇、1、2、3、4赤« 14 201009108 • 之一，且較佳為〇。 些具體實例描述 Md-N-Cd^N-RJn (R4R5R6R7l^cP)mLk之合成，其可由以下方法進行： 方法 A :藉由使 M(R4R5R6R7R8Cp)mXnQj (其中 X = c卜 Br或Ϊ ; Q為中性配位基（例如pph3)且j為〇至5 )與n 當量之N(R丨-N_C(R2)=N-R3)反應（流程i )，其中N = u、 Na、K。

❹ $ & 1 方法Β1及Β2 : -方法B1 :藉由使M(R4R5R6R7R8Cp)m + n與n當量之 Nd-N-Cd^N-Rs)反應（流程 2) ’ 其中 N = H、Li、Na、 流程2-1

15 201009108 -方法B2 :藉由使Md-N-CCR^hN-ROm+n與m當量之 N(R4R5R6R7R8Cp)反應（流程 2-2)，其中 N = Η、Li、Na、 K。

方法Cl及C2 : -方法Cl :使MXm+n (其中X = Cl、Br、I)(在未分 離中間產物之逐步反應中）與m當量之N(R4R5R6R7R8Cp) (其中N = Li、Na、K )最後在回流下原位反應，最後繼之 以過濾，且使濾液與η當量之Nd-N-C^Rz^N-RO (其中N =Li、Na、K)反應（流程 3-1 )。

-方法C2 :使MXm+n (其中X = CH、Br、I)(在未分 離中間產物之逐步反應中）與η當量之Nd-N-CdhN-RO 16 201009108 * (其中N = Li、Na、Κ )最後在回流下原位反應，最後繼之 以過濾，且使濾液與m當量之N(R4R5R6R7R8Cp)(其中N == Li、Na、K)反應（流輕 3-2 )。 流程3-2

則驅物可以純的形式或以與不同濃度之適宜溶劑（較 佳為乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、十二烷）之摻合物 形式傳遞。 在一些具體實例中’本發明亦描述使用具有通用分子 式（1) M(R"R12R13R14Rl5Cp)m(R2_N_c(R4)=N R3)nLk 之前 驅物沈積含金屬之膜的方法。 〇 在一些具體實例中，所沈積之膜將具有通式M、MkSii、

MnOm或MxNy〇z，其中k、卜m、n、x、y在1至6之範圍 内。 可使用熟習此項技術者已知之任何沈積方法來沈積所 揭不之前驅物以形成薄膜。適宜之沈積方法的實例包括（但 不限於）習知CVD、低壓化學氣相沈積（LpcVD )、電漿 增強型化學氣相沈積（PECVD )、原子層沈積（ALD )、 脈衝型化學氣相沈積（P_CVD )、電漿増強型原子層沈積 17 201009108 (ΡΕ-ALD)或其組合。 在具趙實例中，將第一前驅物以蒸氣形式引入反應 器中可紅由習知汽化步驟使液體前驅物溶液汽化來產生 蒸氣形式之前驅物’該汽化步驟為諸如直接汽化、蒸餾， :藉由將惰性氣體（例如N2、He、Ar”鼓泡通入前驅物 :今液中且將惰性氣體加上前驅物之混合物以前驅物蒸氣溶 液之形式提供至反應器。用惰性氣體進行鼓泡亦可移除存 在於前驅物溶液中之任何溶解氧。 反應器可為某一裝置内的在適於使前驅物反應且形成 層之條件下進行沈積法之任何封閉體或腔室，諸如（但不 限於）冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多 晶圓反應器或其他類型之沈積系統。 一般而言，反應器含有一或多個上面將沈積薄膜之基 板。該一或多個基板可為半導體裝置、光伏打裝置、平板 裝置或LCD-TFT裝置製造中所用之任何適宜基板。適宜之 基板的實例包括（但不限於）矽基板、二氧化矽基板、氮 化發基板、氮氧化梦基板、鶴基板或其組合。另外，可使 厂] 用包含鎮或貴金屬（例如銘、把、錄或金）之基板。基板 亦可具有一或多個已沈積於上面的來自先前製造步驟之不 同材料層。 在一些具體實例中，除第一前驅物以外，亦可將反應 氣體引入反應器中。在一些此等具體實例中，反應氣體可 為氣化氣體，諸如以下氣體之一：氧氣、臭氧、水、過氧 化氫、氧化氮、二氧化氮、此等氣體之自由基物質，以及 18 201009108 此等氣體中之任意兩者或兩者以上之混合物。在此等具體 實例之一些其他具體實例中，反應氣體可為還原氣體，諸 如以下氣體之一：氫氣、氨、矽烷（例如SiH4、Μ#〆 Si3H8)、

SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、此等氣體之自由基物質，以 及此等氣體中之任意兩者或兩者以上之混合物。 在一些具體實例中且視欲沈積之膜的類型而定，可將 第二前驅物引入反應器中。該第二前驅物包含另一金屬來 源’諸如帛、镨、錳、釕、鈦、鈕、鉍、鍅、铪、鉛、鈮、

鎂、鋁、鑭或此等金屬之混合物。在利用含金屬之第二前 驅物的具髏實例中’沈積於基板上之所得膜可含有至少兩 種不同金屬類型。 第一前驅物及任何可選反應物或前驅物可依序（如在 ALD中）或同時（如在CVD中）引入反應腔室中。在一些 具體實例中’在引入前驅物與引入反應物之間，以惰性氣 體淨化反應腔室。在一具體實例中，反應物與前驅物可混 合於一起以形成反應物/前驅物混合物，且隨後以混合物形 〇 式引入反應器中。在一些具體實例中，可由電漿處理反應 物’以使反應物分解成其自由基形式β在一些此等具體實 例中，電漿一般可位於遠離反應腔室之位置，例如在遠距 離定位之電漿系統中。在其他具體實例中，電椠可在反應 器自身中產生或存在於反應器自身中。熟習此項技術者— 般應瞭解適於該電漿處理之方法及設備。 視特定製程參數而定，沈積可歷時不同持續時間進 行。一般而言，只要為產生具有必需性質之膜所需要或必 19 201009108 需，即可使沈積持續進行。視特定沈積方m典 厚度可在數百埃至數百微米之間變化。沈積方法亦可進行 多達獲得所要膜所必需之次數。 在-些具體實例中，反應器内之溫度及壓力保持在適 於ALD或CVD沈積之條件下。舉例而言，如按照沈積參數 所要求’反應器中之壓力可保持在約lpa與約ι〇5ρ&之間， 或較佳在約25 Pa與103Pa之間。同樣地，反應器中之溫度 可保持在約loot與約500。(：之間，較佳在約15〇t與約35〇 °C之間。

在一些具體實例中，可將前驅物蒸氣溶液及反應氣體 依序或同時脈衝式輸送至反應器中（例如脈衝型cvd)。 每次前驅物脈衝輪送可持續約〇 〇1秒至約1〇秒或約〇 3 秒至約3秒，或約0.5秒至約2秒範圍内之時段。在另一具 體實例亦、可將反應氣體脈衝式輪送至反應$卜在該 等具體實例中，每次氣體脈衝輸送可持續約〇〇1秒至約1〇 秒，或約0.3秒至約3秒’或約〇 5秒至約2秒範圍内之時 〇 段。 實施例 提供以下非限制性實施例以進—步說明本發明之具體 實例。然而，該等實施例不欲涵蓋所有且不欲限制本文所 述之本發明範疇。 實施例1

