TW201007356A - Photocurable resin composition, dry film and cured object thereof, and printed circuit board with the same - Google Patents

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201007356 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種藉由稀鹼水溶液可進行顯影的光硬 化性樹脂組成物、特別是藉由紫外線曝光或雷射曝光進行 光硬化的阻焊劑用組成物、其乾薄膜及硬化物、以及使用 彼等之印刷電路板。 0 【先前技術】 藉由最近半導體零件之急速進步，電子機器被小型輕 量化、高性能化、多功能化的傾向。伴隨該傾向，對印刷 電路板而言亦隨之高密度化、零件之表面實裝化。於製造 高密度印刷電路板時，一般而言採用光阻焊劑，開發有乾 薄膜型阻焊劑或液狀光阻焊劑。於此等之中，就考慮環境 問題而言，以使用稀鹼水溶液作爲顯影液之鹼顯影型感光 性組成物爲主流，以往有幾個組成系的提案（參照專利文 獻 1~ 3 ) 鹼顯影型感光性組成物，目前於製造實際的印刷電路 - 板中大量使用作爲阻焊劑。使用彼等之阻焊劑的形成方法 - ’係以使阻焊層塗佈於形成有電路之基板上，且予以乾燥 ’然後，使圖片分類工具進行真空密接、曝光的接觸曝光 爲主流。 此時，乾燥塗膜之指觸乾燥性不佳時，圖片分類工具 密接於塗膜上，產生無法剝離圖片分類工具的缺點，或產 生乾燥塗膜自基板剝離的缺點。爲改善乾燥塗膜之指觸乾 201007356 燥性的方法，係在感光性組成物中添加光硬化性樹脂以外 之其他樹脂例如苯氧基樹脂），係爲已知（例如參照專利 文獻4)。然而，在感光性組成物中添加該樹脂時，雖可 改善乾燥塗膜之指觸乾燥性，惟反而會有顯影性不佳，且 乾燥後直至曝光•顯影的時間（乾燥管理寬度）縮短的問 題。 另外’在載體薄膜上形成有乾燥塗膜之乾薄膜型阻焊 劑時’由於超過載體薄膜之圖片分類工具重疊、曝光，故 不會有如上述密接於圖片分類工具之缺點。然而，乾薄膜 型阻焊劑在形成有電路之具凹凸的電路板上進行真空加熱 、積層時，指觸乾燥性不佳者在真空減壓不充分的狀態下 、與基材貼合’於積層後在電路間會有氣泡殘留的缺點。 [專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報（申請專利 範圍） [專利文獻2]日本特開平11-288091號公報（申請專利 範圍） [專利文獻3]日本特開平5_32746號公報（申請專利範 圍） [專利文獻4]日本特開平6- 1 38655號公報（申請專利範 圍） 【發明內容】 本發明係爲有鑑於上述習知技術之問題者，其主要目 的係提供一種乾燥後塗膜之指觸乾燥性優異，即使進行接 -6- 201007356 觸曝光時，於曝光時不會有圖片分類工具之張貼性等問題 產生的光硬化性樹脂組成物。 本發明之目的係提供一種藉由使用該光硬化性樹脂組 成物所得的上述各種特性優異的乾薄膜及硬化物、以及藉 由該乾薄膜或硬化物形成有阻焊劑等之硬化皮膜所成的印 刷電路板。 爲達成上述目的時，本發明提供一種光硬化性樹脂組 成物，其特徵爲含有纖維素衍生物（A)。 於較佳的形態中，上述纖維素衍生物（A)爲溶劑可 溶性者，且纖維素衍生物（A )之玻璃轉移溫度Tg以 1 〇〇 °C以上較佳。另外，光硬化性樹脂組成物以具有鹼顯 影性較佳。 上述光硬化性樹脂組成物，可爲液狀之形態，亦可爲 乾薄膜之形態。光硬化性乾薄膜係將上述光硬化性樹脂組 成物塗佈於載體薄膜上，進行乾燥所得。 此外，本發明係提供一種硬化物，其特徵係將上述光 硬化性樹脂組成物或乾薄膜進行光硬化所得。 另外，本發明係提供一種印刷電路板，其特徵爲具有 使上述光硬化性樹脂組成物或乾薄膜光硬化後，進行熱硬 化所得的硬化皮膜。而且，提供一種印刷電路板，其特徵 爲具有含有纖維素衍生物（A)之硬化皮膜。此外，於本 發明中，印刷電路板係指在電絕緣性基板表面上，使用篩 網印刷法或光蝕刻法等之印刷技術，形成有導體圖案之基 板，有富含撓性電路板及可撓性電路板。 201007356 [發明效果] 本發明之光硬化性樹脂組成物，藉由含有纖維素衍生 物，乾燥後塗膜之指觸乾燥性優異，即使進行接觸曝光， 沒有曝光時圖片分類工具之張貼性等的問題，且與添加苯 氧基樹脂時不同，顯影性優異、乾燥後直至曝光·顯影之 時間（乾燥管理寬度）變長的優點。 因此，本發明之光硬化性樹脂組成物，可有用地使用 於印刷電路板之阻焊劑等硬化皮膜的形成。 [爲實施發明之最佳形態] 如上所述，本發明之光硬化性樹脂組成物，其特徵 爲可製得指觸乾燥性優異的乾燥塗膜，爲解決於接觸曝光 時圖片分類工具之張貼性等的問題時，含有纖維素衍生物 ，惟其他的光硬化成分等可含有習知的各種成分。於下述 中，說明有關本發明之光硬化性樹脂組成物的各成份。 (A)纖維素衍生物 本發明所使用的纖維素衍生物（A)，可溶於有機 溶劑，以具有高玻璃轉移溫度（Tg )者較佳。纖維素衍生 物例如下述之纖維素醚、羧基甲基纖維素、纖維素酯等。 纖維素醚例如乙基纖維素、羥基烷基纖維素等，乙 基纖維素之市售品例如Ethocel (註冊商標）4、Ethocel 7 、Ethocel 10、 Ethocel 14、Ethocel 20、 Ethocel 45 、

Ethocel 70 、 Ethocel 100 、 Ethocel 200 、 Ethocel 300 (皆 201007356 爲DowThemical公司製之商品名）’經基院基纖維素之 市售品例如 Methollose SM、 Methollose 60SH 、 Methollose 65SH、Methollose 90SH、Methollose SEB、 Methollose SNB (皆爲信越化學工業（股）製之商品名） 等。 而且，羧基甲基纖維素之市售品例如CMCAB-641-0.2 (Eastman 公司製之商品名）、Sunrose F、Sunrose A 、Sunrose P、Sunrose S、Sunrose B (皆爲日本製紙化學 (股）製之商品名）等。 另外，較佳的纖維素衍生物係爲使纖維素具有的羥 基藉由有機酸予以酯化的纖維素酯，具體而言例如以下述 式（1 )所示之化合物。

