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TW201004869A - Nanoporous materials and related methods - Google Patents

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TW201004869A
TW201004869A TW98119401A TW98119401A TW201004869A TW 201004869 A TW201004869 A TW 201004869A TW 98119401 A TW98119401 A TW 98119401A TW 98119401 A TW98119401 A TW 98119401A TW 201004869 A TW201004869 A TW 201004869A
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TW
Taiwan
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gel
acid
sol
pore size
precursor
Prior art date
Application number
TW98119401A
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English (en)
Inventor
Shiho Wang
Jaspal Singh
Vinod M P Nair
Original Assignee
Nanotune Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

201004869 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本文中所述者為製造整塊石夕溶膠_凝勝街i之整塊材料 之方法。料·凝膠衍生之整塊㈣具有經控制之大小或經 調整之奈米多孔性’且可用於多種應用，包括過滤、光學 材料、感測& ’或作為用於高表面積電極之基材或模板。 ’ 本申請案係主張2008年6月10日提出申請之美國臨料 · 利申請案序號61/060,449與2008年6月1〇曰提出申請之 61/060,451之優先權益，其係以全文併入供參考。。 【先前技術】 、般而13 /谷膠-凝膠方法係以形成膠態溶液（"溶朦"相）， 並使此溶膠相水解與聚合，以形成固體但潤濕且多孔性之" 凝膠”相開始。凝膠相可以受控方式，以整塊方式經乾燥， 但不在超臨界狀態下，以致流體係被移除，以留下具有孔 隙之開放網狀組織之乾燥整塊基質（乾凝膠）。於本文中使 用之"乾凝膠”一詞係意欲指稱已在非超臨界溫度與壓力條 件下被乾燥之凝膠整塊材料。乾燥凝膠整塊材料可接著被 _ 煆燒，以形成具有經連接開放孔隙之固體玻璃相整塊材料。 乾燥凝膠整塊材料可在高溫下被進一步密緻化，例如燒 結，以使整塊材料轉化成多孔性或非多孔性陶瓷或玻璃， . 例如用於形成氧化物為基礎之塗層或供光學應用之纖維。 . 在乾凝膠中之孔隙之孔隙大小與分佈可在形成凝膠時藉 由改變反應參數而改變。例如，美國專利4 851，15〇、美國專 利4,849,378、美國專利5,264，197、美國專利6,884,822、美國專 140912 201004869 利7,001，568、美國專利7，125,912及國際專利公報案號w〇 2006/068797，其每一件均據此以其全文併於本文供參考，係 描述多種製造溶膠-凝膠衍生之整塊材料之方法，其中在一 或多個反應參數中，係經改變以控制平均孔隙大小及/或孔 隙大小分佈。
因此，仍需要經改良之控制，涵蓋矽溶膠_凝膠衍生之整 塊材料中之孔隙大小與孔隙大小分佈，例如以造成較狹窄 之孔隙大小分佈，及較狹窄之孔隙大小分佈與小的平均孔 隙大小（例如10奈米孔隙大小或較小）合併。 【發明内容】 一般而言，係於本文中提供一些方法，用於製備奈米 孔性溶膠_凝膠衍生之整塊材料，伴隨著微細控制，以達成 所要之平均孔隙大小，例如平均孔隙大小在_奈米至約 30奈米或約0.3奈米至㈣奈米之範圍内。此方法亦提供製 備具有狹乍孔隙大小分佈之整塊材料，例如其中在整塊材 料中之至少約5G%、至少約6G%、至少約7()%或更高百分比 之孔隙具有孔隙大小在平均孔隙大小之約鳩或約鹏内。 正塊材料可衍生自任何適當溶膠·凝膠，但在—些情況下， 其係何生㈣溶膠♦膠。具有微細可調减大小與狹窄孔 隙大小分佈之此等溶膠★膠衍生之整塊材料可用於多種 應=例如作為用於高表面積電極之基材或模板，作為用 ;表面積感測器之基材，或作為過滤設置中之組件。 關於製造料膠·凝㈣生之整塊材料之各種方法係經 X在種變型中，此等方法包括使Si02先質以水，於 140912 201004869 觸媒存在下水解，以形成溶膠，及使該溶膠膠凝。經凝膠 化之溶膠可接著被乾燥，以獲得奈米多孔性含Si〇2之整塊 材料’具有總孔隙體積在約0.3立方公分/克至約2.0立方公 分/克之間’與預定之平均孔隙大小在約0.3奈米至約3〇奈 米之範圍内，其中至少約60%或至少約7〇%之孔隙具有在平 均孔隙大小之約20%内或約1〇%内之尺寸。此方法可適合製 造具有預定之平均孔隙大小在約0 3奈米至約1〇奈米範圍 内之矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料。 於此方法中所使用之沿〇2先質可為任何適當先質，但在 一些情況下，先質可包括原矽酸烷酯，例如原矽酸四曱酯 或原石夕酸四乙g旨。 於此方法中所使用之觸媒可為任何適當觸媒。在一些變 型中，觸媒可包含氫氟酸與第二種酸。第二種酸可為弱酸， 例如醋酸、檸檬酸、甲酸或其混合物。第二種酸可為有機 =在其他變型中，第二種酸可為強酸，例如 :Η:在—些變型中，觸媒包括弱酸，例如醋酸、擰檬 m文、任何其他有機酸或其混合物。 -些方法可包括以水，於觸媒與溶劑存在下，使如 質水解，以形成溶膠。一妒山 2 之溶劑，但在— 兄下/，溶劑可為任何水可溶混 “變料 劑可為醇’譬如甲醇或乙醇。 形成二以加溶膠係經由將Si〇2先質與水及觸媒混合而 風.，.、為添加溶劑至溶膠中。一 之相對量為非化學計量 二型中，所使用水 質之莫耳比可為約3射或較小解合物中水對先 約2.5.1或較小，約225:1或 140912 201004869 較小，或約2.0:1。
關於形成溶膠-凝膠衍生之整塊材料之方法之其他變型 係描述於此處。此等方法包括使有效量之溶膠_凝膠先質與 水，於觸媒存在下反應，以形成濕凝膠，該觸媒包含氫氟 酸與弱酸之混合物，及使濕凝膠乾燥’以形成溶膠凝膠衍 生之整塊材料。於此等方法中，氫氟酸對溶膠凝膠先質之 莫耳比可經選擇，以達成溶膠_凝膠衍生之整塊材料中之預 先選定平均孔隙大小及/或孔隙大小分佈。在一些變型中， 風氟酸對溶膠-凝膠先質之莫耳比係經選擇，與乾燥溫度及 時間分佈形態合併，以達成溶膠_凝膠衍生之整塊材料中之 預先選定平均孔隙大小及/或孔隙大小分佈。溶膠-凝膠先 質可為任何適當先質’但在—些情況下可包括原料炫醋， 例如原石夕酸四甲酯或原矽酸四乙酯。 於此等方法中，任何適當弱酸可與氫氟酸合併使用作為 觸媒’以控制凝膠化製程、二氧切奈米多孔性結構之組 織’及因此是在整塊材料中之孔隙大小與孔隙大小分佈。 例如，弱酸可具有約2或較大之第一個pKa，例如在約2至約 5之範圍内，或在約2至約4之範圍内。弱酸可例如包括檸 檬酸、醋酸、甲酸、任何其他有機酸或其混合物。 此尊古 凌之一些變型可包括使溶膠-凝膠先質與水，於觸 媒與/容劑存在下反應’以形成濕凝膠。若存在則溶劑可為 4何適Μ水可溶混之溶劑，例如醇，譬如子醇或乙醇。在 一些變也】φ — 甲，此方法可包括使Si〇2先質直接地與水及觸媒 反應’無需添加溶劑至反應物中。 140912 201004869 此專方法可適合達成預先選定之平均孔隙大小在⑽ 不未至約_奈米’約G.3奈米至約3〇奈米，或約〇.3夺米至 約1〇奈米之範圍内。再者，此方法可適合達成其中至少約 娜之孔隙具有孔隙大小在平均孔隙大小之約聽或約· 内之孔隙大小分佈，對於任何預先敎之平均孔隙大小。 例如，此方法可用以產生具有預定之平均孔隙大小在約〇3 奈米至約10奈米範圍内之整塊材料，#中至少約5〇%之孔 隙具有孔隙大小在平均孔隙大小之約2⑽内或約20%。 關於製造矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料之又其他方法係 、、二描述。此等方法變型包括使有效量之原矽酸烷酯與水， 於觸媒存在下反應’以形成濕凝膠，及使濕凝膠乾燥。觸 媒包含氫氟酸舆第二種酸之混合物，其中第二種酸相對於 原矽酸烷酯之莫耳比為約lxl0-3或較小，而氫氟酸相對於 原矽酸烷酯之莫耳比為約ix 10-2或較小，且係經選擇以 達成整塊材料中之所要平均孔隙大小及/或所要孔隙大小 分佈。於此等方法中所使用之原矽酸烷酯可包括例如原矽 酸四甲酯或原矽酸四乙酯。在一些情況中，原矽酸烷酯、 水及觸媒可於溶劑例如醇存在下反應，以形成濕凝膠。於 此等方法變型中所使用之第二種酸可為強酸或弱酸。若第 二種酸為強酸’則其可選自下列組成之組群：HC1、H2S〇4 及HN〇3 °在一些變型中，此方法可包括使si〇2先質直接地 與水及觸媒反應’無需添加溶劑至反應物中。 於又另一種變型中，關於製造矽溶膠-凝膠衍生之整塊材 料之一些方法包括調整整塊材料中之平均孔隙大小及/或 140912 201004869 孔隙大小分佈，其方式是使矽溶膠·凝膠先質與水，於包含 至少兩種酸類之觸媒存在下反應，並以觸媒控制孔隙形成 之速率。於此等方法中，該兩種酸類之至少一種為氫氟酸， 且該至少兩種酸類相對於矽酸鹽先質之合併莫耳比為約 . ο.02:1或較小，或約〇.οι:ι或較小。在一些變型中，氫氟酸對 、 溶膠-凝膠先質之莫耳比可為約0.005:1或較小。矽溶膠-凝膠 先質可包括原矽酸烷酯，例如原矽酸四曱酯或原矽酸四乙 • 酯。於此等方法變型中所使用之第二種酸可為強酸或弱酸。 若第二種酸為強酸，則其可為選自下列組成之組群：HC1、 H2S04 及 ΗΝ03。 此等方法可包括調整於整塊材料中之平均孔隙大小在約 〇·3不米至約30奈米之範圍内，或在約〇 3奈米至約1〇奈米之 範圍内。此方法亦可包括調整於整塊材料中之孔隙大小分 佈，以致至少約50%之孔隙具有孔隙大小在平均孔隙大小 之約2G%或約1〇%内。例如，此方法可包括調整於整塊材料 中之平均孔隙大小在約〇.3奈米至約1〇奈米之範圍内，及調 1於整塊材料中之孔隙大小分佈，以致至少約5〇%之孔隙 具有孔隙大小在平均孔隙大小之約2〇%或約1〇%内。 、關於製造矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料之其他方法係描 述於此處。此等方法包括調整矽溶膠-凝膠整塊材料中之平 均孔隙大小及/或孔隙大小分佈，其方式是使矽溶膠凝膠 先質與水，於觸媒存在下反應，並以觸媒控制孔隙形成之 速率。在此等方法中’觸媒包含氫氟酸與第二種酸，且於 觸媒中之氫說酸與第二種酸之至少一種係在相對於石夕溶膠 140912 201004869 -凝膠先質之莫耳比為約0001:1或較小下存在。所使用之矽 溶膠-凝膠先質可為任何適當先質，但在一些變型中可包括 原石夕酸院醋’譬如原矽酸四甲酯或原矽酸四乙酯。 在一些變型中，第二種酸可在相對於先質之莫耳比為約 0.001:1或較小下存在。對於此等變型，氫氟酸可在相對於 先質之莫耳比為約〇·〇2:1或較小下存在。第二種酸可為任何 適當酸，例如強酸，譬如HC1、，或弱酸，譬 如具有pKa在約2至約4範圍内之弱酸。在其他變型中，氫氟 酸可在相對於先質之莫耳比為約0.001:1或較小下存在。 某些此等方法可包括調整整塊材料之平均孔隙大小在約 0.3奈米至約30奈来，或約0.3奈米至約1〇奈米之範圍内。此 方法亦可包括調整於整塊材料中之孔隙大小分佈，以致至 少約50%之孔隙具有孔隙大小在平均孔隙大小之約聽内 或約10%内。 關於製造溶膠-凝膠衍生之整塊材料之又其他方法係描 述於此處。此等方法包括監測整塊材料之一或多個物理尺 寸之收縮，以測定反應程度，例如以測定整塊材料之收縮 何時已達到平穩。任何適當物理尺寸均可被監測，例如縱 向尺寸、橫截面尺寸或縱向尺寸與橫截面尺寸之組合。一 或多個物理尺寸可使用任何適當接觸或非接觸位移度量技 術或工具監測。一般而言，所使用之技術或工具可能夠度 量位移至約1微米或較小，約0 5微米或較小，約〇·2微米或 較小，或約0.1微米或較小解析度。在一些變型中，雷射位 移度量技術或工具可用以監測收縮。在一些情況中，可使 140912 201004869 用月b夠以一次元監測位移之雷射位移工具。 材^方法可包括監測整塊材料之物理以，以測定整塊 材料H或多個尺寸之收縮何時6達到平穩，及將整塊 I處理’以逐出留在孔隙中之任何殘留液體。此種执 處理可例如包括兩個階段：第一階段，於收縮已達到平穩 :::出留在孔隙中之殘留分子物種，與第二階段，燒除 .左化學吸附之物種。
