TW200940444A - A process to make a clay comprising charge-balancing organic ions, clays thus obtained, and nanocomposite materials comprising the same - Google Patents

Description

200940444 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含電荷平衡有機陰離子之層狀雙氫氧化 物及其用途。本發明進一步關於包含此等層狀雙氫氧化物 之奈米複合材料及其用途。 【先前技術】 該等層狀雙氫氧化物（LDH)係技術中所知曉。多篇參考 文獻諸如 WO 00/09599、WO 99/35185 以及 Carlino(诼靡# 子學/SYaie ，98(1997)，73-84 頁）揭示包含疏 水性有機陰離子之LDH，其可與疏水性基質諸如聚烯烴相 容。 技術中亦知曉包含更具親水性之有機陰離子之LDH，諸 如含羥基或含胺之單-及多元羧酸。該等層狀雙氫氧化物 揭示在（例如）US 2006/20069、US 2003/114699、US 5,578,286 以及 Hibino 等人(《/· Mater. Chem., 2005 J 15 » 653-656頁）中。此等參考文獻大致揭示該等LDH之製備， 該等LDH進一步含有大量基於二價或三價金屬離子之化合 物，諸如未轉化的原料例如水鎮石及/或勃姆石。此等污 染化合物通常會對其中使用此等LDH複合物之基質或介質 (例如在複合材料中）之性質具有負面影響。此等化合物的 存在顯著降低適合應用之數目。 US 5,728,366揭示一種改良之方法，其中首先形成一雙 氫氧化物中間體，隨後使其與單價有機陰離子在低溫下接 觸而形成欲合（intercalated)LDH。該方法太過複雜而不具 137137.doc 200940444 有商業利益。此外，產生之產品具有過高之所使用酸之 Mg鹽含量。 US 2003/0114699中提出另一方法，其中首先藉由使有 機陰離子與三價金屬源反應而形成一中間體，並且在第二 步驟中，使該中間體在水中與二價陽離子源在高至950C之 溫度下反應。此方法麻煩，因其需要兩步驟及使用在液相 中之有機陰離子，並且產生之產品具有過高之所使用酸之 二價金屬鹽含量。 ® 【發明内容】 本發明之目的係i)提供一種簡易方法以製造衍生自三價 金屬源及二價金屬源並且包含電荷平衡有機陰離子之高純 度層狀雙氫氧化物（LDH)，ii)提供包含親水性電荷平衡陰 離子之高純度層狀雙氫氧化物，及iii)該包含親水性電荷 平衡陰離子之層狀雙氫氧化物在廣泛應用範圍中的用途， 特別係其在奈米複合物諸如（水基）塗料中的用途，以及在 φ 另一實施例中’特別係其在紙業中的用途。 此目的係藉由提供一種製造尤其衍生自一或多個三價金 屬源及一或多個二價金屬源並且包含一或多個具有至少一 個經基之電荷平衡有機陰離子之LDH的水性方法而達成， 其中在一步驟中，在高溫下產生嵌合Ldh。產生之產品具 有期望之純度，意謂其包含小於2〇 wt%之勃姆石以及小於 5°/〇之該具有至少一羥基之有機陰離子的二價金屬鹽。 在本發明之一實施例中，單步反應係在超過丨丨〇。〇之溫 度下執行，較佳高於12CTC，更佳高於130。〇，再更佳高於 137137.doc 200940444 140°C ’又更佳高於150°C ’又再更佳高於ι60，並且最佳 高於170°C。由於較佳藉由施加壓力防止水性混合物沸 騰，因而溫度之上限通常係由能源成本及設備額定值決 定。壓力可自大氣壓直至3〇〇巴（bar)。溫度上限宜低於 3〇〇°C ’較佳低於250°C並且最佳低於20(TC。進—步之溫度 上限可由具有至少一羥基之有機陰離子之分解溫度決定。 特定而言，若此陰離子係羥基羧酸，則溫度應低於脫羧 及/或脫水溫度。 根據本發明之層狀雙氫氧化物包含一或多個三價金屬離 子、一或多個二價金屬離子、及一或多個電荷平衡有機陰 離子其中至少一電荷平衡陰離子係包含至少一經基之單 價有機陰離子，並且其包含小於2〇 wt%之勃姆石以及小於 5 wt%之該二價金屬與該單價有機陰離子之鹽。

