TW200946341A - Thermosetting polymers - Google Patents

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200946341 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱固性聚合物或包含羥基聚合物及I里基聚 合物交聯劑之無曱醛黏結劑系統。本發明亦有關利用此無 甲醛黏結劑系統製造之複合材料及製造該等複合材料之方 法。 本申請案主張2007年12月21曰申請之美國臨時專利中請 案第61/010,374號之權利，該案之全文以引用的方式併入 本文中。 【先前技術】 合成聚合物已用於多種應用中。在許多應用中，該等合 成聚合物係經交聯以達成所需性能特性》對於過去六十 年’一大類重要商用熱固性聚合物已利用甲醛基交聯劑。 此基於甲醛之交聯劑傳統上已提供一高效且成本上有利之 黏結劑以製造各種複合材料。甲醛基交聯劑之實例包括三 聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、酚-甲醛及丙烯醯胺_甲醛加成 物。隨毒性及環境問題發展，已有正進行替代甲醛基交聯 系統的研究。然而，該等替代系統具有明顯不足處，包括 高成本、低或慢固化、需要終端用戶改變其等之商用高速 率應用設備、排放毒性組份或揮發性有機化合物（除甲醛 外）、防濕性不足、黏結劑與基板間之不充分黏結及需低 PH以固化黏結劑而導致製造設備產生腐蝕問題。 傳統無甲醛黏結劑系統通常不如曱醛基熱固性樹脂。此 外，傳統無曱醛黏結劑系統（諸如基於聚丙烯酸之彼等物） 137179.doc 200946341 在低pH(例如，小於3)下固化，其在製程設備中會產生腐 蚀問題。因此，需要可在大於3之阳、甚至在中性pH範圍 下固化之無甲醛黏結劑系、统。 -些無曱《結齊U統利用小分子㈣錄鹽作爲交聯 劑。該等系統具有排放問題，諸如釋放氨。因此，需要限 制或最小化排放問題諸如釋放氨之無甲醛黏結劑系統。其 他無曱搭黏結劑系統係以醛類諸如乙二醛取代黏結劑系統 參 中之甲醛。不幸地，大多數醛類（包括乙二醛）具有毒性及 環境問題。因此’需要不使用搭類交聯劑之無甲酸黏结劑 系統。 【發明内容】 在一實施例中，本發明提供利用無曱醛黏結劑系統與礦 物綿或木質纖維素基板製造之複合材料。該等無曱醛黏結 劑係羥基聚合物與羥基聚合物交聯劑之混合物。在另一實 施例中，本發明提供藉由將羥基聚合物與羥基聚合物交聯 Φ 劑之混合物沉積在礦物綿或木質纖維素基板上且固化該經 處理之基板以製造該等複合材料之方法。 【實施方式】 基於本發明之目的，複合材料係經無甲酿黏結劑處理基 板形成之製造物件或產物。本發明中實用之基板包括諸如 礙物綿及木質纖維素基板之材料。例如’可以水溶液形式 將無甲醛黏結劑施加在基板上且經固化形成複合材料。 基於本發明之目的’礦物绵意指由礦物或金屬氧化物製 4之纖維’其可為合成或天然且包括玻璃纖維、陶免纖 137179.doc 200946341 維、礦物綿及岩綿（亦已知為石綿）。礦物綿為用於絕緣及 過濾之無機物質。材料像玻璃纖維及陶瓷纖維實際係由礦 物或金屬氧化物組成之礦物綿。 當基板為玻璃纖維時，製造之玻璃纖維複合材料可以輥 或棒或鬆填絕緣形式用作熱或聲音之絕緣；作爲頂板與地 板產物諸如天花板及地磚之增強氈；作爲印刷電路板與電 池隔板之微玻璃基基板；作爲濾器料（filter st〇ck)及帶料 (tape stock);及用於增強非水泥基及水泥基石工塗層。 基於本發明之目的，「木質纖維素基板（lig〇ceUui〇sic substrate)」係定義為用於製造木質纖維素複合材料（諸如 木材、亞麻、大麻及麥桿，包括小麥、水稻及大麥麥桿， 但不包括纖維素纖維諸如用於造紙之彼等物）之木質纖維 素原料。在一態樣中，木質纖維素基板係木材。