TW201006964A

TW201006964A - Method

Info

Publication number: TW201006964A
Application number: TW098121662A
Authority: TW
Inventors: Animesh Jha
Original assignee: Univ Leeds
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2010-02-16
Also published as: AR072684A1; GB0812102D0; US20110100831A1; EP2304080A1; WO2010001151A1

Description

201006964 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明係相關於一種方法，以用於決定因施加於一包括（或實質構成為）或接觸該金屬（M)氧化物的陰極以及一處於溶氧熔融態電解質中的惰性金屬合金陽極之間的一電壓、而自一金屬（M)氧化物中電化學萃取出之一金屬（M)的範圍（extent)。【先前技術】 [0002] 已知地，通常，自處於一溶氧熔融態電解質萃取液裡 ❹ 的一金屬（M)氧化物中電化學萃取出之一金屬（M)的範圍，是在該反應完成後才進行測量，且此測量多是藉 » 由（舉例而言）微結構分析（microsl rue· tura 1 ana- lysis)(例如，X光繞射）、或一重量損失技術（ weight loss technique)。但這些技術都無法在萃取正在進行的同時提供對於已產生之萃取物之範圍的即時評估。 / ' ¥

^ [0003] 用以實行自處於一溶氧熔融態電解質裡的一金屬（M )氧化物化學萃取一金屬（M)的條件相當的嚴苛，而且，通常在接近完成該萃取程序時的高度還原條件下，萃取程序可能會導致形成具侵略性、或腐蝕性的副產品，而這些因素都不利於在原處（in situ)使用靈敏性較好的測量儀器。 [0004] 本發明的基礎在於，一電流與時間關係圖通常能夠有效且再現地表現在一溶氧熔融態電解質中之一電化學萃取之進展的特徵，且特別地是，該電流與時間關係圖可 0981216&2 表單編號A0101 第3頁/共35頁 0983285549-0 201006964 在萃取正在進行的同時被用來即時轉確地蚊萃取物的範圍。【發明内容】 [0005] [0006] [0007] [0008] 在本發明第一方面的構想中，—種方法係加以提供，以用於決定因於-包括（或實質構成為）、或接觸一金屬⑷氧化物的陰極以及一處於—溶氧溶融態電解質中的惰性金屬合金陽極之間施加—電壓、而自該金屬⑷ 氧化物中電化學萃取出之-金屬（M)的範圍，該方法包括下列步驟： (a) 測量該陰極以及該惰性金屬合金暢極之間、於一短暫範圍期間的電流；以友:. . ...... 圓 m (b) 使該陰極以及該情‘έ金’屬合佥陽槿，間於短暫範圍期間的該電流的一掩徵自該金屬·（ Μ )氧化物中電化學萃取出之該金屬（Μ)的範圍產生相關β 藉由讓即時決定電化學萃取申範圍成為可能，本發明 gif ifr ' ft ιΠ' 係使得迄今一直無法達成今無麥孰態ϋ電解質中之電 . a ^ ] \ 化學萃取進行期間的範圍控制滅為可能。步驟（a)可以是以間隔不連續、或連續的方式實行 (例如’以產生一電流與時間關係圖），而較佳地是，步驟（a)以連續的方式實行。較佳地是’該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該短暫範圍期間的該電流會包括一轉折點，在該轉折點之後會緊接著一電流驟升，而這則是由於使用了在利用範圍的測量方面相當有用的該惰性合金陽極所促成的結果β 098121662 表單編號Α0101 第4頁/共35頁 0983285549-0 201006964 [0009] 較佳地是，該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該短暫範圍期間的該電流係大體上如之後第2圖中所舉例說明的一樣。 [0010] [0011] [0012] [0013] 在步驟（b)之中，該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該短暫範圍期間的該電流的該特徵係可以是一量的 (quantitative characteristic)。該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該短暫範圍期間的該電流的該量的特徵係可以是一轉折點，該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該短暫範圍期間的該電流的該量的特徵亦可以是除了一轉折點以外的一電流（例如，一預先決定的量），該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該短暫範圍期間的該電流的該量的特徵亦可以是該電流正在增加的情形（例如，一預先決定的量）。在步驟（b)之中，該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該短暫範圍期間的該電流的該特徵係可以是一量的 ( quant i tative characteri st i c )。較佳地是，該量的特徵係不同<該短暫範圍期間的該電流的一轉折點。 [0014] 採用不同於該轉折點之該電流的一量的特徵則是較有利於利用因使用該惰性合金陽極所促成的一驟升，其中，不同於該轉折點的該量的特徵係具有高度的時間相關性，而該電流的正確測量則是有助於精準決定自該金屬 (M)氧化物中電化學萃取出之該金屬（M)的範圍，舉例而言，可以即時地決定來自金屬（M)氧化物之金屬（ 098121662 表單編號A0101 第5頁/共35頁 0983285549-0 201006964 Μ)的一萃取率（％)，且具有高準確率。 [0015] 較佳地是，在該步驟（b)之中，該電流的該量的特徵係為在該短暫範圍期間之該電流的一轉折點之外所該測得的電流，特別較佳地是，該步驟（b)包括：使該測得的電流與來自該金屬（M)氡化物之該金屬（Μ )的該萃取率（％)產生相關，或者，二者擇一地，使該測得的電流與金屬（Μ)的含氧量產生相關。 [0016] 較佳地是，該電流的該量的特徵是在該短暫範圍期間之該電流的一轉折點以外的一臨界電流。 © [0017] 特別較佳地是，該方法更包括下列步驟： (c)在到達該臨界電流時，終止電化學還原。 .