通系’層狀雙氫氧化物包含低於2〇重量百分比（wt%)量 之作為電荷平衡陰離子的碳酸根陰離子；較佳地，碳酸根 陰離子之量係低於1 wt%，並且最佳地，作為電荷平衡陰 離子之碳酸根係近乎不存在。在本發明2LDH中之低量的 電荷平衡碳酸根陰離子允許LDH在（例如）聚合物基質中更 谷易地脫層及/或剝落以及脫層及/或剝落至較大程度。相 較於具有更高碳酸根量之類似的LDH，此等經修改的LDH 可適用在更寬廣的應用範圍。其可在較低疏水性及親水性 的聚合基質（諸如聚乳酸）中使用。 一般而言，經發現相對低量的勃姆石與該具有至少一羥 基之有機陰離子之二價金屬鹽使本發明之LDH適合於較寬 137137.doc 200940444 廣的應用種類。此外，當作為原料之勃姆石轉變成LDH的

轉化率不足時，通常存在大量的勃姆石。較佳地，以LDH 與勃姆石之總重量計，勃姆石的量係小於丨〇 ，其更佳 係小於5 wt%，甚至更佳係小於！ wt%，並且最佳係不存在 勃姆石。同樣地，以LDH與勃姆石之總重量計，二價金屬 鹽的量係小於5 wt%，其更佳係小於3 wt%，甚至更佳係小 於1 wt%，並且最佳係幾乎不存在二價金屬鹽。

在本發明之一實施例中，以LDH與額外含氧材料之總重 量計，本發明之層狀雙氫氧化物包含小於3〇糾％之額外含 氧材料（源自亦製得層狀雙氫氧化物之二價及/或三價金屬 離子源）的總量。較佳地，額外含氧材料的量係小於2〇 wt%，更佳係小於15 wt%，甚至更佳係小於ι〇 Μ。〆❶並且 最佳係小於5 wt%。 額外含氧材料之實例包括=價及/或三價金屬離子之氧 化物和氫氧化物’諸如勃姆石、三水㈣、三氫氧化銘、 氧化鎮及水鎂石。 在本申請案之上下文中，術語「電荷平衡有機陰離子」 係指補償LM之結晶黏土薄片之靜電荷不足的有機離子。 由於黏土通常具有層狀結構’因而電荷平衡有機離子可位 於層疊黏土層之夾層中、邊緣上或外表面上。該等位於層 疊黏土層之夾層中的有機離子被稱為嵌合離子。 此層疊黏土或有機黏土亦可（例如）在聚合物基質中脫 ^7。在本專利說明書之上下文中，術語「脫層」係 疋’、，黏土顆粒之平均層疊程度因黏土結構之至少部分分 137137.doc 200940444 層所致的降低，藉此產生每單位體積含有顯著增加之獨立 黏土薄片的材料。術語「剝落」係定義為完整脫層，即在 垂直於黏土薄片之方向上的週期性消失，導致介質中個別 層之隨機分散’因此完全不留下層疊次序。 黏土之膨脹或擴展，亦稱為黏土之嵌合，可使用χ射線 繞射（XRD)觀察，因為基礎反射（即d(〇〇/)反射）之位置指示 層之間的距離，該距離在嵌合時增加。 平均層疊程度之降低可經觀察為XRD反射之變寬直至消 失’或由基礎反射（hko)之不對稱性增加觀察。 完全脫層（即剝落）之表徵仍舊係分析挑戰，但其通常可 由來自原始黏土之非（hkO)反射的完全消失斷定。 可進一步使用透射電子顯微術（TEM)觀察層之次序並且 因此觀察脫層程度。 包含電荷平衡有機陰離子之LDH具有相當於下列通式之 層狀結構： [M^+(0H)2m+2n]x-.bH20 (1) 其中M2 +係二價金屬離子諸如Ζη2+、Μη2+、Νρ+、c〇2+、 Fe2+、Cu2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+或其混合物，M3+係 三價金屬離子諸如 Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ni3+、 Ce及Ga3+或其混合物，具有使m/n=l至i〇之值，並 且b具有在範圍〇至10内的值βχ係單價陰離子，包含至少 一經基及視需要之任何其他有機陰離子或無機陰離子，包 括氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子 '溴離 137l37.doc •10· 200940444 子、續酸根、硫酸根、硫酸氫根、鈒酸根、鎢酸根、硼酸 根及磷酸根，其中較佳電荷平衡陰離子之總量之小於20〇/〇 係碳酸根。為本專利說明書之目的’碳酸根與碳酸氫根陰 離子係定義為無機性質。 本發明之LDH包括水滑石及類水滑石之陰離子性ldh。 該等LDH之實例係透鎮紹石（meixnerite)、水鎮紹石、鱗鎮 鐵礦、磷銅鐵礦、鉻鱗鎂礦（stichthe)、水鎂鉻石 (barberonite)、水铭錄石、水碳鐵鎳礦（reevesite)及經碳猛 鎮石（desautelsite)。 在本發明之一實施例中，層狀雙氫氧化物具有相當於下 列通式之層狀結構： [Mg^AI^(0H)2(n+2nJx-.bH20 (Π) 其中m及η具有使m/n=l至10，較佳1至6，更佳2至4，並 且最佳接近3之值；b具有在〇至1〇之範圍内的值，通常係2 至6的值，並且經常係約4之值^ X係如上述定義之電荷平 衡離子。較佳的m/n應具有2至4之值，更特別係接近3之 值。 LDH可具有任何在技術中已知的結晶形態，諸如由