在某些變财，此等方法可包括在最初乾燥期中，使用 f量損失度量進行監測收縮，及在最後收縮期中，藉由度 量整塊材料之—或多個物理尺寸，例如藉由監測物理位^ 至約1微米或較小，進行監測收縮。 具有小平均孔隙大小與狹窄孔隙大小分佈之整塊材料可 使用此等方法獲得’例如在約03奈米至約10奈米範圍内之 平均孔隙大小’其中至少約鄉、至少約齡、至少約慕 或至少約75%之孔隙為承b 了丨扯、丄 糸在干均孔隙大小之約10%内或約20% 内。 包括溶膠-凝膠衍生之整塊材料之奈米多孔性材料之變 型係提供於此處D如，提供根據上述方法之任一種所製 成之奈米多孔性溶膠·凝膠^生之整塊材料。再者，具有約 0.3立方么刀/克與約2 〇立方公分/克間之孔隙體積，與約〇 3 奈米至約30奈米或約ο」奈米至約1〇奈米之平均孔隙大小 之奈米多孔性矽溶膠_凝膠衍生之整塊材料，其中至少約 60%或至少約7G%之孔隙具有在平均孔隙尺寸之約拠内或 約10%内之大小，係經描述。在一些變型中，奈米多孔性 140912 •11· 201004869 矽溶膠-凝膠之孔隙度可為約50%至約90%體積比，例如約 50%，約60%，約70%，約80%，或約90%。因此，溶膠-凝膠 衍生之整塊材料可具有表面積為至少约200平方米/克，至 少約500平方米/克，至少約800平方米/克，至少約1〇〇〇平方 米/克，至少約1200平方米/克，至少約1500平方米/克，至 少約2000平方米/克，至少約3000平方米，克，至少約4000平 方米/克或至少約5000平方米/克。本文中所述之奈米多孔 性材料可適合多種用途，例如使用於過濾設置中，或作為 高表面積模板或基材使用，譬如用於高表面積電極之基 材’或使用於感測器裝置中。 本發明亦提供一種用於鑄造矽溶膠-凝膠扁片之模具，其 包括包含多個槽縫之容器，各槽縫包含相對、緊密地間隔 之平行側壁與疏水性内部表面。在一些變型中，於槽縫中 之側壁係藉由可移除分隔物產生。可用以形成容器及/或分 隔物之材料包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基 戊稀、玻璃或其任何組合。在一些變型中，於槽縫中之平 行側壁間之間距係經設定，以致所形成之溶膠凝膠扁片具 有所要之厚度，譬如在約1〇〇〇微米至約100微米之間。在一 些變型中，於槽縫中之橫截面尺寸係經設定，以致所形成 之溶膠-凝膠扁片具有所要之橫截面尺寸。例如，所形成之 溶膠-凝膠扁片具有電極之橫截面尺寸，供使用於電容器、 超電容器、電池組或燃料電池中。在—些變型中，將模具 之槽縫充填包含Si〇2先質、水及觸媒之凝膠調配物。 本發明亦提供一種鑄造矽溶膠-凝膠扁片之方法，其包 140912 201004869 括.a)將凝膠調配物澆鑄至模具中，該模具包括包含多個 槽縫之容器’各槽縫包含相對、緊密地間隔之平行侧壁與 疏水性内部表面，其中凝膠調配物包含Si〇2先質、水及觸 媒；b)允許凝膠調配物在模具中之槽縫内形成凝膠；及c) 使凝膠乾燥’以在模具之槽缝中或於自模具被移除後形成 石夕溶膠-凝膠爲片。本文中所述之任何凝膠調配物可用於在 模具中鑄造矽溶膠_凝膠扁片。
詳細說明 一般而言’奈米多孔性材料及相關之方法係被提供於本 文中此方法係允許製備奈米多孔性溶膠-凝膠衍生之整塊 材料，伴隨著微細控制/調整，以達成整塊材料中之精確、 預定之平均孔隙大小。於本文中使用之，，平均孔隙大小1'係 意欲涵蓋㈣個體群尺寸之任何適當代表性度量，例如平 均、中間及/或模式橫截面尺寸，譬如該孔隙個體群之半徑 或直徑。在整塊材料中之孔隙大小分佈之平均孔隙大小、 中間孔隙大小及模式孔隙大小可為基本上相等，例如因為 極狹窄及/或對稱孔隙大小分佈。此·方法可允許調整平均孔 隙大小(譬如平均1隙直徑)在約〇 3纟米至約3〇奈米之範 圍内’或在約0.3奈米至約1()奈米之範圍内。對於特定預先 選定之平均孔隙大小，此方法亦允許製備具有約該平均值 之狹窄孔隙大小分佈之整塊材料，例如其中在整塊材料中 之至少約50%、至少約祕、至少約或更高百分比之孔 隙，例如至少約75% ’具有孔隙大小在平均孔隙大小之約 20%或約廳内。由於可製備整塊材料以具有小的經良好地 140912 -13· 201004869 控制之孔隙大小，故整塊材料之開孔網狀組織可具有高表 面積，例如至少約200平方米/克，至少約5〇〇平方米/克， 至少約1000平方米/克，或甚至更高，例如至少約15〇〇平方 米/克，至少約2000平方米/克，至少約3〇〇〇平方米/克，至 少約4000平方米/克，或至少約5000平方米/克。本文中所述 之奈米多孔性整塊材料可衍生自任何適當溶膠凝勝，但在 一些情況下，其係衍生自矽溶膠-凝膠。 具有微細可調孔隙大小與狹窄孔隙大小分佈之溶膠凝
膠衍生之整塊材料可用於多種應用，例如作為可用於高表 面積電極之高表面積基材或模板或在需要高表面積基材之 感測器裝置中。整塊材料亦可用於分離技術或設置中，例 如作為過濾設置中之組件。 於本文中使用之”奈米多孔性材料詞係意欲涵蓋呈 孔隙Γ奈米孔陈")之材料’具有尺寸(例如橫截面直徑 =米至謂奈米之範圍内。於本文中使用之範圍係意 包3對所指示範圍之任何終點，以及在終點間之數值。
亦應注意的是，當於本文及請求項中使用時 ”一個，，、"一種及"該"係包括複數指 早數^ ^物，除非内文另； =月瞭較，本文中所述之本發明之方面與變 :方：與變型"所組成，·及/或"基本上由其所組成；:’ 些變型中，.對"約"數值或參 之數字量上之偏差，例如經過所使用之 序；經過此等程序中之 、又量與處理 不t、誤差，及經過所採用以製 140912 -14· 201004869 合物或進行方法之化合物之製造、來源或純度上之差異。 本文中對”約"數值或參數之指稱包括（且描述）針對該數值 或參數本身之具體實施例。例如，關於，，約X"之描述係包 括"X”之描述。 一般而言，本文中所述溶膠-凝膠衍生之整塊材料之微結 構可以下列為觀點作特徵鑒定’總孔隙體積，係指每單位 質量之總孔隙體積，表面積，係指每單位質量之孔隙之開 放網狀組織内之表面積，孔隙度，係指被開放孔隙所佔據 之整塊材料總體積之分率，平均孔隙大小，係指在整塊材 料中之孔隙之平均（例如平均、中間或模式）橫截面尺寸（例 如直徑或半徑），及孔隙大小分佈。整塊材料之總體表面積 可以平方米/克度量，且可例如利用B.E.T. (Brunauer、Emmett 及Teller)表面分析技術度量。一般而言，可進行多點b e t. 分析，以測定總體表面積。平均孔隙大小、孔隙大小分佈 及總孔隙體積可藉由能夠解析孔隙大小至〇·3奈米或更小 之分析器度量，例如Quantachrome QuadrasorbT M SI-氪/微孔表面 積與孔隙大小分析器’可得自Quantachr〇me儀器，Quantachr〇me 公司（http: /www.quantachrome.com，上一次上網查詢 2008 年 5 月 11曰）。總孔隙體積可以立方公分/克度量，且為整塊材料 之體密度之倒數。 孔隙之個體群可被模製成一組球體，各具有等於該個體 群之平均孔隙大小之直徑⑼，其可以如上文所述之孔隙大 小仝析器度量，個別孔隙表面積（Α= π · d2)，及個別孔隙體 積（νκι/φ·；：·#)。所計算之總體表面積（SA)可使用構成溶 140912 -15- 201004869 膠-凝膠基質之材料密度P (例如，對於矽溶膠_凝膠，形成 基質之二氧化；ε夕密度為2J-2.2克/立方公分）及下列在方程 式1中之關係測定： SA = (1/p) [A/V] (方程式 1) 整塊材料之所計算體密度（ρΒ)可使用下列在方程式2中 之關係，測定自構成溶膠-凝膠基質之材料之總孔隙體積 、 (TPV)與密度ρ : -
Pb = 1/[(1/ p) + TPV](方程式 2) 因此，在整塊材料中孔隙之分率（孔隙度）或％孔隙（體積 _ 比）可以 TPV/[(l/p) + TPV]表示。 一般而言，本文中所述之整塊材料可經由使先質水解而 形成。此處所述溶膠-凝膠衍生之整塊材料之微結構可被水 解與聚合反應之速率所影響，因此藉其加以控制。先質可 為任何適當先質，例如含金屬或類金屬之化合物具有配 位體或側基，其可被水解以形成溶膠，然後被聚合（凝膠化） 以形成溶膠-凝膠。如本文更詳細地討論者，水解與聚合製 程可使用溶液中之觸媒催化。 碜 圖1係提供一種形成溶膠-凝膠衍生之整塊材料之方法實 例之流程圖。其中，方*100包括製備*質溶液，如步驟如 中所示，與製備觸媒溶液，如步驟102中所示。先質溶液與 觸媒溶液可被混合在一起，以形成反應物（步驟103)。在步 - 驟103之反應混合物中所使用之溶液可為水性，或可包含— 或多種水可溶混之有機溶劑，與水合併。例如醇，譬如曱 醇、乙醇或具有通式CnH2n + iC)H之任何醇，其中η可為例如 140912 • 16- 201004869 0至12。替代或另外’甲醯胺可被使用於反應混合物中。可 允許水解作用與聚合反應製程進行（步驟104)。於形成濕凝 膠之後’可使凝膠乾燥’以形成整塊材料（步驟1〇5)。應注 意的是，於方法1〇〇中所示之步驟不需要以任何特定順序進 行，且步驟可合併在一起。例如，可將步驟101或102逆轉， 或可將步驟101與102合併成單步驟，或步驟1〇1、1〇2及1〇3 可同時完成。在此方法中之各步驟係更詳細地描述於下文。 可被使用於先質中之可水解側基之非限制性實例包括羥 基、烧氧基、函基及胺基側基。在許多情況中，可形成二 氧化石夕（Si〇2)溶膠-凝膠，例如使用原矽酸烷酯、氟烷氧基 矽烷或氯基烷氧基矽烷先質。但是，在其他情況中，以氧 化鍺、氧化錯、二氧化鈦、氧化銳、氧化组、氧化鎢、氧 化錫、一氧化給、氧化銘或其組合為基礎之溶膠-凝勝可使 用適當先質形成。例如’鍺烧氧化物，例如四乙基原鍺 (TEOG)，锆烷氧化物、鈦烷氧化物、釩烷氧化物或鋁烷氧 化物’可作為先質使用，以形成摻入個別金屬或類金屬元 素之溶膠-凝膠。 如上述’矽溶膠-凝膠可使用原矽酸烷酯作為先質而形 成’例如原矽酸四乙酯（TEOS)或原矽酸四曱酯（TMOS)。一 般而言，形成溶膠之化學計量水解反應可被描述為： (RO)4Si + 4 H2〇 4 ROH + Si(OH)4 * 其中R可為例如乙基或甲基。於此水解步驟之後，凝膠化 可發生’其中Si(OH)4係縮合且聚合，以形成si〇2與h2〇之網 狀組織。經如此形成之Si02網狀組織包含開放頸孔隙，且 140912 -17- 201004869 的〇可存在於開放孔隙 p ^ ^ ^ ,. ’、。上文所述之反應物為水性， ,,M , 合混之有機溶劑，與水合併。在一 些變型中，一或多種 0物ψ ^ 了办混之有機溶劑並不被添加至反 應物中。例如醇，嬖如 之任㈣η 酵或具有通 被使用於先質之水解作:Γ 外，甲酿胺可 用中。兩種競爭機制可為可運作， ΓΓ材料之微結構：經單離二氧切粒子之形 ’及乳切鏈之形成，其係形成原纖維狀網狀組織。 h〇2先質可在非化皋斗县斗 如L 学计置或化學計量水解條件下水解。 在一些變型令，水對先 莫耳比為約3:1或較小，約2.5.1 ^小，約斑i或較小’或約2:1。在一些變型中，叫先 質係以水與觸媒，於溶劑不存在下直接地被水解。 觸媒W整⑼如增加）水解與聚合反應之速率，且 相應地調整凝膠形成之速率。正如本文更詳細地討論者， =溫度或溫度分佈形態亦可用以調整凝膠形成之速率。 酸或驗。在-些變型中，㈣可包含第―種酸與 一 @夂’其中第二種酸會催化水解反應，而第一種酸係 合解及/或再沉積於溶膠基質（例如Si02基質） 可在溶膠-凝膠基質形成中具有增加經再沉積奈米粒 小之作用’冑致相應地增加之奈米多孔性大小。因此， 觸媒之第二種酸可首先被添加至溶膠凝膠先質中，以活化 水解作用’且接著可添加第一種酸，以調整溶膠凝膠中之 孔隙大小。在其他變型中’觸媒之第一種與第二種酸可同 時添加。當I觸媒之第-種酸及/或第二種酸可包括酸類 140912 201004869 之混合物。在某些情況中，觸媒之第一種酸，例如溶解基 質（例如Si〇2)之成份，可包括氫氟酸(Ηρ)或HF之來源。可使 用之HF來源包括適當含氟化合物，其可在水解期間或在聚 合反應（凝膠化）期間產生HF。此種產生HF之化合物之非限 • 制性實例包括氟氣體，第I族氟化物，例如KF，第〗族氫二 • 氟化物，例如，第11族氤化物，第III族氟化物，例如 BF3 ’第IV族氟化物，例如SiF4或GeF4，第IV族氣基石夕院， •例如 SlFH3、SiF(〇C2 H5 )3、SiFC12 (〇C2 H5 )，第 IV 族氟基鍺烷， 例如G·3、GeF(OC2H5)3，第V族氟化物，例如nf3、PF3、 PFs、PFgCl2，第VI族氟化物，譬如S]p4或Sf6，氟化物鹽，譬 如NHaHF2或其混合物或複合物。氟基石夕烧，譬如
