JP2001139770A

JP2001139770A - 水性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001139770A
Application number: JP32039799A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Suga; 和生菅; Shuichi Takeyama; 秀一武山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 1999-11-11
Publication date: 2001-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性と接着性を向上させることのでき
る水性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹
脂用硬化剤、および、（Ｃ）エチレングリコールポリグ
リシジルエーテルまたはポリエチレングリコールポリグ
リシジルエーテルと無水フタル酸誘導体との反応物を含
む水性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性エポキシ樹脂
組成物に関し、更に詳しくは、貯蔵安定性と接着性に優
れた水性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、接着力、耐水性
等に優れることから、接着剤等の広範囲の用途に使用さ
れている。近年、環境に対する配慮から、有機溶剤を用
いない水性接着剤の開発が行われており、エポキシ樹脂
組成物についても、水性化の検討が行われている。この
エポキシ樹脂組成物の水性化の一つとして、エポキシ樹
脂を界面活性化剤により水中に分散させるエポキシエマ
ルションが用いられている。

【０００３】しかし、界面活性化剤の配合は、硬化後も
未反応物として系内に残るため、水性エポキシ樹脂組成
物の接着性を低下させるうえに、エポキシ樹脂の乳化を
十分に行うことができないため、貯蔵安定性をも低下さ
せてしまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、貯蔵安定性と接着性に優れた水性エポキシ樹脂組成
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、および、
（Ｃ）エチレングリコールポリグリシジルエーテルまた
はポリエチレングリコールポリグリシジルエーテルと無
水フタル酸誘導体との反応物を含む水性エポキシ樹脂組
成物が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、前記エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂用硬化
剤（Ｂ）を３０〜５０重量部、前記反応物（Ｃ）を４〜
５０重量部含む前記水性エポキシ樹脂組成物が提供され
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、水性エポキシ樹脂組成
物に、（Ｃ）エチレングリコールポリグリシジルエーテ
ルまたはポリエチレングリコールポリグリシジルエーテ
ルと無水フタル酸誘導体との反応物（以下、反応物
（Ｃ）という）を配合することにより、水性エポキシ樹
脂組成物の貯蔵安定性と接着性を改善するものである。

【０００８】この反応物（Ｃ）は、下記式（１）の一例
に示すように、無水フタル酸に起因するフタレート部分
とオキシエチレン基とを有している。このフタレート部
分が、エポキシ樹脂との親和性が大きく、オキシエチレ
ン基部分が親水性を示すために、水性エポキシ樹脂組成
物中におけるエポキシ樹脂の安定した分散を得ることが
でき、貯蔵安定性を改良することができる。また、反応
物（Ｃ）は、グリシジル基（エポキシ基）を有するた
め、この基が水性エポキシ樹脂組成物の硬化反応時に硬
化剤の官能基と反応するため、水性エポキシ樹脂組成物
の硬化後は、生成したポリマー中に結合されて取り込ま
れるので、反応物（Ｃ）が硬化樹脂中に残って接着性を
低下させることを抑制することができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明の反応物（Ｃ）は、エチレングリコ
ールポリグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコ
ールポリグリシジルエーテルと無水フタル酸誘導体とを
反応させることにより得られる。

【００１１】中でも、反応物（Ｃ）として、上記式
（１）に一例を示したジ（ポリオキシエチレングリシジ
ル）−ｏ−フタレート誘導体や、ジ（ポリオキシエチレ
ングリシジル）テトラヒドロフタレート誘導体が、水性
エポキシ樹脂組成物としての安定性や接着性能の点で好
ましい。

【００１２】エチレングリコールポリグリシジルエーテ
ルまたはポリエチレングリコールポリグリシジルエーテ
ルとしては、オキシエチレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ
−）と２つ以上のグリシジル基を有するものであれば特
に制限されないが、下記式（２）に示されるエチレング
リコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルや、エチレングリコールポ
リグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグ
リシジルエーテル等が挙げられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】ここで、ポリエチレングリコールポリグリ
シジルエーテルのオキシエチレン基の重合数はｎ＝２〜
４とするのが好ましい。重合数を４以下とすることで、
エポキシ樹脂との相溶性が極大となり、水性エポキシ樹
脂組成物の安定性を向上させることができる。