[0018] 特別較佳地是，該步驟（b)包括：使該臨界電流與 - 在開始形成不需要之副產品（例如，可能有毒性、或對有害環境的氣態副產品，例如，氯）前的一萃取範圍產生相關。 [0019] 特別較佳地是，該步驟（b)包括：使該臨界電流與〇在開始出現腐蝕性狀況（例如，陰極腐蝕狀況）前的一萃取範圍產生相關。 [0020] 特別較佳地是，該步驟（b)包括：使該臨界電流與來自金屬（M)氧化物之金屬（M)的一目標萃取率（％) 產生相關。 [0021] 該目標萃取率係一般而言為99%、或更高，較佳地是，為99. 5%、或更高。 0983285549-0 098121662 表單編號A0101 第6頁/共35頁 201006964 闕特職佳地是’該㈣（b)包括：使祕界電流與金屬（M)的-目標含氧量產生相關，其中，該目標含氧量一般而吕少於2500 ppm 〇2(金屬（μ)重量），較佳地是，少於1500 ppm 〇2 (金屬（M)重量）。 [0023] 在步驟（b) + ’該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該短暫範圍期間之該電流的該特徵亦可以相關於自該金屬（M)氧化物電化學萃取之該金屬在品質上的範圍。 ❹ [0024] [0025] ❹ [0026] 自該金屬（M)氧化物所電化學萃取之該金屬（M)的品質範圍可以是，在不需要$声丨產品開始形成之前、或是腐蝕狀況開始出現之前的一萃取範圍在該步驟（b)中，該合金陽極間於該短暫範圍斯間之該電流的該特徵亦可以相關於自該金屬（M)氧化物電化學萃取之該金屬在品質上的範.圍。. ί “π、 Prooertv 自該金屬（M)氧化物予戚之該金屬（M)的品質範圍可以是，來自該金屬（M)氧化物之金屬（μ) 的一萃取率（％)，金屬（M)的一含氧量，來自該金屬 (M)氧化物之金屬（μ)的一目標萃取率（％)，金屬（ M)的一目標含氧量。 [0027] 在一較佳實施例之中，該金屬（M)係為Ti〇2，且該熔融態電解質中會包含氣化鈣（CaCl2)，以及該電化學萃取是在一鹼金屬（Ma)氧化物的存在下實行。 [0028] 本發明的方法是在一高溫下進行，一般而言是在600 098121662 表單編號A0101 第7頁/共35頁 0983285549-0 201006964 -1 000°C的範圍，較佳地是，在850 - 1 000°C (例如，大約900°C )的範圍間進行。 [0029] 在本發明的方法中，該短暫範圍可以是少於20小時，較佳地是，少於10小時（例如，8小時），特別較佳地是，少於4小時。 [0030] 一般而言，該電壓會少於該熔融態電解質中金屬的放電電位（discharge potential)，舉例而言，該電壓可以少於3. 5 V (例如，大約3. 1 V)。

[0031] 在一較佳實施例之中，衣發明的方法是在一無氧大氣下實行（例如，、一惰性大氣，例如，氩1

[0032] 該陰極以及一、或多個惰性金屬合金陽極所屬的電化學電池可以直接進行測定（calibrate)，以獲得該陰極以及該惰性金屬合金陽極間之該電流的一特徵與自該金屬（M)氧化物電化學萃取之該金屬（M)的範圍之間的一關係，而為了進行測定，電化學萃取的範圍可以利用習知的技術，例如，微結構分析、或是藉由量測重量損失，而加以測量。 [0033] 在一較佳實施例之中，該電化學萃取會在一鹼金屬（