合成（環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）_鎳 將0.974 g( 7.716 mmol)雙異丙基碳化二亞胺與1〇mL 20 201009108 THF —起引入1 〇〇 mL施蘭克燒瓶（schlenk flask)中。在 -78°C 下，逐滴引入 4.82 mL ( 7.716 mmol) MeLi (於乙喊 中之1.6 Μ)。形成白色沈澱物。將其升溫至室溫歷時1小 時（h)。向此第一溶液中添加1.0 g ( 7.716 mmol) NiCl2。 在60°C下，於攪拌下將其回流16小時。顏色緩慢變成深棕 色。隨後引入555 mg ( 7.716 mmol) LiCp且使最終溶液在 室溫下反應一夜（約12小時）。顏色變成深綠色。在真空 下移除溶劑且添加戊烧（20 mL )。經石夕藻土過濾溶液且以 ❹ 戊烷（1〇 mL )洗滌矽藻土。在真空下移除戊烷以得到深綠 色黏性固體。使其在4〇C/10_毫托（mTorr )下昇華以得到 665 mg( 35%)深綠色黏性固體。1H NMR C6D6 5 ppm = 8.0 (s，2H)，3.49 (s，3H)，0.91 (s，12H)，0.12 (s，5H)，熔點=13 〇C。 實施例2 合成（甲基環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）-鎳 將0.974 g( 7_716 mmol)雙異丙基碳化二亞胺與1〇 mL O THF —起引入1〇〇 mL施蘭克燒瓶中。在jfc下，逐滴引 入 4.82 mL ( 7.716 mmol) MeLi (於乙謎中之 1.6Μ)。形 成白色沈澱物。將其升溫至室溫歷時1小時。向此第一溶 液中添加l_0g(7.716 mmol ) NiCl2。在60。(：下，於授拌下 將其回流16小時。顏色緩慢變成深棕色。隨後引入664 mg (7.716 mmol )LiMeCp且使最終溶液在室溫下反應一夜（約 12小時）。顏色變成深綠色。在真空下移除溶劑且添加戊 院（20 mL )。經矽藻土過濾溶液且以戊烷（1〇 mL )洗滌 21 201009108 。、 甘具二下移除戊烷以得到深綠色液體。將其在100 、 C /20毫托下蒸餾以得到丨27 g( )深綠色液體。4 C6D6 5 ppm = 9.52 (s, 2H), 9.04 (s5 3H), 4.21 (s, 3H), 1.0 (S，12H)，-i.73(s 2h)，_19〇(s 2h)，熔點。 實施例3 合成（乙基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脒基）_鎳

將1.948 g( 15.431 mmol)雙異丙基碳化二亞胺與20 mL THF起引入1〇〇 mL施蘭克燒瓶中。在_78〇c下，逐滴引 入 9.64 mL ( 15.431 mmol) MeLi (於乙醚中之 1.6 M)。形 ❹ 成白色沈澱物。將其升溫至室溫歷時丨小時。向此第一溶 液中添加2.0 g ( 15.431 mmol) NiCl2。在6(TC下，於攪拌 下將其回流16小時。顏色緩慢變成深棕色。隨後引入丨544 g ( 15.431 mmol) LiEtCp且使最終溶液在室溫下反應一夜 (約12小時）^顏色變成深綠色。在真空下移除溶劑且添 加戊燒（20 mL )。經矽藻土過濾溶液且以戊烷（丨〇 mL ) 洗務石夕藻土。在真空下移除戊烷以得到深綠色液體。將其 在100-110°C/14毫托下蒸餾以得到1 24 g( 27%)深綠色液 广 體。1H NMR C6D6 5 ppm = 10.02 (s，2H)，9.08 (s，2H), 4.42 (s, 3H), 1.84 (s, 3H), 1.02 (s, 12H), -2.15 (s, 2H), -2.46 (s, 2H)。 實施例4 合成（環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）·鈷