【００１５】本発明に用いられる無水フタル酸誘導体と
しては、無水フタル酸または無水フタル酸に炭化水素基
その他の基が結合したものであればよく、好ましい炭素
数は８〜１０である。この無水フタル酸誘導体として
は、無水フタル酸、下記式（３）に示されるメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、下記式（４）に示される無水メ
チルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ
無水フタル酸等が挙げられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】本発明の反応物（Ｃ）の製造方法は特に制
限されず、常法に従って上記のエチレングリコールポリ
グリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールポリ
グリシジルエーテルと無水フタル酸誘導体とを反応させ
ればよいが、例えば窒素雰囲気下の密閉容器内で、３級
アミンを少量添加したエチレングリコールポリグリシジ
ルエーテルまたはポリエチレングリコールポリグリシジ
ルエーテルを７０℃に加温した中、無水フタル酸誘導体
を滴下し、攪拌することで製造することができる。エチ
レングリコールポリグリシジルエーテルまたはポリエチ
レングリコールポリグリシジルエーテルと無水フタル酸
誘導体との製造においては、エチレングリコールポリグ
リシジルエーテルまたはポリエチレングリコールポリグ
リシジルエーテルの量を過剰に混合させて反応させるの
が、重合を抑え、分子設計通りに合成する点から好まし
い。例えば、モル比で（エチレングリコールポリグリシ
ジルエーテルまたはポリエチレングリコールポリグリシ
ジルエーテル）／（無水フタル酸誘導体）＝２．５／１
〜４／１とするのがよい。また、市販品の例としては、
ナガセ化成社製「デナコール」シリーズのＥＸ−８１
０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ
−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６
１、共栄社化学社製「エポライト」シリーズの４０Ｅ、
１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、ダイセル化学社製「エ
ポリードＮＴ」シリーズの２１２、２１４等のエチレン
グリコールまたはポリエチレングリコールのジグリシジ
ルエーテル等を挙げられる。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いればよ
く、これを含有する物質が水中に分散している分散体で
あるエポキシエマルション、または、エポキシ樹脂存在
下にラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られるエ
ポキシ変性アクリルエマルション等とするのがよい。

【００２０】エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を１分
子中に２個以上持つポリエポキシ化合物であれば特に限
定されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ
型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポリ
アルキレングリコール型、アルキレングリコール型等の
二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フ
ェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック
型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキ
シフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の
多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダ
イマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂；ＴＧＤＤＭ、ＴＧＩＣ、ヒダントイン型、ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、ト
ルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環
型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に
代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキ
シ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹
脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムまたはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹
脂が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型が好まし
い。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００２１】本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）は、エポキシ樹脂を硬化することができる硬化剤
であれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の硬化剤
として常用されるものを用いることができる。例えば、
アミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活
性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬
化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イ
ソシアネート系硬化剤が挙げられる。

【００２２】アミン系硬化剤は、例えば、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−
ビスアミノメチルシクロへキサン等の脂環族ポリアミ
ン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルフォン等の芳香族ポリアミン；メタキシリレンジアミ
ン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン；アミンアダクト
（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エ
チレンオキシドアダクト、脂肪族ポリアミンとケトンと
の反応物であるケチミン；直鎖状ジアミン、テトラメチ
ルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピ
リジン、ベンジルジメチルアミン等の第二アミン類また
は第三アミン類；ダイマー酸とジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させて
なるポリアミドアミンが挙げられる。

【００２３】アミン系硬化剤の中でも、ゴム変性ポリア
ミドアミンが耐水接着性に優れるので好ましい。また、
ゴム変性ポリアミドアミンは高分子物質であり、ほとん
ど揮発することがないため、有害物質となり得る低分子
アミンの揮発という問題もない。

【００２４】ゴム変性ポリアミドアミンは、例えば、両
末端にカルボキシル基等の官能基を有する各種液状ゴム
とポリアミドアミンを常法に従い重合したものが挙げら
れる。中でも、カルボキシル基含有アクリロニトリル−
共役ジエン共重合ゴム（ＣＴＢＮ）変性ポリアミドアミ
ンが好ましい。

