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TW200940572A - Curable composition, fluorine-containing cured product, optical material using the cured product, and light-emitting device - Google Patents

Curable composition, fluorine-containing cured product, optical material using the cured product, and light-emitting device Download PDF

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TW200940572A
TW200940572A TW098102843A TW98102843A TW200940572A TW 200940572 A TW200940572 A TW 200940572A TW 098102843 A TW098102843 A TW 098102843A TW 98102843 A TW98102843 A TW 98102843A TW 200940572 A TW200940572 A TW 200940572A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fluoropolymer
fluorine
molecular weight
curable composition
cured product
Prior art date
Application number
TW098102843A
Other languages
English (en)
Inventor
Norihide Sugiyama
Masahiro Ohkura
Yoshitomi Morizawa
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW200940572A publication Critical patent/TW200940572A/zh

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Description

.200940572 六、發明說明： 【明戶斤廣^__椅冷貝 技術領域 本發明關於一種硬化性組成物、含氟硬化物及其等之 5 製造方法，更有關於一種使用其等之光學材料及發光元件。 【名好3 背景技術 近年來’作為次世代之高效率照明光源，正進行白色 ❹ LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等發光元件之開 10 發。為了保護起見，該等發光元件係由矽氧樹脂（silicone resin)等透光性密封樹脂作密封。然而，隨著投入之電力增 大，發光元件之發熱量增大，因發光元件變得高溫而產生 ** 透光性密封樹脂劣化之問題。透光性密封樹脂之劣化會使 - 源自發光元件之發光輸出降低，作為光源之壽命縮短。 15 另一方面，已有將氟聚合物作為接著劑及塗佈劑而用 於各種用途之方法出現(參照專利文獻1及2)。該氟聚合物於 Q 主鏈上具有含氟脂肪族環狀結構’顯示出低折射率性及低 表面能性。此外，透明性、耐光性(特別是對短波光之耐久 性)及耐藥品性等優異，可溶解於特定溶劑中。因此，使用 20 該氟聚合物之接著劑及塗佈劑將形成具有前述性質之被 膜。 於此，已揭示利用由前述氟聚合物與含氟溶劑構成之 塗佈劑所形成之被膜，作為密封白色LED之透光性密封樹 脂（參照專利文獻3) ° 3 200940572 然而，專利文獻3之塗佈劑所含之氟聚合物濃度最大亦 僅為25質量％程度，而有難以獲得密封LED所必須之厚度 (100/zm以上）的問題。為了獲得足以密封之厚度，雖可列 舉出將塗佈劑反覆螢佈之方法，但該方法係因反覆塗佈時 5 被膜所發生之裂痕及溶劑揮發所產生之發泡等，而難以均 勻地進行密封。 另，非晶質氟聚合物亦具有優異透明性、耐光性(特別 是對短波光之耐久性)及耐藥品性等’耐久性甚高。因此， 在取代石夕氧樹脂形成透光性密封樹脂上甚有用。舉例來 10 說，專利文獻4顯示一種LED之透光性密封，其係利用含有 氟聚合物與氟單體之液狀硬化性組成物者。 然而，專利文獻4之硬化性組成物中之氟聚合物因結構 特殊且由許多成分構成，至製成含氟硬化物之製程長且生 產性低。此外，依硬化反應之條件而異，將因硬化性組成 15 物中所含之未反應氟單體成分揮發而引起體積收縮，而有 所得含氟硬化物之尺寸安定性降低的情況。此種未反應氟 單體成分之揮發亦不利環境。因此，無法將硬化反應時之 溫度設定較高，導致硬化性組成物之硬化速度緩慢。 因此’正需要一種硬化性組成物，其硬化速度高，且 20 所得含氟素硬化物之尺寸安定性因未反應之含有氟單體的 低分子量成分揮發而降低的現象已受到抑制。 【專利文獻1】日本特開平2-84456號公報 【專利文獻2】日本特開平2-129254號公報 【專利文獻3】日本特開2003-8073號公報 200940572 5 【專利文獻4】國際公開第07/145181號手冊 【明内】 發明之揭示 發明欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種硬化性組成物之製造方 法，該硬化性組成物之硬化速度快、生產性優異，且因硬 化反應中未反應之含有氟單體的低分子量成分揮發所致體 積收縮受到抑制，所得含氟硬化物顯示出優異之尺寸安定 ❹ 10 性。 此外，本發明之目的在於提供一種由前述硬化性組成 物製得之含氟硬化物及其製造方法、以及由該含氟硬化物 構成之光學材料及經含氟硬化物以透光方式密封之發光元 件。 解決課題之手段 15 本發明之硬化性組成物係一種含有具聚合性雙鍵之聚 合性化合物的硬化性組成物，該硬化性組成物中，分子量 G 1000以上之聚合性化合物(P)於聚合性化合物總量中所佔質 量比例為90質量％以上，且該聚合性化合物(p)含有如下所 示之氟聚合物(X)。 20 氟聚合物(X):係氟聚合物（X)，中分子量1000以上之 共聚物，且該氟聚合物(X)為共聚物，具有：源自氟單體 (a)之重覆單位’該|L單體⑷係選自於由氟單婦 (flU〇r〇mcm〇ene)及環化聚合性氟二烯所構成群組中之j種 以上；及，源自不飽和側鏈殘存性氟二烯(b)之重覆單位。 