TW201006868A - Linear precursor of polyimide, linear polyimide and thermal cured material thereof, and processes for producing them - Google Patents

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201006868 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有優異加工性，即，有機溶劑溶解性及熱 可塑性’且在與銅箔或非熱可塑性聚醢亞胺薄膜間具有高黏 著力、南玻璃轉移溫度及高韌性的線狀聚醯亞胺前驅體、或 線狀聚酿亞胺和其熱硬化物、暨其等製造方法。且，本發明 關於將該等利用為耐熱性黏著劑等屬於可撓性印刷電路板 ❹（FpC)、薄膜覆晶（c〇F)及捲帶式自動接合(tab)用電子電路 基板的原始材料之銅箔積層板(CCL；)。 【先前技術】 聚醯亞胺因為不僅耐熱性優異，且兼具有对藥性、耐放射 線性、電絕緣性、優異機械性質等特性，因而目前廣泛利用 於諸如FPC、COF、TAB用基材、半導體元件的保護膜、積 體電路的層間絕緣膜等各種電子裝置。聚醯亞胺係除該等特 ❿性之外，由製造方法簡便程度、極高的膜純度、使用可取得 的各種單體之物性改良容易度等觀點而言，近年重要性越形 提1¾。 隨電子機器的輕薄短小化演進，對聚醯亞胺的要求特性亦 逐年趨於嚴苛，不僅止於要求焊錫耐熱性而已，亦要求能同 時滿足例如：聚醯亞胺薄膜對熱循環與吸濕的尺寸安定性、 透明性、以及與金屬基板間的黏著性、成塑加工性、貫穿孔 等之細微加工性等複數特性的多機能性聚醯亞胺材料。 098117424 3 201006868 近年’對為CCL用底膜或耐熱性黏著劑用的聚醯亞胺需 求正大幅增加。CCL的構成主要分類為3種樣式。即，已 知有：1)將聚醯亞胺薄膜與銅箔使用環氧系黏著劑等進行黏 貼的3層式；2)在銅箔上施行聚醯亞胺清漆的塗敷後再經乾 燥’或將聚醯亞胺前驅體（聚醯胺酸)清漆施行塗佈後，再經 乾燥•酿亞胺化，或在聚醯亞胺薄膜上利用蒸鍍•濺鍍等形 成種子層後，施行鍍銅而形成銅層的無黏著劑2層式；3) 將熱可塑性聚醯亞胺使用為黏著層的擬雙層式。在對聚醯亞 胺薄膜要求高度尺寸安定性的用途中，雖未使用黏著劑的雙 層CCL較有利，但利用澆注法施行的聚醯亞胺膜形成步 驟，係僅能適用於單面而已，但當在聚醯亞胺薄膜雙面上黏 貼銅II情況(雙面銅箔積層板），則利用熱層壓法施行的擬雙 層式較為優異。 雙面銅箔積層板用聚醯亞胺係使用將尺寸安定性優異的 低線熱膨脹性之非熱可塑性聚醯亞胺薄膜使用為核心層，並 在其雙面上形成熱可塑性聚醯亞胺層者。此種3層構造的聚 醯亞胺薄膜係在經利用放電處理等施行了黏著強化處理過 的非熱可塑性聚醯亞胺薄膜雙面上，將熱可塑性聚醯亞胺清 漆施行塗敷’再經乾燥，或在非熱可塑式之聚醯亞胺前驅體 層雙面上’形成熱可塑性式之聚醯亞胺前驅體層後，再施行 酿亞胺化而製作。 此時所使用的熱可塑性聚醯亞胺係為了提高熱熔融性，因 098117424 4 201006868 而通常主鏈骨架係導入醚鍵等彎折基、或間位鍵結等非對稱 鍵結’而形成提高分子運動性的分子設計。然而，若欲提高 熱可塑性’會導致玻璃轉移溫度大幅降低，在分子設計上不 易兼顧熱可塑性與高玻璃轉移溫度。 例如’兼具有有機溶劑溶解性及熱可塑性的市售聚醯亞 月女’已知有如ULTEM1000(General Electric公司），但玻璃 轉移溫度達215°C ’且焊錫耐熱性不足，並無法適用於Fpc 〇 用途。 目前擬雙層（pseudo double layer)CCL所使用之熱可塑性 聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度，最大亦僅為25(TC左右。然 而’近年隨焊錫的脫鉛化，而強烈要求聚醯亞胺黏著劑的破 璃轉移溫度能獲得進一步改善。在焊錫溫度較高時，被指出 有因熱可塑性聚醯亞胺黏著層的急遽溫度上升，黏著層中所 吸附的水分亦造成影響，導致黏著力急遽降低的嚴重問題。 ® 在不致犧牲玻璃轉移溫度的情況下，能改善熱可塑性的有 效手段，揭示有使用具有非對稱構造之四羧酸二酐的技術 (例如參照非專利文獻1)。根據此項技術，取代習知所使用 之依下式(4)所示之對稱構造的3,3’，4,4, ·聯苯基四羧酸二酐 (s-BPDA)，改為使用下式（5)所示之非對稱構造的2,3,3,，4’ -聯苯基四缓酸二酐(a-BPDΑ) ’藉由與適當的彎折性二胺進 行組合，則可在保持高玻璃轉移溫度之下，同時達成熱可塑 性。 098117424 5 201006868 Ο