【００２５】ＣＴＢＮ変性ポリアミドアミンに用いられ
るＣＴＢＮは、カルボキシル基を有するアクリロニトリ
ル−共役ジエン共重合ゴムである。ＣＴＢＮのカルボキ
シル基量は１〜５重量％であるのが好ましい。ＣＴＢＮ
に用いられる共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン等
が例示されるが、ブタジエンが好ましい。ＣＴＢＮのア
クリロニトリル量は２０〜４５重量％であるのが好まし
い。ＣＴＢＮは、公知の方法で製造できる。ＣＴＢＮの
具体例としては、宇部興産社製のＣＴＢＮ；日本ゼオン
社製のＮｉｐｏｌ１０７２、ＮｉｐｏｌＤＮ６０
１、ＮｉｐｏｌＤＮ６３１が挙げられる。ＣＴＢＮ変性
ポリアミドアミンのアミン当量は、３６０〜４００であ
るのが好ましい。ＣＴＢＮ変性ポリアミドアミンの具体
例としては、三和化学工業社製の＃３３６が挙げられ
る。

【００２６】酸または酸無水物系硬化剤は、例えば、ア
ジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリ
カルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グ
リセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピ
ロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物；無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリ
セバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エ
チルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物；ク
ロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水へ
ット酸等のハロゲン化酸無水物が挙げられる。

【００２７】塩基性活性水素化合物は、例えば、ジシア
ンジアミド、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。

【００２８】イミダゾール類は、例えば、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−へプタデシルイミダゾールが挙げられる。

【００２９】ポリメルカプタン系硬化剤は、例えば、ペ
ンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタ
エリスリトールへキサチオグリコレート等のチオグリコ
ール酸のエステル、末端にメルカプト基を有するポリス
ルフィドゴム等のメルカプト基を含む化合物が挙げられ
る。

【００３０】イソシアネート系硬化剤は、例えば、トル
エンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合
物、イソシアネート基をフェノール、アルコール、カプ
ロラクタム等と反応させてマスクしてなるブロックイソ
シアネート化合物が挙げられる。

【００３１】これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００３２】エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化
剤（Ｂ）および前記反応物（Ｃ）の配合量は、エポキシ
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂用硬化
剤（Ｂ）を３０〜５０重量部、さらには３５〜４５重量
部、反応物（Ｃ）を４〜５０重量部さらには６〜２０重
量部、含むようにするのが好ましい。エポキシ樹脂用硬
化剤（Ｂ）の含有量が、上記範囲であると、本発明の組
成物の硬化後の接着力が十分なものとなり、かつ、硬化
後の可撓性が適度なものとなる。また、反応物（Ｃ）
が、上記範囲であると、エポキシエマルジョンの安定性
が良好であり、接着力がより高まる。

【００３３】また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物
は、反応物（Ｃ）とともに、界面活性剤を含むようにし
てもよい。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、界面活性剤を１〜１０重量部と少量配合するこ
とで、エポキシエマルションの安定性をよりを向上させ
ることができる。

【００３４】界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アル
コール硫酸エステル塩などの陰イオン性界面活性剤やポ
リエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンエステルなどの非イオン性界面活性剤等が挙げ
られる。

【００３５】また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物
に、さらにゴムラテックス（Ｄ）および水性粘着性付与
剤（Ｅ）を配合させるのが、耐水接着性および粘着性、
特に低温での粘着性を向上させるので好ましい。

【００３６】ゴムラテックス（Ｄ）は、ゴムのコロイド
状水分散物であれば特に限定されない。例えば、アクリ
ル−ニトリルゴムラテックス、ニトリルゴムラテック
ス、イソプレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテッ
クス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ハロゲン
化ポリオレフィンラテックス（例えば、クロロスルホン
化ポリエチレンラテックス、塩素化ポリエチレンラテッ
クス、ポリクロロプレンラテックス、塩素化ポリブタジ
エンラテックス、塩素化エチレンプロピレン共重合体ラ
テックス）等が挙げられる。これらは、単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。中でも、接着性およ
び粘着性に優れるので、ゴムラテックス（Ｄ）がアクリ
ル−ニトリルゴムラテックスおよび／またはニトリルゴ
ムラテックスであるのが好ましい。

