TW200940493A

TW200940493A - Novel tricyclodecane derivative and method for preparing the same

Info

Publication number: TW200940493A
Application number: TW097147254A
Authority: TW
Inventors: Dai Oguro; Masatoshi Echigo
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2009-10-01
Also published as: JPWO2009072496A1; JP5504892B2; WO2009072496A1

Description

200940493 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於新穎三環癸烷衍生物、以此爲原料的樹脂及樹脂組成物、及其製造方法。【先前技術】 • 三環癸烷構造，因其衍生物顯示特異機能，作爲光刻領 ' 域之光阻用樹脂、反射防止膜用材料、乾燥蝕刻耐性向上劑、農醫藥中間體等爲有用的（例如，專利文獻1〜2 )。又， © 使用氯甲基醚的保護基作爲正型低分子光阻之保護基或ArF 光阻用樹脂之單體爲有用的（專利文獻3)。然而，具三環癸烷構造的氯甲基醚則尙未被報告。而半導體製造工程中所使用的機能性樹脂組成物，必須具備充分平衡經由光照射照射部變爲鹼可溶性的性質、蝕刻耐性、基盤密著性、對使用的光源之透明性等之特性。光源於使用KrF準分子雷射以下之短波長光源時，一般使用化學增幅型光組，其組成一般使用主劑爲機能性樹脂及光酸發生 © 劑，進一步含有數種添加劑的溶液。其中爲主劑之機能性樹脂具備充分平衡上述各特性者爲重要的，其決定了光阻性會t 光源於使用KrF準分子雷射以下之短波長光源之時，使用化學增幅型光阻，此時，爲主劑之機能性樹脂一般爲具有丙烯酸酯等作爲重複單位的高分子。然而，並無使用單一重複單位者。其理由係因單一重複單位無法滿足所有蝕刻耐性等之特性。實際上，具有提升各特性用之官能基的重複單位，以複數種，即作成2種類以上之共聚合物而爲機能性樹 -4- 200940493 脂而各自使用。KrF準分子雷射光刻用光阻爲羥基苯乙烯系樹脂，已有提案ArF準分子雷射光刻用光阻以2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯爲基本骨格的丙烯酸系樹脂（參照專利文獻4及5)，其基本骨格正在規定。然而，近年之光刻製程急速地進展微細化，於各別光源

• 中’要求波長至1/3左右之線寬下延長壽命。尤其，於ArF • 準分子雷射光刻，經由液浸技術之適用，要求其以上之微細化。而且，隨著線寬變細對解像度或線邊緣粗糙等要求成爲 ❺ 嚴格。此等原因，可列舉有依各重複單位之性質大大不同的機能性樹脂之不均一性等爲原因（參照非專利文獻1 )。爲了解決此課題，一般檢討現存樹脂中使各種丙烯酸酯化合物共聚合，或現存樹脂之構造作大變換等。例如，已提案含有金剛烷羧酸衍生物之鹼可溶性的耐蝕刻性之某些光阻組成物（參照專利文獻6 )。又，作爲具有蝕刻時之表面皺紋或線邊緣粗糙小等之特徴的光阻組成物，已提案於主鏈具有丙烯酸酯衍生物之共聚合物，該丙烯酸衍生物於基本骨架 Ο 含有2-(1-金剛烷基）-2-甲基丙烯醯氧基丙烷等爲代表的丙烯酸酯（參照專利文獻7 )。然而，充分滿足細線化中解像度或線邊緣粗糙等者有困難爲實際情況。由此等情形，作爲機能性樹脂組成物之不對基本特性有不良影響、達到解像度或線邊緣粗糙之提升的鹼顯影性或基盤密著性上爲優異的機能性樹脂組成物之開發被強烈冀求。專利文獻1 特開2006- 1 1 3 1 40號公報專利文獻2 特開2006-20 1 402號公報專利文獻3 特開2007-3 1 402號公報 -5- 200940493 專利文獻4 特開平4-3 9665號公報專利文獻5 特開平1 0-3 1 95 9 5號公報專利文獻6 特開2000-122295號公報專利文獻7 特開2003 - 1 67346號公報非專利文獻 1 SEMICON JAPAN SEMI Technology - Symposium 2002, 3 -27 【發明内容】發明揭示 © 發明欲解決之課題本發明之課題爲提供： (1 )作爲光刻領域中光阻用樹脂之改質劑或乾燥蝕刻耐性提升劑、農醫藥中間體、其他各種工業製品用等爲有用的新穎三環癸烷衍生物化合物（單鹵素取代甲基）（含有三環癸基之烷基）醚類及其製造方法； (2)作爲交聯型樹脂、光纖或光導波路、光碟基板、光阻等之光學材料及其原料、醫藥.農藥中間體、其他各種 ❹ 工業製品等爲有用之三環癸烷衍生物化合物；及 (3 )作爲感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射或EIJV代表的遠紫外線的化學增幅型光阻，未損及圖案形狀、乾燥蝕刻耐性、耐熱性等之光阻的基本物性下’達成解像度或線邊緣粗糙之提升的鹼顯影性或基盤密著性上爲優異的機能性樹脂、機能性樹脂組成物及其原料化合物。解決課題之手段本發明者們爲解決上述課題不斷檢討的結果，發現新穎 -6- 、200940493 的三環癸烷衍生物係適合上述目的之化合物，於重複單位含自該衍生物所得成分的機能性樹脂、含此等的樹脂組成物作爲光阻爲有用的，又因可經由特定製程有效率地製造，解決了上述課題。即，本發明爲· (1 ) 一種三環癸烷衍生物化合物，其爲下列通式（II ) 所示之化合物的內向型體或外向型體’

(式中，γ獨立地表示碳數1之院基、齒素原子、醯氧基、烷氧羰基或羥基’ X1表示_素原子’ "1表示0〜15 之整數）。 (2) —種三環癸烷衍生物化合物’其爲下列通式（VI) 所示之化合物的內向型體或外向’

(式中，Y及m與前述相同；r1〜r4各自獨立地表示氫原子或碳數1〜3之烷基）° (3)如上述（2)記載之三環癸烷衍生物化合物’其中通式（VI)爲下列通式（VI11)或（Ix)’ -7- (VIII)200940493

(IX) (4 ) 一種三環癸烷衍生物化合物，其爲下列通式（III)

所示

(III) (式中，R5爲下列通式（V )所示作爲內向型體及/或外 © 向型體的酸解離性官能基；X2爲氫或鹵素原子；L1爲選自單鍵、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基的二價有機基；11爲0或1 );

(式中，Y及m與前述相同）。 (5 ) —種三環癸烷衍生物化合物，其爲下列通式（IV ) -8- .200940493 所示，

(式中，R5與前述相同，r6表示選自鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、院氧基、芳氧基、烯基、醯基、烷氧羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基、及硝基組成之群的取代基； R7表示具有苯構造的碳數6〜12之三價取代基； k〇、j〇、m0、n0、x0、y0 爲 0〜3 之整數； k 1 ' j 1 ' ml、nl、xl、yl 爲 0〜3 之整數； k2、j2、m2、n2、x2、y2爲0〜4之整數；.滿足 1 ^ k0 + kl + k2 ^ 5 ' 1 Sj〇 + j 1 + j2 g 5、1 ^ mO + ml + m2 - 5 ' 1 S n0 + nl + n2 S 5、1^x0 + χ1+ χ2^5 > 1 ^ y0 + yl+y2g5、i$kl + jl + ml+nl + xl+ylSl8、l$k0 + k1^3' l^j0+jl^3' l^m0+ml^3' l^n0+nl^3' 1^x0 + xlg3、i$y0+yiS3之條件；惟，複數個之R5、R6各自可相同亦可相異）。 (6) 〜種三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物，其係由通式（II )所示化合物之內向型體及外向型體所組成。 (7) 如上述（6)記載之三環癸烷衍生物化合物之異構 -9- .200940493 物混合物，其中通式（II)所示化合物之內向型體及外向型體之莫耳比爲0.01〜35 (內向型體/外向型體）。 (8) —種製造三環癸烷衍生物化合物之內向型體及外向型體之異構物混合物之方法，其係在溶劑之存在下，使申醛及鹵化氫氣體與具有下列通式（I)所示三環癸基的醇之內向型體及外向型體之異構物混合物反應，而製造對應之通式（II)所示三環癸烷衍生物化合物之內向型體及外向型體之異構物混合物，