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然而’使用a-BPDA所獲得之聚醢亞胺係有對有機溶劑的 溶解性、或者膜韌性未必足夠的缺點。若取代改為 使用含非對稱構造的四鲮酸二酐而獲得線狀聚醯亞胺，則可 提供在保持高玻璃轉移溫度之下，高有機溶劑溶解性、高熱 可塑性及尚膜韌性均能全部滿足的習知未有的材料。 然而，假設即使能獲得此種具有新穎非對稱構造的線狀聚 醯亞胺，仍有在保持上述優異加工性與較高的膜韌性之下， 難以兼顧高玻璃轉移溫度、與對銅料非熱可塑性聚醯亞胺 薄膜的充分黏著強度（目標值達⑽好⑽以上的剝離強度） 的問題。此種材料將可提供產業上極有助益的擬雙層ccl 用耐熱黏著劑，截至目前為止尚等待開發，而現況仍處於未 被開發出的狀況。 098117424 6 201006868 非專利文獻 1 : Macromolecules,第 32 卷，387 (1999) 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明之課題在於提供具有優異加工性，即，有機溶劑溶 解性、與熱可塑性，且兼具有與銅箔或非熱可塑性聚醯亞胺 薄膜間之高黏著力、高玻璃轉移溫度及高韌性的線狀聚醯亞 胺前驅體、或線狀聚醯亞胺和其熱硬化物、暨其等之製造方 ® 法。且，亦將該等使用為耐熱性黏著劑等，而提供FPC、 COF及TAB用電子電路基板的CCL。 (解決問題之手段） 有鑑於以上的問題，經深入鑽研的結果發現，具有將下式 (1)或（2)所不之聚酿亞胺前驅體施行酿亞胺化之下式（3)所 示之非對稱構造的含末端反應性基聚醯亞胺及其熱硬化 物，係可滿足上述要求特性，遂完成本發明。 ©即’本發明所提供的線狀聚酿亞胺前驅體，係從1，H4_ 苯四甲酸二針(mellophanic dianhydride)、二胺(Nh2_A-NH2) 及單官能性酸酐所獲得，含有下述一般式（1)或(2)所示之重 複單位；本發明亦提供線狀聚醯亞胺，係含有下述一般式 所示之重複單位；以及本發日㈣提供n更錄，係藉由 使該線狀聚醯亞胺施行熱交聯反應而獲得。 098117424 7 201006868

(式中，A係指二價芳香族二胺殘基或脂肪族二胺殘基；b 係指單官能性酸酐殘基；η係指聚合度。） 再者’本發明的聚醯亞胺之製造方法，係使上述本發明聚 醯亞胺前驅體，利用加熱或脫水試劑進行脫水環化（醯亞胺 化）反應；本發明所提供的上述本發明聚醯亞胺或上述本發 明熱硬化物，係兼具有：270。(：以上的玻璃轉移溫度、對非 質子性有機溶劑的溶解度達10質量％以上、在製作銅箔與 積層體時的剝離強度1.0kgf/cm以上、以及斷裂拉伸10%以 上的膜動性。 098117424 8 201006868 再者’本發明所提供的耐熱性黏著劑，係含有上述本發明 的聚酿亞胺；以及本發明亦提供銅络積層板，係利用該耐熱 性黏著劑，將非熱可塑性聚醯亞胺薄膜與銅施行熱積層而 獲得。 (發明效果） 根據本發明，可提供具有優異加工性，即，有機溶劑溶解 陡與熱可塑性，且兼具有與銅箔或非熱可塑性聚酿亞胺薄膜 ❿間的尚黏著力、尚玻璃轉移溫度及高韌性的線狀聚醯亞胺前 驅體、或線狀聚醯亞胺和其熱硬化物、暨其等之製造方法。 此外’將該等利用為耐熱性黏著劑等，亦可提供FPC、c〇f 及TAB用電子電路基板的CCL等。 【實施方式】 其次，舉實施發明的較佳形態，針對本發明進行詳細說明。 <分子設計> 參首先，針對為了製造本發明聚醯亞胺而使用的四羧酸二酐 單體進行說明。根據本發明，通用四羧酸二酐成分係取代習 知所使用之下式（6)所示之均苯四甲酸二酐（以下稱 「PMDA」），改為使用其異構物之下式（7)所示1，2,3,4-苯四 甲酸二酐（以下稱「MPDA」）及單官能性之熱交聯劑，例如 下述一般式（8)所示之二羧酸酐，便可獲得能滿足上述所有 要求特性的聚醢亞胺。 098117424 9 201006868