【００３７】本発明の水性エポキシ樹脂組成物におい
て、ゴムラテックス（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）
を含む主剤および前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を含
む硬化剤のいずれに含有されてもよく、両方に含有され
てもよい。

【００３８】ゴムラテックス（Ｄ）の含有量（主剤およ
び硬化剤の両方に含有される場合は、その合計量）は、
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１０
０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。上記範
囲であると、本発明の組成物の硬化後の接着力が十分な
ものとなる。

【００３９】水性粘着性付与剤（Ｅ）は、粘着付与樹脂
が水中に分散している分散体である。例えば、界面活性
剤存在下に粘着付与樹脂を水中で分散させる粘着付与樹
脂エマルション、粘着付与樹脂存在下にラジカル重合性
モノマーを乳化重合して得られる粘着付与樹脂変性アク
リルエマルション等が挙げられる。

【００４０】水性粘着性付与剤（Ｅ）に用いられる粘着
性付与樹脂は、本発明の組成物に粘着性を付与する樹脂
であれば特に限定されないが、例えば、キシレン樹脂、
スチレン・ブタジエン（・スチレン）共重合エラストマ
ーあるいはその水素添加物、スチレン・イソプレン（・
スチレン）共重合エラストマーまたはその水素添加物、
軟化温度が６０〜１５０℃の樹脂状組成物またはその水
素添加物、石油系樹脂またはその水素添加物、テルペン
系樹脂またはその水素添加物、ロジン系樹脂またはその
水素添加物、クマロン・インデン系樹脂またはその水素
添加物が挙げられる。

【００４１】キシレン樹脂は、ｍ−キシレンとホルムア
ルデヒドから得られるストレートタイプおよび、これを
第三成分と反応させて得られる変性タイプに分類され
る。ストレートタイプとしては、例えば、三菱化学社製
のニカノールＹシリーズが挙げられる。変性タイプと
しては、例えば、三菱化学社製のニカノールＫシリー
ズ、ＫＬシリーズ、ＫＥシリーズが挙げられる。

【００４２】中でも、フェノール性水酸基を有する樹脂
が好ましい。フェノール性水酸基を有する樹脂を用いる
と、粘着性が優れるからである。その理由は、他成分と
の相溶性がよく、アミンと水和するからであると考えら
れる。

【００４３】特に、フェノール性水酸基を有するキシレ
ン樹脂が、高い粘着性を付与することができるので好ま
しい。フェノール性水酸基を有するキシレン樹脂におけ
るフェノール性水酸基量は、５〜３０重量％であるのが
好ましい。上記範囲であると粘着性が優れたものにな
る。

【００４４】これらの粘着性付与樹脂は、単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００４５】水性粘着性付与剤（Ｅ）の好適な具体例と
して、三菱化学社製のニカノールＧＥＭシリーズが挙げ
られる。特に、フェノール性水酸基を有するキシレン樹
脂の水性分散体であるＧＥＭ−２００が、高い粘着性を
付与することができるので、好適に用いられる。

【００４６】本発明の水性エポキシ樹脂組成物におい
て、水性粘着性付与剤（Ｅ）は、前記エポキシ樹脂
（Ａ）を含む主剤および前記エポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）を含む硬化剤のいずれに含有されてもよく、両方
に含有されてもよい。

【００４７】水性粘着性付与剤（Ｅ）の含有量（主剤お
よび硬化剤の両方に含有される場合は、その合計量）
は、（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量
部、好ましくは２０〜８０重量部である。上記範囲であ
ると、本発明の組成物の硬化後の粘着力が十分なものと
なる。

【００４８】さらに本発明の水性エポキシ樹脂組成物に
は、無機充填剤をエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、２０〜１５０重量部、好ましくは、５０〜１００
重量部配合して、粘度調整やチクソ性（揺変性）付与な
どの作業性を向上させるようにしてもよい。

