TW201007818A - Nanostructured thin-film formed by utilizing oblique-angle deposition and method of the same - Google Patents

Description

201007818 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上屬於一種蒸鍍方法，具體言之，其係關 於:種使用斜向沈積蒸鍍技術之方法，用以形成奈米結構 之薄膜以作為光電元件之功能性電極。 【先前技術】 在光電元件的領域中，由於永續能源及節能運動的影 響下，太陽能電池（solar cell)與發光二極體（light emitting diode, LED)技術成為其中最蓬勃發展的兩大技術。太陽能 電池旎將所接收到的光能直接轉換成電能，以陽光作為能 量來源，不僅不會有一般火力發電產生污染之問題，且其 月b量取之不盡用之不竭。而就發光二極體的照明應用方 面，較之以往的燈泡照明，發光二極體不僅使用壽命更長、 凡件尺寸小’其發光效率也較傳統的燈泡大上許多，非常 符合二Η 世紀節能之概念。 ❹ 在此兩大光電技術的發展中，元件的製作及材料的選 擇一直為其瓶頸點與研究方向所在。在太陽能電池元件的 製作上，若欲增加收光面積，其表面金屬電極之面積勢必 縮小’而隨著金屬電極的減少，所能收集的光電流量亦隨 之降低，導致光電轉換效率變差，反之亦然。欲增加光電 流之收集’就需增加金屬電極的配置面積，此舉又會造成 相對之收光面積減少。此種情形亦發生在光電二極體之應 用上’其出光面積與金屬電極面積兩者間的權衡關係，限 制了兩類光電元件之轉換效率（conversi〇n efficiency)。 201007818 在上述元件的製作中，其元件表面會鍍上一層透明導 電氧化物薄膜（transparent conductive oxides, TCO)，其作 用在於增加電荷的收集或幫助電流擴散。一般的TCO薄膜 具有約80%〜90%的光穿透率（transmissivity)。為加強光電 元件之光穿透性以提升整體元件效率，元件製作中一般還 會搭配抗反射膜（antireflection coating)等其他製程。 抗反射層與元件電極製作為兩道不同的製程。TCO薄 膜傳統上使用滅鑛法（sputtering)或沈積法（depositing)來製 ®作，而抗反射薄膜傳統上則是使用沈積法製作。近年來業 界有多種關於形成奈米結構抗反射薄膜來改善光電性質之 研究，但瓶頸點在於其製程技術繁複，且需搭配TCO薄膜 之性質來優化整合，其製程成本高。抗反射層並不具有辅 助原電極之特性，故如能使之具有導電特性，將可進一步 提升元件之光電轉換效率，甚可完全取代之。 在先前研究中發現，具漸層/漸變折射率（graded ❹refractive index)之抗反射層具有寬頻譜（broadband)的抗反 射性質，特別是對於空氣介質而言。對於光電元件之抗反 射層而言，其反射率一般會隨著入射光的波長變化而改 變，造成入射介面僅允許入射光的某些波段經過，大幅降 低實際之光穿透量。而其中，光之入射角度亦是影響光反 射率之一重要因素，當光的入射角度大於一定值以上，光 的反射率就會大幅上升，亦會造成光穿透量大幅下降，直 接影響到元件之光電轉換效率。菲涅耳反射定律（Fresnel reflection law)告訴我們當光經過兩種介質形成的界面 201007818 時’兩者的折射率差距越大，光被反射的可能性越高。