(式(8)中，X係二鲮酸酐的反應性基。} 式(8)所示之熱交聯性二羧酸酐，係在能使用的反應性二 羧酸酐前提下，其餘並無特別的限制，可舉例如：那迪克 (nadic)酸酐、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、4_苯基乙炔基鄰苯 二曱酸酐、4-乙炔基鄰苯二曱酸酐、4_乙烯基鄰苯二甲酸酐 等。其中，由熱交聯反應性、硬化物的物性及成本觀點而言， 最好使用那迪克酸酐。 使用PMDA所獲得之習知迆的聚醯亞胺，係二醯亞胺部 位形成直線狀構造，相對地，使用MpDA所獲得聚醯亞胺， 係於主鏈中導入立體性曲折構造，藉此可妨礙聚合物鏈間堆 098117424 201006868 積情形，容許在玻璃轉移以上高溫中的分子運動，進而凸顯 出高熱可塑性。另一方面，藉由非對稱構造，抑制mpda 部位的局部性内部旋轉，判斷將可保持高玻璃轉移溫度。 此種主鏈中的曲折構造，係藉由使用下式（9)所示之間苯 二胺作為二胺成分而亦可導人，但間苯二胺的使用不僅對聚 醯亞胺的溶劑溶解性之改善幾乎無助益，且偶而會導致玻璃 轉移溫度之急遽降低等不良結果。 ❹ H2NV^NH2 U ⑼ 料與MPDA組合的二誠分，含㈣鍵結者將同時達 成高溶劑溶解性、高熱可塑性及高獅性，故有效。然而， 若使用屬於通狀含醚基二胺的4,4，·氧基二苯胺（以下稱 ，〇DA」），恐有所獲得之聚醯亞胺溶解性不足的情 形。所以，藉岐用含有代表性之高娜_之聚碳酸醋主 ❷鍵骨架構造單位的下式⑽所示之二胺，則可在不致犧牲溶 劑溶解性之下，達成高韌性。

R R

式（10)中，R係指甲基或三氟甲基。由與銅箔間之黏著性 及製造成本的觀點而言，較佳為單獨使用下式（11)所示之二 胺’即2,2_雙(4_(4_胺基苯氧基）苯基）丙烷（以下稱「BAPP」）、 或將其使用作為共聚合成分。 098117424 (11) 201006868

<聚醯亞胺前驅體調製時的環狀募聚物生成之控制> 其次’針對本發明聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺的製造方法 進行說明。MPDA係藉由其特徵性之酸酐基的鍵結位置，當 與二胺進行組合而調製聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時，有生 成下式（12)所例示之環狀寡聚物的傾向，但如

Macromolecules，第 35 卷，8708 (2002)所開示，若使用 MPDA，則有不易獲得目標之線狀高分子量聚釀亞胺前驅體 的問題。因為環狀寡聚物的分子量較低，因而聚合物鏈間欠 缺糾結，雖可預測到熱可塑性與溶劑溶解性亦較所對應的線 狀聚合物高，但另一方面卻是膜韌性明顯降低，有喪失當作 黏著劑用之機能之虞。