將1_943 mg( 15·4 mmol)雙異丙基碳化二亞胺與10 mL THF —起引入100 mL施蘭克燒瓶中。在_781下，逐滴添 22 201009108 加 9.625 mL ( 15·4 mmol) MeLi (於乙醚中之 1·6 Μ)。使 其在室溫下反應1小時。向此第一溶液中添加2.0 g ( 15.4 mmol ) CoCl2。顏色變成深綠色。在80°C下，於攪拌下將其 回流5小時。引入1.360 mg ( 15.4 mmol ) NaCp且將最終溶 液在室溫下攪拌一夜（約12小時）。顏色迅速變成深紅色 /棕色。在真空下移除溶劑且添加戊烷（20 mL )。經矽藻土 過濾溶液且在真空下移除戊烷以得到深紅色/棕色液體。將 其在100°C /6毫托（在6毫托下，沸點=65°C )下蒸餾以 得到 1.850 g( 45%)深紅色液體。4 NMR C6D6 δ ppm = 4.33 (s，12H)，-23.53 (s，5H)，-51.04 (s，2H)，-69.89 (s，3H)。熔點 =7°C。 實施例5 使用（甲基環戊二烯基H雙異丙基乙脎基）-鎳對si〇2進 行PEALD實驗。 以此分子進行各種沈積（PEALD型），其結果展示如 下。 Ο _ 運作溫度還斤刺 實驗類型膜厚度薄片電阻率 編號 °C T職哭 Α μϊ1»Μη 1 275 η2 PEALD 180 2000 Ni 99%+，碳處於偵測極 限下 2 320 η2 PEALD 250 on 良好表面覆蓋率，極低 8〇 碳含量 3 320 η2+νη3 PEALD 600 75 低碳含量 4 320 熱CVD (自分解） 35 0 直至320°C方分解 5 220 η2 CVD 0 不沈積 6 275 η2 CVD 20 7 275 η2 CVD 110 1040 23 201009108 實施例6 使用（環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）-鈷對Si02進行 PEALD實驗 以此分子進行各種沈積（PEALD型），其結果展示如 下。 運作編號 溫度 "C 還原劑 實驗類型 膜厚度 A 薄片電阻率 μΩ·ειη 註釋 1 250 nh3 PEALD 250 140 良好表面覆蓋率 2 200 nh3 PEALD 190 150 良好表面覆蓋率 3 100 nh3 PEALD 130 145 良好表面覆蓋率 雖然已展示且描述本發明之具體實例，但熟習此項技 術者在不脫離本發明之精神或教示的情況下可對其作出修 改。本文所述之具體實例僅為例示性的，而非限制性的。 可能存在組成物及方法之許多變化及修改且其在本發明之 範疇内。因此，保護範疇不限於本文所述之具體實例，而 僅受以下申請專利範圍限制，其範疇應包括申請專利範圍 之主題的所有等效物。 广) 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 24

Claims (1)