5 200940572 此外’本發明之硬化性組成物宜前述氟聚合物(X)之質 量平均分子量為3〇〇〇~20000。 再者’本發明之硬化性組成物中，前述氟單體(a)宜為 全氟單體’且前述氟二烯(b)宜為全氟二烯。 5 此外’本發明之硬化性組成物中，前述氟單體(a)宜為 四氟乙婦。 此外’本發明之硬化性組成物中，該貌二烯(b)宜為 CF2=CFO-Qf1_〇cf=CF2所示之化合物；但，式中QF1為可具 有全氟烷基側鏈之2價全氟伸烷基，其中該2價全氟伸烷基 1〇 之破原子數為3〜8，且碳原子間可任擇具有醚性氧原子。 此外，本發明之硬化性組成物之製造方法係前述任_ 硬化性組成物的製造方法，包含如下步驟：預先將用於合 成前述氟聚合物(X)，之前述氟單體(a)及前述氟二烯(b)之 全使用量中的一部分投入反應容器内使聚合反應開始，並 15 於聚合反應進行中一邊逐次添加殘餘之氟單體(a)及氟二烯 (b) ’ 一邊使其聚合以製造該氟聚合物(x)，。 另，本發明之含氟硬化物之製造方法係包含使前述任 一硬化性組成物於100~250°C之溫度下硬化之步驟者。 此外’本發明之含氟硬化物之製造方法係包含使前述 20 任一硬化性組成物以波長15〇〜400nm之紫外線硬化的步驟 者。 此外，本發明係一種使前述任一硬化性組成物硬化而製得 之含氟硬化物。 此外，本發明係一種使用前述含氟硬化物之光學材料。 200940572 5 此外’本發明係一種藉由前述含氟硬化物而被透光方 式密封之發光元件。 發明之效果 本發明之硬化性組成物之硬化速度快，具優異生產 性。此外，可抑制含有硬化反應中未反應之氟單體的低分 子量成分揮發而引起之體積收縮，所得含氟硬化物顯示出 優異之尺寸安定性。 ❹ 10 此外’依據本發明之製造方法，可以高生產性製得具 優異尺寸安定性之含氟硬化物。 另外，依據本發明，可提供由前述硬化性組成物製得 之含氟硬化物、使用該含氟硬化物之光學材料以及藉由該 含氟硬化物而被透光方式密封之發光元件。 1：實施方式；I 本發明之最佳實施形態 15 <硬化性組成物> e 20 本發明之硬化性組成物含有具聚合性雙鍵(碳-碳雙鍵） 之聚合性化合物，其分子量為1000以上之聚合性化合物(P) 於聚合性化合物總量中所占質量比例為90質量％以上。該 聚合性化合物(P)之質量比例宜為95質量％以上，更宜為98 質量％以上，且尤宜為99質量％以上。 分子量不足1000者主要是由合成聚合性化合物(P)時殘 存之未反應單體、或是聚合不足之寡聚物構成（以下，有時 僅將該成分稱為低分子量成分）。 因硬化性組成物中分子量不足1000之聚合性化合物較 7 200940572 少’藉此可於硬化反應時抑制低分子量成分揮發進而可 以高生產性製得尺寸安定性優異之含氟硬化物。 [聚合性化合物(P)] 聚合性化合物(P)J_少包含具聚合性雙鍵且分子量1〇〇〇 5 以上之氟聚合物(X)。 (氟聚合物(X)) 氟聚合物(X)係熱硬化性共聚物之氟聚合物(χ)，中分 子量為1000以上的共聚物，具有源自氟單體(a)之重覆單位 及源自不飽和側鏈殘存性氟二烯(b)(以下僅稱為氟二烯(b)) 10之重覆單位。即，氟單體(a)與氟二烯(b)共聚合而得之氟聚 合物(X)’中分子量為1〇〇〇以上者。 氟單體(a)係選自於由氟單烯及環化聚合性氟二烯所構 成群組中之1種以上。從熱安定性之觀點來看，氟單體(a) 且為全氟單體。 15 氟單體0)中之氟單烯係分子内具有1個聚合性雙鍵之 含氣化合物。 舉例而言，氟單烯可列舉如四氟乙烯、三氟乙烯、氣 二氟乙稀、二氟乙稀(vinylidene fluoride)等氟乙稀以及六氟 丙烯、全氟烷氧乙烯、下述式(a-Ι)、下述式（a_2)所示之化 2〇 合物等。 8 200940572 【化1】 R1 R2 w / \
(a-1) R5 R6
CF-CF
CF2 (a.2) 式中’ R及R2各自獨立為氟原子或〇CF3基，R3及尺4各 〇 自獨立為氟原子或CF3基。此外，R5及R6各自獨立為氟原 5 子、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟烷氧烷基。 氟單體(a)中之環化聚合性氟二稀係分子内具有2個聚 合性雙鍵之含氟化合物，該等均參與環化聚合反應，係聚 ' 合後不使雙鍵殘存之含氟化合物。 環化聚合性氟二烯可列舉如CJ72=CF〇Cx1x2cx3x4CF 10 =CF2等。但’式中X1及X2各自獨立為氟原子、cf3基、氣原 子或氫原子中之任一者，X3及X4各自獨立為氟原子、CF3 Q 基或氫原子。 藉由使用氟單體(a)，硬化性組成物之熱安定性提高， 因此可使硬化反應時之溫度提高。故而，即使無分子量不 15足1GGG之聚合性化合物或溶劑，亦可使獅時硬化性組成 物之流動性提高。此外，可使硬化速度加快。再者，藉由 使用氟單體(a)，所得含氟硬化物之機械強度亦提高。 氟單婦宜為全氟單體，更宜為四氟乙烯。特別是在將 四氟乙稀用作氟單體⑷時，氣聚合物(χ)Α(χ)，之熱安定 9 200940572 性及流動性最優異。 敦二烯(b)係一種具有2個碳-碳雙鍵、碳-碳雙鍵中之至 少一部分不參與聚合反應、且聚合後雙鍵仍會殘存之化合 物。亦即’氟二烯(b)的一個碳-碳雙鍵中之2個碳原子在聚 5 合後會形成主鏈。另一個碳-碳雙鍵中之至少一部分不參與 聚合反應’於氟聚合物(X)中形成具有碳_碳雙鍵之不飽和側 鏈。藉由使用氟二烯(b)，氟聚合物(X)中會殘存不飽和侧 鏈’可由利用該不飽和侧鏈之硬化反應製得含氟硬化物。 氟二烯(b)可列舉如僅由碳原子與氟原子構成、或是僅 10 由碳原子、氟原子與氧原子構成之全氟二稀。此外，可列 舉如前述全氟二烯之丨個或2個氟原子被氫原子取代的氟二 烯。從熱安定性之觀點來看，氟二烯(b)宜為全氟二烯。 氟二烯(b)中連結2個碳-碳雙鍵之連結鏈的原子數宜為 5~10，更宜為5〜8。 15 該連結鏈之原子數若為5以上，聚合反應時可抑制前述 2個碳-碳雙鍵發生反應及於分子内引起環化，易使氟聚合 物(X)中殘存有具碳_碳雙鍵之不飽和側鏈。此外，前述連名士 鏈之原子數若於10以下，可易於防止硬化前殘存於各氟聚 合物(X)侧鏈之碳-碳雙鍵引起交聯反應而導致氟聚合物(χ) 20之高分子量化及發生凝膠化。藉此，可容易防止硬化性組 成物於硬化前流動性顯著降低。此外，連結鏈過長之氟二 烯(b)自身不易合成及純化為高純度。 