TW201009055A - Amino acid generator and polysiloxane composition containing the same - Google Patents

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201009055 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於胺基酸產生劑及含有其之聚矽氧烷組成 物。更詳細而言，本發明係關於：殘留羧基而保護胺基之 胺基酸產生劑，其係藉由加熱等之處理，使胺基之保護基 脫離而生成胺基酸之胺基酸產生劑、以及使用該胺基酸產 生劑及含有該胺基酸產生劑之聚矽氧烷組成物的被膜形成 φ 組成物。 【先前技術】 聚矽氧烷係爲了活用起因於Si - 0鍵結之高透明性及 高耐熱性，且爲了用爲電子裝置、特別是固體攝影元件之 一構件而進行硏究開發至今。在電子裝置中組裝入聚矽氧 烷時，藉由旋轉塗佈法等之濕式製程，因會經過於任意之 基板上進行被膜的步驟，而必須成爲聚矽氧烷清漆（ Φ varnish)。又，聚矽氧烷一般係於製膜後，使用任意的燒 成機器進行燒成。 聚矽氧烷藉由燒成，因其分子内及分子間的Si — OH 彼此聚縮合而致高分子量化，且形成堅牢的膜。但，當Si 一 OH的聚縮合不完全時，用爲電子裝置、特別是固體攝 影元件之一構件時，於後續步驟進行高溫下之老化試驗時 等，殘留之Si — OH會因再聚縮合、脫水而導致脫氣，會 使電子裝置的信賴性明顯降低。因此，爲了解決此問題， 有必要消化掉殘留的Si — OH。 201009055 所以，過去以來，既已知（1)高溫下增加長時間的 燒成步驟、（2)於系統內添加熱鹼基產生劑而燒成，來 促進聚縮合（參考專利文獻1)等之手法。熱鹼基產生劑 的添加，係利用聚矽氧烷的Si - OH彼此在鹼性條件下容 易引起聚縮合之性質，在使殘留之Si-OH消化上具有效 果。至今被提出的熱鹼基產生劑，係以表現鹼性之部位的 第一級胺或第二級胺在活性高的狀態下添加、或者添加第 三級胺而使燒成時的聚縮合促進，但取而代之的是聚矽氧 @ 烷清漆在冷凍、冷藏或室溫下的保存安定性差。 此外，聚矽氧烷清漆的保存安定性，一般所知，酸性 區域的PH4附近是不會導致聚縮合、水解也不進行的安定 區域。過去，爲了提升加入熱鹼基產生劑之系統內的聚矽 氧烷清漆之保存安定性，必須調整pH至4附近，係使用 於系統內再重新添加草酸或馬來酸等之羧酸衍生物的手法 〇 但，熱鹼基產生劑的添加雖在消化殘留的Si — OH上 Ο 具有效果，但相對的也使聚矽氧烷清漆的保存安定性惡化 〇 因而方能獲得一可形成聚矽氧烷清漆的保存安定性能 良好地保持，且於製膜·燒成時亦可使Si - OH明顯地消 化的聚矽氧烷膜之聚矽氧烷組成物。 又，已揭示有含有聚矽氧烷與有機系交聯劑之硬化性 樹脂組成物（參考專利文獻2〜4 )。 201009055 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開平6 - 145599號公報 〔專利文獻2〕特開2006 — 96983號公報 〔專利文獻3〕特開2008 — 7640號公報 〔專利文獻4〕特開2003 - 226837號公報 • 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明係有鑑於上述情事而得以完成者，其欲解決之 課題在於提供一種聚矽氧烷清漆的保存安定性良好、且使 用表現出促進殘留Si- OH的聚縮合之效果的聚矽氧烷組 成物而得之被膜形成用組成物。又在於提供一種使用可防 止硬化物的裂隙（slit)或龜裂（crack)之聚矽氧烷組成 物的被膜形成用組成物。 ❹ 〔解決課題之方法〕 本發明者們爲了解決上述課題而專致反覆地檢討的結 果發現，於聚矽氧烷中加入胺基酸產生劑的聚矽氧烷組成 物，係可有效地作爲使聚矽氧烷清漆的保存安定性維持良 好，且於燒成時可促進聚縮合，且可顯著地降低殘留Si -OH之被膜形成用組成物。 又發現，胺基酸產生劑用於電子材料區域時，能表現 新規的作用效果。 -7- 201009055 意即’本發明的第1觀點方面，爲 一種胺基酸產生劑，其係保護基脫離而生成胺基酸。 第2觀點方面，爲—種熱胺基酸產生劑，其係藉由熱 使保護基脫離而生成胺基酸。 第3觀點方面，爲一種光胺基酸產生劑，其係藉由光 使保護基脫離而生成胺基酸。 第4觀點方面，如第1〜3觀點中之任一項之胺基酸 產生劑，其中，前述胺基酸產生劑係下述式（1 ): [化1] D-A 式⑴ (式中，D表示胺基的保護基，A表示自胺基酸的胺 基去除氫原子後之有機基）。 第5觀點方面，如第4觀點之胺基酸產生劑，其中， 前述胺基酸產生劑係下述式（2): [化2]

(n-〇)l

-COOH 式（2) OH) 201009055 (式中，D表不胺基的保護基，R1表示氫原子（n=0 時）或伸烷基，R2表示單鍵、伸烷基、或伸芳基；又，R1 與R2亦可與互相鍵結之胺基的氮原子一起形成環狀構造 ，T爲單鍵或（k+2L+n+m)價的有機基，該有機基係 可含有胺基、硫醇基或羰基之碳原子數1〜1〇之烷基或碳 原子數6〜40之芳基；再者，k爲1〜4的整數，L爲0〜 2的整數’ n爲〇〜2的整數’ m爲1〜4的整數）。 • 第6觀點方面’如第4觀點之胺基酸產生劑’其中’ 前述保護基D係具有院氧基鑛基構造之經醋化的竣基殘基 〇 第7觀點方面，如第4觀點之胺基酸產生劑’其中’ 前述保護基0爲丁氧基羰基或9一莽基甲氧基碳基。 第8觀點方面，如第1〜3觀點中任一項之胺基酸產 生劑，其中，前述胺基酸產生劑係選自下述式（2 一丨）〜 式（2—22) (D表示胺基的保護基）之至少一種的化合 ❹物； 201009055 [化3] D N-D HN^ HN-

式（2-19) 式（2-20)

第9觀點方面，係一種被膜形成組成物，其係含有第 1〜8觀點中任一項之胺基酸產生劑。 第10觀點方面，係一種被膜形成組成物，其係含有 (A)成分、（B)成分及（C)成分； (A) 成分：第1觀點〜第8觀點中任一項之胺基酸 產生劑 (B) 成分：水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物 -10- 201009055 或該等之混合物 (C)成分：溶劑。 第11觀點方面，如第ίο觀點之被膜形成組成物，其 中’前述（B)成分係選自下述式（3)及下述式（4)所 成之群的至少一種的水解性矽烷、該等之水解物、該等之 水解縮合物或該等之混合物； R3aSi(R4)4.a 式⑶ (式中，R3爲烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯 基或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基、 羧基、磷酸基、醯胺基、硝基、醯基 '磺基、氰基、或表 示具有該等之組合的有機基，且藉由Si- C鍵結而與矽原 子鍵結者；又，R4表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子；a表 示0〜3的整數）。 [化5] [R5cSi(R6)3.c] 2Yb 式（4) (式中’R5爲烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯 基或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基、 羧基、磷酸基、醯胺基、硝基、醯基、磺基'氰基、或者 具有該等之組合的有機基；且藉由Si_C鍵結而與砂原子 -11 - 201009055 鍵結者；又，R6表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子；γ表示 伸烷基或伸方基，b表示〇或1的整數；c表示〇或丨的 整數）。 第12觀點方面，如第n觀點之被膜形成組成物，其 中’即述（B)成分係上述式（3)之由&爲〇〜2所成之 群選出的至少一種之水解性矽烷、其水解物、其水解縮合 物或該等之混合物。 第13觀點方面’如第10〜12觀點中任一項之被膜形 成組成物’其中更含有交聯性化合物作爲（D)成分。 第14觀點方面’如第13觀點之被膜形成組成物，其 中’ （D)成分係含有分子內具有至少2個以下述式（D 一 1 )所示之官能基的交聯性化合物； [化6] —CH2—〇—R1 式（D_l) (式中，R1表示氫原子或碳原子數1〜1〇之烷基）。 第15觀點方面，如第13觀點之被膜形成組成物，其 中，（D)成分係以下述式（D— 2)所示之交聯性化合物 或以下述式（D — 4 )所示之交聯性化合物； 201009055 [化7]

{式中，R6表示氫原子、碳原子數1〜10之烷基、芳 ® 基、芳烷基或烯基或以下述式（D — 3)所示之官能基；又 ，R7表示氫原子或以上述式（D - 1)所示之官能基；分 子内具有2〜6個以上述式（D_l)所示之官能基}。 [化8] R7 -Μ 式（D — 3 )

V {式中，R7表示氫原子或以上述式（D — 1)所示之 官能基}。 -13- 201009055 [化9] R8、人 R8 式（D—4)

R8 丫 R8 O Ο {式中，r8表示氫原子或以上述式（D — 1)所示之 官能基；分子内具有2〜4個以上述式（D 一丨）所示之官 能基}。 第16觀點方面，係一種電子裝置，其係具備由第9〜 15觀點中任一項之被膜形成組成物所製作之膜。

第17觀點方面，係一種固體攝影元件’其係由具備 有自第9〜15觀點中任一項之被膜形成組成物所製成之膜 的電荷鍵結元件（CCD )或相補性金屬氧化膜半導體（ CMOS)所構成。 第18觀點方面，係一種固體攝影元件’其係具備有 由第9〜15觀點中任一項之被膜形成組成物所製成之膜， 以作爲彩色濾光片上之平坦化層。 第19觀點方面，係一種固體攝影元件，其係具備有 由第9〜15觀點中任一項之被膜形成組成物所製成之膜， 以作爲微型透鏡（microlens)上的平坦化層或保角塗層（ conformal layer) 〇 -14- 201009055 〔發明之效果〕 使用本發明之胺基酸產生劑（例如，熱胺基酸產生劑 或光胺基酸產生劑）及含有該胺基酸產生劑之聚矽氧烷組 成物的被膜形成組成物，胺基酸產生劑在該被膜形成組成 物中係因作用爲酸性成分之故，聚矽氧烷清漆的保存安定 性良好。 又’使用胺基酸產生劑及含有胺基酸產生劑的聚矽氧 φ 烷組成物之被膜形成組成物，於製膜後、進行燒成或光照 射之際，若外加作爲外部能源之熱或光的話，則胺基酸產 生劑之胺基的保護基會脫離，而產生之胺基酸會促進聚矽 氧烷的聚縮合，既不會殘留未反應的Si — OH，且可形成 堅牢的膜。 再者，使用胺基酸產生劑及含有胺基酸產生劑的聚矽 氧烷組成物之被膜形成組成物所製作的被膜，係於燒成時 或光照射時，因未反應的Si _OH會消化之故，在作爲電 Ο 子裝置，特別是固體攝影元件之一構件時，於後續步驟進 行高溫下之老化試驗時等，殘留之Si- OH會因再聚縮合 、脫水而不引起脫氣，係可使電子裝置的信賴性明顯提高 〇 使用含有本發明之胺基酸產生劑及含有該胺基酸產生 劑的聚矽氧烷組成物所成之被膜形成組成物而製作的被膜 ，係因燒成時顯著地促進聚縮合之故’而讓使用任意的燒 成機器時的燒成時間縮短，且可降低燒成溫度。燒成時間 的縮短係可使膜製作的作業時間（Tact Time )縮短，亦可 -15- 201009055 使裝置製造的處理量向上提升。又，燒成溫度的降低使過 去在聚矽氧烷上未達成之低溫燒成變成可能，而能適用於 未能應付高溫燒成之撓性基材等。 又，使用含有本發明之胺基酸產生劑的被膜形成組成 物而製作的被膜，因曝光時明顯地促進聚縮合之故，而可 在使用任意的曝光裝置時減低其曝光量。曝光量的減低係 可使膜製作的作業時間（Tact Time )縮短，且可使裝置製 造的處理量向上提升。又，含有本發明之胺基酸產生劑的 © 聚矽氧烷組成物因可藉由曝光而促進聚縮合之故，而能適 用於在過去以高溫硬化型聚矽氧烷而未能達成之撓性基材 等。 本發明之胺基酸產生劑及含有該胺基酸產生劑之聚矽 氧烷組成物，係會因變更胺基酸產生劑的種類，而可設計 因能夠控制聚矽氧烷清漆時及燒成時的pH而製造的裝置 種與對應各種燒成製程之聚矽氧烷組成物，且因爲可擴大 製程範圍（process margin )，而適合用作電子裝置，特 〇 別是固體攝影元件之一構件。 被覆使用本發明之胺基酸產生劑及含有該胺基酸產生 劑的聚矽氧烷組成物所成之被膜形成組成物而得之塡充性 硬化物中，在硬化物與塡充部分的壁之間產生間隙的現象 ，意即裂隙（slit )及經塡充之硬化物並無產生裂傷之現 象，意即，不產生龜裂（crack)。 又，本發明中，含有有機系交聯性化合物之聚矽氧烷 組成物，該有機系交聯性化合物係與矽氧烷末端之矽醇基 -16- 201009055 的反應相關，且因抑制所得之聚矽氧烷其急遽的體積收縮 ，並提升膜的回復率（被膜性），而可提升例如via内的 嵌入性，並提升裝置的信賴性。 再者，含有聚矽氧烷與有機系交聯性化合物之組成物 中，因含有胺基酸產生劑作爲硬化促進劑之故，係可獲促 進聚矽氧烷之效果與防止所得之聚矽氧烷硬化物的裂隙（ slit)及龜裂（crack)等之雙方面的效果。 φ 又，於本發明中使用之胺基酸產生劑，本來在醫藥品 領域主要用於生理活性硏究及病因性基因硏究等之醫藥品 中間產物，製造時的供給性安定。 〔實施發明之形態〕 本發明之胺基酸產生劑，係以保護基保護胺基，且藉 由加熱或光照射（曝光）等之作用使保護基脫離而產生胺 基酸。 φ 該胺基酸產生劑方面，係有例如：藉由加熱時的熱使 保護基脫離而生成矽醇的硬化促進成分之胺基酸的熱胺基 酸產生劑、與藉由曝光等作用使保護基脫離而生成矽醇的 硬化促進成分之胺基酸的光胺基酸產生劑。 上述胺基酸產生劑係以下述式（1 )所示之化合物。 [化 10]

-17- 201009055 上述式（1)中，D表示胺基的保護基，A表示自胺 基酸的胺基去除氫原子後之有機基。而且，該保護基D係 以具有烷氧基羰基構造之經酯化的羧基殘基爲佳，此經酯 化的羧基殘基作爲保護基而脫離時，會自聚矽氧烷之末端 的矽醇基拉除氫原子，且於胺基酸產生劑上生成胺基、使 胺基酸生成的同時，胺基會發生矽醇基彼此之脫水縮合而 生成經高分子量化之聚矽氧烷。保護基D亦與藉由脫水縮 合而產生的水或系統內的水分反應，而保護基D被認爲會 @ 自己變成醇或碳酸氣體而分解。 該保護基D方面，係可舉例如9 -苐基甲氧基羰基、 甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧基羰基、η-丙氧基羰 基、異丙氧基羰基、η-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、 sec-丁氧基羰基、η-戊氧基羰基、η-己氧基羰基等之可取 代的碳原子數2〜21之直鏈或分歧的烷氧基羰基。 特別是以下述所示之容易脫離的大體積tert - 丁氧基 羰基及9_荛基甲氧基羰基爲佳。 Θ [化11]

又，上述胺基酸產生劑係以下述式（2 )所示之化合 -18 - 201009055 物。 [化 12]

