JP2008019285A - 金属含有ポリマーの製造方法、金属含有ポリマー、感光性樹脂組成物及び半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル化物や粒子の発生を抑制することができ、例えば半導体素子などの絶縁膜等を構成するのに用いられたときに、電気的特性を高めることが可能なポリマーを得ることができる金属含有ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】金属化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分（Ａ）と、金属化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分（Ｂ）とを反応させてなる金属含有ポリマーの製造方法であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させる際に、成分（Ｂ）が成分（Ａ）よりも高い反応性を有し、容器に成分（Ａ）を入れた後、容器内に成分（Ｂ）を連続的または段階的に添加し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させる、金属含有ポリマーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応性の異なる複数の成分を反応させてなる金属含有ポリマーの製造方法に関し、より詳細には、反応時において複数の成分の添加方法が改良された金属含有ポリマーの製造方法、該製造方法により得られた金属含有ポリマー、並びに該金属含有ポリマーを用いてなる感光性樹脂組成物及び半導体素子に関する。

従来より、シリコンをはじめとする金属を含む金属化合物を反応させて、金属化合物系コポリマーが合成されている。シリコンを含むシリコン含有化合物を縮合反応させて得られたコポリマーは、例えば半導体素子の層間絶縁膜等に用いられている。

下記の特許文献１には、この種のコポリマーの製造方法として、（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物とを、触媒、水および有機溶媒の存在下で混合し、加熱する工程を含むポリマーの製造方法が開示されている。

特許文献１では、（Ａ）ポリシロキサン化合物および（Ｂ）ポリカルボシラン化合物がともにＳｉ−ＯＨ基を有する場合に、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物中のＳｉ−ＯＨ基と（Ａ）ポリシロキサン化合物中のＳｉ−ＯＨ基とが縮合して、ポリシロキサンとポリカルボシランとの複合化が進行し、相分離がないポリマーを得ることができるとされている。

また、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物がＳｉ−ＯＨ基を有していない場合であっても、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物中がＳｉ−Ｈ基を含むか、あるいは加水分解によりＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有する場合に、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物中へＳｉ−ＯＨ基を導入することができる。よって、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物がＳｉ−ＯＨ基を有していない場合であっても、（Ｂ）ポリカルボシラン化合物中のＳｉ−ＯＨ基と（Ａ）ポリシロキサン化合物中のＳｉ−ＯＨ基とが縮合することにより、ポリシロキサンとポリカルボシランとの複合化を進行させることができるとされている。
特開２００５−２７２８１６号公報

特許文献１では、（Ａ）ポリシロキサン化合物および（Ｂ）ポリカルボシラン化合物の異なる２種以上の化合物を反応させてポリマーを得ている。このような異なる２種以上の化合物を反応させる場合に、化合物間の反応性が大きく異なると、反応性の高い一方の化合物が凝集し、反応性の高い化合物のみが単独で反応し、得られたポリマーがゲル化物や粒子を含むことがあった。あるいは、反応性の低い化合物に対して反応性の高い化合物が比較的高い割合で反応し、ゲル化物や粒子が発生することがあった。

このようなゲル化物や粒子を含むポリマーは、ハンドリング性、貯蔵安定性などに劣りがちであった。ハンドリング性及び貯蔵安定性を高めるために、ポリマーをろ過し、ゲル化物や粒子をある程度除去することは可能であるが、ゲル化物や粒子を完全に除去することはできなかった。さらに、ゲル化物や粒子を含むポリマーを用いて例えば半導体素子の層間絶縁膜等を構成すると、得られた半導体素子では電気的特性などに劣りがちであった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、ゲル化物や粒子の発生を抑制することができ、かつ例えば半導体素子などの絶縁膜等を構成するのに用いられたときに、電気的特性を高めることが可能なポリマーを得ることができる金属含有ポリマーの製造方法、該製造方法により得られた金属含有ポリマー、並びに該金属含有ポリマーを用いてなる感光性樹脂組成物及び半導体素子を提供することにある。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法は、下記式（１）で表される金属化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分（Ａ）と、下記式（２）で表される金属化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分（Ｂ）とを反応させてなる金属含有ポリマーの製造方法であって、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを反応させる際に、前記成分（Ｂ）が前記成分（Ａ）よりも高い反応性を有し、容器に前記成分（Ａ）を入れた後、前記容器内に前記成分（Ｂ）を連続的または段階的に添加し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを反応させることを特徴とする。