【化1】

(式中’ R係表不氫或有機酸酯基，由至少2種以上選自 氫及有機酸醋所構成。η係爲1以上之整數，其上限値由 下述之分子量所規定）。 以上述式（1)所示之纖維素酯中，對纖維素樹脂而 S經基含量爲0〜6wt°/。’有機酸酯中以乙醯基含量爲 -9- 201007356 0~40wt%，丙醯基或/及丁醯基含量爲〇〜55wt%之範圍較佳 。此處所指的「wt%」係對纖維素之重量而言氫或有機酸 酯之重量％。 該纖維素酯之市售品，例如乙酸化纖維素之CA-3 98-3、CA-3 98 -6 ' CA-398-10、CA-3 98 -3 0、CA-3 94-60S 等’ 乙酸 丁酸纖維素之 CAB-551-0.01、CAB-551-0.2、CAB-553-0.4 、 CAB-531-1 、 CAB-500-5 、 CAB-381-0.1 、 CAB-381-0.5 、 CAB-381-2 、 CAB-381-20 、 CAB-381-20BP 、 CAB-321-0.1、CAB-171-15等，乙酸丙酸纖維素之CAP-504-0.2、 CAP-482-0.5、 CAP-482-20( 上述 纖維素 衍生物 皆爲Eastman公司製之商品名）等。於此等之中，就對溶 劑之溶解性而言以乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素較佳 ，就臭氣而言、以乙酸丙酸纖維素更佳。 纖維素衍生物之數平均分子量，沒有特別的限制，較 佳者爲5000~500,000，更佳者爲1〇,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇。由於分 子量小於上述範圍時，不易製得目的之指觸乾燥性（無皺 摺性），另外，大於上述範圍時，對溶劑之溶解性、相溶 性容易變得惡化，故不爲企求。 而且，纖維素衍生物之玻璃轉移溫度Tg，以70°c以 上、未達200°C較佳，以l〇〇°C以上、未達180°C更佳。玻 璃轉移溫度未達70 °C時，不易得到充分的無皺摺性，另外 ，爲200°C以上時，恐會使硬化塗膜之耐皺摺性。 另外’本發明書所指的玻璃轉移溫度Tg，係指藉由 熱機械分析（DSC )、以 JIS C648 1 : 1 996 之「5.17.5 201007356 DSC法」記載的方法爲基準測定的玻璃轉移溫度。 本發明使用的纖維素衍生物，來自天然物，惟就化石 燃料枯竭面而言較佳。此外，本發明之纖維素衍生物所使 用的出發原料，亦可自再生漿料等之回收品製造，就削減 co2的環境而言，亦可提供較佳的組成物。 此外，本發明使用的纖維素衍生物，即使具有高軟化 點，所得的光硬化性樹脂組成物沒有作爲鹼顯影性阻焊劑 之顯影性的問題，可得完全沒有意想得到的效果。另外， 感度不會降低，由於具有溶劑可溶性，影像不會有刺眼的 情形，亦沒有電氣特性、焊接耐熱性的問題。 上述之纖維素衍生物（A)，可單獨使用或2種以上 混合使用。纖維素衍生素（A)之配合量，對100質量份 下述含羧基之樹脂（B)而言爲1〜5 0質量份，較佳者爲 2〜4 0質量份之適當範圍。纖維素衍生物（A)之配合量未 達1質量份時，不易形成無皺摺性等優異的可撓性硬化皮 膜，另外，大於50質量份時，其硬化物之機械特性容易 降低，故不爲企求。 本發明之光硬化性樹脂組成物，只要是具有上述特性 者即可，不限定於特定的構成成分，基本上光硬化性成分 或另含有熱硬化性成分之各種形態，惟爲鹼顯影性阻焊劑 時，一般而言含有纖維素衍生物（A)、含羧基之樹脂（ B )、光聚合引發劑（C)、在分子中具有2個以上之乙 烯性不飽和基之化合物（D)及環氧化合物等之熱硬化性 成分（E )、視其所需熱硬化觸媒、塡充劑、有機溶劑等 -11 - 201007356 ’藉由組合此等各成份之種類、配合量等，可製得上述特 性之硬化物。有關藉由組合何種類之成分、配合量等，製 得上述特性之硬化物，由於該業者可容易參考下述之實施 例及比較例，藉由適當試驗予以確認，故省略詳細的說明 ’於下述中簡單說明有關本發明之光硬化性樹脂組成物的 主要構成成分。 (B )含羧基之樹脂 本發明含纖維素衍生物之光硬化性樹脂組成物，可使 用在分子中具有羧基之習知的樹脂化合物。含羧基之樹脂 ，可使用本身不含乙烯性不飽和雙鍵、含羧基的樹脂（B-1)、或具有乙烯性不飽和雙鍵之感光性含羧基的樹脂（ B-2 )中任何一種，沒有特別的限制，就光硬化性或耐顯 影性而言，以在分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之感光性含 羧基的樹脂（B-2)更佳。因此，該不飽和雙鍵以來自丙 烯酸或甲基丙烯酸或此等之衍生物者較佳。而且，使用不 含乙烯性不飽和雙鍵、僅含羧基的樹脂（B-1)時，爲使 組成物形成光硬化性時，必須倂用下述在分子中具有2個 以上之乙烯性不飽和基的化合物（D)。 含羧基之樹脂（B)的具體例，可使用下述列舉的化 合物（低聚物及聚合物中任何一種）。 (1)藉由使（甲基）丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙 烯、α -甲基苯乙烯、低級烷基（甲基）丙烯酸酯、異丁烯 等之具有不飽和雙鍵的化合物予以共聚合所得的含羧基之 -12- 201007356 樹脂。 (2) 藉由使脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二 酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二 酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基的 合物、及聚碳酸酯系多醇、聚醚系多醇、聚酯系多 烯烴系多醇、丙烯酸系多醇、雙酚A系氧化亞烷 物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二 物進行聚合加成反應所得的含羧基之胺基甲酸乙酯 (3) 藉由使二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂 雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙j 環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧 雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的（甲基）丙 或其部分酸酐改性物、含羧基之二醇化合物、及二 物的聚合加成反應所得的感光性含羧基的胺基甲酸 脂。 (4) 在上述（2)或（3)之樹脂的合成中，加 烷基（甲基）丙烯酸酯等在分子內具有1個羥基與 上之（甲基）丙烯醯基的化合物，經末端（甲基） 化的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。 (5) 在上述（2)或（3)之樹脂的合成中，加 爾酮異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應 分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上（甲基）丙 的化合物，經末端（甲基）丙烯酸化的含羧基之胺 乙酯樹脂。 異氰酸 異氰酸 二醇化 醇、聚 基加成 醇化合 樹脂。 、氫化 扮F型 樹脂、 烯酸酯 醇化合 乙酯樹 入羥基 1個以 丙烯酸 入異佛 物等在 烯醯基 基甲酸 -13- 201007356 (6) 使下述之2官能或其以上的多官能（固體）環氧 樹脂與（甲基）丙烯酸進行反應，在經生成的羥基中加成 2元酸酐所得的感光性含羧基之樹脂。 (7) 使2官能（固體）環氧樹脂之羥基以環氧氯丙烷 予以環氧化的多官能環氧樹脂、與（甲基）丙烯酸進行反 應，在經生成的羥基中加成2元酸酐所得的感光性含羧基 之樹脂。 (8) 使下述之2官能基氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應 ，在所生成的1級羥基中加成2元酸酐所得的含羧基之聚 酯樹脂。 (9) 在上述樹脂（1)〜（8)中另外加成分子內具有1 個環氧基與1個以上之（甲基）丙烯酸基之化合物所形成 的感光性含羧基之樹脂。 而且，於本說明書中，（甲基）丙烯酸酯係爲丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯及此等混合物總稱用語，有關其他類似 的表現亦相同。 上述含羧基之樹脂（B)，由於在後方鍵•聚合物之側 鏈上具有多數個游離的羧基，故可藉由稀鹼水溶液進行顯 影。 另外，上述含羧基之樹脂（B)的酸値，以 40~200mgKOH/g之範圍較佳，更佳者爲4 5〜1 20mgΚΟH/g 之範圍。含羧基之樹脂（B)的酸値未達40mgKOH/g時， 無法進行鹼顯影，而大於2 0 0mgKOH/g時，爲藉由顯影液 進行曝光部之溶解時，使線條變細成必要以上，且視情形 -14- 201007356 而定無法區分曝光部與未曝光部，最後在顯影液中產生溶 解剝離情形，無法形成正常的光阻圖案，故不爲企求。 此外，上述含羧基之樹脂（B)的重量平均分子量， 係視樹脂架構而不同，一般而言以2,000〜1 50,000之範圍 較佳，更佳者爲5,000〜1 00,000之範圍。重量平均分子量 未達2,000時，會有塗膜之無皴摺性能（指觸乾燥性）不 佳的情形，曝光後塗膜之耐濕性不佳，顯影時會產生膜邊 減少情形，且解像度大爲不佳。另外，重量平均分子量大 於1 50,000時，會有顯影性顯著惡化，儲藏安定性不佳的 情形。 該含羧基之樹脂（B)的配合量，以全部組成物之 20〜60質量％之範圍較佳，更佳者爲30〜50質量％之範圍 。小於上述範圍時’由於塗膜強度降低，不爲企求。另外 ’大於上述範圍時，組成物之黏性變高，塗佈性等降低， 故不爲企求。 而且’上述含羧基之樹脂（B)，不受上述列舉者所 限制’此外，可單獨或2種以上組合使用。 (C )光聚合引發劑 光聚合引發劑（C)係以使用1種以上選自肟酯系光 聚合引發劑、α -胺基苯乙酮系光聚合引發劑、及醯基氧化 膦系光聚合引發劑所成群的光聚合引發劑較佳。 肟酯系光聚合引發劑，例如具有以下述一般式（2 ) 所示之基的肟酯系光聚合引發劑，例如作爲市售品之 -15- 201007356

Ciba.SpecialtyChemicals 公司製之 CGI-3 25、Irgacure OXEOl、Irgacure OXE02 等、或 ADEKA 公司製 N-1919 等 。此等之肟酯系光聚合引發劑，可單獨或2種以上組合使 用。 【化2】 一 C = N一 Ο一 C一 R2 ..(2)

I R =o 中 式

數 碳 以 可 亦 基 苯 、 子 原 氫 示 表 係 —a R 烷 之 基、苯基、或鹵素原子取代）、碳數1〜20之烷基（可以 1個以上之羥基取代、亦可在烷基鏈之中間具有1個以上 之氧原子）、碳數5〜8之環烷基、碳數2〜2 0之鏈烷醇基 或苯甲醯基（亦可以碳數1~6之烷基或苯基取代），R2 係表示苯基、苯基（可以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原 子取代）、碳數1〜2 0之烷基（可以1個以上之羥基取代 、亦可在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子）、碳數 © 5~8之環烷基、碳數2~2 0之鏈烷醇基或苯甲醯基（亦可 以碳數1〜6之烷基或苯基取代）） - i胺基苯乙酮系光聚合引發劑，例如2-甲基-1-[4-( 甲基硫代）苯基]-2-嗎啉基丙酮-1，2-苯甲基-2-二甲基胺 基-1-( 4 -嗎琳基苯基）-丁院-1-嗣、2-(—甲基胺基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4- ( 4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮、 Ν,Ν·二甲基胺基苯乙酮等。作爲市售品之 Ciba· Specialty· Chemicals 公司製之 Irgacure 907、 -16- 201007356