上述式（2)中，D表示胺基的保護基，R1表示氫原 子（n=0時）或伸烷基，R2表示單鍵、伸烷基或伸芳基 。又，R1與R2亦可與互相鍵結之胺基的氮原子一起形成 環狀構造，T爲單鍵或（k+2L+n+m)價的有機基，該 有機基爲可含有胺基、硫醇基或羰基之碳原子數1〜10之 烷基或碳原子數6〜40之芳基。T爲單鍵時，T上不存在 直接鍵結之（=N— D)基與（―OH)基，形成羧基與R2 的鍵結。k爲1〜4的整數，L爲0〜2的整數，n爲〇〜2 的整數，m爲1〜4的整數。 上述碳原子數1〜10之烷基方面，可舉例如甲基、乙 基、η —丙基、異丙基、環丙基、η— 丁基、異丁基、sec 一 丁基、tert-丁基、環丁基、1—甲基一環丙基、2 —甲 基一環丙基、η —戊基、1_甲基一 n_ 丁基、2~甲基 —丁基、3—甲基一 η — 丁基、1，1—二甲基一η —丙基、ι，2 —二甲基一η_丙基、2,2—二甲基一 η_丙基、1 一乙基_ η—丙基、環戊基、1 一甲基一環丁基、2 -甲基一環丁基 -19- 201009055 、3 —甲基一環丁基、1,2_二甲基一環丙基、2,3 —二甲基 —環丙基、1 一乙基一環丙基、2_乙基—環丙基、n—己 基、1—甲基一n_戊基、2_甲基一η —戊基、3 —甲基一η _戊基、4_甲基—η —戊基、1,1—二甲基一 η — 丁基、1,2 —二甲基一η— 丁基、1，3— 二甲基—η_ 丁基、2,2_ 二甲 基一η — 丁基、2,3- 二甲基一 η— 丁基、3,3 —二甲基 _η_ 丁基、1_乙基—η — 丁基、2_乙基_η_ 丁基、1,1,2 —三 甲基_η_丙基、1,2,2 —三甲基一η—丙基、1_乙基一1 — 甲基一η -丙基、1 一乙基一2—甲基- η-丙基、環己基、 1 一甲基_環戊基、2—甲基一環戊基、3_甲基一環戊基 、1—乙基一環丁基、2 —乙基-環丁基、3 —乙基—環丁 基、1,2-二甲基—環丁基、1,3_二甲基—環丁基、2,2 -二甲基—環丁基、2,3 -二甲基-環丁基、2,4 —二甲基— 環丁基、3，3_二甲基—環丁基、1— η —丙基一環丙基、2 _η —丙基一環丙基、1_異丙基_環丙基、2-異丙基一 環丙基、1,2,2—三甲基一環丙基、1,2,3_三甲基—環丙 基、2,2,3 —三甲基一環丙基、1_乙基_2_甲基_環丙基 、2 —乙基一 1-甲基一環丙基、2 -乙基一2 -甲基一環丙 基及2-乙基_3_甲基一環丙基等。 上述伸烷基方面，係可例示對應於上述之烷基的伸烷 基。 上述碳原子數6〜40之芳基方面，可舉例如苯基、〇 —甲基苯基、m-甲基苯基、ρ-甲基苯基、〇_氯苯基、 m-氯苯基、p—氯苯基、〇_氣苯基、p —氣苯基、〇—甲 -20- 201009055 氧基苯基、P—甲氧基苯基、p-硝基苯基、p_氰基苯基 、α—萘基、yS -萘基、〇 —聯苯基、m —聯苯基、p-聯 苯基、1-蒽基、2 -蒽基、9 —蒽基、1 一菲基、2 —菲基 、3 -菲基、4 —菲基及9 —菲基等。 上述伸芳基方面，係可例示對應於上述芳基之伸芳基 〇 上述胺基酸產生劑，若爲L體或D體或者L體及D 0 體之混合體之中’至少含有1個以上的相對立體配置之構 造即可。上述式（2— 1)〜上述式（2— 22)的具體例方 面’相對於具有胺基酸之胺部位的氮原子，若爲至少1個 以上有t- 丁氧基羰基或9-弗基甲氧基羰基取代即可。 又，分子内具有複數的保護基之胺基酸產生劑，係可有t 一丁氧基羰基或9-莽基甲氧基羰基以作爲複數個保護基 之機能，或有t - 丁氧基羰基及9_莽基甲氧基羰基之組 合以作爲保護基之機能。 φ 例如，Ν-α-t- 丁氧基羰基-L 一丙胺酸、Ν-α- t_ 丁氧基羰基一 D-丙胺酸、N— a _t_ 丁氧基羰基_DL 一丙胺酸、N— a —t — 丁氧基羰基—N —甲基一 L—丙胺酸 、Ν— α — t — 丁氧基羰基一/3 —丙胺酸、Ν— α，Ν — ω1，Ν _ <jt)2 —二一 t — 丁氧基鑛基—N -甲基一 L 一精月女酸、N — α，Ν — ω1，Ν— ω2—三—t 一丁氧基羰基—L 一精胺酸、N 一 a —t — 丁氧基羰基—L一精胺酸、N— a —t-丁氧基羰 基—Ν — ω1，Ν— ω2—雙—苄酯基—L 一精胺酸、Ν— α — t 一 丁氧基羰基一 Ν— ω1，Ν— ω2 —雙—苄酯基一 D —精胺酸 -21 - 201009055 、Ν— α — t_ 丁氧基羰基_L —天冬醯胺、N— a —t—丁 氧基羰基一 D-天冬醯胺、N_ a _t — 丁氧基羰基_L —異 天冬醯胺、N— a —t_ 丁氧基羰基_D_異天冬醯胺、N —α — t_ 丁氧基羰基一 N_ yS _三苯甲基一 L —天冬醯胺 、Ν_ α — t — 丁氧基幾基_L_天冬胺酸、Ν_ α — t—丁 氧基羯基_D_天冬胺酸、N_ a _t — 丁氧基簾基—L 一天 冬胺酸 /3 _甲基酯、N，N’ 一二一t_ 丁氧基羰基_ L — 半胱胺酸、N— a— t — 丁氧基羰基—S—乙醯胺甲基一 L— Q 半胱胺酸、N_ a —t_ 丁氧基羰基一 S—苄基—L一半胱胺 酸、Ν — α — t_ 丁氧基羰基_S_p —甲基苄基_L_半胱 胺酸、Ν_ α — t — 丁氧基羯基—L 一楚酿胺、Ν_ α — t — 丁氧基羰基—D —麩醯胺、N— a —t - 丁氧基羰基—L 一異 麩醯胺、N_ a _t_ 丁氧基羰基一 D_異麩醯胺、Ν — α —t 一丁氧基羰基—N— r —三苯甲基_L —麩醯胺、Ν_ α —t 一丁氧基羰基—L —麩胺酸、N_ ct — t- 丁氧基羰基_ D —麩胺酸、Ν—α— t- 丁氧基羰基—L—麩胺酸 a— t © 一丁基酯、N_a_t- 丁氧基羰基_L_麩胺酸 r —環 己基酯、N-t — 丁氧基羰基-甘胺酸、N— t — 丁氧基羰基 一甘胺醯基一甘胺醯基一甘胺酸、N_t-丁氧基羰基一甘 胺醯基-甘胺醯基-甘胺醯基-甘胺醯基-甘胺酸、N- t —丁氧基羰基—甘胺酸—甲基酯、Ν — α — t一丁氧基羰基 一 Ν— α _甲基—甘胺酸、N— a —t — 丁氧基羰基一 L_組 胺酸、N— a _t — 丁氧基羰基—D-組胺酸、Ν — α — t-丁氧基羰基_L一組胺酸甲基醋、N— a,im—二一 t — 丁氧 -22- 201009055 基羰基—L —組胺酸、Ν— α - t — 丁氧基羰基一 Ν — π —苄 基氧基甲基一 L 一組胺酸、N-t_ 丁氧基羰基一 N— r -三 苯甲基-L—組胺酸、Ν— α — t—丁氧基羰基一L —羥基脯 胺酸' N- a —t — 丁氧基羰基-trans —羥基一 D —脯胺酸 、N— a — t-丁氧基羰基—L —羥基脯胺酸-苄基酯、N-α — t - 丁氧基羰基一L —異白胺酸甲基酯、N— a —t— 丁 氧基簾基一Ν— α —甲基—L—allo —異白胺酸、n— a —t • —丁氧基幾基一Ν— α —甲基一L —異白胺酸、Ν— α — t — 丁氧基裁基一 Ν — α —甲基一D_異白胺酸、N — a _t — 丁氧基羰基一 L_白胺酸甲基酯、Ν_ α — t一丁氧基羰基 —D —白胺酸甲基酯、N— α—t — 丁氧基羰基一n— α — 甲基—L —白胺酸、N_ a —t—丁氧基羰基一Ν— α _甲基 _D—白胺酸、Ν— α — t — 丁氧基羰基一 L —離胺酸、Να — t_ 丁氧基羰基 — D_ 離胺酸、 N— ck —t— 丁氧 基羰基 —N— ε - 乙酿基—L —離胺酸、N — α，Ν— ε —二—t— 丁 Φ 氧基羰基-L-離胺酸、N- α,Ν— ε —二-t — 丁氧基羰 基—D_離胺酸、N_ a _t_ 丁氧基親基一 L —甲硫胺酸、 N— a _t — 丁氧基羯基一D —甲硫胺酸、N_ a _t_ 丁氧 基羰基_DL-甲硫胺酸、N— (5 — t- 丁氧基簾基—L一鳥 胺酸、N— (5 — t— 丁氧基羰基一D —鳥胺酸、Ν— α，Ν— <5 一二 _t — 丁氧基羯基—L —鳥胺酸、Ν— α，Ν— <5 — 二—t —丁氧基碳基—D —鳥胺酸、Ν — α — t — 丁氧基幾基—L 一 苯基丙胺酸、Ν— α — t_ 丁氧基羰基一 D-苯基丙胺酸、 N— — t 一丁氧基幾基—DL —苯基丙胺酸、N— a —t — 丁 -23- 201009055 氧基羰基—L —苯基丙胺酸苄基酯、Ν — α — t - 丁氧基羰 基一 L—苯基丙胺酸甲基酯、N — a _t — 丁氧基羰基—N — α —甲基—L —苯基丙胺酸、Ν_ α — t — 丁氧基羰基一 L_ 脯胺酸、N — ct —t — 丁氧基羰基_D-脯胺酸、Ν — α — t —丁氧基羰基一 L —脯胺酸甲基酯、Ν — α — t一丁氧基羰 基一 D_脯胺酸甲基酯、Ν_ α — t — 丁氧基羰基_L —絲胺 酸、N — a —t—丁氧基羰基—D—絲胺酸、N - α — t — 丁 氧基裁基—L_絲胺酸 α _节基醋、N — a —t_ 丁氧基 羰基—L —絲胺酸 α —甲基酯、N — a - t_ 丁氧基羰基 —L_蘇胺酸、N_ a —t — 丁氧基羰基一 D-蘇胺酸、N-a - t— 丁氧基羰基一L -蘇胺酸甲基酯、N— — t 一丁氧 基羰基一 N—甲基—L 一蘇胺酸、N_ a —t—丁氧基羰基_ 0 —甲基一 L —蘇胺酸、Ν_ α — t-丁氧基羰基—L_色胺 酸、Ν_ α — t — 丁氧基羰基—D —色胺酸、Ν — α — t_ 丁 氧基羰基一 L —色胺酸甲基酯、N— ct —t — 丁氧基羰基一 N 一 in— t- 丁氧基羰基一 L -色胺酸、N — a —t_ 丁氧基羰 基—L一酪胺酸、Ν— α — t— 丁氧基羰基一 D —酪胺酸、N 一 α — t — 丁氧基羰基—L —酪胺酸苄基酯、Ν_ α — t_ 丁 氧基羰基_L —酪胺酸甲基酯、Ν，Ο —二—t — 丁氧基羰基 一 L_酪胺酸、Ν_ α — t— 丁氧基羰基一 L一纈胺酸、N — a —t—丁氧基羰基—D —纈胺酸、Ν— α — t — 丁氧基羰基 一 DL —纈胺酸、Ν— (9_莽基甲氧基羰基）一 L -丙 胺酸、Ν—α— (9_弗基甲氧基羰基）—D—丙胺酸、Ν 一 α — (9 —弗基甲氧基羰基）—Ν—α —甲基一L_丙胺 -24- 201009055