氣工烯⑼亦可為分子内具有脂肪族環結構之氣化環狀 二烯，亦可為不具有_族環結構之氟化非環狀二稀。其 200940572 令’從賦予硬化性組成物硬化而獲得之含氟硬化物柔敕性 的效果較大、及流動性不會過度降低的觀點來看，氣二缔 (b)宜為不具有脂肪族環結構之氟化非環狀二烯。 此外，氟化非環狀二烯係不具有前述脂肪族環結構之 5 化合物。另’從防止流動性過度降低之觀點來看，連結2個 碳-碳雙鍵之連結鏈宜為不具有環結構之直鏈結構。 Ο 氟化非環狀二烯宜為下式所示化合物。 CF2=CF0-Qf1-0CF=CF2 cf2=cfoch2-qF2-ch2ocf=cf2 10 ch2=cfcf2〇-qF3-〇cf2cf=ch2 但’式中qf1及qF3各自獨立為可具有全氟烷基側鍵之2 價全氟伸烷基，該2價全氟伸烷基之碳原子數為3~8(宜為 3〜6)，且碳原子間可具有醚性氧原子。QF2為可具有全氟浐 基側鏈之2價全氟伸烷基，該2價全氟伸烷基之碳原子數為 15 2〜6(宜2〜4)，且碳原子間可具有醚性氧原子。 e 合物 氟二烯(b)更宜為CF2=CFO-Qf1-OCF=CF2所示化人物 前述氟化非環狀二烯之具體例可列舉如下式所示之化 cf2=cfo(cf2)4ocf=cf2 20 cf2=cfo(cf2)5ocf=cf2 cf2=cfo(cf2)6ocf:cf2 cf2=cfo(cf2)4ocf(cf3)cf2ocf=cf2 cf2=cfoch2(cf2)2ch2ocf=cf2 cf2=cfoch2(cf2)4ch2ocf=cf2 11 200940572 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 CH2=CFCF2〇CF(CF3)CF2〇CF(CF3)CF2OCF=CF2 該等氟二烯(b)可僅單獨使用丨種，亦可併用2種以上。 氟化環狀二烯係具有1或2個脂肪族環結構之化合物。 5氟化環狀二烯中之脂肪族環結構係僅由碳原子構成或是由 礙原子與氧原子構成者。構成脂肪族環結構之原子數宜為 4〜8 ’更宜為5或6。特別理想之脂肪族環結構為含有i個或2 個氧原子之5員環或6員環。 10 氟化環狀二晞具有2偏旨職環結_，鮮脂肪族環 彼此可以物或2價以上之連結基連結m縮合（包含 共有1個碳鍵之情況）。前料結基可列舉如氧原子、全銳 伸烧基(碳原子數尬、於-端或二端或是碳原子之間 具有醚性⑽子的全氟伸絲(碳原子數宜8以下）等。
15 構成脂肪族環結構之碳原子亦可與氟原子以外之取代 基結合。取代基宜為碳原子數15以下之全氟院基於碳原 子間具有1㈣均絲好且韻子數加下之全氟燒 基、碳原子數15以下之全氟絲基、於碳原子間具有^ 上曝氧原子且料子數加下之全枝氧基等。
20 〆、β 脚反-啜雙鍵中，至少1個 碳雙鍵中之1個或2個碳原子為構成前述脂肪族環级. 原子。即，氣化環狀二烯中，構成前述簡族環結構之 接碳原子間形成麵_碳雙鍵，或是構成前述脂肪 之1個碳料與該碳原子所結合的碳軒之間形成有; 雙鍵。氟化《二稀具有勘旨㈣環結構時，2個碳 12 200940572 鍵各自具有脂肪族環結構。 氟化環狀二缔之全碳原子數從其沸點 物之耐熱性的觀點來看宜為8~24，且更宜為^83。亂硬化 此外，氟化環狀二烯宜為具有2個前述 該等脂肪族環各自具有碳-碳雙鍵之化合物環結構且 個王貌(2-亞甲基13di〇x〇lan)結構之化合物 「 為：下式0M)所示化合物(以下稱為化合 1 : ❺ 10 ::::广一)結構， '、、、連、、、。位並以單鍵或2價連結基作結合 所示化合物，其具有2個全氣(2·亞⑷，3咖=: = 為連結位並= 基作結合；制是以化合物〇)·1)尤佳。 化合Γ。卜’其他氟化環狀二烯可列舉如下述式㈣所示之 13 200940572 【化2】 F2〇-c^QV〇F2 、〆II cf2 .0 x( 0
2 (b-2) (M)
式中，QF4為單鍵、氧原子及可具有醚性氧原子且碳原 子數1~10之全氟伸烧基中的任一者。此外，qFS及qF6各自 5獨立為單鍵、氧原子或是可具有醚性氧原子且碳原子數^5 之全氟伸烷基。 源自化合物(b-Ι)之重覆單位中，殘存於側鍵之碳碳雙 鍵之自由基聚合性高。因此，於硬化性組成物硬化反應時 可充分反應’可抑制所得含驗化物中具碳碳雙鍵之側鍵 10 殘存，因此可使含氟硬化物之熱安定性提高。 化合物之具體例可列舉如下式所示化合物。Μ 物(b-υ宜以國際公開第2005/085303鍊手冊記載之方法製 200940572 【化3】 ,(cf2)2 f2c—c- J · -CF-CF,
O ,V II || CF2 CF2 f2c~cf^V II cf2 、cf-cf2V。 f2c-cf J 、 V II CF, ,0
cf-cf2 / \V
f2c-cf / 'V /(义 ,0、 cf-cf2 \ 、/5 II cf2 F2C-cr cf~cf2
V 0
V o !k
Ik F2C-CF \〇〆V。 Ik cf-cf2V。 如上述般，可藉由使氟單體(a)與氟二烯(b)共聚合來獲 得氟聚合物(X)，其係一於源自氟二烯(b)之重覆單位的至少 5 一部分殘存有碳-碳雙鍵之不飽和侧鏈的共聚物。 例如’氟二稀(b)使用 CF2=CF-0-(CF2)4-0-CF=CF2時， 氟聚合物(X)至少具有下式所示之重覆單位。 【化4】 〇 F2 /c、/
/ CF
I /(CF2)4 f2c， 氟聚合物(X)於氟聚合物(X)，中所佔質量比例為9〇質 量％以上，且宜為95質量％以上，更宜為98質量％以上，而 15 200940572 以99質量％以上尤佳。 使氟聚合物(X)中不含分子量不足咖之聚合性化合 物’藉此’即使將其直接用作硬化㈣且成物亦可於硬化反 應時抑制低分子量成分揮發，而可以高生產性製得尺寸安 5 定性優異之含氟硬化物。 氟聚合物⑻’係使前述氟單體⑷與前述氣二稀⑼共 聚合而獲得者。魏單體⑷與氟二烯⑻共聚合之聚合方法 並未特別受限，可採用懸濁聚合、溶液聚合、乳化聚合、 塊狀聚合等習知聚合方法，可於以溶劑稀釋之狀態下聚 10合，且從可抑制殘存於側鏈之碳-碳雙鍵所引起之分子間交 聯反應的觀點來看，以溶液聚合尤佳。 溶液聚合之聚合媒介宜為所產生氟聚合物(χ)，可溶 解之含氟溶劑。含氟溶劑可列舉如二氣五氟丙烷
