TW201009047A - Laminated structure, process for production of the same and electronic device comprising the same - Google Patents

Description

201009047 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用於電場發光元件或光電轉換元 件等之疊層構造體。 【先前技術】 為了提昇含有疊層構造體之電場發光元件的特性，正 在研究於導電性有機材料層與電極之間插入與電極表面化 學鍵結之芳香族有機化合物的結合層。已知有例如，於陽 極與導電性有機材料層之間插入結合層而成之疊層構造 _ 體，而該結合層係具備具有可與存在於陽極表面之反應性 基化學鍵結之基的三苯基胺骨架或β塞吩（thi ophene)骨架 (專利文獻1、非專利文獻1、及非專利文獻2)。 但，此等芳香族有機化合物係任一者均為換算成聚苯 乙烯之數目平均分子量為未達1000之低分子化合物或募 聚物化合物，其分子鏈長為5nm以下。如此地使用聚合度 小之化合物時，製作化學鍵結於電極表面之結合層時，化 合物會結晶化，故很難製作再現性佳且均勻之結合層，而 ❿ 有電場發光元件之驅動電壓高且消耗電力大之問題。 (先前技術文獻） (專利文獻） (專利文獻1)日本特開2005-310469號公報 (非專利文獻） (非專利文獻 1)J. Am. Chem. Soc.，2005 年，127 卷，10058 至10062頁 4 321411 201009047 (非專利文獻 2) J. Mater. Chem·，2003 年，13 卷，38至 43頁 ’ 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 本發明係有鑑於上述習知技術所具有之課題所研創， 目的在於提供一種降低電場發光元件之驅動電壓且減少消 耗電力之疊層構造體。 (解決課題之手段） ❹ 本發明人等係為了達成上述目的，累積專心研究之結 果’發現經由於疊層構造體中之電極與導電性有機材料層 之間插入高分子結合層’該高分子結合層係由具有特定之 數目平均分子量且可與前述電極之表面化學鍵結之若香族 高分子化合物所構成，如此之疊層構造體可提昇電場發光 元件、光電轉換元件之特性，終完成本發明。 亦即本發明之疊層構造體係具備.電極、配置於該電 ❹極上之高分子結合層、及配置於該高分子結合層上之導電 性有機材料層， 别述南分子結合層係由芳香族面分子化合物所構成， 該芳香族高分子化合物係具有以下述式（I): ~^Αΐ^Γ (I) (式中，Ar為亦可具有取代基之共軛系的2價之基，複數 存在時係f互相相同，亦可相異，η為1以上之整數） 所示之構造’且換算成聚笨乙烯之數目平均分子量為lxl〇3 5 321411 201009047 以上lxio8以下， 前述高分子結合層係經由前述芳香族高分子化合物與 前述電極的表面（以下，稱為電極表面）化學鍵結而接合於 前述電極，且 構成前述導電性有機材料層中之鄰接於前述高分子結 合層之層的導電性有機材料的換算成聚苯乙烯之數目平均 分子量為3xl02以上lxio8以下者。

在本發明之疊層構造體中係宜前述高分子結合層之膜 厚為0. lnm至100/zm，前述導電性有機材料層中之鄰接於 Q 前述高分子結合層之層的膜厚為0. lnm至lcm。 又，宜前述芳香族高分子化合物之最低非占有分子執 道（LUMO)的執道能量為-4. OeV以上-0.5eV以下、及/或前 述芳香族高分子化合物之最高占有分子執道（HOMO)的執道 能量為-6. OeV以上-4. OeV以下，亦宜前述芳香族高分子化 合物之LUM0的軌道能量與構成前述導電性有機材料層中 之鄰接於前述高分子結合層之層的導電性有機材料的;UJM0 之軌道能量之差為-2.5eV以上+2.5eV以下、及/或前述芳 ® 香族高分子化合物之HOMO的軌道能量與構成前述導電性 有機材料層中之鄰接於前述高分子結合層之層的導電性有 機材料的HOMO之執道能量之差為-1. 5eV以上+ 1. 5eV以下。 在本發明之疊層構造體中係宜前述芳香族高分子化合 物之末端基與存在於前述電择表面的反應性基化學鍵結， 前述電極宜為含有至少一種選自由卑金屬、貴金屬及此等 之氧化物所構成之群的導電性化合物者。 6 321411 201009047 前述高分子結合層宜為經由將電極浸潰於以〇.〇〇〇1 質量％以上之濃度含有以下述式（II): (E^G-ff-Ar^xijp (π) (式中’ Ar1為具有芳香環之2價的基，G為具有芳香環之 r+p價的基，X1為末端基，r為1以上10以下之整數，n 及P分別獨立為1以上之整數，r為2以上時，存在之複 數的Ea可為相同亦可為相異，η為2以上時，存在之複數 ❹的Ar1可為相同亦可為相異，ρ為2以上時，存在之複數的 X1可為相同亦可為相異，£8為選自由氫硫基、羥基、叛基、 磺酸基、膦酸基、三烷氧基矽烷基（trimethoxysilyl)、三 羥基梦燒基、氯幾基、氯膦酸基、氯績酸基、氰酸g旨基、 異氰酸f旨基、胺基、取代胺基及取代二硫醚基所構成之群 的1價之基） 所示之共軛高分子的溶液中、及/或將前述溶液塗佈於電極 所形成者。 ° 又’前述高分子結合層宜為經由在溶液中在於表面結 合有以下述式（III) : ° (E-JpG—fxa)p (ΙΠ) (式中，G為具有芳香環之r+p價的基，Γ係㈣子、或 -S(W(此處，表示烧基或芳基，前述絲及前述芳基係 亦可具有取代基）所示之基，r為！以上1〇以下之整數二 為1以上之整數’ p為2以上時，存在之複數的r可為相 同亦可為相異’ Ε為經由選自由氣硫基、經基、缓基、於 321411 7 201009047 酸基、膦酸基、三烧氧基㈣基、三祕魏基、氯幾基、 氣膦酸基、氣4酸基、氰酸I旨基、異驗喊、胺基、取 代胺基及取代二綱基所構成之群的丨價之基與存在於前 述電極表面之反應性基化學鍵結所形成之結合基） 所示之基的電極的存在下使用聚合觸媒或#量反應劑使以 下述式（ΙΌ: Μ—Ar1一Μ (IV) (式t’A?為具有芳香環之2價的基，㈣由原子、氣原子、 -BW)2(此處，Q、別獨立表*氣料、烧基或芳基，或 互相結合所形成之環’㈣燒基及前述芳基係亦可具有取 代基）、-Si(Q2)3 (此處H絲献氧基，前述烧基及 前述烧氧基係亦可具有取代基）…_3 亦可具有取代基之燒基)、或娜(此處，4金;= 或金屬離子，Z2為相對陰離子），2個存在之M係可相 亦可為相異） 所示之芳香族化合物聚縮合所形成者。 又，前述高分子結合層宜為具有以下述 (如卄々ν% ⑺ ）. (式中’ Ar】為具有芳香環之2價的基，G為具 r+P價的基，X1係末端基，r為i以上1()以下之 及P分別獨立為丨以上之整數，,為2以上時 數的E可為相同亦可為相異，n & 2以上時 的V可為㈣亦可為相異，_以上時，存在之複=的 321411 8 201009047 X1可為相同亦可為相異，E為經由選自由氫硫基、羥基、羧 基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基矽烷基、三羥基矽烷基、 氯羰基、氣膦酸基、氯磺酸基、氰酸酯基、異氰酸酯基、 胺基、取代胺基及取代二硫醚基所構成之群的1價之基與 存在於前述電極表面之反應性基化學鍵結所形成之結合 基） 所示之構造者。 又，式（V)中之結合基E係宜藉由前述一價之基與存在 〇 於前述電極表面之反應性基所形成的選自由共價鍵、配位 鍵、氫鍵及離子鍵所構成之群的至少一種所形成之結合 基；前述一價之基係宜選自由氫硫基、羧基、磺酸基、膦 酸基、氯羰基、氯膦酸基及氯磺酸基所構成之群的1價之 基。 前述式（V)中之G係宜選自由亦可具有取代基之單 環、亦可具有取代基之縮合環、亦可具有取代基之環集合 及亦可具有取代基之橋聯（bridged)多環所構成之群的至 少一種之r+p價的基；前述r+p價之基更宜為含有由下述 式（1)至（16) ··

9 321411 201009047 所示之雜環及芳香環 . 以前述式（5)所示 的至少一種者；尤宜為含有1個 滩壤者。 本發明之疊層構 上3以下之整數（惟；^中，係宜前述式（Ό中之r為i以 造且構成該軸式（V)巾之G為單環料香環構 為3個時，r為！二’、子為2個時，r為1，前迷碳原子 前述式〇〇中之二、 之芳香族高分子化且為相對於構成前述高分子結合層 責，含有以下迷式（VI).中的全重複單元之數目的合計質 R® r6r6 Re

(VI) (式中，R5為氫原子、烷義、—朴 前述烷基、前述芳基疋:、芳基、芳烷基或1價的雜環基， 亦可具有取代基，“前述芳絲或前述1價的雜環基係 努基、芳氧基、芳Μ乳原子、烧基、烧氧基、燒硫基、 基、芳基烯基、芳=1絲、芳総氧基、芳基烧硫 代石夕境基、i原子土、、基、胺基、取代胺基、⑦燒基、取 殘基、1價之雜環基H醯氧基、胺基甲隨基、醯亞胺 前述燒氧基、前^以取代躲或綠，前述烧基、 奸其▲、”坑硫基、前述芳基、前述芳氧基、前述 2料找基、前述絲綠基、前述祕炫硫基、 前述芳基烯基、前述芳基炔基、前述醯基、前述酿氧基、 月’J述fee基曱酿基及刖述1價之雜環基係亦可具有取代基， 321411 10 201009047 複數存在之R5、R6係可為相同，亦可為相異，亦可具有取 代基之烷基的R5及R6分別複數存在時係亦可相互結合而形 成環）所示之重複單元0. 1質量％以上、及/或相對於構成前 述高分子結合層之芳香族高分子化合物中的全重複單元之 數目的合計質量，含有以下述式（VII)

(VII) (式中，R6與前述式（VI)中的R6同意義） 所示之重複單元0.1質量％以上者。 本發明之疊層構造體中，宜相對於構成前述高分子結 合層之芳香族高分子化合物中的全重複單元之合計，以前 述式（VI)所示之重複單元的莫耳百分率與以前述式（VII) ❹所示之重複單元的莫耳百分率之合計為10莫耳％以上100 莫耳％以下。 本發明之疊層構造體之製造方法，係含有如下步驟： 於電極上形成高分子結合層之步驟，該高分子結合層 係由具有以下述式（I) (式中，Ar係亦可具有取代基之共軛系的2價之基，複數 存在之時係可互為相同，亦可為相異，η為1以上之整數） 11 321411 201009047 所示之構造且換算成聚苯乙烯之數目平均分子量為lxl〇3 以上lxl08以下之芳香族高分子化合物所構成，並且該芳香 族高分子化合物化學鍵結於前述電極的表面； 於前述高分子結合層上形成由換算成聚苯乙烯之數目 平均分子量為3xl02以上lxl08以下之導電性有機材料所構 成之層的步驟。

本發明之電子元件，係含有本發明之疊層構造體者， 且為可使用於例如電場發光元件或光電轉換元件者。 本發明之共軛高分子，其係以下述式（VIII):

(VIII) (式中，Ar1為具有芳香環之2價的基，X1為末端基，η為1 以上之整數，Ar15為具有芳香環之i+p價的基，i及ρ分別 獨立為1以上之整數，i+p為2以上20以下，Y為氧原子、 硫原子、亞胺基、取代亞胺基、伸乙烯基、取代伸乙烯基 〇 或伸乙炔基，j為0或1，R7為氫原子、烷基、烷硫基、芳 基、芳硫基、芳烷基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、 石夕烧基、取代$夕烧基、酸基或1價之雜環基，前述烧基、 前述烧硫基、前述芳基、前述芳硫基、前述芳炫基、前述 芳基院硫基、前述芳基烯基、前述芳基快基、前述醯基、 及前述1價之雜環基係亦可具有取代基，2個之R7係可為 相同，亦可為相異，亦可相互結合而形成環）所示者。 12 321411 201009047 又本發明之共軛化合物，係以下述式（IX)

Ar15-fxa) p (IX) (式中’ Ar15為具有芳香環之i+p價的基，i及p分別獨立 為1以上之整數，i+p為2以上20以下，Xa.鹵原子、或 -S〇3Qa(此處，Qa表示亦可具有取代基之烷基）所示之基，γ ❹為氧原子、硫原子、亞胺基、取代亞胺基、伸乙烯基、取 代伸乙烯基或伸乙炔基，j為〇或1，R7為氫原子、院基、 烷硫基、芳基、芳硫基、芳烷基、芳基烷硫基、芳基烯基、 芳基炔基、矽烷基、取代矽烷基、醯基或丨價之雜環基， 前述烷基、前述烷硫基、前述芳基、前述芳硫基、前述芳 烷基、前述芳基烷硫基、前述芳基烯基、前述芳基炔基、 前述醯基及前述1價之雜環基係亦可具有取代 R7係可射目同’亦可為相異，亦可相互結合而 ❹所示者，·可適合使用於形成本發明之疊層構造^言八 子結合層，尤其使用來作為以前述式⑴）所示之二 子的原料物質乃很有效，且使前述式⑽所示之# = 物結合於電極表面後，以此作為起始點使用聚合觸: 量反應劑使以前述式（IV)所示之芳香族化合M 效。 [發明之效果] 藉由使用本發明之疊層構造體，可得到驅動電壓低且 321411 13 201009047 消耗電力少之電場發光元件。又，藉由使用本發明之共軛 高分子或共軛化合物，可形成構成如此之疊層構造體的高 分子結合層。 【實施方式】 以下，依其適當的實施形態而詳細地說明本發明。 首先，說明有關本發明之疊層構造體。本發明之疊層 構造體係具備：電極、配置於該電極上且由具有特定之分 子量的芳香族高分子化合物所構成並藉由此芳香族高分子 化合物與電極表面化學鍵結所接合之高分子結合層、及配 @ 置於此高分子結合層上之由具有特定之分子量的導電性有 機材料所構成之層。 〈電極〉 於本發明所使用之電極係可舉例如含有金屬、合金、 金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹵化物等導電性化合物者。 前述金屬係可舉例如卑金屬、貴金屬、驗金屬、驗土族金 屬等；前述合金可舉例如含有此等金屬1種類以上的合 金，前述金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹵化物係可舉例 ® 如此等金屬的氧化物、碳酸化物、複合氧化物、硫化物、 鹵化物等。此等導電性化合物係可單獨使用1種，亦可併 用2種以上。其中，宜為卑金屬、貴金屬及此等之氧化物， 宜為鋁、鉻、銅、金、銀、鉑、氧化銦錫（ΙΤ0)、氧化銦鋅、 氧化鉬、氧化鋁，更宜為鋁、銀、氧化銦錫（ΙΤ0)。又，前 述電極係亦可為由此等材料之一種或2種以上所構成的單 層構造，亦可為由同一組成或異種組成之複數層所構成的 14 321411 201009047 ' 多層構造。 〈導電性有機材料層〉 本發明所使用之導電性有機材料層係可舉例如後 電洞注入層、電洞輸送層、中間層、發光層、電 居之 電洞阻隔層、f子Μ層、含有電子供給純合、層、 及含有電子接受性化合物之層等。如此之導電性有機= 層係由導電性有機材料所構成者。 機村料 ❹ 舉例如咖下述式如 所示之構造之芳香族高分子化合物。在本發明之 體中’前述導電性有機材料層係亦可為含有此導電性= 材料之1種或2種以上的單層構造者，亦可為由同 或異種組成之複數層所構成的多層構造者。 、、且成 前述式（x)m具有芳香環之2價的基，χ 端基’2個存在之X、為相同亦可為相異，_丄以上： ❹數，宜為1以上lxl{)6以下之整數，更宜為i以上 下之整數。又，前述χ1係結合於構成“中之芳香環的= 原子。如此之χΐ可舉例如鹵原子、硝基、_S0sQa(此處， 表示亦可具有取代基之烧基、或亦可具有取代基之芳基 所示之基亦可具有取代基之烧基、及亦可具有取代烏 芳基等。 土 < 在本發明之疊層構造體中，構成前述導電性有機材料 層中之鄰接於前述高分子結合層之層的導電性有機材料的 321411 15 201009047 換算成聚笨乙浠之數目平均分子量為關2 下。若此數目平均分子量未達前 χίο以 料之結晶性變高’而難以形成再現性:且=有:材 方面1超過前述上限’則導電性有機材料ς : :劑變成很難處理。在本發明中，從如此之觀點二機 刖述導電性有機材料之換算成聚笨乙稀的數目平均分 宜為5X102以上1x108以下’更宜為lxlO3以幻咖以下置 又_:在本發明中，所謂「前述導電性有機材料層中之 鄰接於剛述高分子結合層之層」，前述導電 單層構造時係意指該層本身，為多層構造時係意指在^述 導電性有機材制中配置於最接近高分子結合層之位置的 層0 又，前述導電性有機材料層中之鄰接於前述高分子結 合層之層的膜厚係可依所使用之材料而採用最適的膜厚， 例如，可以使驅動電壓與發光效率成為適度的值進行選 擇。具體之膜厚宜為〇. lnm至lcm，更宜為inm至i〇〇am， 尤宜為5nm至10# ra。若導電性有機材料層之膜厚未達前❹ 述下限，則有易產生針孔之傾向，另外，若超過前述上限， 則有元件之驅動電壓變高之傾向。又，前述導電性有機材 料層中之鄰接於前述局分子結合層之層的膜厚係使用高精 度微細形狀測定機（例如，股份有限公司小阪研究所製、商 品名：Surfcorder ET3000)求出之平均值。 〈高分子結合層〉 本發明所使用之高分子結合層係配置於前述電極與前 321411 16 201009047 述導電性有機材料層之間 _fAr^_ 勺田具有以下述式（I): x (I) (式中，ΑΓ為亦可具有取代基之共軛 ★ 存在時係可互相相同，亦可相異=2價之基，複數 為1以幻咖以下之整數，更宜為】為1以上，整數，宜 數，最宜為1以上ΙχΙΟ4以下之整數上1Xl°以下之整 Ο 高分子化合物所構成者。又在本發^=之構造的芳香族 述高分子結合層係經由此芳香族高八^層構造體中，前 末端基）與前述電極的表面合物 化學鍵結而接合於前述電極。 ”、上之反應 乙婦’前述芳香族高分子化合物之換算成聚苯 =:::均分子量為_3以上输乂下。若此數目 =子2達前述下限’則报難再現性佳地形成高分子 KF難-方面’右超過别述上限’則芳香族高分子化 ❹2 有機溶射，變祕難處理。在本發明中， ^乙婦=點來看，前述芳香族高分子化合物之換算成聚 本乙坤的數目平均分子量宜為lxlG\上1心 為2ΓΓ:07以下’尤宜為4x103以上峰下。 又，構成本發明所使用之高分子結合 子化合物之換算成聚苯乙稀的數目平均分^量，者^高 分子結合層為經由將電極浸潰 田刖几门 度含有以前述式⑴)所示:：二:。1質量 前述溶液塗佈於電極所形成ς時问==液中、及/或將 係對以0. 0001質量％以 321411 17 201009047 上之浪度含有刖述共軛高分子之溶液，使用凝膠滲透層析 儀（GPC)(Tosoh股份有限公司製，商品名：hlc_822〇 Gpc) 測定換算成聚笨乙稀之分子量後以數目平均而得之值，另 外，田刚述冋为子結合層為經由在溶液中在於表面結合有 以前述式（III)所示之基的電極之存在下使用聚合觸媒或 當量反應劑使以前述式（IV)所示之芳香族高分子化合物聚 縮合所形成者之情形，係將形成於前述電極上之高分子結 合層浸漬於適當的溶劑中，並確認構成高分子結合層之芳 香族化合物已溶解於此溶劑中之後，對此溶液使用已安裝 ❹ 有螢光檢測器（Agilent Technologies股份有限公司製， 商品名：Agilent 11〇〇 Series)之GPC(股份有限公司島津 製作所製：LC-1 〇系列）測定溶出時間，並從由換算成聚苯 乙烯之分子量為已知之高分子所得到之校準曲線算出的 值。 又’前述高分子結合層之膜厚係從製造容易性及構造 體的功能性之觀點來看，一般宜為0. lnm至100 ，更宜 為0. 2nm至1〇以m，最宜為0. 2nm至1 /zm，尤宜為0. 2nm 至 500nm。 又’前述高分子結合層之膜厚係使用高精度微細形狀 測定機（股份有限公司小阪研究所製，商品名：Surfcorder ET 3000)求出之從電極表面的位置至高分子結合層之最高 位置的厚度。 在本發明之疊層構造體中係從將電荷從電極供給至高 分子結合層或從高分子結合層供給至導電性有機材料層之 18 321411 201009047 供給性的觀點來看’前述芳香族高分子化合物之最低非占 有分子軌道（LUM0)的執道能量宜為_4.0eV以上以 下，更宜為以上_〇.5eV以下，尤宜為-3. 5eV以上 -〇· 5eV以下。又’前述芳香族高分子化合物之最高占有分 子軌道（HOMO)的軌道能量宜為-6. 〇eV以上-4. OeV以下，更 宜為-5.7eV以上-4.0eV以下，尤宜為-5. 5eV以上_4.〇eV 以下。在本發明中，宜前述芳香族高分子化合物之Ll^〇及 HOMO的至少一者之執道能量在於前述範圍内，尤宜 ®及110肌）的兩者之執道能量在於前述範圍内。 又’本發明之疊層構造體中係從將電荷從高分子結合 層供給至導電性有機材料層之供給性的觀點來看，構成前 述高分子結合層之芳香族高分子化合物的LUM0之軌痘能 量與構成前述導電性有機材料層中之鄰接於前述高分子結 合層之層之導電性有機材料層的LUM0之軌道能量的差宜 為~2. 5eV以上+2. 5eV以下，更宜為3eV以上+2. 3eV以 ❾下’最宜為-2. OeV以上+2· 〇eV以下。又’前述芳香族高分 子化合物的HOMO之軌道能量與構成前述導電性有機材料 層中之鄰接於前述高分孑結合層之層之導電性有機材料層 的HOMO之軌道能量的美宜為_1· 5eV以上+ 1. 5eV以下’更 宜為-1.3eV以上+ i.3eV以下，最宜為-i.2eV以上+ 1.2eV 以下。 又，在本發明中係前述芳香族高分子化合物及前述導 電性有機材料之LUM0及HOMO之軌道能量之值係可使用類 似高分子且藉由理論化#方法算出。在本發明中之類似高 19 321411 201009047 分子謂前述式（V)、（X)中之Ar1為以同一構造式所示的高分 子化合物。 理論化學方法係組合B3LYP密度汎函數與6-310>基函 數者（以下，稱為「B3LYP/6-31G%去」）。使用上述方法計 算類似高分子的安定分子構造與分子執道能量（參照C h e m. Phys. Lett. 2007，439, 35 至 39 頁）。計算係可使用 Gaussian 03等量子化學計算程式而實行。 例如，在以下述式：