Ma)氧化物的存在下實行，其中，該驗金屬（Ma)氧化物可以是一絶（caesium)，敍I (rubidium)，鋰（ lithium)，納（sodium)，或是氧化(potassium oxide)，較佳地是，該驗金屬（Ma)氧化物為鐘、納、或氧化鉀，特別較佳地是，該鹼金屬（Ma)氧化物為氧 098121662 表單編號A0101 第8頁/共35頁 0983285549-0 201006964 化钾。 [0034] ❹ [0035] [0036]❹ [0037] [0038] 098121662 該驗金屬（Ma)氧化物可以是一添加物、或是可以是藉由—可解離為該鹼金屬（Ma)氧化物之鹼金屬（Ma) 鹽於原處解離所形成，較佳地是，該鹼金屬（Ma)氧化物是自該鹼金屬（Ma)氧化物與一金屬（M”）金屬化物 (M)相的一反應中形成該鹼金屬（Ma)金屬化物（M) 相’特別較佳地是，該金屬（M”）金屬化（M)相為一固態相’尤其較佳地是，該金屬（M，，）金屬化物（M) 相是一穩定飼鈦礦（perovskite)(或穩定約钦礦型態 (perovskite-type))相,，其中，較佳地是，M”係為驗土金屬，.尤其較佳地〇最隹者則為鈣。 _ 广. · 較佳地是，於該鹼金屬（Ma)金屬化物（M)相中之氧的擴散率係高於在該金屬（Μ”）金屡化物（Μ)相中之氧的擴散率》 rel户·、較佳地是，該鹼金屬备寒(Μ)相是一液體，且較佳地是，該驗金i-(一屬化物（M)相是一過渡相。在一較佳實施例之中，該鹼金屬（Ma)氧化物係為一添加物。該驗金屬（Ma)氧化物可以在該陰極中與該金屬（M)氧化物相混合（或相接觸）。該鹼金屬（Ma)氧化物與該金屬（M)氧化物可以形成一自行供給混合物（self-supporting mixture)( 例如，一顆粒（pellet)、厚板（slab)、薄片（表單编號A0101 第9頁/共35頁 0983285549-0 201006964 sheet)、金屬線（wire)、金屬箔（foil)、籃子（ basket )、或是管子（tube ))，其中，該自行供給混合物可以是陰極、或為可與陰極相接觸。 [0039] [0040] [0041] [0042] 該鹼金屬（Ma)氧化物可以在該自行供給混合物之中出現超過微量（trace amount)的量，較佳地是，超過 5 wt %，特別較佳地是，超過10 wt %，更為較佳地是，超過20 wt %，另外，較佳地是，該鹼金屬（Ma)氧化物在該自行供給混合物中出現的量可介於10 - 70 wt %之間，特別較佳地是，介於20 - 50 wt %之間。在一較佳實施例之中，該鹼金屬（Ma)氧化物乃是藉由解離一可解離鹼金屬（Ma)鹽而於原處形成，其中，該可解離鹼金屬（Ma)鹽可為可熱解離。較佳地是，該可解離鹼金屬（Ma)氧化物可以在該陰極中與該金屬（M)氧化物相混合（或相接觸），特別較佳地是，該可解離鹼金屬（Ma)氧化物與該金屬（M)氧化物的混合物是一自行供給混合物（self-supporting mixture)(例如，一顆粒（pellet)、厚板（slab) 、薄片（sheet)、金屬線（wire)、金屬箔（foil) 、籃子（basket)、或是管子（tube))。該可解離鹼金屬（Ma)氧化物可以在該自行供給混合物之中出現超過微量（trace amount)的量，較佳地是，超過5 wt %，特別較佳地是，超過10 wt %，更為較佳地是，超過20 wt %，另外，較佳地是，該可解離鹼金屬（Ma)氧化物在該自行供給混合物中出現的量介於10 098121662 表單編號A0101 第10頁/共35頁 0983285549-0 201006964 一 wt %之間’特別較佳地是，介於20 - 50 wt % 之間。 [0043] 較佳地是，該可解離驗金屬（Ma)可解離成為一、或多個種類的氣體，該等氣體種類可以選自下列群組，包括：水以及二氧化碳，另外，較具優勢地是，使該鹼金屬（Ma)鹽成為一、或多個種類氣艎的解離可以藉由在該陰極中形成多孔洞而促進電化學還原的發生，其中，連續形成孔洞係使得熔融態電解質種類（例如，Ca〇以及 ❹ [0044] 氣化約（CaC12))能夠進行快速的傳輸，因而加速化學還原。該可解離鹼金屬（Ma)表可y是飞參金本.（*43)鹵化物，碳酸鹽，重碳酸鹽，氫.硫也物：（hy4^〇ken sulph-ide) ’ 硫酸氫鹽（hydrogen sulphate)，氮化物，氣酸鹽，或硫酸鹽（sulphate)，較佳地是，該可解離驗金屬Ua)鹽是一重，犧謹 [0045] ❹ 該可餐離紛金屬（Ma) 變口蜂（caesium)，铷（rubidium)，链（1 iVfll，納（.sodium)，或鉀（potassium)的鹽類，較佳地是，該可解離鹼金屬 (Ma)鹽為鋰、鈉、或鉀的鹽類，特別較佳地是，該可解離鹼金屬（Ma)鹽為鉀的鹽類》 [0046] 在一較佳實施例之中，該可解離鹼金屬（Ma)鹽係可以與一定量的内生（endogenous)氫氧離子一起存在。在一較佳實施例之中，該可解離鹼金屬（Ma)鹽係可以與一疋量的外生（ex〇gen〇us)氮氧離子一起存在。 098121662 表單編號A0101 第11頁/共35頁 0983285549-0 [0047] 201006964 較佳地是，該外生性氫氧離子是藉由一驗性添加物而加以提供，其中，該鹼性添加物可以是一鹼金屬氫氧化物 (例如，鐘、納、或卸的氫氧化物）、一驗金屬氫化物 (例如，链、納、或釺的氩化物）、或是一驗土金屬氫氧化物，而該驗性添加物則是可以被添加至該溶氧熔融態電解質之中。 [0048] 該金屬（M)可以是一活性金屬元素（reactive metal element) ’ 半金屬元素（semi-metal ele- [0049] ment)，金屬合金’或是類，金屬元素::（metalloid element) ° Ή 成態（perovskite-type))相’其中’該固態穩定赶鈦碌相可以是一驗土金屬（例如’約〉金屬化物（M)相。較佳地是，該金屬（M) ... :* -固態德楚鈣鈦礦（Per 解質中形 I定鈣鈦礦型 [0050] 098121662 該金屬（M)可以是一參群組的金屬，包括：II A族金屬’ 11丨A令金屬’ IV八族金屬，B龙 ::::: f i WT? 的過渡金屬，靡主嘗屬’以嘯戰合|。較佳地是’該金屬（M)可以是一、或多個選自下列群組的金屬，包括：錢，銘，梦，緒，IV B族過渡金屬’V β族過渡金屬’ VI Β族過渡金屬，VII Β族過度金屬’ VIII Β族過渡金屬，綱系元素，輻射元素，以及其合金。特別較佳地是，該金屬（Μ)可以是一、或多個選自下列群組的金屬’ 包括：IV Β族過渡金屬，V Β族過渡金屬’ VI Β族過渡金屬，VI11 Β族過渡金屬，輻射元素’以及其合金。尤其較佳地是，該金屬（Μ)可以是一、或多個選自下列群表單煸號Α0101 第12頁/共35頁 098 201006964 [0051] ❹ [0052] [0053] ❹ [0054] 組的金屬，包括：鈦（Ti)，銳（Nb)，组（Ta)，轴 (U)、灶（Th)，鉻（Cr)·，鐵（Fe)，鋼（steel) ，以及锆（Zr)，其中，更特別較佳地是，為一、或多個選自下列群組的金屬，包括：鈦（Ti )，鈮（Nb)，钽（Ta)，以及鍅（Zr)，而最佳地是則為鈦。在電化學萃取期間，較具優勢地是，鈦會形成次氧化物（sub-oxide)(例如，馬格内利相（Magneli phases)、氧化鈦、以及鈦金屬），而此則是有利於在一轉折點之外促成電流的一驟升。該鹼金屬（Ma)金屬化物（M)相可以是Ma2M〇3、或 Sia4M〇4，較佳地是，Ma4M〇4，舉例而言，當Μ為鈦時，較佳的相為M'TiO,。 4 4 該金屬（M)氧化物可以作為陰極，或者是，該金屬 (M)氧化物與該鹼金屬（Ma)氧化物、或可解離為該鹼金屬（Ma)氧化物之該鹼金:屬（Ma)鹽的混合物可以作為陰極，較佳地是，該金屬（M)氧化物與該鹼金屬（Ma )氧化物、或可解離為該鹼金屬（Ma)氧化物之該鹼金屬（Ma)鹽的混合物作為陰極。或者，二者擇一地是，該金屬（M)氧化物可以實施為與一陰極接觸。在此實施例之中，該金屬（M)氧化物可以與該鹼金屬（Ma)氧化物、或與可解離為該鹼金屬 (Ma)氧化物的該鹼金屬（Ma)鹽相混合；或者，二者擇一地是，該金屬（M)氧化物可於該電解質中與該陰極接觸，該鹼金屬（Ma)氧化物、或可解離出該鹼金屬（ 098121662 表單編號A0101 第13頁/共35頁 0983285549-0 201006964 a)氧化物的該鹼金屬（Ma)鹽可以在該電解質中接觸該陰極，其中，該陰極可以是一金屬物質，例如，鋼，其可以實施的形式為，一陰極浴、坩鍋、或籃子。 [0055] 該溶氧熔融態電解質可以是（或包含）一驗金屬（例如）锂、钟、或铯（Cs))，一驗土金屬（例如，鎂、妈、錄（Sr)、或鋇（Ba)，辞，銘，或纪（Y)(或是其混合物）的化合物，較佳地是，該溶氧熔融態電解質包含#5的化合物。 [0056] 該溶氧熔融態電解質可以是（或包含）一磷酸氫化物 (hydrogen phosphate)，鱗酸二氫化物（dihydrogen phosphate) ，或一丨每化物，較佳地是，為一鹵化物（例如，氣化物、或氟化物），特別較佳地是，一氯化物；另外，該溶氧熔融態電解質可以是包含氯化鈣（ CaCl2)、或是冰晶石（cryolite)。 [0057] 較佳地是，該熔融態電解質包含（例如，實質構成為 )氣化鈣（CaCI2)，特別較佳地是，該熔融態電解質包含氣化鈣（CaCI2)以及一鹼金屬鹵化物（較佳地是，一氣化物），較佳為氣化鈣（CaCI2)與氣化鉀（KCI)、或氯化#5 (CaCI2)與氣化鐘（LiCI)的一混合物。 [0058] 較佳為使用實質上不與氧起反應的一惰性金屬合金陽極，較佳為使用實質上不溶於該熔融電解質中的一惰性金屬合金陽極。 [0059] 較佳地是，該陽極是由一以A卜E-Cu為底的合金所組成，且該合金包括一具有下列分子式的金屬互化物（in- 098121662 表單編號A0101 第14頁/共35頁 201006964 [0060] [0061] [0062] ❹ [0063] ❹ [0064] [0065] termetallic)相： A1 E Cu x y z 其中： E係代表一、或多個金屬元素； X係為介於1至5之間的整數； y係為整數1、或2 ;以及 z係為整數1、或2。該以A1_E-Cu為底的合金係可於實質上為單相、或是多相。較佳地是，該金屬互化物相是以5 0 wt %、或更多的量（例如，介於50至99 wt %的範圍）出現在該以A-E-Cu為底的合金之中*較佳地是，該以Al-E-Cu為底的合金更進一步地包括E以及鋁的一整齊高溫金屬互化物相 (ordered high-temperature intermetal 1ic phase )，特別較佳地是，A13E，當然，也可以出現其他的金屬互化物相。在一較佳實施例之中，該以;A1-E-Cu為底的合金係實質上不具有CuAI2，因為CuAI2具有在高溫時發生熔化的傾向，而高溫則是根據本發明的方法中的一般配置，所以’較佳地是，CuAIg形成錯合物。在一較佳實施例之中，該以Al-E-Cu為底的合金係會落在結合A1 E以及ECi^i連結線（tie line)的低E含量側以外的區域（例如，落在該結合A1J以及ECu,之連 3 4 結線的高E含量侧上）。在一較佳實施例之中，該以A卜E-Cu為底的合金係會 098121662 表單編號A0101 第15頁/共35頁 0983285549-0 201006964 [0066] 包括一金屬互化物相落在該結合A13E以及ECu4i連結線上、或附近。在一較佳實施例之中，該以Al-E-Cu為底的合金係會落在結合A1 E以及AlECu之連結線的低E含量側以外的區〇 L 域（例如，落在該結合A13E以及A1ECu2之連結線的高E含量側上）。 [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] 在一較佳實施例之中，該以Al-E-Cu為底的合金係會包括一金屬互化物相落在該結合A1E以及AlECu之連結〇 L 線上、或附近。 Q 在一較佳實施例之中，該以Al-E-Cu為底的合金係會落在Γ、AlJJu、EAlCu。與；8-£(：114相之連結線的低E 含量側以外的區域（其中，Γ係為落在Ai,Ti以及A1 Ti 6 L 之間、具有3 at%、或更少（例如，2 - 3 at%)之Cu 的相）。在一較佳實施例之中，該以A卜E-Cu為底的合金係會包括一金屬互化物相落在Γ、Al5E2Cu、EA1Cu2與沒- q ECu,相之連結線上、或附近。 4 較佳地是，該金屬互化物係為AlKE9Cu，特別較佳地 D L 是，該以A卜E-Cu為底的合金更包括A13E。較佳地是，該金屬互化物係為EA1Cu2，特別較佳地是，該以Al-E-Cu為底的合金更包括y5-ECu4。該陽極可以是由一同質、或部分同質、或非同質之以 Al-E-Cu為底的合金所組成。 098121662 表單編號A0101 第16頁/共35頁 0983285549-0 [0072] 201006964 [0073] [0074] —般而言，E在該陽極中的電位較其在熔融電極中的電位為低。在—較佳實施例之中，該陽極會形成一純化層（Pas_ S1Vating layer)，較佳地是，該鈍化層於作為陽極時能夠抵擋氧化作用。 [0075] 在一較佳實施例之中，E係為單獨的金屬元素’而該單獨金屬元素則較佳地為鈦。 [0076] ❹ 在—替代較佳實施例之中，E係為複數個（例如，二 L、四、五、六、或七個）金屬元件。在此實施例之中，一第一金屬元素係較個金屬元素的該第一金屬金屬元素中之其他金屬元