木質纖維 素基板可經加工成任何適宜形式及大小，包括各種顆粒或 碎片諸如晶片、薄片、纖維、束狀材、板片、木飾條、刨 屑、木屑及其組合。可將黏結劑沉積在木質纖維素基板上 且其經固化形成木質纖維素複合材料。利用本發明無甲醛 黏結劑製造之木質纖維素複合材料包括粒塑板、夾板、定 向結構创花板（OSB)、大片刨花板、纖維板（包括中密度及 南密度纖維板）、積層平行束狀材（PSL)、積層束狀板 (LSL)、積層單板材（LVL)及類似產品。 根據本發明之「無曱搭黏結劑（Formaldehyde free bmders)」具有至少—種或多種羥基聚合物及一種或多種 經基聚合物交聯劑。「無曱經黏結劑（F〇rnlaldehyde free 137179.doc 200946341 binders)」意指黏結劑大體為無甲醛，其中其包含具有約 100 ppm或更少之曱醛總含量之成份。在本發明之一實施 例中，無曱醛黏結劑不包含任何具有甲醛之成份，其中無 甲酸黏結劑稱爲「完全無曱醛黏結劑（c〇mpletely formaldehyde free binders)」。基於本發明之目的，「羥基 聚合物（hydroxyl P〇lymers)」為任何包含羥基之合成聚合 物。該羥基聚合物包括（例如）包含乙烯醇官能性之均聚物 及共聚物及包含羥基烷基（曱基）丙烯酸酯部分（諸如經乙基 ® 丙烯酸酯或羥丙基甲基丙烯酸酯）之聚合物。然而，經基 聚合物不包括小分子多元醇諸如山梨醇、甘油、丙二酵 等。亦可使用羥基聚合物之混合物且根據系統可提供有益 作用。 本發明中實用之交聯劑係稱爲羥基聚合物交聯劑。本發 明中可互換使用術語「羥基聚合物交聯劑（hydr〇xy polymer crosslinker)」與「交聯劑（cr〇sslinker)」。基於本 ❿ 發明之目的，「羥基聚合物交聯劑（hydroxy p〇lymer crosslinkers)」包括任何可與羥基聚合物或其衍生物反應 形成二或多鍵之材料。該等鍵包括（但不限於）共價鍵、離 子鍵、氫鍵或任何其組合。 羥基聚合物具有衆多能與羥基聚合物交聯劑上之官能性 基團反應之羥基。實用羥基聚合物交聯劑之實例包括己二 酸/乙酸混合酸酐、表氣醇、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鈉/三 聚磷酸鈉、丙烯醛、氧氯化磷、聚醯胺_表氯醇交聯劑（諸 如購自 Hercules，Inc” Wilmington, Delaware之POLYCUP® 1884 137179.doc 200946341 交聯樹脂）、包含酸酐之卺 合物（諸如購自Hercules之 SCRIPS膽，、環醯胺縮合物（諸如㈣Q_va之 REZ® 700C)、錯與敛錯合物（諸如礙酸錢錯、碳酸钟 锆）、鈦二乙醇胺錯合物、敍= 、一乙醇胺錯合物、乳酸鈦、 乙烯羥乙酸鈦、己二酸二酼趾 ^ -肼、二環氧化物諸如丙二醇二 衣氧丙S曰及1，4 丁一醇—氧化丙稀謎及聚環氧化物化合物 諸如聚胺/聚環氧化物樹脂（1义二氯乙烧與表氯醇之反應 產物)、雙官能單體諸如N，N、亞甲基雙丙烯醯胺、乙二醇 -甲基丙烯酸S旨及乙二醇二丙婦酸8旨、酸二野、縮酿類、 多官能矽烷、硼化合物諸如硼酸鈉或硼砂及其組合。 羥基聚合物交聯劑與羥基聚合物衍生物反應係在本發明 之範圍内。例如，若經基聚合物係經竣酸基團官能化，則 該等鲮酸基團可與聚醯胺_表氣醇樹脂反應形成交聯系 統。該等羥基聚合物交聯劑不包含需在3或更低的PH下與 羥基聚合物反應之羧酸基團之聚合物。此類型交聯劑所需 之低pH在設備中產生腐蝕問題且不係較佳的。 根據本發明之羥基聚合物交聯劑不具有排放問題。如文 中疋義，'排放問題（emission issues)i係指在固化過程中釋 放顯著量（substantial amount)'之揮發性組份。對於本發 明’顯著量係定義為揮發性組份大於交聯劑之25莫耳％。 排放問題之實例包括當在交聯系統（參見（例如）美國專利公 開案第2005/0202224號，該案之全文以引用的方式併入本 文中）（其中羧酸酯官能性係經氨中和成大於25莫耳％)中使 用經銨中和之羧酸酯官能性時釋放氨。 