（Ｘａ）_ｐＭａ（Ｚａ）_ｉ−ｐ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｍａは３価、４価または５価の金属原子を表し、Ｘａは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、Ｚａは加水分解性基を表し、ｉはＭａが３価のとき３、４価のとき４、５価のとき５であり、ｐ＜ｉであり、ｐは０〜４の整数を表す。Ｘａが複数であるとき、複数のＸａは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｚａが複数であるとき、複数のＺａは同一であってもよく異なっていてもよい。

（Ｘｂ）_ｑＭｂ（Ｚｂ）_ｉ−ｑ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｍｂは３価、４価または５価の金属原子を表し、Ｘｂは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、Ｚｂは加水分解性基を表し、ｉはＭａが３価のとき３、４価のとき４、５価のとき５であり、ｑ＜ｉであり、ｑは０〜４の整数を表す。Ｘｂが複数であるとき、複数のＸｂは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｚｂが複数であるとき、複数のＺｂは同一であってもよく異なっていてもよい。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法のある特定の局面では、成分（Ａ）として、上述した式（１）中Ｍａがケイ素であるシリコン含有化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分を用い、かつ、成分（Ｂ）として、上述した式（２）中Ｍｂがケイ素であるシリコン含有化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分を用いている。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法の他の特定の局面では、成分（Ａ）として、上述した式（１）中Ｍａがケイ素であるシリコン含有化合物を用い、かつ、成分（Ｂ）として、上述した式（２）中Ｍｂがケイ素であるシリコン含有化合物を用いている。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法のさらに他の特定の局面では、前記成分（Ａ）のみを反応させた場合の成分（Ａ）の反応率が１０％となる時点で、前記成分（Ｂ）のみを反応させた場合の成分（Ｂ）の反応率が５％から４０％になる量の成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に加える。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法の他の特定の局面では、前記成分（Ａ）のみを反応させた場合の成分（Ａ）の反応率が５０％となる時点で前記成分（Ｂ）のみを反応させた場合の成分（Ｂ）の反応率が３０％から７０％になる量の成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に加える。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法の別の特定の局面では、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が０．０００１〜９９．９９９９重量部の割合で添加される。

本発明に係る金属含有ポリマーは、本発明の金属含有ポリマーの製造方法により得られたものである。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明に従って構成された金属含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤とを含有することを特徴とする。

本発明に係る半導体素子では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明に従って構成された金属含有ポリマーまたは本発明に従って構成された感光性樹脂組成物を用いて形成された膜とされている。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させる際に、成分（Ｂ）が成分（Ａ）よりも高い反応性を有し、容器に成分（Ａ）を入れた後、容器内に成分（Ｂ）を連続的または段階的に添加し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させるため、反応性の高い成分（Ｂ）が凝集し、反応性の高い成分（Ｂ）のみが単独で反応したり、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が比較的高い割合で反応するのを防止することができる。よって、ゲル化物や粒子が発生するのを抑制することができる。

成分（Ａ）として、上述した式（１）中Ｍａがケイ素であるシリコン含有化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分を用い、かつ、成分（Ｂ）として、上述した式（２）中Ｍｂがケイ素であるシリコン含有化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分を用いる場合には、金属含有ポリマーにおけるゲル化物や粒子の発生をより一層低減することができる。

前記成分（Ａ）のみを反応させた場合の成分（Ａ）の反応率が１０％となる時点で、前記成分（Ｂ）のみを反応させた場合の成分（Ｂ）の反応率が５％から４０％になる量の成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に加える場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性を高めることができ、成分（Ａ）が凝集するのを抑制することができる。さらに、成分（Ａ）のみが単独で反応したり、成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）が比較的高い割合で反応するのを効果的に防ぐことができる。

前記成分（Ａ）のみを反応させた場合の成分（Ａ）の反応率５０％となる時点で前記成分（Ｂ）の反応率を３０％から７０％になる量の成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に加える場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性を高めることができ、成分（Ｂ）が凝集するのを抑制することができる。さらに、成分（Ｂ）のみが単独で反応したり、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が比較的高い割合で反応するのを効果的に防ぐことができる。