，該複數該複數個，該等其他金屬元素的每一値可以出現為微量，該等其他金屬元素的每一個可以為一摻質，該等其他金屬元素的每一個 [0077] 可以取代Ai，cu，或該第·暴外，該等其他金屬元素的出現係可以改穩定性（例如，自 1200°c 至 1400°C)。- 在一較佳實施例之中，E係為一對金屬元素。在此實施例之中，一第一金屬元素係較佳地為鈦，一般而言，該對金屬元素的該第一金屬元素乃會於實質上比該對金屬元素中之一第二金屬元素的含量更高（例如，以重量比率大約9 :1)，另外，該第二金屬元素可以出現為微量，該第一金屬元素可以為一摻質，該第二金屬元素可以取代Al，Cu，或該第一金屬元素，此外，該第二金屬 098121662 表單編號A0101 第17頁/共35頁 0983285549-0 201006964 [0078] 元素的出現係可以改進該合金的高溫穩定性（例如，自1200°C 至 1400°C)。較佳地是，該對金屬元素具有類似的原子半徑其中 ’較佳地是，該第二金屬元件的該原子半徑類似於^的原子半徑，較佳地是，該第二金屬元件的該原子半_ 似於A1的原子半徑。 [0079] 在一較佳實施例之中’ E係為選自下列群組的一、或多，包括：B族過度金屬元素（例如，第—列轉過度金屬元素），以及鑭系元素，較佳地是，E係為―、或多個金屬，特別較佳地是，-、专多個U ^，vu B族或VII IB族過渡金屬。