(HCFC-225)、CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CF2CH2CF2H 15 (HFC-365mfc)、全氟己烷、全氟辛烷、全氟(2-丁基四氫呋 味）、全氟（二 丁基胺）、CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、 CF3CH2OCF2CF2H ' CF3CH2OCH2CF3 ' CF3CF2OCF2CF2O CF2CF3 等。 此外，氤聚合物(X)，之製程中，尤宜含有下述步驟， 20 即：不使合成氟聚合物(X)’所用之氟單體(a)與氟二烯(b) 的全使用量一次反應，而是使該全使用量中之一部分預先 投入反應容器内使聚合反應開始，於聚合反應進行中一邊 逐次添加殘餘之氟單體(a)及氟二烯(b)，一邊進行聚合。藉 此，可使所得氟聚合物(X)’及氟聚合物（X)之分子量分布 16 200940572 5 Q 10 15 ❹ 20 及組成分布較窄，容易使氟聚合物(X)，中分子量不足1000 之低分子量成分含量不足1〇質量％，提高氟聚合物(χ)之收 率。此外，氟聚合物(X)，中除了聚合性化合物之低分子量 成分以外，特別是氟二烯(b)含量較少，雖然含有實質上不 會形成聚合性化合物之成分’但此種化合物之減少將會變 得容易。 製得氟聚合物(X)，後之步驟可列舉如後述之將聚合 性化合物(Y)及添加劑混合等的步驟等。 製造氟聚合物(X)，時，氟單體(a)與氟二烯(的之莫耳比 宜為60: 40~95: 5。此外，使用氟乙烯作為氟單體⑷時， 氟乙烯與氟二烯之莫耳比更宜為60 : 40〜95 : 5，且尤宜為 70:30〜90··丨⑴裝入氟單體⑻之比例若過大，氟聚合物(χ)， 之分子量將變得過高而使流動性降低。此外，所得含氟硬 化物之透明性有降低之傾向。 10小時半減溫度為20~12trc之有機過氧化物有許多可 作為聚合反應所用之聚合起始劑來使用，但從防止聚合起 始劑中氫原子之㈣反應所引起的反料降低發生的觀點 來看，宜使用含氟二醯基過氧化物等含氟過氧化物。 反應溶液中之聚合起始劑濃度宜為〇1〜5質量％，更宜 為0.5~2質量％。 此外，聚合溫度雖因起始劑之1〇小時半減溫度與聚合 物之聚合速度而異，但宜為2(M耽，更宜為.贼。 聚合反應時，宜使用鏈轉移劑。 鏈轉移劑可列舉如··吻、CH3C1、s〇2Cl2及chfc12 17 200940572 等之亂化合物；以及甲醇、乙醇、異丙醇、己燒及二乙醚 專工化°物I中’以鏈轉移效率較高及可以高收率製得 氟聚合物⑻之觀點來看，宜為S02C12。 鍵轉移劑之使用量亦因鏈轉移常數而異，但使用 5 S〇2C12時’相對於I單體(a)與敗二烯⑻之混合物合計量， 以莫耳比s十宜為0.001〜0]，更宜〇 〇〇1~〇 〇5。只要前述莫耳 比為0.001以上，即可容易防止聚合物分子量過高。此外， 月'J述莫耳比若為0.1以下，容易防止氣聚合物(χ)，之分子量 過度降低。 10 可藉由從前述所得氟聚合物（X)，中去除分子量不足 1000之低分子量成分，而容易地製得本發明之氟聚合物 (X)。分子量不足1000之低分子量成分的去除方法可列舉 如：將氣聚合物(X)’於減壓下加熱去除之方法；藉超臨界 二氧化碳從氟聚合物(X)，抽提低分子量成分之方法；將氟 15 聚合物（X)之溶液投入不良溶劑(p00r solvent)中，使氟聚 合物(X)沉澱，再去除不沉澱之低分子量成分的方法；使用 凝膠滲透分析法，分割出低分子量成分並去除的方法等。 去除低分子量成分之較佳方法係於減壓下加熱去除之方 法。 藉由減壓下加熱來去除分子量不足1000者之條件，壓 力宜為l~100hPa，更宜為1〜20hPa，而最宜為1〜i〇hPa。溫 度宜為100〜150°C ’更宜為120~150。(：。雖說壓力越低（真空 度越咼）越好，但隨著裝置尺寸增大，一般來說，欲使壓力 降低並不容易。若溫度過低，則去除低分子量成分需要較 18 200940572 .長時間’甚至有無法去除的情況。此外，溫度過高時，加 熱中有時會部分發生凝膠化反應，故不理想。 較佳之實施樣態為：使用減壓下加熱之方法使氟聚合 物(X)’所含低分子量體含量降低後，更使用呈超臨界狀態 5 之抽提溶劑以去除低分子量體，製得氟聚合物(X)的方法。 使氟聚合物（X)，與呈超臨界狀態之抽提溶劑接觸 後’使氟聚合物(X)與抽提溶劑分離，藉此可減低氟聚合物 (X)’所含低分子量體之量。 〇 前述抽提之抽提溶劑係一種可使前述低分子量體溶解 10 而分離該低分子量體與氟聚合物(X)之媒介。 抽提溶劑只要是可在所用抽提溶劑之臨界溫度以上、 不足130 c之溫度且於該抽提溶劑之臨界壓力以上的壓力 下抽提出前述低分子量體者即可，並未特別受限。舉例來 說，除了二氧化碳以外，可列舉如氟仿r23)、全氟 15乙烧(C2F6; R116)等碳數1~3之氟化碳等。其中，從容易呈 超臨界狀態及抽提效率優異之觀點來看，以二氧化碳、氣 ® 仿又全氟乙燒為佳，且更宜為二氧化碳。 抽提溶劑可僅用1種，亦可混合2種以上，但二氧化碳、 氟仿及錢乙燒即使僅用其中1#，亦可充分純化 20 (X) 〇 抽提時，抽提溶劑之溫度為該抽提溶劑之臨界溫度以 -不足l3Gd皿度’且於該抽提溶劑之臨制力以上的 :力二：’使所用抽提溶劑成為不足13〇°C之超臨界流 體H聚合物(X)’接觸來進行該抽提。 19 200940572 只要該溫度於前述範圍内，即可因應所用抽提溶劑而 加以適當設定，但較佳下限為較臨界溫度高〇 rc之溫度， 較佳上限為100C，且更佳之上限為8〇〇c。 八要刖述壓力於前述範圍内，即可因應所用抽提溶劑 5而加以適當設定，但較佳下限為較臨界壓力高1()_pa之壓 力，較佳上限則是較臨界壓力高7〇MPa2壓力。 於刚述記載之純化方法中，可使二氧化碳、氣仿等之 前述抽提溶劑之密度提高，藉此提高低分子量體之抽提效 率。其機制被認為是，抽提溶劑之密度較高時，低分子量 10 體對抽提溶劑之溶解度將上升。 一氧化碳、氟仿等抽提溶劑之密度於抽提時，即，抽 提溶劑於前述溫度與壓力條件下，宜為〇 2g/cm3以上、 1.3g/cm3以下。 此外，亦可與呈超臨界狀態之抽提溶劑併用齒化炉系 溶劑或烴系溶劑（以下稱為共溶劑)作為助溶劑。所用共溶劑 可單獨使用，亦可混合使用。所用含氟系溶劑之具體例可 列舉如以下化合物。 例如，CFACHd2、CF2C1CF2CHaF、cf cf2chci CFC12CF2C1>CC1.CF3CHFCHFCF2CF3>CF3CH2〇CF2Cf2h 20 等。 2 所用烴系溶劑可列舉如曱酵、乙醇、丙醇、異丙 _ 甲 醚等。 