137179.doc • 10· 200946341 此外，經基聚合物―基聚合物交聯劑不包含賴官能 性（參見（例如）美國專利公開案第2〇〇7/〇〇83〇〇4及2〇〇7/ 0167561號’該等案之全文各以引用的方式併入本文中）諸 如乙二搭，因爲包含酸類之材料傾於具有毒性問題。 在-實施例中，根據本發明之交聯劑在約中性之pH下盘 經基聚合物反應。在另—實施例中，該等交聯劑在室溫下 - 不會與羥基聚合物反應’且可經高溫諸如100。。以上活 ❹在室溫下缺少交聯劑與經基聚合物反應使水性點結劑 系統的適用期更長，盆兔_、生 ，、為製k複合材料期間之優點。實用 之交聯劑可形成使黏結劑長期穩定之不可逆鍵。實用之交 聯劑包括己二酸/乙酸混合酸 = 酊—偏磷酸鈉、三偏磷酸 納/二聚W酸納、聚酿胺-表 六 氣醇又聯劑、聚胺/聚環氧化物 ^曰讀醯胺縮合物、认丁二醇二氧化丙稀鍵、丙二 醇一％氧丙酯、碳酸銨鍅、 物、鈦三乙酵胺錯合物、乳酸鈦心乙醇胺錯合 柄、舱- 礼酸鈦、乙烯羥乙酸鈦、硼酸 φ 酸一酐及/或多官能石夕院。 本發明之無f醛黏結劑可 , 則了以任何方法施加在基板上。若 基板係玻螭纖維，則黏結劑 右 以水冰、法π _u 逋㊉係猎助於適宜噴霧散佈機 冷液形式施加以使黏結劑， 维氈上。水溶液 q刀佈正個形成之破璃纖 體常為约1至约5〇%。在一 固體含量為約2至約40%。另—離媒由在㈣中’ 劑水溶液之約5至約25重量。/ Z樣中，固體含量為點結 黏結劑溶液之黏度可Μ心。右黏結劑溶液經嘴塗，則 黏結劑亦可藉由, 劍溶液中固體的最大含量。 項技街令已知其他方法(諸如無氣喷 137179.doc 200946341 塗、空氣喷塗、壓染、飽和及滾筒塗佈）施加。 當將黏結劑施加在基板上且固化時，形成複合材料。基 於本發明之目的，「固化（curing)」意指任何可加速羥基聚 合物與交聯劑之交聯反應之方法。固化通常係藉由溫度與 壓力之組合所達成。進行固化之簡單方法係將黏結劑及基 板放在高溫烘箱中。通常，固化烘箱係在11(rc至325。〇的 溫度下操作。本發明之無曱醛黏結劑系統之一優點係其在 相對低溫諸如低於2〇〇t下固化。在另一態樣中，該黏結 劑系統在低於150°C下固化。複合材料可在約5秒至約15分 鐘内固化。在另一態樣中，其可在約3〇秒至約3分鐘内固 化。 黏結劑可以水溶液形式施加。黏結劑水溶液之係約大 於3。在一態樣中’黏結劑溶液之pH係約3至約12。在另一 態樣中，黏結劑溶液之pH係約4至約1〇。在另一態樣中， 黏結劑溶液之pH係約6至約9。固化溫度與壓力係取決於交 聯劑之類型與用量、使用之觸媒之類型與用量及基板之本 質。例如，與絕緣相比，在MDF板的製造中可利用更高的 壓力。 無f酸黏結劑溶液中交聯劑之量係取決於交聯劑之類型 及欲使用黏結劑之應用。無甲醛黏結劑中交聯劑之重量％ 係約0· 1至約7〇%。在另一態樣中，其為約【至約。在 另一態樣中’黏結劑重量％可為約2至約4〇0/〇。 可於黏結劑調配物中加入視需要選用之觸媒以使黏結劑 以較決速率或在較低溫度或更接近中性之pH範圍下固化。 137179.doc 200946341 熟習此項技術者將知曉所選觸媒將取決於交聯劑及使用之 羥基聚合物。同樣，所需觸媒量將取決於使用之交聯劑及 使用之經基聚合物。 添加劑可被添加至曱醛黏結劑中。基於本發明之目的， 添加劑係定義為任何可添加至黏結劑甲以改進黏結劑性能 之成份。該等添加劑可包括賦予水分、水或化學抗性及其 他抗環境作用之成份；及賦予腐蝕抗性之添加劑及能使黏 ❹ 結劑黏附在基板上之添加劑。例如，若複合材料為用於製 造地板材料之玻璃纖維氈，則玻璃纖維氈可能必需黏附在 地板材料上。適宜疏水添加劑可協助此表面黏附。