[0080] 在一較佳實施例之中，E係為一、或多個原子價為π in，iv，或v的金屬元素，較佳地是，原子價為π，

III，或IV

[0081] 在一較佳實施例之中，戶·二、或多個選自下列群組的金屬兀素，包括：釕（Ru)，鈦（Ti)，锆（Zr) ，鉻（Cr)，鈮（Nb)，釩（V)，鈷（c〇)，鈕（Ta )，鐵（Fe) ’鎳（Ni)，鑭（La)以及錳（Μη)，而在一特別較佳實施例之中，Ε則為一、或多個選自下列群組的金屬元素’包括：鈦、鐵、鉻以及錄。

較佳地是，Ε可為、或是會包括一能夠降低CuA12於高溫時朝向粒界偏析（grain boundary segregation) 之傾向的金屬元素’在此實施例之中，該能夠降低CuA j 2 098121662 表單編號A0101 第18頁/共35頁 0983285549-0 [0082] 201006964 於高溫時朝向粒界偏析（grain.b〇undary segrega_ ticm)之傾向的金屬元素係可以是複數個（例如，一對 )金屬元素的該第二金屬元素，另外，特別較佳地是，E 係為、或是會包括-能夠形成CuA12之錯合物的金屬元素 ’而適合於此馳佳麵元素❹選自下麟組者，包括：鐵、鎳、以及鉻’特別較佳地是，錄以及鐵，尤其較佳地是，錄。 [0083] ❹ 較佳地是’ Ε可為、或是會包括—能夠降低該第一金屬兀•素、或Cu於熔融態萃取劑中之溶解傾向的金屬元素 ’在此實施例之中，該金屬元素係可以是複數個（例如，一對）金屬元素的該第二先素^布:適合於此的較佳金屬元素則為選自下列群^括:鐵、鎳、鈷、錳以及鉻，特別較佳地是下列群組，包“·：鐵以及鎳（與鉻’可選擇地）。 [0084] ❹ 較佳地是，E，、或麵輪^積進該陽極之表面在一熔融態電解質的的金屬元素，這是因為，該金屬元素係气遍翻“定一氧化膜，在此實施例之中，該金屬元素可以是複數個（例如，一對）金屬元素的該第二金屬元素，為而適合於此的較佳金屬元素則為選自下列群組者，包括：釕、鐵、鎳、以及鉻’特別較佳地是，E可為鈦、鐵、鎳、以及鉻，其中與氧化物的結合體，例如，氧化鐵、氧化鉻、氡化鎳、以友氧化鋁，係可具有優勢地促進鈍化。較佳地是，E可為、或是會包括一選自包括锆（Zr) ’鈮（Nb)，以及釩（V)之群組的金屬元素，特別較佳 098121662 0983285549-0 表單編號A0101 第19頁/共35頁 [0085] 201006964 [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] 的為釩或鈮。而這些第二金屬元素則是較具優勢地為強壯的金屬互化物成形物（intermetallic formers)，在此實施例之中，該金屬元素可為複數個（例如，一對 )金屬元素的該第二金屬元素。較佳地是vE可為、或是會包括一能夠形成一具有銘金屬之整齊高溫互化物相的金屬元素，特別較佳地是，E 可為、或是會包括一能夠形成A13E的金屬元素。較佳地是，E可為、或是會包括鈦（Ti)，一包含合金的鈦通常在室溫下會具有介於3至15 "ohm的電阻率。 0 較佳地是，該金屬互化物相可為AlRTi,Cu9，特別較 ο Z Z 佳地是，該以Al-Ti-Cu為底之合金更進一步包括Al3Ti 較佳地是，該金屬互化物相可為TiAlCu，特別較佳地是，該以Al-Ti-Cu為底之合金更進一步包括)S-TiCiij。在一較佳實施例之中，E可為、或是會包括欽，以及一選自下列群組的第二金屬元素，包括：鐵、鉻、鎳、〇釩、鑭、鈮'以及鍅，較佳地是，該群組包括鐵、鉻、以及鎳，此外，該第二金屬元素可較具優勢地用以增強該等Al-Ti-Cu相位的高溫穩定度。該陽極可以是由一以A-E-Cu為底的合金所組成，而其則是可藉由對35 atomic % (原子百分比）、或更多之銘（較佳地是，50 atomic %的紹、或更多），35 atomic %、或更多之E (其中，E係為先前所定義的第一金屬元素），以及剩餘比例的銅，以及可選擇的E’ （其 098121662 表單編號A0101 第20頁/共35頁 0983285549-0 201006964 [0092] [0093] ❹ [0094] 中，E’係為一、或多個先前所定義的額外金屬元素）之混合物進行處理而加以獲得。在一較佳實施例之中’該陽極可以是由·一以A-E-Cu為底的合金所組成，而其則是可藉由對（65 + X) atomic % (原子百分比）之铭，（20 + y) atomic % 之E( 其中，E係為先前所定義的第一金屬元素），以及（15 -X - y) atomic %之銅，以及可選擇之z atomic.% 之E’ （其中，E’係為一、或多個先前所定義的額外金屬元素）之混合物進行處理而加以獲得，其中，E’係取代銅、銘、或E。在此實施例之中，該合金可藉由澆鑄而加以獲得，較佳地是，在一無氧大氣（例如，一悄性大氣）之中，舉例而言，一混合物可以在一氬氣體大氣下，一氣弧電爐中熔化，並接著在一氬大氣下進行固化，或者，二者擇一地是，在此實施例之中，該合金可助熔劑輔助 . .’Κ.% . (f lux-assisted )的熔化、真空電蜂、或利用一電阻式電爐進行真空熔化而加以獲傅，其中，應將氧、碳、氮、硫、或磷的污染降至最低。在一較佳實施例之中，該陽極係至少在高溫時（例如，於900°C時）具有與一碳電極一樣的傳導性，較佳地是，該陽極在高溫時（例如，於900°C時）具有較一碳電極更佳的傳導性。已知，熔融氣化鈣（CaCl2)電解質分離出氣的過程係大體上與自一金屬（M)氧化物中萃取獲得一所需程度 098121662 表單編號A0101 第21頁/共35頁 0983285549-0 [0095] 201006964 之金屬（Μ)的過程是同時發生。 [0096] [0097] [0098] [0099] 根據一更進一步的構想，本發明係提供一方法，以用於決定因於一包括（或實質構成為）、或接觸一金屬（Μ )氧化物的陰極以及一處於一熔融態氣化鈣（CaCl2)中的惰性金屬合金陽極之間施加一電壓、而自該金屬（M) 氧化物中電化學萃取出之一金屬（M)的範圍，該方法包括下列步驟： (A) 測量於一短暫範圍期間、氣的釋出量；以及 (B) 使在該短暫範圍期間氯釋出的開始、或程度與自該金屬（M)氧化物中電化學萃取出之該金屬（M)的範圍產生相關。藉由讓即時決定電化學萃取的範圍成為可能，本發明係使得迄今一直無法獲得之在熔融態氣化鈣（CaCl2)中之電化學萃取進行期間的範圍控制成為可能。步驟（A)可以是以間隔不連績、或連it的方式實行 (例如，以產生一氣釋出與時間關係圖），而較佳地是，步驟（A )以連續的方式實行。特別較佳地是，該步驟（B)包括：使氣釋出的開始、或程度與來自該金屬（M)氧化物之該金屬（M)的該萃取率（％)產生相關，或者，二者擇一地，步驟（B) 可以是：使該氣釋出的開始、或程度與金屬（M)的含氧量產生相關。較佳地是，該方法更包括下列步驟： (C)在到達氣釋出的一臨界程度時，終止電化學還 098121662 表單編號A0101 第22頁/共35頁 0983285549-0 [01 ⑻] 201006964 [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] ❹ [0107] 098121662 原。特別較佳地是，該步驟（Β)包括：使氣釋出的該臨界程度與來自金屬（Μ)氧化物之金屬（Μ)的一目標萃取率（％)產生相關。該目標萃取率係一般而言為99%、或更高，較佳地是，為99. 5%、或更高。特別較佳地是，該步驟（b)包括：使氣釋出的該臨界程度與金屬（M)的一目標含氧量產生相關，其中，該目標含氧量一般而言少於2500 ppm 〇2 (金屬（M)重量 )，較佳地是，少於1500 ppm 〇2 (金.¾ U)重量）。【實施方式】實例1 方法 1 顆粒的準備方法為，以不同的重量比混合1 - 2 g的二氧化鈦（Ti〇2)以及0.2」0.5 g的碳酸氫鉀（ KHCOq)。接著，在1073 K下對混合物加熱1小時，於鋼模中以3643 atm的壓力進行加壓，然後，利用2 mm的鑽頭在顆粒中鑽出洞，再將顆粒懸浮在一作為陰極且具有一翻絲（molybdenum wire)的鋼電極之中，Al-Ti_Cu 金屬互化物（intermetallic)陽極則是會懸浮於一具有一鉬絲的鋼電極之上，並且，二個電極會連接至設定為定電壓3. IV的電源供給。氣化鉀-氣化鈣（KC1 - CaCl。）以及氣化鋰-氣化鈣