本発明の金属含有ポリマーの製造方法により得られた金属含有ポリマーでは、ゲル化物や粒子の含有量が低減されている。よって、本発明の金属含有ポリマーを用いて例えば絶縁膜等を構成すると、電気的特性を高めることができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物では、本発明の金属含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤とを含有するので、感光性を有し、アルカリ現像等により、容易に薄膜パターンを形成することができる。

本発明に係る半導体素子では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明の金属含有ポリマーまたは本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜とされているため、電気的特性に優れている。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法は、下記式（１）で表される金属化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分（Ａ）と、下記式（２）で表される金属化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分（Ｂ）とを反応させてなる金属含有ポリマーを得るものである。

（Ｘａ）_ｐＭａ（Ｚａ）_ｉ−ｐ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｍａは３価、４価または５価の金属原子を表し、Ｘａは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、Ｚａは加水分解性基を表し、ｉはＭａが３価のとき３、４価のとき４、５価のとき５であり、ｐ＜ｉであり、ｐは０〜４の整数を表す。Ｘａが複数であるとき、複数のＸａは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｚａが複数であるとき、複数のＺａは同一であってもよく異なっていてもよい。

（Ｘｂ）_ｑＭｂ（Ｚｂ）_ｉ−ｑ・・・式（２）
上述した式（２）中、Ｍｂは３価、４価または５価の金属原子を表し、Ｘｂは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、Ｚｂは加水分解性基を表し、ｉはＭａが３価のとき３、４価のとき４、５価のとき５であり、ｑ＜ｉであり、ｑは０〜４の整数を表す。Ｘｂが複数であるとき、複数のＸｂは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｚｂが複数であるとき、複数のＺｂは同一であってもよく異なっていてもよい。

上記加水分解性基Ｚａ及びＺｂは、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。

上記加水分解性基Ｚａ及びＺｂとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。なお、加水分解性基Ｚａ及びＺｂは、水素、塩素、臭素等のハロゲン、アミノ基、ヒドロキシル基、又はカルボキシル基であってもよい。

上記非加水分解性の有機基Ｘａ及びＸｂとしては、加水分解を起こしにくく、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。

上記３価、４価または５価の金属原子Ｍａ及びＭｂとしては、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの４価の金属原子、アルミニウムなどの３価の金属原子、タンタルなどの５価の金属原子が挙げられる。

本発明では、成分（Ａ）として、上述した式（１）中Ｍａがケイ素であるシリコン含有化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分を用い、かつ、成分（Ｂ）として、上述した式（２）中Ｍｂがケイ素であるシリコン含有化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分を用いることが好ましい。この場合、金属含有ポリマーにおけるゲル化物や粒子の発生をより一層低減することができる。

上記シリコン含有化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン；ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン；ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリブロモシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明では、成分（Ａ）として、上述した式（１）中Ｍａがケイ素であるシリコン含有化合物を用い、かつ、成分（Ｂ）として、上述した式（２）中Ｍｂがケイ素であるシリコン含有化合物を用いることがより好ましい。この場合、金属含有ポリマーにおけるゲル化物や粒子の発生をさらに一層低減することができる。

成分（Ａ）として、ゲル化物や粒子の発生を抑制することができるので、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシランがさらに好ましく用いられる。成分（Ｂ）として、ゲル化物や粒子の発生を抑制することができるので、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランがさらに好ましく用いられる。

ゲル化物や粒子の発生をより一層抑制することができるので、成分（Ａ）としてフェニルトリエトキシシランを用い、かつ、成分（Ｂ）として、トリエトキシシランを用いることがさらに好ましい。

上記４価の金属原子Ｍａ及びＭｂがケイ素以外の金属原子である場合、上述した式（１）で表される金属化合物及び上述した式（２）で表される金属化合物の具体例としては、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシハフニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。

本発明では、上述した式（１）で表される金属化合物、金属化合物の加水分解物、または金属化合物の加水分解物の縮合物からなる成分（Ａ）が用いられる。成分（Ａ）として、金属化合物、金属化合物の加水分解物、または金属化合物の加水分解物の縮合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。成分（Ａ）として、これらの成分の内の１種が単独で用いられることが好ましい。

本発明では、成分（Ａ）に加えて、上述した式（２）で表される金属化合物、金属化合物の加水分解物、または金属化合物の加水分解物の縮合物からなる成分（Ｂ）がさらに用いられる。成分（Ｂ）として、金属化合物、金属化合物の加水分解物、または金属化合物の加水分解物の縮合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。成分（Ｂ）として、これらの成分の内の１種が単独で用いられることが好ましい。