(式中，m2表示聚合度） 所示之高分子化合物中，類似高分子係以前述式（V)、（X) 中之Ar1為同一構造式之下述式：

(式中，in2表示聚合度） 所示之化合物。 有關此類似高分子係使用B3LYP/6-31G%去之後，計算 類似高分子的安定分子構造與分子執道能量，算出LUM0及 HOMO之執道能量後分別為-1. 70eV及-4. 97eV。又，於表1 中係表示有關其他類似高分子的LUM0之執道能量及HOMO 之軌道能量。又，表1之構造式中的m1表示聚合度。 20 321411 201009047 [表1] 類似高分子之構造 軌道能量fev) LUMO HOMO 一 1. 7 0 -4.9 7 -0.89 -4.3 7 一 2 · 0 1 — 4.8 2 PzHr -1 . 6 6 -5. 0 6 κη·^3Η7 — 2.7 1 -5.17 、乃白俠向分子化合物〉 ❺ © 本_發明所使用之芳香族高分子化合物係具有 以前述式 斤示之構&者。前述式（I)中之Ar的具有芳香環之2價 1 基、’可舉例如以下述式（C-1)至（C-22)、（D-1)至（D-24)、 價的其（E 26)、（叫至（G~8)、（J-1)至（J_22)所示之2 價的基。 21 321411 201009047

(C-2)

勝 (C-7) (C-8)

22 321411 201009047

Rf Rc 爷 Rl/C 本 R5 Rc 本 (D-1) (D—2) (D-3) Λ (D-5) (D-4)

(D-6)

CD-7)

欢 (D—8)

(D-14)

(D-19)

(D—20)

CD-21)

CD-24) 23 321411 201009047

(E-10) 24 321411 201009047

(E-13) RWC ITRC (E—16)

❹ 25 321411 201009047

(E-21)

(E-23) (E-24)

(E-25) (E-26) 26 321411 201009047

(G-5)

(G-6)

(0-8； 27 321411 201009047

28 321411 201009047

其中，從安定性、合成之容易性的觀點來看，宜為前 述式（C-1)至（C-20)、（D-1)至（D-20)、（E-1)至（E-2ME-7) 至（E-13)、（E-15)至（E-20)、（E-22)至（E-26)、（G-1)至 (G-8) 、 （J-1)至（J-3) 、 （J-5)至（J-14) 、 （J-18)至（J-22) 29 321411 201009047 所示之2價的基’更宜為前述式（(M)至（c_6)、（c_i〇)、 〇：-ll)、（C-15)、（D-16)至 至（ε_2())、（(μ) 至㈣、（J-1)至⑽所示之2價的基，最宜為前述式 (c-i)^(c-3)>(c-i〇)^(c-ii),(c^15),(I)_16)^(D_19)^ (E_17)至（E-2G)、（G—D至（Η)料之2價的基，尤宜為 前述式（C-l)、（C-ll)、（C-15)、〇)-16)、（E_2G)、（(Μ)、 (G-2)所示之2價的基。

前述式中之Rc係表示氫原子或取代基，從共聚物之安 定性或合成之容易性之觀點來看’較佳係氫原子亦可具 有取代基之燒基、亦可具有取代基之燒氧基、亦可具有取 代基之烷硫基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基 之芳氧基、亦可具有取代基之芳硫基、亦可具有取代基之 ^•院基、亦可具有取代基之芳基院氧基、亦可具有取代基 之芳基院硫基、亦可具有取代基之芳基烯基、亦可具有取 代基之务基块基、胺基、取代胺基、；ε夕烧基、取代砍烧基、 齒原子、亦可具有取代基之酿基、亦可具有取代基之醯氧 基、亦可具有取代基之胺基曱醯基、亞胺殘基、亦可具有 取代基之1價的雜環基、羧基、取代羧基及氰基，更佳係 氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧 基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳氧基、 亦可具有取代基之芳烧基、亦可具有取代基之芳基院氧 基、取代胺基、取代矽烷基、亦可具有取代基之醯基、取 代羧基及氰基，最佳係氫原子、亦可具有取代基之烷基、 亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳基、亦可 321411 30 201009047 具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之芳烷基、亦可具 有取代基之芳基烷氧基及取代羧基，尤佳係氫原子、亦可 具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有 取代基之芳基，最尤佳係氫原子、亦可具有取代基之燒基。 又複數存在於前述式中之Rc係可為相同亦可為相異。 此處’亦可具有取代基之烷基係可為直鏈、分枝或環 狀之任一者’碳數一般為1至20 ’宜為1至15，更宜為1 至1〇 ’其具體例可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 ❹基、異丁基、第二丁基、第二丁基、戍基、異戊基、己基、 環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3 甲基辛基、月桂基、1-金剛烧基、2-金剛燒基、三氣甲其、 五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基曱基、 2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基等，從元件特性、合成之容 易性等的觀點及與耐熱性之均衡來看，宜為甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、 己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3, 7-二甲基辛基。亦可 具有取代基之烧基的rg複數存在時’ 2個烷基亦可互相結 合而形成環。 亦可具有取代基之烷氧基係可為直鏈、分枝或環狀之 任一者，碳數一般為1至20,宜為1至15，其具體例可舉 例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁 氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧環己 氧基、庚氧基、辛氧基、2_乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、 3, 二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、 321411 31 201009047 全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、曱氧基甲氧基、2-曱 氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基等，從對有機溶劑之溶解性、 合成之容易性等的觀點及與耐熱性之均衡來看，宜為戊氧 基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3, 7-二曱 基辛氧基。 亦可具有取代基之烷硫基係可為直鏈、分枝或環狀之 任一者，碳數一般為1至20，宜為3至20。又，前述取代 基可舉例如烷氧基等。 亦可具有取代基之芳基係從芳香族烴除去氫原子1個 ❹ 而成之原子團，亦含有具有縮合環之基、獨立之苯環或縮 合環2個以上直接或隔著伸乙烯基等結合而成之基。芳基 係全碳數一般為6至60，宜為7至48，其具體例可舉例如 苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟 苯基，此等係亦可進一步具有烷基、烷氧基、烷基氧羰基、 取代胺基等取代基。從此等對有機溶劑的溶解性、元件特 性、合成之容易性等的觀點來看，宜為具有1個以上選自 由碳數1至12之烷基、碳數1至12之烷氧基及烷氧羰基 @ 所構成之群的取代基之苯基。其具體例可舉例如3-甲基苯 基、4-曱基苯基、3, 5-二曱基苯基、4-丙基苯基、三甲苯 基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第二 丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-戊基苯基、4-異戊基苯基、 4-己基苯基、2., 6-二甲基_4-第三丁基苯基、4-庚基苯基、 4 -辛基苯基、4-壬基苯基、4-癸基苯基、4 -十二烧基苯基、 3-曱基氧苯基、4-曱基氧苯基、3, 5-二曱基氧苯基、4-丙 32 321411 201009047 ❹ 基氧苯基、4-異丙氧基苯基、4-丁基氧苯基、4_異丁基氧 苯基、4-第二丁基氧苯基、4一第三丁基氣苯基、己^ 苯基、3, 5-二己基氧苯基、4-庚基氧苯基、咎辛基氧苯2、 4-壬基氧笨基、4-(曱氧基甲氧基）苯基、3_(甲氧基曱氧 苯基、4-(2-乙氧基乙氧基）苯基、3_(2〜乙氧基乙氧基）苯 基、3’5-雙（2-乙氧基乙氧基）苯基、曱氧基縣苯基、 4-甲氧基Μ基苯基、3, 5-二甲氧基㈣苯基、3，乙氧基幾 基苯基、4-乙氧基幾基苯基、3-乙基氧縣+甲氧基苯 基、3-乙基氧㈣-4-乙氧基苯基、3乂基倾基^^ 基苯基、4-二苯基胺基苯基。 亦可具有取代基之芳基氧基係碳數—般為6至6〇，宜 為7至48 ’其具體例可舉例如苯氧基、&至k烷氧基 基（C!至Clz表示碳數i至12，以下亦同樣）、匕至 苯軋基、卜萘氧基、2-萘氧基、五氟笨氧基，從對有 劑的溶解性、合成之容易性等觀點來看，宜為G : 〇 基苯氧基、Ci至Cu烷基笨氧基。 ‘、 Cl2燒氧 亦可具有取代基之芳基硫基係錢—般為6 具體例可舉例如苯硫基、CdCl2燒氣基苯硫基 /、 烷基苯硫基、1-萘硫基、2—萘硫基、五氟苯硫美〗至。 亦可具有取代基之芳基貌基係錢一般：;至6。… 為7至48，其具體例可舉例如苯基〜& 且 =笨“至叫。至㈣苯基以 卜減-Cl 基、2~萘基{至c " 2说基、 劑的溶解性、元件特性、合成之容易性二:有:： 321411 33 201009047 0至C!2烷氧基苯基-〇至CU烷基、（：！至C!2烷基苯基-(^至 Cl2燒基。 亦可具有取代基之芳基烷氧基係碳數一般為7至60， 宜為7至48,其具體例可舉例如笨基甲氧基、苯基乙氧基、 本基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯 基辛氧基等苯基-Cl至Cl2烧氧基、Cl至Cl2烧氧基笨基-C! 至G烧氧基{至&烷基苯基_Cl至&烷氧基萘基％ 至匕2烧氧基、2-萘基{至（：12烷氧基。 亦可具有取代基之芳基烷基硫基係碳數一般為7至 60 ’宜為7至48。又，前述取代基可舉例如烷基、烷氧基 等。 亦可具有取代基之芳基烯基係碳數一般為8至60，其 具體例可舉例如苯基吒2至Ciz烯基（「G至Ci2烯基」意指 烯基部分之碳數為2至12，以下同樣）、〇至Ci2烷氧基苯 基一C2至Cl2烯基、〇至C”烷基苯基至C12烯基、卜萘基 一C2至Cl2晞基、2-萘基-C2至C12烯基。 亦可具有取代基之芳基炔基係碳數一般為8至60，其 具體例可舉例如笨基-。至Ci2炔基（「C2至C12炔基」意指 块基部分之碳數為2至12，以下同樣）、&至。烧氧基苯 基_C2至Cl2炔基、Cl至Cn烷基苯基-匕至C12炔基、1-萘基 -cecu炔基、萘基_C2至&炔基。 西T代胺基係可舉例如經選自烷基、芳基、芳烷基及1 ^雜％基之1或2個基所取代之胺基，該烧基'芳基、芳 烷基及1仅之雜環基係亦可具有取代基。取代胺基之碳數 34 321411 201009047 係’不含有該取代基之碳數一般為1至60，宜為2至48。 具體上可舉例如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙 基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基 胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基 胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛 基胺基、乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3，7-二 甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、 環己基胺基、二環己基胺基、吡咯基、哌啶基、二（三氟甲 ©基）胺基、苯基胺基、二苯基胺基、Cl至烷氧基苯基胺 基、二（匕至C1Z烷氧基苯基）胺基、二㈤至（；12烷基苯基） 胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、D比啶基 胺基、嗒畊基（Pyridazinyl)胺基、嘧啶基胺基、吡畊基胺 基、二畊基胺基苯基-(：1至C!2烷基胺基、（^至C12烷氧基苯 基一Cl至Cl2燒基胺基、匕至Cu烷基苯基-匕至C12烷基胺基、 一⑹至CIZ烷氧基苯基_ Cl至Ci2烷基）胺基、二（匕至Ci2 ❹烷，苯基-C!至C!2烷基）胺基、卜萘基-Ci至Cl2烷基胺基、 2一萘基~Cl至C12烷基胺基等。 ^取代矽烷基可舉例如經選自烷基、芳基、芳烷基及J 7雜％基之丨、2或3個基所取代之矽烷基。取代矽烷基之 石屄數般為1至60，宜為3至48。又，該烧基、芳基、芳 烷基、1價雜環基係亦可具有取代基。 亦可具有取代基之醯基係碳數一般為2至2Q，宜為2 至18其具體例係可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異 丁基二甲基乙醯基、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯 35 321411 201009047 曱醯基。又，前述取代基可舉例如烷基、— 亦可具有取代基之醯氧基係碳數〜基等。 2至 氧基、異丁醢氧基、三甲基乙醯氧基y笨叼醯氧基 乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基。又，乂、A本甲驗氧基、三氟 刚迷取代基可舉例如燒 18 ,其具體例係可舉例如乙醯氧基、 至20，宜為 、異丁醢氧基、三甲基乙醯氧基丙醯氧基、丁醯 备贫田ift右生本甲驗氣其、二总 基、烷氧基等 亦

，氧基等。 、您0J 亦可具有取代基之胺基甲酿基係 宜為2至18,其具體例係可舉例如甲_其叙為2至20 丙醯胺基、丁醯胺基、笨曱醯胺美' 土、乙醯胺基 苯曱醯胺基、二曱醯胺基、__ 土 —鼠乙醯胺基、五 丁醯胺基、二苯曱醯胺基、_ ^醯胺基、二丙醯胺基、 曱醢胺基）。又，前二既乙醯胺基）、二（五氟 亦可具有取代基之^可狗列如烧基、燒氡基等。 除去氫原子1個後殘餘心的雜％基係謂_環式化合 為4至20。又，於前述i梓子團，碳數一般為4至β〇， 環中所取代之取代基的心的雜環基的碳數，係不包含 環式構造之有機化合物之其中，雜環式化合物係具 子，亦於環内含有氧、埼、」構成環之元素並非僅殘 上，可舉例如噻吩基、Ci氮、磷、硼等雜原子者。具 基、吼啶基、〇至Cu垸^ Cl2烷基噻吩基、咣咯基、兮 啉基等，宜為噻吩基、比啶基、哌啶基、喹啉基、異 Cu烧基吼咬基。 至C12燒基嗟吩基、η比交基、c 〈高分子結合層之形成方法 可使用於本發明> <

向分子結合層，可舉例如具有U 201009047 述式（XI): 7G3'+f^);rxi]p (XI) (r17),' .{(E女叫“1— 所示之構造者。 Ο 則述式（XI)中之G1係s+u+1 j賈之基、原子、陽離子、 陰離子或單鍵，其中，宜為由屬於周期表第14族之原子、 屬於周d表第13族之原子所產生之陰離子、由屬於周期表 第15族之原子所產生之陽離子、*價之金剛烧基、或單鍵， 更宜為碳原子、石夕原子、哪陰離子、氮陽離子、4價之金 剛燒基、或單鍵，尤宜為碳原子、石夕 價之基、絲甘丄 兩 次早鍵，其中，宜為具有亦可具有取代基之 方香％的q+l價之基或單鍵。3 A且右介叮日+ b马饼P價之基，其中，宜 代基之芳香環的t+P價之基。^係與前 ’二取疋義之基，較佳之範圍亦同樣。 前述式（XI)中之q為1以上之整數，官盔7^ ❹下之整溆，承, 又登數，且為1以上10以 更且為1以上5以下之整數，最 以下之整數，尤官十9 α 取且4 1以上3 兀且為1或2。s為I以上整 上心下之整數，更宜為i以上5 且為^ 以上3以下之整數，尤一 正數，最宜為1 為〇以上5以s 11為〇以上之整數，宜 工D以下之整數，更宜為〇 宜為0。t為彳U μ ·> 上2以下之整數，最 t馬1以上之整數，宜為2 取 更宜為1以上5以下之整數，最宜幻、1〇M下之整數， 尤宜為1或2。G1係ώ Μ ^田 *'以上3以下之整數， G係由屬於周期表第Π族之原子、屬於周 321411 37 201009047 期表第13族之原子所產生之陰離子、由屬於周期表第^ 奴之原子所產生之陽離子、或4價之金剛烷基時，， G1為單鍵時，s=l且u=〇。G2為單鍵時，q=i。又，前述 (XI)中之E Ar、X、p及n係在後述之〈使共_高分子;吉 合之方法（A)〉中一併說明。 具有如此之以前述式⑼所示的構造之高分子結合居 中，宜為具有以下述式（V) : 9 (V) p (卄〜斤叫