Irgacure 3 69、Irgacure 3 7 9 等。 醯基氧化膦系光聚合引發劑’例如2,4,6-三甲基苯甲 醯基二苯基氧化膦、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧 化膦、雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4，4-三甲基-戊基氧 化膦等。作爲市售品之BASF公司製之Lucirin TPO、 Ciba*Specialty*Chemicals 公司製之 Irgacure-819 等。 該光聚合引發劑（C)之配合量’對100質量份上述 φ 含羧基之樹脂（B)而言，以0.01〜30質量份之範圍較佳 ，更佳者爲0.5〜15質量份之範圍。未達0.01質量份時， 在銅上之光硬化性不足，塗膜產生剝離、且耐藥品性等之 塗膜特性降低，故不爲企求。此外，大於30質量份時， 會有在光聚合引發劑（C)之塗膜表面上光吸收情形變得 激烈，且深部硬化性降低的傾向，故不爲企求。 而且，具有以上述一般式（2)所示之基的肟酯系光 聚合引發劑時，其配合量對100質量份上述含羧基之樹脂 φ (B)而言，以0.01〜2 0質量份之範圍較佳，更佳者爲 0·01〜5質量份之範圍。 此外’於本發明之光硬化性樹脂組成物中，可使用除 上述化合物外之光聚合引發劑、或光引發助劑及增感劑。 例如苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮 化合物、縮醛化合物、二苯甲酮化合物、咕噸酮化合物、 3級胺化合物等。 苯偶因化合物之具體例’如苯偶因、苯偶因甲醚、苯 偶因乙醚、苯偶因丙醚。 -17- 201007356 苯乙酮化合物之具體例，如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙 酮。 蒽醌化合物之具體例，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、 2-第3-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。 噻噸酮化合物之具體例，如2,4-二甲基唾噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。 縮醛化合物之具體例，如苯乙酮二甲基縮醛、苯甲基 二甲基縮醛。 二苯甲酮化合物之具體例，如二苯甲酮、4·苯甲醯基 二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯 基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫醚 〇 3級胺化合物之具體例，如乙醇胺化合物、具有二烷 基胺基苯構造之化合物，例如4,4’-二甲基胺基二苯甲酮 (日本曹達公司製Nissocure MABP ) 、4,4’-二乙基胺基 二苯甲酮（保土谷化學公司製EAB )等之二烷基胺基二苯 甲酮、7-(二乙基胺基）-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮（ 7-(二乙基胺基）-4-甲基香豆素）等之含二烷基胺基的 香豆素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯（日本化藥公司 製 kayacure EPA ) 、2-二甲基胺基苯甲酸乙醋 （ i n t e r n a r i ο n a 1 b i 〇 s y n t h e t i c s 公司製 Q u a n t a c u r e D Μ B ) 、4-二甲基胺基苯甲酸（n- 丁氧基）乙酯（internarional biosynthetics 公司製 Quantacure BEA) 、p-二甲基胺基苯 -18 - 201007356 甲酸異戊基乙醋（日本化藥公司製kayacureDMBI) 、4-一甲基胺基苯甲酸2 -乙基己醋（Van Dyk公司製Esolol 507) 、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮（保土谷化學公司製 EAB )。 於上述之其他光聚合引發劑中，以噻噸酮化合物及3 級胺化合物較佳。於光硬化性樹脂組成物中含有噻噸酮化 合物，就深部硬化性而言較佳，其中以2,4-二甲基噻噸酮 、2，4 -二乙基噻噸酮、2 -氯化噻噸酮、2，4 -二異丙基噻噸 酮等之噻噸酮化合物較佳。 該噻噸酮化合物之配合比例，對100質量份上述含羧 基之樹脂（B)而言以20質量份以下較佳，更佳者爲1〇 質量份以下。噻噸酮化合物之配合比例過多時，由於厚膜 硬化性降低、製品之成本亦隨之提高，故不爲企求。 3級胺化合物以具有二烷基胺基苯構造之化合物較佳 ，其中，以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長爲 3 5 0〜41 Onm之含二烷基胺基的香豆素化合物更佳。二烷基 胺基二苯甲酮化合物，以4,4’·二乙基胺基二苯甲酮之毒 性低，故較佳。最大吸收波長爲3 50〜410nm之含二烷基 胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長在紫外線範圍內 ，可提供一種著色情形少、藉由無色透明的光硬化性樹脂 組成物、使用著色顏料反映著色顏料本身之顏色的著色阻 焊膜。特別是7-(二乙基胺基）-4·甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，對波長400〜410nm之雷射光而言具有優異的增感效 果較佳。 -19- 201007356 該3級胺化合物之配合比例，對loo質量份上述含羧 基之樹脂（B)而言以 0.1〜2質量份較佳，更佳者爲 0.1〜10質量份之比例。3級胺化合物之配合比例，未達 0.1質量份時，無法製得充分的增感效果之傾向。另外， 大於20質量份時，會有因3級胺化合物導致在乾燥塗膜 表面上之光吸收情形變得激烈，深部硬化性降低的傾向。 此等之光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，可單獨 或2種以上之混合物使用。 於本發明之光硬化性樹脂組成物中，爲提高感度時， 可使用習知的N-苯基甘胺酸類、苯氧基醋酸類、硫化苯 氧基醋酸類、锍基噻唑等作爲連鏈移動劑。連鏈移動劑之 具體例，如巯基琥珀酸、巯基醋酸、锍基丙酸、氮胺酸、 半胱胺酸、鄰锍基苯甲酸及其衍生物等之具有羧基的連鏈 移動劑；锍基乙醇、锍基丙醇、锍基丁醇、锍基丙二醇、 巯基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等具有羥基之連鏈移 動劑；1_丁烷硫醇、丁基-3-锍基丙酸酯、甲基-3-锍基丙 酸酯、2,2-(伸乙基二氧化）二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷 硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、硫化丙三 醇、4,4-硫化雙苯硫醇等。 另外，使用具有巯基之雜環化合物作用爲連鏈移動劑 ，例如巯基-4-丁內酯（別名：2-锍基-4-丁內酯）、2·•巯 基-4-甲基-4-丁內酯、2-锍基-4·乙基-4-丁內酯、2-锍基-4-丁基硫化內酯、2-毓基-4-丁基內醯胺、N-甲氧基-2-锍 -20- 201007356 基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-锍基_4-丁內醯胺、N-乙基- 2-锍基-4-丁內醯胺、N- (2-甲氧基）乙基-2-锍基-4-丁內醯 胺、N- (2-乙氧基）乙基-2-锍基-4-丁內醯胺、2-毓基- 5-戊內酯、2-锍基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-锍基-5-戊內醯胺 、N-乙基-2-锍基-5-戊內醯胺、N- (2-甲氧基）乙基-2-锍 基-5-戊內醯胺、N-( 2-乙氧基）乙基-2-锍基-5-戊內醯胺 及2-巯基-6-己內醯胺等。 φ 特別是不會損害光硬化性樹脂組成物之顯影性的連鏈 移動劑之具有锍基的雜環化合物，以毓基苯并噻唑、3-锍 基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1，3,4-噻二唑-2-硫醇、 1-苯基-5-巯基-1H-四唑較佳。此等之連鏈移動劑可單獨或 2種以上倂用。 (D)在分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物 本發明所使用的光硬化性樹脂組成物中所使用的在分 φ 子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物（D)，藉由 活性能量線照射予以光硬化，使前述含羧基之樹脂（B ) 不溶於鹼水溶液，或促進不溶化者。該化合物例如乙二醇 、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯 酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇 、參羥基乙基異氰酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯加成 物或氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸 酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之苯酚類之氧化乙烯加 成物或氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類；丙三醇二環 -21 - 201007356 氧丙醚、丙三醇三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、 三環氧丙基異氰酸酯等之環氧丙醚之多價丙烯酸酯類；及 蜜胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸 酯類等。 另外，例如使甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等之多官 能環氧樹脂、與丙烯酸反應的環氧基丙烯酸酯樹脂，或使 其環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之 羥基丙烯酸酯與異氰酸酯等二異氰酸酯之半胺基甲酸乙酯 化合物反應的環氧基胺基甲酸乙酯化合物等。該環氧基丙 烯酸酯系樹脂，不會降低指觸乾燥性，並可提高光硬化 性。 上述在分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物 (D)的配合量，相對於100質量份上述含有羧基之樹脂 (B)爲5〜100質量份，較佳者爲1〜7 0質量份。上述配 合量未達5質量份時，由於光硬化性降低，且藉由活性能 量線照射後之鹸顯影不易形成圖案，故不爲企求。此外， 大於100質量份時，由於對鹼水溶液而言溶解性降低，塗 膜變脆，故不爲企求。 (E )熱硬化性成分 於本發明之光硬化性樹脂組成物中，爲賦予耐熱性時 ，可加入熱硬化性成份（E )。本發明所使用的熱硬化性 成份，可使用蜜胺樹脂或苯并鳥糞胺等之胺樹脂、在1分 子中具有2個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合 •22- 201007356 物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物或多官能環氧乙 烷化合物、表琉醚樹脂等在分子中具有2個以上環狀醚基 及/或環狀硫醚基之化合物、蜜胺衍生物或苯并鳥糞胺衍 生物等之胺基樹脂、羰基二醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺類 、聚噁唑啉化合物等之習知的熱硬化性樹脂。此等可單獨 或2種以上組合使用。更佳的熱硬化性成分（E)係爲在 分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基（以下簡 稱爲環狀（硫）醚基）之熱硬化性化合物。 該在分子中具有2個以上環狀（硫）醚基之熱硬化性 成分（E)，係爲在分子中具有3，4,或5碳環之環狀醚基 、或環狀硫醚基中任何一種，或具有2個以上2種基之化 合物，例如在分子中至少具有2個以上環氧基之化合物， 即多官能環氧化物（E-1 )、在分子中至少具有2個以上 氧雜環丁烷基之化合物、即多官能氧雜環丁烷化合物（E-2)、在分子中具有2個以上硫醚基之化合物、即表硫醚 樹脂（E-3 )等。 上述多官能環氧化合物（E-1)，例如日本環氧樹脂 公司製之 JER828、 JER834、 JER1001、 JER1004、大日本 油墨化學工業公司製之 Epiclon 840、Epiclon 850、 Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製之 Epotot YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical 公司 製之 D.E.R· 317 、 D.E.R.331 、 D.E.R.661 、 D.E.R.664 ， Ciba · Specialty · Chemicals 公司之 ar aldite 6 0 71 、 araldite6084、araldite GY250、araldite GY260、住友化 -23- 201007356 學工業公司製之 sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之 A.E.R.330、 A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664 等（皆爲商品名）之 雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL903、大 日本油墨化學工業公司製之 Epiclon 152、Epiclon 165、 東都化成公司製之 Epotot YDB-400、YDB-500、Dow Chemical 公司製之 D.E ·R · 5 42、Ciba . Specialty · Chemicals公司之araldite 8011、住友化學工業股份有限 公司製之 Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公 司製之A.E.R. 711、A.E.R.714等（皆爲商品名）之溴化 環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER 152、JER154、 Dow Chemical 公司製之 D.E.N.431、D.E.N.438、大日本 油墨化學工業公司製之 Epiclon N-730、Epiclon N-770、 Epiclon-865、東都化成公司製之 Epotot YDCN-701、 YDCN-704、Ciba · Specialty · Chemicals 公司之 araldite ECN 1 23 5 、 araldite ECN1 273 、 araldite ECN1299 、 araldite XPY3 0 7、日本化藥公司製之 EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業 公司製之 Sumi-Epoxy ESCN-195X、E S CN - 2 2 0、旭化成工 業公司製之A.E.R. ECN-235、ECN-299等（皆爲商品名） 之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之 Epiclon 83 0、日本環氧樹脂公司製 JER807、東都化成公 司製之 Epotot YDF-170、YDF-175、YDF-200 1、YDF-2004、Ciba · Specialty . Chemicals 公司之 araldite 201007356 XPY3 06等（皆爲商品名）之雙酚F型環氧樹脂；東都化 成公司製之 Epotot ST-2004、ST-2007、ST-3000 (商品名 )等之氫化雙酚A型環氧樹脂；曰本環氧樹脂公司製之 JER604、東都化成公司製之 Epotot YH-434、Ciba · Specialty. Chemicals 公司之 araldite MY720、住友化學 工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等（皆爲商品名）之 環氧丙胺型環氧樹脂；ciba· Specialty· Chemicals公司 之araldite CY-350(商品名）等之乙內醯脲型環氧樹脂型 環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之 Celoxide 202 1、 Ciba . Specialty . Chemicals 公司之 aralditeCY175、 CY 179等（皆爲商品名）之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹 脂公司製之 YL-933、Dow Chemical公司製之 T.E.N.、 EPPN-501 ' EPPN-502等（皆爲商品名）之三羥基苯基甲 烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之丫1-6056、丫又-4 000、YL-6 121 (皆爲商品名）等之聯二甲苯酚型或雙酚 型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200 、旭電化工業公司製EPX-3 0、大曰本油墨化學工業公司 製之EXA-15 14 (商品名）等之雙酚S型環氧樹脂；日本 環氧樹脂公司製之JER157S (商品名）等之雙酚A/酚醛 清漆樹脂型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-931、 Ciba . Specialty · Chemicals 公司之 araldite 163 等（皆爲 商品名）之四苯酣基乙院型環氧樹脂；Ciba. Specialty. Chemicals公司之araldite PT810、日產化學工業公司製之 TEPIC等（皆爲商品名）之雜環式環氧樹脂；日本油脂公 -25- 201007356 司製Blenmer DGT等之二環氧丙基苯二甲酸酯樹脂；東 都化成公司製ZX- 1063等之四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹 脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、大日本油墨 化學工業公司製之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含 萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製 HP-7200 、HP-7200H等之具有二環戊二烯架構的環氧樹脂；日本 油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙雞甲基丙烯酸酯 共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲 基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧基改性聚丁二烯橡膠 衍生物（例如Daicel化學工業公司製之PB-3600等）、 CTBN改性環氧樹脂（例如東都化成公司製之 YR-102、 YR-45 0等）等，不受此等所限制。此等之環氧樹脂可單 獨或2種以上組合使用。於此等之中，尤以酚醛清漆型環 氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或此等之 混合物較佳。 上述之多官能氧雜環丁烷化合物（E-2 ) ’例如雙[( 3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基]醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜 環丁烷基甲氧基）甲基]苯、I，4-雙[(3-乙基-3·氧雜環丁 烷甲氧基）甲基]苯、（3-甲基-3·氧雜環丁烷基）甲基丙 烯酸酯、（3·乙基-3-氧雜環丁烷基）甲基丙烯酸酯、（3-甲基-3-氧雜環丁烷基）甲基甲基丙烯酸酯、（3-乙基-3-氧雜環丁烷基）甲基甲基丙烯酸酯或此等之低聚物或共聚 物等之多官能氧雜環丁烷類、及氧雜環丁烷醇與酚醒清漆 -26- 201007356 樹脂、聚（P-羥基苯乙烯）、卡片型雙酚類、杯芳烴類（ calixarene )、杯間苯二酚芳烴類或倍半噁烷等具有羥基 之樹脂的醚化物等。其他例如具有氧雜環丁烷環之不飽和 單體與烷基（甲基）丙烯酸酯的共聚物等。 上述在分子中具有2個以上之環狀硫醚基的化合物（ E-3 )，例如亦可使用日本環氧樹脂公司製之雙酚A型表 硫醚樹脂YL7000等。而且，酚醛清漆型環氧樹脂之環氧 基的氧原子取代成硫原子之表硫醚樹脂等。 上述在分子中具有2個以上環狀（硫）醚基之熱硬化 性成分（E)的配合量，相對於1當量上述含羧基之樹脂 (B)的羧基，環狀（硫）醚基以0.6〜2.5當量較佳，以 0.8-2.0當量之範圍更佳。在分子中具有2個以上之環狀 (硫）醚基之熱硬化性成分（E)的配合量未達0.6當量 時，由於·硬化皮膜中殘留有羧基，會降低耐熱性、耐鹼性 、電氣絕緣性等，故不爲企求。另外，大於2.5當量時， 由於在乾燥塗膜中殘存有低分子量之環狀（硫）醚基，會 降低塗膜之強度，故不爲企求。 上述在1分子內具有2個以上之異氰酸酯基或嵌段化 異氰酸酯基的化合物，例如在1分子中具有2個以上之異 氰酸基的化合物（即聚異氰酸酯化合物）、或在1分子中 具有2個以上之嵌段化異氰酸酯基之化合物（即嵌段異氰 酸酯化合物）等。 上述聚異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯 '脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰 -27- 201007356 酸酯之具體例，如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲次 苯基二異氰酸酯、2,6·甲次苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異 氰酸酯、〇-苯二甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯 及2,4-甲次苯基二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例，如 四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異 氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4_亞甲基雙（環 己基異氰酸酯）及異佛爾酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸 酯之具體例，如二環庚烷三異氰酸酯。此外，例如上述所 例舉的異氰酸酯化合物之加成物、縮二脲及異氰酸酯體。 嵌段異氰酸酯化合物中所含的嵌段化異氰酸酯基，係 爲藉由異氰酸酯基與嵌段劑反應被保護，形成被惰性化的 基。加熱成所定溫度時，該嵌段劑解離，生成異氰酸酯基 〇 嵌段異氰酸酯化合物，係使用異氰酸酯化合吻與異氰 酸酯嵌段劑之加成反應生成物。與嵌段劑反應所得的異氰 酸酯化合物，例如異氰酸酯型、縮二脲型、加成型等。該 異氰酸酯化合物，例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰 酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例， 如4，4’·二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲次苯基二異氰酸酯 、2,6-甲次苯基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、〇-苯二 甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯及2,4·甲次苯基 二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例，如四亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基 六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙（環己基異氰酸酯） -28- 201007356 及異佛爾酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯之具體例，二 環庚烷三異氰酸酯。 異氰酸酯嵌段劑例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯化苯 酚及乙基苯酚等之苯酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ -戊內醯 胺、β-丙內醯胺等之內醯胺系嵌段劑；乙醯基醋酸乙酯及 乙醯基丙酮等之活性亞甲基系嵌段劑；（甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇 單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苯甲醚、乙二 醇酸甲酯、乙二醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙 酯等之醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙酮 肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系嵌段劑；丁基硫醇 、己基硫醇、第3 -丁基硫醇、噻吩、甲基噻吩、乙基噻 吩等之硫醇系嵌段劑；醋酸醯胺、苯并醯胺等之酸醯胺系 嵌段劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系嵌段 劑；二甲代苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系嵌段劑； 咪唑啉、2-乙基咪唑啉等之咪唑啉系嵌段劑；亞甲基亞胺 及伸丙基亞胺等之亞胺系嵌段劑等。 嵌段異氰酸酯化合物可爲市售者，例如 Sumijur BL3175、BL-4165、BL-1100、BL- 1 265、Desmojur TPLS-2957 ' TPLS-2062 、 TPLS-2078 、 TPLS-2117 、 Desmosamu 2170、desmosamu 2265 (以上爲住友 Bayer urethane 公司 製、商品名）、Coronato 2512、Coronato 2513、Coronato 2520 (以上爲日本Polyurethane工業公司製、商品名）、 B-830、 B-815、 B-846、 B-870 « B-874、 B-882(三井武田 -29- 201007356

