TW201006885A - Highly heat-conductive epoxy resin composition - Google Patents

Description

201006885 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關高導熱性環氧樹脂系組成物。更詳細者 係有關儲存穩定性，加熱時硬化性良好之高導熱性環氧樹 脂系組成物。 【先前技術】 隨著電子機器的小型化、高性能化的進步，使得半導 ' 體等實裝之電路基板、各種晶片、裝置等所搭載之電子零 " 件的散熱對策顯得更爲重要。因此，各種電子零件的黏著 、電路基板上塗層者均用於高導熱性材料。 此等材料中，有作成薄片狀成形者、膏狀（paste )之 黏著劑等，惟，薄片狀者，介存著壓板、螺栓等壓延構件 、或介著黏著劑等密合於特定的位置，非得黏著不可等問 題存在，又，膏狀黏著劑時，硬化所需時間長，除須高溫 • 等問題之外，大量配合導熱性之塡充劑，故黏度極高，作 業性不良等問題顯現。 爲改善經由倒裝晶片實裝之半導體裝置的製造效率， 被揭示壓延步驟中短時間下硬化後，可形成具備良好的無 重量黏著性之硬化樹脂之環氧樹脂組成物。含有環氧樹脂 及硬化劑之同時，室溫下液狀之該環氧樹脂組成物中，使 用硬化劑之2-甲基咪唑與脂環式環氧化合物之3,4-環氧基 環己烷羧酸-3'，4'-環氧基環己基甲酯之加成反應物後，可 實現環氧樹脂組成物之低黏度化。 -5- 201006885 〔專利文獻1〕特開2006-8854號公報 該環氧樹脂組成物中，使用環氧樹脂之雙酚F型環氧 樹脂、雙酚A型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂，此等氫 化型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等，此等環氧樹脂可同時 於環氧當量比下，以總環氧樹脂之5〜40%之比例，併用 含有萘環之4官能性環氧樹脂之雙（3,6-二縮水甘油基氧 基萘基）甲烷，另外亦可作成含有將導電性粒子，如：聚 苯乙烯系高分子粒子之核表面進行鍍金者。而，專利文獻 © 1中雖記載飛躍性提高硬化速度者，惟有關使硬化溫度之 ' 低溫化及儲存穩定性並存之論並未觸及。 而，導熱率爲0.5 W/ m· K以上之高導熱性塡充劑， 如：Al2〇3、MgO、BN、AIN、Al(OH)3、Mg(OH)2、SiC 等 作爲伴隨電子機器之小型化、高性能化之高散熱材料之用 ，亦即，大.量配合此等高導熱性塡充劑於環氧樹脂之高散 熱材料登場。 爲於環氧樹脂中大量配合高導熱性塡充劑，一般亦大 © 量使用分散劑，惟此等分散劑與環氧樹脂用之潛在性硬化 劑倂用後，將使環氧樹脂系組成物之硬化性惡化，導致儲 存穩定性極端不良等問題產生。 另外亦被揭示有：組合含有（A)環氧樹脂' (B)苯 酚樹脂、酸酐或胺系化合物之環氧樹脂用硬化劑、（C) 彈性體及（D )界面活性劑之倒裝晶片黏合所使用之密封 用樹脂組成物，該組成物係爲調整樹脂組成物之線膨脹係 數’故亦可含有二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、雲母、碳白 -6- 201006885 等塡充劑或咪唑系化合物等之硬化促進劑，作爲界面活性 劑例者。可任意如：陰離子界面活性劑，陽離子界面活性 劑、非離子界面活性劑或兩性界面活性劑，而由即使配合 必要量（對於環氧樹脂及其硬化劑之總量1 00重量份而言 爲0.01〜1重量份、較佳者爲0.05〜0.5重量份）仍不影 響密封劑、半導體之電氣特性之面觀之，特別以非離子界 面活性劑之聚氧化烯改性聚二甲基矽氧烷最爲理想。 ❿ 〔專利文獻2〕特開2004-75835號公報 ' 而，其效果係，與比稱爲無鉛焊料的需要比以往更高 ' 溫之迴流（reflow )的焊料組合使用時，仍可防止基底塡 料之裂化的產生或由基板的剝離，該效果可於配合彈性體 與界面活性劑兩者時得到。 又，專利文獻2中，並未觸及有關儲存穩定性、加熱 時硬化性。亦即，該技術領域中之環氧樹脂系組成物被期 待具有良好的儲存穩定性，同時可於較短時間或低溫下硬 化，因此兼具儲存穩定性與低溫，短時間硬化性極爲重要 者。 【發明內容】 本發明之目的係提供一種含有環氧樹脂，其硬化劑及 高導熱性塡充劑所成之高導熱性環氧樹脂系組成物，大量 配合塡充劑，同時維持較低之黏度，作爲單成份型組成物 之儲存穩定性亦佳，且可於較低溫下短時間內硬化取得。 該本發明之目的係藉由含有室溫下液狀之環氧樹脂、 201006885 潛在性硬化劑、導熱率爲〇.5W/ m· K以上之高導熱性塡 充劑及非離子性界面活性劑之高導熱性環氧樹脂系組成物 而達成，較佳者使潛在性硬化劑將室溫下液狀之環氧樹脂 與及至少1部份進行混合，作成母料化使用。 本發明之高導熱性環氧樹脂系組成物即使於2 0°C下約 1週之儲存穩定性與一般硬化溫度作成100°C之潛在性硬 化劑（後述實施例2、4所使用之八111丨(；11^?：^-40) ’仍可 以80°C、1小時之更低溫、短時間之硬化條件下進行硬化 ® 。特別是，潛在性硬化劑與室溫下液狀之環氧樹脂作成母 ^ 料使用時，可意圖進一步改善高導熱性環氧樹脂系組成物 之硬化性與單成份型組成物之儲存穩定性。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 作爲室溫（25 °C )下液狀之環氧樹脂例者’可使用如 :雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚AF 二縮水甘油醚及經由此等部份縮合所得之鏈狀低聚物混合 物等之雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂 、縮水甘油基胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊二 烯型環氧樹脂、1核體苯酚類（氫輥、雷瑣辛、兒茶酚、 焦掊酚等）之縮水甘油醚化物、鄰苯二甲酸、氫化鄰苯二 甲酸等之縮水甘油酯化物、聚醚改性環氧樹脂、聚矽氧改 性環氧樹脂類之與其他聚合物之改性共聚物等之1種或2 種以上之混合物。其中又以雙酚A型環氧樹脂（黏度 -8 - 201006885 130ps ) 、I 環氧樹脂（ 理想。 另外， 脂之一部份 取代使用之 三丁基苯基 • 苯基縮水甘 ' 物等例。此 _ 此等室 硬化劑使用 樹脂系組成 阻斷狀態不 存在之條件 硬化劑，常 籲，進行熔融 劑、或經由 之UV硬化 酮亞胺化合 二醯胺、咪 、液狀苯酚 ，如：芳香 作爲水 要具有酮亞 I酚F型環氧樹脂（黏度20ps)、雙酚AF型 黏度lOOOps)等其易於取得面、價格面等較爲 在不損及本發明效果之範圍下，亦可將環氧樹 ，如：3 0重量％以下被1官能性之環氧化合物 。作爲1官能性之環氧化合物之例者，如··第 縮水甘油醚、2 -乙基己基縮水甘油醚、異丁基 油醚、苯基縮水甘油醚等之單縮水甘油基化合 等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 溫下液狀之環氧樹脂可於其中單獨配合潛在性 ，或此與硬化促進劑之倂用，形成一液型環氧 物。