(I) (式中，Y及m與前述相同）。 (9) 如上述（8)記載之製造三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物之方法’其中該溶劑爲碳數5〜20之脂肪族烴。 (10) 如上述（8)或（9)記載之製造三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物之方法，其中通式（I)所示醇之內向型體及外向型體之莫耳比爲0.01〜35 (內向型體/外向型體）。 (11) 一種三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物，其係由通式（V1)所示化合物之內向型體及外向型體所組成，該內向型體及該外向型體之莫耳比爲0.01〜35 (內向型體/ 外向型體）° (12) —種機能性樹脂，其包含下列通式（X)所示之構成單位， -10- 200940493

(式中’ R1〜R4、Y及m與前述相同）。 (1 3 )如上述（1 2 )記載之機能性樹脂，其中通式（X ) 所示構成單位爲下列通式（XI )所示構成單位， ❹

(XI) (式中，R1〜R3與前述相同）。 (1 4 )—種機能性樹脂組成物，其係含有上述（1 2 )或 (1 3 )記載之機能性樹脂及經由放射線照射產生酸的光酸產生劑而成。發明效果依本發明，可提供： (1 )作爲光刻領域中光阻用樹脂之改質劑或乾燥蝕刻耐性提升劑、農醫藥中間體、其他各種工業製品用等爲有用的新穎三環癸烷衍生物化合物（單鹵素取代甲基）（含有三環癸基之烷基）醚類及其製造方法； 200940493 (2)作爲交聯型樹脂、光纖或光導波路、光碟基板、光阻等之光學材料及其原料、醫藥•農藥中間體、其他各種工業製品等爲有用之三環癸烷衍生物化合物；及 (3 )作爲感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射或EUV代表的遠紫外線的化學增幅型光阻，未損及作爲圖案形狀、乾燥蝕刻耐性、耐熱性等之光阻的基本物性下，達成解像度或線邊緣粗糙之提升的鹼顯影性或基盤密著性上爲優異的機能性樹脂、機能性樹脂組成物及其原料〇化合物。【實施方式】 ,, 實施發明之最佳形態 [三環癸烷衍生物化合物（II)] 下列通式（Π)所示之三環癸烷衍生物化合物爲具有下列通式（Ila)及（lib)所示之內向型體及外向型體之異構物的化合物。

式中，Y獨立地表示碳數1〜10之烷基、齒素原子、醯氧基、烷氧羰基或羥基’ X1表示齒素原子，"1表不0〜15 之整數。作爲Y之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴及碘。y爲碳數 1〜1〇之烷基的場合，烷基爲直鏈狀、分支狀任一者皆可， -12- .200940493 可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基'各種辛基、各種壬基及各種癸基。又，醯氧基爲R12-COO·所示之基，烷氧羰基爲R12_0C0_所示之基。其中’ R12爲碳數1〜10之直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可之烴基’作爲烴基，直鏈狀或分支狀之烷基之外，可列舉環烷基 '苯基、金剛烷基、降萡基等之環狀烴基，以甲基、乙基、異丙基、第三-丁基爲較佳。作爲Y，以醯氧基、烷氧羰基爲較佳，3級烷氧羰基爲特佳。〇作爲χ1之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴及碘，通常爲氯、溴，以氯爲特佳。又，m表示0〜15之整數，m爲0〜3之整數者爲較佳。 [三環癸烷衍生物化合物（11 )之製造方法] 本發明之通式（II)所示三環癸烷衍生物化合物之內向型體及外向型體之異構物混合物，於溶劑存在下，以具有前述通式（I)所示三環癸基的醇、下述通式（la)所示內向型體及下述通式（lb)所示外向型體之異構物混合物爲原料， © 可使甲醛及鹵化氫氣體與該異構物混合物反應而製造。

內向聖體外向型體式中，Y及m與前述相同。具有通式（Ila)及（lib)所示內向型體及外向型體之異構物的三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物，可使用具 -13- .200940493 有通式（I)所示三環癸基的醇、上述通式（la)所示內向型體及上述通式（lb)所示外向型體之異構物混合物爲原料。本發明之製造方法中，通式（la)所表示之內向型體爲通式（Ila)所表示的內向型體，通式（lb)所表示的外向型體爲通式（lib)所表示的外向型體。可由對應通式（la)所表示之內向型體的內向型體酯化合物、或對應通式（lb)所表示之外向型體的外向型體酯化合物獲得。即，由通式（la) 及通式（lb)所表示之醇異構物混合物而得之三環癸烷衍生 © 物化合物異構物混合物之內向型體及外向型體之比率，與該醇異構物混合物之內向型體及外向型體之比率相同。對應的酯化合物混合物之內向型體/外向型體之比率，由入手容易性，以0.01〜35之範圍爲較佳，此場合中，所得之通式（la)及通式（lb)所表示的醇異構物混合物以及通式（Ila)及通式（Illb)所表示的三環癸烷衍生物化合物異構物混合物之內向型體/外向型體之比率亦成爲0.01〜35 之範圍。 © 原料上使用內向型體、外向型體任一者，可獲得內向型體之通式（Ila)或外向型體之通式（lib)任一者所表示的三環癸烷衍生物化合物’通常，爲了取得作爲原料係由內向型體、外向型體而成的混合物，尤以於不進行異構物分離的範圍內，獲得通式（Ila )及通式（lib )所表示的三環癸烷衍生物化合物異構物混合物。於獲得異構物任一者上，可將原料混合物或目的物混合物以精密蒸餾、管柱分離等之公知方法作異構物分離。本發明之製造方法中，於溶劑及視必要使用之乾燥劑存 -14- 200940493 在下，使上述原料之通式（la)及（lb)所表示之具有三環癸基的醇及甲醛及乾燥的鹵化氫（氣體）反應。作爲上述甲醛，使用氣體狀之甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛等。相對於原料醇1莫耳，甲醛之量通常爲1〜5莫耳。鹵化氫氣體爲經乾燥者較佳。可採用由市售之筒狀高壓氣體容器供給的方法或供給使鹵化鈉及濃硫酸反應而產生的鹵化氫氣體的方法。鹵化氫之量，相對於原料醇1莫耳，通常爲1〜20莫耳。 φ 又，亦可不使用上述乾燥劑，但於使用的場合時可使用一般乾燥劑。具體而言，可列舉無水硫酸鎂、無水氯化鐵、無水氯化鋁等無水無機鹽；氯化鈣、分子篩、五氧化二磷、過氯酸鈉、活性氧化鋁、矽膠、氫化鈣、氫化鋁鋰等。乾燥劑之量相對於原料醇1莫耳，通常爲0.5〜5莫耳。作爲本發明之製造方法所用之溶劑，具體而言，可列舉 η-己烷、η-庚烷等之碳數5〜20之脂肪族烴系溶劑、二乙基醚、二丁基醚等之醚系溶劑、二氯甲烷、四氯化碳等之鹵素 φ 系烴溶劑，但碳數5〜20之脂肪族烴系溶劑爲較佳，尤以η-己烷、η-庚烷爲較佳。又相對於溶劑，水之溶解度爲5質量 %以下者因可抑制反應中副生成物之生成而較佳。又，關於反應溫度，反應壓力中溶劑之沸點爲Tt的場合，冀望爲（T-70 )°C至T°C之範圍者。經由調整於此範圍，可抑制前述副生成物之生成量。關於反應壓力，通常於絶對壓力下之0.01〜lOMPa，較佳爲常壓〜IMPa。關於反應時間，通常爲1分鐘〜24小時，較佳爲3 0分鐘〜5小時。 -15- 200940493 關於作爲目的之反應生成物之純化，可採用蒸餾、晶析、管柱分離等，依生成物之性狀及副生成物之種類可選擇純化方法。 [三環癸烷衍生物化合物（III)及（IV )] 通式（Ila)及（lib)所表示之內向型體或外向型體之三環癸烷衍生物化合物，例如可經由各種新型杯芳烴醚 (calixresorcinarene)或各種多核聚苯酣等與KOH或NaOH 等之鹼基條件下反應而誘導下列通式（III )、或下列通式（IV ) 〇所示三環癸烷衍生物化合物。即，通式（Ila)及（lib)表示之化合物，作爲可用於KrF準分子雷射或電子線（EB )或極端紫外線（EUV )曝光技術的正型光阻材料或添加劑等之 |> 對鹼水溶液的抑止性保護基之原料爲有用的。