光 反射率越高，光的能量損失就越高，這對於太陽能電池與 發光二極體應用方面皆有不好的影響。因此，置於空氣中 的材料如果要降低反射光之強度，其表面的折射率必須非 电接近空氣折射率值（其折射係數n= 1 )。自然界中並沒有 折射率介於1〜1.4的固體材料，人造多孔材料雖然可以達 到這個要求，但是它們的厚度無法薄到可以做為光學錄 膜。材料之折射係數不僅會影響其光折射量，亦會影響光 的反射與衍射性質（diffraction)。一般而言，沈積法常被用 來製作高品質、低折射係數（n值接近丨）的薄膜。吾人所需 者為一具全向性（omnidirectional)、寬頻譜（broadband)特性 之薄膜，以消除菲涅耳反射所帶來之限制。目前已有許多 技術被研究開發來產生空氣介質用之漸折射層薄膜，包含 在玻璃表面進行化學蝕刻浸濾法（chemical etch-leaching)、溶體凝膠法（s〇1_gel)、或以同調光線做出 籲干涉圖形（interference pattern)等。然而這些方法大多不能 有效控制折射係數之漸層分佈，且部分方法製程繁複、所 而成本亦較尚。如自然光子學期刊（nature ph〇t〇nics)2〇〇7 年二月號卷一中揭露了一種可消除菲涅耳反射的寬頻譜、 低折射係數光學薄膜材料。此篇研究係採用鍍上多層不同 組成的薄膜（如例中的Si〇2與Ti02)來達到折射率漸變之效 果。在此方法中’多層鍍膜與不同的薄膜組成即代表其需 要多道的製程步驟，故相對所費成本亦多，為此方法之缺 Et 〇 8 201007818 另一方面，對於一個好的透明電極而 身優異的透光性提昇元件外部量子效率之外’其亦 低電阻值以增加光電轉換效率、降低内部熱量的產生。對 積與低電阻之透明電極而言，其具有更佳的電流擴 散效果，發光效率亦能更為提升。 综上所言，如何開發出能有效控制折射係數漸層分佈 之方法，並同時做出具有寬波段、低反射率、高穿透率之 薄膜，為現今光電產業研究之重點。 ®【發明内容】 本發明提出了一種利用斜向沈積技術形成透明導電氧 化物不来！。構薄膜之方法。其係利用電子搶斜向沈積技術 (electron beam oblique_angie dep〇siti〇n)，通入適當的氧氣 和氣氣’後續再以熱退火方式處理，可於石夕基板及玻璃基 ，上長出具有寬頻譜、涵蓋可見光區及近紅外光區、兼具 高穿透率與優良導電特性之薄膜，並同時保有增加電荷收 ❹集及幫助電流擴散等特性。此種製程方法可廣泛應用於半 導體光電7L件中透明電極的製作，如太陽能電池、發光二 極體荨’以提升其光電元件效率。 在本發明一實施例中，其係利用電子搶氣相沈積技術 (即蒸鍍）形成具有多孔性及柱狀結構之導電薄膜結構作為 功月b性電極。本發明電子搶蒸鍍系統中設置有一個以上可 改變角度之平板，一靶材作為透明導電氧化物之蒸鍍源， 以及上電極蒸鍍基板。該系統具有控制製程溫度、真空 壓力等功能’此處所述裝置係屬已知技術，故不贅述，以 201007818 避免模糊焦點。沈積過程中，透過調整通入氣體量、腔體 内溫度以及蒸鍵基板角度’可成長出具有多孔性（porous) 結構或柱狀結構之功能性薄膜電極，並經由後續之熱退火 處理（anneal)獲得更優良的光電性質。 在本發明另一實施例中，其係提出一種形成多孔性及 柱狀結構導電薄膜之方法，其係採用電子搶氣相沈積技術 來形成，透過調控腔體溫度與真空壓力，其溫度控制在 100°C〜450°C之間’其蒸鑛源包含氧化鋼锡（(Indium Tin ❹ Oxide，ITO)、氧化鋅鋁（aluminum zinc oxide，AZO)、氧化 鋅（ZnO)及其他可製作透明導電薄膜的材料等。