前述記載之純化方法因係使用呈超臨界狀態之抽提容 劑進行抽提，可有效減低低分子㈣，所得㈣合物 20 .200940572 • 取得分子量分布呈狹分散者。 上述記載之純化方法可減低前述低分子量體，因此可 使所得氟聚合物(X)以GPC測定之數平均分子量Mn與質量 平均分子量Mw之比，即以Mw/Mn表示之分子量分布更是 5 狹窄分散。 氟聚合物(X)，及氟聚合物(X)之質量平均分子量宜為 3,000〜20’000,更宜為5,〇〇〇〜15,〇〇〇。氟聚合物⑻，及氟聚 &物(乂)之吳置平均分子量係藉凝膠滲透分析法(Gp〇而作 φ 為PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量算出。 10 若說聚合物(X)之質量平均分子量為3,000以上，可容易 於硬化性組成物之硬化反應中防止低分子量成分揮發。此 外’右氣聚合物(X)之質量平均分子量為2〇,〇〇〇以下，可確 保在成形時發生硬化反應之最低溫度以下的流動性。分子 ， 量過高而流動性不佳時，可能無法成形為所需形狀，或是 15 流動不均勻而使成形物特性發生偏差。 此外，將氟聚合物(X)之質量平均分子量於前述範圍内 © 設定較高’可容易獲得具有較高熱安定性之含氟硬化物。 此外，氟聚合物(X)及氟聚合物(X)分子中殘存於側 鏈之碳-碳雙鍵含量宜為0.1〜2mmol/g，更宜為 20 0·5〜。前述碳-碳雙鍵之含量可藉f19-nmr之測定 來算出。 若前述碳-碳雙鍵之含量為0.1mmol/g以上，則容易防止 硬化性組成物硬化所獲得之含氟硬化物中因交聯不足而硬 度降低及硬化性組成物表面黏性提高。此外，若前述碳_碳 21 200940572 雙鍵之含量為2mm〇l/g以下’則容易防止氟聚合物(χ)彼此 交聯反應引起凝膠化及高分子量化導致聚合反應時對溶劑 之溶解性過低及硬化反應中使用溶劑時之溶解性過低。 另，容易防止所得含氟硬化物中殘存未反應之碳-碳雙鍵而 5 使熱安定性降低。 氟聚合物(X)雖係因高分子量而於室溫下呈高黏度液 狀，但若加熱則黏度下降，可獲得流動性。氟聚合物(χ)於 50~100°C 下黏度宜為 l~l〇〇pa . s。 此外’氟聚合物(X)於loot：以下時實質上不會硬化， 10 於l〇〇~200°C (宜150〜200。〇下將會熱硬化。 聚合性化合物（P)(l〇〇質量％)中之氟聚合物(χ)含量宜 為60〜100質量％，更宜為8〇~1〇〇質量％，尤宜為9〇〜1〇〇質量 %。 氟聚合物(X)之含量若為60質量％以上，容易獲得硬化 15 速度快之硬化性組成物，且易獲得尺寸安定性優異之含氟 硬化物。 (其他聚合性化合物(Y)) 聚合性化合物(P)除了氟聚合物(X)以外，亦可含有其他 聚合性化合物（Y)。聚合性化合物（γ)於單體時係分子量 20 1〇〇〇以上之單體’或是使其聚合而令分子量為1〇〇〇以上者。 聚合性化合物(γ)宜為氟聚合物或氟募聚物，更宜為全 氟聚合物或全氟寡聚物。構成全氟聚合物或全氟募聚物之 單體可列舉如 CF2=CFO-Rf-〇CF=CF2 或 CF2=CFOCH2-Rf-CH2OCF=CF2。 22 200940572 ^式中Rf為側鏈可具有全纽基之全氟伸貌 鼠虱基伸烷基。 則之具體例可列舉如含有_CF2_、_CF2〇_、.CKO、 2CF2〇、_CF(CF3)CF2〇·等重覆單位之全氟聚鍵。 5
10 此外，本發明之硬化性組成物除了聚合性化合物以 亦可依需要而添加有添加物。 該添加物可列舉如光學元件用之螢光體'色素、二氧 化=或氧化㉟微粒子等光擴散劑P此外，光學材料以外 场要耐熱性、耐試劑性之用途的添加物可列舉如各種無 機填料、破璃纖維、PTFE(聚四氟乙烯)粒子等。 使用氧化錯奈米粒子、氧化鈦奈米粒子等作為添加物 時’可於維持透明性之情況下因應添加量使屈折率提高 〇.〇5至0.15程度。 <含氟硬化物> 本發明之含氟硬化物係使前述硬化性組成物硬化而獲 得之硬化物。 本發明之含氟硬化物之耐光性（特別是對於波長 200~500nm之短波光的耐久性)及透明性高，且耐熱性優異。 (製造方法） 20 本發明之含氟硬化物之製造方法係一含有於1〇〇~250 °匚之溫度下使該硬化性組成物硬化之步驟者。 硬化溫度宜為125~220°C，更宜為15〇~20(TC。 藉由令硬化溫度達100°C以上，可於短時間内獲得含氟 硬化物’而生產性提高。此外，使硬化溫度為25〇°C以下， 23 200940572 藉此可容易獲得尺寸安定性優異之含氟硬化物。 使硬化性組成物硬化之方法並未特別受限，可列舉 如：以50~100°C加熱硬化性組成物使其流動，將其塗布後 使其硬化之方法；及，使用溶劑塗布後使其硬化之方法等； 5 且’以前者為佳。 硬化反應可採多階段進行以使溫度階段性地提高。使 硬化反應以多階段進行時’僅需使硬化溫度之至少最高溫 度在前述範圍内即可。。 此外，於硬化性組成物之硬化反應中，可使用或不使 0 10 用含氟有機過氧化物等硬化劑。本發明之硬化性組成物即 使在不使用該硬化劑時，亦可藉由加熱使其硬化。含氟有 機過氧化物可列舉如(c6f5c(co)o)2、（(CF3)3CO)2等。 不使用該硬化劑時之交聯反應機制尚未明朗，但可推 測其要因是：溶解於氟聚合物(X)中之氧成為游離基源；氟 - 15 聚合物(X)中之部分結構熱分解而產生游離基；及，氟聚合 物(X)中之側鏈-CF=CF2基彼此進行熱耦合反應等。 此外，本發明之含氟硬化物之製造方法宜為含有以波 © 長150~400nm之紫外線使硬化性組成物硬化之步驟者。此 時即使於室溫下亦會進行硬化反應，可獲得較熱硬化者硬 20 度更高之硬化物。 紫外線波長宜為150~400nm，更宜為193~365nm，而最 宜為248〜365nm。 250~400nm可使用金屬 i 素燈，254nm、313nm及365nm 可使用高壓水銀燈。此外，248nm可使用KrF準分子雷射， 24 200940572 5 193nm使用ArF準分子雷射，157nm則使用F2雷射。 特別是於照射254n m之短波紫外線時可不使用光起始 劑，可依紫外線照射強度來調整照射時間而製作出硬化 物。以照射強度0.1~500mW/cm2之範圍照射1分鐘~1〇小時 程度進行硬化即可。 此外，若使用光起始劑，則照射300〜400nm之紫外線 及可使其硬化。 10 此外，使用254nm短波長紫外線時，不使用光起始劑即 可硬化之機制尚未明朗化。然而，依據i9F_NMR之結構解 析’已確認硬化物中不存在氟聚合物(X)側鏈之_CF=CFj 彼此熱耦合所產生之環丁烷環。