酸、Ν— (9 —莽基甲氧基羰基）_Ν— 甲基一 D —丙胺酸、Ν_α_ (9 —莽基甲氧基羰基）_Ν—ω1,Ν — ω2_二—t_ 丁氧基羰基—L_精胺酸、Ν—α — （9 —莽 基甲氧基羰基）-Ν— ωΙ,Ν — ω2 —二一t — 丁氧基羰基一 D—精胺酸、Ν—α — (9 —莽基甲氧基羰基）一L一異天 冬醯胺、Ν— (9_莽基甲氧基羰基）—D-異天冬醯 胺、Ν—α_ (9_莽基甲氧基羰基）一Ν—/3— 4-甲基 φ 三苯甲基一 L_天冬醯胺、Ν—α_ (9 —弗基甲氧基羰基 )—Ν—石一4一甲基三苯甲基一D -天冬醯胺、Ν— α — (9_莽基甲氧基羰基）一L -天冬胺酸、Ν- a — (9 —苐 基甲氧基羰基）_D—天冬胺酸、N，N’ —二-9—弗基甲 氧基羰基_L 一半胱胺酸、Ν — α —（9_莽基甲氧基羰基 )—S —乙基一 L —半胱胺酸、Ν_α_ (9-莽基甲氧基羰 基）—S— t_ 丁基_L —半腕胺酸、Ν— α — (9 —莽基甲 氧基羰基）一 L一異麩醯胺、Ν— α — (9 -莽基甲氧基羰 φ 基）-D-異麩醯胺、Ν-α - (9 -莽基甲氧基羰基）— L_異麩胺酸、Ν— α — （9 —莽基甲氧基羰基）一L_異 麩胺酸 α —莽基甲基酯、N— α —（9 一荞基甲氧基羰基 )—L —異麩胺酸 α—t — 丁基酯、Ν-α — (9 —蕗基甲 氧基羰基）—L—甘胺酸、Ν— α — (9_莽基甲氧基羰基 )—Ν_α —甲基—甘胺酸、Ν_α — (9_莽基甲氧基羰 基）—L-組胺酸、Ν— α — (9-莽基甲氧基羰基）一 D —組胺酸、Ν — (9_莽基甲氧基羰基）_N_r_t — 丁氧基羰基_L一組胺酸、Ν—α,Ν— τ_二一（9 —蒔基 -25- 201009055 甲氧基羰基）_L_組胺酸、Ν_α— (9_蒹基甲氧基羰 基）一 trans — 4 —羥基—L —脯胺酸、Ν — α- (9 -莽基 甲氧基幾基）一 trans— 4 —經基—D-脯胺酸、Ν— α —( 9 一莽基甲氧基羰基）一L —異白胺酸、Ν— α— (9—莽基 甲氧基羰基）—D —異白胺酸、Ν— α — （9 一蒹基甲氧基 羰基）—L — alio —異白胺酸、Ν—α — (9 —荛基甲氧基 羰基）一 L —白胺酸、Ν—α— (9_蒹基甲氧基羰基）一 D —白胺酸、Ν— (9 —莽基甲氧基羰基）—Ν—α— φ 甲基—L 一白胺酸、Ν — α — t_ 丁氧基羰基一 Ν— ε _ (9 —莽基甲氧基羰基）—L —離胺酸、Ν — α: — t — 丁氧基羰 基—Ν— ε — (9 —苐基甲氧基羰基）_D —離胺酸、N — α — (9 -弗基甲氧基羰基）一N— ε-異丙基- Ν-ε—t —丁氧基羰基—L 一離胺酸、Ν—α -（9 —荛基甲氧基羰 基）一Ν— ε — t — 丁氧基羰基一 L —離胺酸、Ν_ α _ (9 一莽基甲氧基羰基）一 L一甲硫胺酸、Ν — α _ (9—弗基 甲氧基羰基）—D-甲硫胺酸、Ν— α — (9—荛基甲氧基 _ 羰基）—L一甲硫胺酸—DL—亞碾、Ν— α — (9 —莽基甲 氧基羰基）— 丁氧基羰基一 L一鳥胺酸、Ν_α _ (9 —葬基甲氧基羰基）— 丁氧基羰基_D — 鳥fee酸、Ν—α，(5_ — — (9_弗基甲氧基幾基）_L —鳥 胺酸、Ν—α — (9 -莽基甲氧基羰基）_L_苯基丙胺酸 、N - a — (9 —苐基甲氧基羰基）—D —苯基丙胺酸、N —α - (9—荛基甲氧基羰基）_DL_苯基丙胺酸、N — α —（9 —莽基甲氧基羰基）—L —脯胺酸、Ν-α— (9 — -26- 201009055 莽基甲氧基碳基）一 D—賄胺酸、Ν_α_ (9-莽基甲氧 基羰基）—L一絲胺酸、Ν—α — (9-莽基甲氧基羰基） 一 D —絲胺酸、Ν—α: — (9—蒹基甲氧基羰基）一 L一絲 胺酸甲基醋、Ν—α: — (9—苐基甲氧基幾基）_l 一蘇胺 酸、Ν— α —（9 —弗基甲氧基羰基）一D —蘇胺酸、N — α — (9 —莽基甲氧基羰基）_Ν — α —甲基—L —蘇胺酸 、Ν_α — (9 —莽基甲氧基簾基）一 L一色胺酸、Ν_α _ (9 —蕗基甲氧基羰基）—D —色胺酸、Ν—α — (9 — 苐基甲氧基羰基）一 L一酪胺酸、Ν— α —（9 —莽基甲氧 基羰基）-D—酪胺酸、Ν - (9-莽基甲氧基羰基） —L —纈胺酸、：Ν—α — (9_莽基甲氧基羰基）—D —纈 胺酸等，但非僅受限於此等。 上述胺基酸產生劑中’胺基的保護基藉由熱或光而脫 離，且表現胺基時，爲了促進聚矽氧烷的聚縮合而已鹼基 性大者爲佳。 意即，較佳可舉出Ν — α，Ν — ω1，Ν—ω2 —三—t 一丁 氧基羰基—N —甲基一 L —精胺酸、Ν_ α — t_ 丁氧基羰基 —L —精胺酸、N-· cz — t — 丁 氧基鑛基—Ν — ύ〇 1,Ν — co 2 — 雙—苄酯基一L 一精胺酸、Ν— α — t-丁氧基羰基一Ν-ω Ι,Ν — ω2 —雙—苄酯基—D —精胺酸、Ν — α — t— 丁氧基 羰基一 L_組胺酸、N— a — t — 丁氧基羰基—D —組胺酸、 Ν — α — t — 丁氧基幾基一L —組胺酸甲基醋、N— a,im_ 二—t 一丁氧基羰基—L —組胺酸、ν— α — t_ 丁氧基羰基 —Ν— π —苄基氧基甲基一L —組胺酸、N_t_ 丁氧基羰基 -27- 201009055 _Ν— τ -三苯甲基_L一組胺酸、Ν— α — t—丁氧基羰基 一 L —離胺酸、N_ a _t— 丁氧基羰基一D —離胺酸、N — a —t — 丁氧基羰基—Ν— ε _乙醢基—L —離胺酸、Ν— α ，Ν— ε —二—t — 丁氧基羰基一 L —離胺酸、Ν— α，Ν— ε —二—t 一丁氧基羰基_D —離胺酸、Ν—（5 ~t — 丁氧基羰 基一 L —鳥胺酸、Ν— ό — t— 丁氧基羰基一 D —鳥胺酸、N —α，Ν— (5 —二—t — 丁氧基羰基—L—鳥胺酸、Ν— α，Ν —δ —二—t — 丁氧基羰基—D -鳥胺酸、Ν— α — (9—莽 0 基甲氧基羰基）_Ν— ω1，Ν_ω2—二一 t— 丁氧基羰基一 L—精胺酸、Ν—α— (9 —苐基甲氧基羰基）_Ν-ω1,Ν —ω2 —二_t — 丁氧基羯基—D —精胺酸、Ν — α — ( 9 — 莽基甲氧基羰基）—L —組胺酸、Ν—α — (9—弗基甲氧 基羰基）—D-組胺酸、-（9 —莽基甲氧基羰基） 一 Ν— τ — t — 丁氧基鑛基—L一組胺酸、Ν— α,Ν— τ -二 —(9 一莽基甲氧基羰基）_L_組胺酸、Ν— α—t — 丁氧 基羰基—Ν-ε — (9 -莽基甲氧基羰基）—L —離胺酸、 © Ν — α — t- 丁氧基羰基一 Ν— ε — (9 —蕗基甲氧基羰基） —D —離胺酸、Ν—α — (9—莽基甲氧基羰基）_Ν—ε 一異丙基—Ν— ε — t — 丁氧基羯基—L —離胺酸、Ν— α _ (9 一莽基甲氧基羰基）—N_ e — t_ 丁氧基羰基一 L 一離 胺酸、Ν—α — (9-莽基甲氧基羯基）—N—（5 — t— 丁氧 基羰基一 L —鳥胺酸、Ν — α —（9 —莽基甲氧基羰基）_ Ν—5— t — 丁氧基羰基—D-鳥胺酸、Ν — α,δ —二—（9 一莽基甲氧基羰基）一 L一鳥胺酸。 -28- 201009055 又，因等電點最大、鹼基性最大，故以選擇精胺酸作 爲胺基酸之胺基酸產生劑最具效果。 意即，更佳可舉出Ν—α，Ν—ω1，Ν—ω2 —三一 t~ 丁 氧基羰基一N —甲基一 L —精胺酸、Ν — α — t — 丁氧基羰基 —L—精胺酸、N— a —t — 丁氧基簾基一Ν— ω 1，Ν — ω2 — 雙—苄酯基一 L 一精胺酸、N— a —t- 丁氧基羰基一 Ν - ω Ι,Ν— ω2 —雙—苄酯基—D—精胺酸、Ν—α— (9 —弗基 φ 甲氧基羰基）- Ν—ω1，Ν—ω2 —二-t 一丁氧基羰基—l -精胺酸、Ν— α - (9_莽基甲氧基羰基）_Ν— ω1，Ν~ ω2 —二—t — 丁氧基羰基一 D —精胺酸。 上述胺基酸產生劑，可取得者例如有渡邊化學工業股 份公司製或東京化成工業股份公司製之市售品。 又，本發明係含有（A)成分、（B)成分及（C)成 分之被膜形成組成物； (A) 成分：上述胺基酸產生劑 φ (B)成分：水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物 、或該等之混合物 (C)成分：溶劑。 (B) 成分方面，係可使用由下述式（3)及下述式（ 4)所成之群選出之至少1種水解性矽烷、該等之水 、該等之水解縮合物或該等之混合物。在此，該水解物係 R4及R6之水解基發生水解而生成矽醇基者。又，該水解 縮合物係水解物中之矽醇基彼此發生脫水縮合而形 氧烷或聚有機矽氧烷者，且該水解縮合物的末端具有· -29- 201009055 基。該水解縮合物爲聚矽氧烷，亦可爲含有聚有機矽氧院 部分之聚矽氧烷。 [化 13] R3aSi(R4)4-a 式⑶ (式中’R3爲烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯 基或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基、 φ 羧基、磷酸基、醯胺基、硝基、醯基、磺基、氰基、或者 具有該等之組合的有機基，且藉由Si — c鍵結而與矽原子 鍵結者；又，R4表示水解基之烷氧基、醯氧基或鹵素原子 ;a表示0〜3的整數）。 [化 14] CR5cSi(R6)3.c] 2Yb 式⑷ (式中’R5爲烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯 基或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基、 羧基、磷酸基、醯胺基、硝基、醯基、磺基、氰基、或者 具有該等之組合的有機基，且藉由Si- C鍵結而與矽原子 鍵結者；又’ R6表示水解基之烷氧基、醯氧基或鹵素原子 ;Y表示伸烷基或伸芳基；b表示0或1的整數；c表示〇 或1的整數）。 上述烷基方面，係可舉出碳原子數1〜10之烷基，例 -30- 201009055 如甲基、乙基、η—丙基、異丙基、環丙基、n_ 丁基、異 丁基、sec — 丁基、tert — 丁基、環丁基、1—甲基一環丙 基、2 —甲基一環丙基、n_戊基、1_甲基一 n_ 丁基、2 —甲基一η— 丁基、3_甲基一n_ 丁基、1,1—二甲基一η —丙基、1，2 — 一甲基一 η —丙基、2,2 - —甲基一η -丙基 、1 一乙基_η —丙基、環戊基、1 一甲基一環丁基、2—甲 基—環丁基、3—甲基—環丁基、1,2—二甲基一環丙基、 φ 2，3 -二甲基-環丙基、1-乙基一環丙基、2 -乙基—環 丙基、η —己基、1一甲基一 η —戊基、2 -甲基一 η-戊基 、3_甲基一η —戊基、4 一甲基一η —戊基、1，1—二甲基 —η — 丁基、1，2_ 二甲基一 η - 丁基、1,3— 二甲基一 η — 丁 基、2,2 —二甲基一η — 丁基、2,3 -二甲基一η — 丁基、3,3 ——甲基_ η — 丁基、1 一乙基一η 一 丁基、2 —乙基_ η _ 丁基、1，1，2—三甲基一η—丙基、1,2,2_三甲基_η —丙 基、1 一乙基一1-甲基一η -丙基、1_乙基一2 -甲基一 η 〇 一丙基、環己基、1_甲基—環戊基、2 —甲基—環戊基、 3—甲基一環戊基、1 一乙基一環丁基、2_乙基一環丁基 、3—乙基一環丁基、1，2—二甲基一環丁基、1,3 —二甲基 —環丁基、2,2_二甲基一環丁基、2,3 —二甲基一環丁基 、2,4—二甲基一環丁基、3,3—二甲基一環丁基、1_η_ 丙基一環丙基、2— η—丙基一環丙基、1 一異丙基一環丙 基、2—異丙基一環丙基、1,2,2-三甲基一環丙基、1,2,3 一三甲基—環丙基、2,2,3—三甲基一環丙基、1 一乙基—2 一甲基一環丙基、2 —乙基一 1 一甲基一環丙基、2_乙基 -31 - 201009055 _2-甲基一環丙基及2_乙基_3 —甲基—環丙基等。 上述芳基方面，係可舉出碳原子數6〜40之芳基，例 如苯基、〇—甲基苯基、m-甲基苯基、p_甲基苯基、〇-氯苯基、m—氯苯基、p-氯苯基、〇 —氣苯基、p—氣苯基 、〇 —甲氧基苯基、p —甲氧基苯基、p —硝基苯基、p —氰 基苯基、α —萘基、石一萘基、〇—聯苯基、m-聯苯基、 p -聯苯基、1-蒽基、2 —蒽基、9一蒽基、1-菲基、2 — 菲基、3 -菲基、4 —菲基及9 —菲基等。 上述烯基方面，係可舉出碳原子數2〜10之烯基，例 如乙烯基、1 一丙烯基、2_丙烯基' 1_甲基一 1_乙烯基 、1- 丁烯基、2- 丁烯基、3 - 丁烯基、2 -甲基—1—丙 烯基、2 —甲基一 2_丙烯基、1_乙基乙烯基、1—甲基一 1 一丙烯基、1—甲基_2 —丙烯基、1—戊烯基、2 —戊烯 基、3 —戊烯基、4_戊烯基、1— η —丙基乙烯基、1 一甲 基_1_ 丁烯基、1—甲基—2_ 丁烯基、1_甲基一3— 丁 烯基、2 —乙基_2-丙烯基、2 —甲基一1 一丁烯基、2 — 甲基一 2— 丁烯基、2 —甲基一 3 — 丁烯基、3 —甲基一1一 丁烯基、3 —甲基一 2— 丁烯基、3 —甲基_3_ 丁烯基、 1,1-二甲基一2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2 —二甲 基一 1_丙烯基、1，2 —二甲基一 2—丙烯基、1—環戊烯基 、2-環戊烯基、3_環戊烯基、1 一己烯基、2 —己烯基、 3_己烯基、4 —己烯基、5—己烯基、1—甲基_1 一戊烯 基、1一甲基一 2 —戊烯基、1—甲基一 3_戊烯基、1_甲 基_4_戊烯基、1— η — 丁基乙烯基、2 —甲基_1_戊烯 -32- 201009055 基、2_甲基_2_戊烯基、2 —甲基_3—戊烯基、2-甲 基—4 一戊烯基、2— η —丙基一2—丙烯基、3 —甲基—1 一 戊烯基、3 —甲基一2_戊烯基、3 -甲基一 3—戊烯基、3 一甲基一 4 一戊燦基、3 —乙基一3 — 丁儲基、4 一甲基_1 一戊烯基、4_甲基一 2 —戊烯基、4 一甲基一 3 —戊烯基、 4 —甲基一 4 一戊烯基、1，1 一二甲基一 2 — 丁烯基、1，1 一二 甲基_3—丁烯基、1,2 —二甲基一 1 一丁烯基、1,2 —二甲 基—2— 丁嫌基、1，2 —二甲基_3 — 丁嫌基、1 一甲基_2 一乙基一 2—丙嫌基、1— s_ 丁基乙稀基、1，3_二甲基_1 一丁烯基、1,3 —二甲基一 2— 丁烯基、1，3_二甲基一3 — 丁烯基、1_異丁基乙烯基、2,2 —二甲基—3_ 丁烯基、 2,3 —二甲基一 1— 丁烯基、2,3 —二甲基一2 — 丁烯基、2,3 一二甲基—3— 丁烯基、2_異丙基_2—丙烯基、3,3_二 甲基—1— 丁烯基、1—乙基一 1 一丁烯基、1—乙基_2-丁烯基、1—乙基一 3 — 丁烯基、1_η_丙基一 1 一丙烯基 〇 、1— Π —丙基_2_丙烯基、2 —乙基—1 一丁烯基、2—乙 基一2 — 丁烯基、2-乙基一 3 — 丁烯基、1，1,2_三甲基—2 —丙嫌基、1— t 一 丁基乙嫌基、1_甲基一 1 一乙基一 2 — 丙烯基、1_乙基一2 —甲基一1—丙烯基、1—乙基一2 — 甲基一 2_丙烯基、1 一異丙基—1_丙烯基、1_異丙基— 2 —丙烯基、1_甲基_2—環戊烯基、1 一甲基一 3_環戊 烯基、2_甲基一1—環戊烯基、2 —甲基一 2_環戊烯基、 2 —甲基一 3 —環戊烯基、2—甲基一4 -環戊烯基、2 —甲 基_5_環戊烯基、2-伸甲基一環戊基、3 —甲基一1 一環 -33- 201009055 戊烯基、3—甲基_2—環戊烯基、3_甲基一 3—環戊烯基 、3_甲基—4 一環戊烯基、3 —甲基一 5—環戊烯基、3 — 伸甲基—環戊基、1—環己烯基、2—環己烯基及3 —環己 烯基等。 上述具有環氧基之有機基方面，係可舉出環氧丙氧基 甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁 基、環氧基環己基等。 上述具有丙烯醯基之有機基方面，係可舉出丙烯醯基 @ 甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。 上述具有甲基丙烯醯基之有機基方面，係可舉出甲基 丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等 〇 上述具有氫硫基之有機基方面，係可舉出乙基氫硫基 、丁基氫硫基、己基氫硫基、辛基氫硫基等。 上述醯基方面，係可舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基 、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯醯基等。 ® 上述具有氰基之有機基方面，係可舉出氰基乙基、氰 基丙基等。 上述烷氧基方面，係碳原子數1〜20之烷氧基’可舉 出直鏈、分歧及環狀之具有烷基部分之烷氧基’例如可舉 出甲氧基、乙氧基、η—丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、 異丁氧基、sec — 丁氧基、tert — 丁氧基、η—戊氧基、1 — 甲基一η — 丁氧基、2—甲基一η— 丁氧基、3 —甲基一 η — 丁氧基、1,1—二甲基一η-丙氧基、1,2—二甲基一 η—丙 -34- 201009055 氧基、2，2—二甲基一 η—丙氧基、1_乙基_n-丙氧基、 η—己氧基、1—甲基一η—戊氧基、2 —甲基一η —戊氧基 、3 —甲基一η —戊氧基、4 —甲基_η —戊氧基、1,1 一二 甲基一 η_ 丁氧基、1，2_二甲基一 η — 丁氧基、1，3—二甲 基一η— 丁氧基、2,2 —二甲基—η — 丁氧基、2,3 —二甲棊 —η_ 丁氧基、3,3 — _甲基一η — 丁氧基、1—乙基一η-丁氧基、2—乙基—η — 丁氧基、1，1,2 —三甲基—η—丙氧 基' 1，2,2，一二甲基一η —丙氧基、1—乙基一1—甲基一η 一丙氧基及1_乙基一 2 —甲基—η —丙氧基等。 上述醯氧基方面，係碳原子數2〜20之醯氧基，可舉 例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、η—丙基羰基氧基、 異丙基羰基氧基、η-丁基羰基氧基、異丁基羰基氧基、 sec — 丁基羰基氧基、tert- 丁基羰基氧基、η_戊基羰基 氧基、1 一甲基一 η — 丁基羰基氧基、2_甲基_η—丁基羰 基氧基、3—甲基一η_ 丁基羰基氧基、1，1_二甲基一 η — Φ 丙基羰基氧基、1,2 —二甲基一η_丙基羰基氧基、2,2—二 甲基—η_丙基羰基氧基、1—乙基_η_丙基羰基氧基、η —己基羰基氧基、1—甲基一 η —戊基羰基氧基、2 —甲基 _η-戊基羰基氧基、3—甲基—η-戊基羰基氧基、4_甲 基一η—戊基羰基氧基、1，1_二甲基一 η — 丁基羰基氧基 、：1,2 —二甲基一η — 丁基羰基氧基、1,3 —二甲基一η - 丁 基羰基氧基、2,2 —二甲基一η - 丁基羰基氧基、2,3—二甲 基一 η — 丁基羰基氧基、3,3 —二甲基一 η_ 丁基羰基氧基 、1—乙基一 η_ 丁基羰基氧基、2 —乙基_η—丁基羰基氧 -35- 201009055 基、1，1，2~三甲基一 n —丙基羰基氧基、ι，2,2 一三甲基一 η—丙基羰基氧基、1—乙基一甲基_n 一丙基羰基氧基 、1一乙基一 2-甲基—n—丙基羰基氧基、苯基羰基氧基 及甲苯磺醯基羰基氧基等。 又’上述作爲水解基之鹵素原子係可舉出氟原子、氯 原子、溴原子及碘原子等。 上述式（4)中之伸烷基方面，係可舉出碳原子數 1 〇之伸烷基’可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙 0 基、伸丁基、伸辛基等。又，可使用自上述例示之鏈狀或 分歧狀烷基所衍生之二價的有機基作爲伸烷基。 上述式（4)中之伸芳基方面，可舉出碳原子數6〜20 之伸芳基’例如有伸苯基、伸萘基 '伸蒽基等。又，可使 用自上述例示之芳基所衍生之二價的有機基作爲伸芳基。 由上述式（3)所成之群選出之水解性矽烷方面，可 舉例如四甲氧基矽烷、四氯代矽烷、四乙醯氧基矽烷、四 乙氧基矽烷、四n_丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n Q 一丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲 基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、 甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基 矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄 基氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三 甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α -環氧丙 氧基乙基三甲氧基矽烷、α 一環氧丙氧基乙基三乙氧基矽 烷、沒一環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、/S —環氧丙氧基 -36- 201009055 乙基三乙氧基矽烷、α -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、 α _環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、；s -環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷、/3 —環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、r 一 環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、r -環氧丙氧基丙基三乙 氧基矽烷、r -環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、環氧 丙氧基丙基三丁氧基矽烷、r 一環氧丙氧基丙基三苯氧基 矽烷、α —環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、^ -環氧丙氧 φ 基丁基三乙氧基矽烷、/5 -環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷 、7 —環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丁 基三乙氧基矽烷、<5 -環氧丙氧基丁基三甲氧基矽院、5 -環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、（3,4 —環氧基環己基 )甲基三甲氧基矽烷、（3,4—環氧基環己基）甲基三乙 氧基砂院、0 — (3,4—環氧基環己基）乙基三甲氧基砍 院、/3 — （3,4_環氧基環己基）乙基三乙氧基砂院、泠 一（3，4一環氧基環己基）乙基三丙氧基矽烷、万一（3，4 φ -環氧基環己基）乙基三丁氧基矽烷、召一（3,4_環氧 基環己基）乙基三苯氧基矽烷、7 — (3,4 一環氧基環己 基）丙基三甲氧基矽烷、r 一（3,4 一環氧基環己基）丙 基三乙氧基矽烷、6 — (3,4 一環氧基環己基）丁基三甲 氧基砍院、（5 -（3,4—環氧基環己基）丁基二乙氧基砂 烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基 甲基二乙氧基矽烷、α —環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽 烷、Ci 一環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、3 —環氧丙 氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、Θ 一環氧丙氧基乙基乙基二 -37- 201009055 甲氧基砂院、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基砂院、α -環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、θ-環氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基矽烷、yS-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基 矽烷、r 一環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、r —環氧 丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、r 一環氧丙氧基丙基甲基 二丙氧基砂院、7 -環氧丙氧基丙基甲基一 丁氧基砂院、 r -環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、^ 一環氧丙氧基 丙基乙基二甲氧基矽烷、r_環氧丙氧基丙基乙基二乙氧 © 基矽烷、r -環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、r — 環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷 、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯 矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙 烯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷 、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯 氧基矽烷、r -氯丙基三甲氧基矽烷、γ -氯丙基三乙氧 基矽烷、r-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3 -三氟丙 ⑩ 基三甲氧基矽烷、r -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 、r-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、r -氫硫基丙基三乙氧 基矽烷、β —氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽 烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲 基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧 基矽烷、7 -氯丙基甲基二甲氧基矽烷、r 一氯丙基甲基 二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、r 一甲基丙烯醯 氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、7 —甲基丙烯醯氧基丙基甲 -38- 201009055 基—乙氧基砂院、τ -氫硫基丙基甲基二甲氧基砂院、7 —氫硫基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽院、 甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。 又，由上述式（4)所成之群選出之水解性矽烷方面 ，可舉例如伸甲基雙三甲氧基矽烷、伸甲基雙三氯矽烷、 伸甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙 基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙 φ 氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽 烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷 、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、 雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基 二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。 上述（Β)成分係已使用由上述式（3)之a爲0〜2 所成之群選出之至少1種水解性矽烷、該等之水解物、該 等之水解縮合物或該等之混合物爲佳。 0 以上述式（3)及上述式（4)所示之水解性矽烷係可 使用市售品。 將上述式（3)之水解性矽烷或上述式（3)及上述式 (4)之水解性矽烷水解，並使其水解物縮合之聚矽氧烷 的重量平均分子量係1000〜1 000000、或1 000〜1 00000。 此等之分子量係藉由GPC分析之以聚苯乙烯換算所得的 分子量。 合成聚矽氧烷時之水解觸媒的種類，係可舉出金屬螯 合物、有機酸、無機酸、有機鹼及無機鹼。 -39- 201009055 上述金屬螯合物方面，可舉例如三乙氧 丙酮（acetyl- acetonate))駄、三—η —丙 醯丙酮（acetylacetonate ))駄、三一異丙 酸丙酮（acetylacetonate))駄、三 _π-丁 醯丙酮(acetylacetonate ))駄、三一sec — 乙酿丙酮（acetylacetonate))鈦、三一t — 乙薩丙酮（acetylacetonate ))欽、二乙氧 丙酮（acetylacetonate) ) |太、二一 η —丙氧 丙酮（acetylacetonate ))鈦、二—異丙氧 丙酮（acetylacetonate))駄、二一 η — 丁氧 丙酮（acetylacetonate ))鈦、二一 sec— 丁 醋丙酮（acetylacetonate))鈦、二—t — 丁 酿丙酮（acetylacetonate ))鈦、單乙氧基 酮（acetylacetonate))鈦、單 _n —丙氧基 酮（acetylacetonate))鈦、單—異丙氧基 酮（acetylacetonate))鈦、單一 η — 丁氧基 酮(acetylacetonate ))鈦、單一sec— 丁氧 丙酮（acetylacetonate))鈦、單一 t — 丁氧 丙酮（acetylacetonate ))駄、肆』（ acetylacetonate))欽、三乙氧基·單（乙 ethyl acetoacetate ))欽、三一η — 丙氧基· 乙酯（ethyl acetoacetate))欽、三一異丙 醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))欽、三 單（乙酿乙酸乙酯（ethyl acetoacetate)) 基•單（乙醯 氧基•單（乙 氧基·單（乙 氧基•單（乙 丁氧基·單（ 丁氧基·單（ 基•雙（乙醯 基·雙（乙醯 基•雙（乙醯 基•雙（乙醯 氧基·雙（乙 氧基·雙（乙 •參（乙醯丙 •參（乙醯丙 •參（乙醯丙 •參（乙醯丙 基·參（乙醯 基•參（乙醯 乙醯丙酮 （ 醯乙酸乙酯（ 單（乙醯乙酸 氧基·單（乙 —η — 丁氧基 . 欽、三一s e c — -40- 201009055 丁氧基.單（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate ))鈦、 三一t — 丁氧基·單（乙酸乙酸乙酯（ethyl acetoacetate) )鈦、二乙氧基.雙（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate ))鈦、二一η -丙氧基.雙（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))鈦、二一異丙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯（ ethyl acetoacetate))欽、二一η — 丁氧基·雙（乙醯乙酸 乙酯（ethyl acetoacetate))駄、二一sec — 丁氧基.雙（ 鲁 乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))欽、二一t — 丁氧基 •雙（乙醯乙酸乙醋（ethyl acetoacetate))駄、單乙氧 基.參（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))欽、單一η —丙氧基•參（乙醯乙酸乙醋（ethyl acetoacetate) ) |太 、單一異丙氧基•參（乙酿乙酸乙醋（ethyl acetoacetate ))鈦、單— η — 丁氧基·參（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))鈦、單一sec — 丁氧基·參（乙醯乙酸乙 醋（ethyl acetoacetate))欽、單一t 一 丁氧基•參（乙醯 〇 乙酸乙醋（ethyl acetoacetate ))鈦、肆（乙醯乙酸乙醋 (ethyl acetoacetate ))鈦、單（乙醯丙酮（ acetylacetonate ))參（乙酿乙酸乙醋（ethyl acetoacetate ))欽、雙（乙酿丙嗣（acetylacetonate)) 雙（乙酿乙酸乙醋（ethyl acetoacetate))鈦、參（乙酿 丙酮（acetylacetonate ))單（乙醯乙酸乙醋（ethyl acetoacetate ))鈦等之鈦螯合物；三乙氧基•單（乙醯丙 酮（acetyl- acetonate))銷、三一η —丙氧基.單（乙醯 丙酮（acetylacetonate ))銷、三一異丙氧基.單（乙酿 -41 - 201009055 丙酮(acetylacetonate ) 丙酮(acetylacetonate ) 醯丙酮(acetylacetonate 醯丙酮(acetylacetonate 酮(acetylacetonate)) 酮(acetylacetonate)) 酮(acetylacetonate)) 嗣(acetylacetonate))

)銷、三一 η— 丁氧基.單（乙醯 )鉻、三—sec — 丁氧基•單（乙 ))锆、三_t_ 丁氧基.單（乙 ))锆、二乙氧基•雙（乙醯丙 銷、二— η—丙氧基•雙（乙酿丙 鉻、二一異丙氧基•雙（乙醢丙 锆、二—η — 丁氧基•雙（乙醯丙 锆、二-sec - 丁氧基.雙（乙醯 丙酮（acetylacetonate))鉻、二—t — 丁氧基.雙（乙酿 丙酮（acetylacetonate))銷、單乙氧基·參（乙薩丙酮 (acetylacetonate))銷、單一η —丙氧基·參（乙醯丙酮 (acetylacetonate ))銷、單一異丙氧基·參（乙醢丙酮 (acetylacetonate))銷、單一η — 丁氧基•參（乙醯丙酮 (acetylacetonate))锆、單一sec - 丁氧基.參（乙醯丙 酮（acetylacetonate))鉻、單一 t— 丁氧基.參（乙醯丙 酮 （acetylacetonate )) 鉻、肆（乙醯丙酮 （ acetylacetonate ))鍩、三乙氧基.單（乙酸乙酸乙酯（ ethyl acetoacetate))鉻、三一η—丙氧基.單（乙醯乙酸 乙醋（ethyl acetoacetate))銷、三—異丙氧基•單（乙 醯乙酸乙醋（ethyl acetoacetate))鉻、三—η — 丁氧基. 單（乙醯乙酸乙醋（ethyl acetoacetate))鍩、三一sec — 丁氧基·單（乙醯乙酸乙醋（ethyl acetoacetate ))銷、 三一t — 丁氧基·單（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate) )锆、二乙氧基·雙（乙醢乙酸乙酯（ethyl acetoacetate -42- 201009055