1. 201009108 ， 七、申請專利範圍： 1·一種在基板上形成含金屬之膜的方法，其包含： a) 提供一反應器及至少一個安置於其中之基板； b) 將含金屬之前驅物引入該反應器中，其中該含金屬 之前驅物包含具有以下通式之前驅物： M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)inLk ( I) 其中： -M為至少一個選自由以下組成之群的成員：Mn、Fe、 ❹ Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os、Rh、lr 及 Re ; -為肺或胍配位基； -(HReR^RsCp)為經取代或未經取代之環戊二稀基 配位基； -R〗' r3、r4、r5、r6、r7 及 R8 係獨立地選自 H、Ci_c5 烷基及Si(R')3，其中R，係獨立地選自η及Cl_C5烷基； -尺2係獨立地選自Η、烷基及NR'R·，，其中r，及 R"係獨立地選自CVC5烷基； - L為中性配位基； -1 <m <4 ί • 1 Sn <4 ;且 -〇 <5 ； c) 將該反應器維持於至少1〇〇乞之溫度下；及 d) 使該前驅物與該基板接觸以形成含金屬之膜。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該含金屬之前驅 物包含具有以下通式之前驅物： 25 201009108 M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)inLk ( n 其中： M為至少一個選自由以下組成之群的成員：Ni、Co 及Ru ; _ d々_C(R2)=N-R3)為雙異丙基乙脒基，其中Ri = R3 = 異丙基且R2=曱基； _ (HmCP)為甲基環戊二烯基，其中R4=Me且 G Rs R6 — R7 = R8 = H;或四曱基環戊二烯基，其中R4 = H 且 R5 ~ R6 = r7 = r8 = Me ; _ m = η = 1 ;且 -k = 〇 〇 3·如申請專利範圍第！項之方法，其進一步包含將該反 應器維持於約戰至約戰之間的溫度下。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其進一步包含將該反 維持於約150°C與約靴之間的溫度下。 η 應器5广申請專利範圍第1項之方法’其進-步包含將該反 應器維持於約1Pa與約1〇5pa之間的壓力下。 應器^如中請專利範圍第5項之方法，其進一步包含將該反 維持於約25 Pa與約1〇3 Pa之間的壓力下。 一種7请如申請專利範圍第1項之方法，其進-步包含將至少 ^原氣體引人該反應器中，丨中該還原氣趙包含至少 選自由以下組成之群的成M :H2、NH3、SiH4、si2H6、 "、SlH2Me2、SiH2Et2、Ν_3)3、氮自由基及其混合物。 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該含金屬之前驅 26 201009108 物與該還原氣體係實質上同時引人該腔室中，且該腔室經 配置以供化學氣相沈積。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該含金屬之前驅 物與該還原氣體係實質上同時引人該腔室+，且該腔室經 配置以供電漿增強型化學氣相沈積。 10. 如申明專利範圍第7項之方法其中該含金屬之前 驅物與@還原氣體係依序引人該腔室中，且該腔室經配置 以供原子層沈積。