Chemical 公司製、商品名）、ΤΡΑ-Β 80E、17B-60PX、 E402-B80T (旭化成Chemicals公司製、商品名）等。而 且，Sumijur BL-3175、BL-4265可爲使用作爲嵌段劑之甲 基乙肟所得者。 上述在一分子中具有2個以上之異氰酸酯基或嵌段化 異氰酸酯基之化合物，可單獨1種或組合2種以上使用。 該在1分子內具有2個以上之異氰酸酯基、或嵌段化 異氰酸酯基之化合物的配合量，相對於1〇〇質量份上述含 羧基之樹脂以1~1 〇〇質量份之配合量爲宜，較佳者爲 2~70質量份。上述配合量未達1質量份時，無法得到充 分的塗膜之強韌性，故不爲企求。另外，大於100質量份 時，保存安定性降低，故不爲企求。 上述蜜胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物等之胺基樹脂的 具體例，如羥甲基蜜胺化合物、羥甲基苯并鳥糞胺化合物 、羥甲基乙二醇脲基化合物及羥甲基尿素化合物等。此外 ，烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化苯并鳥糞胺化 合物、烷氧基甲基化乙二醇脲基化合物及烷氧基甲基化尿 素化合物，係各藉由使羥甲基蜜胺化合物、羥甲基苯并鳥 糞胺化合物、羥甲基乙二醇脲基化合物及羥甲基尿素化合 物之羥甲基變換成烷氧基甲基所得者。有關該烷氧基甲基 之種類，沒有特別的限制，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基 、丙氧基甲基、丁氧基甲基。特別是以對人體或環境優異 的荷爾蒙濃度爲0.2%以下之蜜胺衍生物較佳。 此等之市售品例如Cymel 300、同301、同3 03、同 201007356 370、同 325、同 327、同 701、同 266、同 267、同 23 8、 同 1141、同 272' 同 202、同 1156、同 1158、同 1123' 同 1170、同 1174、同 UFR65、同 3 00 (以上爲三井 Cyanamide (股）製）、Nikarak Mx-75 0、同 Mx-032、同 Mx-270、同 Mx-280 ' 同 Mx-290、同 Mx-706、同 Mx-708 、同 Mx-40、同 Mx-31、同 Ms-11、同 Mw-30、同 Mw-30HM、同 Mw-390、同 Mw-100LM、同 Mw-750LM (以上 爲三和Chemical (股）製等）。上述熱硬化成分可單獨 或2種以上倂用。 使用上述在分子中具有2個以上環狀（硫）醚基之熱 硬化性成分（E)時，以含有熱硬化觸媒較佳。該熱硬化 觸媒例如咪唑、2 -甲基咪唑、2 -乙基咪唑、2 -乙基-4-甲基 咪唑、2·苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氟基乙基-2-苯基咪唑 、1-(2-氰基乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物 ;二氰二醯胺；苯甲基二甲胺、4-(二甲基胺基）-Ν,Ν-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-Ν，Ν-二甲基苯甲基胺、4-甲 基-Ν，Ν-二甲基苯甲基胺等之胺化合物、己二酸二聯胺、 癸二酸二聯胺等之聯胺化合物；三苯基膦等之磷化合物等 。而且，市售者例如四國化成工業公司製之2ΜΖ-Α、 2ΜΖ-0Κ、2ΡΗΖ、2Ρ4ΒΗΖ、2Ρ4ΜΗΖ (皆爲咪唑系化合物 之商品名）、San-apro公司製之U-CAT (註冊商標） 3 5 03N、U-CAT 3502T (皆爲二甲基胺之嵌段異氰酸酯化 合物之商品名）、DBU、DBN、U-CAT SA102、U-CAT 5 002 (皆爲二環式脒化合物及其鹽）等。沒有特別的限制 -31 - 201007356 ，只要是環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或 可促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基反應者即可，可 單獨或2種以上混合使用。而且，可使用鳥糞胺、乙醢基 鳥糞胺、苯并鳥糞胺、蜜胺、2，4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧 基乙基-S·三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪•異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙 烯醯氧基乙基-S-三嗪•異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物 ，較佳者可併用此等亦可作爲密接性賦予劑功能之化合物 與上述熱硬化觸媒。 此等熱硬化觸媒之配合量，以一般量之比例即爲充分 ，例如相對1〇〇質量份含羧基之樹脂（B)或在分子中具 有2個以上環狀（硫）醚基之熱硬化性成分（B)，較佳 者爲0.1〜20質量份、更佳者爲0.5〜15.0質量份。 於本發明之光硬化性樹脂組成物中，爲提高層間之密 接性、或感光性樹脂層與基材之密接性時，可使用密接促 進劑。具體例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-锍基 苯并咪唑、2-锍基苯并噁唑、2-锍基苯并噻唑、3-嗎啉基 甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2 -巯基-5-甲基硫代-噻二唑、三唑、四唑、苯并三 唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。 本發明之光硬化性樹脂組成物，可配合著色劑。著色 劑可使用紅、藍、綠、黃等之習知的著色劑，亦可使用顏 料、染料、色素。就減低環境負荷及對人體的影響而言， 以不含鹵素較佳。 -32- 201007356 藍色著色劑： 藍色著色劑有酞靑素系、蒽醌系，顏料系有分類爲顏 料（Pigment )之化合物，具體而言例如下述之附有顏色 指數（C.I. ; The Society of Dyers and Colourists 發行） 編號者；Pigment Blue 15、Pigment Blue 15 : 1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、 Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60 參 染料系可使用 Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、