Cavani 等人（Caia/少，11(1991)，173-301 頁）或由 Bookin 專人（黏 土及黏 土礦物(7/<3少 M/wera/s)， (1993)，卷 41(5)，55 8-564 頁）所描述，諸如 3%、3H2、 3R!或3R2層疊。 在本發明之LDH中的個別黏土層之間的距離通常係大於 137137.doc -11 - 200940444 在僅含有碳酸根作為電荷平衡陰離子的ldh之層間距離。 較佳地，在根據本發明之LDH中的層間距離係至少工〇 nm，更佳係至少hl⑽，並且最佳係至少u nm。個別層 之間的距離可使用如之前概述之χ射線繞射敎。個別層 之間的距離包括該等個別層中之一者之厚度。 本發明之LDH包含含有至少—經基之單價電荷平衡陰離 子。較佳地，該單價陰離子包括至多12個碳原子，較佳至 多10個碳原子’並且最佳至多8個碳原子，並且至少2個碳 原子’更佳至少3個碳原子。該單價電荷平衡陰離子可包 括-㈣基、兩個絲或三個或更多個經基。包含一或兩 個羥基之單價陰離子係較佳。在一實施例中，電荷平衡陰 離子係選自由㈣根、錢根、姐根、魏根及膦酸根 且成之群組的單價陰離子。較佳地，單價電荷平衡陰離子 係單叛酸根。