可用來作為 蒸錢上電極的基板包括發基板（Si)、珅化鎵基板（GaAs)、 玻璃基板、可撓式基板（flexible substrate)等❶其藉由可改 變角度之平板，角度介於〇度〜90度之間，以50度〜90 度尤佳。通入之氣體可為氧氣、II氣、或是氮氧混合比例 之氣體，其氣體流量可為〇 seem〜50 seem (每分鐘標準立 參方公分，standard cubic centimeter per minute)之間，腔體 壓力則控制在10·3 torr〜10·6 torr(毫米汞柱，mmHg)之間。 其後之熱退火處理，其時間為1〜60分鐘，其溫度介於 200°C〜900°C之間，退火期間通入氧氣。 本發明之一觀點，在於提供形成具有寬頻譜範圍、高 光穿透率、低光反射率、兼低片電阻值之奈米結構導電薄 膜，可增加收光量並提供良好的導電性辅助電極吸收，並 擴大出光發散角、幫助電流擴散，在發光二極體與太陽能 電池等光電元件領域能有不錯的應用。 201007818 之另—觀點’在於提供形成奈米結㈣膜之方 之二:微：Γ電子搶斜向沈積技術來形成具有柱狀外型 < 不木微結構（mlcrostructure)。 【實施方式】 現在將對本發明不同的實施方式進行說明。 =二發：：定的施行細節，俾使閱者徹底瞭解這些實施 订^。然該領域之熟習技藝者須瞭解本發明亦可 ❹在不具備這些細節之條件下實行。此外，文中不會對一些 已熟知之結構或功能或是作細節描述，以避免各種實施例 S不必要相_狀料，訂描述巾❹之術語將以最 f義的合理方式解釋’即使其與本發明某特定實施例之細 知描述一起使用。

首先參照圖-a’其為本發明—實施例中利用斜向沈 積技術（obliqUe-angie depositi〇n)形成透明電極薄膜之電子 槍蒸鑛系統（Electron BeamEvap〇rat〇r)1〇〇。該系統包含： -外部腔體1(H ’用以容納電子搶蒸鑛系统則内部各構 件，並提供-個進行製程之空間；腔體1〇1必須能維持其 内部壓力與製程溫度之穩定，以提供良好的製程品質。一 中心圓盤102設置在腔體101内部頂面中心處其圓盤周 圍分佈並懸掛著複數根支柱1()6 ;中心圓# 1〇2的中心上 設置有一支撐軸！03,其與中心圓盤1〇2連結並可使之水 平轉動，讀達成更㈣的製程絲。每個支柱iG6下方 都藉由-轉軸部105與一板座1〇4連結，板座1〇4係用以 擺放固定要進行蒸鑛製程之蒸鑛基板（遍灿，如圖一 b 11 201007818 中的114)，而轉轴部105則用來調整板座ι〇4的水平傾斜 角度；板座104的傾斜角度會直接改變蒸鑛粒子的入射方 位而影響最終薄膜產物的性質。中心圓盤1〇2部位正下方 處設置有一個坩鍋（crucible) 1丨〇，其係用以放置蒸鍍用之 靶材（target material)109;坩鍋11〇須以耐高溫之材料製 作，且於製程中不會與容置之靶材產生反應。腔體ι〇ι内 一端設置有數個氣體控制閥（如氣體控制閥1〇7與1〇8)，其 可控制各類製程氣體的通入量。另外，一加熱源ui係設 置來控制腔體101内溫度，以提供蒸鑛製程中所需之製程 溫度。腔體101内亦可選擇性配置一熱電偶溫度計 c〇uPle)ll2來量測腔體101内之溫度。圖一 &中的虛線l 表示了蒸鍍源靶材粒子入射至各蒸鍍基板的方向，其細節 將於下列圖一 b的說明中描述。 現在請參照圖一 b，其說明了本發明實施例中蒸鍍源 靶材粒子118入射板座1〇4上所擺放的蒸鍍基板114之示 馨意圖。