))鉻、二—n_丙氧基·雙（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate ))锆、二一異丙氧基•雙（乙醯乙酸乙酯（ ethyl acetoacetate))銷、二一η — 丁氧基·雙（乙酿乙酸 乙醋（ethyl acetoacetate))鉻、二—sec — 丁氧基•雙（ 乙酿乙酸乙醋（ethyl acetoacetate))銷、二一 t — 丁氧基 •雙（乙薩乙酸乙醋（ethyl acetoacetate))鉻、單乙氧 基.參（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))锆、單—η —丙氧基•參（乙酸乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))銷 、單一異丙氧基•參（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate ))锆、單_n_ 丁氧基·參（乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))錯、單一sec — 丁氧基·參（乙酿乙酸乙 醋（ethyl acetoacetate))錯、單—t— 丁氧基•參（乙醯 乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))錯、肆（乙酿乙酸乙醋 (ethyl acetoacetate ))銷、單（乙酸丙酮（ acetylacetonate ))參（乙酿乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))銷、雙（乙酿丙酮（acetylacetonate)) 雙（乙酿乙酸乙酯（ethyl acetoacetate))錯、參（乙醯 丙酮（acetylacetonate ))單（乙酿乙酸乙酯（ethyl acetoacetate ))錆等之锆螯合物；參（乙醯丙酮（ acetylacetonate ))錯、參（乙酿乙酸乙醋（ethyl acetoacetate))鋁等之銘螯合物等。 上述有機酸方面，可舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸 、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基 丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸（ -43- 201009055 mellitic acid)、花生四烯酸（arachidonic acid) 、2—乙 基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、去氫亞麻油酸、水楊 酸、安息香酸、p—胺基安息香酸、p—甲苯磺酸、苯磺酸 、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙 二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。 上述無機酸方面，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸 、磷酸等。 上述有機鹼方面，可舉例如吡啶、吡咯、吡嗪、吡咯 啶、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、 二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺 、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳 烯、氫氧化四甲基銨、1，8-二氮雜雙環〔5,4,0〕— 7 —十 一碳烯等。 上述無機鹼方面，例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鋇、氫氧化鈣等。 上述水解觸媒之中，以金屬螯合物、有機酸及無機酸 爲佳，此等係可使用1種或者同時使用2種以上。 在烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基及鹵化矽烷基的水解 中，上述每1莫耳水解基，係使用水0.1〜1〇〇莫耳、或 0.1〜10莫耳、或1〜5莫耳、或2〜3.5莫耳。 又，每1莫耳水解基係可使用水解觸媒0.0001〜1〇 莫耳、較佳爲0.001〜2莫耳。 將水解性矽烷水解，並使其水解物縮合時之反應溫度 ，通常在從20°C (室溫）至用於水解之溶劑常壓下的還流 201009055 溫度範圍而予以進行。 水解係可行完全水解、或行部分水解。意即，水解縮 合物中係可殘存水解物及單體。 在獲得聚砍氧院之方法方面並無特別限定，但可舉例| 如將矽化物、溶劑及草酸的混合物予以加熱之方法。具體 而言，係預先於醇中加入草酸而成爲草酸的醇溶液後，混 合該溶液與矽化物進行加熱之方法。此時，相對於具有砂 Φ 化物全烷氧基之1莫耳而言，草酸的量一般爲0.2〜2莫 耳。此方法中之加熱係可於液溫50〜180°C實施，較佳係 不導致液體的蒸發、揮散等，例如於密閉容器中的還流下 實施數十分鐘至十數個小時。又，聚矽氧烷的合成，其順 序可爲，在矽化物中添加溶劑及草酸之混合物使其反應， 亦可於溶劑及草酸之混合物中加入矽化物使其反應。 合成聚矽氧烷時之反應溫度，以使均一的聚合物安定 而進行合成之目的，可以0〜50 °C之反應溫度，使其反應 φ 24〜2000小時。 用於水解之有機溶劑方面，可舉例如η-戊烷、異戊 院、η —己院、異己院、η —庚院、異庚院、2，2,4 —三甲基 戊烷、η-辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪 族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲 基乙基苯、η—丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯 、三乙基苯、二-異丙基苯、η—戊基萘、三甲基苯等之 芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇、η — 丁 醇、異丁醇、sec — 丁醇、t — 丁醇、η —戊醇、異戊醇、2 -45- 201009055 -甲基丁醇、sec —戊醇、t -戊醇、3 —甲氧基丁醇、n-己醇、2 —甲基戊醇、sec —己醇、2 -乙基丁醇、sec—庚 醇、3 -庚醇、η —辛醇、2—乙基己醇、sec —辛醇、η — 壬醇、2,6—二甲基庚醇—4、η—癸醇、sec—十一烷基醇 、三甲基壬醇、sec—十四烷基醇、sec -十七烷基醇、苯 酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇 、苯基甲基木醇、二丙酮醇、甲苯酚等之單元醇系溶劑； 乙二醇、丙二醇、1,3 — 丁二醇、戊烷二醇—2，4、2—甲基 0 戊烷二醇一 2,4、己烷二醇_2,5、庚烷二醇_2,4、2 —乙 基己烷二醇一1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三 丙二醇、丙三醇等之多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、 甲基_n-丙基酮、甲基一 η—丁基酮、二乙基酮、甲基一 異丁基酮、甲基_η_戊基酮、乙基一 η-丁基酮、甲基_ η-己基酮、二一異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基 環己酮、2，4 一戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙 酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、異丙基醚、η— 丁基醚 © 、n—己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2 —環氧丙 烷、二氧雜環戊烷、4 一甲基二氧雜環戊烷、二氧雜環己 烷、二甲基二氧雜環己烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單_n- 丁基醚、乙二醇 單一 n_己基醚、乙二醇乇7苯基醚、乙二醇單_2—乙基 丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇 單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單一 η — 丁基醚 、二乙二醇二一η— 丁基醚、二乙二醇單_η —己基醚、乙 -46- 201009055 氧基三甘醇、四乙二醇二一 η— 丁基醚、丙二醇單甲基醚 、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、 二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基 醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、 2—甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲 基酯、乙酸乙基酯、7 —丁內酯、戊內酯、乙酸η-丙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸η-丁基酯、乙酸異丁基酯 φ 、乙酸sec - 丁基酯、乙酸η -戊基酯、乙酸sec—戊基酯 、乙酸3 —甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸2_乙 基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸苄基酯、乙酸環己 基酯、乙酸甲基環己基酯、乙酸η—壬基酯、乙醯乙酸甲 基酯、乙醯乙酸乙基酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二 醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙 基醚、乙酸二乙二醇單_η — 丁基醚、乙酸丙二醇單甲基 醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙 〇 二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單 乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙基酯、 丙酸η—丁基酯、丙酸異戊基酯、草酸二乙基酯、草酸二 一 η— 丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸υ—丁基酯 、乳酸η-戊基酯、丙二酸二乙基酯、苯二甲酸二甲基酯 、苯二甲酸二乙基酯等之酯系溶劑；Ν—甲基甲醯胺、Ν,Ν 一二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二乙基甲醯胺、乙醯胺、Ν —甲基 乙醯胺、Ν,Ν —二甲基乙醯胺、Ν—甲基丙醯胺、Ν -甲基 吡咯烷酮等之含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻 -47- 201009055 吩、四氫噻吩、一甲基亞楓、環丁颯.、1，3—丙擴酸内醋 等之含硫系溶劑等。此等之有機溶劑係可以1種或2種以 上的組合使用之。 上述有機溶劑方面’一般而言，爲了藉由縮聚合反應 而與水解性矽烷之水解物生成醇，係可使用醇類或與醇類 相溶性良好的有機溶劑。如此之有機溶劑的具體例方面， 可舉出特別是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n 一丁醇、乙 二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基酸、二 _ 乙二醇單乙基醚、η—丙基乙酸酯、乙基內酯、甲基乙基 酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙 基醚、環己酮等爲佳。 藉由將水解性矽烷於溶劑中水解，並使其水解物進行 縮合反應，而可得縮合物（聚砂氧院）。然後，該縮合物 係可溶解於水解溶劑中作爲聚矽氧烷清漆。

所得之聚矽氧烷清漆即使溶劑經取代亦可。具體而言 ’在水解與縮合時的溶劑（合成時溶劑）上選擇乙醇時， G 可於乙醇中獲得聚矽氧烷後，加入其合成時的溶劑與同量 的取代用溶劑，並以蒸發器等使其共沸而餾去乙醇。溶劑 取代時的合成時溶劑係因共沸餾去之故，以較取代用溶劑 之沸點低者爲佳。例如，水解與縮合時的溶劑可舉出甲醇 、乙醇、異丙醇等，而取代用溶劑則可舉出丙二醇單甲基 酸 '丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮等。 用於上述聚矽氧烷清漆的稀釋或取代等之溶劑，係可 與用於水解性矽烷的水解與縮聚合之溶媒相同，亦可爲其 -48- 201009055 他溶劑。此溶劑若無損及聚矽氧烷及與胺基酸產生劑之相 溶性則無需特別限定’可任意選擇使用一種或複數種。 如此之（C)成分溶劑方面，可舉例如甲苯、p_二甲 苯、0—二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲 基醚、乙一醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙_ 醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸醋、 丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇 φ 二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇 二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙 二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醒、 二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1—辛醇、乙二醇 、己二醇、三甲二醇、1 一甲氧基一 2— 丁醇 '環己醇、二 丙酮醇、糠基醇、四氫糠基醇、丙二醇、苄基醇、！，3 — 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2,3 — 丁二醇、r — 丁內酯、丙酮 、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基H Φ 、甲基正丁基酮、環己酮、乙酸乙基、乙酸異丙基酮、乙 酸正丙基、乙酸異丁基、乙酸正丁基、甲醇、乙醇、異丙 醇、tert— 丁醇、烯丙醇、η —丙醇、2-甲基—2_ 丁醇、 異丁醇、正丁醇、2—甲基一1— 丁醇、1—戊醇、2_甲基 —1 一戊醇、2 —乙基己醇、1—辛醇、乙二醇、己二醇' 三甲二醇、1—甲氧基—2 — 丁醇、二丙酮醇、糠基醇、四 氫糠基醇、丙二醇、苄基醇、異丙基醚、1，4 -二氧雜環 己烷、Ν，Ν—二甲基甲醯胺、Ν,Ν—二甲基乙醯胺、Ν_甲 基吡咯烷酮、1，3 —二甲基—2 —咪唑啉酮、二甲基亞颯、 -49- 201009055 N —環己基一 2 —啦咯·陡嗣。 例示於上述之溶劑中’若從聚矽氧烷清漆的保存安定 性及與胺基酸產生劑之相溶性的観點來看，較佳爲甲醇、 乙醇、異丙醇'丁醇、二丙酮醇、丙嗣、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮'乙一醇、丙二醇、己二醇、甲氧乙醇、乙氧 乙醇、丁氧乙醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單 甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二 醇單丁基醚、環己酮、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乳酸乙 ❹ 基酯等。 於聚矽氧烷清漆（意即’聚矽氧烷與溶劑）中添加胺 基酸產生劑（熱胺基酸產生劑）之量雖於特別限制，但從 溶解性及保存安定性的觀點來看，係爲0.1〜5〇phr，較佳 爲0.5〜1 Ophr。phr表示，相對於聚矽氧烷丨〇〇質量份而 言’其添加成分（熱胺基酸產生劑）之質量份。但是，當 聚矽氧烷含有聚有機矽氧烷時，從測定的容易度係可以 Si〇2固形成分表現’此時，相對於聚矽氧烷的si02固形 @ 成分100質量份而言，係以添加0.1〜50質量份爲佳。更 佳爲0 · 5〜1 0質量份。 又’有關胺基酸產生劑（光胺基酸產生劑），添加於 聚矽氧烷清漆（意即，聚矽氧烷與溶劑）之量雖無特別限 制’但從溶解性及保存安定性的觀點來看，係爲〇. 1〜 50phr，較佳爲2.5〜lOphr。又，聚砂氧院含有聚有機砂 氧烷時，與上述同樣地，相對於聚矽氧烷的Si〇2固形成 分1〇〇質量份而言，係以添加0.1〜50質量份爲佳。更佳 -50- 201009055 爲2.5〜10質量份。 含有胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆方面，從被膜形成 用塗佈液之安定性的觀點來看，pH或pKa係以調整至3〜 7者爲佳，更佳爲3〜5。 調製本發明之被膜形成組成物的方法並無特別限定。 聚矽氧烷與胺基酸產生劑若呈均一混合之狀態即可。通常 ，聚矽氧烷係於溶劑中受縮聚合之故，在溶劑中係得聚矽 φ 氧烷已溶解之聚矽氧烷清漆的狀態。因此，直接使用聚矽 氧烷清漆而與胺基酸產生劑混合之方法簡便。又，視其所 需，可將聚矽氧烷清漆濃縮、添加溶劑而稀釋、或取代爲 其他溶劑後，與胺基酸產生劑混合即可。再者，亦可混合 聚矽氧烷清漆與胺基酸產生劑後加入溶媒。 此時，上述被膜形成組成物中的Si02固形成分換算 濃度係以0.1〜30質量％爲佳。Si02固形成分換算濃度若 低於0.5質量％，一次的塗佈難以獲得所期望之膜厚，而 Ο 若高於30質量％，則有溶液的保存安定性惡化之情況。 因此，更佳爲0.5〜15質量％之濃度範圍。 本發明之被膜形成組成物除了上述（A)成分、上述 (B)成分、及上述（C)成分之外，更可含有（D)成分 之交聯性化合物。 (D)成分方面，係分子内至少具有2個以下述式（ D — 1 )所示之官能基的交聯性化合物。 [化 15] ——CH2——O—R1 式⑴―1) -51 - 201009055 (式中，R1表示氫原子或碳原子數1〜10之烷基）。 又，（D)成分方面，係可使用以下述式（D — 2)所 示之交聯性化合物或以下述式（D - 4 )所示之交聯性化合 物。 [化 16] A R7

式（D—2)

{式中，R6表示氫原子、碳原子數1〜10之烷基、芳 基、芳烷基或烯基或以下述式（D— 3)所示之官能基；又 ，R7表不氯原子或以上述式（D — 1)所不之官能基；且 分子内具有2〜6個以上述式（D— 1)所示之官能基}。 [化 17] R7 —Ν’ 式（D — 3)

V {式中，R7表示氫原子或以上述式（D- 1)所示之 官能基}。 -52- 201009055 [化 18] 式（D — 4) R8,NYN、R8 〇 {式中，R8表示氫原子或以上述式（D — 1)所示之 官能基；且分子内具有2〜4個以上述式（D — 1)所示之 官能基}。 上述烷基、芳基及烯基係可使用上述之烷基、芳基及 烯基。有關上述芳烷基，係可例示於上述烷基上有芳基取 代之官能基，可舉例如苄基、苯乙基等。 又，上述式（D — 1)中之烷基方面，係可使用於上述 之烷基所例示之烷基。特別是以甲基、乙基、丙基爲佳。 再者，以上述式（D - 1 )所示之官能基係羥基甲基或 烷氧基甲基，而以在此等上至少具有2個經取代之胺基的 含氮化合物爲佳。 該含氮化合物方面，可舉例如胺基之氫原子受羥甲基 或烷氧基甲基或者該雙方所取代之三聚氰胺及三聚氰胺衍 生物、尿素、胍胺、乙醯狐胺、苯并胍胺及苯并胍胺衍生 物、甘脲、琥珀醯基醯胺、乙烯尿素等。 此等含氮化合物，例如可藉由使三聚氰胺、尿素、胍 胺、乙醯胍胺 '苯并胍胺、甘脲、琥珀醯基醯胺、乙烯尿 素等於沸騰水中與福馬林反應進行羥甲基化，或於此再使 -53- 201009055 低級醇、更具體而言爲使甲醇、乙醇、η-丙醇、異丙醇 、η-丁醇、異丁醇等反應進行烷氧基化而始獲得。 由三聚氰胺衍生物及苯并胍胺衍生物所成之三嗪化合 物，特別是以甲氧基甲基取代之三嗪化合物爲佳。此三聚 氰胺衍生物及苯并胍胺衍生物亦可存在有二量體或三量體 。而且，此等係以每1個三嗪環具有平均3個以上6個以 下之羥甲基或烷氧基甲基者爲更佳。此化合物方面係可例 示出上述式（D— 2)之化合物。而以上述式（D— 2)所 _ 示之最具代表性的化合物方面，例如可示於下。 [化 19] N r1oh2c nch2or1 /

ch2or r r1oh2c r1oh2c〆 ch2or1 \

(式中，R1係氫原子或碳原子數1〜10之烷基）。 上述三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物方面’可舉例 如市售品之每1個三嗪環，其甲氧基甲基平均有3.7個經 取代之MX- 750、每1個三嗪環，其甲氧基甲基平均有 5.8個經取代之MW — 30 (任一者皆爲三和化學公司製） 或、Cymel 300、301、303、3 50、370、771、325、327、 703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 385等之六 甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212' -54- 201009055 253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺（任一 者皆爲三井Sytech公司製、商品名）、Mycoat 506、508 等之丁氧基甲基化三聚氰胺（任一者皆爲三井Sytech公 司製、商品名）、如Cymel 1141之含羧基之甲氧基甲基 化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1123之甲氧基甲 基化乙氧基甲基化苯并胍胺、如Cymel 1123—10之甲氧 基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、如Cymel 1 128之丁氧 φ 基甲基化苯并胍胺、如Cymel 1125-80之含羧基之甲氧 基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺（任一者皆爲三井 Cyanamid公司製、商品名）等。 胺基之氫原子以羥甲基或烷氧基甲基或者該雙方所取 代之甘脲衍生物，特別是以甲氧基甲基所取代之甘脲爲佳 ’且以分子内具有2個以上4個以下者爲佳。此化合物方 面，係可例示上述式（D— 4)之化合物。 以上述式（D - 4)所示之最具代表性的化合物方面， ® 例如表示於下 [化 20] r_oh2c 丨人N/C_

(R1係氫原子或碳原子數1〜10之烷基）。 上述甘脲方面，可舉例如Cymel 1170之丁氧基甲基 -55- 201009055 化甘脲、如Cymel 1172之羥甲基化甘脲（任一者皆爲三 井 Sytech公司製、商品名）等。再者，係有如 Powderlink 1174之甲氧基甲基化甘脲（三井 Sytech (股 )製、商品名）等。 又，上述交聯性化合物方面，係可使用以N-羥基甲 基丙烯醯胺、N—甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N—乙氧基 甲基丙烯醯胺、N - 丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之羥基甲 基或烷氧基甲基所取代之丙烯醯胺化合物、或甲基丙烯醯 @ 胺化合物所製造之聚合物。 該聚合物方面，可舉例如聚（N- 丁氧基甲基丙烯醯 胺）、N - 丁氧基甲基丙烯醯胺及苯乙烯之共聚物、N — 羥基甲基甲基丙烯醯胺及甲基丙烯酸甲基酯之共聚物、N 一乙氧基甲基甲基丙烯醯胺及甲基丙烯酸苄基酯之共聚物 、或N—丁氧基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸苄基酯及2-甲基丙烯酸羥基丙基酯之共聚物等。 如此之聚合物的重量平均分子量方面，例如1〇〇〇〜 @ 500000 ' 或 2000〜200000、或 3000〜150000、或 3000〜 50000 » 本發明係上述（A)成分、上述（B)成分及上述（D )成分溶解於上述（C)成分中之被膜形成組成物。 因此，本發明中，係可將製造上述（B)成分之水解 性矽烷、其水解物、其水解縮合物、或該等之混合物時使 用之溶劑直接作爲（C)成分之溶劑而使用之。意即，該 被膜形成組成物（聚矽氧烷組成物）係可舉出於聚矽氧烷 -56- 201009055 清漆（B成分與C成分）中添加（A)成分與（D)成分來 進行製造之方法。 又，本發明中，上述（B)成分及上述（D)成分溶解 於上述（C)成分中之被膜形成組成物係可提升via內的 嵌入性。

因此，該被膜形成組成物’係可舉出於聚矽氧烷清漆 (B成分與C成分）中添加（D)成分而製造之方法。 φ 將（D)成分之交聯性化合物加入聚矽氧烷清漆（B 成分與C成分）時，該交聯性化合物係可以相對於聚矽氧 烷爲5〜20phr之比例進行添加。phr係以相對於聚矽氧烷 100質量份之添加成分（交聯性化合物）的質量份來表示 。當聚矽氧烷含有聚有機矽氧烷時，從測定的容易度，係 可以Si02固形成分來表現，此時，聚矽氧烷相對於Si02 固形成分1〇〇質量份而言，係含有5〜20質量份之比例。 本發明之被膜形成組成物在不損及本發明之效果下， φ 除了胺基酸產生劑、聚矽氧烷及溶劑以外，亦可含有其他 成分，例如，均染劑、界面活性劑等之成分。 上述界面活性劑方面，可舉例如聚氧乙烯月桂醇醚、 聚氧乙烯硬脂醇醚、聚氧乙烯油烯醇醚、聚氧乙烯油醇醚 等之聚氧乙烯烷醇醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯 壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醇醚類、聚氧乙烯.聚 氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單 棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山 梨醇酐三油酸酯'山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪 -57- 201009055 酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇 酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯 山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚 氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商 品名 Eftop EF301、EF3 03、EF3 52 ((股）Tochem Products 製）、商品名 Megafac_F171、F173、R — 08、R —30(大日本油墨化學工業（股）製）、Fluorad FC430、 FC43 1 (住友 3M (股）製）、商品名 Asahiguard AG710、 φ