Ρ 所示的構造者。此處，r=qxsxt，G成為町述細ί): (XII) 所不之構造。前述式（Χίί)令之^、 3 係與前述式（Π)中之、G2、G3 、G3、Ρ、q、s及t 係表示E或Ar1之結合部位。又，^(3、3及1:同意義。* G2之係省略。 刖述式（幻0中，結合於 如此之高分子結合層的形成 極上形成前述高分子結合層的方法艮糸只要為可於前述電 〆即可，可舉例如，使後 321411 38 201009047 述之共軛高分子化學鍵結於電極表面之方法[方法（A)]、或 使芳香族化合物與存在電極表面之官能基聚縮合之方法 [方法（B)]。 〈使共軛高分子結合之方法（A)〉 首先，以形成以前述式（V)所示之高分子結合層的情形 為例說明使共軛高分子結合之方法（A)。此方法（A)係亦因 以下述式（11) ·· (Ea)rGf-ArVx1]p (II) ❹ 所示之共輛高分子的種類及分子量而異，但可以氣相、液 相、或固相進行，從處理之容易性的觀點來看，宜以液相 進行。以氣相進行時，藉蒸鍍等方法於真空中堆積於乾淨 的電極上而形成。以固相進行時係可使以前述式（II)所示 之共軛高分子塗抹於乾淨的電極上而形成。以液相進行 時，係經由將前述電極浸潰於以0.0001質量％以上之濃度 含有以前述式（II)所示之共軛高分子之溶液中、或將此溶 ❹液塗佈於前述電極、或將前述電極浸潰於此溶液中後再將 此溶液塗佈於其上，俾於前述電極上形成前述高分子結合 層。又，有關前述式（11)之詳細係後述。 又，在任一者的方法中，均宜預先洗淨電極之表面。 若於電極表面附著有污垢、塵埃等，則有時於高分子結合 層會產生缺陷。因此，宜洗淨電極之後，立即進入於電極 上形成高分子結合層之步驟。洗淨方法係可依電極之種類 而選擇，可就各個電極使用公知之方法。為了形成缺陷少 39 321411 201009047 ==後二驟，臭氧 '電漿等 〃时 六虱、軋軋電水#活性氧物種進行處理， 4間早的觀點來看’尤宜以臭氧進行處理。 述式（⑴所示共輛高分子的溶液之濃度係從 4疋地得到由以前述式⑴所示之 =合物::構叙高分子結合層的觀點來看，絲^ 暂县0/置0更且為〇. 001至10質量％，尤宜為0· 005至1 二又，藉浸潰形成高分子結合層時之浸潰時間係因前 ，、輛尚：子的種類而異’但-般為100小時以内。 又，則述溶液宜使用經極力除去雜質者。， 二:會卿電極表面之性質的其他分子混入;前述工 二二Γ:於所得到之高分子結合層產生缺陷。如此做法 者。則述咼分子結合層係具有以前述(V)所示之構造 =式（⑴、⑺及⑼中之Arl係與前述式⑴中之 冋思義。G為具有芳香環之r+p價的基，末端基1 為1以上10以下之签數，nA p分別獨立為i以上之整數。 2 2以上時’存在之複數的『或£可為相同亦可為相異。 為2以^時’存在之複數的Arl可為相同亦可為相異1 二、、^上蚪，存在之複數的χ1可為相同亦可為相異。又， 則迷X1係結合於Ari中之構成芳香環的碳原子。、 =述式⑴）、〇〇及⑼中之末端Μ，可舉例如氨原 代是之肖基、以—SQ3Qa(此處’ Τ係表示亦可具有取 戈基之院基、或亦可具有取代基之芳基）所示之基、亦可具 321411 40 201009047 ο 有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取 代基之烷硫基、亦可具有取代基之芳基'亦可具有取代基 之芳氧基、亦可具有取代基之芳硫基、亦可具有取代基之 芳烷基、亦可具有取代基之芳基烷氧基、亦可具有取代基 之芳基烷硫基、亦可具有取代基之芳基烯基、亦可具有取 代基之芳基炔基、胺基、取代胺基、雜基、取代魏基、 齒原子、亦可具有取代基之酿基、亦可具有取代基之醯氧 基、胺基甲醯基、亞胺殘基、亦可具有取代基之1價的雜 環基、緩基、取代瘦基、經基、績酸基、氰基、磷酸基及 虱硫基等’較佳係氫原子、亦可具有取代基之燒基、亦可 具有取代基之烧氧基、亦可具有取代基之芳基、亦可具 取代基之芳氧基、亦可具有取代基之芳烧基 _ 代基之芳基烷氧基、八有取 囪原子、磺酸基，更佳係氫原子、 ❹ 3具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可星 同：芳:如端基X1複數存在時係該等可為相 前述式（II)中之㈣交佳係氨硫基、 基、膦酸基、三烷氧基 酸 ^coci)氯狀基(，cl2)、氯續酸基 =異氰酸S旨基、胺基、取代胺基及取代二硫_基== 之群的一價之基，更佳係氯硫基 毒成 膦酸美、翕趙其容 療基、續酸基、 之基，最佳係;硫㈣成之群的-價 氯膦酸基及氯確酸基所構成之群的夂:價3基尤=硫 32141] 41 201009047 基，緩基所構成之群的_價之基。又，取代二硫醚基係2 個，瓜基常吊結合而產生，但為與氮疏基同樣地具有造成 至夕種選自由共價鍵、配位鍵、氫鍵及離子鍵所構成之 群的相互作用的功能者。 此處，取代二硫醚基為以-ss-rd所示之基，rd宜為烷 基'方基'芳基燒基、芳基稀基、芳基炔基，更宜為炫基、 方基。 前述式（V)及（XI)中之E係前述式（11)中之Ea與存在 於電極表面的反應性基化學鍵結而產生之基，較佳係前述❹ 式（Π)中之£3與存在於電極表面的反應性基反應而藉由至 少一種選自由共價鍵、配位鍵、氫鍵及離子鍵所構成之群 的相互作用所形成之結合基。形成如此之結合基£之Ea， 可舉例如形成前述式（π)之Eam例示的1價之基。 又’前述式（V)及（XI)中之結合基E的狀態’亦即Ea 與存在於電極表面之反應性基的結合狀態係不明確，但以 前述式（11)中之Ea為氫硫基（-SH)之情形為例做說明。氫硫 基與存在於電極表面之反應性基形成共價鍵之情形，可以 ❿ 氫硫基之氫原子經電極表面上之原子取代的構造表示。氫 硫基與存在於電極表面之反應性基形成配位鍵之情形，可 以氫硫基之硫原子上的非共用電子對供給至電極表面上之 原子並結合之狀態表示。氫硫基與存在於電極表面之反應 性基形成氫鍵時，可以氫硫基之氫原子或硫原子與電極表 面上之原子形成氫鍵之狀態表示。氫硫基與存在於電極表 面之反應性基形成離子鍵時，可以氫硫基之氫原子脫離形 321411 42 201009047 成質子，且所生成之硫醇鹽離子與電極表面上之陽離子物 種產生靜電相互作用之狀態來表示。 存在於電極表面之反應性基係定義為表示可與前述式 (II)中之Ea反應的電極表面的原子及原子團者。例如，電 極為銘時’為存在於表面之銘原+或從其所蓋生之紹離子 反應性基，電極為銀時，為存在於表面之銀原子或從其所 產生之銀離子為反應性基，此等金屬電極之表面經氧化 時，存在於表面之金屬離子、氧原子、氧離子、羥基等原 ©子團成為反應性基。電極為IT〇等氧化物時，存在於表面 之氧原子、氧離子、羥基等原子團、金屬原子及金屬離 為反應性基。 如此之反應性基係存在於電極表面者，可藉洗淨 或活性化處理等來提昇電極與前述式（II)中之 理 把。 的反應

前述式（II)及⑺中之6係具有芳香環之吻 因此，在前述式（ΧΙ)(惟，r=qxsxt)中g1、g2、g3< :基。 少-個為具有料環之基。又，前述式（⑴及（v) =至 宜為單環、縮合環、環集合或橋聯多環之r+p價的武。係 前述r+p價之基係宜為含有以下述式至（Μ) : 土又’ 3214!】 43 201009047

^ ν ν 〇 〇 3 4 Ν Ν’ —Ν Ν-^-μ ~ 空 7 ^ i{^〇Q〇0 〜益 U κ — 15 ^ 〇〇00〇 1 〇 ^

所示之雜環及芳香環之中的至少一個:〜—Μ 集合或橋聯多環，更宜為早被、縮合環、環 椒⑴卿又， 二本: 橋聯多環…的基合環、環集合或 G'…為單鍵，G、G μ 之 二哄具有芳㈣，可舉例如苯環、㈣環、1 2 啡環、】士二0并環、U，5-三啡環、呋喃 %、吡咯環、噻吩環、”夫南 環、嚙,、 木唑銥、％唑（oxazole) 二IS )環、-二唾環、嗟二唾環、偶氮二唾 出之2 ^方曰％ ;使從該單環性芳香環之中互相獨立選 之縮環性料環；將從鮮環性芳 :::===7選出… 基、董居工汾以基伸乙基、伸乙婦基、伸乙炔 氧原子、硫原子、亞胺基、羰基、確醯基、等2價的 321411 44 201009047 原子或基所連結而成之芳香環集合；具有1個以上使該縮 合多環性芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲 基、伸乙基、幾基、確醯基等2價的基進行交聯而成之交 聯鍵之橋聯多環式芳香環。又，在前述縮環性芳香環中所 進行縮環之單環性芳香環的數目宜為2至4,更宜為2至 3，最宜為2。在前述芳香環集合中所連結之單環性芳香環 及/或縮環性芳香環的數目宜為2至4,更宜為2至3,最 宜為2。在前述橋聯多環式芳香環中所交聯之單環性芳香 〇 環及/或縮環性芳香環的數目宜為2至4,更宜為2至3, 最宜為2。 以下，以其基本構造（亦即，非取代狀態者）表示如此 之具有芳香環的基之具體例。又，以下之化學式係省略結 合部位者。前述單環性芳香環可舉例如：

縮合性芳香環可舉例如： 45 321411 201009047

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OX) coo C〇O^C〇 u n

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Q φ φ Φ 131 〇S> C^D O^p a m 芳香環集合可舉例如： CK3 αο ο^3 ch^ oc> 22 21 22 迈 逛尨逛 〇D ooo oo^ Q-h0 3-3 21 2§ 99 一 Ϊ00 101 CK> o^> cy〇 o^-o i〇S 103 104 rn 126 107 0—0 ^-o 0-^-0 O-K) iw ii£ Hi ^ 橋聯多環式芳香環可舉例如： 46 321411 201009047 ο

i30

具有此等芳香環的基之中，宜為具有以前述式20、2卜 23、24、25、26、29、30、33、34、50、5卜 53、54、56、 58、66、67、72、75、76、80、81、82、90、91、92、93、 94 、 96 、 97 、 98 、 99 、 100 、 1〇1 、 1〇6 、 1〇7 、 108 、 109 、 110 ' 111 ' 112、12〇、124、129、130 所示之芳香環的基， 更宜為具有以前述式20、21、23、24、25、26、50、53、 80 、 82 、 90 、 91 、 92 、 93 、 94 、 96 、 97 、 106 、 107 、 108 、 ⑽110、⑴、12Q、124所示之芳香環的基，最宜為 有以前述式 20、2卜 23、24、25、26、8〇、9〇、94、96 二n、12°、124所示之芳香環的基’尤宜為具 =式2。、21、25、26、9。、97、12〇、124所示之芳 w，極宜為具有以前述式20、25、9〇、 之芳香環的基。 · ·^所

321411 47 201009047 前述具有芳香環之基係結合於構成該基之碳原子的氫 原子亦可經羥基、氟原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、 烴二取代胺基、烷硫基、烴羰基、烴氧羰基、烴二取代胺 基羰基、烴磺醯基所取代。其中，取代基更宜為氟原子、 石肖基、氯基、烧基、烧氧基、經二取代胺基、烧硫基、fe 罗炭基、煙氧幾基’最宜為氟原子、硝基、氰基、烧基、烧 氧基、烴二取代胺基。結合於構成芳香環之碳原子的氫原 子亦可經烴基取代。進一步，如此之碳原子上的取代基及/ 或氮原子上的取代基存在2個以上時，亦可選自該等之2 Q 個的取代基互相結合而形成環。 前述烴羰基、烴氧羰基、烴磺醢基係對於羰基、氧羰 基、磺醯基分別結合1個前述烴基而成之基。烴二取代胺 基、烴二取代胺基羰基係對於胺基、胺基羰基分別結合2 個前述烴基而成之基。 前述具有芳香環之基為2官能性以上之有機基時，前 述具有芳香環之的碳原子上之取代基宜為烷基、烷氧基、 烴二取代胺基、烷硫基、烴羰基、烴氧羰基，更宜為烷基、® 烷氧基、烴二取代胺基，最宜為烷基、烷氧基。碳原子上 之取代基宜為烧基。 前述式（II)、（V)及（XI)中之η為1以上之整數，宜為 1以上lxlO6以下之整數，更宜為1以上lxlO5以下之整數， 最宜為1以上1x104以下之整數。又，前述式（II)及（V)中 之r為1以上10以下之整數，宜為1以上5以下之整數， 更宜為1以上3以下之整數，最宜為1或2。惟，前述式 48 321411 201009047 ϋ?)中之g為單環性芳香環構造且構成該環構造之 :原子為2個時(例如.’前述式u、12及15)係r為ι，前 子為3個時（例如，前述式5、8至H)及13)係r為 i以^式（II)、（V)及⑼中之？為1以上之整數，宜為 以下之整數，更宜為1以上5以下之整數，最宜 及上3以下之整數’尤宜為1或2。惟，前述式⑴） ❹ 子為2個構造且侃該環構造之碳原 屌早 刖述式1、12及15)係P為1，前述碳 2。’固時（例如’前述式5、8至10及13)係p為1或 以下式S(:)中，G之價數的Γ+Ρ宜為2以上20 5以下之整數，尤宜=以下一 在本發明中， A於構成前述高分子t 00及（XI)中之“係相對 〇 ^ 〇〇. ^ 子、'、°5層之芳香族高分子化合物中的全重 複^之數目的合計質量，含有以下述式⑼·· R®_R6Re R6

所示之重複單元η !新θ (VI) 分子結合層之〜 質置％以上、及/或相對於構成前述高 的合計i量，分子化合物巾的全重複單元之數目 貝置3有以下述式(VII): 323411 49 (VII) 201009047 R6 R6 R6 R6

所示之重複單元0.1質量％以上。前述式（VI)所示之重複 單元的含有率更宜為1質量％以上，尤宜為5質量％以上。 以前述式（νπ)所示之重複單元的含有率更宜為1質量％以 上，尤宜為5質量％以上。 Θ 又，在本發明之疊層構造體中，宜相對於構成前述高 分子結合層之芳香族高分子化合物中的全重複單元之合 計，前述式（VI)所示之重複單元的莫耳百分率與以前述式 (VII)所示之重複單元的莫耳百分率之合計為10莫耳％以 上100莫耳％以下，更宜為15莫耳％以上100莫耳％以下， 最宜為20莫耳％以上100莫耳％以下。 前述式（VI)中之R5係氫原子、亦可具有取代基之烷 ❹ 基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳基烷基 或亦可具有取代基之雜環基，複數存在時可為相同，亦可 為相異。 又，從共聚物之安定性或合成容易性等的觀點來看， R5係宜為氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代 基之芳基、亦可具有取代基之芳烷基、亦可具有取代基之 1價的雜環基，更宜為亦可具有取代基之烷基、亦可具有 50 321411 201009047 取代基之芳基、亦可具有取代基之芳烷基，最宜為亦可具 有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基。亦可具有取代 基之烷基、或亦可具有取代基之芳基的R5複數存在時亦可 互相結合而形成環。 前述式（VI)及（VII)中之R6係宜為氫原子、亦可具有取 代基之烧基、亦可具有取代基之烧氧基、亦可具有取代基 之烷硫基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳 氧基、亦可具有取代基之芳硫基、亦可具有取代基之芳燒 Ο基、亦可具有取代基之方烧氧基、亦可具有取代基之芳燒 硫基、亦可具有取代基之芳烯基、亦可具有取代基之芳基 炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、齒原子、 亦可具有取代基之醯基、醯氧基、胺基甲醯基、亞胺殘基、 亦可具有取代基之1價的雜環基、羧基、取代羧基或氰基， 複數存在時可為相同’亦可為相異。R6係宜為氫原子、亦 可具有取代基之烧基、亦可具有取代基之烧氧基、亦可具 有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取 ®代基之芳烷基、亦可具有取代基之芳基烷氧基、取代胺基、 取代梦烧基、亦可具有取代基之醯基、取代缓基及氰基， 更宜為氫原子、亦可具有取代基之烧基、亦可具有取代基 之炫氧基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳 氧基、亦可具有取代基之芳烷基、亦可具有取代基之芳基 燒氣基、取代緩基’最宜為氫原子、亦可具有取代基之烧 基、亦可具有取代基之烧氧基、亦可具有取代基之芳基， 尤宜為氫原子、烷基。亦可具有取代基之烷基之R6係複數 321411 51 201009047 存在時係亦可互相結合而形成環。 向分子彳匕 又，於本發明之疊層構造體 合物亦宜為以下述式（VIII): 之用的方香族 r7-s NXA「，v 叫

P (VIII) 所示之共軛高分子。 前述式（vm)巾之Al^與 同意義，x、及^八則) (Π)中之Ar η及p刀別為則迷式⑴）中之χ 義。又，1為1以上之整數，宜Α Ρ同忍 更m 為1以上10以下之整數， 更且為1以上5以下之整數，尤宜 數 極宜為1 -¾ 9 · - 、 上3以下之整數， 為1或2。1+p為2以上20以下之整數，宜為2 3。整數’更宜為2以上5以下之整數，尤宜為2或 1。又為2以△時’複數存在之υ及R7可為相同，亦可為二 相異。’時’複數存在之X1可為相同，亦可為 或橋：ίί(νΠΙ)中之π係宜為單環、縮合環、環集合 ^橋聯々之r+p價的基。又，前述r+p價之基係宜為含 ^則述式⑴至（16)所示之雜環及芳香環之中的至少一 環、縮合環、環集合或橋聯多環。前述單環、前述 如5裱、前述環集合及前述橋聯多環係亦可具有取代基。 你之具有芳香環的基之基本構造（非取代狀態者）的具體 列可舉例如以前述式20至133所示者（省略結合部位）。 321411 52 201009047 此等具有芳香環的基之中宜為以前述式2q、21、23至 26、50、51、80、82、90 至 94、96、97、106 至 111、120、 124所示者’更宜為以前述式20、21、23、24、26、51、 80、90、94、96、97、107、111、120、124 所示者，最宜 為以前述式20、21、23、51、90、120、124所示者，尤宜 為以前述式20、90、120所示者。 ο 前述式（VIII)中之j為〇或1，宜為〇。又，γ為氧原 子硫原子、亞胺基、取代亞胺基、伸乙烯基、取代伸乙 =基或伸乙炔基。前述取代亞胺基係w_N(Q4)_(此處，Q4 美示取代基）所示之基’Q4係可舉例如亦可具有取代基之燒 =其具體例可舉例如與前述例示相同者。前述取代伸乙 或=以—C(Q5)=c(Q6)-(此處，Q5及Q6係分別獨立為氫原子 代義Γ基，但/及Q6之至少1個為取代基）所示之基。取 ❹ 前i例去可舉例如烧基1基之具體例可舉例如與 ]不相同者。如此之γ宜為氧原子、硫原 代亞胺基、伸乙炔基，更宜為氧原子、护盾 土 取代亞胺基，最宜為氧原子、亞胺基。爪原子、亞胺基、 之燒^述式㈤！）中之R7係宜為氫原子、亦可具有取代基 基取代基^硫基、亦可具有取代基之芳 亦可夏有取代美二之方硫基、亦可具有取代基之芳院基、 亦可具有取代基、亦可具有取代基之芳烤基、 具有取'取代石夕院基、亦可 數存在可具有取代基之1價的雜環基，複 τ為相同，亦可為相異，亦可互相結合而形 321411 53 201009047 成環。如此之R7中係宜為氫原子、亦可具有取代基之烷基、 亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之芳烷基、矽烷 基、取代矽烷基、亦可具有取代基之醯基，更宜為氫原子、 亦可具有取代基之烧基、取代石夕炫基、亦可具有取代基之 醢基。又，此等基的具體例可舉例如與前述例示相同者。 製造本發明之疊層構造體時，以前述式（viii)所示之 共輛高分子中，R7為氫原子、亦可具有取代基之烷基硫基、 亦可具有取代基之芳硫基、亦可具有取代基之芳烧硫基者 時，可直接使用於前述高分子結合層之形成，但R7為此等 ❹ 以外之基者時’可經由將R7以PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION, THEODORA W. GREENE, PETER G. M. WUTS，WILEY-INTERSCIENCE，454-493 頁記載 之方法為首，藉由 J. Am. Chem. Soc.，1949，1253 至 1257 頁記載之使用金屬鈉的反應、J. Am. Chem. Soc., 2005, 8036-8043頁記載之使用蛾的反應等轉換成氫原子、亦可 具有取代基之烷基硫基、亦可具有取代基之芳硫基、亦可 具有取代基之芳基烷硫基，而使用於前述高分子結合層之 ® 形成。 又，於製造以前述式（VIII)所示之共軛高分子的過 程，有時R7會轉換成氫原子，此時係可省略轉換成氫原子、 亦可具有取代基之烷基硫基、亦可具有取代基之芳硫基或 亦可具有取代基之芳基烷硫基。 因此，以前述式（VIII)所示之共軛高分子之中’ R7為 氫原子、亦可具有取代基之烷硫基者時直接使用者、及R7 54 321411 201009047 為氫原子、亦可具有取代基之烷硫基以外之基者時使R7轉 換成氫原子、亦可具有取代基之烷硫基後者，係相當於在 前述式（II)中G為以下述式（XIII):

(XIII) 所示之構造、£3為R7-s(惟，R7為氫原子、亦可具有取代基 之烷硫基、亦可具有取代基之芳硫基或亦可具有取代基之 ® 芳基烷硫基）、r=2xi之共軛高分子。又，前述式（XIII)中 之Y、Ar15、i、j分別與前述式（VIII)中之Y、Ar15、i、j 同意義，*表示與矿或Ar1之結合部位。 將如此之以前述式（II)所示的共軛高分子之較佳具體 例表示於以下。 ❿ 55 321411 201009047

l~6) 1-7) (L-8)