-16- 200940493

式（III)中，R5爲下述通式（v)所示內向型體及/或外向型體之酸解離性官能基，χ2爲氫或鹵素原子，L1爲選自單鍵、碳β數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基之二價有機基，I1爲〇或1。

Q X2之鹵素原子可列舉氟、氯、溴及碘，通常爲氯、溴’ 尤以氯爲較佳。作爲X2，尤其由低外氣性或經濟性之觀點’ 氫及氯爲較佳。L1之碳數1〜4之伸烷基中，尤其由溶劑可溶性、製膜性之觀點，以伸丙基、第二-伸丁基、第三-伸丁基爲較佳。又，式（V)中，Υ及m與前述相同。式（IV)中，R5與前述相同，R6表示選自鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、醯基、烷氧羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基、及硝基組成之 -17- 200940493 群之取代基； R7表示具有苯構造之碳數6〜12之三價取代基； k0、j〇、m0、n0、x0、y0 爲 0〜3 之整數； k 1 ' j 1 ' ml、nl、xl、yl 爲 0〜3 之整數； k2、j2、m2、n2、x2、y2 爲 0〜4 之整數；

滿足 I$k0+kl + k2$5、l$jO+jl + j2S5、ISmO+ml + m2^5' I^n0+nl+n2^5' I^x0+xl+x2^5' l^yO+yl + y2^5' l^kl + jl+ml+nl + xl+yl^l8' l^k0+kl^3' l^j〇+jl^3> l^m0+ml^3> l^n0+nl^3' l^x0+xl^3' l$y0+ylS3 之條件。惟，複數個R5、R6可各自相同亦可相異。尤較佳者，由製造之觀點，爲kO+kl=l、jO+jl=l、 m0+ml = 1、n0+nl = 1、x0+xl = 1、y0+yl = 1 之組合。 [三環癸烷衍生物化合物（VI)] 本發明之三環癸烷衍生物化合物（VI )爲下列通式（VI ) 所示化合物。

式中，丫及m與前述相同。R1〜R4各自獨立地表示氫原子或碳數1〜3之烷基。碳數1〜3之烷基可爲直鏈狀、分支狀任一者，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基。作爲R1 〜R4, R1〜R4爲氫原子或甲基者較佳，R1、R2及R4爲氫原子，R4爲甲基更佳。 -18- 200940493 本發明之通式（VI)表示之化合物’關於結合脂環構造之羥基伸甲基之位置，存有各別式（Via)及（VIb)所表示之2種異構物（內向型體、外向型體）。該異構物之混合比（內向型體/外向型體）以0.01〜35爲較佳。爲上述範圍時，生産性優異。又，樹脂組成物之溶解性提升。

e 內向型體外向型體式中，Y及m與前述相同。Z表示下列通式（VII)所示基。 R4 Ο R1

R3

式中，R1〜R4與前述相同。又，通式（VI)所示三環癸烷衍生物化合物，以下列通式（VIII )或通式（IX)所示化合物爲較佳。三環癸烷衍生物化合物爲下列通式（VIII )或通式（IX )所示化合物時，生産性優異’又使用於作爲樹脂組成物之際，具有於各種光阻性能優異的優點。 -19- (VIII)200940493

(IX) [三環癸烷衍生物化合物（VI)之製造方法j φ 本發明之通式（VI)所表示之三環癸烷衍生物，於鹼性化合物存在下’經由使下述通式（XII )所表示之原料化合物與甲基丙烯酸或丙烯酸等之丙烯酸化合物反應而可製造。又’自原料化合物之內向型體獲得內向型體、自外向型體獲得外向型體之通式（VI)所表示之三環癸烷衍生物。

式中，R4、Y及m與前述相同，X3表示鹵素原子。作爲鹵素原子’可列舉氟、氯、溴及碘，通常爲氯、溴，尤以氯較佳。通式（XII )所示化合物，例如，於己烷等之烴系溶劑及視必要使用之乾燥劑存在下，經由使下列通式（XIII )所表示之醇與甲醛（多聚甲醛或三聚甲醛）及經乾燥的鹵化氫 (氣體）反應可獲得。 -20- 200940493