本斜向沈積薄膜之裝置，其包含電子槍蒸鍍系統 ’用以蒸鍍靶材；氣體控制閥1〇7與1〇8，配置於腔體 以通入氣體；加溫源111 ’用以調整該腔體内溫度；基板 角度控制裝置（即圖一轉轴部105)，用以控制基板之角度以 進行斜向沈積製程。在圖中，靶材粒子118之入射角係定 義為乾材粒子118入射方向115與蒸鍍基板114法線方向 116之失角，如圖中的夾角117所示。在斜向沈積技術中， 乾材粒子的入射角度對於所形成的薄膜性質有關鍵性 影響。 12 201007818 在本發明另一實施例中，其說明了利用電子槍斜向沈 積技術成長具有多孔性（porous)及柱狀結構（pillar)導電薄 膜之方法，以作為功能性電極應用。此方法係利用一電子 槍蒸鍍系統（如圖一之100)搭配可改變角度之板座（如圖一 之104)來達成斜向沈積之效果。如圖二所示，其步驟包含： 一、調整並穩定各項蒸鍍製程參數[201]，其中包含蒸鍍基 板之傾斜角度、製程腔體内之蒸鍍溫度、通入製程氣體之 流率等。舉例而言，其傾斜角相對於平面法線約可在0度 ❹〜90度之間，以50度〜90度尤佳。二、當各項製程穩定 後，使用電子槍蒸鍍系統蒸鍍一靶材[202]。此步驟係利用 高電位差加速電子並以磁場控制電子束之執跡，使其撞擊 靶材（即蒸鍍源）產生高熱讓部分靶材蒸發為氣體，並在高 真空的環境下附著在被鍍物上，如本發明實施例中之蒸鍍 基板114。本發明實施例所使用之靶材或蒸鍍源可包含氧 化銦錫（Indium Tin Oxide, ITO)、氧化鋅銘（aluminum zinc _ oxide，AZO)、氧化鋅（ZnO)及其他可用以製作透明導電薄 膜（transparent conductive oxides)之材料，而所使用之蒸鍍 基板則包含了矽基板（Si)、砷化鎵基板（GaAs)、玻璃基板、 可撓式基板（flexible substrate)、及其他可用來製作電極接 面之基板。蒸鍍期間，蒸鍍基板會被調整至特定角度使其 基板法線方向與靶材蒸汽粒子的入射方向夾角控制在0度 〜90度之間，以50度〜90度尤佳，如圖一 b中之夾角117 所示，以獲得吾人所需之表面透明電極結構。一般而言， 氣相蒸鍍期間若有通入反應氣體，如氮氣（N2)、氧氣（〇2)、 13 201007818 $乙炔（c2h2)等製程氣體，其氣體種類與流率皆會影響所 蒸鑛出來的薄膜電性與光性。在本發明實施例中其⑽ #=Γ體中通入氧氣(〇2)、氮氣⑽、或是說氧混合 ^例等裝程氣體’流率則控制在〇 seem〜50 sccm(每分鐘 才:準:^方A刀)之間。同時，蒸鍍系統須將腔體内壓力控制 在HT ton*〜HT6torr之間，以達到吾人所欲之薄膜電性與 先性，其結果將於下方段落描述。於蒸鑛進行前，蒸鑛腔 ❹，皮預熱至製程溫度才得以開始製程。本發明實施例中 子搶蒸鍍系統腔體内之蒸鍍溫度係控制在1〇〇。匸〜 ㈣C之間。蒸鑛步驟後，蒸鍵基板上會形成—層透明導電 " 為達到ΰ人所需之薄膜電極結構，本發明實施例更 於蒸鑛步驟後進行基板之熱退火處理[2〇3]，其於退火期間 通入虱氣（〇2)，並將其溫度控制在20(TC〜90(TC之間，為 時1〜60分鐘，在本發明實施例中，適當的熱退火製程可 進步增加薄膜微結構之透光率並降低其電阻值。 ❹ Μ請參照圖^ a，其為經過圖二斜向沈積方法所成 長出之薄膜微結構示意圖。如时所示，以上述方法形成 之薄膜係為一種奈求柱狀結構119,其係均勻分佈在蒸鑛 基板11:上。圖二b與圖三c則分別為此種奈米柱狀結構 之知描式電子顯微鏡（Scanning Electr〇n Micr〇sc〇pe， ㈣)俯視圖與截面圖，可以清楚看出奈米柱狀結構ιΐ9為 一根根豎起的細長柱狀物，狀似衣料上的纖維。