此一事實暗示了氟聚合物 (X)中進行有-CF=CF2基之聚合。起始源被認為是：存於氟 聚合物(X)末端之COOH等具有羰基之末端基係因紫外線而 發生脫C〇2 ;或是，微量存在之〇2與_(：17=(：：172基反應而產生 15 之-COF因紫外線而發生脫c〇F進而發生游離基(J nu〇rine Chemistry，（1987)Vol.36、449)等。 ❹ 20 光起始劑可列舉如笨乙酮系、二苯乙二酮醚系、苄基 酮系、二苯甲酮、苄基等酮系、醯基磷氧化物系、0-醯基 肟系、二茂鈦系、2,4,6-參（三氯甲基H 35_三氮。井等之彘 甲基二氮畊系等各種化合物。從與氟聚合物之相溶性來 看，以一部份氫經氟或氟烷基取代之含氟系光起始劑較佳。 光起始劑之使用量宜〇〇1〜1〇質量％，且〇1~丨質量％更 佳光起始劑之使用量若於前述範圍内，則可容易地不降 低硬化速度而製得少著色之透明硬化物。 25 200940572 此外，本發明之含氟硬化物之製造方法亦宜為包含令 硬化性組成物以lkGy〜500kGy之放射線硬化之步驟者。 [光學材料及發光元件] 本發明之含氟硬化物之耐光性（特別是對於波長 5 200~500nm之短波光的耐久性）及透明性高，且耐熱性優 異，因此作為光學材料甚有用。 光學材料可列舉如光纖之芯材或護套材料、光導波路 之芯材或護套材料、薄膜材料、顯示器（如PDP(Plasma Display Panel) ' LCD(Liquid Crystal Display) ' FED(Field 10 Emission Display)、有機EL等）用表面保護材料、透鏡(如發 光元件用集光鏡、人工水晶體透鏡、隱形眼鏡、低折射率 透鏡等）用表面保護材料、透鏡(如發光元件用集光鏡、人工 水晶體透鏡、隱形眼鏡、低折射率透鏡等）用材料、元件(如 發光元件、太陽電池元件、半導體元件等）用密封材料等之 15 用途。
本發明之光學材料宜使該硬化性組成物於任意形狀之 模具中硬化，而製成具任意形狀（如板形、管狀及棒狀等） U 之含氟硬化物所構成的成形品來使用，或是使該硬化性組 成物等於任意基材(如前述顯示器、透鏡及元件等)上硬化， 20 藉由所形成之含氟硬化物被模而將任意基材作透光式密封 來使用。 前述成形品以光纖之芯材與護套材料、光導波路之芯 材與護套材料以及透鏡用材料為佳。 前述被膜宜為將半導體元件、太陽電池元件、發光元 26 .200940572 . 件(*LED、雷射二極體(LE)、電致發光元件等）等作透光式 密封之元件用密封材料，且從本發明之含氣硬化物具有前 述性質之觀點看來，將短波長光發光元件作透光式密封之 密封材料尤佳。短波長光發光元件可列舉如白色LED。 5 如前述，本發明可獲得以前述光學材料作透光式密封 之發光元件。本發明之發光元件為波長2〇〇〜5〇〇mn之短波 光發光元件％•，可依需要於前述硬化性組成物中添加轉換 LED發光波長用之螢光體等。 φ 如上所述，本發明之硬化性組成物之硬化速度快且可 10 於短時間内製得含氟硬化物，因此生產性提高。這是因為， 分子量不足1000之聚合性化合物於硬化性組成物之聚合性 化合物總量中所佔比例較小’即使硬化反應之溫度增高， 不利環境之低分子量成分之揮發較少，可於高溫下進行硬 . 化反應。 15 此外’本發明之硬化性組成物可抑制硬化反應中體積 收縮所引起之含氟硬化物之尺寸安定性降低。因此，使用 Φ 本發明之含就硬化物可製造精密之成形體。這被認為是因 為分子量不足1000之聚合性化合物於硬化性組成物之聚合 性化合物總量中所佔比例較小，低分子量成分之揮發受到 20 抑制之故。 此外’已知氟單體中之聚合性雙鍵在用於聚合反應時 一般來說會伴隨體積收縮。本發明之硬化性組成物中，分 子量不足1000之聚合性化合物於聚合性化合物總量中所佔 比例較小’且每單位體積之聚合性雙鍵的比例較少，都被 27 200940572 認為是體積收縮受到抑制而含氟硬化物之尺寸安定性提高 的要因。 此外，專利文獻4所載之硬化性組成物為了欲提高硬化 後之含氟硬化物硬度’而於硬化性組成物中含有環狀單 5 烯。因此，假使不使用該成分即進行硬化，表面將會產生 黏性而無法獲得充分之硬度。
然而’因本發明使用氟聚合物(X)，於令硬化性組成物 硬化時會形成交聯結構，即使不使用該環狀單烯亦可製得 具有充分硬度之含氟硬化物。特別是，若以254麵紫外線使 10 其硬化，可較熱硬化更有效地形成交聯結構，獲得硬度及 熱安定性更高之硬化物。 實施例 兹將實施例及比較例顯示於下，俾以詳細說明本發 明。但本發明並不侷限於下述記載。 15 本實施例中，氟聚合物(X)及(X)，中之雙鍵含量係以
19F-NMR測定。此外，質量平均分子量係使用 CF2C1CF2CHC1F(旭硝子社製，商品名：AK225cb，以下稱 為AK225cb)為溶劑，藉凝膠滲透層析法（Gpc)而作為 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)換算分子量算出。 20 就本實施例所用氟聚合物之製造方法說明如下。 [合成例1]製造氟聚合物(XI) 使内容積1L且附攪拌機之不鏽鋼製加熱釜排氣後，於 該加熱爸入氟單體⑻之四氟乙烯（以下稱為 TFE)(21g)、氟二烯⑼之CF2=CFOC4F8〇CF=CF2(全氟四亞甲 28 .200940572 * 基二乙烯基醚（以下稱為C4DVE))(78g)、AK225cb(1050g)、 鏈轉移劑之S〇2Cl2(9_0g)以及聚合起始劑之全氟環己烷羰 基過氧化物（12g) ’ 一邊攪拌一邊使加熱釜内升溫至5〇°c。 之後，一邊使壓力維持〇.13MPa，一邊逐次添加TFE(全裝入 5 量51幻及C4DVE(全使用量129g)，進行4小時聚合反應。 接著，使加熱爸冷卻並取出内容物，移至内容積2L之 玻璃燒杯。於該玻璃燒杯中一邊授拌一邊投入曱醇5〇〇g， 使共聚物析出。去除上清液再次溶解AK225cb後，將其以 〇 細孔徑之聚四氟乙烯（以下稱為PTFE)製膜過濾器過 10 濾’獲得聚合物溶液。接著使用蒸發器餾除所得聚合物溶 液之溶劑，獲得無色透明且呈高黏度液狀之氟聚合物 (XI)，（72g)。 • 接著’以120°C於真空下加熱2小時，獲得氟聚合物 ， （xl)7〇g。以GPC測定氟聚合物(X1)之質量平均分子量，為 15 12,000。此外’氧聚合物(XI)不含分子量不足1000之聚合性 化合物。 © GPC之測定係於下述條件下實施。 使用東索社製高速GPC「HLC-8220」測定。令用作溶 劑之六氟異丙醇/阿薩析克林AK225G=l/99(體積比）以流量 20 分流入管柱(Varian，Inc.社製PLgel5"MIXED-C)。壓 力為40MPa，溫度為4〇°c。使氟聚合物(又”溶解於阿薩析克 林AK225G，將〇.5質量％之溶液用作測定試料，以Alkech