Solvent Blue 68 、 Solvent Blue 70、 Solvent Blue 83 、

Solvent Blue 87 、 Solvent Blue 94 、 Solvent Blue 97 、

Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、

Solvent Blue 70等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未 經取代的酞靑素化合物。 綠色著色劑： 綠色著色劑同樣地爲酞靑素系、蒽醌系、茈系，具體 而 W 例如 Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3 、 Solvent Green 5 、 Solvent Green 20 、 Solvent Green 28等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代 的酞青素化合物。 黃色著色劑： 黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯 -33- 201007356 并咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等，具體而言例如下述 者。 葱 _ 系：S ο 1 v e n t Y e 11 〇 w 1 6 3、P i g m e n t y e 11 〇 w 2 4、 Pigment yellow 108 、 Pigment yellow 193 、 Pigment yellow 147、Pigment yellow 199、Pigment yellow 202 ° 異 B引哄酮系：Pigment yellow 110、Pigment yellow 109、Pigment yellow 139、Pigment yellow 179、Pigment yellow 185。

縮合偶氮系：Pigment yellow 93、Pigment yellow 94 、Pigment yellow 95 、 Pigment yellow 128 、 Pigment yellow 155、Pigment yellow 166 ' Pigment yellow 180 ° 苯并咪哩酮系：Pigment yellow 120、Pigment yellow 151、Pigment yellow 154、Pigment yellow 156、Pigment yellow 175、Pigment yellow 181 ° 單偶氮系：Pigment yellow 1,2,3,4,5,6,9，10，12,61, 62,62 ： 1,65,73,74,75,97,1 00,1 04,1 05,1 1 1,1 1 6,1 67,1 68, 169,182,183 。 雙偶氮系：Pigment yellow 1 2,1 3,1 4,1 6,1 7,5 5,63, 81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。 紅色著色劑： 紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮化合物系、 苯并咪唑酮系、茈系、二縮酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系 、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言例如下述者。 -34- 201007356 單偶氮系：Pigment red 1，2,3,4,5,6,8,9，12，14，15,16, 17,21，22,23,31，32,112,114,146,147,151,170,184,187,188, 193,210,245,253,258,266,267,268,269° 雙偶氮系：Pigment red 37,38,41。 單偶氮化合物系：Pigment red 48:1，48:2,48:3,48:4, 49:1，49:2,50:1,52:1，52:2,53:1，53:2,57:1，58:4,63:1,63:2,64 :1，68。

苯并咪哩酮系：Pigment red 171、Pigment red 175、 Pigment red 176、Pigment red 185、Pigment red 208 ° 菲系：Solvent red 135、Solvent red 179、Pigment red 12 3、Pigment red 149、Pigment red 166、Pigment red 17 8、Pigment red 179、Pigment red 190、Pigment red 194、Pigment red 224。 二縮酮卩比略并卩比略系：Pigment red 254、Pigment red 25 5、Pigment red 264、Pigment red 270、Pigment red 272 ° 縮合偶氮系：Pigment red 220、Pigment red 144、 Pigment red 166、Pigment red 214、Pigment red 220、 Pigment red 221、Pigment red 242 ° 恵醌系：P i g m e n t r e d 1 6 8、P i g m e n t r e d 1 7 7、 Pigment red 216、Solvent red 149、Solvent red 150、

Solvent red 52 、 So1vent red 207 ° 唾 V 酮系：P i g m e n t r e d 1 2 2、P i g m e n t r e d 2 0 2、

Pigment red 206、Pigment red 207、Pigment red 209 ° -35- 201007356 其他以調整色調爲目的時，亦可加入紫色、橘色、 色、黑色等之著色劑。 茶 具體例如 Pigment Violet 19 、 23 、 29 、32 、 36 > 38 、 42 、 Solvent Violet 1 3 ' 36、C.I.Pigment Orange 1 、 C.I.Pigment Orange 5 、 C . I. Pi gment Orange 1 3 、 C.I.Pigment Orange 14 、 C.I.Pigment Orange 16 C .I.Pigment Orange 17 、 C.I.Pigment Orange 24 、 C.I.Pigment Orange 34 、 C.I.Pigment Orange 36 C.I.Pigment Orange 38 、C .I.Pigment Orange 40 、 C .I.Pigment Orange 43 、C.I.Pigment Orange 46 、 C.I.Pigment Orange 49 、 C.I.Pigment Orange 5 1 、 C .I.Pigment Orange 61 、C.I.Pigment Orange 63 C .I.Pigment Orange 64 、C.I.Pigment Orange 71 、 C .I.Pigment Orange 73 、C.I.Pigment Brown 23 、