本発明に係る金属含有ポリマーの製造方法では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させる際に、成分（Ｂ）が成分（Ａ）よりも高い反応性を有し、容器に成分（Ａ）を入れた後、容器内に成分（Ｂ）を連続的または段階的に添加し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させる。この製造法では必要に応じて不活性ガス雰囲気下で反応を行うことができる。

本発明の特徴は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを容器に同時に入れて反応を開始するのではなく、成分（Ａ）よりも高い反応性を有する成分（Ｂ）を成分（Ａ）に連続的または段階的に添加しつつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることにある。このように反応させることで、反応性の高い成分（Ｂ）のみが単独で反応したり、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が比較的高い割合で反応するのを効果的に防止することができる。よって、ゲル化物や粒子が発生するのを効果的に抑制することができる。

なお、本発明では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させる際に、成分（Ｂ）が成分（Ａ）よりも高い反応性を有している。これは、本発明の金属含有ポリマーの製造環境において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを共存させた場合に、成分（Ｂ）の加水分解する速度が成分（Ａ）の加水分解する速度よりも速く、成分（Ａ）よりも成分（Ｂ）の反応が進行し易いことを意味している。成分（Ｂ）と成分（Ａ）との反応性の高低は、例えばＧＰＣでの重量平均分子量の増加速度を計算すること、もしくは溶液中の^１Ｈ ＮＭＲ測定によりアルコキシドの加水分解や水酸基に帰属される共鳴線の半値幅を測定することにより、実験によって確認することができる。

金属含有ポリマーの製造に際しては、容器内に成分（Ｂ）を連続的に添加することが好ましい。成分（Ａ）に成分（Ｂ）を連続的に添加することによって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを効果的に反応させることができる。

金属含有ポリマーの製造に際しては、前記成分（Ａ）のみを反応させた場合の成分（Ａ）の反応率が１０％となる時点で前記成分（Ｂ）のみを反応させた場合の成分（Ｂ）の反応率が５％から４０％になる量の成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に加えることが好ましい。より好ましくは、前記成分（Ａ）のみを反応させた場合の成分（Ａ）の反応率が５０％となる時点で前記成分（Ｂ）のみを反応させた場合の成分（Ｂ）の反応率が３０％から７０％になる量の成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に加える。成分（Ｂ）の添加量が成分（Ｂ）の上記反応率が４０％を超える量になると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性に劣り、成分（Ｂ）のみが単独で反応したり、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が比較的高い割合で反応し易くなり、ゲル化物や粒子が発生し易くなる。成分（Ｂ）の上記反応率が５％未満となる量では、成分（Ａ）のみが先に縮合し易くなる。

成分（Ｂ）を添加する前に、水および／又は溶媒を用いて、成分（Ａ）を体積比で１．１〜１０００倍に希釈することが好ましい。より好ましくは、成分（Ａ）を１．２〜２０倍に希釈した希釈溶液とする。さらに好ましくは、成分（Ａ）を５倍に希釈した希釈溶液とする。成分（Ａ）の希釈割合が１．２倍未満であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性に劣り、成分（Ａ）のみが単独で反応したり、成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）が比較的高い割合で反応することがある。成分（Ａ）の希釈割合が２０倍を超えると、成分（Ａ）の希釈溶液が多すぎることがある。

水および／又は溶媒を用いて、成分（Ｂ）を体積比で１．２〜２０倍に希釈し、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を希釈溶液として添加することが好ましい。より好ましくは、成分（Ｂ）を１．２〜２０倍に希釈した希釈溶液とする。さらに好ましくは、成分（Ｂ）を５倍に希釈した希釈溶液とする。成分（Ｂ）の希釈割合が１．２倍未満であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性に劣り、成分（Ｂ）のみが単独で反応したり、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が比較的高い割合で反応することがある。成分（Ｂ）の希釈割合が２０倍を超えると、成分（Ｂ）の希釈溶液が多すぎることがある。

成分（Ａ）または成分（Ｂ）を希釈するのに用いられる溶媒としては、上記シリコン含有ポリマー（Ｐ）を溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