根據本發明之單㈣根之實例包括脂族單鏡根諸如 ϋ乙酸根乳fee根、3·經基丙gt根、α_經基丁酸根、β_經 基丁酸根、γ_經基丁酸根、2-經基-2-甲基丁酸根、2_經基_ 3甲基丁酸根、2-乙基_2_經基_丁酸根、2_經基己酸根、2_ 經基異己酸根、Π)·_癸酸根、1()_經基十二淀酸根、二 羥曱基丙酸根、葡萄糖酸根、葡萄糖醛酸根、葡萄庚酸； 及芳族或含苯基之單羧酸根諸如4_羥苯丙酮酸根、3_氟_4_ 羥基苯乙酸根、3·氣-4-羥基_苯乙酸根、升香草酸根、3· 羥基-4-甲氧基苯乙醇酸根、dl_3,4_二羥基苯乙醇酸根、 2,5-二羥基苯乙酸根、3,4_二羥基苯乙酸根、3,4_二羥基氫 137I37.doc -12· 200940444 桂皮酸根、4-羥基-3-硝基苯乙酸根、2-羥基桂皮酸根鹽、 水楊酸根、4-羥基苯甲酸根、2,3-二羥基苯甲酸根、2,6-二 羥基苯曱酸根、3-羥基鄰胺苯甲酸根、3-羥基-4-曱基苯曱 酸根、4-甲基水楊酸根、5-甲基水揚酸根、5_氣水楊酸 根、4-氯水揚酸根、5-峨水揚酸根、5-演水揚酸根、4-經 基-3 -甲氧基苯曱酸根、3-羥基-4-甲氧基笨甲酸根、3,4_二 羥基苯曱酸根、2,5-二羥基苯曱酸根、2,4-二羥基苯甲酸 根、3,5-二羥基笨甲酸根、2,3,4-三羥基苯曱酸根、沒食子 ❹ 酸根及丁香酸根。較佳的單羧酸根係選自由羥乙酸根、乳 酸根、二羥曱基丙酸根、葡萄糖酸根及水揚酸根組成之 群。乳酸根及二羥甲基丙酸根係再更佳之單羧酸根。 應注意一些上述的單羧酸根可以D_及L_形式兩者存在。 在本發明之LDH中涵蓋使用任一對映體，或使用對映體之 混合物。 進一步設想使用上述單價電荷平衡陰離子之兩者或兩者 以上，特別係使用單羧酸根，作為電荷平衡陰離子。 〇 進—步涵蓋電荷平衡單價陰離子包含緊鄰㈣基的一或 多個官能基’諸如丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、氯化物、 .胺、環氧基、硫醇、乙烯基、二及多硫化物、胺基甲酸 醋、銨、録L、鑄、次膦酸、異氰酸酷、氫硫基、經笨基、 氣化物、乙醯氧基及軒。若在聚合基質中使用此等經有機 改質的，則此等官能基可與聚合物相互作用或反應。 本發明製造包含具有至少—羥基 _, 之早價電何平衡有機陰 離子的LDH之方法係一種在單一 + 程牡早步驟中，將三價金屬源、 二價金屬源、水及有機陰離子之源全部混合並且加熱至至 137137.doc -13- 200940444 少11 o°c之反應溫度的方法。 為加速反應’通常較佳將金屬 聊王厲源之一或兩者碾磨成小於 10微米之d90粒度，較佳小於5槲丰 —β Λ 於5谜水。該碾磨及高反應溫度 通常產生具有非常好純度之產品’其如由二價金屬機 陰離子之鹽係保持在最低限度之事實證明。 、 在本發明之-實施例中，在用於製備本發明之經改質 遲的方法巾所使用之三價金屬離子與單價陰離子（尤其 係單羧酸根）之間的莫耳比通常係至少〇 6，較佳至少〇·7， 並且最佳至少0.8 ’並且通常係至多i 5，較佳至多ΐ4，以 及最佳至多1.3。 本發明進-步關於-種包含根據本發明之層狀雙氮氧化 物的水性㈣。經改質LD_4通㈣基於水性漿液之總 重量的至少0.1 Wt%，較佳至少〇 2 wt%，並且最佳至少〇 5 wt%，以及至多50 wt%，較佳至多3〇 wt%，並且最佳至多 20 wt%。此等水性漿液通常可穩定地儲存，即未或幾乎未 觀察到任何固體之沉降。此外，此等漿液，尤其係在較高 濃度下，可具有相對較高之黏度，為搖溶性並且呈現剪力 減稠行為。水性漿液中之懸浮介質可係水，或其可係水與 可與水相混溶之溶劑之混合物。溶劑與水之可混溶性可使 用ASTM D 1722_98測定。該等溶劑之實例包括醇諸如曱 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及第三丁 醇；烷多元醇諸如乙二醇、丙二醇及甘油；醚諸如二甲 轉、乙喊或二丁醚；烷多元醇之二醚諸如二甲基乙二醇、 137137.doc -14- 200940444 二乙基乙二醇、二甲基丙二醇及二乙基丙二醇；及根據下 式之烷氧化醇：