L 表單編號A0101 第23頁/共35頁 0983285549-0 201006964 (UC1 ~ CaCl2)之熔融電解混合物的準備方法是，將 180克的Cacip分別與2〇克的KC1以及LiCl混合，然後將該/tc*合物放置到錄掛銷（zircon crucible)之中 ’並放入維持在32(TC的熔爐之中，使該混合物持續加熱 24小時’然後再將混合物放入一氧化鋁坩鍋之中，並以每分鐘0_ 5°C的方式加熱至80(TC，之後，再接著以每分鐘2°C的方式將溫度上升至92(TC，且在加熱期間，會以 500 1的速率將氬通入該熔爐之中，而一旦該電解質完全熔融之後，熔爐的溫度就降至900°c。接著，二個電極會被放置於該熔爐之中*並利用A*glient 6651 a 的DC電源供應器施加3. ^的苹位·差，而此賁驗則是執行8 -24小時。 [0108]

顆粒會以電解30以及6〇分鐘的間隔‘行移除，並以水沖洗24小時，接著，利用研缽及杵將談等顆粒磨成細碎 [0109] ’以進行X光粉末繞射分析powder diffrac_ „ ί * ί I " f! J *1 ft ion analysis)，莫中1砝蜣射是利琦Cu-K α作 ... 认 * 馬標把而加以執行，且掃猫速摩-為φ;·02。/sec—1 結果〇 [0110] 在KHC〇3存在於Ti〇2中的情形下，可以立即地於原處達成内部多孔性的增加。當KHCO3分解時，其會產生氣化鉀，二氧化碳，以及水，而釋放出來之二氧化碳（c〇、 2 ; 以及水（Η/)的混合氣體則是可以在該顆粒中增加多孔性，因為其增強了 CaClg以及Ti〇2之間的接觸面區域，也有助於快速自陰極解離Ti〇2。 098121662 表單編號A0101 第24頁/共35頁 0983285549-0 201006964 [0111] 除了形成孔洞之外，更重要的反應則是發生在Κ9ϋ以 L· 及CaTi〇3之間。Κ+離子會擴散進入鈣鈦礦晶格（ lat_ tice)之中’並藉由形成更穩定的液態鈦酸鉀（po — tassiumtitanates)(如方程式[丨]所示）（根據的是利用FACTSAGE所執行的平衡計算，請參閱c Bale et al., FACTSAFE (Ecole Polytechnique CRCT, Montreal，Quebec Canada))而破壞其結構。在此反應中，所形成的氧化鈣會在熔融鹽浴中溶解，直到達到

❹ 飽和為止： [0112] [0113] 金屬的還原就可以在不需要進行Ti〇2晶體之主要重組的狀況下快速地發生’其:中满義|^議|CTi4〇7， T i q 0 5)皆具有會包括較大量g {oxygen vacant ^ ^ rr! sites)的一失真金紅石錄樓1 Retorted rutile structure)。根據一相位平衡分析的結果可知，該液相可以與馬格内利相達成平衡’並且，平衡會持 4 今續地朝向還原為金屬相的方向’另外’液相的形成會增加反應動力，而此即為在^開始的一個半小時電解中觀察到Ti金屬的證據，此外’欽酸鉀解離所產生的K+離子則是會與該溶融態電解質發生反應’並形成KCaCl3。