若單獨使用諸如4,4，-亞甲基二苯胺、4,4、氧基二苯胺及 098117424 12 201006868 Μ-雙(4-胺基苯氧基）苯等對稱性較高之構造的彎折性二 月女，則有容易形成式（12)所示之環狀寡聚物的傾向，因而為 了獲得高分子量聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺，3,4，_氧基二 笨胺般之非對稱性二胺的使用係屬有效。 即使在使用如上述高對稱性構造的彎折性二胺時，在聚合 反應初期，仍會先生成線狀高分子量聚醯亞胺前驅體而引發 聚合反應溶液的急遽黏度增加。然而，藉由經醯胺交換反應 ❹ 而轉換為安定的環狀寡聚物，溶液黏度急遽降低。本發明的 聚醯亞胺前驅體係追蹤聚合反應溶液的黏度，藉由在黏度成 為最高的時機時’將聚合溶液滴下於貧溶劑中，則單離出高 分子量線狀聚醯亞胺前驅體。此外，藉由在此時機中，於聚 合溶液中投入化學醯亞胺化試劑、或將聚合溶液施行加熱迴 流而進行環化脫水反應（醯亞胺化反應），則可製得高分子量 之線狀聚酿亞胺。若先施行酿亞胺化，則不會有轉換為環狀 參募聚物之虞。 調製聚醯亞胺前驅體時’因為在單體濃度較低時，相較於 聚合物鏈的延長，分子内末端間的鍵結將優先，而容易生成 環狀募聚物’因而為了獲得高分子量聚醯亞胺前驅體，有效 ' 的是將單體濃度儘可能設定為較高。 調製聚醯亞胺前驅體時所使用的溶劑選擇亦屬重要。為食t 獲得高分子量聚醯亞胺前驅體’溶劑對聚醯亞胺前驅體的親 和力係越高越有效。高親和性溶劑係因為溶劑分子會進入聚 098117424 13 201006868 合物鏈圈内而擴大聚合物鏈，因而成 而生成環狀寡聚物的條件。使用易因末端間的反應 聚合反應系統’相較於通用的醯胺系溶：，聚:亞:前驅體 乙 賴(NMP)㈣合崎較降低速奸續於 醯胺(DMAc)，屬於容易製造高 甲基 的溶劑。 。刀子量線狀聚酿亞验前驅體 <聚醯亞胺前驅體之製造方法> 胺成 其次’針對本發㈣处财雜q衫法進行 明。聚醯亞胺前驅體的調製係依如下進行。首先，，、體說 分溶解於聚合溶劑中，並在該溶液中添加式 MPDA粉末’接著添加式⑻㈣之反騎二紐=之 使用機械㈣器，於室溫下施行G.5〜48小時攪拌。， 單體濃度係H)〜50質量％、較佳2〇〜4G質量％。藉由 體濃度範圍施行聚合，可獲得均句且更高聚合度 前驅體溶液。 知 因為具有單體濃度越高，越能獲得高聚合度之聚 驅體的傾向，因而為能確保聚醯亞胺的韌性，最好 &别 高單體濃度開始進行聚合。此外，最好藉由頻繁地取樣聚人 反應溶液並施行黏度測定，或利用具扭力計的攪拌裝置合 黏度變化，便可正確掌握溶液黏度成為最大時的聚人反追縱 間’並在該時機施行醯亞胺化。 " 應時 上述-般式⑴或上述-般式(2)所示之聚㈣胺前驅㈣ 098117424 14 201006868 合成’具體係依如下實施。首先，將二胺成分(p莫耳)溶解 於聚谷劑中，並在該溶液十添加既定量之MPD A粉末 (P-0.5XQ莫耳），接著再添加熱交聯反應性二羧酸酐(Q莫 耳）’使用機械攪拌器，於室溫下施行0.5〜48小時攪拌。熱 父聯反應性二羧酸酐含有率（％)(=0.5Q/Px 100)係0.1〜50%範 圍、較佳0.2〜10%範圍。 聚合溶劑並無特別的限制，可使用例如：N_曱基_2_吡咯 ❹唆晒、N，N二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、N，N-二曱 基曱醯胺、六曱基磺醯胺、二甲基亞砜、r-丁内酯、1，3· 二曱基-2-咪唑啉二酮、i，厶二曱氧基乙烷-雙(2_曱氧基乙基) 鍵、四氮咬喃、1，4-二《号烷、曱吡〇定、吡唆、丙酮、氯仿、 甲苯、一曱苯等非質子性溶劑；及例如：酚、鄰曱酚、間曱 酚、對甲酚、鄰氣酚、間氯酚、對氣酚等質子性溶劑。此外， 該等溶劑係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。由能緩和 ⑩聚合反應溶液黏度降低的理由而言，較佳係使用N_甲基冬 吡咯啶酮(NMP)。 在不會明顯損及聚醯亞胺要求特性之範圍内，可使用的芳 香族二胺並無特別的限制，可舉例如：2,2，-雙(三氣甲基) 聯苯胺、對苯二胺、間苯二胺、2,4_二胺基甲苯、2,5_二胺 基甲苯' 2,4·二胺基H 2,4、二胺基均四甲苯、4,4, _二 胺基-苯基甲炫、4,4 -亞甲基雙(2_甲基苯胺）、44，_亞甲基 雙(2_乙基苯胺）、4,4’ -亞？