(L-12) 1-13) 1-14) ，此處係與前述式（II)中之Ea同意義，Ar16為-(Ari ^ r係與前述式（I)及（π)中的Ar同意義，X1及n分別 與前述式（II)中之Xjn同意義。 此等之中，更宜為以前述式（L_2)至（l-4)、（L-6)、 9)、（L-10)、（L-11)所示之共概高分子，尤宜為以前述 式（L~4)、（l_9)、（L-10)所示之共軛高分子。 (共軛高分子之製造方法） 以削述式（Π)所不之共軛高分子為例，說明本發明所 321411 56 201009047 ，用刀子的製造方法。以前述式⑴）所示之共輛 南分子係使用聚合觸媒或當量反應劑使以下述式（XIV): ㈣—η (XIV) 所示之共輊化合物、與以下述式（IV): Μ—Ar1—Μ (Ιν) 所示之芳香族化合物聚縮合來製造。 前述式（XIV)十之G、r及ρ係與前述式⑼中之G、r ❹及P同思義’前述式（IV)中之Arl係與前述式⑴）中之紅丨 同意義。又，前述式（IV)中之Μ係與在後述之〈使芳香族 化合物聚縮合之方法⑻〉中說明之式（IV)中的Μ同意義。' 進-步’有關聚合觸媒、當量反應劑及聚縮合條件係與後 述之、〈使芳香族化合物聚縮合之方法⑻〉中之情形同樣。

、刚述式（XIV)中之『係前述式（II)中之Γ、及/或可轉 換成刚述式（I I )中之E a的基。如此之E b係可舉例如E a為氯 硫基或取代二硫越基時例示為前述式（VI⑴中之H 者。又，『為絲時係可舉例如含有與亦可具有取代基之 烧基R形成的酯鍵之原子團_C(〇)〇_r。 前述式〇m〇中之Γ係以鹵原子或__(此處，Qa表示 亦可具有取代基之院基、或亦可具有取代基之芳基）所示之 基。前述齒原子可舉例如敦原子、氯原子、漠原子、

子，宜為氯原子、漠原子、破原子。以前述-S03QV斤示之A 宜為甲烧績酸酉旨基、苯續酸醋基、對甲苯確酸醋基、三& 甲烷磺酸酯基。 321411 57 201009047 此等之中，xa宜為氯原子、溴原子、碘原子、對甲苯 磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基，更宜為溴原子、碘原子、 三氟甲烷磺酸酯基，尤宜為溴原子、碘原子。 製造以前述式（VIII)所示之本發明的共軛高分子作為 以前述式（II)所示之共軛高分子時，

R7-S R，-S

Ar15-fxa)p (IX) 使以前述式（IV)所示之芳香族化合物聚縮合時，宜添加以 上述式（IX)所示之共軛化合物。前述式（IX)之添加量係只 要依照目的之高分子的分子量而調整即可，但一般，式（IX) 之添加量為0. 00001莫耳°/。以上50莫耳％以下，宜為0. 0001 莫耳％以上30莫耳％以下，更宜為0. 0001莫耳°/。以上20莫 耳％以下。又，前述式（IX)中之R7、Y、Ar15、i及j係與前 述式（¥111)中之尺7、丫、八1'15、；1及>|同意義。又，前述式 (IX)中之Xa係與前述式（XIV)中之又3同意義。 〇 如此做法而藉由聚縮合反應所形成之前述式（11)所示 之共軛高分子，P為1時係由直鏈狀之芳香族高分子化合 物所構成者，又，p為2以上時係由在G中直鏈狀聚合物 鏈分枝成P條之芳香族高分子化合物所構成者，在此等之 任一者中，均為於其單末端具有可與電極化學鍵結的基者。 〈使芳香族化合物聚縮合之方法（B)〉 本發明所使用之高分子結合層係亦可如以下藉由於電 58 321411 201009047

極上：芳香族化合物聚縮合之方法⑻來形成。此處，以形 成以前述式⑺所示之高分子結合層的情形為例做說明。此 方法（B)係經由在溶液中在於表面結合有以下述式“I { EVGH-Xa)p ㈣ 所不之基的電極之存在τ使用聚合觸媒或當量反應劑使以 下述式（IV): (IV) Μ-Ar1—Μ

所示之芳香族化合物聚縮合，而於前述電極上形成前述高 分子結合層之方法。如此做法所形成之前述高分子結合層 係具有以前述式（V)所示之構造者。 、前述式（IV)中之Ar1係與前述式（⑴之Arl同意義。前 述式（IV)中之Μ係表示氫原子、鹵原子、_b(〇qi)2、 -Si«2)3、-Sn(Q、、-S(w所示之基、或_zl(z、，存在 2 個之Μ可為相同，亦可為相異。 前述-BCOQ1)2中之Qi係分別獨立為氫原子、亦可具有 ❹取代基之烷基、或亦可具有取代基之芳基、又，亦可互相 結合而形成環。Q1宜為亦可具有取代基之烷基，更宜為曱 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戍基、己基、 壬基’最宜為曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，形 成環之時，由2個Q1所構成之二官能性的烴基，宜為n 伸乙基、1，1，2, 2-四曱基-1，2-伸乙基、l 3一伸丙基、2, 2_ 一曱基-1，3-伸丙基、1，2-伸苯基。 前述-Si(Q2)3中之Q2係分別獨立為亦可具有取代基之 烷基、或亦可具有取代基之烷氧基，Q2宜為曱基、乙基、 321411 59 201009047 丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、已基、壬基、甲氧 基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊 氧基、己氧基，更宜為甲基、乙基、两基、丁基、甲氧基、 乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基。 前述-S_3)3中之_分別獨立為亦可具有取代基之 院基’宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 戊基、己基、壬基’更宜為曱基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基。 前述-s⑽m亦可具有取代基找基、或亦可 具有取代基之芳基。以-so#所示之基宜為甲糾酸醋基、 苯磺酸酯基、對曱苯磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。 前述-Z〗（Z2)m之Z1係金屬原子或金屬離子，Z2為相對 陰離子，m為〇以上之整數。γ可舉例如Li、如、κ、此、

Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、In、ΤΙ、Pb、Sc、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、 、Rh、Ag、Cd、La、Ce、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、

Pt、Au、Hg等原子或離子，較佳係Li、Na、K、Rb、

Cs ' Be、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Ga、In ' Tl、Pb、Sc、Ti '

Cu、Zn、Y、Zr、Ag、，更佳係 Li、Na、κ、Rb、Cs、Be、 Mg、Ca、In、Tl、Pb、Cu、Zn、Zr、Ag、Hg，最佳係 Li、 Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn。 Z —般使用布忍斯特（Bronsted)酸之共輕鹼，可舉例 如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸離子、硝酸離 子、碳酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷醆離 321411 60 201009047 子、曱烧磺酸離子、三氟曱烷磺酸離子、曱苯碍酸離子、 乙酸離子、三氟乙酸離子、丙酸離子、笨曱酸離子、气& 離子、氧離子、甲氧離子、乙氧離子等，較佳係氯離$乳 溴離子、碘離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、甲尸 磺酸離子、三氟曱烷磺酸離子、曱笨磺酸離子、乙酸離子、 三氟乙酸離子、丙酸離子、笨甲酸離子，更較佳係氯離子、 溴離子、甲烷磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、甲笨磺酸離 子、乙酸離子、三氟乙酸離子、丙酸離子、苯甲酸離子， ©最較佳係氯離子、溪離子、甲烧確酸離子、三氣甲燒項酸 離子、乙酸離子、三氟乙酸離子。 Μ為^的時，m係以使以前述式（ίν)所示之芳香族 化合物成為電中性之方式決定。亦即，以前述式（Η)所示 之芳香族化合物為以Ζ^Ζ'-Αι^-Μ所示之情形中，宜將 部份看成則賈、Arl_M部分看成七賈，ζ1〇份 與Αι^-Μ部分形成離子鍵者。 ❹ 冑述式（IV)巾之M係宜為含有㈣子、观子、石夕原 子、錫原子、金屬原子之原子團、以及以屬Qa所示之基， 更宜為含有齒原子、蝴原子、踢原子、鎮原子、鋅原子之 原子圓、以及以屬y所示之基，尤宜為含有函原子、 子之原子團。 尽 月|J述式（IV)中之2種μ相同時，聚縮合反應中之且體 的組合，斜舉例域二_物之組合，·錢（絲碎酸 酯）化合物之組合；選自由-忐 化人救鹵雙（芳基絲續酸酯） 化合物所構成之群的至少一種、與選自由二餐化合物及 321411 61 201009047 二硼酸酯化合物所構成之群的至少一種之組合等。 又，2種Μ相異時，從可再現性佳地形成高分子結合 層之觀點來看，前述芳香族化合物可舉例如鹵素_硼酸化合 物、鹵素-硼酸酯化合物、烷基磺酸酯_硼酸化合物、烷基 磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯_硼酸化合物、芳基磺 酸醋-硼酸醋化合物、芳基烧基確酸醋_硼酸化合物、芳基 烷基磺酸酯-硼酸酯化合物，更宜為鹵素一硼酸化合物、鹵 素-硼酸酯化合物。 前述式（III)中之E、G、r及Ρ係與前述式（V)中之Ε、 G、r及p同意義，前述式（III)中之Γ係鹵原子或以_s〇3Qa (此處’ Qa表示亦可具有取代基之烷基、或亦可具有取代基 之芳基）所示之基。 前述鹵原子可舉例如氟原子、氣原子、溴原子、硬原 子，宜為氣原子、溴原子、碘原子。以前述_8〇3^所示之基 宜為甲焼石黃酸酯基、苯續酸酯基、對曱苯石蔷酸醋基、二氣 甲烷磺酸酯基。 此等之中，Xa宜為氯原子、溴原子、碘原子、對甲笨 磺酸酯基、三氟曱烷磺酸酯基，更宜為溴原子、碘原子' 三氟甲烷磺酸酯基，尤宜為溴原子、峨原子。 以前述式（III)所示之基係可經由將電極浸潰於含 以下述式（XV) : ' 3 { Ea)jr-G —f-xa) ρ (χν) (式（XV)中之^與前述式（II)中之Ea同意義，式（χν)中之 321411 62 201009047 G、Γ、r及p係與前述式（1⑴中之G、χ、r及p同意義） 所示之共軛化合物的溶液中、或將前述溶液塗佈於電極， 而形成於電極表面。 又，以前述式（III)所示之基係亦可使用以下述式 (IX)：

(式（IX)中之R7、Y、Ar15、i、j及p係與前述式（VIII)中 之R7、Y、Ar15、i、j及p同意義，前述式αχ)中之χ8係與 前述式（III)中之Xa同意義）所示之本發明的共軛化合物而 形成於電極表面。 R7- 製造本發明之疊層構造體時，以前述式（IX)所示之共 輛化合物之中’ R7為嚴^原子、亦可具有取代基之烧硫基、 亦可具有取代基之芳硫基或亦可具有取代基之芳基烷硫基 ®者時，可直接使用於前述高分子結合層之形成，但R7為此 等以外之基者時，可經由將R7以PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION, THEODORA W. GREENE, PETER G.M. WUTS，WILEY-INTERSCIENCE，454-493 頁記載 之方法為首，藉由 Chem. Commun.，2007, 1355-1357 之 ESI (Electronic supplementary information)S3 記載之 使用 t-BuSNa 的反應、J. Am. Chem. Soc.，2005，8036-8043 頁記載之使用碘的反應等轉換成氫原子、亦可具有取代基 63 321411 201009047 之烷硫基、亦可具有取代基之芳硫基或亦可具有取代基之 芳基烷硫基，而可使用於前述高分子結合層之形成。 因此，以前述式（IX)所示之共軛高分子之中，R7為氫 原子、亦可具有取代基之烷硫基者時直接使用者、及R7為 氫原子、亦可具有取代基之烷硫基以外之基者時使R7轉換 成氫原子、亦可具有取代基之烷硫基後者，係相當於在前 述式（XV)中G為以下述式（XIII):

(XIII)

所示之構造、Eaa R7-S(惟，R7為氫原子、亦可具有取代基 之烷硫基、亦可具有取代基之芳硫基或亦可具有取代基之 芳基炫硫基）、r=2xi之共輛化合物。又，前述式（XIII)中 之丫、八1'15、卜：|‘分別與前述式（¥111)中之¥、八1'15、；1、〕· 同意義，*表示結合部位。 本發明中之前述式（III)所示之基的具體例，可舉例如 q 以下者，亦可為結合於構成芳香環之元素的氫原子1個以 上取代成E而成之構造。又，下述式中之E係與前述式（V) 中之E同意義。 64 321411 201009047

65 321411 201009047

66 321411 201009047

C(CH3)3

67 321411 201009047

68 321411 201009047

69 321411 201009047

E 此等基之中’宜為以下述式（M-1)至（M_14)所示之基 更宜為以下述式（M-2)至（M-4)、（M-6)、（M-9)、（M-10) 70 321411 201009047 (M-ll)所示之基，尤宜為（M-4)、（M-9)、（M-10)所示之基 ❹

HS

(M-2)

Br

Br

HS

Bf HOOO-Q-Q-Br (M-5)

MC (M-8) HS HS (M-6) (M-7) b^· ^}<l· HS HS’ (M-9) (M-10)

HS (M-12)

_N N 一 Br

HS 13) ❹ 前述共軛高分子的製造方法及前述方法（B)中之聚縮 合反應之條件，係可採用記載於Chem. Rev. 102，1359 (2002)及 Bull. Chem· Soc. Jpn·，72，621(1999)、以及 此等參考文獻中之使⑽錯合物或鎳錯合物作4以㈣ 之各種芳香族耦合反應之反應條件。又，亦 ° ' t採用記載於

Chem· Lett.，153(1988)中之使用如 Ν·Γη、 化合物的者詈 反應劑之反應條件。以Ni(0)化合物作為—& 反應劑，前述式（IV)中之Μ均為鹵原主 兒月此Μ ΐ 、f ’轉由與Ni(0) 321411 71 201009047 化合物反應，進行Ar-Ar躺合反應，生成Ni(II)化合物作 為副生成物。此Ni(II)化合物未還原而不發揮作為觸媒之 作用時，此Ni(0)化合物係發揮作為當量反應劑之作用。 此等芳香族耦合反應中，就聚縮合反應之條件而言宜為 Suzuki麵合反應。 又，在前述共扼高分子之製造方法及前述方法（B)中所 使用之溶劑，係依照所使用之化合物或反應，一般為抑制 副反應，宜使用充份實施脫氧處理者，前述聚縮合反應中 係宜使用如此之有機溶劑並在惰性環境下進行反應。又， © 在前述有機溶劑中係宜與前述脫氧處理同樣地進行脫水處 理。但，如Suzuk i耦合反應之與水在2相系中反應時則不 限於此。進一步，在前述方法（B)中，宜選擇所使用之電極 不溶且不會使電極受損之有機溶劑。 如此之溶劑可舉例如苯、甲苯、二曱苯等芳香族烴；庚 烷、環己烷等鏈狀及環狀之脂肪族烴；氯苯、二氣苯、二 氯曱烷等鹵化烴；乙腈、苯曱腈等腈類；甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇等醇類；二噚烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基 ® 醚等醚類；N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類； 硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物類；水。反應溶劑宜為芳 香族烴系、鹵化烴、腈類、醚類、硝基化合物類或水。此 等反應溶劑可單獨使用1種，亦可製作成2種以上的混合 物而使用。 前述溶液中之前述式（IV)所示的芳香族化合物之濃 度，係因前述芳香族化合物的種類而異，但宜在可使前述 72 321411 201009047 芳香族化合物安定地溶解之濃度範圍進行調製。具體上， 從安定地形成本發明所使用之共軛高分子及高分子結合層 的觀點來看，前述芳香族化合物之濃度宜為可使前述芳香 族化合物安定地溶解之濃度，且為0· 001至lOOOg/升，更 宜為0. 01至100 g/升，尤宜為0. 01至30g/升。 又，在前述聚縮合反應中係為了使式（IV)所示之芳香 族化合物反應，宜添加鹼或適當的觸媒、或當量反應劑。 如此之鹼、觸媒、當量反應劑係可依採用之聚合方法等而 〇 選擇。如此之驗、觸媒、當量反應劑係宜為充分溶解於用 於反應之溶劑者。又，混合前述鹼、觸媒、當量反應劑之 方法係可舉例如在氬氣或氮氣等惰性氣體環境下一邊攪拌 反應一邊徐緩地添加前述驗、觸媒、當量反應劑之溶液或 固體等，或於前述鹼、觸媒、當量反應劑之溶液或懸濁液 中徐緩地添加反應液之方法。 在本發明中之鹼的具體例係可舉例如相對陽離子為選 自由經離子、鈉離子、_離子、铯離子、及四烧基鈹離子 ◎ 所構成之群的至少一種的氫氧化物鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、 氟化物鹽。其中，宜為氳氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸卸、礙酸絶。 前述鹼的使用量相對於以前述式（IV)所示之芳香族化 合物，宜為0. 01至1000莫耳倍量，更宜為0. 1至100莫 耳倍量，最宜為1至30莫耳倍量。 前述聚縮合之反應溫度一般為-100°C至200°C，宜為 -50°C至150°C，更宜為-20°c至100°C。該反應之時間一般 73 321411 201009047 為0. 1分鐘至1000小時，宜為1分鐘至500小時，更宜為 5分鐘至200小時。 就方法（B)而言更佳之方法可舉例如記載於日本特開 2009-19186號公報之方法。亦即，使結合有以前述式（III) 所示之基的電極接觸Pd(Pt-Bu3)2的曱苯溶液而使鈀錯合 物載持於電極表面，並使此電極接觸以前述式（IV)所示之 芳香族化合物、鹼、及溶劑之混合物，以進行聚縮合之方 法。 如此做法而藉由聚縮合反應所形成之具有以前述式（V) Q 所示之構造的高分子結合層，p為1時係由直鏈狀之芳香 族高分子化合物所構成者，又，P為2以上時係由在G中 直鏈狀聚合物鏈分枝成P條之芳香族高分子化合物所構成 者，在此等之任一者中，均於其單末端與前述電極化學鍵 結。 (共軛化合物之製造方法） 以前述式（IX)所示之本發明的共軛化合物為例，說明 g% 本發明所使用之共軛化合物之製造方法。以前述式（IX)所 ¥ 示之共輛化合物係例如首先，使以下述式（XVI) ·· (xa}--Ar15-(-Xa)p (XVI) (式（XVI)中之Ar15、Xa、i及P係與前述式（IX)中之Ar15、

Xa、i及p同意義）所示之化合物、與以下述式（XVII): 74 321411 (XVII) 201009047

(式（XVII)中之xb為可轉換成r7-s基之基，xe係可與xa& 應形成Y或單鍵之基） 所示之三聚氰酸衍生物反應而得到以下述式（XVI11):

(XVIII) (式（乂¥111)中之人1'15、又3、丫、；[及？係與前述式（1又）中之 八1*15、又^、；1及0同意義，式(^¥111)中之又1)係與前述式 (XVII)中之xb同意義） 所示之化合物。 此處，xb係可舉例如氳原子、鹵原子、羥基、胺基等， ❹xe係可舉例如鹵原子、羥基、胺基、一取代胺基、伸乙烯 基、取代伸乙烯基、伸乙炔基等。 其後，藉由使前述式（XVIII)所示之化合物的xb轉換成 R7-S而得到以前述式（IX)所示之共輛化合物。例如，藉由 使前述式（XVIII)所示之化合物與硫尿酸反應而可得到前 述式（XVIII)中之Xb轉換成氫硫基（-SH)且R7為氫原子之以 前述式（IX)所示之共輛化合物。又，於此氫硫基使取代硫 醇R7-SH(R7係與前述式（IX)的R7同意義（除去氫原子））反 75 321411 201009047 應而可得到R7為氫原子以外之基之以前述式（IX)所示之共 輛化合物。 將如此之以前述式（IX)所示之共軛化合物較佳的具體 例表示於以下。 76 321411 201009047

此等之中，更宜為前述式（K-3)、（K-6)至（Κ-9)、 (Κ-13)、（Κ-15)、（Κ-18)、（Κ-20)、（Κ-22)所示之共扼化 77 321411 201009047 合物，最宜為前述式（K〜3)、（K-7)、（κ_8)、（K_l8 所示之共輕化合物，尤宜為前述式（κ—8)、（κ_ΐ8 所示之共輕化合物。 <疊層構造體> 其次，說明本發明之叠層構造體。本發明之 體係具備：前述電極、配置於該電極上之前述高士人 層、及配置於此高分子結合層上之前述導電性有 ^ 者。如此之疊層構造體係具有導電性有機材料層 : 用於電場發光元件、光電轉換元件等。 〇 前述導電性有機材料屬之形成方法係可舉例 含有導電性有機材料之溶液成膜之方法。 3由攸 “==芳:族高分子化合物係結合基與電極 、”故於電件使財發明之㈣構 得到以高亮度發光之元件。又，於光電轉換元件使 明之疊層構造體時係可得到轉換效率高之元件。^本^ ❹ ^發明之疊層構造體的高分子結合層係芳香族高分子化 σ物之結合基與電極化學鍵結，而具有即使叫