式中，Y及m與前述相同。《丙烯酸化合物》作爲丙烯酸化合物之具體例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸、三氟丙烯酸、2-(三氟甲基）丙烯酸等之 Ο 酸化合物類、丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物、2-氟丙烯酸氯化物、三氟丙烯酸氯化物、2-(三氟甲基）丙烯酸氯化物等之丙烯酸鹵化物類、丙烯酸甲酯、丙烯酸> 乙酯、丙烯酸 t-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-t-丁酯、三氟丙烯酸甲酯、三氟丙烯酸乙酯、三氟丙烯酸異丙酯、三氟丙烯酸-t-丁酯、五氟甲基丙烯酸甲酯、五氟甲基丙烯酸乙酯、五氟甲基丙烯酸異丙酯、五氟甲基丙烯酸-t-丁酯、2_氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸乙酯、2-氟丙烯酸異丙酯、 ® 2-氟丙烯酸-t-丁酯、2-(三氟甲基）丙烯酸甲酯、2-(三氟甲基）丙烯酸乙酯、或2-(三氟甲基）丙烯酸異丙酯、2-(三氟甲基）丙烯酸-t-丁酯等之丙烯酸酯類、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、2-氟丙烯酸鈉、三氟丙烯酸鈉、2-(三氟甲基）丙烯酸鈉等之丙烯酸塩類、無水丙烯酸、無水甲基丙烯酸、無水過氟丙烯酸、無水過氟甲基丙烯酸、2，2’-二氟丙烯酸無水物、2-氟丙烯酸無水物、2-三氟甲基丙烯酸無水物等之丙烯酸無水物類。作爲丙烯酸化合物，通常使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，尤以使用丙烯酸、 -21- 200940493 甲基丙烯酸爲較佳。使用量，相對於通式（7)所表示之原料化合物爲1〜100當量（必要的丙烯醯氧基分作成1當量），較佳爲1〜10當量。較此等少時產率會降低，較此等多時爲不經濟。《鹼性化合物》作爲添加的鹼性化合物，爲有機鹼基之胺化合物爲較佳。作爲胺化合物之例，可列舉甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、η-丙基胺、二-Π-丙基胺、〇二異丙基胺、三-η-丙基胺、η-丁基胺、二-η-丁基胺、二異丁基胺、三-η-丁基胺、二苯基胺、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5、1，5-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-5、二氮雜雙環[2.2.2] 辛烷等之胺類、相同有機胺之苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺、氯苯胺、溴苯胺、硝基苯胺、胺基苯甲酸等之苯胺類、二甲基胺基吡啶等之吡啶類、吡咯類、喹啉類、哌啶類等之含氮雜環式化合物類，尤以三乙基胺之效果高而較佳。甲醇鈉、甲醇鋰等之金屬烷氧化物類、氫氧化四甲基 Ο 銨、氫氧化三甲基-η-丙基銨等之氫氧化第四銨類、硫酸乙基銨、硝酸三甲基銨、苯胺鹽酸鹽等之胺之硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等、碳酸氫鈉等之無機鹼基、溴化乙基鎂等之格利雅 (Grignard)試藥亦可存於反應溶液中。此等之添加鹼性化合物之使用量相對於通式（XI)所表示之原料化合物以10當量以下爲較佳。高於此以上者亦無添加效果。作爲鹼性化合物之添加方法，未特別規定。可於添加丙烯酸化合物之前預先放入，亦可於放入丙烯酸化合物之後再添加，但通常希望與丙烯酸化合物同時一邊滴下一邊 -22- .200940493 添加。此時，控制反應溫度未異常升溫的方式時因抑制副反應之進行而爲所欲的。《其他運轉條件等》作爲溶劑，冀望原料及目的物質之溶解性高者。作爲此等物，可列舉二氯甲烷、氯仿、L2 —二氯乙烷等之鹵素化合物、四氫呋喃、二乙基醚、甲基t-丁基醚等之醚化合物、苯、己烷等之烴化合物等’尤以己烷、庚烷等之烴系溶劑爲較佳。作爲反應溫度，爲-70〜200 °C，較佳爲-50〜80 °C。較 ❹ -7〇°C低時反應速度會降低，較200°C高時反應之控制變困難或副反應進行而產率降低。反應終了，後，反應液經水洗處理，去除過剩丙烯酸化合物類、酸或鹼基等之添加物。此時，洗淨水中可含氯化鈉或碳酸氫鈉等，亦可含適當無機鹽。又，未反應之丙烯酸化合物類經鹼洗淨而除去。於鹼洗淨，可列舉氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、氨水等，但使用之鹼成分並未特別規定。又，爲了除去金屬不純物，可以酸洗淨。酸洗淨中，可列舉鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等之無機酸及草酸水溶液等之有機酸。又，洗淨之際，視通式（VI)所表示之三環癸烷衍生物化合物之物性，亦可於反應液中添加有機溶劑。添加的有機溶劑可使用與反應相同者，亦可使用相異者，但通常冀望使用較與水之分離極性小的溶劑。本發明中之各反應工程，可於常壓、減壓或加壓下進行。又，反應可經由回分式、半回分式、連續式等之慣用方 -23- 200940493 法進行。各工程中，可單離各自衍生物，或亦可未單離而維持在溶液狀態下使用於下一步驟。反應終了後，經由慣用方法’例如，過濾、濃縮、蒸餾、提取'晶析、再結晶、管柱層析、活性碳的純化等之分離手段，或經由組合此等之分離手段’可容易地分離純化。進行蒸餾之際，添加具有較目的生成物沸點更高沸點的聚合禁止劑爲較佳。 [機能性樹脂] ❹ 本發明之機能性樹脂，含下列通式（X )所示成分作爲構成單位者，尤其含下列通式（XI )所示成分作爲構成單位