Associates,Inc.社製500ELSD檢測器測定分子量。 此外’以19F-NMR測定氟聚合物(xl)i組成及雙鍵含 29 200940572 量，氟聚合物（XI)中基於TFE之重覆單位與基於C4DVE之 - 重覆單位的莫耳比為70/30，雙鍵含量為l.〇mmol/g。 [合成例2]製造氟聚合物(X2) 使内容積1L且附攪拌機之不鏽鋼製加熱釜排氣後，於 5 該加熱釜中壓入氟單體(a)之全氟丙基乙烯基醚（以下稱為 PPVE)(112g)與 TFE(20g)、氟二烯⑻之 C4DVE(28g)、 AK225cb(994g)、鏈轉移劑之s〇2Cl2(4.5g)以及聚合起始劑 之全氟環己烧&基過乳化物（12g)，一邊擾摔一邊使加熱爸 内升溫至50°C。之後，一邊使壓力維持〇.15MPa，一邊逐次 ◎ 10 添加TFE(全裝入量48g)及C4DVE(全裝入量43g)，進行4小 時聚合反應。 接著，使加熱釜冷卻並取出内容物，移至内容積2L之 玻璃燒杯。於該玻璃燒杯中一邊攪拌一邊投入甲醇5〇〇g， r 使共聚物析出。去除上清液再次溶解AK225cb後，將其以 15 細孔徑之聚四氟乙烯（以下稱為PTFE)製膜過濾器過 濾，獲得聚合物溶液。接著使用蒸發器餾除所得聚合物溶 0 液之溶劑，獲得無色透明且呈高黏度液狀之氟聚合物 (X2)’（67g)〇 接著，以120°C於真空下加熱2小時，獲得氟聚合物 20 (X2)65g。以GPC測定氟聚合物(X2)之質量平均分子量，為 7,600。此外，氟聚合物(X2)不含分子量不足1〇〇〇之聚合性 化合物。 此外，以19F-NMR測定氟聚合物（X2)之組成及雙鍵含 量，氟聚合物(X2)中基於TFE之重覆單位、基於C4DVE之 30 200940572 重覆單位以及基於PPVE之重覆單位的莫耳比為61/12/27， 雙鍵含量為〇.6mmol/g。 [合成例3]製造氟聚合物(X3)’ 5 ❹ 10 15 Ο 20 使内容積1L且附攪拌機之不鏽鋼製加熱釜排氣後，於 該加熱爸中壓入氟單體⑻之TFE(17g)、氟二烯⑻之 C4DVE(79g)、AK225cb(880g)、鏈轉移劑之s〇2Cl2(10g)以 及聚合起始劑之全氟環己烷羰基過氧化物(5g)，一邊授拌一 邊使加熱釜内升溫至50°C後，進行5小時聚合反應。 接著，使加熱釜冷卻並取出内容物’移至内容積2L之 玻璃燒杯。於該玻璃燒杯中一邊攪拌一邊投入甲醇500g， 使共聚物析出。去除上清液再次溶解AK225cb後，將其以 細孔徑l/zm之PTFE製膜過濾器過濾，獲得聚合物溶液。接 著使用蒸發器餾除所得聚合物溶液之溶劑，獲得無色透明 且呈高黏度液狀之氟聚合物(X3)’ 60g。 以GPC測定氟聚合物(X3)，之質量平均分子量，結果為 3,5〇〇，含有3質量％分子量不足1000之聚合性化合物。此 外’以19F-NMR測定氟聚合物（X3)，之雙鍵含量，為 〇.9mm〇l/g。 [合成例4]製造氟聚合物(X4)’ 使内容積1L且附攪拌機之不鏽鋼製加熱釜排氣後，於 該加熱釜中壓入氟單體(a)之PPVE(120g)與TFE(36g)、氟二 烯（b)之 C4DVE(40g)、AK225cb(800g)、鏈轉移劑之 S〇2Cl2(5.〇g)以及聚合起始劑之全氟環己烷羰基過氧化物 d〇g)，除此之外與合成例3同樣地製得氟聚合物(X4)’ 69g。 31 200940572 以GPC測定氟聚合物(X4)，之質量平均分子量，結果 為3,400，含有3質量％分子量不足1〇〇〇之聚合性化合物。 此外，以19F-NMR測定氟聚合物(χ4)，之組成及雙鍵含 量’氟聚合物(X4)中基於TFE之重覆單位、基於C4DVE 之重覆單位以及基於PPVE之重覆單位的莫耳比為 58/11/32，雙鍵含量為0.5mmol/g。 茲就實施例及比較例說明如下。 [實施例1] 使僅由合成例1所得氟聚合物（XI)構成之硬化性組成 10 物置於玻璃製樣本瓶中以200°C進行2小時硬化反應，獲得 無色透明之含氟硬化物。以橡膠硬度計測定所得含氟硬化 物之硬度。此外’測定硬化前之硬化性組成物質量（Ma)與 所得含氟硬化物質量(Mb)，藉以從該等之質量依下式算出 質量減少（％)並確認硬化反應時之揮發成分量（已揮發之低 15 分子量成分量）。 質量減少（％)=(1-Mb/Ma)xl00 [實施例2] 將僅由合成例2所得氟聚合物(X2)構成之硬化性組成 物置於玻璃製樣本瓶中，以200°C使其硬化反應2小時，獲 20 得無色透明之含氟硬化物。與實施例1同樣地對所得含氟硬 化物測定硬度與質量減少。 [比較例1] 將合成例3所得氟聚合物(X3)’（70份）、下述式(Z1)所 示聚合性化合物Z1 (30份）及硬化劑之(C6F5C(CO)0)2(〇.2份) 32 .200940572 於玻璃製樣本瓶中混合，調製出黏度(振動式黏度計，2〇°c) 為lOPa · s之糖漿狀硬化性組成物。使該硬化性組成物於玻 璃製樣本瓶中以60°C2小時、70°C2小時、90°C2小時、120 °C1小時、150°C1小時及180°C1小時施行硬化反應，獲得無 5 色透明之含氟硬化物。與實施例1相同地對所得含氟硬化物 測定以200°c加熱2小時後之硬度與質量減少。 【化5】 尸 6「13
F2C—CF
V