Surflon S— 3 82、SC 101、SC102、SC103、SC104、SC 105 、SC 106 (旭硝子（股）製）等之氟系界面活性劑、及有 機矽氧烷聚合物KP 341 (信越化學工業（股）製）等。 上述界面活性劑係可單獨使用，亦可以二種以上的組 合使用之。 使用界面活性劑時，其比例方面，相對於縮合物（聚 矽氧烷）100質量份而言爲0.0001〜5質量份、或0.001〜 1質量份、或0.01〜0.5質量份。 Θ 混合上述其他成分之方法，係可於聚矽氧烷清漆中添 加胺基酸產生劑之同時，亦可於聚矽氧烷清漆及胺基酸產 生劑混合後，並無特別限定。 〔被膜的形成〕 本發明之被膜形成組成物係塗佈於基板上，以熱硬化 或光硬化而得所期望之被膜。塗佈方法方面，係可採用公 知或周知的方法。可採用例如旋轉塗佈法、浸漬法、流塗 -58- 201009055 法、噴墨塗佈法、噴塗法、輥塗法、凹版塗佈法 佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、空 等之方法。此時所用之基板係可舉出由矽、銦錫 ITO)、銦鋅氧化物（IZO )、塑膠、玻璃、陶瓷 基板。 熱硬化時使用之燒成機器方面，並無特別限 使用加熱板、烘箱、熔爐，於適切的氛圍下，意 # 氣、氮等之惰性氣體、真空中等燒成即可。藉此 有均一的製膜面之被膜。 燒成溫度在蒸發溶媒之目的下，並無特別限 可於40〜200°c下實施。又，以熱促進聚矽氧烷 之目的下，雖無特別限定，例如可於200〜400°C 此等之情況下，可表現出更高均一製膜性，而以 行反應之目的下，係可設成2階段以上的溫度變- 燒成溫度及燒成時間若選擇適合目的電子裝 Ο 步驟的條件即可，聚矽氧烷被膜的物性之値係可 電子裝置之要求特性的燒成條件。 又，光硬化時所用之曝光裝置方面，並無特 例如可使用UV硬化裝置，於適切的氛圍下，意 、氮等之惰性氣體、真空中等使其曝光即可，亦 程實施2階段以上的曝光步驟。 曝光量係可選擇適合目的電子裝置之製程步 即可，聚矽氧烷被膜的物性之値係可選擇適合電 要求特性之曝光條件。例如可使用1 0mJ/ cm2〜 、滾筒塗 氣刀塗法 氧化物（ 等所成之 定，例如 即若於大 ，可得具 定，例如 的聚縮合 下實施。 基板上進 丨七。 置之製程 選擇適合 別限定， 即在大氣 可配合製 驟的條件 子裝置的 1 0J/ cm2 -59- 201009055 、較佳爲5 0 0mJcm2〜10J/ cm2 ( 2 5 0nm之能源換算）之 範圍。 又，以曝光後提升製膜性、或者更降低殘留Si — OH 之目的，亦可增加燒成步驟。 燒成機器方面，並無特別限定，例如，可使用加熱板 、烘箱、熔爐，於適切的氛圍下，意即在大氣、氮等之惰 性氣體、真空中等使其燒成即可。藉此，可獲得具有均一 的製膜面之被膜。 · 燒成溫度在使溶媒蒸發之目的下，並無特別限定，例 如可於40〜150°C下實施。 燒成溫度及燒成時間係可選擇適合目的電子裝置之製 程步驟的條件即可，聚矽氧烷被膜的物性之値係可選擇適 合電子裝置的要求特性之乾燥條件。 如此進行所得之由含有本發明之胺基酸產生劑的被膜 形成組成物所成的被膜，其聚矽氧烷清漆的保存安定性良 好，且表現出促進殘留Si- OH的聚縮合之效果，且可形 Q 成於任意的基板上。又，電子裝置特別適用爲固體攝影元 件用之光電二極體上的間隙塡充平坦化材料、彩色濾光片 上的平坦化材料、微型透鏡上的平坦化或者保角（ confomal )材料。 本發明之被膜形成組成物中，聚矽氧烷清漆係作爲促 進Si— OH的聚縮合之成分，且聚矽氧院清漆中爲酸性， 且因使用可藉由加熱或光照射（曝光）而使胺基的保護基 脫離’而具有產生較加熱前或光照射前（曝光前）顯示出 -60- 201009055 更高的鹼性之胺基酸機能的胺基酸產生劑，在含有胺基酸 產生劑之聚矽氧烷清漆的狀態下，會抑制聚縮合且保存安 定性良好，又將此等塗佈於基材上，且於加熱硬化時或光 硬化時已生成之胺基酸會促進聚矽氧烷之矽醇基間的聚縮 合（脫水縮合）。 又，本發明之聚矽氧烷清漆爲被膜，於燒成或光照射 (曝光）之際，胺基酸產生劑會變化成促進聚矽氧烷的聚 φ 縮合之鹼性性質，之後即使經過燒成階段，其燒成時間會 縮短，且可使燒成溫度降低。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，雖舉出實施例及比較例以更具體地說明本發明 ，但本發明並非僅受限於下述之實施例者。此外，實施例 所用之各測定裝置係如下所述。 φ 紅外線吸收光譜（以下略稱爲「FT _ IR」）係使用 NICOLE· JAPAN股份公司製、商品名Nexus670。 聚合物的分子量測定（以下略稱爲「GPC」）係使用 昭和電工股份公司製、商品名Shodex GPC-104/101系 統。 氣體色層分析測定（以下略稱「GC」）係使用島津製 作所（股）製、商品名Shimadzu GC-14B，且以下述條 件進行測定。 管柱：毛細管管柱 CBP1-W25 — 100 ( 25mmx0.53 -61 - 201009055 mm φ xl β m ) 管柱溫度：從開始溫度5 0 °C以1 5 °C /分昇溫到達溫 度 290°C ( 3 分）。 樣品注入量：1//L、注入溫度：240°C、檢出器溫度 :290°C、載體氣體：氮（流量30mL/min)、檢出方法 :以FID法進行。 朝via基板内之嵌入性評價係使用JEOL製、FE-SEM (以下略稱「SEM」）JSM— 7400F。 〔聚矽氧烷的合成〕 <合成例1 :使用TEOS之聚矽氧烷的合成> 附帶備有還流管之4 口反應燒瓶内以氮氣取代後，於 該燒瓶中加入〇.36g之草酸（4mmol、對全水解性矽烷而 言爲0.01等量）、94.84g之脫水乙醇、28.80g之純水（ 1 -6mol )，使其在室溫下攪拌30分鐘，使草酸完全溶解 。接著，邊攪拌草酸的乙醇溶液邊於油浴過熱，確認還流 〇 之後，將83.20g之四乙氧基矽烷（0.4mol、以下略稱爲「 TEOS」）使用内壓平衡型之滴下漏斗，以一定的滴下速 度花20分鐘滴下。滴下後，於還流下使其反應2小時。 反應終了後，去除油浴，冷卻至23 °C爲止，獲得聚矽氧烷 清漆（以下略稱爲PSV1 )。 PSV1含有乙醇以作爲溶劑，Si02固形成分換算濃度 爲12質量％、依GPC測定之分子量Mw爲2500、Μη爲 1 700。以GC測定PSV1，並未檢出烷氧基矽烷單體。 -62- 201009055 <合成例2:共聚合TEOS與MTES之聚矽氧 成> 附帶備有還流管之4 口反應燒瓶内以氮氣取代 該燒瓶中加入0.36g之草酸（4mmol、對全水解性 言爲0.01等量）、l〇〇.78g之脫水乙醇、28.80g之 1 -6mol ) ’使其在室溫下攪拌30分鐘，使草酸完 。接著’邊攪拌草酸的乙醇溶液邊於油浴過熱，確 φ 之後，將 41.60g 之 TEOS ( 〇.2mol )及 35_66g 之甲 氧基矽烷（0.2mol、以下略稱爲「MTES」）使用 衡型之滴下漏斗，以一定的滴下速度花20分鐘滴 下後，於還流下使其反應2小時。反應終了後，去 ’冷卻至23 t爲止，獲得聚矽氧烷清漆（以下 PSV2)。 PSV2含有乙醇以作爲溶劑，Si02固形成分換 爲12質量％、依GPC測定之分子量Mw爲2100、 Ο 1 700。以GC測定PSV2，並未檢出烷氧基矽烷單體 <合成例3 : TEOS與MTES與DMDES共聚合 氧烷的合成> 附帶備有還流管之4 口反應燒瓶内以氮氣取代 該燒瓶中加入0.36g之草酸（4mmol、對全水解性 言爲0.01等量）、l〇2.58g之脫水乙醇、28.80g之 1.6mol) ’使其在室溫下攪拌30分鐘，使草酸完 。接著，邊攪拌草酸的乙醇溶液邊於油浴過熱，確 烷的合 後，於 矽烷而 純水（ 全溶解 認還流 基三乙 内壓平 下。滴 除油浴 略稱爲 算濃度 Μη爲 〇 之聚矽 後，於 矽烷而 純水（ 全溶解 認還流 -63- 201009055 之後，將 41.60g 之 TEOS ( 0.2mol) 、24.96g 之 MTES ( 〇.l4mol)及 8.90g之二甲基二乙氧基矽烷（0.06mol、以 下略稱爲「DMDES」）使用内壓平衡型之滴下漏斗，以一 定的滴下速度花20分鐘滴下。滴下後，於還流下使其反 應2小時。反應終了後，去除油浴，冷卻至231爲止，獲 得聚矽氧烷清漆（以下略稱爲PSV3 )。 PSV3含有乙醇以作爲溶劑，Si02固形成分換算濃度 爲12質量％、依GPC測定之分子量Mw爲2200、Μη爲 1700。以GC測定PSV3，並未檢出烷氧基矽烷單體。 <合成例4 :使用MTES之聚矽氧烷的合成> 附帶備有還流管之4 口反應燒瓶内以氮氣取代後，於 該燒瓶中加入、0.36g之草酸（4mmol、對全水解性矽烷 而言爲0.01等量）、106.72g之脫水乙醇、28.80g之純水 (1.6mol)，使其在室溫下攪拌30分鐘，使草酸完全溶 解。接著，邊攪拌草酸的乙醇溶液邊於油浴過熱，確認還 流之後，將71.32g之MTES ( 〇.4mol )使用内壓平衡型之 滴下漏斗，以一定的滴下速度花20分鐘滴下。滴下後， 於還流下使其反應2小時。反應終了後，去除油浴，冷卻 至23°C爲止，獲得聚矽氧烷清漆（以下略稱爲PSV4)。 PSV4含有乙醇以作爲溶劑，Si02固形成分換算濃度 爲12質量％、依gpc測定之分子量Mw爲2100、Μη爲 1700。以GC測定PSV4，並未檢出烷氧基矽烷單體。 201009055 〔含添加劑之聚矽氧烷清漆的調製〕 <實施例1 > 於合成例1所得之100g的聚矽氧烷清漆PSVl ( Si〇2 固形成分換算濃度爲12質量％)中，加入下述式（A — 1 )所示之N — a— t — 丁氧基羰基一 L 一丙胺酸（以下略稱 爲「Boc— Ala」）0.60g(5phr、意即對 Si02 之 100 質量 份而言含有5質量份）作爲胺基酸產生劑。之後，於室溫 φ 下攪拌30分鐘，使Boc— Ala完全溶解，調製含有胺基酸 產生劑之聚矽氧烷清漆爲無色透明的溶液，且作爲被膜形 成組成物（以下略稱爲「PSVl— BAla」）。 [化 21]

式（A-1) <實施例2 > 除了使用下述式（A—2)中所示之Ν— α，Ν—ω1，Ν —ω2—三一t — 丁氧基羰基—L —精胺酸（以下略稱爲「 Boc - Arg」）作爲胺基酸產生劑之外，其餘係以與實施例 1同樣的順序，調製含有胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆， 並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV1 - BArg」） -65- 201009055 [化 22] 又

式（A-2) HN—(’ >(、〇 〈實施例3 > © 除了使用下述式（A — 3)中所示之Ν — α — t — 丁氧 基羰基一 L-天冬胺酸（以下略稱爲「B〇c — Asp」）作爲 胺基酸產生劑之外，其餘係以與實施例1同樣的順序’調 製含有胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆’以作爲被膜形成組 成物（以下略稱爲「PSVl-BAsp」）。 [化 23]

<實施例4 > 除了使用下述式（A— 4)中所示之N—t—丁氧基親 基一甘胺酸（以下略稱爲「Boc— Gly」）作爲胺基酸產生 劑之外，其餘係以與實施例1同樣的順序，調製含有胺基 酸產生劑之聚矽氧烷清漆，並作爲被膜形成組成物（以下 -66- 201009055 略稱爲「PSVl - BGly」）。 [化 24]

式<A —4) <實施例5 > 除了使用下述式（A— 5)中所示之N- a，im —二—t —丁氧基羰基-L —組胺酸（以下略稱爲「Boc — His」） 作爲胺基酸產生劑之外，其餘係以與實施例1同樣的順序 ，調製含有胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆，並作爲被膜形 成組成物（以下略稱爲「PSVl _ BHis」）。 [化 25]

〇

<實施例6 > 除了使用下述式（A—6)中所示之Ν— α，N— e 一 二一 t — 丁氧基羰基-L—離胺酸（以下略稱爲「Boc — 」）作爲胺基酸產生劑之外，其餘係以與實施例1同_ @ -67- 201009055 順序，調製含有胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆，並作爲被 膜形成組成物（以下略稱爲「PSVl — BLys」）。 [化 26]

<實施例7 > 除了使用下述式（A— 7)中所示之Ν—α —（9 —莽 基甲氧基羰基）—Ν — ω1，Ν — ω2—二一 t — 丁氧基羰基一 L—精胺酸（以下略稱爲「FB— Arg」）作爲胺基酸產生劑 之外’其餘係以與實施例1同樣的順序，調製含有胺基酸 產生劑之聚矽氧烷清漆，並作爲被膜形成組成物（以下略 稱爲「PSV1— FBArg」）。 •68- 201009055 [化 27]

<實施例8 > 除了使用下述式（A— 8)中所示之N — 〇： — t — 丁氧 基羰基—N— (9_莽基甲氧基羰基）—L一鳥胺酸（ 以下略稱爲「FB— Orn」）作爲胺基酸產生劑之外，其餘 係以與實施例1同樣的順序，調製含有胺基酸產生劑之聚 矽氧烷清漆，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PS VI —FBOrn」）。 -69- 201009055 [化 28]

<實施例9 > 除了使用下述式（A— 9)中所示之Ν— α, <5 —二一 (9 一荛基甲氧基羰基）一 L一鳥胺酸（以下略稱爲「FF —

Orn」）作爲胺基酸產生劑之外，其餘係以與實施例1同 @ 樣的順序，調製含有胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆，並作 爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV1— FFOrn」）。 -70- 201009055 [化 29]

<比較例1 > 除了使用作爲鹼性成分之單乙醇胺（以下略稱爲「 MEA」）以取代胺基酸產生劑之外，其餘係與實施例丨同 樣地調製，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV1-ME A」） <比較例2 > 除了使用作爲鹼性成分之下述式（A- 10 )中所示之 4—胺基吡啶（以下略稱爲「4AP」）以取代胺基酸產生劑 之外，其餘係與實施例1同樣地調製’並作爲被膜形成組 成物（以下略稱爲「PSV1 - 4AP」）。 -71 - 201009055 [化 30] Ο* νη2 式(A-10) <比較例3 > 除了使用作爲熱鹼基產生劑之下述式（A — 11)中所 示之二甲基胺基吡啶（以下略稱爲「DMAP」）來取代胺 基酸產生劑之外，其餘係與實施例1同樣地調製，並作爲 被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV1— DMAP」）。 [化 31]

<比較例4 > 除了使用作爲胺基酸之L_丙胺酸（以下略稱爲「 Ala」）來取代胺基酸產生劑之外，其餘係與實施例1同 樣地調製，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV1 — Ala」）。 <比較例5 > 除了使用作爲胺基酸之L 一精胺酸（以下》§_胃 Arg」）來取代胺基酸產生劑之外，其餘係與實施例1 -72- 201009055 樣地調製，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲rpsvl — Arg」）。 <比較例6 > 除了使用作爲胺基酸之L-天冬胺酸（以下略稱爲「 Asp」）來取代胺基酸產生劑之外，其餘係與實施例！同 樣地調製，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PS VI-φ Asp」）。 <比較例7 > 除了使用作爲胺基酸之甘胺酸（以下略稱爲^Gly」 )來取代胺基酸產生劑之外，其餘係與實施例1同樣地調 製，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲^ PSV1 — Gly」 )° 〇 〈比較例8 > 除了使用作爲胺基酸之L 一組胺酸（以下略稱爲「His 」）來取代胺基酸產生劑之外，其餘係與實施例1同樣地 調製，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV1 — His J ) ° <比較例9 >

Lys」 除了使用作爲胺基酸之L—離胺酸（以下略稱爲「 )來取代肢基酸產生劑之外，其餘係與實施例1同 -73- 201009055 樣地調製，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PS V1 — Lys」）° <比較例1 〇 > 除了使用作爲胺基酸之L-鳥胺酸（以下略稱爲「 Orn」）來取代胺基酸產生劑之外，其餘係與實施例i同· 樣地調製，並作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PSVI- 〔pH測定與保存安定性試驗〕 進行實施例1〜9及比較例1〜10之被膜形成組成物 的保存安定性試驗。 保存安定性試驗係將各個被膜形成組成物50mL塡充 於5 0mL之透明的低鹼玻璃容器中，保管於2 3°C、5 5RH% 之等級1 000的無塵室内，確認經時變化以進行之。具體 而言，規定從被膜形成組成物之室溫保存開始之後的第幾 〇 天產生缺陷作爲缺陷產生經過日，產生缺陷時，顯示其缺 陷的狀況。 <實施例1 〇 > 進行實施例1所得之PSV1 — BAla的保存安定性試驗 <實施例1 1 > • 74- 201009055 進行實施例2所得之PSVl - BArg的保存安定性試驗 <實施例1 2 > 進行實施例3所得之PS VI - BAsp的保存安定性試驗 φ 〈實施例1 3 > 進行實施例4所得之PS VI — BGly的保存安定性試驗 〈實施例1 4 > 進行實施例5所得之PSV1_BHis的保存安定性試驗 φ 〈實施例1 5 > 進行實施例6所得之PSV1— BLys的保存安定性試驗 <實施例1 6 > 進行實施例7所得之PSV1-FBArg的保存安定性試 驗。 〈實施例1 7 > -75- 201009055 進行實施例8所得之PSVl-FBOrn的保存安定性試 驗。 <實施例1 8 > 進行實施例9所得之PSV1— FFOrn的保存安定性試 驗。 <比較例1 1 > 進行比較例1所得之PSVI - MEA的保存安定性試驗 〇 <比較例1 2 > 進行比較例2所得之P SV 1 - 4 AP的保存安定性試驗 <比較例1 3 > 進行比較例3所得之PSV1— DMAP的保存安定性試 驗。 <比較例1 4 > 進行比較例4所得之PSV1 - Ala的保存安定性試驗。 <比較例1 5 > 進行比較例5所得之PSV1 - Arg的保存安定性試驗。 -76- 201009055 <比較例1 6 > 進行比較例6所得之PSV1- Asp的保存安定性試驗 〇 <比較例1 7 > 進行比較例7所得之PSV 1 - Gly的保存安定性試驗。 . 〈比較例1 8 > 進行比較例8所得之PSV1 — His的保存安定性試驗。 <比較例1 9 > 進行比較例9所得之PSV 1 - Lys的保存安定性試驗。 <比較例2 0 > 進行比較例10所得之PSVl-Orn的保存安定性試驗 上述保存安定性試驗的結果顯示於表1。 〔表1〕 -77- 201009055 表1 被膜形成組成物 室溫保存安定性 缺陷產生經過日 缺陷狀況 實施例10 PSVl-BAla 60日以上 無異常 實施例11 PSVl-BArg 60日以上 無異常 實施例12 PSVl-BAsp 60日以上 無異常 實施例13 PSVl — BGly 60日以上 無異常 實施例14 PSVl-BHis 60日以上 無異常 實施例15 PSV1 — BLys 60日以上 無異常 實施例16 PSVl-FBArg 60日以上 無異常 實施例17 PSVl-FBOrn 60日以上 無異常 實施例18 PSVl-FFOrn 60日以上 無異常 比較例11 PSV1-MEA 攪拌時 膠體化 比較例12 PSV1-4AP 攪拌時 膠體化 比較例13 PSV1-BAP 攪拌時 膠體化 比較例14 PSV1-Ala 攪拌時 難溶解性 比較例15 PSV1-Arg 攪拌時 難溶解性 比較例16 PSV1-Asp 攪拌時 難溶解性 比較例17 PSVl-Gly 攪拌時 難溶解性 比較例18 PSVl-His 攪拌時 難溶解性 比較例19 PSVl-Lys 攪拌時 難溶解性 比較例20 PSVl-Om 攪拌時 難溶解性 由上得知 ，如實施例l 〇〜 1 8中所示加入胺基酸產生 劑之聚矽氧烷清漆，其溶解性非常好，即使於室溫下保存 60日，仍未有析出及膠體化而可安定地保存。 另外得知，加入比較例1 1〜1 3中所示添加劑之聚矽 氧烷清漆，係於攪拌途中即已膠體化，此等聚矽氧烷清漆 的安定性非常差。 又，比較例1 4〜20使用未以脫離基保護胺基酸的胺 部位之胺基酸時，在溶媒之乙醇中顯示出難溶解性，因而 -78- 201009055 無法調製聚砍氧院清漆。 由以上的結果得知，胺基酸產生劑係溶解性顯著的高 、保存安定性上優異之添加劑，即使添加於聚矽氧烷清漆 中亦無異物產生。 〔依燒成條件之Si — OH的減少表現〕 使用含有胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆製成被膜形成 • 組成物，且被覆於基板上製作被膜時，根據其燒成條件的 不同來確認Si - OH的減少表現之差異。 製膜的製成係藉由朝被膜形成組成物的基板（基材） 進行旋轉塗佈而實施，條件爲2000rpm下進行20秒。旋 轉塗佈後，燒成機器使用加熱板，於大氣中燒成。膜厚爲 5 0 0nm。基材係使用4吋的矽晶圓。 <實施例1 9 > • 使實施例1所得之被膜形成組成物（PSV1 - BAIa ) 進行旋轉塗佈後’於250 °C下燒成5分鐘。削取燒成後的 被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <實施例20> 除了使用實施例2所得之被膜形成組成物（PSV1 一 BArg )之外，其餘係以與實施例19同樣的順序製膜，以 KBr法測定FT— IR光譜。 -79- 201009055 <實施例2 1 > 除了使用實施例3所得之被膜形成組成物（PS VI — B Asp)之外，其餘係以與實施例19同樣的順序製膜，以 KBr法測定FT — IR光譜。 <實施例22> 除了使用實施例4所得之被膜形成組成物（ps VI — BGly )之外’其餘係以與實施例19同樣的順序製膜，以 ❹ KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例23 > 除了使用實施例5所得之被膜形成組成物（PSV1 — BHis )之外’其餘係以與實施例19同樣的順序製膜，以 KBr法測定FT— IR光譜。 〈實施例24 > ❹ 除了使用實施例6所得之被膜形成組成物（PSV1 — BLys )之外，其餘係以與實施例19同樣的順序製膜，以 KBr法測定FT— IR光譜。 〈實施例2 5 > 除了使用實施例7所得之被膜形成組成物（PSV1 一 FBArg)之外，其餘係以與實施例19同樣的順序製膜，以 KBr法測定FT — IR光譜。 -80- 201009055 〈實施例26〉 除了使用實施例8所得之被膜形成組成物（PSV1 — FBOrn )之外，其餘係以與實施例19同樣的順序製膜，以 KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例2 7 > 除了使用實施例9所得之被膜形成組成物（PSV1 一 φ FFOrn)之外，其餘係以與實施例19同樣的順序製膜，以 KBr法測定FT — IR光譜。 〈比較例2 1 > 除了使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1)爲被膜 形成組成物之外’其餘係以與實施例1 9同樣的順序製膜 ，以KBr法測定FT — IR光譜。 φ 〈比較例22〉 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1)爲被膜形成 組成物而進行旋轉塗佈後’於250°c下燒成12〇分鐘。削 取燒成後的被膜’以KBr法測定FT— IR光譜。 〈比較例2 3 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1)爲被膜形成 組成物而進行旋轉塗佈後，於3〇0亡下燒成12〇分鐘。削 取燒成後的被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 201009055 〈比較例2 4 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1)爲被膜形成 組成物而進行旋轉塗佈後，於4 0 0°C下燒成1 2 0分鐘。削 取燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 將實施例19〜27及比較例21〜24所測定之FT- IR 的結果顯示於圖1〜9及圖30〜33。圖中，已注意到起因 於Si-OH的OH伸縮振動之3500cm·1附近的波峰。 圖ϊ〜9中，使用於聚矽氧烷清漆（PSV1)中加入有 0 胺基酸產生劑之被膜形成組成物的膜，其於25(TC下燒成 5分鐘之膜的Si - OH有顯著的減少。在胺基酸產生劑之 中，在實施例20、23及24中使用之精胺酸、組胺酸及離 胺酸，已確認Si_OH的波峰完全消失。 又，使用比較例21的聚矽氧烷清漆（PSV1)作爲被 膜形成組成物之膜在250 °C下燒成5分鐘後的膜，其Si-OH殘留非常多，如比較例22〜24，即使使燒成溫度增大 、燒成時間延長，Si- OH亦未消失。 鬱 〔胺基酸產生劑的pH測定〕 胺基酸產生劑中’爲了把握於具有胺基酸之胺部位的 N原子上取代之脫離基其脫離的前後的PH，係以下述之 方式進行pH的測定。 pH的測定係使用數位pH測定計，以校正用之pH4、 7及9的pH標準液進行校正後測定。 -82- 201009055 <測定例1 > 調製純水與乙醇之質量比爲1:5的混合溶液，加入 Boc - Ala使溶液之濃度爲5質量％，使其完全溶解並測定 pH。 <測定例2 > 除了使用Boc — Arg取代B〇c — Ala之外，其餘係以與 鲁 測定例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例3 > 除了使用Boc— Asp取代B〇c— Ala之外，其餘係以與 測定例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例4 > 除了使用Boc— Gly取代b〇c— Ala之外，其餘係以與 • 測定例1同樣的順序調製溶液，測定PH。 <測定例5 > 除了使用Boc - His取代boc - Ala之外，其餘係以與 測定例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例6 > 除了使用Boc— Lys取代boc— AU之外，其餘係以與 測定例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 -83- 201009055 <測定例7 > 除了使用FB — Arg取代b〇c — Aia之外，其餘係以與 測定例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例8 > 除了使用FB- Orn取代B〇c — Ala之外，其餘係以與 測定例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例9 > 除了使用FF— Orn取代b〇c— Ala之外，其餘係以與 測定例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例1 〇 > 除了使用Ala取代b〇c_au之外，其餘係以與測定 例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 ❹ <測定例1 1 > 除了使用Arg取代Boc- Ala之外，其餘係以與測定 例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例1 2 > 除了使用Asp取代B〇c_ Ala之外，其餘係以與測定 例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 -84- 201009055 <測定例1 3 > 除了使用Gly取代Boc— Ala之外，其餘係以與測定 例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例1 4 > 除了使用His取代Boc — Ala之外，其餘係以與測定 . 例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 .〇 <測定例1 5 > 除了使用Lys取代Boc— Ala之外，其餘係以與測定 例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 <測定例1 6 > 除了使用〇rn取代Boc— Ala之外，其餘係以與測定 例1同樣的順序調製溶液，測定pH。 〇 將上述測定例1〜16的結果顯示於表2。 〔表2〕 -85- 201009055 表2 溶質 pH 測定例1 Boc— Ala 2.52 測定例2 Boc — Arg 4.08 測定例3 Boc — Asp 2.40 測定例4 Boc — Gly 2.41 測定例5 Boc — His 3.85 測定例6 Boc — Lys 4.00 測定例7 FB— Arg 4.02 測定例8 FB — Orn 4.01 測定例9 FF — Orn 4.11 測定例1〇 Ala 6.30 測定例11 Arg 11.38 測定例12 Asp 3.80 測定例13 Gly 6.51 測定例14 His 7.54 測定例15 Lys 10.35 測定例16 Orn 10.41 胺基酸產生劑係以保護基保護表現鹼性之胺部位’但 因表現出羧酸的性質，故如測定例1〜9所示，pH變成在 Q 4.1 1〜2.40之間。pH爲4附近係爲聚矽氧烷清漆可安定 保存之pH區域，極佳。 此外亦確認，若保護基脫離而表現胺的性質，如測定 例1 0〜1 6，特別是精胺酸、組胺酸、離胺酸及鳥胺酸則 pH傾向鹼性。因保護基脫離之外部刺激爲熱之故，即意 指，使聚矽氧烷清漆於基材上進行製膜後，在燒成中，膜 會傾向鹼性。聚矽氧烷的聚縮合係因在鹼性區域會顯著地 進行之故’ pH傾向鹼性的精胺酸、組胺酸、離胺酸及鳥 胺酸極佳。又’保護基脫離後，有關不傾向鹼性之胺基酸 -86- 201009055 產生劑，若考量圖3的結果，因Si - OH的波峰減少，而 意味了聚矽氧烷的聚縮合係在胺部位顯現之際進行。 〔依燒成溫度之Si _ OH的減少表現〕 確認使用Si—OH之減低上最具效果的Boc— Arg作 爲胺基酸產生劑時的燒成溫度依存性。 製膜係藉由旋轉塗佈法予以實施，條件爲200〇rpm下 φ 進行20秒。旋轉塗佈後，燒成機器係使用加熱板，且於 大氣中燒成。膜厚爲5 0Onm。基材方面使用4吋的矽晶圓 〈實施例28〉 將實施例2所得之被膜形成組成物（PSVl—BArg) 旋轉塗佈後，於1〇〇 °C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 ，以KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例29 > 將實施例2所得之被膜形成組成物（PSVl—BArg) 旋轉塗佈後，於150°C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 ，以KBr法測定FT— IR光譜。 〈實施例3 0 > 將實施例2所得之被膜形成組成物（PSVl—BArg) 旋轉塗佈後，於200 °C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 -87- 201009055 ，以KBr法測定FT— IR光譜。 〈比較例25 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1 )作爲被膜形 成組成物而進行旋轉塗佈後，於1 0 0 °C下燒成5分鐘。削 取燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 〈比較例2 6 > φ 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1 )作爲被膜形 成組成物而進行旋轉塗佈後，於150°C下燒成5分鐘。削 取燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例2 7 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1)作爲被膜形 成組成物而進行旋轉塗佈後，於200°C下燒成5分鐘。削 取燒成後的被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 ❹ 將實施例20及實施例28〜30之結果顯示於圖2及圖 10〜12、將比較例21及比較例25〜27的結果顯示於圖30 及圖3 4〜3 6。 由圖2及圖12的結果得知，藉由將於聚矽氧烷清漆 中添加B〇c _ Arg以作爲胺基酸產生劑而得之被膜形成組 成物塗佈於基材上而得之膜，僅以燒成溫度爲2〇〇°C下燒 成5分鐘，Si - OH即顯著地消失，而於250。(：下燒成5分 鐘燒成則會完全地消失。 -88- 201009055 另外得知，藉由使聚矽氧烷清漆（PS VI )單獨作爲被 膜形成組成物而塗佈於基材上而得之膜的燒成溫度依存性 ，若於250 °c下燒成5分鐘燒成，則雖有一定的Si— OH 消失，但卻非劇烈地消失而有殘留。 若比較實施例2 9與比較例21，則雖有FT — IR的相 對評價，但Si — OH的波峰強度幾乎相同，胺基酸產生劑 •因熱而表現胺的鹼性之溫度在150°C附近即已開始。 〔依胺基酸產生劑的添加量之Si — OH的減少表現〕 確認使用Si— OH之減低上最具效果的Boc-Arg作 爲胺基酸產生劑時的添加量依存性。 製膜係藉由旋轉塗佈法予以實施，條件爲2000rpm下 進行20秒。旋轉塗佈後，燒成機器係使用加熱板，且於 大氣中燒成。膜厚爲500nm。基材方面使用4吋的矽晶圓