金属含有ポリマーの製造に際しては、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．０００１〜９９．９９９９重量部の割合で添加することが好ましい。より好ましくは、成分（Ｂ）を０．１〜５０重量部の割合で添加する。成分（Ｂ）が０．０００１重量部未満であると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性に劣り、成分（Ａ）のみが単独で反応したり、成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）が非常に高い割合で反応し易くなり、ゲル化物や粒子が発生し易くなる。成分（Ｂ）が９９．９９９９重量部を超えると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性に劣り、成分（Ｂ）のみが単独で反応したり、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）が非常に高い割合で反応し易くなり、ゲル化物や粒子が発生し易くなる。

金属含有ポリマーの製造に際しては、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに水や溶媒に加えて、必要に応じて、触媒、有機ポリマー等がさらに添加されてもよい。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述のようにして製造された金属含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤とを含有する。金属含有ポリマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸又は塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳＢＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。

上記光線もしくは放射線の照射により酸を発生する酸発生剤としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が用いられる。

上記酸発生剤の含有割合は、金属含有ポリマー１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の範囲であることが望ましい。酸発生剤が０．０５重量部未満であると、感度が十分でないことがあり、薄膜パターンの形成が困難なことがある。酸発生剤が５０重量部を超えると、感光性樹脂組成物を均一に塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じることがある。

これらの感光剤である酸又は塩基発生剤に加え、より感度を高めるために、さらに増感剤を加えてもよい。

上記増感剤としては、特に限定されず、具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等が挙げられ、好ましく用いられる。

上記光線もしくは放射線の照射により塩基を発生する塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記塩基発生剤として、好ましくは、光線もしくは放射線の照射により塩基を発生するアミンイミド化合物が好適に用いられる。このようなアミンイミド化合物については、光線もしくは放射線が照射された際に塩基を発生する限り特に限定されない。このようなアミンイミド化合物としては、例えば、下記の一般式（３）または（４）で表される化合物が挙げられる。

上述した式（３）及び（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は独立に水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキリデン基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基、フェニル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したフェニル基、ベンジル基、電子供与性基及び／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖上のアルキル基の他に、置換基を有するアルキル基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等も含む。これらの置換基の中で、合成の簡便性、アミンイミドの溶解性等の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のフェノキシアルキル基が好ましい。また、Ｒ^４は独立に炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基を表す。上記一般式（３）中のＡｒ^１は芳香族基であり、このようなアミンイミド化合物は、例えば特開２００３−３５９４９号に開示されているように、本願出願前において知られており、かつ一般的に入手可能である。上記一般式（４）中、Ａｒ^２は芳香族基である。

上記アミンイミド化合物は、光線もしくは放射線が照射された際に、１級もしくは２級アミンを発生する化合物に比べて、塩基発生効率が高い。従って、アミンイミド化合物を含むことが、露光時間の短縮、ひいては製造工程の短縮を図ることができるので、望ましい。

上記塩基発生剤の含有割合は、金属含有ポリマー１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の範囲であることが望ましい。塩基発生剤が０．０５重量部未満であると、感度が十分でないことがあり、薄膜パターンの形成が困難なことがある。塩基発生剤が５０重量部を超えると、感光性樹脂組成物を均一に塗布することが困難となり、さらに現像後に残渣が生じることがある。

なお、最適なレジスト形状を得るために、上記酸を発生する酸発生剤及び上記塩基を発生する塩基発生剤は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

本発明においては、金属含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤とに加えて、適宜の溶剤が添加され得る。溶剤を添加することにより、容易に塗布し得る感光性樹脂組成物を提供することができる。

上記溶剤としては、金属含有ポリマーを溶解し得る限り、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶剤の配合割合は、例えば基板上に感光性樹脂組成物を塗工し、感光性樹脂組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、感光性樹脂組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％程度とされる。

本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。

本発明に係る感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法としては、例えば図１（ａ）に示すように、本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層１を形成する工程と、次に、感光性樹脂組成物層１をパターンに応じたフォトマスク３を用いて選択的に露光してパターン状の潜像１Ａを形成する工程（図１（ｂ））と、潜像が形成された感光層１Ｂをアルカリ水溶液にて現像する工程（図１（ｃ））とを備える。ここで、現像とは、アルカリ水溶液に、潜像が形成された感光層１Ｂを浸漬する操作の他、該感光層１Ｂの表面をアルカリ水溶液で洗い流す操作、あるいはアルカリ水溶液を上記感光層１Ｂ表面に噴射する操作など、アルカリ水溶液で感光層１Ｂを処理する様々な操作を含むものとする。なお、現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸性水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した各種溶剤が挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。