奈米柱狀 結構會在蒸鍍基板上緊密分佈，使得其間佈滿細微的空 隙，形成具有多孔性（p〇r〇us)之細緻薄膜微結構。再者，如 201007818 =三a所示，本實施例中之奈米柱狀物為底端粗、末端細 的形狀，在緊密排列八庇 ~ ’、 刀佈下，其薄膜越接近蒸鍍基板114 會具有較高的薄膜密度，而薄膜表面部位的密度則 結㈣徵可使單層的㈣結構具有漸層/漸變 ^折射率變化（⑽ed崎aetiveindex)效果。在先前技術 中，如欲達到薄膜折射率漸變效果（graded refractive ex) 〃作法為在一單一基板上進行 =層薄膜結構，且其各層間使用之乾材可能會有所不 5目較之下本發明之優點在於藉由各項蒸鑛製程參數 之調配控制便能以單層的薄膜結構達到折射率漸變效果， =減少蒸鍍製程所需之材料與成本，又可達到優良的透明 薄膜電極性質。 本么月方法所形成之奈米薄膜結構具有優良的透明電 極性質。如圖四所*，其為本發明奈錄狀結構應用在玻 璃基板上之光穿透率（transmissivity)分佈。從圖中的量測 參結果可看出，本發明所形成之透明薄膜電極在45〇⑽〜 800 nm(nanometer，奈米）的入射波長範圍内穿透率高達 98 /〇其有效穿透波長範圍涵蓋了可見光至近紅外光區， 具有寬頻譜（broadband)之高穿透率性質。就光電元件之透 明電極應用而言，高光穿透率即代表所能接收到之入射光 越夕’而由於| A射光中會具有_定的;皮長範圍，非固 定的波長值，故具寬頻譜性質之透明電極實質上能接收到 之入射光與入射光能量亦較多。再者，如圖五所示，其說 月了本發明透明電極之片冑阻值（sheet⑽心咖）會隨通 15 201007818 入氣體之流率而有所改變。以發光二極體（LED)而言，如 果透明電極與基板間的電阻值上升，不但會直接減低發光 二極體的光電轉換效率，亦容易產生多餘的熱造成元件壽 命的減少。在本發明實施例中，隨著通入氮氣的流率越大， 其片電阻值會低至50歐姆⑴/口），電流擴散效果佳，可用 來作為導電性優良的薄膜電極。在矽基板應用方面，如圖 六所示，其為本發明透明電極結構之反射率頻譜分佈，其 ❹反射率取決於所使用之蒸鍍靶材（如ITO或Si02)以及所通 入之氣體種類（如&或〇2)。在本發明方法所形成之奈米柱 狀薄臈，對於波長範圍介於55〇 nm〜8〇〇nm的入射光而 言，其反射率都有10%以下的水準。反射率越低，即代表 入射光損失能量越小，故可顯著提升太陽能電池之發電效 率。 综上所言，本發明之方法能形成具有寬頻譜範圍之高 穿透率（98 /〇以上）與低反射率（1〇%以下）、兼低片電阻值（5〇 ❹Ω/□以下）之奈米結構導電薄膜，可增加收光量並提供良好 的導電性輔助電極吸收，故於太陽能電池表面薄膜電極方 面能有不錯的應用。再者，由於奈米柱狀結構所形成之薄 膜具有一定的表面粗糙度，故此導電薄膜亦可擴大出光發 散角並幫助電流擴散，是故應用在發光二極體上可改善其 光電性質。 ' 本發明並未侷限在此處所描述之特定細節特徵。在本 發明之精神與範疇下，與先前描述與圖式相關之許多不同 的發明變更是可被允許的。因此，本發明將由下述之專利 201007818 申請範圍來包含其所可能之修改變更，而非由上方描述 界定本發明之範疇。 田" 【圖式簡單說明】 本發明可經由參照下列用來說明本發明實施例之描 述與其伴隨之圖式而獲得最佳的理解。然而，本發明並未 受這些圖式中的細節所限制。實則，本發明之實施例可透 過不同的方式細節來施行。 