<實施例3 1 > 除了使Boc — Arg爲O.lphr (意即，對聚矽氧烷清漆 PSV1中Si 02之100質量份而言，使Boc-Arg含有0.1 質量份）之外，其餘係以與實施例2同樣的順序，調製被 膜形成組成物（以下略稱爲PSV1 - BArg-O.lphr)。將 所得之被膜形成組成物（PSVl-BArg— O.lphr)旋轉塗佈 後，於25 0 °C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜，以KBr 法測定FT - IR光譜。 -89- 201009055 〈實施例3 2 > 除了使Boc— Arg爲〇.5phr (意即，對聚矽氧烷清漆 PSV1中Si〇2之100質量份而言’使B〇c— Arg含有0.5 質臺份）之外，其餘係以與實施例2同樣的順序，調製被 膜形成組成物（以下略稱爲PSV1— BArg— 〇.5phr)。將 所得之被膜形成組成物（PSV1— BArg— 〇.5phr)旋轉塗佈 後，於25(TC下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜，以KBr 法測定FT - IR光譜。 · <實施例3 3 > 除了使Boc- Arg爲l.Ophr (意即，對聚矽氧烷清漆 PSV1中Si02之100質量份而言，使Boc— Arg含有1.0 質量份）之外，其餘係以與實施例2同樣的順序’調製被 膜形成組成物（以下略稱爲PSVl— BArg— l.Ophr )。將 所得之被膜形成組成物（PSVl-BArg-l.〇phr)旋轉塗佈 後，於25 0°C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜’以KBr Q 法測定FT — IR光譜。 <實施例3 4 > 除了使Boc-Arg爲2.5phr (意即，對聚矽氧烷清漆 PSV1中Si02之100質量份而言，使Boc - Arg含有2.5 質量份）之外，其餘係以與實施例2同樣的順序’調製被 膜形成組成物（以下略稱爲PSV1 — BArg - 2.5phr )。將 所得之被膜形成組成物（PSVl—BArg— 2.5phr)旋轉塗佈 -90- 201009055 後，於25 0°C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜，以KBr 法測定FT - IR光譜。 將實施例20及實施例31〜34爲止的結果顯示於圖2 及圖1 3〜1 6。 如圖14及圖15中所示，由使用對Si - OH之減低最 具效果的Boc- Arg且改變朝聚矽氧烷清漆之添加量的被 膜形成組成物所製作之膜的FT— IR得知，其添加O.lphr φ 者在Si— OH之減低上並無效果，但從0.5phr開始即顯現 出效果，而致Si-OH完全地消失。 因以非常少量的〇.5phr即有效果顯現之故，可在不使 聚矽氧烷的性質有大變化下，使Si— OH的量劇烈地減低 〇 〔依共聚合之聚矽氧烷的燒成條件所得之Si - OH的 減少表現〕 Φ 有關共聚合之聚矽氧烷清漆，亦針對使用胺基酸產生 劑是否能使Si _ OH減低進行檢討。 製膜係藉由旋轉塗佈法予以實施，條件爲20 00rpm下 進行20秒。旋轉塗佈後，燒成機器係使用加熱板，且於 大氣中燒成。膜厚爲500nm。基材方面使用4吋的砂晶圓 <實施例3 5 > 於合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2中，與實施例 -91 - 201009055 1同樣地添加Boc - Arg，調製被膜形成組成物（以下略稱 爲「PSV2 — BArg」）。將被膜形成組成物（PSV2— BArg) 旋轉塗佈後，於250 °C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 ，以KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例3 6 > 於合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2中，與實施例 1同樣地添加Boc- Lys，調製被膜形成組成物（以下略稱 爲「PSV2— BLys」）。將被膜形成組成物（PSV2—BLys) 旋轉塗佈後，於25(TC下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 ’以KBr法測定FT — IR光譜。 <實施例3 7 > 於合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2中，與實施例 1同樣地添加Boc- His，調製被膜形成組成物（以下略稱 爲「PSV2 — BHis」）。將被膜形成組成物（PSV2 — BHis ) Q 旋轉塗佈後，於25 (TC下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 ，以KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例3 8 > 於合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3中，與實施例 1同樣地添加Boc- Arg，調製被膜形成組成物（以下略稱 爲「PSV3 — BArg」）。將被膜形成組成物（P S V3〜B Arg ) 旋轉塗佈後’於25 0°C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 -92- 201009055 ，以KBr法測定FT — IR光譜。 <實施例3 9 > 於合成例3所得之聚矽氧烷清漆pSV3中， 1同樣地添加B oc - Ly s，調製被膜形成組成物（ 爲「PSV3 — BLys」）。將被膜形成組成物（PSV3 旋轉塗佈後，於250 °C下燒成5分鐘。削取燒成 φ ’以KBr法測定FT — IR光譜。 <實施例4 0 > 於合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3中， 1同樣地添加Boc— His ’調製被膜形成組成物（ 爲「PSV3 — BHis」）。將被膜形成組成物（PSV3 旋轉塗佈後，於25 0 °C下燒成5分鐘。削取燒成 ，以KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例4 1 > 於合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4中， 1同樣地添加Boc - Arg，調製被膜形成組成物（ 爲「PSV4 — BArg」）。將被膜形成組成物（PSV4 旋轉塗佈後，於250°C下燒成5分鐘。削取燒成 ，以ΚΒΓ法測定FT — IR光譜。 <實施例42 > 與實施例 以下略稱 —B Lys) 後的被膜 與實施例 以下略稱 -BHis ) 後的被膜 與實施例 以下略稱 ~ BArg ) 後的被膜 -93- 201009055 於合成例4所得之聚矽氧烷清漆PS V4中，與實施例 1同樣地添加Boc- Lys，調製被膜形成組成物（以下略稱 爲「？8乂4一81^3」）。將被膜形成組成物（？8乂4—81^3) 旋轉塗佈後，於25(TC下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 ，以KBr法測定FT— IR光譜。 〈實施例43 > 於合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4中，與實施例 ❹ 1同樣地添加Boc- His，調製被膜形成組成物（以下略稱 爲「PSV4—BHis」）。將被膜形成組成物（PSV4-BHis) 旋轉塗佈後，於250 °C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 ，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例2 8 > 使用合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於2 5 0 °C下燒成5分鐘。削取 @ 燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例29> 使用合成例2所得之聚砂氧垸清漆PSV2作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於4 0 0 °C下燒成5分鐘。肖[(取 燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例3 0 > -94- 201009055 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於250艺下燒成5分鐘。削取 燒成後的被膜，以KBr法測定ft — IR光譜。 <比較例3 1 > 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於400°C下燒成5分鐘。削取 φ 燒成後的被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 <比較例3 2 > 使用合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於250 °C下燒成5分鐘。削取 燒成後的被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 〈比較例3 3 > • 使用合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於400°C下燒成5分鐘。削取 燒成後的被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 將實施例35〜37及比較例28〜29的結果顯示於圖17 〜19及圖37〜38、將實施例38〜40及比較例30〜31的 結果顯示於圖20〜22及圖39〜40、將實施例41〜43及比 較例32〜33的結果顯示於圖23〜25及圖41〜42。 如圖1 7〜2 5中所示可得知’特別是由以促進聚砂氧 烷的聚縮合之能力高的精胺酸、組胺酸及離胺酸作爲胺基 -95- 201009055 酸產生劑而添加於聚矽氧烷清漆中所成之被膜形成組成物 而獲得之膜，其於聚矽氧烷清漆PSV2〜4中亦與PSV1同 樣地對Si - OH之消化有效。此結果顯示出，由4官能之 矽烷單體（具有4個水解基之水解性矽烷單體）合成之聚 矽氧烷清漆PSV1;由4官能及3官能之矽烷單體（具有4 個水解基之水解性矽烷單體與具有3個水解基之水解性矽 烷單體）之共聚合所得之聚矽氧烷清漆PSV2 ;由4官能 、3官能及2官能之矽烷單體（具有4個水解基之水解性 0 矽烷單體與具有3個水解基之水解性矽烷單體與具有2個 水解基之水解性矽烷單體）之共聚合所得之聚矽氧烷清漆 PSV3 ;由3官能之矽烷單體（具有3個水解基之水解性矽 烷單體）合成之聚矽氧烷清漆PSV4之任一者皆具有效果 ，且意味著一般的聚矽氧烷聚合物即可於低燒成溫度下消 化 S i - Ο Η。 又得知’在未添加胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆所成 的被膜形成組成物的情況下，若是PSV2，即使於400。(：下 @ 燒成5分鐘’ Si—OH會殘留；若是PSV3，若未於400。〇 下燒成5分鐘’則無法等同於添加胺基酸產生劑時於250 °C下燒成5分鐘所成之膜的Si_〇H量。 〔溶媒取代後的效果〕 於使合成例1〜4所得之聚矽氧烷清漆的合成時溶媒 進行溶媒取代後’檢討添加胺基酸產生劑能否得到同樣的 效果。 -96- 201009055 製膜係藉由旋轉塗佈法予以實施，條件爲20 〇〇rpm下 進行20秒。旋轉塗佈後，燒成機器係使用加熱板，且於 大氣中燒成。膜厚爲5 0Onm。基材方面使用4吋的矽晶圓 〈實施例44 > 於合成例1所得之聚矽氧烷清漆PSV1中，加入與在 Φ 水解與縮合反應時使用作爲溶劑之乙醇同量之94.84g的 丙二醇單甲基醚乙酸酯（以下略稱爲「PGMEA」），之後 ，使用蒸發器，以水浴爲20°C之條件於減壓下6小時，進 行溶媒取代。 所得之溶媒取代後的聚矽氧烷清漆中，與實施例1同 樣地添加Boc — Arg，獲得被膜形成組成物（以下略稱爲 「PSV 1 — B Arg - PGMEA」）。 將所得之被膜形成組成物（PSV1 - BArg — PGMEA ) 旋轉塗佈後，於250 °C下燒成5分鐘。削取燒成後的被膜 ，以KBr法測定FT— IR光譜。 〈實施例45 > 使用合成例2所得之聚矽氧烷清漆pSV2，與實施例 44同樣地取代溶媒爲PGMEA，且添加Boc - Arg。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV2- Boc —Arg- PGMEA」）旋轉塗佈後’於250。(：下燒成5分鐘 。削取燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 -97- 201009055 〈實施例46〉 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PS V3，與實施例 44同樣地取代溶媒爲PGMEA，添加Boc- Arg。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV3-Boc 一 Arg— PGMEA」）旋轉塗佈後，於250°C下燒成5分鐘 。削取燒成後的被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 〈實施例4 7 > φ 使用合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4，與實施例 44同樣地取代溶媒爲PGMEA，添加Boc — Arg。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV4— Boc — Arg— PGMEA」）旋轉塗佈後，於2 5 0 °C下燒成5分鐘 。削取燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例3 4 > 於合成例1所得之聚矽氧烷清漆PSV1中，加入與在 修 水解與縮合反應時使用作爲溶媒之乙醇同量之94.8 4g的 PGMEA，其後，使用蒸發器，以水浴爲2(rc的條件於減 壓下6小時，進行溶媒取代。 將所得之溶媒取代後的被膜形成組成物（以下略稱爲 「PSV1— PGMEA」）旋轉塗佈後，於250°C下燒成5分鐘 。削取燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例3 5 > -98- 201009055 使用合成例2所得之聚砂氧院清漆PSV2，與比較例 34同樣地取代溶媒爲PGMEA。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲rpsV2-PGMEA」）進行旋轉塗佈後，於250 °C下燒成5分鐘。削 取燒成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例3 6 > Φ 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3，與比較例 34同樣地取代溶媒爲PGMEA。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV3 -PGMEA」）旋轉塗佈後，於250°C下燒成5分鐘。削取燒 成後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例3 7 > 使用合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4，與比較例 參 34同樣地取代溶媒爲PGMEA。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV3 -PGMEA」）旋轉塗佈後，於250°C下燒成5分鐘。削取燒 成後的被膜，以KBr法測定FT- IR光譜。 將實施例44〜47及比較例34〜37的結果顯示於圖26 〜29及圖43〜46。 如圖26〜29所示，得知，使聚矽氧烷清漆之溶媒從 水解與縮合反應時使用之溶媒的乙醇進行溶媒取代爲 PGMEA之聚矽氧烷清漆中，係表現有胺基酸產生劑的效 -99- 201009055 果，且即使使用不同的溶媒種類，膜中的Si_OH仍可顯 著消化。 以上，由上述的結果可確認的是，聚矽氧烷清漆中加 入胺基酸產生劑之聚矽氧烷組成物，係可良好地保持其聚 矽氧烷清漆的保存安定性，且於燒成時會促進聚縮合，且 顯著降低殘留Si - OH，能有效地作爲被膜形成用組成物 〔依曝光條件之Si- OH的減少表現〕 依據在使用含有光胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆製成 被膜形成組成物，並被覆於基板上製作被膜時的曝光條件 之不同，確認其Si — OH的減少表現的差異。 製膜的製成係藉由被膜形成組成物對基板（基材）之 旋轉塗佈而進行，條件爲2000rpm下進行20秒。旋轉塗 佈後’於室溫（約20 °C )下乾燥去除溶劑後，使用UV照 射裝置以1 J / cm2的曝光量（25〇nm之能源換算）於大氣 中曝光。膜厚爲5 00nm。基材方面係使用4吋的矽晶圓。 〈實施例48 > 將實施例1所得之被膜形成組成物（PSVl—BAla) 旋轉塗佈後’於室溫下乾燥去除溶劑後，進行lJ/Cm2曝 光。削取曝光後的被膜，以KBr法測定FT— IR光譜。 〈實施例4 9 > -100- 201009055 除了使用實施例2所得之被膜形成組成物（psvl 一 BArg )之外’其餘係與實施例48同樣地進行製膜、測定 <實施例5 0 > 除了使用實施例3所得之被膜形成組成物（p S v j 一 B Asp )之外，其餘係與實施例4 8同樣地進行製膜、測定 φ <實施例5 1 > 除了使用實施例4所得之被膜形成組成物（psvi — BGly )之外，其餘係與實施例48同樣地進行製膜、測定 〈實施例52 > ❹ 除了使用實施例5所得之被膜形成組成物（PSV1 — BHis )之外，其餘係與實施例48同樣地進行製膜、測定 〈實施例5 3 > 除了使用實施例6所得之被膜形成組成物（PSV1-BLys)之外’其餘係與實施例48同樣地進行製膜、測定 201009055 〈實施例54> 除了使用實施例7所得之被膜形成組成物（PSV1-FBArg)之外，其餘係與實施例48同樣地進行製膜、測定 <實施例5 5 > 除了使用實施例8所得之被膜形成組成物（PSVI -FBOrn)之外，其餘係與實施例48同樣地進行製膜 '測定 <實施例5 6 > 除了使用實施例9所得之被膜形成組成物（PSV1 — FFOrn )之外，其餘係與實施例4 8同樣地進行製膜、測定 <比較例3 8 > 將合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV 1 )旋轉塗佈後 ，於室溫下乾燥去除溶劑之後，未曝光下，削取被膜，以 KBr法測定FT— IR光譜。 <比較例3 9 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1 )爲被膜形成 組成物而進行旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝光量（25 0nm之能源換 -102- 201009055 算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT— IR光譜。 〈比較例4 0 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSVI )爲被膜形成 組成物而進行旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以2j/ cm2的曝光量（250nm之能源換 • ^ 大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT— IR光譜。 <比較例4 1 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PS VI )爲被膜形成 組成物而進行旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以5j/ cm2的曝光量（25〇nm之能源換 算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 參 FT— IR光譜。 <比較例4 2 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1 )爲被膜形成 組成物而進行旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以i〇j/cm2的曝光量（ 250nm之能源換 算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT - IR光譜。 實施例48〜56及比較例38〜42中測定之FT — IR的 -103- 201009055 結果係顯示於圖47〜55及圖76〜80。圖中，注意起因於 Si — OH之OH伸縮振動之3 5 00CHT1附近的波峰。 圖47〜55中，將使用於聚矽氧烷清漆（PSV1 )加入 光胺基酸產生劑之被膜形成組成物所成之膜進行1J/ cm2 曝光，其膜之Si - OH係減少。確認光胺基酸產生劑之中 ，於實施例49、54〜56中所使用之精胺酸及鳥胺酸係對 Si-OH的波峰減少具有效果。 又，使用比較例38的聚矽氧烷清漆（PSV1 )作爲被 @ 膜形成組成物而成的膜，其Si - OH殘留極多，如比較例 39〜42，即使使曝光量增大，Si — OH也不消失。 〔依曝光量之Si — OH的減少表現〕 確認使用在Si— OH之減低上最具效果之Boc—Arg 作爲光胺基酸產生劑時的曝光量依存性。 製膜藉由旋轉塗佈法進行，條件爲2000rpm下進行 20秒。旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後，曝光裝 〇 置係使用UV照射裝置，於大氣中曝光。膜厚爲5 00nm。 基材方面使用4吋的矽晶圓。 〈實施例5 7 > 將實施例2所得之被膜形成組成物（PSV1— BArg) 旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後，使用UV照射 裝置以100mJ / cm2的曝光量（250nm之能源換算）於大 氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定FT — IR光 -104- 201009055 譜。 〈實施例5 8 > 將實施例2所得之被膜形成組成物（PSVl—BArg) 旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後’使用UV照射 裝置以200mJ/ cm2的曝光量（2 5 0 nm之能源換算）於大 氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定FT - IR光 φ 譜。 〈實施例5 9 > 將實施例2所得之被膜形成組成物（PSV1— BArg) 旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後，使用UV照射 裝置以500mJ/cm2的曝光量（ 250nm之能源換算）於大 氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定FT - IR光 譜。 〈比較例4 3 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1 )作爲被膜形 成組成物而進行旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 ，使用UV照射裝置以1 〇〇mJ/ cm2的曝光量（250nm之 能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法 測定FT — IR光譜。 <比較例4 4 > -105- 201009055 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSVl )作爲被膜形 成組成物而進行旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 ’使用UV照射裝置以200mJ/ cm2的曝光量（250nm之 能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法 測定FT — IR光譜。 <比較例4 5 > 使合成例1所得之聚矽氧烷清漆（PSV1 )作爲被膜形 φ 成組成物而進行旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 ，使用UV照射裝置以5 00mJ/ cm2的曝光量（25 0nm之 能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法 測定FT_ IR光譜。 將實施例49及實施例57〜59的結果顯示於圖48及 圖56〜58、將比較例38及比較例43〜45的結果顯示於圖 76及圖8 1〜83。 由圖48及圖58的結果得知，藉由將使Boc— Arg作 ◎ 爲胺基酸產生劑添加於聚矽氧烷清漆而得之被膜形成組成 物塗佈於基材上所獲得的膜，係從曝光量爲500mJ/ cm2 起即在Si _ OH之減低上具有效果。 另外可確認，藉由使聚矽氧烷清漆（PSV1 )單獨作爲 被膜形成組成物而塗佈於基材而得之膜的曝光量依存性， 係即使曝光量增大，在Si- ΟΉ之減低上並未具效果。 〔依光胺基酸產生劑的添加量之Si - OH的減少表現 -106- 201009055 確認使用在Si— OH之減低上最具效果之Boc— Arg 作爲光胺基酸產生劑時的添加量依存性。 製膜藉由旋轉塗佈法進行，條件爲2000rpm下進行 20秒。旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後，曝光裝 置係使用UV照射裝置，且於大氣中曝光。膜厚爲5 0 Onm 。基材方面使用4吋的矽晶圓。 〈實施例6 0 > 除了使Boc — Arg爲0.1 phr (意即，對聚矽氧烷清漆 PSV1中8丨02之100質量份而言，使Boc— Arg含有0.1 質量份）之外，其餘係以與實施例2同樣的順序，調製被 膜形成組成物（以下略稱爲「PSVl-BArg— O.lphr」）。 將所得之被膜形成組成物（PSVl—BArg— O.lphr)旋轉塗 佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後，使用UV照射裝置以 φ lJ/cm2的曝光量（250nm之能源換算）於大氣中曝光， 削取曝光後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <實施例61 > 除了使Boc- Arg爲0.5phr (意β卩，對聚矽氧烷清漆 PSV1中Si02之100質量份而言，使Boc - Arg含有0.5 質量份）之外，其餘係以實施例2之順序，調製被膜形成 組成物（以下略稱爲「PSV1 - BArg- 0.5phr」）。將所得 之被膜形成組成物（PSVl-BArg— 〇.5phr)旋轉塗佈後， -107- 201009055 於室溫下乾燥去除溶劑之後，使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝光量（250nm之能源換算）於大氣中曝光，削取 曝光後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例62 > 除了使B〇C- Arg爲l.Ophr (意即，對聚矽氧烷清漆 PSV1中Si02之100質量份而言，使Boc — Arg含有1.0 質量份）之外，其餘係以實施例2之順序，調製被膜形成 @ 組成物（以下略稱爲「PSV1— B Arg — l.Ophr」）。將所得 之被膜形成組成物（PSV1 - B Arg - l.Ophr )旋轉塗佈後， 於室溫下乾燥去除溶劑之後，使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝光量（250nm之能源換算）於大氣中曝光，削取 曝光後的被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 〈實施例6 3 > 除了使Boc - Arg爲2.5 phr (意即，對聚矽氧烷清漆 @ PSV1中Si02之100質量份而言，使Boc — Arg含有2.5 質量份）之外，其餘係以實施例2之順序，調製被膜形成 組成物（以下略稱爲「PSV1— BArg - 2.5phr」）。將所得 之被膜形成組成物（PSVl-BArg— 2.5phr)旋轉塗佈後， 於室溫下乾燥去除溶劑之後，使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝光量（250nm之能源換算）於大氣中曝光，削取 曝光後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 將實施例49及實施例60〜62爲止的結果顯示於圖48 -108- 201009055 及圖59〜62。 如圖48、圖61及圖62所示，得知，使用在Si — 〇H 之減低上最具效果之Bo c - Arg，改變對聚矽氧烷清漆的 添加量之被膜形成組成物而製作之膜的FT - IR，雖然添 加l.Ophr者在Si - OH之減低上並無效果，但自2.5phr起 即表現效果，在Si - OH之減低上有效。 由以非常少量的2.5phr即有效果顯現得知，在無須使 0 聚矽氧烷的性質大變化下，即可使Si- OH的量劇烈地減 低。 〔依共聚合之聚矽氧烷的燒成條件所得之Si — OH的 減少表現〕 檢討有關共聚合之聚矽氧烷清漆，能否因使用光胺基 酸產生劑而使Si _ OH減低。 製膜藉由旋轉塗佈法進行，條件爲2000rpm下進行 Φ 20秒。旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後，曝光裝 置係使用UV照射裝置，且於大氣中曝光。膜厚爲5 OOnm 。基材方面使用4吋的矽晶圓。 〈實施例64〉 於合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2中，與實施例 1同樣地添加B〇c- Arg，調製被膜形成組成物（以下略稱 爲「PSV2—BArg」）。將被膜形成組成物（PSV2— BArg )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後，使用UV照 -109- 201009055 射裝置以1 J/ cm2的曝光量（250nm之能源 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 換算）於大氣 FT- IR光譜 〈實施例65 > 於合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2 1同樣地添加Boc — Lys，調製被膜形成組成 爲「PSV2-BLys」）。將被膜形成組成物 )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 射裝置以lJ/cm2的曝光量（250nm之能源 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 中，與實施例 物（以下略稱 ：PSV2- BLys ，使用UV照 換算）於大氣 FT- IR光譜 〈實施例6 6 > 於合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2 1同樣地添加Boc— His，調製被膜形成組成 爲「PSV2 — BHis」）。將被膜形成組成物 )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 射裝置以1 J/ cm2的曝光量（2 50nm之能源 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 中，與實施例 物（以下略稱 (PSV2 - BHis ，使用UV照 換算）於大氣 FT- IR光譜 〈實施例67> 於合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3 中，與實施例 -110- 201009055 1同樣地添加Boc— Arg，調製被膜形成組成 爲「PSV3-BArg」）。將被膜形成組成物 )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 射裝置以1 J/ cm2的曝光量（250nm之能源 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 _ 〈實施例68> 於合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3 1同樣地添加Boc - Lys，調製被膜形成組成 爲「PSV3 — BLys」）。將被膜形成組成物 )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 射裝置以lJ/cm2的曝光量（ 250nm之能源 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 <實施例69> 於合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3 1同樣地添加Boc— His.，調製被膜形成組成 爲「PSV3 — BHis」）。將被膜形成組成物 )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 射裝置以1 J/ cm2的曝光量（250nm之能源 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 物（以下略稱 (PSV3 - BArg ，使用UV照 換算）於大氣 FT— IR光譜 中，與實施例 物（以下略稱 (PSV3 - BLys ，使用UV照 換算）於大氣 FT — IR光譜 中，與實施例 物（以下略稱 (PSV3 — BHis ，使用UV照 換算）於大氣 FT- IR光譜 -111 - 201009055 〈實施例70 > 於合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4 1同樣地添加Boc- Arg，調製被膜形成組成 爲「PSV4—BArg」）。將被膜形成組成物 )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 射裝置以1 J/ cm2的曝光量（250nm之能源 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 <實施例7 1 > 於合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4 1同樣地添加Boc - Lys，調製被膜形成組成 爲「PSV4-BLys」）。將被膜形成組成物 )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 射裝置以1 J/ cm2的曝光量（25 0nm之能源 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 <實施例72> 於合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4 1同樣地添加Boc— His，調製被膜形成組成 爲「PSV4— BHis」）。將被膜形成組成物 )旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後 射裝置以lJ/cm2的曝光量（250nm之能源 中，與實施例 物（以下略稱 ：PSV4- BArg ，使用UV照 換算）於大氣 FT - IR光譜 中，與實施例 物（以下略稱 ：PSV4 - BLys ，使用UV照 換算）於大氣 FT— IR光譜 中，與實施例 物（以下略稱 〔PSV4 - BHis ，使用UV照 換算）於大氣 -112- 201009055 中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜 <比較例4 6 > 使用合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， • 未使其曝光，削取被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 ❿ <比較例4 7 > 使用合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以1J / cm2的曝光量（ 250nm之能源換 算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT— IR光譜。 φ 〈比較例4 8 > 使用合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以5j/ cm2的曝光量（250nm之能源換 算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT— IR光譜。 〈比較例4 9 > 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3作爲被膜形 -113- 201009055 成組成物，經旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 未使其曝光，削取被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例5 0 > 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以lJ/cm2的曝光量（ 250nm之能源換 算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT- IR光譜。 <比較例5 1 > 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3作爲被膜形 成組成物，經旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以5J/ cm2的曝光量（250nm之能源換 算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT- IR光譜。 〈比較例5 2 > 使用合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4作爲被膜形 成組成物’經旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 未使其曝光，削取被膜，以KBr法測定FT - IR光譜。 〈比較例5 3 > 使用合成例4所得之聚矽氧烷清漆pSV4作爲被膜形 -114- 201009055 成組成物’經旋轉塗佈後，於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝光量（250nm之能源換 算）於大氣中曝光’削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT- IR光譜。 <比較例5 4 > 使用合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4作爲被膜形 0 成組成物’經旋轉塗佈後’於室溫下乾燥去除溶劑之後， 使用UV照射裝置以5J / cm2的曝光量（250nm之能源換 算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT— IR光譜。 將實施例64〜66及比較例46〜48的結果顯示於圖63 〜65及圖84〜86、將實施例67〜69及比較例49〜51的 結果顯示於圖66〜68及圖87〜89、將實施例70〜72及比 較例52〜54的結果顯示於圖69〜71及圖90〜92。 • 如圖63〜71所示’得知，特別是由使促進聚矽氧烷 的聚縮合能力高的精胺酸作爲光胺基酸產生劑添加於聚矽 氧烷清漆中之被膜形成組成物所得的膜，其在聚矽氧烷清 漆PSV2〜4中係與PSV1同樣地，.對Si—ΟΗ的消化有效 。此結果顯示，由4官能之矽烷單體（具有4個水解基之 水解性矽烷單體）合成之聚矽氧烷清漆PSV1;由4官能 及3官能之矽烷單體（具有4個水解基之水解性矽烷單體 與具有3個水解基之水解性矽烷單體）之共聚合所得之聚 矽氧烷清漆PSV2 ;由4官能、3官能及2官能之矽烷單體 -115- 201009055 (具有4個水解基之水解性矽烷單體與具有3個水解基之 水解性矽烷單體與具有2個水解基之水解性矽烷單體）之 共聚合所得之聚矽氧烷清漆PSV3 ;由3官能之矽烷單體 (具有3個水解基之水解性矽烷單體）合成之聚矽氧烷清 漆PSV4的任一者均具有效果，此意味著即使是一般的聚 矽氧烷聚合物，以1J/ cm2程度之曝光量即可減少Si _ OH。 又得知，在未添加光胺基酸產生劑之聚矽氧烷清漆所 成的被膜形成組成物之情況下，若爲PSV2或PSV3，則即 使進行5J/ cm2曝光仍會殘留Si— OH。 〔溶媒取代後的效果〕 檢討在使合成例1〜4所得之聚矽氧烷清漆的合成時 溶媒進行溶媒取代後，添加光胺基酸產生劑能否獲得同樣 的效果。 製膜藉由旋轉塗佈法進行，條件爲2000rpm下進行 20秒。經旋轉塗佈後，於150 °C下進行5分鐘之乾燥去除 溶劑之後，曝光裝置係使用UV照射裝置，且於大氣中曝 光。膜厚爲50〇nm。此外，於150°C下所行5分鐘的燒成 ，係爲了使溶媒之PGMEA完全去除之步驟，此時，確認 光胺基酸產生劑不會分解。意即，在150 °C下5分鐘的燒 成條件下，Si - OH彼此的聚縮合未受到促進，僅於後續 的光照射時，聚縮合方才受到促進。基材方面係使用4吋 的矽晶圓。 -116- 201009055 〈實施例7 3 > 於合成例1所得之聚矽氧烷清漆PSVI中，加入與在 水解與縮合反應時使用作爲溶劑之乙醇同量的94.84g之 丙二醇單甲基醚乙酸酯（以下略稱爲「PGMEA」），其_ ’使用蒸發器，以水浴爲2 0 °C之條件於減壓下6小時，進 行溶媒取代。 於所得之溶媒取代後的聚矽氧烷清漆中，與實施例i 參 同樣地添加Boc- Arg，而得被膜形成組成物（以下略稱 爲「PSV1 - BArg — PGMEA」)〇 將所得之被膜形成組成物（PSV1— BArg— PGMEA) 旋轉塗佈後’於15(TC下進行5分鐘之乾燥去除溶劑之後 ，使用UV照射裝置以1 j/ cm2的曝光量（250nm之能源 換算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜，以KBr法測定 FT— IR光譜。 φ 〈實施例7 4 > 使用合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2，與實施例 73同樣地取代溶媒爲PGMEA，且添加Boc — Arg。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV2— Boc —Arg - PGMEA」）旋轉塗佈後，於1 5 0 °C下進行5分鐘 之乾燥去除溶劑之後，使用UV照射裝置以1 J/ cm2的曝 光量（25 Onm之能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的 被膜’以KBr法測定ft — IR光譜。 -117- 201009055 〈實施例7 5 > 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3，與實施例 73同樣地取代溶媒爲PGMEA，且添加Boc — Arg。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV3— Boc -Arg— PGMEA」）旋轉塗佈後，於150°C下進行5分鐘 之乾燥去除溶劑之後，使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝 光量（25〇nm之能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的 被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例76 > 使用合成例4所得之聚矽氧烷清漆PSV4，與實施例 73同樣地取代溶媒爲PGMEA，且添加Boc — Arg。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV4- Boc — Arg—PGMEA」）旋轉塗佈後，於1 5 0 °C下進行5分鐘 之乾燥去除溶劑之後，使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝 光量（250nm之能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的 被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 <比較例5 5 > 於合成例1所得之聚矽氧烷清漆PSVI中，加入與在 水解與縮合反應時使用作爲溶劑之乙醇同量的94.84g之 PGMEA，其後，使用蒸發器，以水浴爲2〇°C之條件於減 壓下6小時，進行溶媒取代。 將所得之溶媒取代後的被膜形成組成物（以下略稱爲 -118- 201009055 「PSVl — PGMEA」）旋轉塗佈後，於150 °c下進行5分鐘 之乾燥去除溶劑之後，使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝 光量（250nm之能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的 被膜，以KBr法測定FT— IR光譜。 <比較例5 6 > 使用合成例2所得之聚矽氧烷清漆PSV2，與比較例 0 55同樣地取代溶媒爲PGMEA。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV2 -PGMEA」）旋轉塗佈後，於15(TC下進行5分鐘之乾燥去 除溶劑之後，使用UV照射裝置以1J/ cm2的曝光量（ 2 5 Onm之能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜， 以KBr法測定FT - IR光譜。 <比較例57> 〇 使用合成例3所得之聚矽氧烷清漆PSV3，與比較例 55同樣地取代溶媒爲PGMEA。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV3 — PGMEA」）旋轉塗佈後，於150°C下進行5分鐘之乾燥去 除溶劑之後，使用U V照射裝置以1 j / cm2的曝光量（ 2 5 Onm之能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜， 以KBr法測定FT— IR光譜。 <比較例5 8 > -119- 201009055 使用合成例4所得之聚砂氧院清漆PSV4，與比較例 55同樣地取代溶媒爲PGMEA。 將所得之被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV4-PGMEA」）旋轉塗佈後，於150°C下進行5分鐘之乾燥去 除溶劑之後，使用UV照射裝置以lJ/cm2的曝光量（ 250nm之能源換算）於大氣中曝光，削取曝光後的被膜， 以KBr法測定FT — IR光譜。 將實施例73〜76及比較例55〜58的結果顯示於圖72 〜75及圖93〜96。 如圖72〜75所示’得知，即使於將聚矽氧烷清漆的 溶媒從在水解與縮合反應時使用之溶媒乙醇進行溶媒取代 爲PGMEA的聚矽氧烷清漆中，係表現出光胺基酸產生劑 之效果，即使是使用不同溶媒種類的情況下，仍可顯著地 消化膜中的Si — OH。 以上，由上述的結果可確認，於聚矽氧烷清漆加入光 胺基酸產生劑之聚矽氧烷組成物係可良好地保持聚矽氧烷 清漆的保存安定性，且於燒成時可促進聚縮合，可顯著降 低殘留Si — OH，而能有效地作爲被膜形成用組成物。 〔含交聯性化合物之聚矽氧烷清漆的調製〕 <實施例7 7 > 於合成例2所得之100g之PSV2(Si02固形成分換算 濃度爲12質量％)中加入作爲有機系交聯性化合物之三井 Sytech (股）製甘脲化合物（商品名 Powderlink 1174 ) -120- 201009055 0.12g ( lphr)，於室溫下攪拌約2小時，使其完全溶解。 然後，調製作爲無色透明溶液之含有機系交聯性化合物的 聚矽氧烷組成物（以下略稱爲「pSV2— PWLlphr」）。 〈實施例78 > 於合成例2所得之l〇〇g之psV2(Si〇2固形成分換算 濃度爲12質量。/〇)中加入作爲有機系交聯性化合物之三井 # Sytech (股）製甘脲化合物（商品名 p0Wderlink 1174) 0-60g ( 5phr)，於室溫下攪拌約2小時，使其完全溶解。 然後，調製作爲無色透明溶液之含有機系交聯性化合物的 聚矽氧烷組成物（以下略稱爲「PSV2— PWL5phr」）。 〈實施例79 > 於合成例2所得之l〇〇g之PSV2 ( Si02固形成分換算 濃度爲12質量。Λ)中加入作爲有機系交聯性化合物之三井 φ Sytech (股）製甘脲化合物（商品名Powderlink 1 174 ) l-20g(l〇phr)，於室溫下攪拌約2小時，使其完全溶解 。然後，調製作爲無色透明溶液之含有機系交聯性化合物 的聚矽氧烷組成物（以下略稱爲「PSV2—PWL10phr」） 〈實施例8 0 > 於合成例2所得之100g之PSV2 ( Si02固形成分換算 濃度爲12質量％)中加入作爲有機系交聯性化合物之三井 -121 - 201009055