CaTi〇3+ 2 Κ20 = Κ4Τί〇Λ+ Ca〇 AG 334349. 6 J mole-1 於T

當y離子的擴散力在液概1*比在固逋CaTi 0,中更快時，KJi〇4至馬格内利相（Magneli Phases)再至Ti 藉由控制鈦酸钾之浪態相的體積，就可以避免Ti於熔融態鹽中的損失，但若是該液態相是由固體顆粒中抽出 098121662 表單編號A0101 第25真/兴35頁刪: [0114] 201006964 而進入氣化鈣（CaCiy浴之中，則^〇2就會在該氣化鈣 (CaCl2)浴中產生不可逆的損失。 [0115] 弟la圖以及第lb圖係為該顆粒於〇. 5小時（第丨3圖）以及1小時（第lb圖）電解作用時的XRD圖案，其中係顯示Ti (ICDD 5-682 )、CaTi〇3 (ICDD 42-423 )， CaTi2〇4 (ICDD 1 卜29)以及TiO (ICDD 8-117)的相位’由第la圖以及第lb圖的比較顯示，穩定好鈦礦（ perovskite)峰值會在穩定鈣鈦礦發生解離時受到抑制，而在20小時的電解作用之後，該xrd圖案（第6圖）則是顯示了鈦金屬的出現》 aj ： - .ϊ......

[0116] 實例 2 ' β Λ [01ΓΠ 數儕改變重碳蜂鉀（pdtassium bicarbonate)在顆粒中之比例的實驗係加以執行，其中變化範圍為10_50 wt %。同樣地’貪蠢是將二種不同型態之包含CaCl -KC1以及CaCl2- LiCl的熔融態鹽iK：i_3li900t：下導通一3. IV定電壓，而二者則都會自%*〇顆粒變化為ή 金屬的完整還原，之後，秦屬中的剩餘氧濃度乃是藉由X射線繞射分析（請參閱M. Dechamps e.t al.， Scripta Metallurgica 11 (11)， 941 (1977))而加以決定，且得到的結果是1350 ppm (重量 )° [0118] 第一個實驗是將一包含20 wt %重碳酸鉀的顆粒浸於

CaCl2- KC1浴中8小時，其中，會形成一厚度500 的 Ti金屬層’除此之外，乃會具有高濃度的妈、鈦、斜、 098121662 表單編號A0101 第26頁/共35頁 0983$ 201006964 [0119] 以及氣。當重碳酸鉀的濃度從20 wt %增加至50 wt %、且電解作用執行20小時時，將可以發現，一 Ti金屬的均勻微結構會形成在該顆粒主要進行金屬化之區域的斷面上，再者，當該鹽浴被LiCl - CaCl所取代、且50 wt %重碳酸鉀與1^〇2混合並進行電解20小時時，則亦會導致全面的金屬化。所以，在此二種熔融態鹽中的還原係證實了，KJiOe液態相的形成對增加反應動力的重要性，以 4 4 ❹ 及其形成係無關於所使用的該熔融態鹽。此外，在電解作用期間，所有的實驗皆顯示，於惰性金屬陽極處的電流會增加，而此則是與先前的觀察有相當明顯的差異（ ica Acta 51 (1), 66 (2005) » M. Ma et al.,

Journal of Alloys and Compounds 420 (1-2), ❹ [0120] [0121] 37 (2006);以及R. 0. Suzuki et al,，Metallurgical and Materials Transactions B-Process Metallurgy and Materials Processing Science 34， 287 (2003))。電流-時間分析第2圖係顯示實驗2反應時的電流-時間關係圖，其中，雖然所觀察到的是平滑的曲線，但在電解作用期間，電流係具有變化為± 0. 1安培的振動。由第2圖可看出， .在程序一開始的半小時内，電流不斷下降至一轉折點，之後，電流則快速地增加，而在大約2小時後，電流出現緩慢的增加，大約4. 0安培的穩定上升。 098121662 表單編號A0101 第27頁/共35頁 0983285549-0 201006964 [0122] 在此’大的起始電流是因為，所使用的惰性陽極具有較南的傳導性，因此會減少電池的電阻，另外，第2圖中 ’起始的電流降低則是起因％ —穩定約欽礦相（per-ovskite phase)的形成（由X射線繞射分析獲得證實），而且，半小時電解作用的XRD數據顯示了 CaTi〇， 3

CaTi2〇4，Ti3〇5 ’ TiO ’以及Ti金屬等相的出現，接著 ’於4小時之後，幾乎95 %的Ti〇2都已還原為Ti。重要的是，在先前的實驗（丸16叉811(16「61；31.，人(^3 1|!&- terialia 54 (11)，2933 (2006)以及 Schwandt [spura])之中’並未能於程序一開始的3〇分鐘内即觀察到鈦金屬的形成。 ..

[0123] 根據H G相:位圖可知，g 成平衡，因此可歸結出，（於竿期階段）會有二反應同時發生，其中，第一個反應在於形成CaTiO,，CaTi 0 ，以及 3 2 4 *^3〇5 ’而此則是主宰了相4立構成（Phase: constitu-tion)，第二個反應則在:¾分解Oi'O,，“以形成TiO以，* . 4 f 及Ti金屬由於馬择_'相（-M.縣neli phases)具有較佳的電化學傳導性、且該Ti金屬是在電解作用的第一個小時内即已形成，因此，電流的增加會變得相當顯著，這也是在第2圖中所發現的現象，另外，在電解作用一個 ‘小時之後的繞射圖案則顯示了小峰值的CaTi0Q，以及為主要峰值的Ti，CaTi2〇4以及Ti3〇5。在此，要特別注意的是，該XRD並未顯示有鈦酸鉀的存在，因為其在電解作用期間係呈現過渡液態相（transitional liquid phase)。 098121662 表單蝙號A0101 第28頁/共35頁 201006964 [0124] ❹ [0125] ❹ [0126] 所產生之Ti金屬的量則是藉由微結構分析、以及藉由測量電解作用後的重量損失而加以證實（正如先前在 Cr2〇3於熔融態氣化鈣（CaCl2)中進行電還原的例子（ G. Z. Chen et al., Metallurgical and Materials Transactions B-Process Metallurgy and Materials Processing Science 35 (2), 223 (2004))裡所證實的一樣）。在將i克之7丨〇2顆粒電解 20小時之後，該顆粒先利用水清洗24小時，之後再次測量該顆粒的重量，得到重量為〇. 605克，由於自1克之 Ti〇2所能產生之Ti的理論產量為0.6克，故此係落在實驗觀察的誤差轉園内，因此可確:認完成金屬化這些測量可被用以測定（calibrate ) ^化學電池，以獲得暫時測得之電流與Ti〇2轉變為Ti金屬之比例間的一關係。藉此’就可以利用一新TiO。樣品的電流與時間