SiF(〇(：2 Hs )3，可作為對Si〇2凝膠之原石夕酸四乙酯先質之來 源’以及作為HF之來源使用。 在所形成整塊材料中之平均孔隙大小及/或孔隙大小分 佈之微調可藉由改變下述反應條件之任一種或任何組合而 _ 達成.HF相對於先質之量；h2〇相對於先質之量；溶劑相 ;先質之置’改變第二種酸相對於先質之量；相對於HF !之第二種酸量；及/或反應溫度。先質、H20及溶劑（若 存在時）之相對量可為化學計量或非化學計量。 再者第一種酸之性質（例如第一個pKa)，可經選擇以控 制平均孔隙大小與孔隙大小分佈之至少一種，而在一些情 况中為平均孔隙大小及與該平均孔隙大小有關聯之孔隙大 J刀佈。例如，強酸，例如具有低於約-1或較低之第一個pKa 酸例如HC1 '叫S04、HN〇3或其組合，可作為除了 HF以 140912 •19- 201004869 外之第一種酸使用，以催化水解作用及/或凝膠化製程。在 一些變型中，弱酸，例如具有約2或較大之第一個pKa之酸， 例如約2至約5或約2至約4。例如，檸檬酸、醋酸、曱酸或 其組合，可作為除了 HF以外之第二種酸使用，作為觸媒。 在一些變型中，第二種酸為有機酸（例如檸檬酸、醋酸、甲 酸）’其可在乾燥程序期間自已凝膠化之溶膠移除或燃燒。 - 在某些變型中，中間酸，例如具有第一個在丨與2間之 . 酸，例如草酸、蜜石酸或酮基丙二酸’可與册合併使用。 一般而言，具有可調平均孔隙大小之狹窄孔隙大小分佈 ❹ 可經由使先質，在相較於先質之相對較低量之册存在下水 解及聚合而產生。例如，若使用相對於先質之非化學計量 之水量，例如利用相對於一莫耳先質譬如TE〇s或TM〇s之2 莫耳水，則在本文所述方法中所使用之HF對先質之莫耳比 可為約0.01:1或較小’例如約〇 01:1，約〇 〇〇9:1，約〇 〇〇8:1， 約 0.007:1，約 0.006:1，約 〇 〇〇5:1，約 〇 〇〇4:1，約 〇 〇〇3:1，約 0.002.1 ’或約〇·〇〇ι:ι。在另一項實例中，若使用相對於先質 之非化學計量之水量，例如相對於一莫耳先質譬如或 ® TMOS之2·25莫耳水，則在此方法中所使用之册對先質之莫 耳比可為約0.1:1，約 009:1，約 〇〇85:1，約〇〇8:1，約〇〇751， 約 0.07:1，約 0.065:1，約 〇.〇6:1，約 0 055:1，約 〇 〇5:1，約 〇 〇45:1， 或約0.4:1 ^對於此等非化學計量狀況，第二種酸對起始物 質（例如先質）之莫耳比可為約〇 〇75:1，約〇 〇7:1，約〇 〇65:1， 約 0.06.1 ’ 約 0.055:1 ’ 約 0.05:1，約 0 04:1，約 〇 〇3:1，約 0.02:1， 約 0.018.1 ’ 約 〇.〇15:1，約 〇.〇ι:ι，約 〇 〇〇8:1，約 〇 〇〇5:1，約 ， 140912 -20- 201004869 或約_。在此等情況中之第二種酸可為任何適當酸， 例如強酸（譬如HC1、& S〇4、HN〇3或其組合）、弱酸（譬如檸 檬酸、醋酸、甲酸或其組合)或中間酸。圖2A係說明可用 於涉及先質（例如TE0SSTM0S)與水間之非化學計量關係 之溶膠-凝膠反應之HF與第二種酸之莫耳比組合。 若使用相對於先質之化學計量之水量，則可使用約隨 或較小之HF對先質之莫耳比，例如約咖丨，約娜:ι，約 〇細’ 約 〇.〇〇7:1，約 _6:1，約 _5:1，約 _4:1，約 〇〇〇3:1， 約0.002:1，約_1:1 ’約_〇5:1，或甚至更小，而在一些情 況中’可不使用HF。-般而言’在觸媒中所使用之即量可 被增加，以增加平均孔隙大小。為達成孔隙大小及/或孔隙 大小分佈之微細控制，HF之量可使用微細增量調整，例如 藉由以約0,005或約〇.001之增量改變Hp相對於先質之莫耳 比。第二種酸之莫耳比可為約0.01:1或較小，例如約⑽丨^， 約 0.009:1 ’ 約α〇〇8:1 ’約 0007:1 ’ 約_6:1，約 〇〇〇51，或甚 至更小，而在一些情況中，可不使用第二種酸。此處再— 次，第二種酸可為任何適當酸，例如強酸，譬如HC1、、 HNO3或其組合，弱酸或中間酸。圖2B係提供可用於涉及先 質（例如TEOS或TMOS)與水間之化學計量關係之溶膠_凝膠 反應之HF與第二種酸之莫耳比組合之圖解說明。 在某些變型中，於非化學計量或化學計量水解條件下， 第二種酸可為具有第一個pKa為約2或較高或約3或較高之 弱酸。一些此等弱酸類可為有機酸類或小分子酸類。在— 些情況中，弱酸之第一個ρΙς可為約2至約5，例如約2、約 140912 -21 · 201004869 2.5、約3、約3.5、約4、約4.5或約5。在某些變型中，弱酸 之第一個pKa可為約2至約4。可使用之弱酸類之非限制性實 例包括檸檬酸 '醋酸、曱酸 '抗壞血酸、琥珀酸、笨曱酸、 乙酿醋酸、蘋果酸、丙酿j酸、乙浠基醋酸、酒石酸、反丁 烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、分解烏 頭酸、半蜜石酸、苯三甲酸、丙二酸’二叛酸類，譬如甲 基二叛酸、乙基二羧酸、正-丙基二羧酸 '異丙基二羧酸、 二甲基二羧酸、曱基乙基二羧酸、乙基_正_丙基二羧酸、二 -正-丙基二羧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸，胺基 酸，譬如丙胺酸、天門冬胺酸及麩胺酸。 關於弱酸係在化學計量或非化學計量水解條件下與JJP 合併使用作為觸媒，HF對先質（例如TEOS或TMOS)之莫耳比 可為約0.5:1或較小，例如約〇·ι:ι，約〇.〇9:1，約〇 : 〇85:1，約 0.08:1，約 0.075:1，約 0.07:1，約 〇.〇65:1，約 〇.〇6:1，約 〇.〇55:1， 約 0.05:1，約 〇.〇45:1，約 0.04:1，約 0.035:1，約 〇.〇3:1，約 〇.〇25:1， 約 0.02]，約 〇.〇15:1，約 〇.〇ι:1，約 0.009:1，約 0.008:1，約 〇 〇〇7:1， 約 0.006:1，約 〇.〇〇5:1，約 〇.〇〇4:1，約 〇.〇〇3:1，約 〇 〇〇2:1，約 0.001:1 ’ 或甚至更小，例如約 〇 〇〇〇9:1，約 0 0008:1，約 〇 〇〇〇7:1， 約 0.0006:1 ’ 約 〇.〇〇〇5:1，約 〇.〇〇〇4:1，約 〇·0003:1，約 〇 〇〇〇2:1， 約 0.0001:1，約 〇·〇〇〇〇5··1，或約 〇.〇〇〇〇1:1。此處再一次，HF 之 莫耳比可被增加，以增加孔隙大小。如上文所指出者，可 施行在HF莫耳比上之極小調整，例如以約〇 〇〇5增量，約 0.001增量，約0.0005增量，約o.oool增量，約0.00005增量，或 約0.00001增量’以微細調整孔隙大小。與Ηρ·合併使用之弱 140912 •22- 201004869 酸（相對於先質）之莫耳比可為任何適當比例，但在一些情 況下可為約1:1或較小，例如約〇 5:1，約〇 2:1，約〇 1:1，約 0_09:1，約 0.08:1，、約 0.07:1 ’ 約 〇.〇6:1，約 〇.〇5:1，約 0.04:1，約 0.03:1 ’ 約 0.02:1，約 〇.〇1:1，約 0 〇〇9:1，約 〇 〇〇8:1，約 〇 〇〇7:1， 約 0.006:1，約 0.005:1，約 〇.〇〇4:1，約 〇 〇〇3:1，約 〇 〇〇2:1 ,約 0.001:1，或甚至更小，例如約 0 0009:1，約 〇 〇〇〇8:1，約 〇 〇〇〇7:1， 約 0.0006:1，約 〇.〇〇〇5··1，約 〇.〇〇〇4:1，約 〇.〇〇〇3:1，約 0.0002:1， 約0.0001:1，約0.00005:1，或約0〇〇〇〇1:1。此處再一次，在弱 酸比例上之極小調整，例如以約〇 〇〇5、約〇 〇〇1、約〇 〇〇〇5、 約0.0001、約0.00005或約ο,οοοο!增量。在一些狀況中，可使 用較少量之相對較強弱酸，例如具有pKa接近2之弱酸，與 具有較高pKa，例如pKa接近3或4之弱酸比較。因此，弱酸 對HF之莫耳比可涵蓋範圍從約ι〇〇〇:1至約〇 〇〇1:1，例如約 1000:1，約 1〇〇:1，約 1〇:1 ’約 i:卜約 〇 1:1，約 〇 〇1:1，或約 〇〇〇1:1。 圖2C係顯示可作為觸媒使用以製造本文中所述溶膠_凝膠 衍生之整塊材料之HF與弱酸類之莫耳比組合之圖解說 明。如上文所指出者’超過兩種酸類可與jjp合併使用作為 觸媒，例如兩種或多種弱酸類可與HP合併使用。 在一些情況中’關於使用包含至少兩種酸類之觸媒調整 石夕溶膠-凝膠整塊材料中之平均孔隙大小及/或孔隙大小分 佈之方法’其中該兩種酸類之一為氫氟酸，可包括使用該 至少兩種酸類相對於先質之合併莫耳比，其係為約〇 〇3:1或 較小’例如約 〇.〇3:1，約 〇.〇2:1，約 〇.〇ι:ι，約 〇.〇〇8:1，約 〇·〇〇7:1， 約 0.006:1 ’ 約 0.〇〇5:1，約 0.004:1，約 〇.〇〇3:1，或約 0.002 : 1。 140912 -23- 201004869 例如’於一些情況中，具有以下莫耳比之HP，約〇 〇3:1，約 0.025:1 ’ 約 0.02:1，約 〇.〇15:1，約 〇.〇ΐ:ι ’ 約 〇.〇〇9:1，約 〇.〇〇8:1， 約 0.007:1 ’ 約 〇.〇〇6:1，約 〇.〇〇5:1 ’ 約 〇.〇〇4:1，約 〇·〇〇3:1，約 0.002:1，約 〇·〇〇ι:ι，約 0.0009:ι，約 00008:1，約 〇〇〇〇7:1，約 0.0006:1，約 〇.〇〇〇5:1，約 〇.〇0〇4:1，約 0.0003:1，約 〇 〇〇〇2:1，約 0.0001:1 ’或甚至更低，例如約〇 00005:1或〇 〇〇〇〇1:1，可與〇 〇〇1:1 莫耳比之第二種酸合併使用。在此等變型中，第二種酸可 為任何適當酸’例如強酸’譬如、JJ2 s〇4、或其組
合，或中間酸，譬如草酸、蜜石酸、酮基丙二酸或其組合， 或弱酸，譬如醋酸、檸檬酸或其組合。