Sytech (股）製甘脲化合物（商品名powderlink 1174) 2.40g ( 2 Op hr )，於室溫下攪拌約2小時，使其完全溶解 。然後，調製作爲無色透明溶液之含有機系交聯性化合物 的聚矽氧烷組成物（以下略稱爲「PSV2 — PWL20phr」） 〔via内嵌入性確認〕 <測定例1 > 使合成例2所得之聚矽氧烷清漆（PVS2)及實施例 77〜80所得之聚矽氧烷組成物作爲被膜形成組成物，於 via基板上旋轉塗佈且使用加熱板，於大氣中、400°C下燒 成5分鐘，藉由SEM進行觀測。旋轉塗佈的條件爲2000 rpm下進行30秒。 <測定例2 > 使實施例78所得之聚矽氧烷組成物作爲被膜形成組 © 成物，於via基板上旋轉塗佈且使用加熱板，於大氣中、 400°C下燒成15分鐘、30分鐘或60分鐘，以SEM進行觀 測。旋轉塗佈的條件爲2000rpm下進行30秒。 將燒成後via基板內的嵌入性的一例顯示於圖中。圖 97係嵌入性良好之橫斷剖面圖；圖98係伴隨有裂隙（slit )之嵌入的橫斷剖面圖而不佳。 〔表3〕 -122- 201009055 表3 溶質 燒成條件 嵌入性 測定例1 — 400°Cx5 分 有裂隙 測定例1 PSV2 —PWLlphr 400°Cx5 分 有裂隙 測定例1 PSV2-PWL5phr 400°Cx5 分 良好 測定例1 PSV2-PWL lOphr 400〇C x5 分 良好 測定例1 PSV2-PWL20phr 400°Cx5 分 良好 測定例2 PSV2-PWL5phr 400°Cxl5 分 良好 測定例2 PSV2-PWL5phr 400°Cx30 分 良好 測定例2 PSV2—PWL5phr 400°Cx60 分 良好 <實施例8 1 > 於合成例2所得之100g的聚矽氧烷清漆PSV2(Si02 固形成分換算濃度爲12質量％)中，加入作爲有機系交聯 性化合物之三井Sytech (股）製甘脲化合物（商品名 Powderlink 1 1 74 ) 1.20g ( lOphr)，加入作爲胺基酸產生 劑之上述式（A—2)中所示之Ν— α，Ν— ωΐ, N — ω2 — 二—t—丁氧基鑛基—L —精胺酸（以下略稱爲「b〇c— Arg 」、D爲胺基的保護基）0.12g(lphr、意即對si〇2之100 質量份而言含有1質量份），於室溫下攪拌30分鐘，使 Boc-Arg完全溶解。然後，調製作爲無色透明溶液之含 有有機系交聯性化合物及胺基酸產生劑的聚砂氧院組成物 ’且爲被膜形成組成物（以下略稱爲「pSV2 _ PWL -BArg」）。 〈實施例8 2 > 除了使用上述式（A— 6)中所不之Ν—α, Ν — ε -123- 201009055 二—t — 丁氧基羰基一L -離胺酸（以下略稱爲「Boc—Lys 」、D爲胺基的保護基）作爲胺基酸產生劑之外，其餘係 與實施例81同樣地，調製含有有機系交聯性化合物及胺 基酸產生劑之聚矽氧烷組成物，以作爲被膜形成組成物（ 以下略稱爲「PSV2— PWL—BLys」）。 <實施例8 3 > 除了使用上述式（A-8)中所示之N-α— t - 丁氧 基羰基_N — <5— (9 —弗基甲氧基羰基）_L —鳥胺酸（ 以下略稱爲「FB-Orn」、Di、D2爲胺基的保護基）作爲 胺基酸產生劑之外，其餘係與實施例81同樣地，調製含 有有機系交聯性化合物及胺基酸產生劑的聚矽氧烷組成物 ，以作爲被膜形成組成物（以下略稱爲「PSV2 - PWL — F Β Ο r η」）。 〔依燒成條件之Si - OH的減少表現〕 使用含有胺基酸產生劑之聚矽氧烷組成物製成被膜形 成組成物，且將其被覆於基板上，於製作被膜之際，確認 了因燒成條件之不同所導致的Si - OH的減少表現的差異 〇 製膜的製成係藉由對被膜形成組成物之基板（基材） 進行旋轉塗佈，條件爲2000rpm下進行20秒。經旋轉塗 佈後，燒成機器係使用加熱板，於大氣中進行燒成。膜厚 爲5 00nm。基材方面使用4吋的矽晶圓。 -124- 201009055 〈實施例84 > 將實施例81所得之被膜形成組成物（pSV2— PWL-BArg)旋轉塗佈後，於250°C下燒成5分鐘。削取燒成後 的被膜，以KBr法測定FT — IR光譜。 〈實施例8 5 > 除了使用實施例82所得之被膜形成組成物（PSV2-φ PWL- BLys )之外’其餘係與實施例84同樣地進行製膜 、測定。 <實施例8 6 > 除了使用實施例83所得之被膜形成組成物（？8¥2-PWL- FBOrn)之外，其餘係與實施例84同樣地進行製膜 、測定。 φ 〈比較例5 9 > 除了使合成例2所得之聚矽氧烷清漆（PSV2 )爲被膜 形成組成物之外，其餘係與實施例84同樣地進行製膜、 測定。 <比較例1 > 除了使實施例79所得之聚矽氧烷組成物（PSV2-PWLlOphr)爲被膜形成組成物之外，其餘係與實施例8 同樣地進行成膜、測定。 -125- 201009055 將實施例84〜86、比較例59及參考1 IR的結果顯示於圖99〜103。圖中，注| 的OH伸縮振動之3 5 00CHT1附近的波峰。 圖99〜101中，使用在聚矽氧烷清漆 胺基酸產生劑之被膜形成組成物所成的膜 燒成5分鐘後膜的Si - OH係顯著地減少二 又圖102中，使用比較例59的聚砂 )作爲被膜形成組成物之膜、及圖103之 被膜形成組成物（PSV2-PWL10phr)所尽 °C燒成5分鐘後膜的Si — OH殘留極多。 以上，由上述結果可確認，聚矽氧烷 酸產生劑之聚矽氧烷組成物，係可於燒成 且可顯著降低殘留Si - OH，故能有效地 組成物。 由以上所示之結果，可確認聚矽氧烷 系交聯性化合物之聚矽氧烷組成物其嵌入 聚矽氧烷清漆中加入有機系交聯性化合物 之聚矽氧烷組成物，可確認除嵌入性良好 進聚縮合，.且可顯著降低殘留Si — OH， 膜形成用組成物。藉此，因可提升向via 可顯著地降低殘留S i - Ο Η，而可設計各 物，且因擴大製程範圍，而可適用爲電子 體攝影元件之一構件。 河1測定之FT — 〔起因於Si— OH (PSV2)中添加 ，其於2 5 0 °C下 氧烷清漆（PSV2 使用參考例1的 i的膜，其於250 清漆中加入胺基 時促進聚縮合， 作爲被膜形成用 清漆中加入有機 性良好。再者， 與胺基酸產生劑 ，更於燒成時促 而有效地作爲被 内之嵌入性，且 種聚矽氧烷組成 裝置、特別是固 -126- 201009055 〔產業上的利用可能性〕 含有本發明之胺基酸產生劑的被膜形成 變更胺基酸產生劑的種類可控制聚矽氧烷清 燒成時或光照射時的pH，而能夠設計可對 種類與各種燒成製程之聚矽氧烷組成物，且 範圍，而能適用爲電子裝置、特別是固體攝 件。 φ 本發明亦可用於：由具備有使用本發明 成物而得之膜的電荷鍵結元件（CCD )或相 膜半導體（CMOS )所構成之固體攝影元件 述膜作爲彩色濾光片上的平坦化層之固體攝 備有上述膜作爲微型透鏡上的平坦化層或保 攝影元件上。 【圖式簡單說明】