基雙(2,6-二甲基苯胺）、4,4,-亞 098117424 15 201006868 曱基雙(2,6-二乙基苯胺）、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基 二苯醚、3,3’ -二胺基二苯醚、2,4,-二胺基二苯醚、4,4’ -二 胺基二苯砜、3,3’ -二胺基二苯砜、4,4,-二胺基二苯基酮、 3,3’ -二胺基二苯基酮、4,4’ -二胺基苯曱醯苯胺、聯苯胺、 3,3’-二羥基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、鄰聯甲苯胺、 間聯甲苯胺、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1，3_雙(4_胺基苯氧基） 苯、1，3-雙(3-胺基苯氧基）苯、4,4、雙(4_胺基苯氧基)聯苯 基、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)颯、雙(4 (4_胺基苯氧基)苯基).❹ 砜、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷、2,2_雙(4_(4_胺基苯 氧基）苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4_胺基苯基）六氟丙烷、對苯并 菲二胺等。此外，該等亦可併用2種以上。 由在聚醯亞胺前驅體調製時會妨礙環狀寡聚物的生成，並 確保聚醯亞胺的熱可塑性與溶解性之觀點而言，最好使用例 如：2,2-雙(4-(4_胺基苯氧基)苯基）丙烧、Μ·雙(Μ胺基苯 氧基）苯基）六氟丙烧、2,2-雙(4-胺基苯基）六氟丙烧、3,4，_ 〇 二胺基二細、3,3’_二胺基二細、2,4，_二胺基二笨醚、 4,4’-二胺基二苯磯、3,3，-二胺基二苯颯等彎折性二胺。 再者，在不會明顯損及聚醜亞胺要求特性的範圍内，可使 用的脂肪族二胺並無特別的限制，可舉例如：反从二胺基 環己烧順1，4 一胺基環己燒、认二胺基環己烧(反式/順 式混合物）、^二胺基環已垸、異佛爾酮二胺、環己烧 雙（甲基胺）、2,5-雙(胺基甲基)雙環如.1]庚烧、雙(胺基 098117424 16 201006868 甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、 1，3-二胺基金剛烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺）、4,4’-亞甲基雙 (2-曱基環己胺）、4,4’-亞甲基雙(2-乙基環己胺）、4,4’-亞甲 基雙(2,6-二曱基環己胺）、4,4，-亞甲基雙(2,6-二乙基環己 胺）、2,2_雙(4-胺基環己基）丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基）六氟 丙烷、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、 1，7_庚二胺、1，8-辛二胺、1,9-壬二胺等。此外，該等亦可併 Φ 用2種以上。 在不會明顯損及本發明聚醯亞胺的要求特性及聚合反應 性之範疇内’即便部份性地使用除1，2,3,4-苯四甲酸二酐以 外的四羧酸二酐成分亦無妨。可使用於共聚合的酸二酐並無 特別的限制，可舉例如：均苯四曱酸二酐、3,3’，4,4’-聯笨 基四羧酸二酐、3,3,，4,4’ -二苯基酮四羧酸二酐、3,3’，4,4, _ 聯苯醚四羧酸二酐、3,3,，4,4,-聯苯基砜四羧酸二酐、2,2, _ ❹雙(3,4·二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2,2’ -雙(3,4-二羧基苯基) 丙酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7_萘四羧酸二酐等 芳香族四羧酸二酐；以外尚有如：雙環[2 2 2]辛_7烯_2,3,5,6_ 四羧酸一酐、5-(二侧氧基四氫呋喃基_3_曱基·3_環己烯·〗，孓 一羧酸酐、4-(2,5-二侧氧基四氫呋喃_3_基)_四氫化萘二 羧酸酐、四氫呋喃_2,3,4,5-四羧酸二酐、雙環_3,3，，4,4，_四鲮 酸一肝、3c-幾基甲基環戊燒七，2c，4c_三紐μ : 2,3二軒、 以4,5-環己烧讀酸二軒、1，2,3,4·環丁烧四㈣二軒、 098117424 17 201006868 1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐。共聚合成 分係可單獨使用該等，亦可使用2種以上。 本發明聚醯亞胺前驅體係除了溶液(清漆）、以及塗佈於基 板上並經乾燥而形成薄膜的使用形態之外，亦可將清漆適度 稀釋後，再滴下於大量水或曱醇等貧溶劑中，經過滤、乾燥， 單離為粉末。 本發明線狀聚醯亞胺前驅體的固有黏度’係由聚醢亞胺膜 韌性的觀點而言，越高越好，但較佳至少為〇 ldL/g以上、 更佳0.3dL/g以上、特佳〇_5dL/g以上。若固有黏度值低於 0.1dL/g ’則有製膜性明顯變差、澆注膜出現龜裂等嚴重問 題，當使用作為CCL用黏著層時，有無法獲得充分黏著力 的可能性。此外，由聚醢亞胺前驅體清漆處置的觀點而言， 最好固有黏度值低於5.0dL/g。 <聚醯亞胺之製造方法> 本發明脂環構造含有聚醯亞胺係將依上述方法所獲得聚 醯亞胺前驅體，施行脫水閉環反應（醢亞胺化反應）而可製 得。