潛在性硬化劑如：密閉狀態，亦即於濕氣 作爲硬化劑之機能，而啓開密閉狀態，於濕氣 下進行水解，作成硬化劑機能之水解型潛在性 溫下不作爲硬化劑機能，而加入特定以上之熱 、互溶或活化作成硬化劑機能之熱潛在性硬化 光照射，產生陽離子，開始與環氧基進行反應 啓始劑等例。作爲水解型潛在性硬化劑者如： 物等，而作爲熱潛在性硬化劑例者如：二氰基 唑類、聯胺類、胺類或此等環氧加成型、酸酐 、芳香族胺類等，又作爲光硬化啓始劑之例者 族之二偶氮鑰鹽、鎏鹽、碘鑰鹽等例。 解型潛在性硬化劑使用之酮亞胺化合物者，只 胺鍵（N = C )之化合物即可，並未特別限定， 201006885 如：使酮與胺進行反應所得之酮亞胺化合物例。 作爲酮亞胺作成化合物之單成份的酮者，如：丁酮、 甲基異丙酮、甲基第三丁酮、甲基環己酮、二乙酮、乙基 丙酮、乙基丁酮、二丙酮、二丁酮、二異丁酮等例。 酮亞胺形成化合物之單成份之胺，並未特別受限，一 般如：於鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲基二 胺、二胺基二苯基甲烷'二胺基二苯碾等之芳香族聚胺； 乙烯二胺、丙烯二胺、丁烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 . 胺、四乙烯戊胺、五乙烯己胺、六甲撐二胺、三甲基六甲 撐二胺' 1，2-丙烯二胺、亞胺雙丙胺、甲基亞胺雙丙胺、 ' Dupont Japan公司製品MPMD等之脂肪族聚胺；N-胺基乙 基哌嗪、3 -丁氧基異丙胺等之主鏈具有醚鍵之單胺、 Suntechno chemical 公司製品 Jefarmin EDR148 所代表之 聚醚骨架之二胺；異氟爾酮二胺、1,3 -雙胺基甲基環己烷 、1-環己基胺基-3-胺基丙烷、3·胺基甲基-3,3,5-三甲基環 己胺等脂環聚胺；三井化學製品NBDA所代表之原菠烷骨 ® 架之二胺；於聚醯胺之分子末端具有胺基之聚醯胺；具有 2,5-二甲基-2,5-六甲撐二胺、萜烷二胺、1，4-雙（2-胺基-2 -甲基丙基）哌嗪、聚丙二醇（PPG)骨架之 Suntechno chemical 公司製品 J e f amin D 2 3 0、Jef arm in D40 0 等之具 體例。 作爲熱潛在性硬化劑所使用之咪唑類者，亦適用於如 :2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-庚癸基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或專利文獻 1 -10- 201006885 所載之2-甲基咪唑與3,4-環氧基環己烷羧酸-3^4'·環氧基 環己基甲烷酯之加成反應物類，此等之咪唑與環氧化合物 之加成反應生成物（環氧加成化合物）。 作爲該聯胺類者，如：己二酸二醯肼、異苯二甲酸二 醯肼等例，此亦適用於與環氧化合物之加成反應化合物（ 環氧加成化合物）。 作爲該胺類者，如：2-甲基胺基乙基胺、3-二甲基胺 • 基-N-丙基胺等例。此等胺類亦適用於與環氧化合物之加 ' 成反應生成物（環氧加成化合物）。 — 作爲該酸酐者，如··偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六 氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、那地酸酐 (n a d i c a n h y d r i d e )、甲基那地酸軒、四氫酞酸酐、甲基 四氫酞酸酐、月桂基琥珀酸酐（DSA )等例。其中又以 DSA之液狀時蒸氣壓低之面較爲理想。 作爲該液狀苯酚者，如：二烯丙基雙酚A、二烯丙基 ® 雙酚F、烯丙化苯酚漆用酚醛樹脂、烯丙化二氫化萘、二 烯丙基雷瑣辛等例。