在某些情況中，關於使用包含氳氟酸與第二種酸之觸女 調整矽溶膠-凝膠整塊材料中之平均孔隙大小及/或孔隙》 小分佈之方法，其中氫氟酸與第二種酸之至少一種係以才丨 對於溶膠-凝膠先質（例如本文中所述或其他方面已知之与 酸鹽溶膠-凝膠先質）之莫耳比為約0001:1或較小使用。在出 等變型中，氫氟酸可在莫耳比為約0011至約0⑻1:1或緣 0.01:1至約0.0001:1下存在，而第二種酸可以莫耳比為教 0.0001:1或較小存在。例如，當第二種酸之莫耳比為約 或較小時’氫IL酸之莫耳比可為__1:1，約娜，約 0.001:1，約_5:1，約 _:1，約隨5:1，約·i，約讀51 或約0逊1。在其他變型t，氫氟酸之莫耳比可為約麵】 或較小，或約0‘0001:1或較小，然而第二種酸之莫耳比係等 於或大於_:1，例如約_1:1，約_5:1，約0獻1，約 〇.〇2:1，或約0.03:1。在此等實例中，第二種酸可為任何適當 140912 -24- 201004869 酸，例如本文中所揭示或其他方面已知之一或多種強酸 類，或如本文中所揭示或其他方面已知之—或多種中間酸 類，或如本文中所揭示或其他方面已知之—或多種弱酸類。 對於此處所述之任何方法，在用於製造潮濕多孔性凝膠 . 錢材料之請與聚合製程中所使用之溫度或溫度分佈形 . t可、纟m以調整反應速率，其可依次影響整塊材料微 結構。因此，可使用不同溫度或溫度分佈形態，且可依所 • 選擇之觸媒而定。在一些狀況中，包括低於環境溫度之溫 度或溫度爬升可用於凝膠化，例如在美國專利6，卿22中所 述者，其係以全文併於本文供參考。在其他情況巾，可使 用提高之反應溫度’其可至少部份由於放熱之水解反應所 致。反應溫度可涵蓋範圍從約01至約8〇£>c，或從約15它至 約125°C，或從約45t：至約⑽。c ^在一些情況中，反應溫度 可於水解程序期間由於放熱反應而自然地向上攸升，例如 從約〇°C至約聰，歷經約！至2小時之期間。例如，可將 • 纟熱之水解反應溶液混合，同時使反應溫度自約ot爬升至 約7此，歷經約小日夺之期間。混合物可接著被洗铸至 適田模八中，並保持在適當溫度下，例如自約至約了〇。〇 (譬如約33°C) ’歷經另外^如小時，以允許進一步凝膠 • 化。在一些情況中，混合物可在約2(TC下被保持於模具中， 歷經1至2小時，以允許凝膠化，被保持在約20t下，歷經 另外12至24小時，以允許經凝膠化之溶膠開始收縮（例如約 0.5%至約5%體積收縮），然後自模具移除，或留在模具中， 供進一步乾燥製程用》 140912 -25· 201004869 參 夕文所指出者’如藉上文所提供之任何方法製成之潮 性整壤材料可在模具中形成，以致其可以所要之形 狀與型態被乾燥。如本文中所述、目前已知或後來發展之 任何適當模製方法紐術及純適#乾㈣法或技術，可 用以形成及乾燥本文中所形成之濕凝膠。例如，模具可由 聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯⑽onTM)、”基戊烯 (PMP)、玻璃或其任何組合形成n模具表面可經處理 或調理，以對所模製之整塊材料賦予所要之表面品質，例 如以疏水方式處理。例如，模具表面可以化學方式清潔， 以物理方式清潔，及/或使靜電荷被移除。 、 模製與乾燥技術及方法之適當實例係描述於美國專利 6,884’822，標題為”利用降低混合溫度之溶膠凝膠製程，， 美國專利6,620,368，美國專利5,264，197，標題為"提供經訂製 凝膠微結構之溶膠-凝膠製程"，美國專利4,849,378，標題為 "具有預定孔隙大小之超多孔性凝膠整塊材料及其製造，，， 美國專利4,851，15G ’標題為"用於快速生產大溶膠凝膠衍生 之含矽、硼及鈉整塊材料之乾燥控制添加劑"，美國專利 4,851，373，標題為”含有過渡金屬之大溶膠凝膠幻〇2整塊材 料及其製造”，美國專利5,071，674，標題為，，製造以無機與有 機化合物摻雜之大矽溶膠-凝膠之方法"，美國專利 5’196,382，標題為”具有與未具有過渡金屬之大溶膠凝膠含 si〇2之二氧化矽整塊材料之製造方法，，，美國專利5,〇232〇8 , 標題為”玻璃與陶瓷物件之溶膠_凝膠製程，，，美國專利 5,243,769，標題為”使潮濕多孔性凝膠整塊材料快速地乾燥 140912 -26- 201004869 ::法’’’美國專利7卿85,標題為"利用多重鑄造以形成 ” °又置與方法，7顧，568，標題為"自 溶膠傭塊材料之孔隙移除液體之方法"，職船，標 題為，，利用降低混合溫度之溶移_凝膠製程"，7，125,912，標 題為”經摻雜之溶膠-凝膝材料與利用降低混合溫度之製造 方法，纟每一件均以全文併於本文供參考。
一般而言’已被放置在模具中之潮濕多孔性整塊材料可 於一般環境條件T被㈣在儲料財，祕約—至三天。 於此最初期間之後，可將整塊材料自模具移除或留在模具 中。接著，整塊材料可在經控制但未必超臨界乾燥條件下 經乾燥。乾燥條件可在經控制之條件下，自多孔性網狀組 織内部移除液體，例如水及/或溶劑’譬如醇，以致整塊材 料不會龜裂，且整塊材料之完整性仍然保持原狀。在乾燥 期間，當液體被抽離時，整塊材料會收縮，且於孔隙中之 毛細力會增加。因此，任何適當乾燥溫度分佈形態及/或乾 燥氣層可與所形成之整塊材料一起使用，以避免整塊材料 之龜裂，例如藉由保持由於液體被萃取所致之毛細力低於 孔隙壁抵抗此種力之極限。用於乾燥之溫度分佈形態可經 調整，以致液體自孔隙之蒸發速率係大約與液體經過扎隙 之擴散速率相同或低於此速率。在一些情況中，可使用經 調制之溫度分佈形態（溫度循環）。於一些情況中之溫度循 環可減少乾燥時間。可使用乾燥作用形態，其係允許整塊 材料之乾燥’歷經數天或較少之時期，例如在一週内，或 在5天内’或在3天内’或在2天内，或在1天内。如下文更 140912 •27- 201004869 詳細地所述者，反應程度（例如收縮）與乾燥可藉由重量損 失、蒸氣壓及/或物理（例如顯微鏡）檢查而進行監測。 例如’如此處所述之整塊材料可使用類似美國專利 6,620,368中所述之方法乾燥，其已以全文併於本文供參考。 意即，在潮濕整塊材料孔隙中之一部份液體（例如水及/或 醇）可被移除，而此凝膠至少在整塊材料之外部周圍外部區 · 域中仍然保持潮濕。因此，凝膠可由内部向外或多或少乾 燥，例如於整塊材料之内核區域已實質上經乾燥後，整塊 材料之外部周圍區域可乾燥。 參 在一些情況中，可使用類似美國專利7,〇〇1，568中所述之乾 燥方法與技術，其已以全文併於本文供參考。意即，整塊 材料可藉由自凝膠整塊材料本體之孔隙移除一部份液體， 例如水及/或酵（譬如乙醇），而被乾燥，然而凝膠之内核區 域與外部周圍區域兩者仍然保持潮濕。可允許凝膠收縮且 變得較密緻，然而内核區域與外部周圍區域仍然保持潮濕。 於此最初部份乾燥程序之後，液體之其餘部份可經由在外 部周圍區域與内核區域之間施加經調制之溫度梯度，而自 粵 整塊材料被移除。 如上述’任何適當方法、技術、儀器或其組合可用於監 ， 測反應之程度及相應之整塊材料收縮，例如質量損失、蒸 氣壓及/或物理檢查。可能需要使用相對較精確技術以監測—— 收縮’因不完全或不均勻反應或乾燥可導致龜裂，或可導 致變寬之孔隙大小分佈。例如，整塊材料之收縮可以局部 方式與顯微鏡方式在其本體上方監測’以量測收縮之程度 140912 -28- 201004869 與均句性。此種顯微鏡監測可使用任何適當工具或技術進 行。能夠檢測與解析微米大小或亞微米大小距離改變之任 何技術可為適當。例如，可使用能夠約1微米、約〇.5微米、 約微米或甚至更微細解析之任何_之位㈣測器。接 . ㈣非接觸技術可用以監測整塊材料之乾燥。物理收縮度 • 量可在連續基射騎，或可在經之時間間隔下施行。 多種位移感測器可用以例如沿著不同尺寸度量位移，#如 • ㈣面尺寸（例如寬度、直經或半徑）或縱向尺寸（例如高度 或長度）纟-些情況中，多種位移感測器可用以監測整塊 材料之不同區域中之收縮。可使用線性、二次元或三次元 位移感測工具^整塊材料可被放置在振動控制之載體上， 例如光學桌，以改良位移度量之準確度與精密度。 可用以監測整塊材料收縮之接觸型位移感測器之非限制 性實例，係包括標度盤指示器、線性可變示差變壓器（LVDT) 及不差可變磁阻變壓器（DVRT)。可使用之非接觸位移感測 瞻器之非限制性實例，係包括渦電流（感應）型磁場位移感測 器與光學位移感測器。例如，可使用能夠具有i微米或較小 解析之任何市購可得雷射位移感測器。雷射位移感測器可 為掃描種類，例如用以監測表面，或非掃描種類，例如用 以監測作為標的之位置。關於接觸及/或非接觸位移感測器 之適¥貝方之非限制性實例，係包括KeyenCe公司 (www.sensorcentral.com)、Acuity 公司（www.acuity.com)、Micro-Epsilon 厶司（www.micro-epsilon.com)、MTI 儀器公司（www.mtiinstruments. com)、Honeywell 公司（www.h〇neywell.com/sensing)、Baumer 公司 140912 •29- 201004869 ' Banner 工程公司 ______ com)及 Microstrain 公司（www.microstrain c〇m)。可能需要使用為 實質上溫度-敏感性或允許溫度補償之位移度量技術，例如 光學位移t感測器或DVRT。可使用位移感測器技術之組 合，例如一種類型之感測器可用以監測縱向尺寸而另一 種類型可用以監測橫截面尺寸。 因此，整塊材料之-或多個尺寸及/或—或多個區域之收 縮可經監測，以偵測收縮過程中之平穩。在許多情況中， 收縮可於多個位置上監測，以偵測已在整塊材料之本體令 達到平穩，而非只有在整塊材料之一些部份中。當收縮低 於約励鹏，低於約5ppm，低於約i鹏，或甚至更小時_， 可達到平穩，如，當尺核變為約丨微米或較小時，可達 到平穩。在-些情況中，相對較不精確度量技術，孽如質 量損失，可用於監測最初收縮期，然而如上文所述讀精 確，術可用於監測最後收縮。收縮可在約贼至約卯 C範圍内之溫度下進行。一船 ..., 仃叙而s，在達到收縮平穩之前， 不使用氣體以將蒸氣滌氣離開整塊材料。 因此，凝勝之收縮鱼齡椏可丨” λ w上 难一乾厍可以兩時期處理為觀點作描 ::在第-時期中，濕凝膠結構已達到其最後收縮(例如藉 充埴^文所之物理位移監測），其中其内部開放孔隙仍然 :真其自有之孔隙液體(例如分子物種，譬如水分子與醇分 )。然後，在第二時期中，整垃 整鬼材枓可破加熱，以移除孔 ^ ㈣殘留液體。熱處理本身可包括多個熱處理階段。 在第一個熱處理階段中，女 Ψ大於多孔性凝膠結構内部之分子 140912 201004869 物種彿點之溫度可用以例如克服孔隙内之毛細力。在一些 情況中，於此階段中，自約8〇°c至約200°C、自約90°C至約 180 C或自約9〇eC至約12CTC之溫度爬升可用以逐出留在孔 隙中之分子水、醇（例如乙醇）及觸媒。因此，自約l4〇(>c至 約200 C，約200°C至約45CTC，或自約18CTC至約400。(：之溫度 爬升*τ用以燒除第二個熱處理階段中留在孔隙中之分子水 與醇（例如乙醇），如下文更詳細地描述者。在第一個熱處 理階#又期間，加熱條件係足以蒸發來自孔隙内部之分子物 種，但不足夠造成經化學吸附分子物種之移除。於孔隙液 體完全被蒸發以變成氣相之前，未使用滌洗氣體。任何熱 處理階段所使用之溫度爬升可依整塊材料之尺寸，尤其是 厚度而疋，但對於具有厚度為數公分之棒形或碑形整塊材 料，此溫度爬升可發生，歷經約丨小時至約2小時。於所有 孔隙液體變成氣相之後，氮大氣（或惰性氣體，譬如氦或氬） 或空氣層可用以滌氣或交換經汽化之孔隙液體離開。在此 階奴下，溫度係自120 C增加至18〇t：，以除去凝膠孔隙内部 之所有及任何分子水與醇。 如上述，於第二個熱處理階段中，仍然留在孔隙中之經 化學吸附物種可於空氣層中被燒除。因此，在此熱處理階 段中所使用之溫度可足以燒除經化學吸附之醇或其他有機 物種，譬如仍然存在於孔隙中之較高分子量醇類，但不足 以造成孔隙閉合。關於此階段，空氣或％/〇2組合可在约14〇 °c至約200°C或約18CTC至約20(TC下被引進，且溫度係增加至 烘烤溫度，在約40CTC至約80(TC之範圍内，例如約々^^，約 140912 •31- 201004869 450 C，約5〇〇。(：，約600。(：，或約700°C。關於熱處理之第二 階段之烘烤時間可以整塊材料之厚度為基礎而改變。例 如，具有厚度為數公分之區塊形或棒狀整塊材料可被烘烤 約2至約5小時。在一些情況中，熱處理之第二階段可例如 在密度為每平方奈米約4至約6個羥基下形成羥基反應位 置。此種羥基反應位置可用於反廉性地塗覆孔隙之表面， 例如塗敷導電塗層，以致使整塊材料可作為高表面積電極 之基材使用，或貼附分析物或其他物種，以致整塊材料可 作為感測器使用。 在=*變型中，本發明係提供一種乾燥本文中所述凝膠 之方法，此方法包括在分子物種（包括醇、水及觸媒）呈氣 相之溫度下（例如在9(TC至12CTC範圍内之溫度下）加熱已達 7收縮平穩之凝膠；引進氣體（譬如氮），以滌氣或交換已 /飞化之分子物種離開孔隙（例如在約12〇(>c至約18〇。匸範圍内 之溫度下）；及燃燒此凝膠，以在％/〇2組合或空氣存在下（例 如在約140 C至約450 C範圍内之溫度下）移除經化學吸附之 物種離開孔隙。 在一些情況中，整塊材料可被切成薄扁片，例如具有厚 度為約i毫米，約0.9毫米，約0.8毫米，約〇7毫米，約〇6毫 米’約0.5毫米’約〇.4毫米’約〇 3毫米，約〇 2毫米約〇 15 毫米，或约G.1毫米之4片。任何適當切片或切割技術或工 具可用以形成此種扁片’例如鋸子或任何其他種類之切割 工具，例如線鋸、金剛石鋸或水喷射切割工具。對於薄扁 片，關於如上述之熱處理以逐出分子物種及/或燃燒經化學 140912 201004869 吸附物種之時間可被顯著地降低。例如，微米厚扁片可 在約赋、約赋或約·。c下供烤切ι小時，例如㈣ 分鐘，以燒除經化學吸附之物種。