L 關係圖、而具高度正確性地決定淨該秀化学還原反應的轉換率（當萃取仍在進行ήφ霉篆二每期的終點（ A a Property 一般而言是Τι金屬大約達時）。#

Ortice 類似地，電化學電池亦可以進行測定（calibrate) ，以獲得暫時測得之電流與開始出現腐蝕性之狀況、或氣開始自該熔融狀態電解質中釋出之狀況間的一關係，而藉此，就可以利用一新Ti〇2樣品的電流與時間關係圖 ’而決定出電化學還原何時應該終止，以避免發生腐蝕、及/或氣的產生。【圖式簡單說明】現在’本發明將以非用以限制的實例與所附圖式做為 098121662 表單編號A0101 第29頁/共35頁 0983285549-0 [0127] 201006964 參考而進行說明，其中： [_ 《la圖及第_ ••其係分別顯示—二氧化欽+碳酸氯卸（TiO〆 KHC〇3)顆粒在蜞烤1小時且電解〇 5小時（请參閱第la圖），以及於一氣化約-氣化鋰（caci _ 2

LiC1)熔融浴中1小時（請參閱第1 b圖）的xrd，其中顯示有Ti (ICDD 5-682)，CaTi〇3(ICDD 42-423)， CaTiJ/ICDD 11-29)，以及 TiO (ICDD 8-117)等的 L 4 相（phases );以及第2圖：其係顯示根據本發明之方法在施加一 3.1V電壓時所測量之電流與時間的曲線圈*

【主要元件符號說明】 [0129]無

«s 垃缺 AD101 0983285549-0

Claims

201006964 七、申請專利範圍·· 1 . 一種用以決定由一電壓所造成一金屬（M)氧化物之一金屬（M)的電化學萃取的範圍之方法，該電壓施加於一陰極以及處於一溶氧熔融態電解質中的一惰性金屬合金陽極之間’該陰極包括或實質的組成是該金屬（M)氧化物、或接觸該金屬（M)氧化物，該方法包括下列步驟： (a)測量該陰極以及該惰性金屬合金陽極之間在一時間範圍的電流；以及 ❹ （b )使該陰極以及該惰性金屬合金陽極間在該時間範圍的該電流的一特徵與該金屬（M)氧化物之該金屬（M)之電化學萃取的範圍相關。 '* M. 2 .如申請專利範圍第1項所述之;方法b 中、，^給極以及該惰性金屬合金陽極間於該時間範g的該電’流係包括一轉折點。 .如申請專利範圍第1.或2項所述之产法，其卞，在步驟（匕 >之中’該陰極以及該惰.吟夢’摩蠢餳於該時間範圍〇之該電流的該特徵潘為一 t i ta t i ve ^ characteristic)'» Urf,Ce 4.如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該量的特徵在超過該時間範圍之該電流的一轉折點之處。 5 .如申請專利範圍第3或4項所述之方法，其中，在超過該時間範圍之該電流的一轉折點之處的該電流的該定量特徵係為測得的電流，以及該步驟（b)為：使該測得的電流與該金屬（M)氧化物之該金屬的萃取率（％)相關。 098121662 表單編號A0101 第31頁/共35頁 0983285549-0 201006964 6 . μ請專利㈣第4韻述之方法其中，較量特徵是一臨界電流’該臨界電流於該時間範圍在超過該電流之一轉折點之處。 7.如前述任-項中請專利範圍所述之方法，其中，該步驟（ b)包括：使該陰極以及該惰性金屬合金陽極間於該時間範圍之該電流的該特徵與在開始形成不需要之副產品或腐蚀性狀況出現前的一萃取範圍相關。 8 .如申請專利範圍第！至6項其中任一項所述之方法其中，該步驟（b)包括：率⑴、或金屬⑷的力續❹）的一目標萃取 —-·，·，η Θ ·如前述任一項申請專利範圍所述 κ万法，其中，該時間範圍係少於8小時。 10 11 如前述任-項申請專利範⑽述之方法，其中，該電化學萃取係於一驗金屬（Ma)氧實行。如前述任一項申請專利範圍所·鼕法， M)是一或多個選自由鈦（Ti)、、中該金屬（妮（Nb)、钽（Ta)、触 αο、钍（Th)、鉻（Cr)、鐵（F〇、鋼（steei )、以及锆（Zr)所組成群組的金屬。 12 如前述任一項申請專利範圍所述之々法，其中，該金屬（ M)是鈦（Ti )。 13 如前述任一項申請專利範圍所述之 098121662 ❿ ❹ 令去，其中，被選擇地與-驗金屬（M )氧化物、或—可解離成為該驗金屬π )氧化物的-鹼金屬（Μ”鹽相混合的 *京編後麵第32頁/共35頁 ^ ； ^ 0983285549-0 201006964 物是該陰極。 14 .如前述任-項申請專利範圍所述之方法，其中，該溶融離電解質包含氣化鈣（CaCl2)。 " .如前述任-項申請專利範圍所述之方法，其中，該陽極是由-Al-E-Cu為底的合金所組成，且該M_E_Cu為底的合金包括具有下列分子式的金屬互化物（intermetaiUc )相： A1xEyCuz 其中：

16 .

E代表一或多個金屬元素； ® ：J-1|.| HH1II X為介於1至5务間的整數；層

y為整數1或2 ;以及 Z為整數1或2。如申請專利範圍第15項所述之方法，其中，該e為一或多個選自由釘（Ru)、鈥（Ti)、鍅（Zr)、鉻（Cr)、銳（Nb)、鈒（ν)::ϊ::、:;_ 、鐵（Fe)、鎳（Νι)、鑭（La)、以命組成群組的金屬 17 .如申請專利範圍第！項所述之方法，其中，該金屬（μ) 係為氧化欽（Ti〇2)，該溶融態電解質包含氣化鈣（ CaCl2)，以及該電化學萃取是在一鹼金屬（Ma)氧化物的存在下實行。 098121662 表單編號A0101 第33頁/共35頁 0983285549-0