==從電極上簡單地除去之程度的安定J ，（◎極或％極）、配置於該電極上之前述高分子結 ΓΓΓί高分子結合層上之前述導電性有機材料層者。 作為:立琢發光70件係一般可進一步具傷基板及第二電極 作為任思之構成要素，且可於前述#層構造體之電極侧設 321411 78 201009047 置基板、於前述導電性有機材科層側設置第二電極、及依 需要而設置其他任意之構成要素。 在電場發光元件中之導電性有機材料層係由以下記載 之電洞注入層、電洞輸送層、中間層、發光層、電子輸送 層、電洞阻隔層及電子注入層之中的至少一層所構成者。 此導電性有機材料層係可為由構成此等之層的導電性有機 材料之1種或2種以上所構成的單層構造，亦可為由同一 組成或異種組成之複數層所構成的多層構造。 ❹ 使用本發明之疊層構造體的電場發光元件之一態樣係 於基板上設置陽極，於其上層配置高分子結合層，於其上 層配置導電性有機材料層，進一步於其上層配置陰極而成 者。又’另一態樣係於基板上設置陰極，於其上層配置高 分子結合層，於其上層配置導電性有機材料層，進—步於 其上層配置陽極而成者。進而，另一態樣係可舉例如從基 板側採光之底部發光型、從與基板相反側採光之頂部發光 ❹型、或兩面採光型等之電場發光元件。又，另一態樣亦可 舉例如更進一步設置有具有任意之保護膜、緩衝臈、反射 層等其他功能的層者。又，有關電場發光元件之構成係於 下述另外進行詳述。對電場發光元件，可進一步被覆密封 膜或密封基板，而形成經使電場發光元件與外部空氣隔絕 之發光裝置。 ' 於本發明所使用之高分子結合層係可使用來作為在電 場發光元件中之陰極與發光層之間的層或陽極與發光層之 間的層等，可使用來作為電荷注入層或電荷輸送層等。 321411 79 201009047 --般’電場發光元件係具有陰極及陽極、導電性有機 材料層，進一步具備其他構成要素。例如於陽極與發光層 之間可具有電洞注入層、中間層、電洞輸送層之中的一層 以上。存在電洞注入層時’於發光層與電洞注入層之間可 具有中間層、電洞輸送層之中的一層以上。另外，於陰極 與有機發光層之間可具有電子注入層、電子輸送層、電洞 阻隔層之中的一種以上。存在電子注入層時，於有機發光 層與電子注入層之間可具有電子輸送層、電洞阻隔層之中 的一層以上。 本發明所使用之高分子結合層係可使用於如此之電洞 注入層、電洞輸送層、中間層、電子注入層、電子輸送声、 電洞阻隔層等。使用高分子結合層作為電洞注入層、電洞 輸送層、中間層時，該電極成為陽極，第二電極成為陰極。 使用高分子結合層作為電子注入層、電子輸送層、電洞阻 隔層時’該電極成為陰極，第二電極成為陽極。 此處，陽極係對電洞注入層、電洞輸送層、中間声、 發光層等供給電洞者，陰極係對電子注入層、電子輸送^、 電洞阻隔層、發光層等供給電子者。 一所謂發光層係具有施加電場時，從鄰接陽極側之層接 党電洞，從鄰接陰極側之層接受電子的功能、以電場之力 使所接受之電荷（電子與電洞）移動的功能、提供電= 洞再結合之場所而使其轉換成發光之功能的層。 〃 所謂電子注入層與電子輸送層係具有從陰極接 之功能、輪送電子之功能、轉從陽極職人 電子 % 之功 3214]] 80 201009047 能的任一者的層。χ ’所謂電洞阻隔層係 陽極所注入之電洞之功能，進一步依需要而具有二= %電子之功能、輪送電子之功能的任一者的層。货 電洞注入層及電洞輸送層係具有從陽極^受電洞之功 ^輸送電洞之功能、對發光層供給電洞之功能、阻擔從 陰極所注人之電子之魏的任—者㈣n間層係且 有從陽極接受電洞之功能、輸送電洞之魏、對發二層供 給電洞之功能、阻擔從陰極所注人之電子之功能的至少一 者以上，一般，鄰接於發光層而配置，扮演使發光層與陽 Ο 極或發光層與電洞注入層或電洞輸送層隔離之角色。 又，總稱電子輸送層與電洞輸送層而稱為電荷輸送 層。又，總稱電子注入層與電洞注入層而稱為電荷注入層。 亦即，本發明之電場發光元件係可具有下述之層構成 (a)、或亦可具有從層構成（a)省去電洞注入層、電洞輸送 a中間層、電洞阻隔層、電子輸送層、電子注入層之一 ❹^以上而成的層構成。於層構成（a)中，本發明所使用之高 二子、纟。合層係可使用來作為1種以上選自由電洞注入層、 :同輸C層、中間層、電子注入層、電子輸送層及電洞阻 隔層所構成之群中的層。 (a )陽極 。 关 〜電洞注入層_(電洞輸送層及/或中間層）-發 曰電/同阻隔層及/或電子輸送層）-電子注入層_陰極 此處符號r ^ ~」係表示各層鄰接而疊層。 ^ 同輪送層及/或中間層」係表示只由電洞輸送層所 稱烕之層、ρ ώ & 0S 田中間層所構成之層、電洞輸送層—中間層之 81 321411 201009047 層構成、中間層-電洞輸送層之層構成、或其他分別含有一 層以上之電洞輸送層及中間層之任意的層構成。 「電洞阻隔層及/或電子輸送層」係表示只由電洞阻隔 層所構成之層、只由電子輸送層所構成之層、電洞阻隔層-電子輸送層之層構成、電子輸送層-電洞阻隔層之層構成， 或其他分別含有一層以上之電洞阻隔層及電子輸送層之任 意的層構成。以下之層構成的說明亦同樣。 進一步，使用本發明之疊層構造體的電場發光元件係 可於1個疊層構造體中具有2層發光層。此時，電場發光 ❿ 元件係可具有下述之層構成（b)、或亦可具有從層構成（b) 省去電洞注入層、電洞輸送層、中間層、電洞阻隔層、電 子輸送層、電子注入層、電極之一層以上而成的層構成。 於層構成（b)中，本發明所使用之高分子結合層係可使用來 作為存在於陽極與最接近陽極之發光層之間且與電極結合 之層、或可使用來作為存在於陰極與最接近陰極之發光層 之間且與陰極結合之層。 (a)陽極-電洞注入層-(電洞輸送層及/或中間層）-發 ® 光層-(電洞阻隔層及/或電子輸送層）-電子注入層-電極-電洞注入層-(電洞輸送層及/或中間層）-發光層-(電洞阻 隔層及/或電子輸送層電子注入層-陰極 此處符號「-」係表示各層鄰接而疊層。 進一步，使用本發明之疊層構造體的電場發光元件係 可於1個疊層構造體中具有3層以上之發光層。此時，電 場發光元件係可具有下述之層構成（c)、或亦可具有從層構 82 321411 201009047 成（C)省去電洞注入層、電洞輸送層、中間層、電洞阻隔層、 電子輸运層、電子注入層、電極之一層以上而成的層構成。 於層構成（C)中，本發明所使用之高分子結合層係可使用來 作為存在於陽極與最接近陽極之發光層之間且與陽極結合 之層、或可使用來作為存在於陰極與最接近陰極之發光層 之間且與陰極結合之層。 (C)陽極-電洞注入層_(電洞輸送層及/或中間層）一發 光層-(電洞阻隔層及/或電子輸送層）_電子注入層—重複單 ❹元A-重複單元a. · ·-陰極 此處，「重複單元A」係表示電極-電洞注入層電洞 輸送層及/或中間層）_發光層-（電洞阻隔層及/或電子輸送 層）-電子注入層之層構成的單元。 本發明之電場發光元件的層構成之較佳的具體例，可 舉例如下述者。在下述層構成中，本發明所用之高分子結 合層係可使用來作為一種以上選自由電洞注入層、電洞輪 ❹送層、中間層、電子注入層、電子輸送層及電洞阻隔層所 構成之群中的層。 (d) 陽極-電洞輸送層-發光層—陰極 (e) 陽極-發光層-電子輸送層—陰極 (f) 陽極-電洞輸送層-發光層_電子輸送層_陰極 此處付就「_」係表不各層鄰接而疊層。 又，有關此等構造，分別亦可舉例如於發光層與陽極 之間，鄰接於發光層而設置中間層之構造。亦即，可舉 如以下之（d，）至（g，）之構造。 歹' 321411 83 201009047 (d )陽極-中間層-發光層-陰極 (e’）陽極-電洞輸送層-中間層-發光層__陰極 (f )陽極-中間層-發光層-電子輸送層〜陰極

(g’）陽極-電洞輸送層-中間層-發光層—電子輸送層_ 陰極 S 此處符號「-」係表示各層鄰接而疊層。 在本發明中’就設置有電荷注入層（電子注入層、電洞 注入層）的電場發光元件而言，可舉例如鄰接於陰^而設置 有電荷注入層之電場發光元件、鄰接於陽極而設置有電荷 注入層之電場發光元件。具體上可舉例如以下之（匕）至（3) 的構造。 (h) 陽極-電荷注入層-發光層-陰極 (i) 陽極-發光層-電荷注入層-陰極 (j) 陽極-電荷注入層-發光層-電荷注入層_陰極 00陽極-電荷注入層-電洞輸送層—發光層—陰極 (l) 陽極-電洞輸送層-發光層-電荷注入層_陰極 (m) 陽極-電荷注入層-電洞輸送層—發光層—電荷注入 層-陰極 (η)陽極-電荷注入層-發光層-電子輸送層_陰極 (〇)陽極-發光層-電子輸送層-電荷注入層_陰極 (Ρ)陽極-電荷注入層-發光層-電子輪送層—電荷注入 層-陰極 (q)陽極-電荷注入層-電洞輸送層—發光層-電子輸送 層-陰極 321411 84 201009047 (r) 陽極-電洞輸送層-發光層-電子輸送層-電荷注入 層-陰極 (s) 陽極-電荷注入層-電洞輸送層-發光層-電子輸送 層-電荷注入層-陰極 此處符號「-」係表示各層鄰接而疊層。 又，類似於（d’）至（g’），有關此等構造，分別亦可舉 例如於發光層與陽極之間，鄰接於發光層而設置中間層之 構造。又，此時，中間層亦可兼作為電洞注入層及/或電洞 ©輸送層。 本發明所使用之高分子結合層係宜在電場發光元件中 為電子注入層或電洞注入層。 使用本發明之疊層構造體的電場發光元件係進一步為 了提昇與電極之密著性或改善自電極注入電荷（亦即電洞 或電子），亦可鄰接於電極而設置絕緣層，又，為了提昇界 面之密著性或防止混合等，亦可於電荷輸送層（亦即電洞輸 送層或電子輸送層）或發光層的界面插入薄的緩衝層。有關 疊層之層的順序或數目、及各層之厚度，可考量發光效率 和元件壽命而使用。 其次，更具體地說明構成本發明之電場發光元件的各 層之材料及形成方法。 <基板> 構成使用本發明之疊層構造體的電場發光元件之基板 係只要在形成電極及形成有機物之層時無變化者即可，可 使用例如玻璃、塑膠、高分子薄膜、金屬薄膜、石夕、疊層 85 321411 201009047 此等而成者等。前述基板可取得自市售者，或可依公知之 方法來製造。 使用本發明之疊層構造體的電場發光元件係構成顯示 器裝置的像素時，亦可於基板上設置有像素驅動用之電 路’亦可於該驅動電路上設置有平坦化膜。設置有平坦化 膜時’宜該平坦化膜之中心線平均粗度（Ra)滿足Ra<10nm。 又Ra係可依據日本工業規格JIS之JIS-B0601-2001，參 考從JIS- B0651至JIS-B0656及JIS-B067卜1等進行測量。 <陽極 > 通 構成使用本發明之疊層構造體的電場發光元件之陽極 係從對導電性有機材料層或高分子結合層之電洞供給性的 觀點來看，宜如此之陽極的高分子結合層或導電性有機材 料層側表面之功函數為4. OeV以上。 陽極之材料係可使用金屬、合金、金屬氧化物、金屬 硫化物等導電性化合物、或此等的混合物等。具體上，可 舉例如氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫⑽）、氧化銦 鋅（ΙΖ0)、氧化鉬等導電性金屬氧化物、或金、銀、絡、錄❹ =金屬、進一步’此等導電性金屬氧化物與金屬之混合物 等。前述陽極係可為由此等材料之一種或2種以上所構成 構造，亦可為由同-組成或異種組成之複數層所構 成之夕層構造。為多層構造時，更宜為將功函數為4 0ev =之材料用於高分子結合層或導電性有機材料層之最表 面層。 陽極之製作方法可例用公知之方法，可舉例如真空蒸 321411 86 201009047 鍍法、滅鍍法、離子鑛覆法、電錢法等。 陽極之膜厚一般為l〇nm至10^^，宜為5〇nm至5〇〇 nm。又，從防止短路等電性連接的不良之觀點來看，宜陽 極之發光層侧表面的中心線平均粒度（Ra)滿足Ra<1〇mn， 更宜為Ra<5nm。 進一步，該陽極係以上述方法所製作後，有時以uv臭 氧、矽烷耦合劑、含有2, 3, 5, 6-四氟_7, 7, 8, 8_四氰苯醌 二甲烷等電子接受性化合物的溶液等實施表面處理。藉由 〇表面處理而可改善與連接於該陽極之有機層的電性連接。 在本發明之電場發光元件中使用陽極作為光反射電極 時’如此之陽極宜為組合由高光反射性金屬所構成之 射層、與含有具4· GeV以上之功函數的材料之高功 料層而成的多層構造。 ％ 如此之陽極的具體構成例係可舉例如 (i)Ag-Mo〇3 ◎ (ii) (Ag-Pd-Cu 合金）-(IT〇 及/或 izo) (iii) (Al-Μ 合金）-(ΙΤ0 及/或 ιζο) (iv) (Mo-Cr 合金）-(ΙΤ0 及/或 ιζο) (ν) (Ag-Pd-Cu 合金）-(ΙΤ〇 及/或 ιζ〇)__μ〇〇3 等。為了得到充分之光反射率’ M、Ag、A1合金、竑合

Cr合金等高光反射性金屬層的膜厚宜為5〇nm以上， 為80mn以上。Π0、IZ0、Mo〇3等高功函數材料層的^ 般為5nm至500nm之範圍。 (陰極） 32l4li 87 201009047 在使用本發明之疊層構造體的電場發光元件中，陰極 係鄰接於導電性有機材料層或高分子結合層且具有對Z等 之層供給電子之功能者。該陰極係可為由單一的材料或複 數之材料所構成的單層構造，亦可為由複數層所構成之多 層構造。為多層構造時，宜為第丨陰極層與覆蓋陰極層之 2層構造、或第1陰極層、第2陰極層及覆蓋陰極層之3 層構造。此處第1陰極層係在陰極中最位在導電性有機材 料層或高分子結合層侧之層，為2層構造時，覆蓋陰極層 係覆蓋第1陰極層之層，為3層構造時，覆蓋陰極層係覆⑬ 蓋第1陰極層與第2陰極層之層。從電子供給能力之觀點 來看’且第1陰極層之材料的功函數為3.5eV以下。又， 功函數為3. 5eV以下之金屬的氧化物、氟化物、碳酸化物、 複合氧化物等亦可適宜使用來作為第丨陰極層材料。覆蓋 陰極層之材料係電阻率低，而適宜使用對水分耐腐姓性高 之金屬、金屬氧化物等。 第1陰極層材料之具體例可舉例如鹼金屬或鹼土族金 屬、含有前述金屬1種類以上之合金、前述金屬之氧化物、G 鹵化物、碳酸化物、複合氧化物、及此等之混化物等。驗 金屬或其氧化物、鹵化物、竣酸化物、複合氧化物之例， 係可舉例如裡、納、卸、#0、絶、氧化鐘、氧化納、氧化 鉀、氧化铷、氧化鉋、氟化裡、氟化鈉、氟化鉀、氟化备、 氟化鉋、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸铷、碳酸鉋、鉬 酸鉀、鈦酸鉀、鎢酸鉀、鉬酸鉋等。鹼土族金屬或其氧化 物、_化物、碳酸化物、複合氧化物之例，係可舉例如鎂、 88 321411 201009047 齊、勰、鋇、氧化鎂 氟倾、氟化銷、：乳化辦、氧化勰、氧化鋇、氟化鎮、 汾扣 b匕 氣化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸勰、碳 酸鋇、鉬酸鋇、鎮# _ ’次鎖等。含有鹼金屬或鹼土族金屬1種 類以上之合金的例，

」舉例如Li-Al合金、Mg-Ag合金、 Al-Ba 合金、入 A 等又4 a s金、Ba-Ag合金、Ca-Bi-Pb-Sn合金 、 作為第1陰極層材料所列述的材料與作為構成電 子庄入層之材料所列述之材料的組成物亦可使用於第1陰 Ο 極層第2陰極層的材料係可例示與第丨陰極層的材料同 樣的材料。 覆蓋陰極層材料之具體例可舉例如金、銀、銅、銘、 鉻、錫、鉛、鎳、鈦等低電阻金屬及含有此等之合金、氧 化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫（IT〇)、氧化銦辞（IZ〇)、 氧化鉬等導電性金屬氧化物、進一步此等導電性金屬氧化 物與金屬的混合物等。 陰極為多層構造時之例，可舉例如Mg/Al、Ca/Al、

Ba/Al、NaF/Al、KF/A1、RbF/Al、CsF/Al、Na2C〇3/Al、 ® LCOs/Al、CszCOs/Al等第1陰極層與覆蓋陰極層之2層構 造；LiF/Ca/A卜 NaF/Cu/Al、KF/Ca/Al、RbF/Ca/A卜 CsF/Ca/ Al、Ba/Al/Ag、KF/Al/Ag、KF/Ca/Ag、K2C〇3/Ca/Ag 等第 1 陰極層、第2陰極層及覆蓋陰極層的3層構造（此處，符號 「/」係表示於各層相鄰）。又宜第2陰極層之材料對於第 1陰極層之材料具有還原作用。此處，材料間之還原作用 的有無/程度係例如可從化合物間之鍵解離能（△ rH。）估 計。亦即，在藉由構成第2陰極層之材料對構成第1陰極 321411 89 201009047 層之材料進行還原反應時，為如鍵解離能為正值之組合 時’可，胃第2陰極層之材料對於第丨陰極層之材料呈有還 原作用。鍵解離能（△#)係可參照例如「電化學手冊第5 版」（丸善，2_年發行）、「熱力學資料庫MALT」（科學技 術公司、1992年發行）等。 陰極之製作方法係可利用公知之各種方法，可例示真 空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等。使用金屬、金屬之氧 化物、氟化物、碳酸化物時，常用真空蒸鍍法，使用高沸 點之金屬氧化物、金屬複合氧化物或氧化銦錫（IT〇)等導電 性金屬氧化物時，常使用濺鍍法、離子鍍覆法。使與異種 材料之組成物成膜時，係可使用共蒸鍍法、濺鍍法、離子 鍍覆法等。尤其，使低分子有機物與金屬或金屬之氧化物、 氟化物、碳酸化物之組成物成膜時係適用共蒸鍍法。 陰極之膜尽係依所使用之材料、層構造而最適值相 異，只要以使驅動電壓、發光效率、元件壽命成為適度的 值之方式選擇即可。一般，第1陰極層之膜厚為〇. 5nm至 2〇nm之範圍’覆蓋陰極層之膜厚為10nm至1 " in之範圍。 例如，於第1陰極層使用Ba或Ca、於覆蓋陰極層使用A1 時’ Ba或Ca之膜厚宜為2nm至10nm，Al之膜厚宜為i〇nm 至500nm，於第1陰極層使用NaF或KF、於覆蓋陰極層使 用A1時’ NaF或KF之膜厚宜為lnm至8nm，A1之膜厚宜 為 10nm 至 500mn。 <電洞注入層> 在本發明之電場發光元件中’本發明所使用之共輛高 321411 90 201009047 分子化合物以外的形成電洞注入層之材料，可舉例如味0坐 衍生物、三唑衍生物、噚唑衍生物、噚二唑衍生物、咪唑 竹生物、t方基烧竹生物、β比吐琳衍生物、吼β坐酮 (pyrazolone)衍生物、笨二胺衍生物、芳基胺衍生物、星 爆（Starburst)型胺、醜菁衍生物、胺基取代查酮（cha丨c〇ne) 衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮（flu〇ren〇ne)衍生物、 腙（hydrazone)衍生物、二苯乙烯（stilbene)衍生物、矽氮 烷何生物、芳香族第三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、 ❹芳曰族—亞曱基系化合物、外琳（p⑽hyrin)系化合物、聚 夕烧系化s物KN-乙埽基味唾）衍生物、有機石夕烧衍生 物、及含有此等之聚合物。又，亦可適宜使用氧化叙、氧 化叙:氧化鶴、氧化翻、氧化釕、氧化紹等導電性金屬氧 化物丄聚苯胺、笨胺系共聚物、嘆吩寡聚物、聚嗟吩等導 7性高分子及募聚物；聚（3, 4-伸乙基二氧㈣V聚苯乙烯 %酸、聚吡咯等有機導電性材料、及含有此等之聚合物、 ❹非晶形碳。進一步，亦可適宜使用四氰苯醌二曱烷衍生物 (例如2, 3, 5, 6-四氟-7, 7, 8, 8-四氰苯醌二曱烷）、l 4_萘 醌衍生物、二苯醌衍生物、聚硝基化合物等受體（acceptor) 性有機化合物、十八燒基三甲氧基;5夕烧等石夕烧輕合劑等。 前述材料係可以單一成分使用，亦可製作成由複數成 分所構成的組成物而使用。又，前述電洞注入層係亦可為 由前述材料之1種或2種以上所構成的單層構造，亦可為 由同一組成或異種組成之複數層所構成的多層構造。又， 作為可於電洞輸送層或中間層使用之材料所列述之材料亦 321411 91 201009047 可於電洞注入層使用。 電洞注入層之製作方法係可利用公知之各種方去。兔 物:料時係可舉例如真空蒸鑛法、濺鍍法、離; 鍍覆法4 ’為低分子有機材料時係可舉例 :用射:?或熱轉印等轉印法、藉由自溶液成膜的二 使用與^刀子黏結劑之混合溶液）等。又，在高分子有機材 料中可例示藉由自溶液成膜的方法。 〆電洞注人材料為吼㈣衍生物、芳基胺衍生物、