   Ο U.如申請專利範圍第7項之方法，其中該含金屬之前 驅物與該還原氣體係依序引人該腔室中，且該腔室經配置 以供電漿增強型原子層沈積。 、12.如申請專利範圍帛w之方法，其進一步包含將至 少一種氧化氣體引人該反應器中，其中該氧化氣趙包含至 :-個選自由以下組成之群的成員：〇2、〇3、H2〇、n〇、 乳自由基及其混合物β 13·如申請專利範圍帛12項之方法，其中該含金屬之前 驅物與該氧化氣體係實質上同時引入該腔室中且該腔 經配置以供化學氣相沈積。 14·如申請專利範圍第12項之方法，其中該含金屬之前 驅物與該氧化氣體係實質上同時引入該腔室中，且該腔室 經配置以供電漿增強型化學氣相沈積。 15.如申請專利範圍第12項之方法，其中該含金屬之第 一前驅物與該氧化氣體係依序引入該腔室中，且該腔室經 配置以供原子層沈積。 27 201009108 16.如申請專利範圍第12項之方法，其中該含金屬之第 刚驅物與該氧化氣體係依序引入該腔室中，且該腔室經 配置以供電漿增強型原子層沈積。 Π·如申請專利範圍第1項之方法，其中該含金屬之前 驅物包含至少一個選自由以下組成之群的成員：（環戊二烯 基）-(雙異丙基乙脒基）-鎳、（曱基環戊二烯基）_(雙異丙基乙 脒基）-錄、（乙基環戊二稀基）·（雙異丙基乙脒基）_錄、（異丙 基環戊二烯基）_(雙異丙基乙腓基）鎳、（四甲基環戊二烯 基Μ雙異丙基乙脎基）-鎳、（環戊二烯基）·（甲基_異丙基乙脒 ❸ 基）-鎳、（甲基環戊二烯基Η甲基·異丙基乙脒基）·鎳、（乙基 環戊二烯基）-(甲基-異丙基乙脒基鎳、（環戊二烯基）·（曱基 -乙基乙脎基）-鎳、（曱基環戊二烯基）_(甲基乙基乙脒基）_ 錄（乙基環戊一稀基）-(甲基-乙基乙脉基）_錄、（環戊二稀 基）-(雙異丙基曱脒基）·鎳、（甲基環戊二烯基）_(雙異丙基甲 脒基）-鎳及（乙基環戊二烯基）_(雙異丙基甲脒基）_鎳。 18·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該含金屬之前 驅物包含至少一個選自由以下組成之群的成員：（環戊二烯 η 基）-(雙異丙基乙脒基）-鈷、（甲基環戊二烯基）_(雙異丙基乙 脒基）-鈷、（乙基環戊二烯基）_(雙異丙基乙脒基）_鈷、（異丙 基環戊一稀基）-(雙異丙基乙脉基）_钻、（四甲基環戊二稀 基Μ雙異丙基乙脒基）-鈷、（環戊二烯基）_(甲基_異丙基乙脉 基）-姑、（甲基環戍二稀基）_(曱基_異丙基乙脉基）銘、（乙基 環戊二烯基）_(甲基-異丙基乙脒基）_鈷、（環戊二烯基）_(曱基 -乙基乙脒基）-鈷、（甲基環戊二烯基）_(甲基·乙基乙肺基 28 201009108 钴、（乙基環戊一稀基）-(甲基-乙基乙脉基）_始、（環戊二婦 基）-(雙異丙基甲脒基）-鈷、（甲基環戊二烯基）_(雙異丙基甲 脒基）-鈷及（乙基環戊二烯基）-(雙異丙基甲脒基）鈷。 19.如申請專利範圍第1項之方法，其中該含金屬之前 驅物包含至少一個選自由以下組成之群的成員：（環戊二稀 基）-(雙異丙基乙脒基）-釕、（甲基環戊二烯基）_(雙異丙基乙 脒基）-釕、（乙基環戊二烯基）-(雙異丙基乙脒基）_釕、（異丙 基環戊一稀基）_(雙異丙基乙肺基）-釘、（四甲基環戊二稀 ❿ 基）-(雙異丙基乙脒基）-釕、（環戊二烯基Η甲基-異丙基乙脒 基）-釕、（甲基環戊二烯基）-(甲基-異丙基乙脒基）_釕、（乙基 環戊二烯基Η甲基-異丙基乙脒基）_釕、（環戊二烯基）_(甲基 -乙基乙脒基）-釕、（甲基環戊二烯基甲基-乙基乙脒基）· 釕、（乙基環戊二烯基）-(曱基-乙基乙脒基）_釕、（環戊二烯 基）-(雙異丙基曱腓基）-釕、（甲基環戊二烯基Η雙異丙基甲 脒基）-釕及（乙基環戊二烯基）_(雙異丙基甲脒基）_釕。 20.—種合成雜配型環戊二烯基過渡金屬前驅物之方 ^ 法，其包含進行至少一個反應以形成含金屬之前驅物，其 中該含金屬之前驅物包含具有以下通式之前驅物： M(R1-N-C(R2)=N-R3)n(R4R5R6R7R8Cp)mLk ( I) 其中： -Μ為至少一個選自由以下組成之群的成員：Mn、Fe、 Νι、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、An、Ru、Os、Rh、Ir 及 Re ; -(U-CdfN-RO為脒或胍配位基； -(HReR^RsCp)為經取代或未經取代之環戊二烯基 29 201009108 配位基； -R!、R3、r4、r5、r6、r7 及 r8 係獨立地選自 H、Ci 烷基及Si(R，）3，其中R，係獨立地選自只及CiC5烷基；5 _ R2係獨立地選自H、Cl-C5烷基及NR，R，，，其中R，及 R"係獨立地選自Cl_C5烷基； -L為中性配位基； -1 <4 ； -1 ； -〇 Sk 幺5 〇