其中ISCrC8烷基或苯基，&係氫或曱基，及n係1至5 之整數；胺諸如三乙基胺；非離子聚合溶劑諸如聚乙二 醇、聚丙二醇、月桂基聚乙二醇；離子性液體；吡啶；二 甲亞颯；及吡咯啶酮諸如卜子基_吡咯啶酮β亦可設想兩種 或更多種可與水相混溶溶劑之混合物。較佳係同時包含水 及可與水相混溶溶劑之懸浮介質不會分離形成兩層。 亦可設想使用不存在水之懸浮介質。 本發明之LDH或水性漿液可用作塗料組合物、（印刷）油 墨調配物、黏膠增黏劑、基於樹脂之組合物、橡膠組合 物、清潔調配物、鑽井液體及水泥、灰泥調配物、非織 布、纖維、發泡體、薄膜、矯形鑄件、柏油、（前)陶瓷材 料及有機-無機混合之複合材料諸如基於聚合物之奈米複 合物中之成分。本發明之LDH可進一步使用在聚合反應諸 如溶液聚合、乳液聚合及懸浮聚合中。有機黏土可進一步 在半結晶聚合物中用作結晶助#卜本發明之聰可進一步 使用在可組合LDH與有機陰離子之個別功能之應用中，諸 如在造紙製程或清潔劑工業中。料，I發明之ldh可使 用在醫藥、殺蟲劑及/或肥料之控制釋放應用+，以及用 137137.doc 15 200940444 作有機化合物諸如污染物、著色料等之吸附劑。 在本發明之另一實施例中，本發明之經改質LDH係使用 在&紙製程中。特特而言，經改質LDH可用作陰離子垃圾 捕集劑（ATC)，~能夠去除通過吸附陰離子材料諸如松 香其係存在於紙漿中並且其會與紙張添加劑諸如保色劑 T利地交互作用或影響其性能。本發明之通常具有比 習知材料諸如滑石或包含無機電荷平衡陰離子之層狀雙氫 氧化物更高之對該陰離子材料的容量，並且因此可以顯著 較低量使用。更多細節可自w〇 2〇〇4/〇46464收集。 本發明進一步關於本發明之經改質LDH在水性塗料應用 中作為污點抑制劑之請。水性塗料具有塗料經塗覆於其 上的材料中所含之某些（水溶性）產品會遷移通過塗料並且 導致塗層變色的問題（此亦稱為「滲移」）。該渗移現象可 發生在（例如）含有單寧之熱帶木材以及在含有煙鹼或柏油 污點之牆壁上。經改質之LDH可因此適用在水性木材塗料 諸如細木工材及裝潢漆中，以及在水性牆壁油漆諸如乳膠 中本發明之LDH之優點係與此等水性塗料中所使用之較 寬廣範圍黏結劑之增加的相容性，以及相較於習知污點抑 制系統之增加的污點抑制性能。另一優點係在此等水性塗 料中使用經改質LDH之水性漿液的適用性及便利性。 以水性塗料之總重量計，經改質LDH的使用量通常係至 少0.1 wt%，較佳至少0‘2 wt%，並且最佳至少〇 5 ，以 及至多20 wt%，較佳至多15 wt%，並且最佳至多1〇 。 本發明進一步關於包括聚合基質及根據本發明之經改質 137137.doc -16· 200940444 LDH之複合材料’尤其係奈米複合材料。使用本發明之經 改質LDH可在廣泛之聚合物基質種類中獲得更高程度之剝 落及/或脫層’並且微米尺寸之經改質LDH的量通常將較 低或甚至不存在。此使得在奈米複合材料中使用較低量之 經改質LDH成為可能。因此，可提供具有相對低密度及良 好機械性質的奈米複合材料。奈米複合材料中之完全剝落 及/或脫層之LDH會使材料對可見光為透明，並且因此使 其適用於光學應用。 術語「複合材料」包括微米複合材料以及奈米複合材 料。術語「奈米複合材料」係指其中至少一組分包含具有 至少一維在0·1至100奈米範圍内之無機相的複合材料。術 浯「微米複合材料」係指其中至少一組分包含其所有維度 均大於100奈米之無機相的複合材料。 可適用在本發明之（奈米）複合材料中的聚合物可係任何 在技術中已知之聚合物基質。在本專利說明書中，術語 「聚合物」係指至少兩組成單元（即單體）之有機物質因 此包括低聚物、共聚物及聚合樹脂。適合在聚合物基質中 使用之聚合物係聚加成物及聚縮物。此外，聚合物可係均 聚物或共聚物。 較佳地，聚合基質具有至少20之聚合度，至少50更佳。 術語「聚合度」具有習知意義並且代表重複單位之平均數 適合聚合物之實例係乙烯基聚合物，諸如聚笨乙稀、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚氣乙烯、聚二氣亞乙烯或聚二氟亞乙 137137.doc 17 200940444 烯；飽和聚酯諸如聚對苯二曱酸乙二酯、聚乳酸或聚（ε-己 内酯）、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯 樹脂、聚醯亞胺、環氧樹脂、苯酚曱醛樹脂、脲甲醛樹 脂、三聚氰胺曱醛樹脂、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚芳 基醚、聚砜、多硫化物、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、 聚醚酯酮、聚矽氧烷、聚胺基甲酸酯、聚環氧化物及兩種 或更多種聚合物之摻混物。較佳使用乙烯基聚合物、聚 酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯或聚環氧化物。 根據本發明之有機黏土特別適用在熱塑性聚合物諸如聚 苯乙烯及縮醛（共）聚合物諸如聚甲醛（ΡΟΜ)中，以及在橡 膠（乳膠）諸如天然橡膠（NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、 聚異戊二烯（IR)、聚丁二烯（BR)、聚異丁烯（IIR)、i化聚 異丁烯、丁二烯腈橡膠（NBR)、氫化丁二烯腈（HNBR)、苯 乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS)及類似的苯乙烯系嵌段共聚 物、聚（表氯醇）橡膠（CO、ECO、GPO)、聚矽氧橡膠（Q)、 氯丁二烯橡膠（CR)、乙烯丙烯橡膠（EPM)、乙烯丙烯二烯 橡膠（EPDM)、多硫橡膠（T)、氟橡膠（FKM)、乙烯-乙酸乙 烯酯橡膠（EVA)、聚丙烯酸系橡膠（ACM)、聚胺基曱酸酯 (AU/EU)及聚酯/醚熱塑性彈性體中。 以混合物之總重量計，LDH在複合材料，尤其係在奈米 複合材料中的量，較佳係0.01-75 wt%，更佳係0.05-50 wt%，甚至更佳係0.1-30 wt%。 10 wt%或更少之LDH量（較佳係1-10 wt%，更佳係1-5 wt%)尤其有利於製備基於聚合物之奈米複合物，即包含經 137137.doc -18· 200940444 質之LDH之根據本發明之含聚合 脫層直至剥落之經有機改 物的組合物。 〇 wt/〇之LDH量（更佳係1〇_5〇 wt%)尤其有利於製備 所謂的母料， 即用於（例如、取n 如丨> 士 Α、曲，一.