圖一 a為本發明實施例中利用斜向沈積技術形成透明 ®電極薄膜之電子搶蒸鍍系統； 圖一 b說明了本發明實施例中蒸鍍源靶材粒子入射板 座上所擺放的蒸鍍基板之示意圖； 圖二為本發明實施例中利用電子搶斜向沈積技術成 長具有多孔性柱狀結構導電薄膜之方法步驟圖； 圖一 a為經圖一斜向沈積方法所成長出之薄膜微结構 不意圖， ❹ 圖二b為圖二a奈米柱狀結構之掃描式電子顯微鏡俯 視圖， 圖三c為圖三a奈米柱狀結構之掃描式電子顯微鏡截 面圖； 圖四為本發明奈米柱狀結構應用在玻璃基板上之波 長對光穿透率分佈； 圖五為本發明奈米柱狀結構薄膜之片電阻值對通入 氣體流率分佈；及 圖六為本發明奈米柱狀結構薄膜之反射率對波長分 17 201007818 佈。 【主要元件符號說明 100 電子槍蒸鍍系統 101 腔體 102 中心圓盤 103 支撐軸 104 板座 105 轉軸部 ❹106支柱 107 氣體控制閥 108 氣體控制閥 109 靶材 110 坩鍋 111 加熱源 112 熱電偶溫度計 β 114 蒸鍍基板 115 入射方向 116 法線方向 117 夾角 118 靶材粒子 119 奈米粒狀結構 201〜203 步驟

Claims (1)

1. 201007818 十、申請專利範圍： 1. 一種利用斜向沈積形成薄膜結構之方法，其包含下列步 驟： 利用電子槍蒸鍍系統蒸鍍靶材； 於蒸鍍過程中通入氣體，並調整蒸鍍系統腔體内溫度及 蒸鍍基板之角度，以斜向沈積方式（oblique-angle deposition)在該蒸鍍基板上形成薄膜；及 對該蒸鍍基板進行退火處理； ❹ 其中，所形成之該薄膜微結構呈柱狀，且/或為多孔性 之結構。 2. 如請求項1所述之方法，其中該靶材包含氧化銦錫 (Indium Tin Oxide，ITO)、氧化鋅銘（aluminum zinc oxide, AZO)、氧化辞（ZnO)及其他可製作透明導電薄膜之材 料。 3. 如請求項1所述之方法，其中該蒸鍍基板包含矽基板 (Si)、珅化鎵基板（GaAs)、玻璃基板、可撓式基板（flexible substrate)、及其他可用來作電極接面之基板。 4. 如請求項1所述之方法，其中該通入之氣體包括氧氣、 氮氣、或是It氧混合比例之氣體。 5. 如請求項4所述之方法，其中該通入氣體之流量介於〇 19 201007818 seem 〜5〇 sccm 之間。 法線方向與靶材 6·如請求項丨所述之方法，其中該平板的 粒子入射之角度介於〇度〜90度之間 0 8.如請求g i所述之方法，其中該退火處理持續ho分 鐘，其退火溫度控制在2〇〇t〜9〇(TC之間，退火刀 通入氧氣。 ’ 9.如明求項1所述之方法，其中該蒸鍵系統腔體内壓力控 制在10 3 t〇rr〜1〇-6 t〇rr (毫米汞柱，mmHg)之間。 籲10.—種以電子槍斜向沈積技術製作出之薄膜，其由多孔性 之柱狀微結構所構成，該柱狀微結構係為底端粗、末端 細之形狀’使得該單層薄膜具有漸層式的折射率變化， 以改善其光穿透率。 11.如請求項10所述之薄膜，其中該薄膜組成包含氧化銦 錫（Indium Tin 〇xide, ιτο)、氧化鋅鋁（aluminum zinc oxide，AZO)、氧化辞（Zn0)及其他可製作透明導電薄膜 之材料。 201007818 12.如請求項10所述之薄膜，其中該薄膜可鍍在包含矽基 板（Si)、珅化鎵基板（GaAs)、玻璃基板、可撓式基板 (flexible substrate)、及其他可用來作電極接面的基板

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