此時聚醯亞胺可使用的形態，係有如：薄媒、金屬基板 /聚醯亞胺薄膜積層體、粉末、成型體及溶液。 首先’針對製造聚醯亞胺薄膜的方法進行敘述，將聚醯亞 胺前驅體的溶液(清漆），在非溶性聚醯亞胺薄骐、玻璃、鋼、 鋁、不銹鋼、矽等基板上施行澆塗，再於烤箱中依4〇〜18〇 °c、較佳5〇〜15(rc施行乾燥。將所獲得之聚醯亞胺前驅體 098117424 18 201006868 薄膜在基板上，於真空中、或氮等惰性氣體中、或空氣中， 依200〜400。(：、較佳250〜300。(：施行加熱，可製得本發明的 聚醯亞胺薄膜。加熱溫度係由能充分施行醯亞胺化的閉環反 應觀點而言，較佳係200°C以上，而由所生成聚醯亞胺薄膜 的熱安定性觀點而言，較佳係300°C以下。此外，醯亞胺化 最好在真空中或惰性氣體中實施，但若醯亞胺化溫度未過 高’則亦可在空氣中實施。 © 再者’醯亞胺化反應亦可取代熱式實施’改為將聚醯亞胺 前驅體薄膜在吡啶或三乙胺等三級胺存在下，浸潰於含有醋 酸酐等脫水環化試劑的溶液中實施。此外，將該等脫水環化 試劑預先投入於聚醯亞胺前驅體清漆中，依2〇〜1〇〇<t施行 0.5〜24小時攪拌，便可獲得聚醯亞胺清漆。將其滴下於水 或甲醇等貧溶劑中，經過濾，則可單離為聚醯亞胺粉末。此 外’亦可將_L述聚輕胺清漆餘於上述基板上，經乾燥， ❹便可Μ聚si亞胺薄膜。亦可將其更進—步依如上述溫度範 圍施行熱處理。 將經聚合反應所獲得之聚醯亞胺前驅體的清漆，直接、或 您利用同-溶劑施行適度稀釋後，再將其加熱至150〜期 C’在聚私胺本身溶解於所制溶财時，财輕易地製 =Γ亞胺的溶液(清漆)。在對溶劑呈不溶的情況， 反應副產:Γ依沉澱物形式獲得。此時，為能將醢亞胺化 W 、水予以共_除，亦可添加甲笨、二甲苯等。 098117424 201006868 此外，亦可添加作為觸媒之7_甲吡啶等鹼。經醯亞胺化後， 再將該反應溶液滴下於水或甲醇等貧溶劑中，經過濾，則可 依粉末形式單離獲得聚醯亞胺。此外，亦可將聚醯亞胺粉末 再溶解於上述聚合溶劑中，形成聚醯亞胺清漆。 本發明聚醯亞胺係藉由使四羧酸二酐與二胺在溶劑中，依 咼溫進行反應，則可不致使聚醯亞胺前驅體單離，而依一階 段進行聚合。此時，聚合溶液由促進反應的觀點而言，較佳 ❹ 〇 係保持在130〜250。(：、更佳保持於15〇〜2〇〇ΐ範圍凡斤 當聚醯亞胺不溶於使用溶劑的情況，聚醯亞胺將依沉殿物形 式獲得’當屬於可溶的情況’可依㈣亞胺清漆的形式獲 得。聚合溶劑並無特別的限制，可使用的溶劑可舉例如： Ν，Ν·二曱基甲醢胺、N，N_:甲基乙_、n•甲基〜比洛咬 晒、二曱基亞料非質子性溶劑，更佳係使關曱紛等I系 溶劑、或猜等醯胺系溶劑。為能將該等溶劑中屬於酿亞 胺化反應副產物的料以共彿顧除，亦可添加甲笨或二甲苯 等。此外’可添加卜¥_等驗作驗亞胺化觸媒。經反 應後’將溶液滴下於大量水或f醇衫溶射，經過減，便 可將輯㈣絲末形式麵。❹卜，當祕亞胺可雜溶 可將該粉末再溶解於上述溶射而形成聚酿亞胺清 漆。 將上述雜_清漆在騎以㈣佈 施行乾燥，亦可形成本發明M oc 月的聚醜亞胺薄膜。將依如上述所 098117424 20 201006868 獲得之聚酸亞胺粉末，依200〜450°C、較佳250〜430°C施行 加熱壓縮，便可製得聚醯亞胺的成型體。 在聚醯亞胺前驅體溶液中’添加N，N-二環己基碳二醯亞 胺、三氟醋酸酐等脫水試劑，經攪拌，再依0〜100〇c、較佳 0〜60°C進行反應’生成屬於聚醯亞胺異構物的聚異醯亞胺。 異醯亞胺化反應亦可將聚醯亞胺前驅體薄膜浸潰於含有上 述脫水試劑的溶液中。使用該聚異醯亞胺清漆，依照如同上 ❹述相同的順序進行製膜後，再依250〜350。(：施行熱處理，便 可輕易地轉換為聚醯亞胺。 將本發明聚醯亞胺的清漆塗佈於銅箔或非熱可塑性聚醯 亞胺、/專膜上，經乾燥後，於氮環境中或真空中，依3〇〇〜45〇 C、較佳350〜400°C範圍施行加熱處理，而使末端交聯基進 行熱交聯，便可提升黏著力與膜動性。 在本發明聚醯亞胺及其前驅體中，視需要可添加氧化安定 •劑、填充劑、黏著促進劑、石夕院偶合劑、感光劑、光聚合起 始劑、增感劑、末端終止劑、交聯劑等添加物。 將依如上述所獲得之聚醯亞胺清漆，澆注於非溶性聚醯亞 胺薄膜面上而施行製，再載置銅箱並施行加熱壓合，便 可製得銅箱積層板。此外，亦可在銅镇上施行光阻劑塗佈， ，、’呈圖案曝光後’再利用氣化鐵水溶液等將銅箔施行飩刻而形 成電路，便可製得FPC。 為了將本發明聚醯亞胺應用於擬雙層CCL用黏著劑而所 098117424 21 201006868 要求的特性，聚醯亞胺的玻璃轉移溫度較佳為27(rc以上。 又，在拉伸試驗中，較佳係具有10%以上的斷裂拉伸、更佳 20%以上。此外，較佳係在NMP、DMAc等通用有機溶劑 中溶解10質量％以上、更佳溶解2〇質量％以上。本發明聚 醯亞胺係熱可塑性越高越佳。熱可塑性的指標係當製作銅箔 與積層體時，剝離強度lOkgf/cm以上、較佳丨2kgf/em以 上。 <用途>