奈米複合物時，可在隨後階段中達成進一步 的脫層及/或剝落。 本發明之奈米複合材料可根據任何熟習此項技術者所知 之方法製備。熟習此項技術者可(例如)利用熔融摻混技術 將聚合物基質與根據本發明之有機黏土密切混合。此方法 係較佳的，因其簡|，成本有效並可㈣制在現有工廠 中。亦可设想在聚合單體及/或低聚物以形成聚合物基質 之刚、同時或之後，在聚合物基質的存在下，或在單體 及/或低聚物的存在下製備本發明之黏土。 【實施方式】 本發明以下列實例作進一步說明。 實例 實例1 將 123.2 克氧化鎮（z〇litho®40,來自 Martin Marietta

Magnesia Specialties LLC)及 117·4克三氫氧化鋁（Alumill F505)混合在1，900克去礦質水中並且磨碎至27 μιη之平均 粒度（dso)。將漿液供應至裝備高速攪拌器之燃油加熱的高 壓锅。接著將168克乳酸（88%純度，來自Baker)在15分鐘 137137.doc -19- 200940444 之時期内添加至高壓鍋。錢添加之後，_閉高壓鍋並且 加熱至170 C且在該溫度下維持4小時。接著在i小時内使 高壓鍋冷卻至70。(：以下並且去除產生之漿液。 使用X射線繞射分析產生之包含乳酸根的層狀雙氩氧化 物以測定内部通路距離或d間距。如上述製備之層狀雙氫 氧化物的XRD圖譜顯示微小的與水滑石相關之非（hk〇)反 射，顯不陰離子性黏土之嵌合。嵌合物展示14·6 A之特徵 d(00/)值。 產品中不存在勃姆石並且乳酸鎂的量小於5 wt%。 比較實例A，根據在US專利2003-0114699A1中描述之配方 將500克去礦質水與17 〇5克Catapal B(Saso卜91.49%純 度）在充分攪拌條件下加入至3公升ss燃油加熱高壓鍋中以 避免分離。 其次’將24.20克乳酸（puracT，88%純度）加入反應器。 接著將反應器之内容物自環境溫度加熱至8(rc並使其反 應8小時。在此時期後，將17·96克氧化鎂（Zolitho®4〇，來 自 Martin Marietta Magnesia Specialties LLC，98%純度）加 入至反應混合物，接著添加1，5〇〇克去礦質水。最後，將 反應混合物自80°C加熱至95°C，並且維持此溫度8小時。 在冷卻至環境溫度後’收集反應器之内容物且其看來具有 9.3之pH值，3.2 wt°/〇之固體含量，並且顯示搖變性質。在 乾燥樣品上執行之X射線繞射分析顯示存在約25%勃姆 石，以及微量的乳酸鎂無水物。 比較實例b，在t< litre下製備 137137.doc -20- 200940444 將 55.14 克氧化鎂（Zolitho®40，來自 Martin Marietta Magnesia Specialties LLC，98% 純度）與 52.45克三氫氧化 鋁（Alumill F505)混合在2,022.4克去礦質水中並且磨碎至 2.35 μιη之平均粒度（d5Q)。在充分攪拌條件下將漿液供給 至3公升SS燃油加熱高壓鍋中以避免分離。接著，添加 83.96克乳酸（88%純度，來自Baker)至高壓鍋。在酸添加之 後，關閉高壓鍋並且加熱至95°C，接著維持此溫度4小 時。最後，在1小時内將高壓鍋冷卻至50°C以下並且隨後 收集反應器之内容物。 使用X射線繞射分析產生之包含乳酸根的層狀雙氫氧化 物以測定内部通路距離或d間距。然而，如上述製備之層 狀雙氫氧化物的XRD圖譜顯示已在應用之反應條件下形成 乳酸鎂、ATH(三水鋁礦）及MDH(水鎂石）之混合物。存在 超過5%之乳酸鎂。