此等中又以二烯丙基雙酚F爲低黏度 、較理想。 作爲該芳香族胺者，如：m-苯二胺、二胺基二苯甲烷 、二胺基二苯楓、二胺基二乙基二苯甲烷、單甲基二乙 基-m-苯二胺等例。此等中又以單甲基二乙基間苯二胺爲 低黏度、高穩定性面較理想。 作爲光硬化啓始劑所使用之芳香族二偶氮鑰鹽者，如 :P-甲氧基苯二偶氮鎗六氟磷酸酯等例。作爲芳香族鎏鹽 -11 - 201006885 者，如：三苯基鎏六氟磷酸酯等例。作爲芳香族碘鎗鹽者 ，如：二苯基碘鑰六氟磷酸酯等例°作爲其他的光硬化啓 始劑者，亦可使用芳香族換氧基鹽、芳香族硫福宋鎗鹽、 芳環烯金屬化合物等。 實際上可使用作爲潛在性硬化劑所市售之味之素 fine-techno製品Amicure系列之胺加成化合物系等，而較 佳者使用其硬化溫度爲100 °C以下者。 此等潛在性硬化劑係由所使用之環氧樹脂之環氧當量 © 等，以各自之潛在性硬化劑所期待之比例進行配合使用。 通常，對於常溫下爲液狀之環氧樹脂之環氧基而言，於水 ' 解型潛在性硬化劑中，使水解型潛在性硬化劑水解產生之 胺等之硬化劑的硬化性基作成0.5〜2當量使用。對於100 重量份之總環氧樹脂而言，於熱潛在性硬化劑中，使用 0.1〜35重量份之二氰基二醯胺 '咪唑類、聯胺類、胺類 等之硬化劑成份。對於100重量份之環氧樹脂而言使用光 硬化啓始劑0.01〜5重量份。另外，有關硬化劑成份量， 〇 作爲母料化（環氧加成化合物化）時所使用之環氧化合物 量可考量含於總環氧樹脂量之中。熱潛在性硬化劑時，亦 可使用部份環氧樹脂（5〜50重量％、較佳者爲1〇〜30重 量°/。）與預先形成母料’母料之形成係於各自之熱潛在性 硬化劑之使用條件以下之溫度下，藉由與環氧樹脂混合後 調製’較佳者於20〜5 0°C之範圍內進行混合者宜，亦可於 之後1〜24小時其溫度下進行熟化。 作爲高導熱性塡充劑者，如使用上述之導熱率爲05 -12- 201006885 W/ m · K以上之高導熱性塡充劑，如：Al2〇3、MgO、BN 、AIN、Al(OH)3、Mg(OH)2、SiC，或此等之混合物等， 較佳者Al2〇3或Al(OH)3爲100重量份之環氧樹脂約300 〜1300重量份，更佳者約500〜1200重量份之比例。當高 導熱性塡充劑之塡充比例少於此，則作爲高導熱性環氧樹 脂系組成物者，將無法有效發揮發高導熱性，反之超出以 上之比例使用後，則不易混合。 〇 又，作爲非離子性界面活性劑者，如以聚氧乙烯烷基 ' 醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯 ^ 醚、聚氧丙烯作爲親油性基之嵌段聚合物，以聚氧乙烯、 聚氧丙烯作爲親油性基之嵌段聚合物、聚氧乙烯脂肪酸酯 、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醯胺等之含 有聚氧烷烯鏈之非離子性界面活性劑；聚氧烷烯改性聚二 甲基矽氧烷等之含有矽氧烷之非離子性界面活性劑；甘油 • 脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、丙二醇 脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等之酯型非離子性界面活性劑： 脂肪酸烷醇醯胺等之含氮型非離子性界面活性劑、氟系非 離子性界面活性劑之例。 非離子性界面活性劑係每100重量份之室溫下爲液狀 之環氧樹脂，以約1〜50重量份、較佳者約5〜40重量份 之比例下使用之。