生物、三苯基二胺衍生物等低分子化合物時係使用 真空条锻法而形成電洞注入層。

又、，亦可使用已分散有高分子化合物黏結劑與前述低 刀：電’同注入材料之混合溶液而形成電洞注入層膜。混合 之高分子化合物黏結劑宜為不極度阻礙電荷輸送者，又: 可適宜使用對可見光之吸收不強者。具體上可例示聚（n_ 乙烯基料）、聚苯胺及其衍生物、料吩及其衍生物、聚 (對伸笨基伸乙稀基）及其射物、聚（2, 5_伸縣基伸乙稀 基）及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸曱酯、 聚甲基丙旨、聚苯乙烯、聚氣乙烯、聚魏院等。 ^使用於自溶液成膜之溶劑係只要為可使電洞注入材料 溶解者即可。該溶劑係可例示水、氯仿、二氯甲烷、二氯 乙烷等含氯溶劑；四氫呋喃等醚溶劑；甲苯、二甲苯等芳 香族烴溶劑；丙酮、甲乙酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁 醋、乙基溶纖劑乙酸酯等酯溶劑等。 自溶液成膜之方法係可使用自溶液之旋塗法、澆鑄 321411 92 201009047 法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒 塗法、浸潰塗佈法、狹缝式塗佈法、毛細管塗佈法、噴塗 法、喷嘴塗佈法等塗佈法；凹版印刷法、網版印刷法、柔 版印刷法、膠版印刷法、翻轉印刷法、喷墨印刷法等印刷 法等塗佈法。就圖案形成容易之點，宜為凹版印刷法、網 版印刷法、柔版印刷法、膠版印刷法、翻轉印刷法、噴墨 印刷法等印刷法等或喷嘴塗佈法。 電洞注入層後接著形成電洞輸送層、中間層、發光層 〇 等有機化合物層時，尤其，藉由塗佈法而形成兩者之層時， 有時先前塗佈之層會溶解於其後塗佈之層的溶液所含有之 溶劑而無法製作疊層構造。 此時，可使用使下層不溶於溶劑之方法。使其不溶於 溶劑之方法係可舉例如：對高分子化合物附加交聯基使其 交聯而不溶化之方法；混合具有以芳香族雙疊氮化物 (bisazide)為代表之具有芳香環的交聯基之低分子化合物 作為交聯劑使其交聯而不溶化之方法；混合具有以丙烯酸 Ο 酯基為代表之不具有芳香環的交聯基之低分子化合物作為 交聯劑使其交聯而不溶化之方法；使下層照射紫外線而感 光使其交聯而使其對於使用於上層之製造的有機溶劑不溶 化之方法；加熱下層使其交聯而使其對於使用於上層之製 造的有機溶劑不溶化之方法等。加熱下層時之加熱的溫度 一般為100°C至300°C，時間一般為1分至1小時。 又，交聯以外不使下層溶解而進行疊層之其他方法， 有製造相鄰之層時使用相異之極性的溶液之方法，例如， 93 321411 201009047 於下層使用水溶性的高分子化合物，於上層使用油溶性之 高分子化合物，即使塗佈亦不使下層溶解之方法等。 <電洞輸送層及中間層> 在本發明之電場發光元件中，構成本發明所使用之芳 香族高分子化合物以外的電洞輸送層及中間層之材料，可 舉例如咔唑衍生物、三唑衍生物、曙唑衍生物、卩f二唑衍 生物、σ米哇衍生物、聚芳基烧衍生物、吼β坐琳衍生物、〇比 唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查 酮衍生物、苯乙稀基蒽衍生物、芴酿I衍生物、腙衍生物、 ⑩ 二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族第三級胺化合物、 苯乙烯基胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化 合物、聚矽烷系化合物、聚（Ν-乙烯基咔唑）衍生物、有機 矽烷衍生物、及含有此等之聚合物。又，亦可舉例如苯胺 系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等導電性高分子及寡聚物、 聚°比咯等有機導電性材料。 前述材料係可為單成分，或亦可為由複數的成分所構 成之組成物。又，前述電洞輸送層及中間層係可為由前述 @ 材料之1種或2種以上所構成的單層構造，亦可為由同一 組成或異種組成的複數層所構成之多層構造。又，做為可 於電洞注入層使用之材料所列述之材料亦可於電洞輸送層 使用。 具體地，可使用於日本特開昭63-70257、日本特開昭 63-175860、日本特開平2-135359、日本特開平2-13536卜 日本特開平2-209988、日本特開平3-37992、日本特開平 94 321411 201009047 本特開平5-263G73、日本特開平 3-152184、日 誦/5顧、日本特開裏，挪等所揭示物W〇 作為電洞輸送層及中間層之材料。其中❹= 2價之芳香族胺殘基之聚合物作為重複單元，且使用4 2價之芳香族胺殘基係可舉例如以細χ)所示之基。 一 Ar Αρ9—Ν-^Αγ10—

Arn\ Ar1fni2

Ar13—Ν (XIX) ❹ Α14

Ar、Ar、Ar 、及Ar11係分別獨立表示亦可具 有取代基3之伸芳基、或亦可具有取代基之2價的雜環基了 Ar 、Ar 、» a«u ^ ± . 且右敌抑且 表不可具有取代基之芳基、或亦可 i 代基之1價的雜環基，η12及m7係分別獨立表示〇或 ❹具有2伸芳基、芳基、2價之雜環基、1價之雜環基亦可 2代ί，係可舉例如鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫 土 :土、芳氣基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基 烧硫基、 Λ胺Λ丞、炔基、芳基烯基、芳基炔基、醯基、醯氧 :严^基甲醯基、醯亞胺基、亞胺殘基、取代胺基、取代 、元土、取代矽烷基氧基 、取代矽烷基硫基、取代矽烷基 胺基、氰義、 土、確基、1價之雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、 烷基氧羰基、_ 方基氧羰基、芳基烷基氧羰基、雜芳基氧羰 基及羧基等。# 、取代基係乙稀基、乙块基、丁稀基、丙稀 95 321411 201009047 酸基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯酸基、曱基丙 烯酸酯基、曱基丙烯醯胺基、乙烯基醚基、乙烯基胺基、 石夕烧醇基、具有小員環（環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環 丁烧（oxetane)基、二乙烯嗣（diketene)基、環硫化物 (episulfide)基等）之基、内酯基、内醯胺基、或含石夕氧烧 衍生物之構造的基等交聯基。η12為0時，Ar8與Ar1()亦可直 接或隔著-0---S-等2價的基而結合之伸芳基，係可舉例 如伸苯基等，2價之雜環基可舉例如α比啶二基等。芳基可 舉例如苯基、萘基等，1價之雜環基可舉例如吡啶基等。 © 含有2價的芳香族胺作為重複單元之聚合物，係亦可 具有其他重複單元。其他重複單元係可舉例如伸苯基、芴 二基等伸芳基等。又，此聚合物之中係更宜為含有交聯基 者。 電洞輸送層及中間層之成膜方法係可舉例如與電洞注 入層之成膜同樣之方法。自溶液成膜之方法係可舉例前述 之旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹缝式塗佈法、喷塗法、喷 嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、喷墨 ® 印刷法等塗佈法及印刷法，使用昇華性化合物材料時，可 舉例如真空蒸鍍法、轉印法等。使用於自溶液成膜之溶劑 的例，可舉例如在電洞注入層之成膜方法列述之溶劑。 電洞輸送層及中間層後接著以塗佈法形成發光層等有 機化合物層時，下層溶解於其後塗佈之層的溶液所含有的 溶劑時，係只要為使電洞注入材料溶解者即可。可以與在 電洞注入層之成膜方法的例示同樣之方法使下層不溶於溶 96 321411 201009047 劑。 <發光層> 在本發明之電場發光元件中’導電性有機材料層具有 發光層時，發光層可適宜使用聚芴街生物、聚對伸苯基伸 乙烯基衍生物、聚伸苯基衍生物、聚對伸笨基衍生物、聚 嗟吩衍生物、聚二烧基苟、聚芴苯并β塞二唾、聚炫基嗟吩 等發光材料化合物。 又，此等發光層係亦可含有花（Perylene)系色素、香 ❹豆素系色素、玫瑰紅（rhodamine)系色素等高分子系色素化 合物；或紅螢烯（rubrene)、茈、9, 10-二苯基蒽、四苯基 丁二稀、尼羅紅（nile red)、香豆素6、喹吖唆酮 (quinacridone)等低分子色素化合物。又，亦可含有萘衍 生物、蒽及其衍生物、茈及其衍生物、聚次甲基系、噻吨 (xanthene)系、香豆素系、花菁系等色素類、8一羥基喹啉 及其衍生物之金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯及 ❹其衍生物、或四苯基丁二烯及其衍生物、三（2_苯基吡啶） 銥等發出磷.光之金屬錯合物。 又’本發明之電場發光元件具有的發光層係亦可由非 共輕而分子化合物與前述有機色素或前述金屬錯合物等發 光性有機化合物的組成物所構成。非共軛高分子化合物可 舉例如聚乙烯、聚氯乙埽、聚碳酸醋、聚苯乙稀、聚甲基 丙烯酸曱醋、聚曱基丙埽酸丁醋、聚醋、聚砜 (polysulfone)、聚笨鲢、聚丁二烯、聚（N_乙烯基咔唑）、 煙樹脂、_脂、苯氧樹脂、聚酸胺、乙基纖維素、乙酸 97 321411 201009047 乙烯酯、ABS樹脂、聚胺基甲酸酯、三聚氰胺樹脂、不飽 和聚S旨樹脂、醇酸（alkyd)樹脂、環氧樹脂、聚砍氧樹脂。 前述非共輛高分子化合物係於侧鍵亦可具有以選自由17卡σ坐 衍生物、三唑衍生物、噚唑衍生物、噚二唑衍生物、咪唑 衍生物、聚芳基燒衍生物、°比°坐琳衍生物、α比唾酮衍生物、 苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查酮衍生物、苯 乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙稀衍生 物、石夕氣燒衍生物、芳香族第三級胺化合物、苯乙烯基胺 化合物、芳香族二亞曱基化合物、外琳化合物、及有機石夕 ❿ 烷衍生物所構成之群的一種以上之衍生物或化合物所表示 之構造。 發光層含有低分子化合物時 '該低分子化合物可舉例 如紅螢烯、茈、9, 10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼羅紅、 香豆素6、°卡β坐、喧。丫π定酮等低分子色素化合物、萘衍生 物、蒽及其衍生物、茈及其衍生物、聚次曱基系、噻吨系、 香豆素系、花菁系、款青（indigo)系等色素類、8-羥基喹 啉及其衍生物之金屬錯合物、酞菁及其衍生物之金屬錯合 ® 物、芳香族胺、四苯基環戊二稀及其衍生物、或四苯基丁 二烯及其衍生物等。 發光層含有發出磷光之金屬錯合物時，該金屬錯合物 係可舉例如三（2 -苯基吡啶）銥、含有噻吩基吡啶配位基的 銥錯合物、含有苯基喹啉配位基之銥錯合物、含有三氮雜 環壬烷骨架之铽錯合物等。 可使用於發光層之發光材料化合物的具體例，可例示 98 321411 201009047 W097/09394、W098/27136、W099/54385、WO00/22027、W001/ 19834、GB2340304A、GB2348316、US573636、US5741921、 US5777070、EP0707020、日本特開平 9-111233、日本特 開平10-324870、日本特開平2000-80167、日本特開2001-123156、日本特開 2004-108999、日本特開 2007-162009、 ❹ Ο 於「有機EL元件之開發與構成材料」（CMC出版、2〇〇6年 發行）等所揭示之聚芴、其衍生物及共聚物、聚伸芳基、其 何生物及共聚物、聚伸芳基伸乙烯基、其衍生物及共聚物、 芳香族胺及其衍生物之（共）聚合物。 又’低分子化合物之具體例可例示如於日本特開昭一 51781/、「有機薄膜功函數資料集[第2版卿c出版、2_ 年發行）、「有機EL元件之開發與構成材料」⑽出版、 2006年發行）等所記載之化合物。 、月述材料係可為單成分，或亦可為由複數之成分 所構 、，且。又，前述發光層係可為由前述材料之：[種或 成之單層構造’亦可為由同—組成或異種組 成之複數層所辑成的多層構造。 的方與電洞注人層之成膜同樣 塗法、狹縫式塗佈法、噴塗例旋塗法、_法、棒 網版印刷法、羊版印刷法哈嘴嘴塗佈法、凹版印刷法、 刷法，使用昇華性化合物材=印刷法等前述塗佈法及印 洞注入層之成膜方法列述劑的例’可舉例如在電 321411 99 201009047 發光層後接著以塗佈法形成電洞輸送層等有機化合物 層時，下層溶解於其後塗佈之層的溶液所含有的溶劑時， 係可以與在電洞注入層之成膜方法的例示同樣之方法使下 層不溶於溶劑。 〈電子輸送層及電洞阻隔層〉 使用本發明之疊層構造體的電場發光元件中，構成電 子輸送層及電洞阻隔層之材料，可使用公知者，可舉例如 三峻衍生物、曙β坐衍生物、卩琴二°坐衍生物、σ米°坐衍生物、 芴酮衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及 其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二 苯二氰乙烯及其衍生物、聯苯醌衍生物、蒽醌二曱烷衍生 物、蒽酮衍生物、11塞喃二氧化物衍生物、壤二亞胺衍生物、 亞芴基曱烷衍生物、二苯乙烯基吡畊衍生物、萘、茈等芳 香環四羧酸酐、酞菁衍生物、8-喹啉酚衍生物的金屬錯合 物或以金屬酞菁、苯并噚唑或苯并噻唑作為配位基之金屬 錯合物為代表之各種金屬錯合物、有機矽烷衍生物、8-羥 基啥琳及其衍生物的金屬錯合物、聚噎琳及其衍生物、聚 啥口等琳及其衍生物、聚芴及其衍生物等。此等之中，宜為 三唑衍生物、噚二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其 衍生物、8-經基啥淋及其衍生物的金屬錯合物、聚啥琳及 其衍生物、聚喹噚啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。 前述材料係可為單成分，或亦可為由複數之成分所構 成之組成物。又，電子輸送層及電洞阻隔層係可為由前述 材料之1種或2種以上所構成之單層構造，亦可為由同一 100 321411 201009047 組成或異種組成之複數層所構成的多層構 於電子注入層使用之封料所列述之材料亦；^子 及電洞阻隔層使用。 电子輸送層 電子輸送層及電洞阻隔層之成膜方法可 注入層:成膜同樣的方法。自溶液成膜之方:係:可舉= 塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫式塗佈法、噴法+疋 佈法、凹版印刷法、網版印刷法、 法二=嘴塗 Ο 法等前述塗佈法及印刷法’使用昇華性二=印： 的例’可舉例如在電赌人層之成财㈣ 電子輸送層及電洞阻隔層後接著以塗饰法形成電子:主 入層等有機化合物層時，下層溶解於其後㈣之 液 所含有的溶劑時，係可以與在電敝人層 液 示同樣之方法使下層不溶於溶劑。 、 的例 〈電子注入層〉 使用本發明之疊層構造體的電場發光元件中，電子注 入層係可使用公知者’可舉例如三唑衍生物、噚唑衍生物、 噚二唑衍生物、咪唑衍生物、笱_衍生物、苯醌及其衍生 物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二曱燒 及其衍生物、芴酮衍生物、二苯二氰乙烯及其衍生物、聯 苯酿衍生物、蒽醒二曱炫衍生物、蒽酮衍生物、嗟喃二氧 化物衍生物、碳二亞胺衍生物、亞芴基甲烷衍生物、二苯 乙烯基吡畊衍生物、萘、茈等芳香環四竣酸酐、酞菁衍生 物、8-喹淋酚衍生物的金屬錯合物或以金屬酞菁、苯并口琴 321411 101 201009047 坐或笨并°塞峻作為配位基之金屬錯合物為代表之各種全屬 錯合^有機石夕燒衍生物等。 、，屬 述材料係可為單成分，或亦可為由複數之成分所構 種、且成物。又，前述電子注入層係可為由前述材料之1 I 2種以上所構成之單層構造，亦可為由同一組成或異 =成之複數層所構成的多層構造。又，作為可於電子輸 送層及電洞阻隐展说^ ^層使用之材料所列述之材料亦可於電子注 入層使用。 ◎ 同子左入層之成膜方法可舉例如與電洞注入層之成膜 捲+ 土方法。自溶液成臈之方法係可舉例旋塗法、澆鏵法、 法、躯ί 土佈法、噴塗法、喷嘴塗佈法、凹版印刷 忠、網版印刷法 及印刷法， 、木版印刷法、喷墨印刷法等前述塗佈法 法 ^„ 使用昇華性化合物材料時，可舉例如真空蒸鍍 /*·、轉印法等。 ''' 在雷 之用於自溶液成膜之溶劑的例’可舉例如 〈';Γ層之成棋方法列述之溶劑。 ❺ 本發明之電γ 絕緣層係具有提Γ》光元件可任意具有之膜厚5nm以下的 (亦即電洞或電"子外與電極之密著性、改善來自電極之電荷 上述絕緣層之相庄入、防止與鄰接層之混合等功能者。 機絕緣材料（聚珥可舉例如金屬氟化物、金屬氧化物、有 下之絕緣層的電甲内歸酸甲醋等）等。設置有膜厚5nm以 置有膜厚5nm以每毛光疋件’係可舉例如鄰接於陰極而設 5mn以下之絕緣層^·。絕緣層者、鄰接於陽極而設置有膜厚 321411 102 201009047 使用本發明之疊層構造體的電場發光元件之黎】、 係例如可藉由於基板上依序疊層各層來製造。具體2 法 由於基板上設置陽極，於其上依需要而設置電洞 藉 電洞輸送層、中間層等層，於其上設置發光声， & π θ V、其上佑 需要而設置電子輸送層、電子注入層等層，進一步於 ^ 疊層陰極來製造、或於基板上設置陰極，於其上免上 〇 設置電子注入層、電子輸送層、中間層等層，於其上會-要而設置電洞輸送層、電洞注入層等層，進一步於其又， 層陽極來製造。 、上疊 可使用本發明之電場發光元件而製造顯示器努 一 不"夏。 顯示器裝置係具備電場發光元件作為1個像素單元。°Λ 單元之排列的態樣，係可為在電視等顯示器裝置— ' 取之排列，例如，多個像素排列於共通的基板上 採 ,, 心態樣〇 在本發明之裝置中’排列於基板上之像素，可依需 、 成於排組（bank)所規定之像素區域内。 $ 如述裝置可更進步依需要而以挟住發光層等之 、 於與基板相反側具有密封構件。又，可進一步 方式 要而一目 有濾色器或螢光轉換濾光器等過濾器、像素驅動所 電路及配線等用以構成顯示器裝置的任意構成要素^要之 在本發明之疊層構造體中，電極、結合基 香環之ι*+ρ價之基G、及Ar1的適當組合，可舉例如=有芳 使本發明之疊層構造體的電極發揮作為陽極之功妒者。 極宜為金、銀、氧化銦錫⑽）、氧化鋼鋅，^2，、’電 為氫硫基、幾基、績酸基、三燒氧基錢基時所形Hi 321411 103 201009047 合基，G宜為構成以前述式（L-4)、（L-9)、（L-10)所示之 共軛高分子的基，Ar1宜為HOMO之執道能量為-5. 5eV以上 -4. OeV以下者。使本發明之疊層構造體的電極發揮作為陰 極之功能時，電極宜為鋁、銀，E及G宜為與使疊層構造 體的電極發揮作為陽極之功能時之上述的例同樣者，Ar1 宜為LUM0之軌道能量為-3. 5eV以上-0. 5eV以下者。 其次，說明可使用本發明之疊層構造體來製造的光電 轉換元件。使用本發明之疊層構造體的光電轉換元件係於 電極、與導電性有機材料層之間具有高分子結合層者。 於本發明之光電轉換元件的導電性有機材料層中係包 含電子供給性化合物與電子接受性化合物。電子供給性化 合物可舉例如共辆高分子化合物，具體上，可舉例如含有 噻吩二基之高分子化合物、含有场二基之高分子化合物 等。又，電子接受性化合物可舉例如富勒稀（full erene) 及富勒烯衍生物等。 使用本發明之疊層構造體的光電轉換元件係一般可形 成於支撐基板上。支撐基板係只要不會阻礙作為有機光電 轉換元件之特性即可，亦可使用第二電極、玻璃基板、可 撓性之薄膜基板、塑膠基板。於陽極與導電性有機材料層 之間具有高分子結合層時，該電極為陽極，第二電極為陰 極，高分子結合層係使用來作為電洞輸送層等。於陰極與 導電性有機材料層之間具有高分子結合層時，該電極為陰 極，第二電極為陽極，高分子結合層係可使用來作為電子 輸送層等。 104 321411 201009047 本發明之光電轉換元件係可藉由公知之方法例如 Synth. Met.，102，982(1999)記載之方法或 Science, 270, 1789(1995)記載之方法來製造。 [實施例] 以下，藉由實施例而更詳細說明本發明，但本發明不 限定於此等者。 聚合物之重量平均分子量（Mw)、數目平均分子量（Μη) 係使用凝膠滲透層析儀（GPC)(Tosoh股份有限公司製、商 ❹品名：HLC-8220 GPC)，求出換算成聚苯乙烯之數目平均分 子量及重量平均分子量。又，測定之試料係以成為約0.5 質量％之濃度之方式使其溶解於四氫呋喃後，注入於gpc 50 // L。進一步，GPC之移動相係使用四氫咬喘，以〇 5mL/ 分之流速流動。聚合物及化合物之構造分析係使用Varian 公司製300MHz NMR光譜儀，藉ih_nmr解析而實施。測定 係以成為20mg/mL之濃度的方式使試料溶解於可溶之說化 ^ ( deuterated)溶劑。疊層構造體及高分子膜的電流_電壓測 定時的電極之面積為4mm2。 〈實施例1〉一化合物Η的合成— 於反應谷器中加入鎮10. 4g與THF 120ml，再滴入對-二溴苯93. 0g與THF 160ml的混合溶液（作為混合液1)。 於另一反應容器中加入三聚氯化氰72· 〇g與曱苯720ml並 冷卻至Q°C ’再滴入混入液1並攪拌1小時，然後，加入 氯化銨水溶液並以氯仿進行分液以濃縮有機層。將所得到 之粗生成物藉再結晶進行精製，得到化合物】77. 2g。將 321411 105 201009047 此化合物J之NMR分析的結果表示於以下。 Ή NMR (400MHz, CDCh, rt) 5 7. 68(2H), 8.38(2H) 從此結果，可確認出前述化合物J係以下述式：