在某些變型中’薄扁片可經模製。例如，扁片可經由將 凝膠調配物洗铸至包含多個槽縫之模具或容器中而形成， 各槽縫包含相對緊密地間隔之平行側壁與疏水性内部表 面。凝膠可接著在模具中之槽縫内進行收縮，如上述。在 槽縫中之平行側壁間之間距可經設定，以致所形成之溶踢_ 凝膠扁片具有所要之厚度，且槽縫之橫截面尺寸可經選擇， 以致所形成之溶膠·凝膠扁片具有所要之橫截面面積。於模 製此種溶膠-凝膠扁片之後，其可如上述進行進—步收縮與 乾燥。在一些情況中，經模製之溶膠凝膠扁片可進行進二 步收縮與乾燥，而仍然在模具中’然而在某些狀況下，經 模製之扁>{可自模具移除，以進行—或多個收縮或乾燥步 驟。如上述，與關於區塊狀整塊材料者比較，對於薄扁片， 關於薄扁片熱處理之時間可被縮短。扁片可具有厚度為約工 毫米’約〇.9毫米’約0.8毫米’約0.7毫米，約0.6毫米，約 毫米’約〇.4毫米’約〇 3毫米，約〇 2毫米，約〇 15毫米， 或約αΐ毫米。可使用模具之實例係示於圖9A-9D中。 在某些變型中，可於本文中所述凝膠之水解作用與聚合 反應期間添加一或多種其他成份。例如，可使用一或多種 乾燥控制劑，譬如在美國專利4,851，150中所述者，其已以全 文併於本文供參考。再者，可添加一或多種多孔形成劑， 譬如在國際專利公報案號WO 2006/068797中所述者，其已以 140912 •33- 201004869 全文併於本文供參考。 根據本文中所述方法製成之整塊材料可具有微結構，具 有對於孔隙之開放網狀組織之所要微結構與所要表面積。 如上述，整塊材料之總孔隙體積可使用孔隙大小分析器測 定，譬如Quantachrome QuadrasorbTM SI氪/微孔分析器，且整塊 材料之體密度可接著使用構成整塊材料中架構之材料之總 孔隙體積與密度計算。根據此處所述方法之整塊材料可具 . 有總孔隙體積為至少約0.1立方公分/克，至少約〇.2立方公 分/克，至少約0.3立方公分/克，至少約〇.4立方公分/克， 籲 至少約0.5立方公分/克，至少約〇 6立方公分/克，至少約〇 7 立方公分/克，至少約〇·8立方公分/克，至少約〇 9立方公分 /克，至少約1立方公分/克，至少約“立方公分/克至少 約1.2立方公分/克，至少約丨3立方公分/克，至少約14立方 公分/克，至少約1.5立方公分/克，至少約16立方公分/克， 至少約1.7立方公分/克，至少約18立方公分/克，至少約19 立方公分/克，至少約2.0立方公分/克，或甚至更高。因此， 一些整塊材料可具有總孔隙體積在約〇 3立方公分/克至約 Ο 2立方公分/克，或約〇5立方公分/克至約2立方公分/克， 或約0.5立方公分/至約,立方公分/克，或約is方公分/克 至約2立方公分/克之範圍内。整塊材料之孔隙度可為約 30%至約90%體積比，例如約3〇%至約8〇%，或約4〇%至約 8〇%。在一些變型中，孔隙度可低於約30體積％或高於約9〇 體積％，例如至高約95體積％。 在本文所述整塊材料中形成之開孔網狀組織内之孔隙， 140912 -34- 201004869 其千均孔隙大小可為可 ,. d ’其範圍為約0.3夺# $热 奈米，約0.3奈米至約5〇太上 J ^不木至約100 约0不米’約0.3奈米至約30太半十奶 〇.3奈米至約1〇奈米。似4 主m水’或約 例如，約03奈米， 奈米，約1奈米，約2太半％ 不入，約0.8 不未’約3奈米，約4奈米’約5奈米， 約6不米，約7奈米，約8太半λ, Q ., 八 u不未，約9奈米，或約1〇 均孔隙大小可經預先選定，且 、
對於在本文料整_料巾達紅㈣㈣敎之平Λ 隙大小，可達成環繞該平均值之相對較狹窄分佈。例如， 至少約50%、至少約6〇%、至少約7〇%或至少約75%之扎隙 可在平均大小之約娜内 '約3〇%内、約2〇%内或約1〇%内。 在某些變型中’至少約5〇%、至少約娜、至少約观或至 少約75%之孔隙可在平均孔隙大小之約、約奈米 内約0.2奈米内或約〇.1奈米内。於本文中使用之”在平均 孔隙大小之指定百分比或指定量内"，係意欲涵蓋對平均孔 隙大小之較高側或較低侧之百分比偏差或較小百分比偏 差，或偏差量或較小偏差量。意即，在平均孔隙大小之約 20%内之孔隙大小分佈，係意欲涵蓋孔隙大小在平均孔隙 大小減去該平均孔隙大小之20%至平均孔隙大小加上該平 均孔隙大小之20%之範圍内（内含）。 因此’整塊材料之一些變型可具有平均孔隙大小，其可 經選擇在約0.3奈米至约30奈米之範圍内，或在約〇.3奈米至 約1〇奈米之範圍内，與分佈，以致至少約50%、至少約60%、 至少約70%或至少約75%之孔隙係在平均孔隙大小之約20% 内’或在平均孔隙大小之約10%内。某些變型可具有甚至 140912 -35- 201004869 更緊密之孔隙大小分佈，例如整塊材料可具有可選擇之平 均孔隙大小在約0.3奈来至約30奈米之範圍内，或在約0.3奈 米至約10奈米之範圍内，且具有分佈，以致至少約50%、 至少約60%、至少約70%或至少約75%之孔隙係在平均值之 約10%内。對於具有相對較小平均孔隙大小之整塊材料， 例如5奈米或較小，例如約5奈米，約4奈米，約3奈米，約 2奈米，約1奈米，約0.5奈米，或约0.3奈米，至少50%、至 少約60%、至少約70%或至少約75%之孔隙可在平均值之約1 奈米、約0.5奈米、約0.2奈米或約0.1奈米内。表1係提供可 在本文所述溶膠-凝膠衍生之整塊材料中達成之平均孔隙 大小，及可與此等平均孔隙大小有關聯之孔隙大小分佈。 表1.孔隙大小與孔隙大小分佈 平均孔隙大小 在整塊材料中之孔隙大小分佈* 2 50%孔隙 2 60%孔隙 2 70%孔隙 2 75%孔隙 0.3奈米-1奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 0.3奈来-1奈来 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 0.3奈米-1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0·1奈米 +/- 1 奈米，+/-0·5 奈米，+/-0·2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/_ 0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5 奈米，+/- 0,2 奈求，或+/-0.1奈米 1奈米-2奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 1奈米-2奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 1奈米-2奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈求，+/-0·5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0·5奈米，+/-0.2奈米，或 +Λ0.1奈米 +/-1奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 2奈米-3奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 2奈米-3奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 2奈米-3奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/- +/- 1 奈米，+/-0_5 奈米，+/- 47-1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 140912 -36- 201004869
奈米，或+/-0.1奈米 0.2奈米，或 +/- 0.1奈米 0.2奈米，或 +/-0.1奈米 奈米，或+/-0.1奈米 3奈米-4奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 3奈米-4奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 3奈来-4奈米 +/- 1 奈米，+/-0_5奈求，+/- 0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/_ 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0·2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈来，或+/-0.1奈米 4奈米-5奈来 +/- 10% +/-10% +/-10% +/-10% 4奈米-5奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 4奈米-5奈米 +/- 1奈米，+/-0.5奈米，+/- 0·2 奈米，或+/-0.1奈米 +/-1奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 5奈米-6奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 5奈米-6奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 5奈米-6奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈采 +/-1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0_2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0·2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 6奈米-7奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 6奈米-7奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 6奈米-7奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/· 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/_ 0·5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 7奈米-8奈米 +/- 