C.I.Pigment Brown 25 ' C .I.Pigment Black 1、C.I.Pigment Black7 等。 上述之著色劑之配合比例，沒有特別的限制，對1 00 質量份上述含羧基之樹脂（B)而言，較佳者爲0〜10質 量份、更佳者爲0.1〜5質量份之比例，係爲充分。 大多數高分子材料，一旦開始氧化時，會引起連鏈式 氧化惡化情形，導致高分子原料之功能降低，故於本發明 之光硬化性樹脂組成物中，爲防止氧化時，可添加（1) 爲使所產生的游離基無效化之游離基補足劑及/或（2)使 所產生的過氧化物分解成無害的物質，且沒有產生新的游 -36- 201007356 離基之過氧化物分解劑等之抗氧化劑。 作爲游離基補足劑之抗氧化劑，具體的化合物例如氫 醌、4-第3-丁基兒茶酚、2-第3·丁基氫醌、氫醌單甲醚、 2,6-二-第 3-丁基-P-甲酚、2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第 3-丁基苯酚）、1，1,3-參（2-甲基-4_羥基-5-第3-丁基苯基 )丁烷、1，3,5-三甲基 _2,4,6-參（3,5-二-第 3-丁基-4-羥基 苯甲基）苯、1,3,5-參（3’，5’_二-第3-丁基-4-羥基苯甲基 )-3-三嗪-2,4,6-(111,311，51〇三酮等之苯酚系、間苯酮 、對苯酮等之苯酮系化合物、雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基）-癸酸酯、吩噻嗪等之胺系化合物等。 該游離基補足劑亦可爲市售品，例如Adekatab AO-30 、Adekatab AO - 3 3 0、Adekatab AO-20、Adekatab LA-7 7、 Adekatab LA-57、Adekatab LA-67、Adekatab LA-68、 Adekatab LA-87 (以上爲旭電化公司製、商品名）' IRGANOX 1010 、 IRGANOX 1 03 5 IRGANOX 1 076 、 IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、 TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上爲 Ciba. Specialty. Chemicals 公司製、商品 名）等。 作爲過氧化劑分解劑之抗氧化劑，具體的化合物例如 三苯基磷化物等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫化丙 酸酯、二月桂基硫化二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙 酸酯等之硫系化合物等。

該過氧化物分解劑亦可爲市售品，例如Adekatab TPP -37- 201007356 (旭電化公司製、商品名）、Mac AO-412S ( Adeka · Agars化學公司製、商品名）、Sumilizer TPS (住友化學 製、商品名）等。 上述之抗氧化劑，可單獨1種或2種以上組合使用。 由於高分子材料會吸收光，藉此會引起分解·惡化情 形，本發明之光硬化性樹脂組成物爲進行對紫外線之安定 化對策時，除上述抗氧化劑外，可使用紫外線吸收劑。 該紫外線吸收劑例如二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生 物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉 桂酸酯衍生物、胺茴酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物 等。具體的二苯甲酮衍生物’例如2_經基-4_甲氧基-二苯 甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2·羥基正辛氧基二 苯甲酮、2，2，-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二 苯甲酮等；具體的苯甲酸醋衍生物’例如2_乙基己基水 楊酸酯、苯基水楊酸酯、P -第3 -丁基苯基水楊酸酯、2，4-二-第3-丁基苯基-3,5·二-第3-丁基-4-經基苯甲酸醋及十 六烷基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯等；具體的苯并 三唑衍生物之例，如2- (2’-羥基- 5’-第3-丁基苯基）苯 并三唑、2- (2，-羥基- 5’-甲基苯基）苯并三唑、2- (2’-羥 基- 3，-第3 -丁基- 5’-甲基苯基）-5 -氯化苯并三嗤、2_( 2’-羥基-3，，5，-二-第3-丁基苯基）-5-氯化苯并三唑、2- (2、 羥基-5，-甲基苯基）苯并三唑及2-(2’-羥基-3，’5’_二-第 3-丁基-胺基苯基）苯并三唑；具體的三嗪衍生物之例’ 如羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基苯酚甲氧基三嗪等。 -38- 201007356 該紫外線吸收劑亦可爲市售品，例如TINUVIN PS、 TINUVIN 99-2 、 TINUVIN 109 、 TINUVIN 3 84-2 、 TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479 (以上 爲 Ciba ♦ Specialty . Chemicals 公司製、商品名）等。 上述之紫外線吸收劑、可單獨1種或2種以上組合使 用，藉由倂用上述抗氧化劑，可使由本發明之光硬化性樹 φ 脂組成物所得的成形物安定化。 本發明之光硬化性樹脂組成物，爲提高其塗膜之物理 強度等，視其所需可配合塡充劑。該塡充劑可至少使用一 種選自習知的無機塡充劑及有機塡充劑，以使用無機塡充 劑、特別是硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石較佳。另外，亦 可藉由添加氧化鈦作爲白色塡充劑，作爲白色光阻劑。此 等之塡充劑，可單獨或2種以上組合配合。 此等塡充劑之配合量，相對於100質量份上述含羧基 φ 之樹脂（B)，較佳者爲300質量份以下，更佳者爲 〇_1〜3 00質量份，最佳者爲〇·1〜150質量份。塡充劑之配 合量大於300質量份時，光硬化性樹脂組成物之黏度變高 ，印刷性降低，且硬化物變脆，故不爲企求。 另外，本發明之光硬化性樹脂組成物，爲合成上述含 羧基之樹脂（B)或調製組成物時，或爲塗佈於基板或載 負薄膜時之黏度時，可使用有機溶劑。 該有機溶劑例如酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙 二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類 '脂肪族烴、石油系溶劑等 -39- 201007356 。更具體而言，例如甲基乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、 二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、 丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇 單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單 乙醚等之乙二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲

醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等 之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫 化石腦油、溶劑油等之石油系溶劑等。該有機溶劑可單獨 使用或2種以上之混合物。

本發明之光硬化性樹脂組成物，視其所需可配合氫醌 、氫醌單甲醚、第3· 丁基兒茶酚、焦培酚、吩噻嗪等之 習知的熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫 石等之習知的增黏劑、矽系、氟系、高分子系等之消泡劑 及/或水平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑 、抗氧化劑、防銹劑等之習知的添加劑類。 上述熱聚合禁止劑，防止聚合性聚合物進行熱聚合或 經時聚合時使用。該熱聚合禁止劑例如4-甲氧基苯酚、 氫醌、烷基或芳基取代氫醌、第3-丁基兒茶酚、焦培酚 、2·羥基二苯甲酮、4-甲氧基·2-羥基二苯甲酮、氯化銅、 吩噻嗪、氯醌、萘胺、Ρ-萘酚、2,6-二-第3-丁基-4-甲酚 、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第3-丁基苯酚）、吡啶、硝 基苯、二硝基苯、苦味酸、4·甲苯胺、亞甲基藍、銅與有 機螯合劑反應物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物 -40- 201007356 、亞硝基化合物與A1之螯合劑等。 本發明之光硬化性樹脂組成物，亦可以爲具備載體薄 膜（支持體）、與在該載體薄膜上所形成的上述光硬化性 樹脂組成物所形成的層之乾薄膜的形態。 於乾薄膜化時，可使本發明之光硬化性樹脂組成物以 上述有機溶劑稀釋，調整成適當的黏度，並藉由豎立式塗 覆器、刮板塗覆器、隙縫塗覆器、棒塗覆器、擠壓塗覆器 0 、可逆式塗覆器、傳動輥塗覆器、照相凹版塗覆器、噴霧 式塗覆器等、以均一厚度塗覆於載負薄膜上，通常可在 50〜130°C之溫度進行乾燥處理1~3〇分鐘，製得膜。有關 塗佈膜厚，沒有特別的限制，一般而言可適當選自乾燥後 之膜厚爲1〇~150μιη，較佳者爲20~60μιη之範圍。 載負薄膜可使用塑膠薄膜，以使用聚乙烯對苯二甲酸 酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚 丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。有關載負薄膜之 φ 厚度，沒有特別的限制，一般而言可適當選自10〜150μηι 之範圍。 在載體薄膜上成膜後，另以防止在膜表面上附著塵埃 等爲目的時，以在膜表面上積層可剝離的表層薄膜爲宜。 可剝離的表層薄膜例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙 烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，於剝離表層薄 膜時、膜與表層薄膜之黏著力較膜與載體薄膜之黏著力更 小者。 此外，本發明之光硬化性樹脂組成物或該乾薄膜，係 -41 - 201007356 在銅上藉由光硬化形成硬化物。光硬化亦可藉由紫外線曝 光裝置，惟亦可藉由波長爲3 50〜41 Onm之雷射光予以硬 化。 具體而言’如下所述形成乾薄膜、硬化物、及印刷電 路板。換言之’本發明之光硬化性樹脂組成物，例如以上 述有機溶劑調整成適合塗佈方法之黏度，且藉由浸漬塗佈 法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、篩網印刷法、簾 幕塗佈法等之方法塗佈於基材上，且藉由在約60〜100。(：之 溫度下’使在組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥（假乾燥 )，可形成無皺摺的塗膜。而且，使上述組成物塗佈於載 體薄膜上’且予以乾燥，捲取成薄膜，在光硬化性樹脂組 成物層與基材接觸下張貼於基材後，藉由剝離載負薄膜， 可形成樹脂絕緣層。然後，藉由接觸式（或非接觸方式） ’通過形成圖案之光罩，藉由活性能量線選擇性曝光，且 使未曝光部藉由稀鹼水溶液（例如0.3〜3%碳酸鈉水溶液 )進行顯影，形成光阻圖案。另外，含有熱硬化成分（E )之組成物時，例如可藉由在約140〜18(TC之溫度下加熱 ，予以熱硬化，使上述含羧基之樹脂（B)的羧基、與分 子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化 性成分（E )進行反應，形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕 性、密接性、電氣特性等之各種特性優異的硬化塗膜。而 且，沒有含有熱硬化性成分（E)時，藉由熱處理，於曝 光時在未反應狀態下所殘留的乙烯性不飽和鍵進行熱游離 基聚合，且提高塗膜特性時，亦可視目的•用途而定進行 -42- 201007356 熱處理（熱硬化）。 上述基材除使用預先形成有電路之印刷電路板或可撓 性印刷電路板外，可使用紙-苯酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻 璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹 月旨、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟系樹脂 •聚乙烯· PPO .氰酸酯等複合材料之全部等級（FR-4等 )之貼銅積層板、聚酿亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、 φ 陶瓷基板、晶圓板等。 於塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後進行揮發乾燥 ，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、輸送帶烤箱 等（使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者、使乾燥 機內之熱風進行向流接觸的方法、或藉由噴嘴吹附於支持 體之方式）予以進行。 如上所述，塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物，並予 以揮發乾燥後，對所得的塗膜而言進行曝光（活性能量線 φ 之照射）處理。塗膜係藉由曝光部（藉由活性能量線所照 射的部分）硬化。 上述活性能量線照射所使用的曝光機，可使用雷射直 接描繪裝置（雷射直接顯影裝置）、搭載有金屬鹵素燈之 曝光機、搭載有（超）高壓水銀燈之曝光機、搭載有水銀 照射電弧燈之曝光機、或使用（超）高壓水銀燈等紫外線 燈之直接描繪裝置。而且，使用最大波長爲350~410nm 範圍之雷射光作爲活性能量線時，可爲氣體雷射、固體雷 射中任何一種。此外，其曝光量係視膜厚等而不同，一般 -43- 201007356 而言爲 5〜200mJ/cm2，較佳者爲 5〜1 0 0m J/cm2，更佳者爲 5〜50mJ/cm2之範圍。上述直接描繪裝置，例如可使用日 本Orbotech公司製、Pentax公司製等者，只要是可使最 大波長爲350〜4 l〇nm之雷射光發振的裝置即可。 上述顯影方法，可藉由浸漬法、沖洗法、噴霧法、刷 洗法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳 酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、銨水、胺類等之鹼水溶液。 【實施方式】 於下述中，以實施例及比較例具體地說明本發明，惟 本發明不受下述實施例所限制。而且，於下述中「份」及 ^ %」，沒有特別限制時，全部以質量爲基準。 [實施例] 樹脂合成例 在600g二乙二醇單乙醚乙酸酯中添加1 070g (環氧 丙基數（芳香環總數）：5.0莫耳）鄰甲酚酚醛清漆樹脂 型環氧樹脂[大日本油墨化學工業（股）製、EPIC LON N-695、軟化點95°C、環氧當量214、平均官能基數7.6]、 360g(5.0莫耳）丙烯酸、及1.5g氫醌，在100°C下進行 加熱攪拌，並均勻溶解。然後，添加4.3g三苯基膦，在 U〇°C下加熱，進行反應2小時後，昇溫爲120°C且進行反 應1 2小時。在所得的反應液中添加4 1 5 g芳香族系烴（ Solvellso 150) 、456.0g(3.0 莫耳）四氫苯二甲酸酐， -44 - 201007356 在no t：下進行反應4小時，於冷卻後’製得固成分酸價 89mgKOH/g、固成分65%之樹脂溶液。該物稱爲樹脂溶液 B-1清漆。上述含羧基之樹脂如說明（6)。 實施例1~8及比較例1,2 使下述表1所示之各種成分以表1所示比例（質量份 )配合，以攪拌機預先混合後，以3根輥磨進行混練，調 製阻焊用光硬化性樹脂組成物。此處，使所得的光硬化性 樹脂組成物之分散度藉由Erichs en公司製粒料測定器， 以粒度測定進行評估時，任何組成物皆爲1 5 μιη以下。 而且，比較例1及2係爲沒有配合本發明所使用的纖 維素衍生物之例。 -45- 201007356 [表1] 組成 (質量份） 實拥 m 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 A成分 (Α·1)*1 50 (Α-2)*2 — 50 (Α·3)*3 50 (A-4)* 4 50 CA-5)*S 50 (Α·6)*6 50 — (A-7)*7 50 — 一 (A-8)*8 — — — — — .” — 50 — — B成分ίΒ-1) 155 155 155 155 155 155 15 5 155 155 155 苯氧基樹脂《 漆*9 50 C成分 (Cl)*10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (C-2)*ll 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 D成分 (D.l)*12 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 (D-2)*13 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Ε成分 (E-l)*14 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 (E-2)*15 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 驗化觸媒^ 蜜胺 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 著色劑*16 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0V3 0.3 0.3 0.3 0.3 著色劑*17 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 08 0.8 0.8 0.8 著色劑*18 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 矽系消泡劑 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 有機溶劑DPM*19 20 一