式（X)中，R1〜R4、Y及m與前述相同。

本發明之機能性樹脂，可由通式（VI)所示三環癸烷衍生物化合物（單體）經由單獨聚合或共聚合而製造。關於聚合’一般而言，將單體溶於溶劑，添加觸媒並加熱或一邊冷卻一邊進行聚合反應。聚合反應依起始劑之種類、熱或光等之開始方法、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加劑等之聚合條件而定。本發明之機能性樹脂之聚合中，使用偶氮異丁腈等之自由基發生劑的自由基聚合，或利用烷基鋰等之觸媒之離子聚合等爲一般使用的。此方法可依常法進行。於本發明，作爲與通式（VI)所示三環癸烷衍生物之共聚合物之原料，可列舉以下之物。例如，2-甲基-2-金剛烷基 -24- 200940493 (甲基）丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、 2-(甲基）丙烯醯氧基-2- ( 1-金剛烷基）丙烷、2-(甲基）丙烯醯氧基-2-( 1-金剛烷基）丁烷、3_ (甲基）丙烯醯氧基 -3 - ( 1 -金剛烷基）戊烷等之金剛烷基丙烯酸酯衍生物、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-t-丁氧基羰基氧基苯乙烯、4-1-丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯、4-(2-t-丁氧基羰基乙基氧基）苯乙烯等之羥基苯乙烯衍生物、（甲基）丙烯酸t-丁基、（甲基）丙烯酸降萡基、（甲基）丙烯酸三環〇癸基、β-(甲基）丙烯醯氧基γ-丁內酯、β-(甲基）丙烯醯氧基β-甲基-γ-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯氧基γ-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯氧基α-甲基-γ-丁內酯、α-(甲基）丙烯醯氧基γ，γ-二甲基-γ-丁內酯、5-(甲基）丙烯醯氧基3-氧雜三環[4 ]2_ 1.04,8]壬-2·酮（=9-(甲基）丙烯醯氧基2-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-3-酮）、6-(甲基）丙烯醯氧基3-氧雜三環 [4.3」.14,8]十一 -2-酮等。共聚合物之原料可以單獨或2種以上存在。 ® 本發明之機能性樹脂以凝膠透析法（GPC )測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下，稱爲「Mw」），較佳爲1,000 〜150,000，更佳爲3,000〜100,000。又，機能性樹脂之Mw 與以凝膠透析法（GPC)測定的聚苯乙烯換算數平均分子量 (以下，稱爲「Μη」）之比（Mw/Mn)，通常爲1〜10，較佳爲1〜5。本發明中，機能性樹脂可單獨或混合2種以上使用。 [機能性樹脂組成物] 本發明之機能性樹脂組成物，爲含有上述之機能性樹脂及經由放射線照射產生酸的光酸發生劑之組成物。 -25- .200940493 光酸發生劑視曝光光波長’由作爲化學增幅型光阻組成物之酸發生劑可使用者之中’於考慮光阻塗膜之厚度範圍、其自體之光吸收係數時，可適宜選擇。光酸發生劑可單獨或組合2種以上使用。於樹脂每1〇〇質量份，酸發生劑之使用量較佳爲0.1〜20質量份，更佳爲0.5〜15質量份。遠紫外線領域中，作爲可利用之光酸發生劑，例如，可列舉鑰鹽化合物、硫醯亞胺（sulfonimide )化合物、颯 (sulfone)化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮基化合物及重 G 氮甲烷化合物等。其中，相對於ArF準分子雷射之雷射波長 193nm，以鏑鹽、碘鑰鹽、鱗鹽、重氮鑰鹽、吡啶鑰鹽等之鑰鹽化合物爲較佳。對ArF準分子雷射之雷射波長193 nm，作爲較佳可利用之光酸發生劑，具體而言，可列舉三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基鏑六氟銻酸鹽、三苯基毓萘磺酸酯、（羥基苯基）苄基甲基锍甲苯磺酸酯、二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鑰芘磺酸酯、二苯基碘鑰十二基苯磺酸酯、二苯基碘鎗 ® 六氟銻酸鹽等。經曝光自光酸發生劑產生的酸之光阻被膜中控制擴散現象，可配合具有抑制非曝光領域中較不佳的化學反應的酸擴散控制劑。作爲酸擴散控制劑，以經由光阻圖案之形成工程中之曝光或加熱處理之鹼基性未變化的含氮有機化合物爲較佳。作爲此等含氮有機化合物，例如，可列舉η-己基胺、η-庚基胺、 η-辛基胺等之單烷基胺類；二-η-丁基胺等之二烷基胺類；三乙基胺等之三烷基胺類；苯胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、2-甲基苯 -26- 200940493 胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等之芳香族胺類等；伸乙基二胺等之胺化合物、甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺化合物、尿素等之尿素化合物、咪唑、苯并咪唑等之咪唑類、吡啶、4-甲基吡啶等之吡啶類之外，可列舉1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。酸擴散控制劑之配合量，於每樹脂100 重量份，通常爲15重量份以下，較佳爲0.001〜10重量份，更佳爲0.005〜5重量份。〇本發明之機能性樹脂組成物進一步可含有溶劑。作爲通常使用的溶劑，例如，可列舉2-戊酮、2-己酮等之直鏈狀酮類、環戊酮、環己酮等之環狀酮類 '丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基乙酸酯類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二 ® 乙基醚等之二乙二醇烷基醚類、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類、環己醇、1-辛醇等之醇類、碳酸伸乙酯、γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨或混合2種以上使用。又，本發明之機能性樹脂組成物中，視必要，亦可含有向來之化學增幅型光阻組成物中亦被利用的各種添加成分，例如，界面活性劑、驟冷劑、增感劑、光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑等之各種添加劑。較佳之增感劑，例如，可列舉咔唑類、二苯甲酮類、四氯四碘螢光素（Rose Bengal ) 類、蒽類等。 -27- 200940493 作爲可利用之界面活性劑，例如，聚氧伸乙基月桂基醚、聚乙二醇二月桂基酯等之非離子系界面活性劑之外，可列舉以下列商品名販售之界面活性劑、MEGAFACES F1 73 (大日本油墨化學工業製）、L-7 0 00 1 (信越化學工業製）、 EFTOP EF301、EF303，EF3 52 ( Toe Kem products 製）、 FLUORAD FC430、FC431(住友 3M 製）、Asahiguard AG710、 SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、 SC106(旭硝子製）、KP341 (信越化學工業製）、POLYFLOW 〇 No. 75、No. 95 (共榮社化學製）等》自本發明之具有感放射線性之機能性樹脂組成物（以下，亦稱爲感放射線性樹脂組成物）形成光阻圖案時，將由前述調製之組成物溶液，經由旋轉塗布、浸漬塗布、輥塗布等之適宜塗布手段，例如，經由塗布於矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等之基板上，形成光阻被膜，依場合以預先5 0°C 〜200°C左右之溫度進行加熱處理後，隔著所定之光罩圖案曝光。塗膜之厚度，例如爲0.1〜20μιη，較佳爲0.3〜2μπι ® 左右。於曝光可利用各種波長之光線，例如，紫外線、X線等，例如，作爲光源，可適宜選擇F2準分子雷射（波長 15 7nm )、ArF準分子雷射（波長193nm )或KrF準分子雷射 (波長248 nm)等之遠紫外線、極端紫外線（波長13 nm)、 X線、電子線等使用。又，曝光量等之曝光條件視感放射線性樹脂組成物之配合組成、各添加劑之種類等適宜選定。於本發明，爲了安定而形成高精度微細圖案，於曝光後’在50〜200 °C之溫度下進行30秒以上加熱處理爲較佳。此場合，溫度低於50°C時，視基板之種類而定，感度之偏差 -28- 200940493 分散廣。之後，依鹼顯影液而定，通常，經由於10〜50 °C10 〜200秒，較佳爲20〜25 °C 15〜90秒之條件下顯影，形成所定之光阻圖案。作爲上述鹼顯影液’例如，使用將鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、四烷基銨氫氧化物類、膽鹼、1，8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7--[ 碳嫌、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物，通常以成爲1〜10重量％’較佳爲1〜3重量％之濃度的方式溶解的鹼性水溶液。〇又’由上述鹼性水溶液而成的顯影液中，亦可適宜添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。實施例 0 以下’由實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明未受此等實施例之限制。合成實施例1A TCDCME (內向型體/外向型體比= 0.57) 之合成於設置充分乾燥並氮置換的滴下漏斗、戴氏冷卻管 © ( Dimrothcondenser)、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶（5〇〇mi) 中，於氮氣流下，在鈉氫化雙（甲氧基乙氧基）鋁（80.9g)、 125ml之甲苯而成的溶液中’水冷下，添加三菱瓦斯化學製三環癸烷-2-羧酸乙酯（TCDE)(內向型體/外向型體比= 0.57)(41.7g)之甲苯（33.3g)溶液。之後，於70°C攪拌2 小時。反應終了後，冷卻’添加2 0 %鹽酸，於分液漏斗分離水層’甲苯層中添加無水硫酸鈉，室溫中攪拌後，進行過濾處理。自所得液體除去溶劑，獲得下述化學式所示TCDHM (內向型體/外向型體比= 〇·57) 31.9g。又，內向型體/外向 -29- 200940493 型體比經氣相層析法確認。所得生成物之重氯仿溶劑中之 11141^11之化學位移値（8??111，丁^18基準）爲1.〇-2.3(111， 16H )、3.2-3.6 ( m，2H )。接著，於設置充分乾燥、經氮置換的滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶（i〇〇〇ml)中，氮氣流下，於TCDHM(35.0g)、632ml之η -己烷而成的溶液中，添加 92%多聚甲醛13.7g。之後，冰冷下，於2.5小時一邊吹入氯化氫氣體一邊攪拌。反應終了後，停止氯化氫氣體之吹 ❸ 入，回到室溫，以分液漏斗分離不溶層，於η-己烷層添加無水硫酸鈉，室溫攪拌後，進行過濾處理。自所得濾液去除溶劑，獲得下述化學式所示目的物之TCDCME (內向型體/外 ·> 向型體比=0.5 7 ) 40.0g。又，內向型體/外向型體由氣相層析法確認。所得生成物之重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移値 (δρριη，TMS 基準）爲 1.0-2.3( m，15Η)、3.3-3.6( m，2Η)、 5 · 5 ( s，2H )。 ❹ -30- 200940493

TCDHM(內向螌體） TCDHM(外向型體)

α TCDCME(內向型體） TCDCME(外向型體）合成實施例2Α TCDCME之合成（內向型體/外向型體比 35 ) 使用三菱瓦斯化學製三環癸烷-2-羧酸乙酯（TCDE)(內向型體/外向型體比= 35)，與合成實施例1A同樣地合成。其結果，獲得爲目的物之TCDCME (內向型體/外向型體比 =3 5 ) 3 9.2g。又，內向型體/外向型體比由氣相層析法確認。〇所得生成物之重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移値 (δρριη，TMS 基準）爲 1.0-2.3( m，15H)、3.3-3.5( m，2H)、 5.5 ( s，2H )。合成實施例3A TCDCME (內向型體/外向型體比= 0.02) 之合成使用三菱瓦斯化學製三環癸烷-2-羧酸乙酯（TCDE)(內向型體/外向型體比= 0.02)，與合成實施例1A同樣地合成。其結果，獲得爲目的物之TCDCME (內向型體/外向型體比 = 0·02) 39_2g。又，內向型體/外向型體比由氣相層析法確 -31- .200940493 認。所得生成物之重氯仿溶劑中之1 H-NMR之化學位移値 (6ppm，TMS 基準）爲 l.〇-2.3(m，15H)、3.6(d，2H)、 5_5 ( s，2H ) 〇合成實施例4Α TCDCME (內向型體/外向型體比= 0.57) 之合成除將η-己烷替換爲心庚烷之外，與合成實施例1A同樣地進行合成。此結果，反應中多聚甲醛昇華，雖然上部配管閉塞，但獲得產量爲40g之目的生成物。 © 合成實施例5A TCDCME (內向型體/外向型體比= 〇·57) 之合成除將η-己烷替換爲二氯甲烷之外，與合成實施例1Α同樣地進行合成。此結果，反應中之多聚甲醛昇華，雖然上部配管閉塞，但獲得產量爲3 5g之目的生成物。合成實施例IB EtP-3Br4HBA之合成於設置充分乾燥且經氮置換的滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶（1 000ml )中，氮氣流下，於 © 3-溴-4-羥基苯甲醛（20.1g/100mmol)、碳酸鉀 (13.8g/100mmol)、200ml之THF而成的溶液中，滴入α-溴酪酸乙酯19.5g(100mmol)之二甲基甲醯胺溶液10 0ml。反應液於24小時回流下攪拌。反應終了後，除去溶劑，將所得固體，使用己烷/乙酸乙酯=1 /3之混合溶劑，於層析柱中純化。獲得苯酚性羥基經乙氧基羰基丙基取代之EtP-3Br4HBA13.0g。所得生成物之重DMSO溶劑中之1H-NMR之化學位移値（δρρηι，TMS 基準）爲 1.1-1.3 (m，6Η)、2·1 (m，2Η)、4.2(m，2Η)、 -32- 200940493 4.7(t，1H)、7.1-7.9(m，3H)、9.9(s，1H)。合成實施例2B EtP-3Et04HBA之合成除了將合成實施例IB之EtP-3Br4HBA合成例中的3_ 溴-4-羥基苯甲醛替換爲〇-乙基香草醛之外，與合成實施例 1Β同樣地合成。其結果，獲得10.0g苯酹性經基經乙氧基幾