本發明聚醯亞胺係具有優異加工性，即，有機溶劑溶解性 與熱可錄’且兼具有高玻_移溫度及高滅，可極有效 使用作為擬雙層CCL用耐熱黏著劑。 (實施例） 以下，針對本發明利用實施例進行更具體的說明，並不僅

偈限於該等實施例。料’孩例中的物性值係依下述方法 進行測定。 <固有黏度> 相關聚醯亞胺前驅體或聚酿亞胺的〇.5質量％溶液（溶 劑.DMAc或NMP) ’使用奥士瓦點度計（ο*— ㈣ 依30°C施行測定。 <玻璃轉移溫度：Tg> 使用Bruker AXS公司製熱機械分析裝置(tma4麵），利 用動態黏彈性測定’從_ G.1Hz、升溫速度似分的損失 098117424 22 201006868 峰值，求取聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度 <線熱膨脹係數：CTE> 使用Bmker磁公司製熱機械分析裝置(TMA4_，利 用減械分析，從荷重0.5_厚_、升溫速度5以分的 ，試驗片拉伸’以⑽〜·。C範固内之平均值求取聚醢亞胺膜 的線熱膨脹係數。 <5%質量減少溫度：Td5> ❹使用BmkerAXS公司製熱質量分析裝置(TG_DTA2〇〇〇)， 在氮中或空氣中、升溫速度1❿分的升溫過程中，測定聚 醯亞胺膜較初期質量減少5%時的溫度。該等值越高，表示 熱安定性越高。 <吸水率> 將依5G°C施行24小時真空乾燥的聚ϋ亞胺膜（膜厚 2^)〜3Gjrni) ’在25t：水中浸潰24小時後，擦财餘水分，並 •從質量增加份求取吸水率（。/〇)。 〈彈性模數、斷裂拉伸、斷裂強度〉 使用東洋公司製拉伸試驗機(張力機UTM_2)，針 對聚酿亞胺膜賴驗片（3mmx3Gmm)實施拉伸試驗(延伸速 度.8mm/分），並從應力崎變線的仙斜率求轉性模數， 並從膜__拉㈣麵斷伸(％)。㈣拉伸越高， 表示膜的知性越高。 <溶解性試驗> 098117424 23 201006868 、 將聚醢亞胺粉末10mg放入各種溶劑lmL中，進行室溫 下的溶解性試驗。 <剝離試驗：剝離強度> 依如下述製作擬雙層CCL。將本發明聚酿亞胺的清漆(、容 劑：NMP、濃度：15〜20質量％)塗佈於電解銅猪（古河電工 公司製F2-WS : 12Mm厚）粗糙面上，依12(rc施行2小時乾 燥’再依2贼施行2小時真空乾燥。接著，在該熱可塑性 聚醯亞胺薄膜面上’將非熱可塑性聚酿亞胺薄膜知咖公❹ 司製、apical® ΝΡΙ : 25μιη 厚），在壓合壓 6 2Mpa 下，依 35〇 °C施行3G分鐘壓合而予以熱壓接，便獲得試驗片。相關該 等試驗片，依照如同上述拉伸試驗的相同條件，施行18〇。 剝離試驗，並測定剝離強度。剝離試驗的結果，所有試料的 剝離均在聚醢亞胺黏著層與銅箔的界面處發生。 (合成例） 1，2,3,4-苯四曱酸二酐之合成_ < 1，2,3,4-苯四羧酸之合成> 將1，2,3,4,5,6,7,8-八氫菲，利用以過錳酸鉀等為氧化劑的 液相氧化反應進行合成（參照日本專利特願2〇〇7_11〇118號 說明書）。 < 1，2,3,4-苯四曱酸二酐之合成> 根據 Macromolecules，第 35 卷，87〇8 (2〇〇2)所記載方法， 利用使1，2,3,4-苯四羧酸與過剩醋酸酐產生反應的方法進行 098117424 24 201006868 合成。所獲得之1，2,3,4-苯四甲酸二酐的分析值一例係如 下。熔點：196.5〜198。(3、〇(!；純度：99.8%、元素分析：碳 54.8%/氫 〇·98%/氧 44.2%。 <含末端交聯基之聚醯亞胺前驅體之調製、醯亞胺化、熱硬 化、及所獲得硬化膜的特性評估> (實施例1) 在經充分乾燥的具攪拌機之密閉反應容器中，裝入2,2-❿雙(4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷（以下稱「BAPP」）l〇mm〇l， 並溶解於經利用分子筛4A充分脫水的NMP25mL中，然後 在該溶液中添加合成例所記載1，2,3,4-苯四曱酸二酐（以下 稱「MPDA」）粉末9.9mmol及那迪克酸酐（以下稱「NA」） 粉末〇.2mmol(總溶質濃度：約20質量％)。在室溫下施行3 小時攪拌，獲得均勻且黏稠的含末端交聯基聚醯亞胺前驅體 溶液。該清漆即使在室溫&_2(rc下放置丨個月，仍完全不 ❿會發生沉殿、凝膠化，顯示極高的溶液儲存安定。中， 依30C、0.5 |量％濃度，利用奥士瓦黏度計所測得之聚酿 亞胺前驅體的固有黏度係〇43dL/g。將該聚醯亞胺前驅體清 漆適當稀釋後，滴下化學醯亞胺化試劑（醋酸肝卜比唆、體積 /比7/3、醋酸酐量：雌脫水量的5倍莫耳），並在室溫下施 行12小時攪拌，而進行化學醯亞胺化。 將所獲得之聚酿亞胺清漆滴下於大量甲醇中，而將末端含 父聯基的聚醯亞胺依粉末形式單離，再於_下施行Η小 098117424 201006868 時真空乾燥。使用該聚醯亞胺粉末施行溶解性試驗，結果除 了在NMP中顯示出高溶解性之外，在DMAc、Ν，Ν·二曱基 曱醯胺、丁内酯、二曱基亞颯、氣仿等之中，於室溫下 亦均顯示出高溶解性。料，將該聚酿亞胺粉末再^於 ΝΜΡ中（15〜2G f量％)而形成清漆’再將其塗佈於玻璃基板 上’依8(TC施行2小時溫風乾燥，將所獲得之聚醯亞胺膜 更進步在基板上’於真空中施行熱處理，獲得膜厚約 的^醜亞胺膜。此時所適用的熱處理條件係[l]25G°C/2小 時、[2]35(TC/2小時、[3]4G(rc/1小時的3種。表丨所示係 膜物性數據。25G°C/2小時的熱處理中，因為幾乎未發生末 端基的熱交聯，因而聚醯亞胺膜的Tg停留於2抑，但利 用350Ϊ/2小時的熱處理，則Tg成為27〇〇c，利用働。^ 小時的熱處理時，Tg增加至28rc。相關利用35代/2小時 熱處理所獲得之熱硬化膜，經實施拉伸試驗，雜係數係 M4GPa、斷裂強度係0.077GPa的低彈性，得知適合作為近 年要求逐漸提升的低反發性咖用耐齡著劑。此外，顯 示出斷裂拉伸59.8%的高勃性。5%重量減少溫度係在氮中 為·。C、在空氣中為449t，具有充分高的熱安定性。此 外，吸水率呈0.70%的較低值。且，將該聚酿亞胺使用為勘 著劑並進行擬雙層CCL的製作，經實施獅試驗，結果獲 得剝離強度1.47kgf/cm的極高值。 (實施例2) 098117424 26 201006868 除了將單體的裝填量變更為BAPP lOmmo卜MPDA 9.95mmol及ΝΑ O.lmmol之外’其餘均如同實施例1所記載 方法，施行化學醯亞胺化、製膜，並施行物性評估。物性數 據如表1所示。 (比較例1) 除了作為四羧酸二酐成分係取代I，2,3,4-苯四曱酸二酐， 改為使用均苯四曱酸二酐（以下稱「PMDA」）之外’其餘均 ❹如同實施例1所記載方法，將聚醯亞胺前驅體進行聚合，並 投入化學醢亞胺化試劑而嘗試進行酿亞胺化。然而’因為反 應溶液呈凝膠化，因而無法實施物性評估。此現象係因為使 用PMDA，因而欠缺聚醢亞胺溶解性所致。 (比較例2) 除了未使用末端交聯劑的NA，且使MPDA與BAPP依等 莫耳進行反應而使高分子量聚醯亞胺前驅體進行聚合之 β 外，其餘均如同實施例1所記載方法’施行化學醯亞胺化、 製膜，並施行物性評估。表1所示係物性數據。該聚醯亞胺 膜雖呈現與實施例1所記載之硬化膜為同等的Tg、以及更 高的斷裂拉伸，但剝離強度卻停留於〇.84kgf/cm。 098117424 27 201006868 [表i] 熱處理溫度 CC) 固有黏度 (dIVg) Tg CC) CTE (ppm/K) Td5 (N2) CC) Td5 (air) (°C) 吸水率 (%) 斷裂拉伸 (%) 彈性係數 (GPa) 斷裂強度 (GPa) 剝離強度 (kgfitm) 實 施 例 1 250 0.43 258 58.2 487 441 — — — — — 350 0.43 270 61.2 480 449 0.70 59.8 1.44 0.077 1.47 400 0.43 282 60.0 468 440 — — — — — 實 施 例 2 250 0.51 263 59.2 486 446 — — — — — 350 0.51 272 60.7 486 446 0.55 97.6 1.43 0.083 1.40 400 0.51 304 — 471 436 — — — — — 比 較 例 2 — 1.57 280 53.6 490 457 0.93 161 1.92 0.110 0.84 28 098117424 201006868 (產業上之可利用性） 根據本發明，可提供具有優異加工性，即，有機溶劑溶解 性與熱可塑性，且兼具有與銅箔、非熱可塑性聚醯亞胺薄膜 間的高黏著力、高玻璃轉移溫度及高韌性的線狀聚醯亞胺前 驅體、或線狀聚醯亞胺和其熱硬化物、暨其等製造方法。再 者，將該等利用作為耐熱性黏著劑等，亦可提供FPC、COF 及TAB用電子電路基板的CCL等。所以，對產業有極大貢 參 獻。