β 〔圖1〕表示實施例19所得之膜的FT

〔圖2〕表示實施例20所得之膜的FT 〔圖3〕表示實施例21所得之膜的FT 〔圖4〕表示實施例22所得之膜的FT 〔圖5〕表示實施例23所得之膜的FT 〔圖6〕表示實施例24所得之膜的FT 〔圖7〕表示實施例25所得之膜的FT 〔圖8〕表示實施例26所得之膜的FT 〔圖9〕表示實施例27所得之膜的FT 組成物，係因 漆其保存時及 應製造之裝置 因可擴大製程 影元件的一構 之被膜形成組 補性金屬氧化 上、具備有上 影元件上、具 角塗層之固體 IR光譜圖。 IR光譜圖。 IR光譜圖。 IR光譜圖。 IR光譜圖。 IR光譜圖。 IR光譜圖。 IR光譜圖。 IR光譜圖。 -127- 201009055 〔圖10〕表示實施例28所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖1 1〕表示實施例29所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖12〕表示實施例30所得之膜的FT - IR光譜圖 〔圖13〕表示實施例31所得之膜的FT - IR光譜圖 〔圖14〕表示實施例32所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖15〕表示實施例33所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖16〕表示實施例34所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖17〕表示實施例35所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖18〕表示實施例36所得之膜的FT—IR光譜圖 〔圖19〕表示實施例37所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖20〕表示實施例38所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖21〕表示實施例39所得之膜的FT — IR光譜圖 -128- 201009055 〔圖 ο 〔圖 ο 〔圖 ο 〔圖 參 〔圖 〇 〔圖 〇 〔圖 〇 〔圖 〔圖 0 〔圖 〇 〔圖 〇 〔圖 22〕表示實施例 23〕表示實施例 24〕表示實施例 2 5〕表示實施例 26〕表示實施例 2 7〕表示實施例 2 8〕表示實施例 2 9〕表示實施例 3 0〕表示比較例 3 1〕表示比較例 3 2〕表示比較例 3 3〕表示比較例 40所得之膜的 4 1所得之膜的 42所得之膜的 43所得之膜的 44所得之膜的 45所得之膜的 46所得之膜的 47所得之膜的 2 1所得之膜的 22所得之膜的 23所得之膜的 24所得之膜的 FT- IR光譜圖 FT- IR光譜圖 FT- IR光譜圖 FT- IR光譜圖 FT- IR光譜圖 FT- IR光譜圖 FT— IR光譜圖 FT— IR光譜圖 FT— IR光譜圖 FT— IR光譜圖 FT— IR光譜圖 FT— IR光譜圖 -129- 201009055 〔圖34〕表示比較例25所得之膜的FT - IR光譜圖 〔圖35〕表示比較例26所得之膜的FT _ IR光譜圖 〔圖36〕表示比較例27所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖37〕表示比較例28所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖38〕表示比較例29所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖39〕表示比較例30所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖40〕表示比較例31所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖41〕表示比較例32所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖42〕表示比較例33所得之膜的FT _ IR光譜圖 〔圖43〕表示比較例34所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖44〕表示比較例35所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖45〕表示比較例36所得之膜的FT — IR光譜圖 -130- 201009055 〔圖 46〕表示比較例37所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖 47〕表示實施例48所得之膜的FT- IR光譜圖 〔圖 48〕表示實施例49所得之膜的FT- IR光譜圖 〔圖 49〕表示實施例50所得之膜的FT— IR光譜圖 Φ 〔圖 50〕表示實施例51所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖 51〕表示實施例52所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖 52〕表示實施例53所得之膜的FT - IR光譜圖 〔圖 53〕表示實施例54所得之膜的FT- IR光譜圖 。 〔圖 54〕表示實施例55所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖 55〕表示實施例56所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖 56〕表示實施例57所得之膜的FT- IR光譜圖 〔圖 57〕表示實施例58所得之膜的FT— IR光譜圖 -131 - 201009055 〔圖58〕表示實施例59所得之膜的FT_ IR光譜圖 〔圖59〕表示實施例60所得之膜的FT _ IR光譜圖 〔圖60〕表示實施例61所得之膜的FT - IR光譜圖 〔圖61〕表示實施例62所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖62〕表示實施例63所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖63〕表示實施例64所得之膜的FT _ IR光譜圖 〔圖64〕表示實施例65所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖65〕表示實施例66所得之膜的FT— IR光譜圖 〔圖66〕表示實施例67所得之膜的FT - IR光譜圖 〔圖67〕表示實施例68所得之膜的FT—IR光譜圖 〔圖68〕表示實施例69所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖69〕表示實施例70所得之膜的FT — IR光譜圖 -132- 201009055

〔圖70〕表示實施例71所得之膜的FT 〇

〔圖71〕表示實施例72所得之膜的FT 〇

〔圖72〕表示實施例73所得之膜的FT 〇

〔圖73〕表示實施例74所得之膜的FT ❹

〔圖74〕表示實施例75所得之膜的FT 〇

〔圖75〕表示實施例76所得之膜的FT 〇

〔圖76〕表示比較例38所得之膜的FT 〇

〔圖77〕表示比較例39所得之膜的FT 〔圖78〕表示比較例40所得之膜的FT 〇

〔圖79〕表示比較例41所得之膜的FT 〇

〔圖80〕表示比較例42所得之膜的FT 〇

〔圖8 1〕表示比較例43所得之膜的FT IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 IR光譜圖 -133- 201009055 〔圖82〕表示比較例44所得之膜的FT _ IR光譜圖 〔圖83〕表示比較例45所得之膜的FT _ IR光譜圖 〔圖84〕表示比較例46所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖85〕表示比較例47所得之膜的FT - IR光譜圖 〔圖86〕表示比較例48所得之膜的FT- IR光譜圖 〔圖87〕表示比較例49所得之膜的FT _ IR光譜圖 〔圖88〕表示比較例50所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖89〕表示比較例51所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖90〕表示比較例52所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖91〕表示比較例53所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖92〕表示比較例54所得之膜的FT — IR光譜圖 〔圖93〕表示比較例55所得之膜的FT _ IR光譜圖 -134- 201009055 〔圖94〕表示比較例56所得之膜的FT— IR光譜圖 〇 〔圖95〕表示比較例57所得之膜的FT_ IR光譜圖 〇 〔圖96〕表示比較例58所得之膜的FT — IR光譜圖 〇 〔圖97〕藉由旋轉塗佈法於Via内塡充聚砂氧院組成 Φ 物使其硬化時的橫斷剖面圖’且顯示良好塡充性之圖。 〔圖98〕藉由旋轉塗佈法於Via内塡充聚矽氧烷組成 物使其硬化時的橫斷剖面圖’且顯示有裂隙（SHt )形成 而塡充性不佳之圖。 〔圖Μ〕表示實施例84所得之膜的FT— IR光譜圖 〇 〔圖100〕表示實施例85所得之膜的FT - IR光譜圖 〇 〇 〔圖1〇1〕表示實施例86所得之膜的FT — IR光譜圖 〇 〔圖102〕表示比較例59所得之膜的FT — IR光譜圖 〇 〔圖103〕表示參考例1所得之膜的FT — IR光譜圖 -135-

Claims (1)

1. 201009055 七、申請專利範圍： 1 ·—種胺基酸產生劑， 酸。 2· —種熱胺基酸產生劑 而生成胺基酸。 3· —種光胺基酸產生劑 而生成胺基酸。 4.如請求項1〜請求項3 ，其中，前述胺基酸產生劑係 [化1] D—A 式（1) (式中，D表示胺基的保 基去除氫原子後之有機基）。 5.如請求項4之胺基酸 產生劑係下述式（2 ): [化2]

   其係保護基脫離而生成胺基 ，其係藉由熱使保護基脫離 ，其係藉由光使保護基脫離 中之任一項之胺基酸產生劑 下述式（1 ): 護基，A表示自胺基酸的胺 產生劑，其中，前述胺基酸 式（2) -136- 201009055 (式中，D表示胺基的保護基，R1表示氫原子（n=0 時）或伸烷基，R2表示單鍵、伸烷基、或伸芳基；又，R1 與R2亦可與互相鍵結之胺基的氮原子一起形成環狀構造 ，T爲單鍵或（k+2L+n+m)價的有機基，該有機基係 可含有胺基、硫醇基或羰基之碳原子數1〜10之烷基或碳 原子數6〜40之芳基；再者，k爲1〜4的整數，L爲0〜 2的整數，η爲0〜2的整數，m爲1〜4的整數）。 6. 如請求項4之胺基酸產生劑，其中，前述保護基 D係具有烷氧基羰基構造之經酯化的羧基殘基。 7. 如請求項4之胺基酸產生劑，其中，前述保護基 D爲t — 丁氧基羰基或9 -弗基甲氧基羰基。 8. 如請求項1〜請求項3中任一項之胺基酸產生劑， 其中，前述胺基酸產生劑係選自下述式（2— 1)〜式（2 一 22) (D表示胺基的保護基）之至少一種的化合物； -137 201009055 [化3] D' N-D -Λοη Λη -rV〇H hnd hnd ohnd d^oh 式（2-1) 式（2-2) 式（2-3) 式（2-4) 式（2-S) ^ (2-6) 式^ (2-7)式（2-8) 式（2-9) °NH

   式（2-15) 式（2-16) ^ (2-17) 式（2-18)

   式（2-⑼ 式（2-20) 式（2-21) 式（2-22) 9. 一種被膜形成組成物，其係含有請求項丨〜請求項 8中任一項之胺基酸產生劑。 10· —種被膜形成組成物，其係含有（A)成分、（B )成分及（C )成分； (A) 成分：請求項1〜請求項8中任一項之胺基酸 產生劑 (B) 成分：水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物 或該等之混合物 (C )成分：溶劑。 11.如請求項10之被膜形成組成物，其中，前述（B )成分係選自下述式（3)及下述式（4)所成之群的至少 一種的水解性矽院、該等之水解物、該等之水解縮合物或 -138- 201009055 該等之混合物； [化4] R3aSi(R4)4.a 式（3) (式中，R3爲烷基、芳基、鹵化烷基、 ，基或環氧基、丙烯醯基 '甲基丙烯醯基、氫 .φ 羧基、磷酸基、醯胺基、硝基、醯基、磺基 示具有該等之組合的有機基，且藉由Si - C 子鍵結者；又，R4表示烷氧基、醯氧基或齒 示0〜3的整數） [化5] 〔R5cSi(R6)3-c〕2Yb 式⑷ # (式中’R5爲烷基、芳基、鹵化烷基、 基或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫 羧基、磷酸基、醯胺基、硝基、醯基、磺基 具有該等之組合的有機基；且藉由Si_c鍵 鍵結者’又’ R表不院氧基、酿氧基或鹵素 伸院基或伸芳基；b表示〇或1的整數；e 整數）。 1 2 .如請求項1 1之被膜形成組成物， )成分係上述式（3)之由a爲〇〜2所成；; 鹵化芳基、烯 硫基、胺基、 、氰基、或表 鍵結而與矽原 素原子；a表 鹵化芳基、烯 硫基、胺基、 、氰基、或者 :結而與矽原子 原子；Y表示 表示0或1的 霉中，前述（B ,群選出的至少 -139- 201009055 一種之水解性矽烷、其水解物、其水解縮合物或該等之混 合物。 13. 如請求項10〜請求項12中任一項之被膜形成組 成物’其中更含有交聯性化合物作爲（D)成分。 14. 如請求項13之被膜形成組成物，其中，（D)成 分係含有分子內具有至少2個以下述式（D—1)所示之官 能基的交聯性化合物； [化6] ——CH2—〇—Ri 式（D-l) (式中，R1表示氫原子或碳原子數1〜10之院基）。 如請求項13之被膜形成組成物，其中，（D)成 分係以下述式（D - 2)所不之交聯性化合物或以下述式（ D — 4 )所示之交聯性化合物； [化7] 、R7 式（D- 2) R7)NrNTN: κ ΝγΝ R6 {式中’ R6表示氫原子、碳原子數1〜10之烷基、芳 基、芳烷基或烯基或以下述式（D — 3)所示之官能基；又 ，：R7表示氫原子或以上述式（D—】）所示之官能基；分 子内具有2〜6個以上述式（D—1)所示之官能基} -140- 201009055 [化8] R7 f/ 式（D-3) 、R7 )所示之 {式中，R7表示氫原子或以上述式（D—l 官能基}

   [化9] R8、N 又，

   〇 {式中’ R8表示氫原子或以上述式（D — 1 官能基；分子内具有2〜4個以上述式（D — 1) 能基}。 16. —種電子裝置，其係具備由請求項9〜； 中任一項之被膜形成組成物所製作之膜。 17. —種固體攝影元件，其係由具備有自請 請求項15中任一項之被膜形成組成物所製成之 鍵結元件（CCD)或相補性金屬氧化膜半導體i 所構成。 18. —種固體攝影元件，其係具備有由請求 求項15中任一項之被膜形成組成物所製成之膜 彩色濾光片上之平坦化層。 )所示之 所示之官 青求項15 求項9〜 膜的電荷 CMOS ) 項9〜請 ，以作爲 -141 - 201009055 19. 一種固體攝影元件，其係具備有由請求項9〜請 求項1 5中任一項之被膜形成組成物所製成之膜，以作爲 微型透鏡（microlens )上的平坦化層或保角塗層（ conformal layer ) °

   -142-