上記感光性樹脂組成物層を形成する工程は、特に限定されないが、例えば本発明に係る感光性樹脂組成物を図１に示す基板２上に付与し、感光性樹脂組成物層１を形成する方法が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。感光性樹脂組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性樹脂組成物層の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。基板上に塗工された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂を溶解させるために溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜２００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。

感光性樹脂組成物層を基板上に形成し、必要に応じて加熱処理した後、該感光性樹脂組成物層をフォトマスクで被覆して光をパターン状に照射する。これにより、必要なパターン形状の潜像を形成することができる。フォトマスクとしては、市販されている一般的なものを用いればよい。

紫外線や可視光線などの光線、もしくは放射線を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や増感剤の種類にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲とされる。１０ｍＪ／ｃｍ^２よりも小さいと、金属含有ポリマーが十分に感光しない。また、１０００ｍＪ／ｃｍ^２より大きいと露光時間が長くなるおそれがあり、パターンの時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。

パターン形状に光照射された感光性樹脂組成物層の露光部分では、上述のように、露光により酸又は塩基発生剤等の作用により、金属含有ポリマーの架橋が進行する。そのため、露光部分では架橋が進行した結果、現像液に不溶となる。露光後の感光性樹脂組成物層を現像液を用いて現像することにより、感光性樹脂組成物層の未露光部分が現像液に溶解して除去され、露光部分が基板上に残る。その結果、膜パターンが形成される。この膜パターンは、未露光部分が除去されることから、ネガ型パターンといわれるものである。

現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性樹脂組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、一般には、１０秒〜５分である。現像後に、膜パターンは蒸留水で洗浄され、膜上に残留しているアルカリ水溶液を除去することが好ましい。

なお、本発明に係る感光性樹脂組成物は、様々な装置において、膜パターンを形成するのに好適に用いられるが、電子機器の絶縁保護膜に上記膜パターンが好適に用いられる。電子機器の絶縁保護膜として、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて構成された膜パターンを用いることにより、得られた絶縁保護膜の形状安定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜などが挙げられる。

また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、あるいはパッシベーション膜を構成するのにより好適に用いられる。

図２は、本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を模式的に示す正面断面図である。

図２に示す半導体素子１１では、基板１２の上表面の中央にゲート電極１３が設けられている。ゲート電極１３を覆うように、基板１２の上表面にゲート絶縁膜１４が形成されている。ゲート絶縁膜１４上に、ソース電極１５とドレイン電極１６とが設けられている。ソース電極１５の一部及びドレイン電極１６の一部を覆うように、ゲート絶縁膜１４上に半導体層１７が形成されている。さらに、ソース電極１５及びドレイン電極１６の半導体層１７により覆われていない部分と半導体層１７とを覆うように、パッシベーション膜１８が形成されている。半導体素子１１では、上記ゲート絶縁膜１４及びパッシベーション膜１８が、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された膜である。

感光性樹脂組成物を用いて形成された膜は、様々な用途に用いられる。ここで、「感光性樹脂組成物を用いて形成された膜」とは、熱や光線若しくは放射線などのエネルギーを感光性樹脂組成物に与えて架橋構造を導入して得られた膜であることを意味する。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜としても広く用いられ得る。

本発明は以下のように実施する。

成分（Ａ）に合成における所望の濃度になる量の溶媒と必要量の水を加える。そこに所望の触媒を加える。溶液ＮＭＲ法を用いて得られたスペクトル中、加水分解基に帰属される共鳴線の積分値を求め、成分（Ａ）の全量の１０％が反応する時間Ｔ_１０ａおよび５０％が反応する時間Ｔ_５０ａをそれぞれ求める。

次に成分（Ｂ）に関しても合成時における所望の濃度になる量の溶媒と必要量の水を加える。そこに所望の触媒を加える。溶液ＮＭＲ法を用いて得られたスペクトル中、加水分解基に帰属される共鳴線の積分値を求め、加水分解の割合を求める。