10% +/-10% +/-10% +/-10% 7奈米-8奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 7奈米-8奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米,+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/- 0.1奈米 +/-1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 8奈米-9奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 8奈米-9奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 8奈米-9奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5奈米,+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 140912 -37- 201004869 9奈米-10奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 9奈米-10奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 9奈米-10奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/-1奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+"0.2 奈米，或+/-0.1奈米 11奈米-12奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 11奈米-12奈米 +/-20% +/- 20% +/-20% +/-20% 11奈米-12奈米 +/- 1奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/- 0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/- 0.1奈来 +/- 1 奈米，+/-0·5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 12奈米-13奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 12奈米-13奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 12奈米-13奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/- 0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/· 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0·5奈米，+/- 0.2 奈米，或+/-0.1奈米 13奈米-14奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 13奈米-14奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 13奈米-14奈求 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +7- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/_ 0·5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 14奈米-15奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 14奈米-15奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 14奈米-15奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +7- 0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0_5 奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈来，+/-0.5奈米，+/ 0.2 奈米，或+/-0.1奈米 15奈米-16奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 15奈米-16奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 15奈米-16奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1奈米，+八 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 16奈米-17奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10%
140912 -38- 201004869
16奈米-17奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 16奈米-17奈米 1 奈米，+/-0·5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0·2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 17奈米-18奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 17奈米-18奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 17奈米-18奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/· 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/- 0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/- 0.2 奈米，或+/-0.1奈米 18奈米-19奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 18奈米-19奈米 +/-20% +/-20% +/- 20% +/-20% 18奈米-19奈米 +/_ 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 19奈米-20奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 19奈米-20奈米 +/- 20% +/-20% +/-20% +/-20% 19奈米-20奈米 +/- 1 奈来，+/* 0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/-1奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0·5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 20奈米-21奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 20奈米-21奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 20奈米-21奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/_ 0_5奈米，+/-0.2奈米，或 +/- 0.1奈米 +/-1奈米,+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 21奈米-22奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 21奈米-22奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 21奈米-22奈米 +/- 1 奈米，+/， 0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0·2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/ 0·5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 22奈米-23奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 22奈米-23奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 140912 -39- 201004869 22奈米-23奈米 +/-1 奈米，+/-0_5奈米，+/- 0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+Α 0.1奈米 23奈米-24奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/- 10% 23奈米-24奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 23奈米-24奈米 +/- 1 奈米，+/-0_5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2奈米，或 +/-(X1奈米 +Λ 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+7-0.1奈米 24奈米-25奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 24奈米-25奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 24奈米-25奈米 +/-1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0·5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/- 0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0·5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 25奈米-26奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 25奈米-26奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 25奈米-26奈米 +/- 1 奈米，47-0.5奈米，+/-0_2 奈米，或+/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/· 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/- 0.1奈米 +/-1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 