V 基丙基取代之EtP-3Et04HBA。所得生成物之重DMSO溶劑中之1H-NMR之化學位移値（δρριη，TMS基準）爲1.1-1.3 (m，9Η)、2.1 (m’ 2Η)、3.2-3.3( m，2Η)、4.2(m，2Η)、 ❹ 4.7(t，1H)、7.1-7.9(m，3H)、9.9(s，1Η)〇合成實施例3B CP-CR-6之合成於配置充分乾燥且經氮置換之滴下漏斗、戴尽冷卻管、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶（l〇〇〇ml )，氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酸（5.5g、50mmoi)、合成實施例1B所得之下列化學式所不EtP-3Br4HBA( 15.8g，50mmol)、乙醇 (3 3 0ml )，調整乙醇溶液。其次，將濃鹽酸（35% ) 75ml，經滴下漏斗於室溫下以60分鐘滴下後，於80°C攪拌48小 ® 時。反應終了後，回到室溫，添加氫氧化鈉水溶液進行24 小時攪拌。之後，將此溶液移至分液漏斗，添加二乙基醚而分液，抽取此水層，於鹽酸進行中和，濾別析出之固形物，經由真空乾燥，此結果，獲得11.5g下列化學式所示目的生成物CP-CR-6。此化合物經LC-MS分析之結果顯示分子量 1512。又重DMSO溶劑中之1H-NMR之化學位移値（δρριη， TMS 基準）爲 1.0-1.2( m，12Η)、2.1-2.2( m，8Η)、4.6( s， 4H)、5.2-5.5( t，4H)、6.0 〜6_8( m，20H)、8.6( bRs，8H)、 12.9 ( bRs，4H )。 -33- 200940493

3ΕΐΡ-3Βϊ4ΗΒΑ

合成實施例4Β CP-CR-7之合成除將合成實施例3B之CM-CR-6之合成中的

EtP-3Br4HBA替換爲EtP-3Et04HBA之外，與合成實施例3B » 同樣地合成，獲得l〇.3g下列化學式所示目的生成物 CP-CR-7。此化合物經LC-MS分析的結果，目的物之分直顯示1 377。又重DMSO溶劑中之1H-NMR之化學位移 .m, 8Η ) ' (δρρπι，TMS 基準）爲 1.0-1.2( m，24H)、2.1-2.2( n 6 0 6 ·灸 3.2-3.3 (m> 8H)> 4.6( s> 4H)> 5.2-5.5 (t> 4H)' (m，20H) ' 8.6 (bRs，8H)、12.9 (bRs，4H)。 -34- 200940493

合成實施例5B TCDP-CR-6之合成於配置充分^燥且經氮置換之滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶（l〇〇〇ml)，氮氣流下，於合成實施例3B所合成之CP-CR-6 ( 15.1g，lOmmol )、碳酸鉀 13.8g' THF( 33 0ml)而成之溶液中投入合成實施例1A所合成之TCDCME (內向型體/外向型體比= 0.57) ( 8.56g， φ 40mm〇l )之THF溶液100ml，調製四氫呋喃溶液。其次於室溫下攪拌6小時。反應終了後，濃縮反應液，經管柱層析純化，餾除管柱展開溶劑，濾別所得固形物，經由真空乾燥，獲得ll.Og下列化學式所示目的生成物TCDP-CR-6»此化合物以LC-MS分析之結果，顯示目的物之分子量2224。又重 DMSO溶劑中之1H-NMR之化學位移値（δρριη，TMS基準）爲 1_〇〜2.3 (m，72Η)、2.1-2.2(m，8Η)、4.7(s，4Η)、 5.2-5.5 (t，4H)、5.6 (s，8H)、6.0 〜6.8 (m，28H)、8.6 (bRs，8H )。 -35- 200940493

❹

除將合成實施例5B之TCDP-CR-6合成中的CP-CR-6 替換爲CP_CR-7之外，與合成實施例5B同樣地合成。此結果，獲得l〇.5g下列化學式所示目的生成物TCDP-CR-7。此化合物以LC-MS分析之結果，顯示目的物之分子量2089。又重DMSO溶劑中之1H-NMR之化學位移値（δρριη，TMS 基準）爲 1.0 〜2.3 (m，84Η)、2.1-2.2 (m，8Η)、3.2 〜3.3 (m、8H)、4.7(s，4H)、5.2-5_5(t，4H)、5.6(s，8H)、 6.0〜6_8(m，28H)、8.6(bRs，8H)。 -36- 200940493

1C CR-1之合成 Ο 合成實施例於配置溫度計、攪東化學公司 (2 9 6 g，0 邊攪拌此溶 ❹ 鹽酸（35% 8 5 °C攪拌3 浴中冷卻。別。粗結晶獲得下列化此化合物以又重二甲基基準）爲1 , 充分乾燥且經氮置換之滴下漏斗、戴氏冷卻管、拌翼之四口燒瓶（ 1000ml)，氮氣流下，投入關製間苯二酚（22g、〇.2mol)、4 -異丙基苯甲醛 ,2mol)、脫水乙醇（ 200ml)，調整乙醇溶液。一液一邊於外罩式加熱器加熱至85 °C。其次，將濃 )75ml’經滴下漏斗以30分鐘滴下後，接著於小時。反應終了後’放冷，使到達室溫後，於冰 1小時靜置後’生成淡黃色目的粗結晶，將其濾以5 00ml甲醇洗淨2次，經由濾別、真空乾燥，學式所示目的生成物CR-1 ( 45.6g、產率95% )。 LC-MS分析之結果，顯示目的物之分子量960。亞颯溶劑中之W-NMR之化學位移値（δρριη，TMS 1 〜1.2(m，24Η)、2.6 〜2·7(χη，4Η)、5.5(s， -37- 200940493 4H)、6.0〜6.8(m，24H)、8.4〜8.5(d，8H)。

❹ 合成實施例2C CHBAL之合成於附有可控制溫度的內容積500ml之電磁攪拌裝置的高壓釜（SUS316L製）中，放入74.3g(3.71莫耳）無水HF、 50.5g( 0.744莫耳）BF3，攪拌內容物，保持液溫於_30°C以原樣經一氧化碳升壓至2MPa。之後，保持壓力於2MPa、液溫於-3 0°C，供給混合57.0g ( 0.248莫耳）之4-環己基苯及 50.0g之η-庚烷之原料，保持1小時後，於冰中採取內容物，以苯稀釋後，中和處理所得油層以氣相層析法分析求得反應 ❹ 成績，所得油層以氣相層析法分析求得反應成績，4-環己基苯轉化率100%、4-環己基苯甲醛選擇率97.3%。經由單蒸餾將目的成分單離，以GC-MS分析的結果，獲得具有含下列化學式所示脂環之取代基的苯甲醛’爲目的物4-環己基苯甲醛（以下，表示爲CHBAL)。此分子量爲188。又重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移値（δρριη，TMS基準）爲1 ·〇〜1.6(m，10Η)、2.55(m，1Η)、7.36(<1，2Η)、7.8(d， 2H )、10.0 ( s，1H )。 -38- 200940493