(化合物J) 所示者。 其次，於反應容器中加入前述化合物J 15. Og、丙嗣 188nd、硫脲7. 5g並加熱回流1小時後，冷卻至0°C並滴 入碳酸鈉後攪拌。過濾反應混合物，於濾液中加入鹽酸而 調整酸性，濾取析出物而得到粗生成物。再以管柱層析法 進行精製，得到化合物Η 6. 8g。將此化合物Η的NMR分析 之結果表示於以下。 Ή NMR (400MHz, DMSO-de, rt) 5 3. 17C1H), 7. 78(2H), 8. 05(2H), 13.87C1H) 從此結果，可確認出前述化合物H係以下述式：

(化合物H) 所示者。 〈實施例2〉一化合物C之合成一 於反應容器中加入異丙醇138ml與金屬鈉2. 3g並加熱 106 321411 201009047 回流，然後，加入第三丁基硫醇9. 8g並冷卻至室溫。再添 加前述化合物Η 15. Og並回流2小時，然後，加入水與氫 氧化鈉水溶液，並以第三丁基甲基醚進行分液而濃縮有機 層。以石油醚洗淨粗生成物，得到化合物C 8. lg。將此化 合物C的NMR分析之結果表示於以下。 4 NMR (400MHz，CDC13，rt) (5 1.67C18H), 7. 62(2H), 8.28(2H) 從此結果，可確認出前述化合物C係以下述式：

(化合物C) 所示者。 〈實施例3〉一組成物A之合成一 於25ml兩口燒瓶中饋入以下述式：

(化合物B) 所示之化合物B 250mg(0.43mmol)與以下述式： 107 321411 201009047

(化合物c) 所示之化合物C 14. 0mg(0.034mmol)，將燒瓶内以氬氣置 換。在其中饋入曱苯9ml，並以45°C攪拌5分鐘。然後， 加入三（二苯亞曱基丙酮）二鈀〇· 58mg(0. 0006mmol)及三 (2-甲氧基苯基）膦1. 80mg(0. 0051mmol)並以45°C授拌10 ❹ 分鐘，加入33質量％碳酸絶水溶液2. 0ml之後，以45°C授 拌5分鐘。然後，以110°C攪拌2小時，加入三（二笨亞甲 基丙酮）二纪0. 58mg(0. 0006mmol)及三（2-甲氧基笨基）麟 1. 80mg(0. 0051mmol) ’進一步搜拌2小時，加入三（二苯亞 甲基丙綱）二Ιε 0. 58mg(0. 0006mmol)及三（2-甲氧基笨基） 膦 1. 80mg(0· 0051mmol)，進一步攪拌 2 小時。 然後，加入4-(4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜蝴雜環 戊烷-2-基）甲苯92. 8mg(0· 43mmol)及曱苯2ml ’加入三（二 Q 苯亞曱基丙酮）二纪0· 58mg(0. 0006mmol)及三（2-曱氧基苯 基）膦1. 80mg(0. 0051mmol)、33質量％碳酸鉋水溶液 1. lml，並以1 lOt：攪拌2小時，然後’加入三（二笨亞甲 基丙酮）二I巴6. 0mg(0. 0065mmol)及三（2-曱氧基笨基）膦 18. Omg (0· 051mmol)，並擾拌8小時。其後’冷卻至室溫 後，分離反應溶液之有機層與水層，將該有機層滴入於甲 醇120ml而使沉澱析出，過濾該沉殿，乾燥’得到黃色固 108 321411 201009047 體。使此黃色固體溶解於曱苯20ml，進行矽膠與活性氧化 鋁之管柱層析法，濃縮乾固。使所得到之固體溶解於甲苯， 將溶液滴入曱醇中而使沉殿析出，過濾該沉;殿、乾燥，得 到組成物A 150mg。 從NMR分析之結果，前述組成物A係以38 : 62之莫耳 比含有以下述式：

(式中，m3表示聚合度） 所示之聚合物1、與以下述式：

(聚合物2) (式中，m4表示聚合度） 所示之聚合物2的組成物。又，組成物A之換算成聚苯乙 烯之數目平均分子量Μη為7. 9xl03，換算成聚苯乙烯之重 量平均分子量Mw為1.7xl04。於聚合中-S_t-Bu部分已轉 換成-SH，故省略脫保護步驟。 〈實施例4〉一組成物D之合成一 109 321411 201009047 於25ml兩口燒瓶中饋入以下述式 (化合物Ε) 所示之化合物E 250mg(0.47mmol)與以下述式：

(化合物C) 所示之化合物C 15.4mg(0.037mmol)，將燒瓶内以氬氣置 換。在其中饋入曱苯9ml，並以45°C攪拌5分鐘。然後， 加入三（二苯亞曱基丙酮）二把0· 64mg(0. 〇〇〇7mmol)及三 (2-甲氧基苯基）膦1.98mg(0.0056mm〇l)並以45°C授拌10 分鐘，加入33質量％碳酸鉋水溶液2. 2ml之後，以45°C攪 拌5分鐘。然後，以110°C攪拌2小時，加入三（二苯亞甲 基丙酮）二把0. 64mg(0. 0007mmol)及三（2-曱氧基苯基）膦 1. 98mg(0· 0056mmol) ’進一步擾拌2小時，加入三（二苯亞 曱基丙嗣）二把0. 64mg(0· 0007mmol)及三（2-曱氧基苯基） 膦 1· 98mg(0. 0056mmol)，進一步攪拌 2 小時。 然後，加入4-(4, 4, 5, 5-四曱基-1，3, 2~二氧雜硼雜環 戊娱>_2-基）甲苯102. lmg(0. 47nunol)及甲苯2ml，加入三 321411 110 201009047 (二苯亞甲基丙酮）二把〇· 64mg(0. 0007mmol)及三（2-甲氧 基苯基）膦1.98mg(0.0056_ol)、33質量％碳酸鉋水溶液 1. lml，並以110°C攪拌2小時，然後，加入三（二苯亞甲 基丙酮）二鈀6. 0mg(0. 0065mmol)及三（2-曱氧基苯基）膦 18. 0mg(0. 051 mmol)，並攪拌7小時。其後，冷卻至室溫 後，分離反應溶液之有機層與水層，將該有機層滴入於甲 醇120ml而使沉殿析出，過濾該沉澱，乾燥，得到黃色固 體。使此黃色固體溶解於甲苯llml，進行矽膠與活性氧化 ❹鋁之管柱層析法，濃縮乾固。使所得到之固體溶解於曱笨， 將溶液滴入甲醇中而使沉澱析出，過濾該沉澱.、乾燥，得 到組成物D 103mg。 從NMR分析之結果，前述組成物D係以27 : 73之莫耳 比含有以下述式：

(式中’m5表示聚合度） 所示之聚合物3、與以下述式：

(聚合物4) 321411 201009047 (式中，m6表示聚合度） 所示之聚合物4的組成物。又，組成物D之換算成聚苯乙 烯之數目平均分子量Μη為5. 2xl03，換算成聚苯乙烯之重 量平均分子量Mw為9. 8xl03。於聚合中-S-t-Bu部分已轉 換成-SH，故省略脫保護步驟。 〈合成例1〉一聚合物F之合成一 於25ml兩口燒瓶中饋入以下述式：

(化合物B) 〇 所示之化合物B 500mg(0.85mmol)與4-(4,4,5,5-四曱基 -1，3, 2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基）甲苯3. 9mg(0. 018mmol)， 於燒瓶内以氬氣置換。在其中饋入曱笨18ml，並以45°C授 拌5分鐘。然後，加入三（二苯亞曱基丙酮）二纪1.17mg (〇. 〇〇13mmol)及三（2-甲氧基苯基）膦 3. 6mg(0. 0102mmol) 並以45°C擾拌10分鐘，加入33質量％碳酸铯水溶液3. 9m 1 ® 之後，以45°C攪拌5分鐘。然後，以ll〇°C攪拌3小時， 然後加入4-第三丁基溴苯108. 8mg(0.51mmol)及曱苯 4mL ’加入三（二苯亞曱基丙酮）二鈀1. 17mg(0.0013mmol) 及三（2-甲氧基苯基）膦3. 6mg(0. 0102mmol)、33質量％礙酸 鉋水溶液2. 2m卜以110°C攪拌1. 5小時，其後，冷卻至室 溫後，分離反應溶液之有機層與水層’將該有機層滴入於 曱醇240ml而使沉殿析出，過濾該沉殿’乾燥，得到黃色 112 321411 201009047 固體。使此黃色固體溶解於甲苯33ml，進行矽膠與活性氧 =鋁之g柱層析法，濃縮乾固。使所得到之固體溶解於甲 本，將溶液滴入甲醇中而使沉澱析出，過濾該沉澱、乾燥， 得到聚合物F 267mg。 ' 聚合物F之換算成聚苯乙烯之數目平均分子量Mn為 6, 6X10，換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1.6xl〇5。 〈合成例2> -聚合物G之合成— ❹ 於反應容器中饋入以下述式：

(化合物Β) 所不之化合物Β丨· 1〇mg(1. 9丽〇1)，將燒瓶内以氬氣置換。 在/、中饋入4-第三丁基溴苯8. 4mg(〇· 〇4min〇1)及甲笨％, 5 此’ $订Ar起泡之後，以45°C攪拌5分鐘。 ❹ 一後加^入二（二笨亞曱基丙酮）二鈀2. 6mg(0. 003mmol) 沾。(：（2、甲氧基笨基）膦7.9mg(〇.〇2mm〇1)及曱苯4. 〇ml，以 ,Λ 0"刀鐘後，加入33質量％碳酸鏠水溶液8. 5ml， 以114°C撥拌如 0刀鐘。然後，加入4-(4, 4, 5, 5-四甲基 甲# p e氧雜硼雜環戊烷_2 一基）甲苯0.24mg(llmmol)及 mmnn 八二（二苯亞甲基丙酮）二鈀1.5mg(0.002 及Μ哲《 2甲氧基笨基）膦4. 6mg(〇. 〇lmm〇i)、甲苯2. 0ml 後，、入'置％石反酸絶水溶液5.0mi，以114。〇授拌2小時。其 使，令部至室漯 更’义離反應溶液之有機層與水層，將該 113 321411

I 201009047

有機層滴入於曱醇中後以過濾回收所得到之沉殿，得到黃 色固體。使此黃色固體溶解於曱笨，進行石夕膠與活性氧化 銘之管柱層析法’濃縮溶析液。使所得到之濃縮液滴入於 曱笨申，以過濾回收析出之沉澱，乾燥，得到組成物G 〇· 64g。 聚合物G之換鼻成聚本乙稀之數目平均分子量Μη為 & 7xl04,換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為7. 7χ104。 〈合成例3〉一雙（三（第三丁基）膦）鈀之合成一

以 J. Am. Chem. Soc. 98，5850-5857(1976)記載之 方法合成雙（三（第三丁基）膦）鈀。 〈實施例5〉一使用疊層構造體1之電場發光元件的製作 (方法（A)) — 將ΙΤ0基板以氯仿、甲醇、鹼性清潔劑之水溶液、蒸 餾水及丙酮洗淨後曝露於臭氧中1分鐘，除去IT〇基板之

表面的附著物。將此ΙΤ0基板浸潰於含有聚合物1之前」 組成物A的THF溶液（2.3g/升），靜置1日後拉起，噴t THF而洗淨，喷吹Ar氣體而乾燥，俾製作由換算成聚苯; 烯之數目平均分子量為7· 9xl03的芳香族高分子化合物; 構成之高分子結合層。此時，前述高分子結合層之膜厚, ^咖，以前述手法的B3LYp/6_31G*法所算出的構成高分 結合層之聚合物1的LUM0及HOMO之軌道能量為-1. 70( 及-4. 97eV。進一步，於此膜上，以使膜厚成為約l25nm 方式將由以前述手法所算出的LUM0及HOMO之軌道能量-別為-1. 70eV及-4. 97〜之聚合物F所構成之導電性有機: 114 321411 201009047 料旋塗後，蒸鍍金67nm，進行所得到之疊層構造體j的電 流-電壓測定。其結果，施加+4V之電壓時有9· 〇2χ1〇-6Α之 電流流動。所得到之結果表示於表2中。 〈實施例6〉-使用疊層構造體2之電場發光元件的製作 (方法（A)) — 將ΙΤ0基板以氯仿、甲醇、驗性清潔劑之水溶液、蒸 餾水及丙酮洗淨後曝露於臭氧中1分鐘，除去ιτ〇基板之 表面的附著物。將此ΙΤ0基板浸潰於含有聚合物3之前述 ❹組成物D的丁肝溶液（2.3以升），靜置1日後拉起，喷吹 THF而洗淨，喷吹Ar氣體而乾燥，俾製作由換算成聚苯乙 婦之數目平均分子量為5 2χ1〇3的芳香族高分子化合物所 構成之高分子結合層。此時，前述高分子結合層之膜厚為 6_，以前述手法的B3LYP/6_31(r法所算出的構成高分子 結合層之聚合物3的L_ & 之執道能量為_〇. 及-4.37eV。進-步，於此膜上，以使膜厚成為約奶⑽之 方式將由以前述手法所算韻圖及咖之軌道能量分 別為丄而及_4.咖之聚合物F所構成之導電性有機材 料旋塗後’蒸鑛金T8nm，進行所得到之疊層構造體2的電 流-電壓測定。其結果，施加+4V之電壓時有122χ1〇-4Α之 電流流動。所得到之結果表示於表2中。 〈實施例7> -使用疊層構造體3之電場發光元件的製作 (方法（A)) — 將ITO基板以氯仿、甲醇、驗性清潔劑之水溶液、蒸 德水及丙喊淨後曝露於純巾i分鐘，除去itq基板之 321411 115 201009047 表：Π!:勿。於此IT0基板以使犋厚成為約i。·之方式 將3 #1之“組成物α旋塗，俾製作由換算成聚 m平均分子量為7·9χι〇3的芳香族高分子化合 物:之叼刀子結合層。以前述手法的B3LYP/6-31G*法 所^出=構成円分子結合層之聚合物^的通。及丽。之 挪道能量為十70eV及_4.97eV。進一步，於此膜上，以使 择聲成為、’彳I25nm之方式將由以前述手輯算出的通〇及 Η⑽0之軌道能量分別為— I·财及-4. 97eV之聚合物F所 播成之導電性有機材料旋塗後，蒸鍍金66nm，進行所得到◎ 4參層構造體3的電流-電壓測定。其結果，施加+4V之電 廣旖有9. 16xl〇 7a之電流流動。所得到之結果表示於表2 r 〈J；匕較例1〉~由（非疊層構造體之）比較用高分子膜i所 才驀成之電場發光元件的製作一 將ΙΤ0基板以氯仿、甲醇、鹼性清潔劑之水溶液、蒸 麟承及丙酮洗淨後曝露於臭氧中1分鐘，除去ΙΤ0基板之 表承的附著物。於此IT〇基板上以使膜厚成為約125nm之 式將由以前述手法的B3LYP/6-31G*法所算出的LUM0及 jjOJlO之軌道能量分別為—h 7〇eV及―4. 97eV之聚合物F所 麟成之導電性有機材料旋塗後’蒸鑛金67nm ’進行所得到 比較用高分子膜1的電流電壓測定。 其結采，施加+4V之電壓時有7· 90χ1(Γ6Α之電流流動。 戶斤#到之鍺果表示於表2中。 116 321411 201009047 [表2] 步驟 實施例5

A 造體1 電流（A) 實施例6

A 9. 02x10· 實施例

Aa 比較例 a係以旋塗法造行之塗佈 j層2 體 3 +4 1. 22x10—

❹〈評估〉 從表2所示之結果明 相較於非疊層構造體之比較a明之疊層構造體係 動。 问刀子膜，可使更多電流流 之電場發光元件的製作 〈貫施例8〉一使用疊層構造體 (方法（A))- 將ΙΤ0基板以氣仿、甲醇、齡 ^,n 砰鹼性清潔劑之水溶液、蒸 ❹ =及丙_洗淨後㈣於臭氧巾1分鐘，除去™基板之 ^的附著物。於此™基板上蒸触92nm，將此基板浸 視於含有前述組成物A之THF溶液（2.3§/升）中，靜置4曰 後拉起，噴吹THF而洗淨，喷吹Ar氣體而乾燥，俾製作由 換异成聚苯乙埽之數目平均分子量為7. 9xlG3的芳香族高 分子化合物所構成之高分子結合層 。此時’前述局分子結 合層之膜厚為57nm，以前述手法的B3LYP/6-31G*法所算出 的構成高分子結合層之聚合物1的LUMO及HOMO之軌道能 置為-1· 70ey及_4. 97eV。進一步，於此膜上，以使膜厚成 117 321411 201009047 為約85nm之方式將由以前述手法所算出的LUM0及HOMO之 軌道能量分別為-1. 70eV及-4. 97eV之聚合物F所構成之導 電性有機材料旋塗後，蒸鍍鋁85nm，進行所得到之疊層構 造體4的電流-電壓測定。其結果，施加+8V之電壓時有3. 31 X10_4A之電流流動。所得到之結果表示於表3中。 〈比較例2〉一由（非疊層構造體之）比較用高分子膜2所 構成之電場發光元件的製作一 將ΙΤ0基板以氯仿、甲醇、鹼性清潔劑之水溶液、蒸 餾水及丙酮洗淨後曝露於臭氧中1分鐘，除去ΙΤ0基板之 ❹ 表面的附著物。於此IT0基板上，蒸鍍銘86nm，並於此基 板上以使膜厚成為約85nm之方式將以前述手法的B3LYP/ 6-31G#法所算出的LUM0及HOMO之軌道能量分別為-1.70eV 及-4. 97eV之聚合物F所構成之導電性有機材料旋塗後， 蒸鑛銘94nm，進行所得到之比較用高分子膜2的電流-電 壓測定。其結果，施加+8V之電壓時有1.20xl0_6A之電流 流動。所得到之結果表示於表3中。 步驟 疊層構造體 施加電壓（V) 電流（A) 實施例8 A 疊層構造體4 +8 3. 31xl〇-6 比較例2 — 非疊層構造體 +8 1. 20xl0'6 〈評估〉 從表3所示之結果明顯可知，本發明之疊層構造體係 相較於非疊層構造體之比較用高分子膜，可使更多電流流 118 321411 201009047 動。 〈實施例9〉一使用疊層構造體5之電場發光元件的製作 (方法（B)) — 將2片ΙΤ0基板分別以氫氧化鈉水溶液、鹽酸、水洗 淨後曝露於臭氧中1分鐘’除去ΙΤ0基板之表面的附著物。 ❹ 將此等ΙΤ0基板分別浸潰於以下述式：