26奈米-27奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 26奈米-27奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 26奈米-27奈米 +/-1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2奈米，或 十/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/-1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 27奈米-28奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 27奈米-28奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 27奈米-28奈米 +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈米，+/-0·5奈米，+/-0.2奈米，或 +/-0.1奈米 +/- 1 奈求，+/· 0.5 奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 28奈米-29奈米 +/-10% +/-10% +/-10% +/-10% 28奈米-29奈米 +/-20% +/-20% +/-20% +/-20% 28奈米-29奈米 1奈米，+八 0.5奈米，+/-0.2 +/- 1 奈米，+/_ 0.5奈米，+/- +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/- +/- 1 奈米，+/-0.5奈米，+/-0.2 201004869 奈米，或+/-0.1奈米 +/-10% +/-20% +/-1 奈米，+/-〇.5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-0.1奈米 即平均孔隙大小+/_10%:平均均孔㈣^
平均孔隙大小+Λ()5太乎-，、小2G%，平均孔隙大小+/·1奈米， 奈米》 平均孔隙大小錢2奈米，平均孔隙大小+/-CU
0.2奈米，或 +/-0.1奈米 〇·2奈米，或 +/-〇·ι奈米
+/'1奈米，+/-〇·5奈米，+/-0.2 奈米，或+/-奈米 +/-1 奈米，+/-0.5 奈米，+/-0.2奈米，或 +/-〇·ι奈米 +/-1 奈米，+/-〇·5奈米，+/-〇·2奈米，或 — 用如上Γ料之表面積可利用Β.Ε.Τ.表面積方法度量，或可使 0所述之平均孔隙大小（方程式1)計算。—般而古， 對於較小粒子大小，整塊材料之表面積會增加，且特肢 虽孔隙大小減少低於約3奈米時，其相應之表面積係以非線 性方式快逮地增加’例如以指數方式或大約指數方式。此 關係係以圖形方式說明於圖3中。其中，以平方米/克表示 之總體表面積（SA)已針對相對如前文關於方程❸所述之 平均孔隙直徑(D)計算。數據點符號表示藉由Β Ε Τ.分析所度 1之總體表面積。如所示，當平均孔隙直徑自約3奈米降至 約0.6奈米時，其相應之表面積係自約1〇〇〇平方米/克增加至 約5000平方米/克，例如約五倍增加。具有顯著地增加表面 積之整塊材料可藉由本文中所述之方法製成，例如其中平 均孔隙大小可被控制為約3奈米或較小。 因此’在本文所述整塊材料中形成之開孔網狀組織之表 面積可為約150平方米/克至約5000平方米/克，或甚至更高， 例如至少約150平方米/克，至少約200平方米/克，至少約3〇〇 140912 -41· 201004869 平方米/克，至少約400平方米/克，至少約500平方米/克， 至少約800平方米/克，至少約9〇〇平方米/克，至少約丨〇〇〇 平方米/克，至少約1100平方米/克，至少約I200平方米/克’ 至少約1300平方米/克’至少約1400平方米/克，至少約1500 平方米/克，至少約1600平方米/克，至少約1700平方米’克’ 至少約1800平方米/克’至少約1900平方米/克，至少約2000 平方米/克，至少約2200平方米/克，至少約2400平方米/克’ 至少約2600平方米/克，至少約2800平方米/克，至少約3000 平方米/克，至少約3500平方米/克，至少約4000平方米/克， 至少約4500平方米/克，或至少約5000平方米/克，或甚至更 南。 【實施方式】 實例 具有如本文中所述之微結構性質之整塊凝膠可根據下述 預言實例1-10製成。
關於實例1，可製備包含1莫耳當量TE〇S (可得自Silbond 公司，http:/www.silbond.com，上一次上網查詢2〇〇8年5月15日） 與2莫耳當量去離子水之先質水溶液。可製備包含〇〇〇5莫耳 當量HF與0.02莫耳當量第二種酸之觸媒水溶液，該第二種 酸可為HCi、醋酸、草酸或檸檬酸。可將先質溶液與觸媒溶 液混合，同時使溫度自約〇°c爬升至約7〇它， 時之期間。然後，可將混合物轉移至模具， 1下，歷經另外1至2小時，以使混合物反應 多孔性整塊材料。可將整塊材料自模具移除 歷經約1至2小 並保持在約20 ’以變成潮濕 ’並保持在約 140912 -42- 201004869 20 C下，歷經另外12至24小時，接著移除。整塊材料之高 度與直徑或半徑之收縮，可使用如本文中所述具有解析度 為至少約1微米之雷射位移感測器，以一或二次元監測。例 了 使用市購仔自 MTI 儀器（http:/www.mtiinstruments.c〇m)之能 . 夠具有1微米或更良好解析之雷射位移感測器。在已測定出 . 整塊材料之收縮已達到平穩，且當仍然潮濕時整塊材料已 達到其最後收縮，其中其内部孔隙係充填其自有孔隙液體 _ (例如水與醇），以致收縮係實質上均勻涵蓋其本體之後， 整塊材料可經由從約9〇°c加熱至約i8〇°c而被乾燥，以在氮 氣（或其他惰性大氣，譬如氬或氦）或空氣下移除仍然留在 孔隙中之分子物種。關於此爬升之時間係依整塊材料之大 小而疋，且對於具有橫截面尺寸為約丨公分至約1〇公分之相 對較小整塊材料，可花費約}小時至約4小時，或對於具有 體積為約4升（例如具有橫截面尺寸為約1〇公分至約8〇公 分）之較大整塊材料為約6小時至約48小時。接著，可將整 ® 塊材料在約450°C及空氣下烘烤，以燒除任何經化學吸附之 物種。已乾燥之整塊材料之平均孔隙大小、孔隙大小分佈、 總孔隙體積及表面積可使用能夠解析孔隙大小至〇·3奈米 或較小之孔隙大小與表面積分析器作特徵鑒定，例如 • QuadrasorbTMSI氪/微孔表面積與孔隙大小分析器，可得自
Quantachrome 儀器，Quantachrome 公司（http: /www.quantachrome.com， 上一次上網查詢2008年5月11日）。 實例2至10係按實例1中製成，惟先質溶液係製自1莫耳 當量TEOS與4莫耳當量去離子水，以產生化學計量之水解 140912 •43- 201004869 條件。在各實例2至财，用以製備觸媒溶液之耶與第二 種酸之相對量係提供於下表1中。 實例U至19係按實例2至10中製成，惟先質溶液係製自】 莫耳當量TE〇S、2莫耳當量去離子水及2莫耳當量乙醇，以 產生非化學計量之水解條件。在各實mi至19中，用以_ 表1‘關於實例1-19之組合物
*在Η2 Ο與TEOS間之比例為非化學計量 實例20係說明具有平均孔隙大小為5 5奈米與3 8奈米之 整塊材料之製備。包含TE0S、去離子水及Ηα之先質水溶 液係經由將TEOS、水及HC1混合而製成，同時使溫度自約〇 備觸媒溶液之HF料二種酸之相對量係提供於下表i中。 140912 201004869 C爬升至約70 C，歷細的1 ο f 0士 歷，二約1至2小時之期間。然後，將HF添 加至混合物中。關於試驗i與試驗2之咖、砂,棚 之莫耳比係示於下表2中。㈣合物轉移至模具，並保持在 約33CT /合液係在數小時内（小於1〇小時）變成凝膠，依 所使用HF之莫耳比而定。若未使用即，則凝膠化製程係花 費較長時間（數天至-週）。於凝膠化後，將凝膠保持在培 養器中’以供熟成。對於試驗！ ’熟成時間為【個月；而對 於試驗2’熟成時間為3天。於熟成後，將凝膠自模具移除， 並使用未具有氣體流人之烘箱，藉由加熱至約靴進行乾 燥，以移除仍然留在孔隙中之分子物種。所使用之乾燥溫 度分佈形態係示於圖4中。接著’將整塊材料在約3耽及 空氣下烘烤，以燒除任何經化學吸附之物種。使整塊材料 在約70CTC下燒結。所使用之二氧化石夕燒結溫度分佈形態係 示於圖5中。已乾燥之整塊材料之平均孔隙大小、孔隙大小 分佈、總孔隙體積及表面積係使用能夠解析孔隙大小至〇3 奈米或較小之孔隙大小與表面積分析器作特徵鑒定，例如 Quadras〇rbTMS1氪/微孔表面積與孔隙大小分析器，可得自 Quantachrome儀器，Quantachrome公司。孔隙大小與表面積計算 係以NLDFT球體/圓柱形孔隙吸附模式為基礎。下表2顯示 以所使用不同莫耳比之HF與HC1所產生整塊材料之平均孔 隙大小、表面積、孔隙體積、體密度及孔隙體積之百分比。 以孔隙大小分佈為基礎，在試驗1條件下形成之整塊材料具 有66.1%之孔隙’其具有孔隙直徑在平均孔隙直徑5,5奈米之 約20%内；而在試驗2條件下形成之整塊材料具有571%之孔 140912 -45- 201004869 隙，其具有孔隙直徑在平均孔隙直徑3.8奈米之約20%内， 參閱圖6與7。 表2.關於實例20中所製成整塊材料之參數 試驗 相對於TEOS之莫耳比 TEOS h2o HF HC1 (第2種酸） 孔隙 直徑 表面積 孔隙 體積 體密度 孔隙％ 1 1 2.25 0.075 0.01 5.5奈米 655 平方米/ 克 0.787 立方公分/ 克 0.8 克/立方 公分 63.40% 2 1 2.25 0.05 0.01 3.8奈米 706 平方米/ 克 0.537 立方公分/ 克 1 克/立方 公分 54.10% 實例21係說明具有平均孔隙大小為1奈米之整塊材料之 製備。包含TEOS、去離子水及曱酸之水溶液係經由將TEOS、 水及曱酸混合而製成，同時使溫度自約〇°C爬升至約70°C， 歷經約1至2小時之期間。TEOS、H20及曱酸之莫耳比係示 於下表3中。將混合物轉移至模具，並保持在約33°C下。溶 液係在一週内變成凝膠。於凝膠化後，將凝膠保持在培養 器中，歷經約2週，以供熟成。於熟成後，將凝膠自模具移 除，並使用未具有氣體流入之烘箱，藉由加熱至約160°C乾 燥，以移除仍然留在孔隙中之分子物種。已乾燥之整塊材 料之平均孔隙大小、孔隙大小分佈、總孔隙體積及表面積 係使用能夠解析孔隙大小至0.3奈米或較小之孔隙大小與 表面積分析器作特徵鑒定，例如QuadrasorbTMSI氪/微孔表面 積與孔隙大小分析器，可得自Quantachrome儀器，Quantachrome 公司。孔隙大小、表面積及孔隙體積計算係以NLDFT球體/ 圓柱形孔隙吸附模式為基礎。下表3顯示所產生整塊材料之 140912 -46- 201004869 平均孔隙大小 百分比。 表面積、孔隙體積、 體密度及孔隙體積之 相對於TEOS之莫耳比 TEOS h2o 甲酸 第2種酸 ----—-- 孔隙直徑 ---~~.— 表面積 1 「4.5 ^0.075 1 WA ------ 1.0奈米 ------- '899.5 平方米/克 ----—. 0.423 立方公分/克 體密度 孔隙％ 1.14 克 / 立方公分 48.20%