【００４９】充填剤は、各種形状の無機充填剤を用いる
ことができる。無機充填剤は、例えば、シリカ、ケイソ
ウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリン
クレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪
酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。これ
らは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００５０】本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、上記
成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤、
チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、
溶剤等を含有することができる。

【００５１】可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン
酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン
酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロ
ピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレング
リコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５２】チクソトロピー性付与剤は、例えば、楠本
化成社製のディスパロンが挙げられる。

【００５３】顔料は、無機顔料と有機顔料のいずれも用
いることができる。無機顔科は、例えば、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミ
ウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が
挙げられる。有機顔科は、例えば、アゾ顔料、銅フタロ
シアニン顔料が挙げられる。これらは、単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００５４】老化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノ
ール系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、例えば、
ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキ
シアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。帯電防止剤は、
例えば、第４級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチ
レンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメ
チル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモ
ニウムポリホスフエート、ネオペンチルブロマイド−ポ
リエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。

【００５５】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、反応物（Ｃ）お
よび任意成分を混合ミキサー等のかくはん装置を用いて
十分混練し、均一に分散させて主剤とし、一方、エポキ
シ樹脂用硬化剤（Ｂ）および任意成分を同様の方法で均
一に分散させて硬化剤としたうえで、この主剤および硬
化剤を、作業直前に混ぜて使用することができる。

【００５６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００５７】反応物（Ｃ）−１の製造ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｅｘ８５
０、ナガセ化成（株）社製）４３６ｇを窒素雰囲気下の
密閉容器に入れ、３級アミントリエチルアミンを０．０
１ｇ添加し、６０℃に加温した。攪拌しながら、無水フ
タル酸１４８ｇを滴下し、未反応の無水フタル酸がない
ことを確認して終了した。

【００５８】反応物（Ｃ）−２の製造ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｅｘ８５
０、ナガセ加工（株）社製）４３６ｇとメチルメチレン
テトラヒドロフタル無水フタル酸（Ｂ５７０、日本化薬
社製）１６６ｇとを反応物（Ｃ）−１と同様に製造し
た。

【００５９】実施例１〜６及び比較例１〜３下記表１に示される材料を混合かくはん機によりかくは
ん混合し、各主剤および硬化剤配合物を得、以下の各試
験に供した。

【００６０】貯蔵安定性主剤配合物をガラス容器に密閉し、室温×１日、およ
び、６０℃×１日の条件で放置した後、状態を観察し
た。ゲル化したものを「ゲル」、ゲル化を起こさなかっ
たものを「良好」と明記した。初期粘着性主剤と硬化剤を混合後、無機のスレート板（５０×１５
０ｍｍ）に塗布し、５分後に反って湾曲（長手方向５ｃ
ｍで５ｍｍの浮き上がり）した塩化ビニルシートを張り
合わせ、１５分圧着した後、４０分放置した。塩化ビニ
ルシートが浮き上がらなかったものを良好とした。

【００６１】初期接着性主剤と硬化剤を混合後、無機のスレート板（５０×１５
０ｍｍ）に塗布し、５分後に塩化ビニルシートを張り合
わせ、室温で２日間硬化させた後、ＪＩＳＫ６２５６
に準拠して９０°剥離試験を行い剥離力（単位Ｎ／５０
ｍｍ）を測定した。耐水接着性主剤と硬化剤を混合後、無機のスレート板（５０×１５
０ｍｍ）に塗布し、５分後に塩化ビニルシートを張り合
わせ、室温で２日間硬化させた後、水に１４日間浸漬さ
せ、ＪＩＳＫ６２５６に準拠して９０°剥離試験を
行い剥離力（単位Ｎ／５０ｍｍ）を測定した。

【００６２】

【表１】

【００６３】上記配合剤は、以下のものを使用した。エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｅ
−８２８、油化シェルエポキシ(株)社製、エポキシ当量
１９０エポキシ樹脂２：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ＥＰ４０８０、旭電化工業（株）社製、エポキシ当
量２４０エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エマ
ルジョン、３５１０Ｗ６０、油化シェルエポキシ(株)社
製、固形分６０重量％、エポキシ当量２０３界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、１
２３Ｐ、花王（株）社製ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル：Ｅｘ８５０、ナガセ化成（株）社製