137137.doc -21 -

Claims (1)

1. 200940444 ❹ ❿ 十、申請專利範圍： 一種製造包含具有至少一個羥基之電荷平衡有機陰離子 之層狀雙氫氧化物之方法，其包括在至少110〇c之溫度 下使二價金屬源、二價金屬源、水及該有機陰離子接觸 之步驟。 如請求項1之方法’其中該溫度係至少丨50<3C。 如蜻求項1或2之方法，其中該有機陰離子係具有至少— 個羥基之羧酸之陰離子，該羧酸較佳係乳酸，並且該溫 度係保持低於該陰離子之脫羧溫度。 如请求項1或2之方法，其中在該接觸步驟之前或在該接 觸步驟期間碾磨一或多個該等金屬源。 一種層狀雙氫氧化物，其包含一或多個三價金屬離子、 一或多個二價金屬離子及一或多個電荷平衡有機陰離 子，其中至少一種電荷平衡陰離子係包含至少一個羥基 之單價有機陰離子，並且其包含少於2〇 wt%之勃姆石以 及少於5 wt%之該二價金屬與該含有至少一個羥基之單 價有機陰離子之鹽。 如μ求項5之層狀雙氫氧化物，其中作為電荷平衡陰離 子之碳酸根陰離子的量係低於2〇 wt% ;較佳地，碳酸根 陰離子的量係低於！ ^%並且最佳不存在作為電荷平衡 陰離子之碳酸根。 7. 如請求項5或6之層狀雙氫氧化物，其中該單價有機陰離 子係單幾酸根。 8. 如請求項7之層狀雙氫氧化物，其中該單绫酸根係選自 2.3. 4. 5. 137137.doc 200940444 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 由羥乙酸根、乳酸根、3 -羥基丙酸根、α-羥基丁酸根、 β-經基丁酸根、γ-羥基丁酸根、2_羥基戊酸根、二羥甲 基丙酸根、葡萄糖酸根、葡萄糖醛酸根、葡萄庚酸根及 其混合物組成之群，並且該單羧酸根較佳係乳酸根。 一種水性漿液，其包含如請求項5至8中任一項之層狀雙 氫氧化物。 一種水性塗料，其包含如請求項5至8中任一項之層狀雙 氫氧化物。 :種複合材料，其包含如請求項5至8中任一項之層狀雙 氫氧化物及一聚合物基質。 如請求項11之複合材料，其包含以該複合材料之總重量 計為1-10 wt%之該層狀雙氫氧化物。 —種母料，其包含以該複合材料之總重量計為1G_7〇Wt。/。 之如請求項5至8中任—項之層狀雙氫氧化物，以及3〇9〇 vn%之一聚合物。 種如凊求項5至8中任一項# 法中的用途。 …狀雙氫氧化物在造紙方 —種如請求項5至8中任一 料;1之層狀雙氫氧化物在水性塗 斜應用巾料㈣抑 Θ ❹ 137137.doc -2- 200940444 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

   137137.doc