   21.如申請專利範圍第20項之方法，其中該前驅物係根 據以下合成反應來形成：

   其中： D -M為至少一個選自由以下組成之群的成員：Mn、pe、 Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Os ' Rh、Ir 及 Re ; -(尺1_]^-(1；(厌2)=1^-113)為肺或胍配位基； -(R^RsReHCp)為經取代或未經取代之環戊二埽基 配位基； -Ri、R3、R4、R5、I、R7 及 Rs 係獨立地選自 Η、CVCs 烷基及Si(R·)3，其中R’係獨立地選自Η及Ci-Cs烷基； 30 201009108 -Κ·2係獨立地選自Η、C丨-C5烷基及NR'R··，其中R，及 RM係獨立地選自d-c5烷基； -X係獨立地選自cn、Br及I ; • N係獨立地選自Li、Na及K ; -L及Q為中性配位基； -1 <m <4 ； -1 ； -〇 Sk幺5 ;且 ❿ -〇 Sj S5 ° 22.如申請專利範圍第20項之方法，其中該前驅物係根 據以下合成反應來形成： 流程2-1

   ^ 其中： -Μ為至少一個選自由以下組成之群的成員：Mn、Fe、 Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、〇s、Rh、Ir 及以； -(Ri-N-CCR^pN-R^)為脒或胍配位基； -(HR^RyRsCp)為經取代或未經取代之環戊二浠基 配位基； -R,、R3、R4、R5、R6、汉7及R8係獨立地選自H、A ^ 烧基及Si(R)3，其中R係獨立地選自η及 1匕5 基； 31 201009108 •厌2係獨立地選自Η、C〗-C5烷基及NR，R，，，其中R，及 R"係獨立地選自CrCs烷基； -N係獨立地選自η ' Li、Na及K ; -L為中性配位基； -1 幺4 ; -1 Sn幺4 ;且 -0 Sk S5。 23.如申請專利範圍第20項之方法，其中該前驅物係根 據以下合成反應來形成： 流程2-2

   V Ra Ra 其中： -Μ為至少一個選自由以下組成之群的成員：Μη、Fe、 Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Αυ、Ru、Os、Rh、Ir 及 Re ; -(Ri-N-C(R2)=N-R3)為脒或脈配位基； -(R^URjRsCp)為經取代或未經取代之環戊二烯基 配位基； -R!、R3、R4、R5、R6、r7 及 Rs 係獨立地選自 H、Ci_C5 炫基及Si(R')3，其中R，係獨立地選自h及CVC5烷基； -R2係獨立地選自Η、CVC5烷基及NR'R，，，其中R·及 R"係獨立地選自CVC5烷基； 32 201009108 * - N係獨立地選自Η、Li、Na及K -L為中性配位基， -1 <m <4 ； 其令該前驅物係根 24.如申請專利範圍第20項之方法， 據以下合成反應來形成： 流程3-1

   N© R4

   其中： -Μ為至少一個選自由以下組成之群的成員：Mn、Fe、 Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、〇s、处、L 及以； -(Ri-N-C(R2)=N-R3)為脎或胍配位基； -(Hmcp)為經取代或未經取代之環戊二烯基 配位基； -Ri、R3 ' R4、R5、R6、R7 及 r8 係獨立地選自 Η、CrCs 烷基及Si(R’）3，其中R’係獨立地選自H及Ci_c5烷基； -尺2係獨立地選自Η、CVCs烷基及NR'RM，其中R'及 R"係獨立地選自烷基； -X係獨立地選自Cl、Br及I ; -N係獨立地選自Li、Na及K; 33 201009108 -L及Q為中性配位基； -1 <m <4 ； -1 <n <4 ； -0 S5 ;且 -0 S5。 25 _如申請專利範圍第20項之方法，其中該前驅物係根 據以下合成反應來形成： 流程3-2

   其中： -M為至少一個選自由以下組成之群的成員：Mn、Fe、 Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Ru、〇s、Rh、Ir 及 Re ; -d-N-CdhN-R3)為脒或胍配位基； -(iUHIUsCp)為經取代或未經取代之環戊二烯基 配位基； _ R丨、R3、R4、R5、R6、r7及r8係獨立地選自H、c丨I 烷基及Si(R·)3，其中R’係獨立地選自H及Ci_C5烷基； • R2係獨立地選自Η、CVC5烷基及NR'R",其中R'及 R"係獨立地選自CrCs烷基； -X係獨立地選自Cl、Br及I ; 34 201009108 * - N係獨立地選自Li、Na及Κ ; -L及Q為中性配位基； -1 <m <4 ； -1 <n <4 ； • 0 Sk S5 ;且 -0 Sj S5。

   八、圖式： (無） Γ\ 35