本発明で使用する添加速度は次のように規定する。

まずＴ_１０ａでの成分（Ｂ）の反応率が５％から４０％になるように、成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に添加する。次にＴ_５０ａでの成分（Ｂ）の反応率が３０％から７０％となるように成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に添加する。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８）
成分（Ａ）としてのフェニルトリエトキシシラン２０ｇ（９９ｍｍｏｌ）を水：ＰＥＧＭＥＡ溶媒＝１：１０で希釈し、成分（Ａ）の希釈溶液１００ｍＬを用意した。別途、成分（Ｂ）としてのトリエトキシシラン１６．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）をＰＥＧＭＥＡ溶媒で希釈し、成分（Ｂ）の希釈溶液１００ｍＬを用意した。

次に、成分（Ａ）の希釈溶液１００ｍＬを容器に入れた後、触媒としての希塩酸５ｇを容器にさらに添加し、加熱攪拌を開始した。容器内での反応開始と同時に、容器内に成分（Ｂ）の希釈溶液１００ｍＬを下記表１に示すように連続的に添加し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させた。反応開始から３時間経過した後、放冷し、金属含有ポリマーを含む溶液を得た。

（比較例１）
成分（Ａ）としてのフェニルトリエトキシシラン２０ｇ（９９ｍｍｏｌ）を水：ＰＥＧＭＥＡ溶媒＝１：１０で希釈し、成分（Ａ）の希釈溶液１００ｍＬを用意した。別途、成分（Ｂ）としてのトリエトキシシラン１６．４ｇ（９９ｍｍｏｌ）をＰＥＧＭＥＡ溶媒で希釈し、成分（Ｂ）の希釈溶液１００ｍＬを用意した。

次に、成分（Ａ）の希釈溶液１００ｍＬと成分（Ｂ）の希釈１００ｍＬとを一括して容器に入れた後、触媒としての希塩酸５ｇを容器にさらに添加し、加熱攪拌を開始し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させた。反応開始から３時間経過した後、放冷し、金属含有ポリマーを含む溶液を得た。

（金属含有ポリマーの評価）
（１）ゲル化物の発生個数
得られた金属含有ポリマーを含む溶液を、ガラス板上に塗布した後、乾燥した。乾燥後のガラス板上に存在する単位面積あたりのゲル化物の数を顕微鏡で確認した。結果を下記表１に示す。

（２）絶縁耐圧
得られたシリコン含有ポリマー混合物５００ｇと、光線もしくは放射線の照射によ
り酸または塩基を発生する化合物としてスルホニウム塩系光酸発生剤（Ｎａｐｈｔａｌｉｍｉｄｅ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５６−７）、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）５ｇを混合後、溶解させ、シリコン含有感光性組成物を調製した。

得られた感光性樹脂組成物を、厚さ０．７５ｍｍのシリコンウエハー上に、回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ、塗膜を形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で５秒間照射した。照射後、塗膜を８０℃の熱風オーブンで５分間加熱した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬し現像し、薄膜パターンを得た。

上記のようにして形成された厚さ５００ｎｍの薄膜について、Ｒ８２５２（エレクトロメーター）（アドバンテスト社製）を用いて、電気的特性として絶縁耐圧を測定した。結果を下記表１に示す。

なお、上記のようにして形成された厚さ５００ｎｍの薄膜について、Ｉ−Ｖ特性を評価した結果、比較例１の金属含有ポリマーを用いて構成された薄膜では、５０Ｖで絶縁破壊が見られたのに対し、実施例２の金属含有ポリマーを用いて構成された薄膜では、３００Ｖの耐電圧特性を有していた。また、実施例２の金属含有ポリマーを用いて構成された薄膜では、リーク電流の低減が見られた。

また、上記のようにして形成された厚さ５００ｎｍの薄膜について、インピーダンス分光法を用いて、イオン移動性を確認したところ、実施例１〜８の金属含有ポリマーを用いて構成された薄膜では、イオン移動性が低減されており、抵抗値が向上されており、及び誘電率の交流電流周波数に対する安定性に優れていた。

さらに、実施例１〜８及び比較例１の金属含有ポリマーの溶液について、ＮＭＲ装置を用いてＮＯＥＳＹスペクトルを測定したところ、実施例１〜３の金属含有ポリマーの溶液では、Ｓｉ−Ｍｅの共鳴線とＳｉ−Ｐｈの共鳴線との相関がより強く現れたスペクトルが得られた。これは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性がナノレベルで向上していることを示唆している。