'力你⑽奈米與1,6奈米下之 兩個最初波峰’及高達9奈米孔隙大小範圍之較大孔隙大小 波蜂。不希望被理論所㈣，咸信在16奈求下之波峰及較 大孔隙大小範圍係由於儲存期間之職之聚合反應所致。 在實例2G與21中所使用之聰係在三年前購得，且二聚 體、三聚體、募聚物等可能在3年儲存期間形成。 本揭示内容係為說明性而非限制。進一步修正係在明白 本揭不内容之後為熟諳此藝者所顯而易見，且此種修正係 意欲落在隨文所附請求項之範圍内。在本專利說明書中所 引用之各刊物與專利申請案係以其全文併於本文供參考， 猶如各個別刊物或專利申請案係明確地且個別地於本文提 出一般。 【圖式簡單說明】 圖1係說明一種製造如本文中所述溶膠_凝膠衍生之整塊 材料之方法之實例。 圖2A係提供可作為觸媒用於溶膠_凝膠先質之非化學計 量水解作用之酸類之可能組合範圍之圖解說明。 圖2B係提供可作為觸媒用於溶膠_凝膠先質之化學計量 140912 •47- 201004869 水解作用之酸類之可能組合範圍之圖解說明。 圖2C係提^作為觸_於㈣凝膠先質之非化學計 量或化學計量水解作用之弱酸鱼气翁滅 妁瞍與虱鼠酸之可能組合範圍之 圖解說明。 孔隙大小與表面積間之關 圖3係提供在整塊材料中平均 係之圖解說明。 圖4為顯示供箱乾燥溫度分佈形態之圖表 之圖表。 下所製成整塊材 料 圖5為顯示二氧化矽燒結溫度分佈形態 圖6為顯示在實例20中所述試驗1條件 之孔隙大小分佈之圖表。 圖7為顯示在實例20中所述試驗2條件下所製成整塊材 料之孔隙大小分佈之圖表。 圖8為顯示在實例中所述條件下所製成整塊材料之孔 隙大小分佈之圖表。 圖9A-9D係說明一種鑄造矽溶膠·凝膠扃η ^ /匈乃果具之實 例。在圖9C與9D中所示之載玻片係作為可移除之分隔物使 用，其可被放置在容器中之凹口内。 140912 48 -

Claims (1)

  1. 201004869 七、申請專利範圍： 1. 一種製造矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料之方法，此方法包 括： 使Si〇2先質以水，於觸媒存在下水解’以形成溶膠，· 使該溶膠膠凝；及 使經凝膠化之溶膠乾燥， 其中觸媒係經預先選定，以獲得多孔性含Si02之整塊材 料具有孔隙體積在約0.3立方公分/克至約2.0立方公分/ 克之間’與預定之平均孔隙直徑在約0.3奈米至約30奈米 之範圍内，其中至少約6〇%之孔隙具有孔隙大小在平均孔 隙大小之約20%内。 2. 如請求項1之方法，其係適合製造具有約0.3奈米至約10奈 米之預定平均孔隙直徑之矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料。 3_如請求項1之方法，其係適合製造具有約0.3奈米至約10奈 米之預定平均孔隙直徑之矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料， 其中至少約60%之孔隙具有孔隙直徑在平均孔隙大小之約 20% 内。 4. 如請求項丄之方法，其中Si〇2先質包括原矽酸烷酯。 5. 如清求項5之方法，其中原矽酸烷酯為原矽酸四曱酯或原 矽酸四乙酯。 6·如請求項1之方法，其中水對Si02先質之莫耳比為3.0:1或較 小 0 7.如請求項6之方法，其中水對Si02先質之莫耳比為約125:1 或較小。 140912 201004869 8. 如凊求項1之方法，其中係將先質與水及觸媒混合’ 以形成溶膠，未添加溶劑。 9. 如請求項8之方法，其中溶劑為醇。 10. 如請求項1之方法’其中觸媒包含氫氟酸與第二種酸之混 合物。 Π.如研求項10之方法，其中第二種酸為弱酸。 12‘如印求項11之方法，其中第二種酸為有機酸。 13. 如叫求項11之方法，其中第二種酸係選自下列組成之組 群：檸檬酸、醋酸及甲酸。 14. 如叫求項10之方法，其中第二種酸為強酸，選自下列組成 之組群：HC1、H2S04及 ΗΝ03。 15. 如请求項10之方法，其中係首先將第二種酸與水一起添加 至Si〇2先質中，以活化水解作用，接著添加氫氟酸，但在 使溶膠膠凝之前。 16·如請求項1之方法，其中觸媒包含弱酸。 17. 如請求項16之方法，其中弱酸為有機酸。 18. 如请求項16之方法，其中弱酸係選自下列組成之組群：擰 檬酸' 醋酸及甲酸。 19. ~種矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料，其係藉由如請求項】之 方法製成。 20. —種形成溶膠-凝膠衍生之整塊材料之方法，此方法包括： 使溶膠-凝膠先質與水，於觸媒存在下反應，以形成濕 凝膠，該觸媒包含氫氟酸與弱酸之混合物；與 使濕凝膠乾燥，以形成溶膠_凝膠衍生之整塊材料， 140912 201004869 其中虱氣酸相對於溶膠-凝膠先質之莫耳比係經選擇， 以達成溶膠-凝膠衍生之整塊材料中之預先選定平均孔隙 大小及/或孔隙大小分佈。 21.如响求項20之方法’其中弱酸具有在約2至約5範圍内之 第一個pKa。 .22.如°月求項20之方法，其中弱酸具有在約2至約4範圍内之 第一個pKa。 _ 23.如請求項20之方法’其中弱酸為有機酸。 24. 如6月求項20之方法，其中弱酸包括醋酸、檸檬酸或甲酸。 25. 如請求項20之方法’其中溶膠_凝膠先質包括原矽酸烷酯。 26. 如請求項25之方法，其中原矽酸烷酯為原矽酸四曱酯或原 石夕酸四乙酯。 27. 如請求項20之方法，其中水對溶膠凝膠先質之莫耳比為 3.0:1或較小。 28. 如請求項20之方法，其中水對溶膠_凝膠先質之莫耳比為 • 約2.25:1或較小》 29. 如請求項20之方法，其中係將先質與水及觸媒混合，以形 成濕凝膠，未添加溶劑。 30. 如請求項20之方法，其包括使溶膠_凝膠先質與水，於觸 媒與溶劑存在下反應’以形成濕凝膠。 31·如請求項20之方法，其係適合達成平均孔隙直徑在約〇 3 奈米至約100奈米之範圍内。 32.如請求項20之方法，其係適合達成平均孔隙直徑在約〇3 奈米至約30奈米之範圍内。 140912 201004869 33. 如請求項20之方法’其係適合達成平均孔隙直徑在約〇3 奈米至約10奈米之範圍内。 34. 如請求項20之方法，其係適合達成其中至少 約50%之孔隙 具有大小在平均孔隙大小之約2〇%内之孔隙大小分佈。 35. 如明求項20之方法’其係適合達成其中至少約5〇%之孔隙 具有大小在平均孔隙大小之約1〇%内之孔隙大小分佈。 36. 如印求項20之方法’其係適合達成平均孔隙直徑在約〇 3 奈米至約10奈米之範圍内，與其中至少約5〇%之孔隙具有 大小在平均孔隙大小之約2〇%内之孔隙大小分佈。 37. —種溶膠-凝膠衍生之整塊材料，其係藉由如請求項別之 方法製成。 38. —種形成矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料之方法，此方法包 括： 使有效量之原石夕酸炫酯與有效量之水，於觸媒存在下 反應，以形成濕凝膠，該觸媒包含氫氟酸與第二種酸之混 合物；與 使該濕凝膠乾燥， 其中第二種酸相對於原矽酸烷酯之莫耳比為約〇〇〇1:1 或較小，氫氟酸相對於原矽酸烷酯之莫耳比為約〇.〇1:1或 較小，且氳氟酸相對於原矽酸烷酯之莫耳比係經選擇，以 達成所要之平均孔隙大小及/或所要之孔隙大小分佈。 如吻求項38之方法，其中第二種酸係選自下列組成之組 群：HC1、h2S04、HN〇3及其混合物。 4〇·如請求項38之方法，其中第二種酸為弱酸。 140912 201004869 41，一種製造矽溶膠-凝膠整塊材料之方法，此方法包括使矽 溶膠-凝膠先質與水，於觸媒存在下反應，及藉由以觸媒 控制孔隙形成之速率，調整矽溶膠_凝膠整塊材料中之平 均孔隙大小及/或孔隙大小分佈，其中觸媒包含至少兩種 . 馱類，該兩種酸類之一為氫氟酸，且該至少兩種酸類相對 • 於矽溶膠-凝膠先質之合併莫耳比為約0.02:1或較小。 42. 如請求項41之方法，其中在觸媒中之至少一種酸類係選自 鲁 下列組成之組群·· HC1、ΗΘΟ4、hn〇3及其組合。 43. 如明求項41之方法，其中在觸媒中之至少一種酸類為弱 酸。 44. 如凊求項43之方法，其中弱酸包括醋酸、檸檬酸或曱酸。 45. —種製造矽溶膠-凝膠整塊材料之方法，此方法包括調整 石夕溶膠-凝縣塊材料中之平均孔隙大小及/或孔隙大小分 佈，其方式是使矽溶膠_凝膠先質與水，於觸媒存在下反 應，並以觸媒控制孔隙形成之速率，其中觸媒包含氫氟酸 _ 肖第二種酸’且氩氟酸與第二種酸之至少—種係在相對於 先質之莫耳比為約0.001:1或較小下存在。 46·—種奈米多孔性矽溶膠_凝膠衍生之整塊材料，其具有約 0.3立方公分/克與約2 〇立方公分/克間之孔隙體積，與約 〇’3不米至約3〇奈米之平均孔隙直徑，其中至少約之孔 隙具有在平均孔隙尺寸之約2〇%内之大小。 47, 如凊求項46之奈米多孔性矽溶膠_凝膠衍生之整塊材料， 其具有平均孔隙直技在約〇 3奈米至約奈米之範圍内 48. 如凊求項47之奈米多孔性矽溶膠-凝膠衍生之整塊材料， 140912 201004869 其中至少約60%之孔隙具有在平均孔隙大小之約2〇%内之 大小〇 49. 如請求項46之奈米多孔性矽溶膠凝膠衍生之整塊材料， 其包含約30%至約90%體積比之孔隙度。 50. 如請求項46之奈米多孔性矽溶膠_凝膠衍生之整塊材料， 其具有至少約500平方米/克之表面積。 51·如請求項46之奈米多孔性㈣膠衍生之整塊材料， 其具有至少約1000平方米/克之表面積。 52. 如請求項46之奈米多孔㈣溶膠凝膠衍生之整塊材料， 其係適合作為向表面積基材或模板使用。 53. 如請求項46之奈米多孔性⑪溶膠凝膠衍生之整塊材料， 其係適合作為高表面積電極使用。 54. 一種用於鑄造石夕溶膠_凝膠扁片之模具，其包括包含多個 槽縫之容器，各槽縫包含相對、緊密地間隔之平行側壁與 疏水性内部表面。 /、 月求項54之模具’其中容器係由聚乙烯、聚笨乙烯、聚 $乙歸、聚甲基戊稀 '玻璃或其任何組合形成。 月求項54之模具’其中在槽縫中之侧壁係 分隔物產生。 除之 項54之模具，其中在槽縫中之平行㈣間之間距係 二求項膠扁片具有所要之厚度。 模/、，/、中在平行侧壁間之間距係在約15 毫未至約0.1毫米之間。 59.如請求項^1 之械具，其中在槽縫中之橫戴面尺寸係經設 140912 201004869 燃料電池中 疋’以致所形成之溶膠·凝膠扁片具有所要之横截面 肌如請求項59之模具，其中所形成之溶膠凝膠扁片呈有電 極之橫截面尺寸’供使用於電容器、超電容器、電池組或 .队如請求項54之模具，其中係將槽縫充填包含如2先質、水 . 及觸媒之凝膠調配物。 62.—種鑄造矽溶膠-凝膠扁片之方法，此方法包括： • 幻將凝勝調配物洗鑄至模具中，該模具包括包含多個槽 縫之容器，各槽縫包含相對、緊密地間隔之平行側壁與疏 水性内部表面’其中凝膠調配物包含叫先質、水及觸媒. 的允許凝膠調配物在模具中之槽縫内形成凝膠；及 /)使凝膠乾燥，以在模具之槽縫中或於自模具被移除後 形成矽溶膠-凝膠扁片。 63.-種製造溶膠_凝膠衍生之整塊材料之方法，此方法包括 監測整塊材料之物理尺寸，以測定反應程度。 籲 &明求項63之方法，其包括測定整塊材料之收縮已達到平 穩、下之時點，及接著熱處理該整塊材料，以逐出孔隙中之 殘留液體。 65.如請求項64之方法，其中熱處理整塊材料包括在第一階段 中加熱整塊材料，以蒸發孔隙中之殘留分子物種，及在第 二階段中加熱整塊材料，以燒除孔隙中之經化學吸附之物 種。 66,如請求項63之方法，其包括使用接觸位移度量監測整塊材 料之物理尺寸之收縮。 140912 201004869 67. 如凊求項63之方法，其包括使用非接觸位移度量監測整塊 材料之物理尺寸之收縮。 68. 如凊求項63之方法，其包括監測整塊材料之物理尺寸之收 細至約1微米内或較小解析度。 69. 如請求項63之方法，其包括監測整塊材料之物理尺寸之收 縮至約〇·5微米内或較小解析度。 70. 如晴求項63之方法，其包括使用雷射位移度量監測整塊材 料之物理尺寸之收縮。 71. 如凊求項7〇之方法，其包括使用雷射位移度量，以二次元 監測收縮。 72. 如請求項63之方法，其包括監測整塊材料之縱向尺寸之收 縮。 73. 如明求項63之方法，其包括監測整塊材料之橫截面尺寸之 收縮。 74. 如請求項63之方法，其包括監測整塊材料之縱向尺寸與橫 截面尺寸之收縮。 、 75 請求項63之方法，其包括使用質量損失度量監測整塊材 料之最初收縮，及藉由監測整塊材料之物理尺寸，監測整 塊材料之最後收縮。 玉 140912
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