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Claims (1)

1. 201006868 七、申請專利範圍： 1.一種線狀聚醯亞胺前驅體，係從1，2,3,4-苯四曱酸二酐 (mellophanic dianhydride)、二胺(NH2-A-NH2)及單官能性酸 酐所獲得，含有下述一般式（1)或(2)所示之重複單位：

   (式中，A係指二價芳香族二胺殘基或脂肪族二胺殘基；B 係指單官能性酸酐殘基；η係指聚合度）。 2.—種線狀聚醯亞胺，係含有下述一般式(3)所示之重複單 位： ❹

   (式中，Α係指二價芳香族二胺殘基或脂肪族二胺殘基；Β 係指單官能性酸酐殘基；η係指聚合度）。 3.—種熱硬化物，係藉由使申請專利範圍第2項之聚醯亞 胺施行熱交聯反應而獲得。 098117424 30 201006868 4.一種聚醯亞胺之製造方法’係申請專利範圍第2項之聚 釀亞胺的製造方法’使巾請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅 體，藉由加熱或脫水試劑進行脫水環化（醯亞胺化)反應。 參 如申明專利範圍第2項之聚酿亞胺或中請專利範圍第3 項之熱硬化物，係兼具有：27叱以上的玻璃轉移溫度、對 非質子性有機溶劑的溶解度為1G質量％以上、在製作_ 與積層體時的剝離強度為1Qkgf/em以上、以及 10%以上的膜韌性。 6. 一種耐熱性黏著劑’係含有從申請專利範圍第2項之聚 ==::專利範圍第3項之熱硬化物所構成之⑽ 7. 一種_積層板，_用中請專利範圍第6項 =著劑，將非熱可塑性聚酿亞胺薄膜與㈣施行熱積層喊 〇 098117424 31 201006868 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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