CHO

CHBAL 合成實施例3C 環狀聚苯酚化合物（CR-1A)之合成於配置充分乾燥且經氮置換之滴下漏斗、戴氏冷卻管、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶（l〇〇〇ml )，氮氣流下，投入關 © 東化學公司製間苯二酚（22g、0.2mol)、合成實施例2C所合成之4 -環己基苯甲醒（46.0g，0.2mol)、脫水乙醇（200ml)，調整乙醇溶液。一邊攪拌此溶液，一邊於外罩式加熱器加熱至85°C。其次將濃鹽酸（35% ) 75ml，經由滴下漏斗，以 30分鐘滴下後，接著於85 °C攪拌3小時。反應終了後，放冷，到達室溫後，於冰浴冷卻。1小時靜置後，生成淡黃色目的粗結晶，濾別此等。粗結晶以500ml甲醇洗淨2次，經濾別、真空乾燥，獲得下述化學式所示目的生成物CR-1 A W (50g，產率91%)。此化合物以LC-MS分析之結果，顯示目的物之分子量1121。又重氯仿溶劑中之1 H-NMR之化學位移値（δρρηι，TMS 基準）爲〇_8 〜1.9(m，40Η)、3.2(m， 4H)、5.5，5.6( d，4H)、6.0 〜6.8( m，24H)、8.4，8.5( m， 8H )。 -39- 200940493

Ο 於配置充分乾燥且經氮置換之滴下漏斗、戴氏卩管、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶（l〇〇〇ml)，氮氣流下，於合成實施例1C所合成之CR-1 9.6g( lOnfmol)、與三乙基胺2.0g (20mmol)及N -甲基- 2-Π比略Π定酮500ml而成之溶液中，滴入合成實施例1A所合成之TCDCME (內向型體/外向型體比 = 0.57)(4.3g，2 0mmol )。反應液於室溫攪拌6小時。反應終了後，去除溶劑，將所得固體，使用己烷/乙酸乙酯=1/3 之混合溶劑，以管柱層析純化。獲得1 3.0g苯酚性羥基之 25mol%經三環癸基甲氧基甲基取代之TCD25CR-1。所得生成物之重二甲基亞颯溶劑中之1 H_NMR之化學位移値（3卩？111，丁1^8基準）爲1.1〜1.3(111’5411)、2.6〜2.7 (m，4H)、3.3( m，4H)、4.6 〜4.9( m，4H)、5·5( s’ 4H)、 6.0〜6.8(m，24H)、8.4〜8.5(d，6H)。合成實施例5CTCD25CR-1A之合成除將於合成實施例4C之CR_1以合成實施例3C所合成之11.2g(10mmol) CR-1A替換之外，與合成實施例4C同 -40- 200940493 樣地合成。此結果，獲得13.0g苯酚性羥基之50mol%經三環癸基甲氧基甲基取代之TCD25CR-1A。所得生成物之重氯仿溶劑中之1H-NMR之化學位移値（δρριη，TMS基準）爲 0.8〜l_9(m，70H)、3.2(m，4H)、3.3(m，4H)、4.6〜4.9 (m，4H)、5.5，5.6(d，4H)、6.0〜6.8(m，24H)、8.4〜 8.5 (m，6H)。合成實施例ID 肆（2,3,6-三甲基苯酚）-l，3,5-苯三甲醛之合成 © 混合2,3,6-三甲基苯酚327.9§(2.4111〇1)(關東化學股份有限公司製）及1，3,5-苯三甲醛16.2g(0.1m〇l)(依據 Chem.Ber·，1954，$7，54合成）並於約80°C加熱溶解。於此，添加硫酸（關東化學股份有限公司製）0.2ml、3-锍丙酸 (關東化學股份有限公司製）1.6ml，一邊攪拌一邊反應。經液體層析確認轉化率成爲1 00%後，添加甲苯（關東化學股份有限公司製）10 0ml。將冷卻析出之固體減壓過濾，於 60°C溫水下攪拌洗淨，以矽膠管柱層析純化，獲得下列化學 ® 式（XIV )所示目的生成物（XIV )。化合物之構造以元素分析及1H-NMR測定（400MHz、d-DMSO、内部標準TMS)確認。其結果示於表1及表2。

-41- 200940493 表1 化合物（χιν)之元素分析__ 示性式計算値實測値分子量---

C Η 0 CHOC 63 72 6 924 81.78 7.84 10.38 71.8 表2

❹ 化合物（XIV)之1H— NMR NMR 7.8(6H,-OH),6.0-6.4(9H,PhH),5.3(3H,-CH-),1.8-2.1(54H,

Ph-CH3)

合成實施例2D 於0.6g(0.9mmol)之化合物108中添力□ Ν·甲基_2·耻略啶酮5ml之溶液中，慢慢滴入以先前方法合成之tcdCME (內向型體/外向型體比= 0.57) ( 0.4g，1.8mm〇l)、三乙基胺0.18g ’於80°C下攪拌3小時。將反應液加到多量之水中重複再沈澱，獲得白色粉末。將其減壓乾燥，獲得〇 5g下列化學式（XV )所示目的混合物（XV )。混合物之構造以 j-NMR 測定（4〇〇MHz、d-DMSO、内部標準 TMS )確認。 -42- (XV) 200940493

化學式（XV)中，R13爲下列化學式所示內向型體及外向型體之酸解離性官能基。

合成實施例IE TCDMMM (內向型體/外向型體比= 0.57) 之合成於20 0ml四口燒瓶中放入三菱瓦斯化學製甲基丙烯酸 (MQ250ppm添加品）3.80g、甲苯80ml’冷卻下，氮氣雰圍下滴入三乙基胺4.84g。其次，滴入與合成實施例1A同樣地合成之TCDCME7.90g，於室溫攪拌3小時。反應液以蒸餾水50ml洗淨後，以10% NaCl水溶液50ml洗淨。以無水 MgS04進行乾燥處理，過濾後，添加N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽200ppm。減壓蒸餾獲得純度98%、產率98%之下列化學式所示TCDMMM (內向型體/外向型體比= 0.57)。又，內向型體/外向型體比由氣相層析法確認。所得生成物之重氯 -43- 200940493 仿溶劑中之1H-NMR之化學位移値（δρριη，TMS基準）爲 1.0-2.3(m，15H)、1.9(s，3H)、3.3-3.6(m，2H)、5.3-5.6 (m，2H )、5.6 ( s，1H )、6.2 ( s，1H )。

TCDMMM 合成實施例2E TCDMMM (內向型體/外向型體比=35 ) 之合成除了將合成實施例1E之TCDCME以相同於合成實施例 2A的方式合成之TCDCME替代之外，與合成實施例1E同樣地合成。此結果，獲得爲目的物之TCDMMM (內向型體/外向型體比= 35)爲純度98%、產率98%。又，內向型體/外向型體比由氣相層析法確認。所得生成物之重氯仿溶劑中之 M-NMR之化學位移値（δ ppm，TMS基準）與上述之TCDMMM 〇 (內向型體/外向型體比=〇. 57 )相同。合成實施例3E TCDMMA (內向型體/外向型體比=0.57 ) 之合成