上述表1中各成份，詳細如下述表2所示。 G -46- 201007356 [表2]

*1 EASTMAN公司製CAB · 55卜0.01 (乙醯基含量：2.0wt%、丁醯基含 量：53.0wt%、羥基含量：15wt%、Tg : 85。〇、m.W.16,000) 20wt%DPM溶液 *2 EASTMAN公司製CAB . 55卜0.2 (乙醯基含量：2.0wt°/。、丁醯基含 量：52.0wt%、羥基含量：18wt%、Tg : 101乞、M.W.30,000) 20wt%DPM 溶液 *3 EASTMAN公司製CAB . 553 . 0.4 (乙醯基含量：2.0wt%、丁醯基含 量：46.0wt%、羥基含量·_ 4,8wt%、Tg : 136。(： ' M.W.20,000) 20wt%DPM 溶 液 *4 EASTMAN公司製CAB . 500 · 5 (乙醯基含量：4.0wt%、丁醯基含量 :51_0wt%、羥基含量：LOwt%、Tg : 96。(：、M_W.57,000) 20wt%DPM 溶液 *5 EASTMAN公司製CAB · 381 . 〇·5 (乙醯基含量：13.5wt%、丁醯基含 量：38.0wt%、羥基含量：i.3wt%、Tg : 130°C、M.W_30,000) 20wt%DPM 溶 液 *6 EASTMAN公司製CAP . 504 . 0.2 (乙醯基含量：0.6wt0/〇、丙醢基含 量：42.5wt%、羥基含量：5_〇wt%、Tg : 159°C、M.W15,000) 20wt%DPM 溶 液 *7 EASTMAN公司製CAP · 482 · 0.5 (乙醯基含量：2.5wt%、丙醯基含 量：45.0wt%、羥基含量：2.6wt°/〇、Tg : 142°C、M.W.25,000) 20wt%DPM 溶備液 註 *8 EASTMAN公司製CAP · 482 · 20 (乙醯基含量：2.5wt%、丙醯基含量 :46.0wt%、羥基含量：l.8wt%、Tg : 147°C、M.W.75,000) 20wt%DPM 溶液 *9苯氧基樹脂（東都化成（股）製YP-50、Tg : 10(TC、M.W.14200) 20wt% CA 溶液 no 2-(乙醯氧基亞胺基甲基）噻噸-9-酮 *11 2-甲基-1- (4-甲基硫代苯基）-2-嗎啉基丙烷-1_酮 *12二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA ;日本化藥（股）製） *13三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA ;日本化藥（股）製） *14苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（DEN438 ; Dow Chemical公司製） *15聯二甲苯酚型環氧樹脂（YX-4000 ;日本環氧樹脂（股）製） *16 C.I. Pigment Blue 15 : 3 *17 C.I.Pigment Yellow 147 *18硫酸鋇（B-30 :桥化學（股）製） *19二丙二醇單甲醚 -47- 201007356 性能評估= <感度> 使膜厚35μιη之銅β基板進行噴射洗滌硏磨後，予以 水洗、乾燥，並藉由篩網印刷法塗佈各表1記載的光硬化 性樹脂組成物，在80 °C之熱風循環式乾燥爐中進行乾燥 30分鐘。於乾燥後，經由梯形板（Kodak No· 2 )，以 50mJ/cm2之曝光量進行曝光，使用30°C之lwt%碳酸鈉水 溶液，以噴霧壓〇.2MPa進行顯影60秒鐘時所殘留的梯形 板之段數作爲感度，進行評估。 <指觸乾燥性> 使表1記載的光硬化性樹脂組成物各以篩網印刷全面 塗佈於形成有圖案之銅箔基板上，在80°C之熱風循環式乾 燥爐中進行乾燥30分鐘，放冷至室溫爲止。在該基板上 放置PET製負型薄膜，以ORC公司製（HMW-GW2 0)、 在1分鐘減壓條件下進行壓熔處理，然後，評估剝離負型 薄膜時之薄膜的張貼狀態。 ◎:於剝離薄膜時，完全沒有抵抗，在塗膜上沒有殘 留痕跡 〇：於剝離薄膜時，完全沒有抵抗，惟在塗膜上稍有 痕跡 △:於剝離薄膜時，僅梢有抵抗，塗膜稍有痕跡 X:於剝離薄膜時，有抵抗，塗膜上有很明顯的痕跡 <乾燥管理寬度> -48 - 201007356 使表1記載的光硬化性樹脂組成物各以篩網印刷全面 塗佈於形成有圖案之銅箔基板上，在80 °C之熱風循環式乾 燥爐中進行乾燥。於乾燥開始後，在20分鐘〜7 0分鐘之 間，每10分鐘取出基板，直至室溫予以放冷。使該基板 使用30°C之lwt%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓〇.2MPa進行 顯影60秒鐘，沒有殘渣之最大容許乾燥時間作爲乾燥管 理寬度。 ❹ <斷點（breakpoint) > 使表1記載的光硬化性樹脂組成物各以篩網印刷全面 塗佈於形成有圖案之銅箔基板上，在80°C之熱風循環式乾 燥爐中進行乾燥。於乾燥後，放冷至室溫，並以 50mJ/cm2之曝光量進行全面曝光處理。此時，使一半的 基板藉由遮光薄膜進行遮光。於曝光後，使該基板之未曝 光部分進行顯影（30°C、〇.2MPa、lwt%碳酸鈉水溶液） φ 時所必須的時間作爲斷點。 特性試驗： 塗膜特性評估基板之製作： 使表1記載的光硬化性樹脂組成物各以篩網印刷全面 塗佈於形成有圖案之銅箔基板上，在80°c下進行乾燥30 分鐘，放冷至室溫爲止。然後，以50mJ/cm2之曝光量使 阻焊圖案曝光，進行顯影處理（30°C、〇.2MPa、lwt%碳 酸鈉水溶液），製得光阻圖案。使該基板在150 °C之熱風 -49- 201007356 循環式乾燥爐中進行加熱60分鐘’予以硬化後’在uv 輸送爐中、以1 000ml/cm2之條件下照射紫外線’製得塗 膜特性評估基板。對所得的評估基板而言’進行下述特性 評估試驗。 <焊接耐熱性> 使塗佈有松香系助焊劑之評估基板在260°C之焊接槽 中浸漬60秒，且以改性醇洗淨助焊劑後，進行膠帶剝離 參 試驗，評估光阻層之剝離情形。評估基準如下所述° 〇：沒有剝離情形 △:於電路時稍有剝離情形 X :與電路無關，全體剝離 <無電解鍍金之耐性> 在評估基板上使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍 金浴，以鎳〇.5μιη、金〇.〇3μηι之條件下進行電鍍’ 目視、確認是否有電鍍液之滲染情形後，藉由膠帶剝離以 評估光阻層之剝離情形。評估基準如下所述。 〇：沒有滲染、剝離情形 △:沒有剝離情形，有滲染情形 X:於電路時有剝離情形 估結果如表3所示。 -50 * 201007356 [表3] 特性 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 感度（段） 5 5.5 5 6 6 6 6 6 6 6.5 韻管理寬度（分鐘） 60 60 70 60 50 60 60 60 60 20 指觸乾燥性 Δ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 .◎ X 〇 焊接耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◦ 〇 〇 〇 無電解鍍金耐性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 斷點（秒） 42 41 36 33 33 26 28 25 21 120 謇 由上述表3之結果可知，本發明含有纖維素衍生物（ A )之光硬化性樹脂組成物，與習知的光硬化性樹脂組成 物相比時，由於不會引起感度、乾燥管理寬度、焊接耐熱 性、鏟金耐性降低的情形，乾燥後之指觸乾燥性優異’故 沒有負型薄膜等之張貼情形，作爲光硬化性組成物極爲有 用。而且，爲含有苯氧基樹脂之比較例2時’指觸乾燥性 良好，惟乾燥管理寬度短，且顯影性亦不佳。 φ 使用纖維素清漆之表4中的A-3清漆（EASTMAN公 司製 CA-553-0.4之20%DPM溶液），以下述之配合例作 . 成使顏料以珠磨分散的分散體。 [表4] 藍色分散體 黃色分散體 A-3清漆 50 50 C 丄 Pigment Blue 15.4 10 C.I.Pigment Yellow 147 10 DPM 40 40 -51 - 201007356 分散條件係使用珠磨（Bubler公司製），使珠型；YTZ 珠徑：1mm珠子塡充率：95%，以滾筒速度；lOOOrpm， 吐出量：100g/min進行。另外，以開口直徑5μιη之過濾 器過減。 所得的分散體在室溫下放置I個月以上，沒有分離情形。 此外，使用溶劑之DPM取代Α-3清漆時，在1周內確認 有顏料沉澱的情形，爲5μηι以上之粗大粒子。 實施例9~1 1、比較例3 ® 以下述表5所示之配合例製作組成物。