II cf2 (Z1) [比較例2] ' 10 將合成例4所得氟聚合物(X4)’（70份）、前述式(Z1)所 示聚合性化合物Zl(30份)及硬化劑之(C6F5C(CO)O)2(0.2份) 於玻璃製樣本瓶中混合，調製出黏度(振動式黏度計，20°c) © 為6Pa · 8之糖漿狀硬化性組成物。使該硬化性組成物於玻 璃製樣本瓶中以60°C2小時、70°C2小時、9CTC2小時、120 15 C1小時、15〇°Cl小時及18(TC1小時施行硬化反應，獲得無 色透明之含氟硬化物。與實施例i相同地對所得含氟硬化物 測定硬度與質量減少。 針對實施例1~2及比較例1~2所得含氟硬化物，將硬度 及質量減少之測定結果以及硬化反應所需時間顯示於表 20 1 °此外，硬度之表示係D較A硬，且數值越大越硬。 33 200940572 表1 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 硬化反, 應時間[hi 2 2 9 9 含氟硬化 物 .. 硬度 D50 A30 D60 70 質量減少丨 0.5 0.7 5.0 4.0 如表1所示，使用本發明硬化性組成物之實施例1及2之 硬化時間為2小時，硬化速度非常快。此外，質量減少較少， 硬化反應時低分子量成分之揮發受到抑制。再者，所得含 5 氟硬化物與習知方法之比較例具有相同程度之硬度。 另一方面，比較例1中’具有揮發性之聚合性化合物Z1 及氟聚合物(X3)’中所含分子量不足1〇⑻之低分子量成分 〇 所致揮發受到抑制，因此特別是硬化反應初期之反應溫度 必須設定成較低。此外’即使於其條件下，與氟單體(4成 10分係相同（1種)之實施例1相較下，質量減少較多，可見硬化 反應時低分子量成分之揮發較多。再者，硬化反應因反應 溫度較低而需要聚合起始劑，硬化速度亦較緩慢。 ’ 此外’比較例2與比較例1相同，與氟單體⑷成分係相 同（2種)之實施例2相較下質^減少較多，可見硬化反應時低 15分子量成分之揮發較多。再者，硬化反應因反應溫度較低 ® 而需要聚合起始劑，硬化速度亦較緩慢。 [實施例3] 使用合成例2所得氟聚合物(χ2)密封LED元件。 具體來說，於弓1線連接有GaN系LED(發光波長460nm) 2〇之杯型LED兀件的凹部中注入敦聚合物(X2)，以10(TC加熱 30分鐘去除氣泡（空氣）而緊密地充填。之後以丨赃加熱 30分鐘及20(TC加熱2小時以進行硬化反應 ，密封LED元件。 34 200940572 對該LED元件通電3.5V ' 350mA之電流’即使於2週後 電流量亦無變化，並維持透明性。 [實施例4] 使僅由合成例2所得氟聚合物（X2)構成之硬化性組成 5 物於破璃板上流延，於氮氣環境下使用暹特殊光源社製 lkWrfj壓水銀燈（單位長輸出8〇W/cin)，從i〇cni之距離照射 20为鐘紫外線（包含波長254nm)，獲得無色透明之含氟硬化 物。 ❹ 10 15 ❹ 20 將所得含氟硬化物從玻璃板剝離，測得橡膠硬度為 A60，確認與實施例丨以加熱硬化獲得之硬化物相較下交聯 密度增加，硬度提高。此外，硬化時之質量減少為〇4%以 下。 此外，將〇.lg所得含氟硬化物放入全氟苯〇.4g中，於已 7硬化物膨潤之狀態下，以積算次數256次測定 已確認說聚合物(X)中側鏈之_CF=CF2基彼此搞合而產 生之環丁烧環不存在。另一方面，對實施例1之含氣硬化物 同樣地測定％麵，結果已破認存有源自環丁烧環之 =2〇信號，而暗示了熱硬化與紫外線硬化之反應機制不同。 產業上之可利用性 發Θ之硬化&組絲作為絲材料甚有用特別是 LED蓉鏡用材料、元件職封材料(特別是發光元件（白色 螢光體波發光^件）、有機EL元件密封材料、無機EL ^體=㈣、场胞元料材料)及光導波路用 亦可㈣“至各種充填材料之狀態下使用， 35 200940572 因此在耐熱•耐試劑性之密封材料、接著劑、塗佈材料上 亦有用。因具高絕緣性及低介電率，亦可浸潰於玻璃布再 使其硬化而作為電路基板使用。 利用uv硬化性時，因可於室溫下硬化，亦可用於 5 LCD、色素增感太陽電池等之胞元用封邊材料或是各種圖 案化用材料、可撓性顯示器等之抗反射塗層。 此外，作為食鹽電解及燃料電池材料所用之氟系離子 交換膜的交聯聚合物成分亦甚有用。 另，於此援用已於2008年1月28日申請之日本專利申請 10 案第2008-016631號及已於2008年9月18日申請之日本專利 申請案第2008-239342號的說明書、申請專利範圍及摘要之 全部内容，並納入本發明說明書中以作為揭示内容。 C圖式簡單說明3 (無） 15 【主要元件符號說明】 (無） 36

Claims (1)

  1. -200940572 V 七、申請專利範圍： 種硬化性組成物，含有具聚合性雙鍵之聚合性化合 物i且前述硬化性組成物中，分子量1000以上之聚合性 5 °物(1>)於聚合性化合物總量巾所占質#比例為90質 乂上，且该聚合性化合物（ρ)含有如下所示之氟聚合 物(X); 氟聚合物(X):係氟聚合物(X)，中分子量1〇〇〇以 ϋ 上之共聚物；且 10 S亥氟聚合物(χ)’為共聚物，具有：源自氟單體⑷ 覆單位’ 5亥氟單體(a)係選自於由氟單稀及環化聚合 性氟二歸所構成群組中之1種以上；及，源自不飽和側 * 鏈殘存性氟二烯(b)之重覆單位。 ’ 申π專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該氟聚合 15 物(Χ)之質量平均分子量為3000〜20000。 3·如申請專利㈣第阳項之硬化性喊物，其中該氣單 Φ 4體⑷為全氟單體，且前述氟二烯(b)為全I二烯。 4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其令該氟單 體(a)為四氟乙烯。 5. 如巾請專鄉圍第丨或2項之硬化触成物，其中該 _為。_·所示之化合物;但，； 中Q為可具有全氟烷基側鏈之2價之全氟伸烷基，其中 幻價之全氟伸院基之碳原子數為3〜8，且碳原子間可具 有醚性氧原子。 八 種硬化性組成物之製造方法，係如申請專利範圍第！ 37 200940572 或2項之硬化性組成物的製造方法，包含如下步驟：預 先將用於合成前述氟聚合物(X)’之前述氟單體(a)及前 述氟二烯(b)之全使用量中的一部分投入反應容器内使 聚合反應開始’並於聚合反應進行中一邊逐次添加殘餘 之氟單體(a)及氟二烯(b)，一邊使其聚合以製造該氟聚 合物(X)’ 。 一種含氟硬化物之製造方法，包含於1〇〇~25〇。(：之溫度 下使如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物硬化的 步驟。 8. 9. 15 10 -種含氟硬化物之製it方法，包含以波長15()~4()〇11111之 紫外線使如_請補範目第1或2項之硬化性組成物硬 化的步驟。 一種含氟魏物，錢如中請專·圍第丨或2項之硬化 性組成物硬化而製得者。 種光學材料，係使用如申請專利範圍第9項之含 化物者。 \㈣光元件’她^物咖綱之含氣硬化 物而以透光之方式被密封。 38 200940572 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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