當非離子性界面活性劑之使用比例少於 此時，則高導熱性環氧樹脂系組成物之分散性將不良，且 黏度異常變高等不適產生，反之比例太高則將出現儲存穩 -13- 201006885 定性之問題，無法出現環氧樹脂之硬化物所期待之物性等 問題產生。另外，若使用非離子性界面活性劑以外之界面 活性劑、高分子分散劑，則將增加高導熱性環氧樹脂組成 物之黏度，導致儲存穩定性與硬化性之均衡性變差，而不 理想。 高導熱性環氧樹脂系組成物之調製係於環氧樹脂及界 面活性劑之混合物中，使經由高導熱性塡充劑之添加的發 熱控制於5 (TC以下，同時添加塡充劑，接著藉由添加潛在 性硬化劑或其母料，進行之。 另外，高導熱性環氧樹脂系組成物中，於必要時爲調 整黏度、調整觸變性等，不阻礙本發明之目的範圍下，亦 可添加碳酸鈣等之其他塡充劑、可塑劑等。 本發明之高導熱性環氧樹脂系組成物之硬化，可作成 如：80 °C、1小時之更低溫下之硬化，用於高散熱性所要 求之各種電子零件、電裝用品之塗層、黏著，更用於高散 熱性構件之實裝等用途。 〔實施例〕 以下，針對實施例進行說明本發明。 實施例1 雙酣F型環氧樹脂（ADEKA製品Adecaresin 50重量份 EP4901 ) 50 雙酚A型環氧樹脂（日本環氧樹脂製品828 ) 201006885 非離子性界面活性劑（聚氧乙烯院月桂基酸： 30" 花王製品 emulgen 106、HLB 10.5) 氧化鋁（昭和電工製品AS-50 ) 750 " 胺加成系潛在性硬化劑（味之素fine-techno製 1 5 " 品 AmicurePN_23) 胺加成系潛在性硬化性（味之素fine-tecgno製 1〇 " 品 AmicurePN-40) 參 " 以上各成份中於2種環氧樹脂及界面活性劑之混合物 ' 中將經由添加氧化鋁之蒸發，控制於50°C以下，同時添加 塡充劑’接著加入2種潛在性硬化劑，調製環氧樹脂系組 成物。 針對此組成物，進行以下各項測定。 儲存穩定性：以目測判定2 0 °C下儲存1週時之穩定性

結果：〇代表維持些許流動性者、△代表出現 黏度上昇者、X代表凝固者。 加熱時硬化性：針對80。(：下加熱1小時者（硬化物之 導熱率均爲2.3W/m。K)，經由目 測或觸碰判定硬化性 結果··〇代表完全硬化者、△代表觸碰時有 黏腻現象、X代表未凝固者。 實施例2 -15- 201006885 使用同量之實施例1中，作爲非離子性界面活性劑之 花王製品Emulgen 123P(聚氧乙烯月桂基醚；HLB 16.9) 實施例3 實施例1中，使雙酚F型環氧樹脂量由原來的50重 量份降至25重量份，降低的25重量份（總環氧樹脂中之 2 5重量％ )中之1 5重量份與1 5重量份之潛在性硬化劑 AmicurePN-23混合，於40°C下放置1天以上之潛在性硬 化劑作爲母料，另外之1〇重量份與1〇重量份之潛在性硬 化劑AmiquiaPN-40混合，於40°C下放置1天以上之潛在 性硬化劑作爲母料而各自使用。 實施例4 實施例2中，使雙酚F型環氧樹脂量由原來的50重 量份降至25重量份，降低的25重量份（總環氧樹脂中之 25重量％ )中之15重量份與15重量份之潛在性硬化劑 AmicurePN-23混合，40 °C下放置1天以上之潛在性硬化 劑作爲母料，另外之1〇重量份與10重量份潛在性硬化劑 AmiquiaPN-40混合，40°C下放置1天以上之潛在性硬化 劑作爲母料，各自使用。 比較例1 使用同量之高分子分散劑（楠本化成製品DA325;聚 201006885 醚磷酸酯之胺鹽、酸價14、胺價20)取代實施例丨之非 離子性界面活性劑。 比較例2 使用同量之濕潤分散劑（BYK · Japan製品W996 ;具 酸性基之共聚物溶液，酸價71mgKOH/g)取代實施例1 之非離子性界面活性劑。 ❿ * 比較例3 • 使用同量之濕潤分散劑（BYK · Japan製品W9010 ; 具酸性基之共聚物溶液，酸價129mgKOH/ g )取代實施 例1之非離子性界面活性劑。 比較例4 使用同量之甲基丙烯酸衍生物（共榮公司化學製品 ❹ Light ester Μ ;機能性單體•低聚物）取代實施例1之非 離子性界面活性劑。 比較例5 比較例1中，使雙酚F型環氧樹脂量由原本的50重 量份降至25重量份，降低之25重量份中之15重量份與 15重量份之潛在性硬化劑AmicurePN-23混合，4〇°C下放 置1天以上之潛在性硬化劑作爲母料，另外之1〇重量份 與10重量份之潛在性硬化劑AmicurePN-40混合’ 40°C下 -17- 201006885 放置1天以上之潛在性硬化劑作爲母料，各自使用。 比較例6 比較例2中，使雙酚F型環氧樹脂量由原本的50重 量份降至25重量份，降低之25重量份中之15重量份與 15重量份之潛在性硬化劑AmicurePN-23混合，40°C下放 置1天以上之潛在性硬化劑作爲母料，另外之10重量份 與10重量份之潛在性硬化劑AmicurePN-40混合，40°c下 參 放置1天以上之潛在性硬化劑作爲母料，各自使用。 * 以上之各實施例及各比較例所得之結果如以下之表中 · 所示。 表 _m_ 儲存穩定性 加熱時硬化性 實施例 1 △ 〇 // 2 Δ 〇 〃 3 〇 〇 // 4 〇 〇 比較例 1 X Δ 〃 2 X X // 3 X X 〃 4 X X 〃 5 X Δ // 6 X Δ -18-

Claims (1)

1. 201006885 七、申請專利範圍： 1. 一種高導熱性環氧樹脂系組成物，其特徵係含有室 溫下爲液狀之環氧樹脂、潛在性硬化劑、導熱率爲0.5W /m · K以上之高導熱性塡充劑及非離子性界面活性劑所 成。 2. 如申請專利範圍第1項之高導熱性環氧樹脂系組成 物’其中潛在性硬化劑爲水解型潛在性硬化劑、熱潛在性 魯 硬化劑或光硬化啓始劑。 * 3.如申請專利範圍第1項之高導熱性環氧樹脂系組成 ’ 物’每100重量份之環氧樹脂，潛在性硬化劑爲水解型潛 在性硬化劑時，對於環氧基而言，分別使用0.5〜2當量 比例之水解而產生之硬化劑之硬化性基，0.1〜3 5重量份 比例之熱潛在性硬化劑，0.0 1〜5重量份比例之光硬化啓 始劑’ 3 0 0〜1 3 0 0重量份比例之高導熱性塡充劑，1〜5 0 重量份比例之非離子性界面活性劑。 # 4.如申請專利範圍第1項之高導熱性環氧樹脂系組成 物’其中潛在性硬化劑係作爲與室溫下爲液狀之環氧樹脂 之母料而使用。 5.如申請專利範圍第1項之高導熱性環氧樹脂系組成 物’其中局導熱性塡充劑爲 AI2O3、MgO、BN、A1N、 Al(OH)3、Mg(OH)2、SiC 或此等混合物。 6 ·如申請專利範圍第1項之高導熱性環氧樹脂系組成 物，其中非離子性界面活性劑爲聚氧乙烯月桂基醚（poly oxy ethylene lauryl ether ) ° -19- 201006885 7. 如申請專利範圍第1項之高導熱性環氧樹脂系組成 物’其係作爲塗佈劑使用。 8. 如申請專利範圍第1項之高導熱性環氧樹脂系組成 物’其係作爲黏著劑使用。 9· 一種高散熱性構件，其特徵係使申請專利範圍第1 項之高導熱性環氧樹脂系組成物硬化所得者。

   -20- 201006885 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   -3- 201006885 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無