除了將合成實施例1E之甲基丙烯酸替換爲三菱瓦斯化學製丙烯酸（MQ250ppm添加品）之外，與合成實施例1E 同樣地合成。此結果，獲得下列化學式所示目的物之 TCDMMA (內向型體/外向型體比= 0.57)爲純度98%、產率98%。內向型體/外向型體比由氣相層析法確認。所得生成物之重氯仿溶劑中之1 H-NMR之化學位移値（Sppm，TMS -44- 200940493 基準）爲 1.0-2.3( m，15H)、3.3-3.6( m，2H)、5.3-5.6( m， 2H)、5.6(s，1H)、6.1(m，1H)、6.2(s，1H)。 r\

合成實施例4E 機能性樹脂之合成

將3.0g之TCDMMM (內向型體/外向型體比= 〇·57)與 γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g、羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯 1.5g溶解於45ml四氫呋喃，添加偶氮雙異丁腈0.20g。12 小時回流後，將反應溶液滴入2L之η-庚烷中。濾別析1出之樹脂，進行減壓乾燥得到白色粉體狀之下列化學式XIV所示機能性樹脂。此樹脂之分子量（Mw )爲12400，分散度 (Mw/Mn)爲1.96。又，測定13C-NMR之結果，下列化學式（XVI )中之組成比（莫耳比）爲1 : m : n = 40 40 : 20。又’下列化學式（XVI )並非顯示爲嵌段共聚合物者，而係用於表示各構成單位之比率。

(XVI)

合成比較例1E 除了於合成實施例4E之TCDMMM替換爲2 -甲基-2-金 -45- 200940493 剛烷基甲基丙烯酸酯之外，與合成實施例4E同樣地合成，獲得下列化學式（XV11 )所示樹脂。此樹脂之分子量（M w ) 爲 1 3 5 00，分散度（Mw/Mn)爲 2.30。

合成實施例5E 將機能性樹脂溶液塗布於矽晶圓上，於110〜130°C下 6〇秒熱烘形成膜厚100nm之光阻層。其中，機能性樹脂溶液爲配合調整上述化學式（XVI )之化合物：5份、三苯基鏑九氟甲烷磺酸酯：1份、三丁基胺：0.1份、PGMEA : 92 份。其次，以電子線描畫裝置（ELIONIX公司製；ELS-7500, 〇 5 0kev )曝光，於115°c下90秒熱烘（PEB)，以2.38質量％四甲基銨氫氧化物（TMAH )水溶液60秒顯影，獲得正型之圖案。結果示於表3。

合成比較例2 E 除了將合成實施例5E之機能性樹脂溶液之化學式 (XVI)之化合物替換爲化學式（XVII)之化合物之外，與合成實施例5E同樣地，調整樹脂溶液，而形成光阻層。與合成實施例5E同樣地顯影，獲得正型之圖案。結果示於表 -46- 200940493 表3 機能性樹脂解像性感度合成實施例化合物 5 Onml& S 1 5 uC/cm2 5E (XVI) 合成比較例化合物 8 0 nml & S 2 6uC/cm2 2E (XVII ) 産業上之利用可能性依據本發明，可提供（1 )作爲光刻領域中光阻用樹脂 © 之改質劑或乾燥蝕刻耐性向上劑、農醫藥中間體、其他各種工業製品用等有用之新穎三環癸烷衍生物化合物之（單鹵素取代甲基）（含有三環齊基之烷基）醚類及其製造方法、（2) 作爲交聯型樹脂、光纖或光導波路、光碟基板、光阻等之光學材料及其原料、醫藥•農藥中間體、其他各種工業製品等爲有用之三環癸烷衍生物化合物、及（3)作爲感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射或EUV所代表之遠紫外線之化學增幅型光阻，未損及圖案形狀、乾燥蝕刻 W 耐性、耐熱性等作爲光阻基本物性下，達到解像度或線邊緣粗糙之提升的鹼顯影性或基盤密著性優異的機能性樹脂、機能性樹脂組成物及其原料化合物。【圖式簡單說明】 Μ 〇 j\\\ 【主要元件符號說明】無。 -47-

Claims

200940493 七、申請專利範圍： 1. 一種三環癸烷衍生物化合物，其爲下列通式（Π)所示之化合物的內向型體或外向型體，

(II) (式中，Y獨立地表示碳數1~1〇之烷基、鹵素原子、醯氧基、烷氧羰基或羥基，X1表示鹵素原子，m表示0〜

15之整數）。 2.—種三環癸烷衍生物化合物，其爲下列通式（VI)所示之化合物的內向型體或外向型體，

(式中，Y及m與前述相同；R1〜R4各自獨立地表示氫原子或碳數1〜3之烷基）。

3.如申請專利範圍第2項之三環癸烷衍生物化合物，其中通式（VI)爲下列通式（VIII)或（IX)，

(VIII)

48- (IX) 2〇〇94〇493 〜環癸院衍生物化合物，其爲下列通式（ΠΙ)所示，

〇向型體的酸解離性官能基；X2爲氫或鹵素原子；L1爲選自單鍵、碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基的二價有機基；I1爲〇或1 );

(式中，Y及m與前述相同 ❹ -種三環癸烷衍生物化合物’其爲下列通式（IV)所示

-49- 200940493 ¥ 環院基、芳基、芳院基、院氧基、芳氧基、嫌基、醯基、烷氧羰基、烷醯氧基、芳醯氧基、氰基、及硝基組成之群的取代基； R7表示具有苯構造的碳數6〜12之三價取代基； k0、j〇、m0、n0、x0、y0 爲〇〜3 之整數； kl、jl、ml、nl、xl、yl 爲〇〜3 之整數： k2、j2、m2、n2、x2、y2爲〇〜4之整數；滿足 l^k0 + kl + k2^5 ' lSj〇+jl + j2S5、l^m0 + ml + ❹ m2 ^ 5 > 1 ^ nO + η 1 + n2 ^ 5 > 1 ^ x 0 + x 1 + x2 ^ 5 ' l^y〇 + y 1 + y2 ^ 5 ' l^kl + jl+ml + nl + xl + yl^l8 ' 1 ^ kO + kl^3' l^j0+jl^3' l^m0+ml^3' l^n0+nl^3' 1^x0 + xi€3、i€y〇+yi$3之條件；惟，複數個之r5、y 各自可相同亦可相異）。 6. —種三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物，其係由通式（II )所示化合物之內向型體及外向型體所組成。 7. 如申請專利範圍第6項之三環癸烷衍生物化合物之異構 φ 物混合物，其中通式（Π)所示化合物之內向型體及外向型體之莫耳比爲0.01〜35 (內向型體/外向型體）。 8. —種製造三環癸烷衍生物化合物之內向型體及外向型體之異構物混合物之方法，其係在溶劑之存在下，使甲醛及鹵化氫氣體與具有下列通式（I)所示三環癸基的醇之內向型體及外向型體之異構物混合物反應，而製造對應之通式（II)所示三環癸烷衍生物化合物之內向型體及外向型體之異構物混合物， -50- 200940493

(式中，Y及m與前述相同）。 9.如申請專利範圍第8項之製造三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物之方法，其中該溶劑爲碳數5〜20之脂肪族烴。 10. 如申請專利範圍第8或9項之製造三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物之方法，其中通式（I)所示醇之內向型體及外向型體之莫耳比爲〇.〇1〜35 (內向型體/外向型體）。 ’ 11. —種三環癸烷衍生物化合物之異構物混合物，其係由通式（VI)所示化合物之內向型體及外向型體所組成，該內向型體及該外向型體之莫耳比爲0.01〜35 (內向型體/ 外向型體）。 1 2. —種機能性樹脂，其包含下列通式（X )所示之構成單位’ / R1 R3 \ 、r2 C=4

Γ式中，R1〜R4、γ及m與前述相同）。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之機能性樹脂，其中通式（X ) 所示構成單位爲下列通式（XI )所示構成單位’ 、200940493

(式中，R1〜R3與前述相同）。 14.一種機能性樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第12或 1 3項之機能性樹脂及經由放射線照射產生酸的光酸產生 © 劑而成。

-52- 200940493 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 jw\ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：