【００６４】ゴムラテックス：アクリレート系ゴムラテ
ックス、Ｌｘ８２０、日本ゼオン（株）社製粘着性付与剤：フェノール性水酸基含有キシレン樹脂の
分散体のキシレン樹脂ラテックス、ニカノールＧＥＭ−
２００、三菱ガス化学（株）社製、固形分６０重量％硬化剤：ＣＴＢＮ変性ポリアミドアミン、＃３３６、三
和化学工業（株）社製、アミン当量３８０

【００６５】上記表１に示すように、界面活性剤によっ
てエポキシ樹脂を分散させた市販のエポキシエマルショ
ンを配合した比較例１は、エマルションに含まれる界面
活性剤の影響で接着性が低下してしまった。少量の界面
活性剤やジエチレングリコールジグリシジルエーテルを
配合した比較例２および比較例３は、主剤が６０℃の条
件で反応が進みゲル化してしまい、貯蔵安定性に劣った
ものとなってしまった。それに対して、実施例１〜６の
水性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性と接着性がとも
に良好であるという結果が得られた。

【００６６】

【発明の効果】本発明に従って、水性エポキシ樹脂組成
物に、（Ｃ）エチレングリコールポリグリシジルエーテ
ルまたはポリエチレングリコールポリグリシジルエーテ
ルと無水フタル酸誘導体との反応物を配合することによ
り、水性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と接着性を向
上させることができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC05Z AC06Z AC07Z AC08Z AC14X BA01U BB24Z BC05U BK00U CC12U CD02W CD04W CD05W CD06W CD07W CD11W CD12W CD13W CD13X CD20W CF06Y CH02X CM01X DA038 DE068 DE078 DE088 DE108 DE118 DE138 DE238 DE248 DJ008 DJ018 DJ038 EF066 EG007 EH037 EH157 EL136 EL146 EN016 EN036 EN046 EN076 EN096 EN106 ER006 ER016 ER026 EU046 EU076 EU116 EV026 FD018 FD020 FD070 FD090 FD100 FD130 FD14X FD146 FD317 FD33Z FD34U GJ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹
脂用硬化剤、および、（Ｃ）エチレングリコールポリグ
リシジルエーテルまたはポリエチレングリコールポリグ
リシジルエーテルと無水フタル酸誘導体との反応物を含
む水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を３０〜５０
重量部、前記反応物（Ｃ）を４〜５０重量部含む請求項
１に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】前記ポリエチレングリコールポリグリシ
ジルエーテルのオキシエチレン基の重合数が２〜４であ
り、前記無水フタル酸誘導体の炭素数が８〜１０である
請求項１または２に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】前記反応物（Ｃ）が、ジ（ポリオキシエ
チレングリシジル）−ｏ−フタレート誘導体である請求
項１〜３のいずれか１項に記載の水性エポキシ樹脂組成
物。
【請求項５】前記反応物（Ｃ）が、ジ（ポリオキシエ
チレングリシジル）テトラヒドロフタレート誘導体であ
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エポキシ樹
脂組成物。
【請求項６】前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）が、ゴ
ム変性ポリアミドアミンである請求項１〜５のいずれか
１項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】前記ゴム変性ポリアミドアミンが、カル
ボキシル基含有アクリロニトリル−共役ジエン共重合ゴ
ム変性ポリアミドアミンである請求項６に記載の水性エ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項８】さらに界面活性剤を含む請求項１〜７の
いずれか１項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、前記界面活性剤を１〜１０重量部含む請求項８
に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】さらに（Ｄ）ゴムラテックスおよび
（Ｅ）水性粘着性付与剤を含む請求項１〜９のいずれか
１項に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、前記ゴムラテックス（Ｄ）を１０〜１００重
量部、水性粘着性付与剤（Ｅ）を１０〜１００重量部含
む請求項１０に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、さらに無機充填剤を２０〜１５０重量部含む
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性エポキシ樹
脂組成物。