(化合物H) 所示之化合物Η的乙醇溶液（4福）後拉起，以乙醇洗淨後乾 燥。然後，將此等基板浸潰於雙（三（第三丁基）膦）鈀之甲 苯溶液（15mM)，以70°C加熱2小時後拉起，以甲苯洗淨後 乾燥。然後，將此等基板浸潰於以2 : 1(體積比）混合以下 述式：

(化合物I) 所示之化合物I的THF溶液（25mM)與碳酸鈉水溶液（2M)而 成之溶液，在室溫下授拌此混合溶液2小時。其後，拉起 基板，以甲苯、曱醇、蒸餾水洗淨後乾燥，於ΙΤ0基板上 製作高分子結合層。此高分子結合層之膜厚為236nm。 對於製作高分子結合層之2片基板中之1片，倒上氣 119 321411 201009047 仿而回收ΙΤ0基板上之構成高分子結合層的芳香族高分子 化合物。此回收操作係重複進行至無法確認對基板照射UV 燈後源自前述芳香族高分子化合物的發光。濃縮所回收之 洗液’使用安裝有螢光檢測器（Agilent Technologies股 伤有限公司製、商品名：Agi lent 11〇〇 Series)之凝膠渗 透層析儀（GPC)(股份有限公司島津製作所製：LC_1〇系列） 分析所得到之芳香族高分子化合物的分子量後，換算成聚 苯乙烤之數目平均分子量Μη為5. 5xl〇4，換算成聚笨乙烯 之重量平均分子量Mw為9. 9xl04。又’以前述手法的B3LYp/❹ 6-31G法所算出的前述芳香族高分子化合物之⑺恥及肋恥 之執道能量為-1. 70eV及-4. 97eV。 其夂，於另一片基板之南分子結合層上，以使膜厚成 為約500nm之方式將由以前述手法所算出的lum〇及HOMO 之軌道能量分別為-1.70eV及-4.97eV之聚合物g所構成之 導電性有機材料旋塗後，蒸鍍金1〇〇ηπι，進行所得到之疊 層構造體5的電流-電壓測定。其結果，施加+3V之電壓時 有1· 1x10 8A之電流流動、施加+6V之電壓時有1 〇χΐ〇·7Α Qf 之電流流動。所得到之結果表示於表4中。 〈比較例3〉_由（非疊層構造體之）比較用高分子膜3所 構成之電場發光元件的製作一 將IT0基板曝露於臭氧中1分鐘’除去IT0基板之表 面的附著物。於此IT0基板上以使膜厚成為約500nm之方 式將由以前述手法的B3LYP/6-31G*法所算出的LUM0及 HOMO之執道能量分別為-1. 7〇eV及-4. 97eV之聚合物G所 321411 120 201009047 構成之導電性有機材料旋塗後，蒸鍍金約l〇〇nm，進行所 得到之比較用高分子膜3的電流-電壓測定。其結果，施加 +3V之電壓時有1. βχΙΟ^Α之電流流動、施加+6V之電壓時 有2. OxlO^A之電流流動。所得到之結果表示於表4中。 [表4] 步驟 疊層構造體 施加電壓（V) 電流（A) 實施例9 B 疊層構造體5 +3 1. lxlO'8 +6 1. OxlO'7 比較例3 — 非疊層構造體 +3 1. 3xlQ'10 +6 2. OxlO"10 〈評估〉 從表4所示之結果明顯可知，本發明之疊層構造體係 相較於非疊層構造體之比較用高分子膜，可使更多電流流 動。 〈實施例10〉一使用疊層構造體6之電場發光元件的製作 (方法（B)) — 將2片銀基板分別浸潰於以2 式： :1(體積比）混合以下述 (化合物H)

HS 所示之化合物Η的乙醇溶液（4mM)後拉起，以乙醇洗淨後乾 燥。然後，將此等基板浸潰於雙（三（第三丁基）膦）鈀之甲 121 321411 201009047 笨溶液（15mM)，以70〇c加熱2小時後拉起，以甲苯洗淨後 乾燥。然後’將此等基板浸潰於以下述式：

(化合物I) 所不之化合物I的THF溶液（25mM)與碳酸納水溶液⑽）而 成之溶液，在室温下授拌此混合溶液2小時。其後，拉起 基板’以甲笨、甲醇、蒸館水洗淨後乾燥，於銀基板上製〇 作面分子結合層。此高分子結合層之膜厚為152隨。 對於製作高分子結合層之2片基板中之1片，倒上氣 仿而回收銀基板上之構成高分子結合層的芳香族高分子化 /口物此回收插作係重複進行至無法確認對基板照射—燈 後源自别述芳香知向分子化合物的發光。濃縮所回收之洗 液使用女裝有榮光檢測器（Agilent Technologies股份 有限a司製、商品名：Agilent 11〇〇 series)之凝膠滲透 層析儀（GPC)(股份有限公司島津製作所製：LC_1〇系列）分 析所知到之芳香族高分子化合物的分子量後，換算成聚苯 乙數目平均分子量Μη為8. 5xlG4，換算成聚苯乙烯之 重量=均分子量Mw為1· 57χΐ〇5。又，以前述手法的B3LYP/ 6 31G去所算出的前述芳香族高分子化合物之及刖 之執道能量為-l.70eV&_4.97eV。 其-欠，於另一片基板之高分子結合層上，以使膜厚成 122 321411 201009047 為約500nm之方式將由以前述手法所算出的LUM0及HOMO 之執道能量分別為-1. 70eV及-4. 97eV之聚合物G所構成之 導電性有機材料旋塗後，蒸鍍鋁約200nm，進行所得到之 疊層構造體6的電流-電壓測定。其結果，施加-4V之電壓 時有4. δχΙίΓΐ之電流流動。所得到之結果表示於表5中。 〈比較例4〉_由（非疊層構造體之）比較用高分子膜4所 構成之電場發光元件的製作一 於銀基板上以使膜厚成為約500nm之方式將由以前述 ⑮手法的Β3υΡ/6-316*法所算出的LUM0及HOMO之軌道能量 分別為-1. 70eV及-4. 97eV之聚合物G所構成之導電性有機 材料旋塗後，蒸鍍銘約200nm，進行所得到之比較用高分 子膜4的電流-電壓測定。其結果，施加-4V之電壓時有1. 1 xlO_11A之電流流動。所得到之結果表示於表5中。 [表5] 步驟 疊層構造體 施加電壓（V) 電流（A) 實施例10 B 疊層構造體6 -4 4. 8x10—10 比較例4 — 非疊層構造體 -4 1. lxlO'11 〈評估〉 從表5所示之結果明顯可知，本發明之疊層構造體係 相較於非疊層構造體之比較用高分子膜，可使更多電流流 動。 [產業上之利用可能性] 如以上說明，若藉由本發明之化合物，可形成電流從 123 321411 201009047 電極有效率地流動之高分子結合層，又，若藉由本發明之 疊層構造體，可透過結合於電極之芳香族高分子化合物的 結合部而有效率地使電流從電極朝高分子結合層流動，進 一步，可透過芳香族高分子化合物的末端部而有效率地使 電流從高分子結合層朝導電性有機材料層流動。 因此，本發明之疊層構造體係可用來作為驅動電壓低 且消耗電力少之電場發光元件。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 124 321411

Claims (1)

1. 201009047 七、申請專利範圍： 1. 一種疊層構造體，其係具備：電極、配置於該電極上之 高分子結合層、及配置於該高分子結合層上之導電性有 機材料層，其中 前述高分子結合層係由芳香族高分子化合物所構 成，該芳香族高分子化合物係具有以下述式（I)所示之 構造，且換算成聚苯乙烯之數目平均分子量為lxl03以 上lxio8以下： (式中，Ar為亦可具有取代基之共軛系的2價之基，複 數存在時係可互相相同，亦可相異，η為1以上之整數）， 前述高分子結合層係經由前述芳香族高分子化合 物與前述電極的表面（以下，稱為電極表面）化學鍵結而 接合於前述電極，且 構成前述導電性有機材料層中之鄰接於前述高分 6 子結合層之層的導電性有機材料的換算成聚苯乙烯之 數目平均分子量為3x102以上lxlO8以下者。 2. 如申請專利範圍第1項之疊層構造體，其中，前述高分 子結合層之膜厚為0.1 nm至100/zm，前述導電性有機 材料層中之鄰接於前述高分子結合層之層的膜厚為 0. lnm 至 lcm ° 3. 如申請專利範圍第1或2項之疊層構造體，其中，前述 芳香族高分子化合物之最低非占有分子軌道（UJM0)的 125 321411 201009047 執道能量為-4. OeV以上-0. 5eV以下、及/或前述芳香族 高分子化合物之最高占有分子軌道（HOMO)的執道能量 為-6. OeV以上-4. OeV以下。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之疊層構造體，其 中，前述芳香族高分子化合物之LUM0的執道能量與構 成前述導電性有機材料層中之鄰接於前述高分子結合 層之層的導電性有機材料的LUM0之軌道能量之差為 -2. 5eV以上+2.5eV以下、及/或前述芳香族高分子化合 物之HOMO的執道能量與構成前述導電性有機材料層中 0 之鄰接於前述高分子結合層之層的導電性有機材料的 HOMO之執道能量之差為-1. 5eV以上+ 1. 5eV以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之疊層構造體，其 中，前述芳香族高分子化合物之末端基與存在於前述電 極表面的反應性基化學鍵結。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之疊層構造體，其 中，前述電極為含有至少一種選自由卑金屬、貴金屬及 此等之氧化物所構成之群的導電性化合物者。 & 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之疊層構造體，其 中，前述高分子結合層為經由將電極浸潰於以0.0001 質量％以上之濃度含有以下述式（II)所示之共軛高分子 的溶液中、及/或將前述溶液塗佈於電極所形成者： (EairGi^ArVx1]p (π) (式中，Ar1為具有芳香環之2價的基，G為具有芳香環 126 321411 201009047 之r+p j貝的基，χΐ為末端基，r為1以上^以下之整 數’^及”、別獨立為！以上之整數，當『為2以上時， 所存在之複數的Ρ可為㈣亦可為相異，# 上時、，所存在之複數的“可為相同亦可為相異^當p 為2以上時’所存在之複數的χΙ可為相同亦， Ea為選自由氫硫基、㈣、縣、俩基、膦酸基、三 烧氧基魏基、三縣㈣基、㈣基、氯膦酸基、氣 績酸基、氰_基、異氰_基、胺基、取代胺基及取 代二硫峻基所構成之群的1價之基）。 8.如申請專利範圍第〗至7項中任―項之疊層構造體，其 中，别述鬲分子結合層為經由在溶液中在於表面結合有 以下述式（III)所示之基的電極的存在下使用聚合觸媒 或當量反應劑使以下述式（IV)所示之芳香族化合物聚 縮合所形成者： (E-)jr-G —f~X”p (in) (式中，G為具有芳香環之價的基，y係鹵原子、 或-SOW3(此處，Qa表示烷基或芳基，前述烷基及前述芳 基係亦可具有取代基）所示之基’ ^為1以上以下之 整數’ p為1以上之整數，當p為2以上時，所存在之 複數的Xa可為相同亦可為相異，E為經由選自由氫硫 基、羥基、羧基、磺酸基、膦酸基、三烷氧基矽烷基、 三羥基矽烷基、氯羰基、氯膦酸基、氯磺酸基、氰酸酯 基、異氰酸酯基、胺基、取代胺基及取代二硫醚基所構 成之群的1價之基與存在於前述電極表面之反應性基 127 321411 201009047 化學鍵結所形成之結合基） Μ—Ar1一Μ (IV) (式中’ Ar為具有芳香環之2價的基，μ係鹵原子、氫 f子、-BC0Q1)2(此處，分別獨立表示氫原子、烷基或 芳基，或互相結合所形成之環，前述烷基及前述芳基係 $可具有取代基）、_Si(Q2)3 (此處，Q2為烷基或烷氧基， 則述烷基及前述烷氧基係亦可具有取代基）、-Sn(Q3)3 (此處，Q3為亦可具有取代基之烷基）、_s〇3Qa(此處， f表示燒基或芳基，前述烧基及前述芳基係亦可具有取 代基）所示之基、或_Zl(Z2)ffl(此處，Z1 4金屬原子或金 屬離子，Z2為相對陰離子），2個存在之M係可為相同 亦可為相異）。 9·=申請專利範圍第以^+任—項之疊層構造體，i I ·，前述高分子結合層為具有以下述式⑺所示之構造 香· (吟 (v) (式中’ ArU具有芳香環之2價的基，g為具 之r+P價的基，χ!係末端基，厂為】以上w ^ =及？分別獨立為^上之整數，當r為之^ 複數的£可為相同亦可為相異， 時上 2 :在之複數的紅1可為相同亦可為相異，當ρΪ …所存在之複數的〇為相 ： 為經由選自由歲硫基、絲、縣、俩基t 323411 128 4 201009047 三貌氧基㈣基、4切絲、氣縣、氯膦酸基、 Μ酸基 '氰酸酯基、異氰_旨基、胺基、取代胺基及 取代-硫鍵基所構成之群的j價之基與存在於前述電 極表面之反應性基化學賴卿成之結合基）。 10 ·如申請專利範圍第q 土 中之結合基E 之疊層構造體，其中，前述式⑺ 表面之反^ 麵""價之基與存在於前述電極 及離子鍵所構氫鍵 響 述-價之基係Si1?、之？構造體，其中，前 氯幾基、氣膦酸基及酸基、鱗酸基、 12·如申請專Q㈣酸基所構成之群的1價之基。 其中，前述式=至11項中任—項之疊層構造體， 基之環集合及亦〜有取代基之縮合環、亦可具有取代 中的r+p價之基可具有取代基之橋聯多環所構成之拜 13.如申請專利範图 /a . y. 圍第12項之疊層構造體，i 仏之基為含有由 -中剛述r+p 之中的至少一種者.'()()所不之雜環及芳香壤

   13 0〇〇〇 〇 Η 〇0 0 U 15 i6 32l4ii 129 201009047 14. 如申請專利範圍第13項之疊層構造體，其中，前述r+p 價之基為含有1個以前述式（5)所示之雜環者。 15. 如申請專利範圍第9至14項中任一項之疊層構造體， 其中，當前述式（V)中之r為1以上3以下之整數（惟， 前述式（V)中之G為單環性芳香環構造且構成該環構造 之碳原子為2個時，r為1，當前述碳原子為3個時，r 為1或2)。 16. 如申請專利範圍第9至15項中任一項之疊層構造體， 其中，前述式（V)中之Ar1為相對於構成前述高分子結 @ 合層之芳香族高分子化合物中的全重複單元之數目的 合計質量，含有以下述式（VI)所示之重複單元0.1質量 %以上、及/或相對於構成前述高分子結合層之芳香族高 分子化合物中的全重複單元之數目的合計質量，含有以 下述式（VII)所示之重複單元0. 1質量％以上者： R6 R6R6 R6

   (式中，R5為氫原子、烷基、芳基、芳烷基或1價的雜 環基，前述烷基、前述芳基、前述芳烷基或前述1價的 雜環基係亦可具有取代基，R6係氫原子、烷基、烷氧基、 烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、 芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、胺基、取代胺基、 矽烷基、取代矽烷基、i原子、醯基、醯氧基、胺基曱 130 321411 201009047 醯基、醯亞胺殘基、1價之雜環基、羧基、取代羧基或 氰基，前述烷基、前述烷氧基、前述烷硫基、前述芳基、 前述芳氧基、前述芳硫基、前述芳烧基、前述芳基烧氧 基、前述芳基焼•硫基、前述芳基稀基、前述芳基炔基、 前述醯基、前述醯氧基、前述胺基甲醯基、及前述1 價之雜環基係亦可具有取代基，複數存在之R5、R6係可 為相同，亦可為相異，亦可具有取代基之烷基的R5及 R6分別複數存在時係亦可相互結合而形成環）

   (VII) (式中，R6與前述式（VI)中的R6同意義）。 17. 如申請專利範圍第16項之疊層構造體，其中，相對於 構成前述高分子結合層之芳香族高分子化合物中的全 重複單元之合計，以前述式（VI)所示之重複單元的莫耳 百分率與以前述式（VII)所示之重複單元的莫耳百分率 之合計為10莫耳％以上100莫耳％以下。 18. —種疊層構造體之製造方法，其係含有如下步驟： 於電極上形成高分子結合層之步驟，該高分子結合層係 由具有以下述式（I)所示之構造且換算成聚苯乙烯之數 目平均分子量為1χ1〇3以上1χ1〇8以下之芳香族南分子 化合物所構成，並且該芳香族高分子化合物化學鍵結於 131 321411 (I 201009047 前述電極的表面； ^中’ Ar係亦可具有取代基之共㈣的2價之基 整二在之時係可互為相同’亦可為相異，。為丨以上: =前述高分子結合層上形成由換算絲笨 數目平均分子量為議2以上細之 材料所構成之層的步驟。 電性有機 種電子7L件，其係含有中請專利範圍第1至 任一項之疊層構造體。 、甲 20. 如申請專利範圍第 21. 如申請專利範圍第 元件。 19項之電子元件，其係為發光元件。 19項之電子元件，其係為光電轉換

   =共輛高分子，其係以下述式（νι⑴所示： r7-s卜 · (VIII) - A「，A「t刈 r7-s’ p :’Ar為具有芳香環之2價的基，X1為末端基，n :以上之整數，V5為具有若香環之i切價的基，i P刀別獨立為i以上之整數，為2以上2◦以下， Y為氧原子、硫原子、亞胺基、取代亞胺基、伸乙烯基、 代伸乙稀基或伸乙块基，j為〇或卜R7為氫原子、 321411 132 201009047 4 P 烷基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳烷基、芳基烷硫基、 芳基烯基、芳基炔基、矽烷基、取代矽烷基、醯基或J 價之雜ί哀基’前述院基、前述烧硫基、前述芳基、前述 芳硫基、前述芳院基、前述芳基烧硫基、前述芳基稀基、 前述芳基炔基、前述醯基、及前述1價之雜環基係亦可 具有取代基’ 2個之R7係可為相同，亦可為相異，亦可 相互結合而形成環）。 23. —種共軛化合物，其係以下述式（π)所示： ^ ΓR7-s. 1

   Ar15-fxa)p (IX) (式中’ Ar15為具有芳香環之i+p價的基，i及p分別獨 立為1以上之整數，i+p為2以上20以下，xa係鹵原 子、或-S〇3Qa(此處，Qa表示亦可具有取代基之烷基）所 示之基，Y為氧原子、硫原子、亞胺基、取代亞胺基、 伸乙烯基、取代伸乙烯基或伸乙炔基，j為〇或1，R7 為氫原子、烷基、烷硫基、芳基、芳硫基、芳烷基、芳 基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、矽烷基、取代矽烷基、 酿基或1價之雜環基，前述烷基、前述烷硫基、前述芳 基、剎述芳硫基、前述芳院基、前述芳基烧硫基、前述 方基細基、如述芳基块基、前述酿基、及前述1價之雜 環基係亦可具有取代基，2個之R7係可為相同，亦可為 相異’亦可相互結合而形成環）。 133 321411 201009047 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表之化學式。 ❹ 3 321411