さらに、実施例１〜８の金属含有ポリマーの溶液について、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにおいて、分子量分布を分析したところ、実施例１〜８の金属含有ポリマー溶液では比較例１の金属含有ポリマーの溶液に比べて分布が狭くなっていた。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散性が向上し、均一なポリマーとなっていることが予想される。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて薄膜パターンを形成する方法を説明するための各工程の断面図。 本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を示す正面断面図。

符号の説明

１…感光性樹脂組成物層
１Ａ…潜像
１Ｂ…感光層
１Ｃ…薄膜パターン
２…基板
３…フォトマスク
１１…半導体素子
１２…基板
１３…ゲート電極
１４…ゲート絶縁膜
１５…ソース電極
１６…ドレイン電極
１７…半導体層
１８…パッシベーション膜

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される金属化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分（Ａ）と、下記式（２）で表される金属化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分（Ｂ）とを反応させてなる金属含有ポリマーの製造方法であって、
   前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを反応させる際に、前記成分（Ｂ）が前記成分（Ａ）よりも高い反応性を有し、
   容器に前記成分（Ａ）を入れた後、前記容器内に前記成分（Ｂ）を連続的または段階的に添加し、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、金属含有ポリマーの製造方法。
   （Ｘａ）_ｐＭａ（Ｚａ）_ｉ−ｐ・・・式（１）
   上記式（１）中、Ｍａは３価、４価または５価の金属原子を表し、Ｘａは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、Ｚａは加水分解性基を表し、ｉはＭａが３価のとき３、４価のとき４、５価のとき５であり、ｐ＜ｉであり、ｐは０〜４の整数を表す。Ｘａが複数であるとき、複数のＸａは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｚａが複数であるとき、複数のＺａは同一であってもよく異なっていてもよい。
   （Ｘｂ）_ｑＭｂ（Ｚｂ）_ｉ−ｑ・・・式（２）
   上記式（２）中、Ｍｂは３価、４価または５価の金属原子を表し、Ｘｂは炭素数１〜３０の非加水分解性の有機基を表し、Ｚｂは加水分解性基を表し、ｉはＭａが３価のとき３、４価のとき４、５価のとき５であり、ｑ＜ｉであり、ｑは０〜４の整数を表す。Ｘｂが複数であるとき、複数のＸｂは同一であってもよく異なっていてもよい。Ｚｂが複数であるとき、複数のＺｂは同一であってもよく異なっていてもよい。
2. 前記成分（Ａ）として、前記式（１）中Ｍａがケイ素であるシリコン含有化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分を用い、かつ、前記成分（Ｂ）として、前記式（２）中Ｍｂがケイ素であるシリコン含有化合物、その加水分解物または加水分解物の縮合物からなる成分を用いる、請求項１に記載の金属含有ポリマーの製造方法。
3. 前記成分（Ａ）として、前記式（１）中Ｍａがケイ素であるシリコン含有化合物を用い、かつ、前記成分（Ｂ）として、前記式（２）中Ｍｂがケイ素であるシリコン含有化合物を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属含有ポリマーの製造方法。
4. 前記成分（Ａ）のみを反応させた場合の成分（Ａ）の反応率が１０％となる時点で前記成分（Ｂ）のみを反応させた場合の成分（Ｂ）の反応率が５％から４０％になる量の成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に加える、請求項１〜３に記載の金属含有ポリマーの製造方法。
5. 前記成分（Ａ）のみを反応させた場合の成分（Ａ）の反応率が５０％となる時点で前記成分（Ｂ）のみを反応させた場合の成分（Ｂ）の反応率が３０％から７０％になる量の成分（Ｂ）を連続的もしくは断続的に加える、請求項１〜４に記載の金属含有ポリマーの製造方法。
6. 前記成分（Ａ）１００重量部に対して、前記成分（Ｂ）を０．０００１〜９９．９９９９重量部の割合で添加する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属含有ポリマーの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属含有ポリマーの製造方法により得られた金属含有ポリマー。
8. 請求項７に記載の金属含有ポリマーと、光線もしくは放射線の照射により酸または塩基を発生する酸又は塩基発生剤とを含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
9. ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備え、該膜が請求項７に記載の金属含有ポリマーを用いて形成された膜であることを特徴とする、半導体素子。
10. ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備え、該膜が請求項８に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜であることを特徴とする、半導体素子。

Images