-52- 201007356 [^5] 配合例1 配合例2 配合例3 配合例4 配合例5 A成分 (A-6) 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 B成分 (B-2) *2〇 155份 (B-3) *21 155份 (B-4) * 22 155份 77份 (Β·5) *23 222份 111份 C成分03 氺24 2份 2份 2份 2份 2份 D成分D-1 20份 20份 20份 20份 20份 E成分 Ε·2 20份 20份 20份 20份 10份 Ε·3 * 25 10份 10份 20份 Ε·4 氺 26 10份 10份 Ε-5 *27 5份 苯并鳥 糞胺 2份 1份 2份 2份 3份 蜜胺 3份 3份 3份 3份 3份 吩噻嗪 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 疏基苯 并三唑 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 藍色分散體 3 3 3 3 3 黃色分散髖 8 8 8 8 8 塡充劑 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 消泡劑 1 1 1 1 1

*20 ;日本化藥（股）製 ZFR-1401H (固成分65% )相當 於上述含羧基樹脂的說明（7) *21 ;日本化藥（股）製 UXE-3000 (固成分65% )相當 於上述含羧基樹脂的說明（3) *22;DIC (股）製 UE-9210(固成分65%)相當於上述 含羧基樹脂的說明（6 ) 此外，增加環氧丙基甲基丙烯酸酯與羧酸反應的光反 -53- 201007356 應性基的酸改性環氧基丙烯酸酯 *23 ; Daicel 化學工業公司（股）製 Cyclomer P ( AC A ) Z250 (固成分45% )相當於上述含羧基樹脂的說明 (1 ) *24; Ciba Japan 公司製 OXE-02 *25;甲基化羥甲基蜜胺 三和化學公司製MW-30 *26 ;嵌段異氰酸酯旭化成chemicals (股）製 TPA-B-80E (固成分80%)

*27 ;雙馬來醯亞胺 Ke _ Ai化成（股）製 BMI 使配合例1〜5所配合的組成物以上述珠磨進行分散， 使粗大粒子調整爲ΙΟμιη以下。使該組成物以甲基乙酮稀 釋後，以下述條件進行製作乾薄膜。 <乾薄膜製作> 使以鹸顯影型、具有熱硬化性之光硬化性樹脂組成物 各使用塗佈器，以乾燥後膜厚爲30 μιη塗佈於PET薄膜（ 三菱聚醋公司製R310: 16μιη)，在40~100°C下乾燥，製 作乾薄膜。 <作爲乾薄膜之指觸乾燥性試驗> 使所得的乾薄膜載負於銅面經拋光硏磨的厚度爲 1.6mm之貼銅積層板上，然後，於其上重複積層相同的貼 銅積層板’在23±2°C之條件下放置1小時。然後，剝離重 201007356 疊的貼銅積層板與乾薄膜，確認在銅面上是否有附著乾燥 塗膜的情形。 (實施例9 ) 有關使用配合例1 ~5記載的組成物所製作的乾薄膜， 進行上述指觸乾燥性試驗的結果，全部的配合例皆沒有張 貼的情形。 參 (比較例3 ) 有關自配合例1〜5記載的組成物除去（A)成分之乾 薄膜，同樣地進行上述指觸乾燥性試驗的結果，可見部分 自乾薄膜剝離，張貼於銅面上。 <以乾薄膜製作基板及塗膜特性> 使形成有電路之FR-4基板進行拋光硏磨後，使用真 φ 空積層器（名機製作所製 MVLP-500 )，在0.8MPa、 8 0°C、1分鐘的條件下，使由配合例1〜5組成物所得的乾 . 薄膜在該基板上加熱積層，製作評估基板。 使所得的評估基板以與上述相同的50mJ/cm2之曝光 量進行阻焊圖案曝光，並進行顯影（30 °C、0.2 MPa、 1 wt%碳酸鈉水溶液），製得光阻圖案。使該基板在150°C 之熱風循環式乾燥爐進行加熱60分鐘，予以硬化後，以 UC輸送爐、在l〇〇〇mj/cm2之條件下照射紫外線，製得塗 膜特性評估基板。對所得的評估基板而言，進行焊接耐熱 -55- 201007356 性與無電解鍍金耐性之特性評估試驗。 結果，使用由配合例1~5之組成物所得的乾薄膜所製 作的基板之焊接耐熱性，在260°C下浸漬60秒，沒有剝離 情形。 使用配合例1〜5之組成物所得的乾薄膜所製作的無基 板之無電解鍍金耐性，於無電解鍍金後之膠帶剝離試驗中 ，沒有剝離情形。

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Claims (1)

1. 201007356 七、申請專利範圍： 1· 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有纖維素 衍生物（A)、及光硬化性成分。 2 ·如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物， 其中纖維素衍生物（A)爲溶劑可溶性。 3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物， 其中纖維素衍生物（A)之玻璃轉移溫度Tg爲70°C以上 φ 、未達 2 0 0 °C。 4. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物， 其中含有熱硬化性成份。 5. 一種鹼顯影性之光硬化性樹脂組成物，其特徵爲 含有纖維素衍生物（A)、含羧基之樹脂（B)、光聚合引 發劑（C)、及在分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基 之化合物（D )。 6. 如申請專利範圍第5項之光硬化性樹脂組成物， φ 其中纖維素衍生物（A)爲溶劑可溶性。 7. 如申請專利範圍第5項之光硬化性樹脂組成物， 其中纖維素衍生物（A)之玻璃轉移溫度Tg爲7(TC以上 、未達 2 0 0 °C。 8. 如申請專利範圍第5項之光硬化性樹脂組成物， 其中含有熱硬化性成份（E )。 9. 一種光硬化性乾薄膜，其特徵係將申請專利範圍 第1~8項中任一項之光硬化性樹脂組成物塗佈在載體薄膜 上·經乾燥所得。 -57- 201007356 10. —種硬化物，其特徵係將申請專利範圍第1~8項 中任一項之光硬化性樹脂組成物或其組成物塗佈在載體薄 膜上·經乾燥所得的光硬化性乾薄膜進行光硬化所得。 11. 一種印刷電路板，其特徵爲具有將申請專利範圍 第1〜8項中任一項之光硬化性樹脂組成物或其組成物塗佈 在載體薄膜上•經乾燥所得的光硬化性乾薄膜進行光硬化 後，經熱硬化所得的硬化皮膜。 12. 如申請專利範圍第1 1項之印刷電路板，其中前 述硬化皮膜爲阻焊劑。 13. —種印刷電路板，其特徵爲具有含有纖維素衍生 物（A)之硬化皮膜。 14. 如申請專利範圍第13項之印刷電路板，其中前 述硬化皮膜爲阻焊劑。 201007356 四、指定代表囷： (一） 本案指定代表圓為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   ❿ -3- 201007356 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：