該等添 加劑之實例包括（但不限於）可添加至黏結劑中以提供宫能 性諸如腐银抑制性之材料、提供水分及撥水性之疏水添加 劑降低玻璃次出之添加劑、釋放劑、降低之酸、抗氧 化劑/還原劑、乳化劑、染料、顏料、油、填料、著色 劑、固化劑、抗遷移助劑、殺蟲劑、滅真菌劑、塑化劑、 ⑩蟻4 /包？il偶合劑、熱安定劑、阻燃劑、酵素、潤濕劑 及潤滑片！該等添加劑可為黏結劑總重量之約重量％或 更小。 田基板為玻璃纖維時，羥基聚合物可經將矽烷或矽烷醇 g此引人輕基聚合物之試劑衍生化。相反地，在固化 前，可將添加劑語^1 如小为子矽烷引入黏結劑調配物中。此 小分子石夕烧係經選埋，、，、 、擇以致矽烷之有機部分在固化條件下與 經基聚合物反應而功 夕燒或矽烷醇部分與玻璃纖維基板反 應。此在黏結劑斑其4 、暴板間引入一化學鍵導致強度更大且長 137179.doc •13· 200946341 期性能更佳。 較佳添加劑包括提供水分、濕度及抗水性之「疏水添加 劑（hydrophobic additives)」。基於本發明之目的疏水添 ^劑可包括任何拒水性材料。其可為疏水乳化聚合物諸如 苯乙烯-丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚矽氧烷、氟化聚 合物諸如聚四氟乙烯乳液、聚乙烯乳液及聚酯。此外，其 可為矽酮或矽酮乳液、蠟或乳化蠟或界面活化劑。界面活 化劑本身可提供疏水性，或其可用於傳遞疏水水不溶性材 料。該界面活化劑可為非離子、陰離子、陽離子或兩性離 子。在一態樣中，界面活化劑為非離子及/或陰離子。非 離子界面活化劑包括（例如）乙氧基化醇、乙氧基化聚胺及 乙氧基化聚矽氧烧。陰離子界面活化劑包括烷基羧酸鹽及 烧基芳基磺酸鹽、α-烯磺酸鹽及烷基醚磺酸鹽。 實例 現下列實例將更詳細地描述本發明。 實例1 在pH 8下測試作為玻璃纖維說之黏結劑之聚乙稀醇（購 自 Celanese，Dallas，Texas 之 CELVOL® 103)與聚醯胺-表氯 醇（購自 Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware之 POLYCUP 1884)之黏結劑溶液。將20 g CELVOL® 103溶解於80 g水 中成漿狀且然後在90°C下加熱兩個小時以溶解聚乙烯醇。 按下表中所示比例混合聚乙烯醇及聚醯胺_表氣醇樹脂。 然後將此黏結劑溶液稀釋成5%固體。將玻璃微纖維濾紙 板（20,3x25.4 cm,Cat No.66227，Pall Corporation,，Ann 137179.doc -14- 200946341

Arbor，Michigan)浸潰在黏結劑溶液中且通入滾筒浸染機。 然後在烘箱中將經塗佈板在175°C下固化1〇分鐘。施加黏 結劑之量通常為濾紙重量的16%。將經固化板切成中心寬 度為1 cm的狗骨狀試片且浸泡在水中60分鐘。然後，利用 配備有自識別張力荷重元之英斯特朗（Instr〇n)測量抗拉強 度。 表1 黏結劑 _ 基於黏結劑重量之 交聯劑之重量％ pH 抗拉強度 (PSI) 聚乙烯醇（CELVOL® 103)及聚醯胺-表氯醇 (POLYCUP 1884)交聯劑 2 8 50 斂乙烯醇（CELVOL® 103)及聚醯胺-表氯醇 (POLYCUP 1884)交聯劑 10 8 108 上表中的數據表明根據本發明與經基聚合物交聯劑交聯 之聚乙細醇系統具有極佳抗拉強度。此係在pH 8而非在易 發生腐姓問題之低pH諸如3下獲得。此外，此無與實例1之 黏結劑相關之排放問題。 實例2 利用下列測試程序測量羥基聚合物黏結劑系統之效力_ 1 ·取出具有黏結劑（最終）之商用玻璃綿且切成小碎片。在 鋁皿中稱取約15至20 g玻璃綿且放入450°C烘箱中至少3 小時或直到重量恆定以去除黏結劑（重量損失應在5_7〇/〇 左右）。玻璃綿顏色從黃色變成灰色。 2·將玻璃綿纖維放入含有500 g氧化鋁球之1〇〇〇 mL瓶令。 137179.doc 15- 200946341 藉由將該瓶放在球磨機中約2分鐘而由玻璃緯製得粉 末。纖維在放大100之顯微鏡下可見。 3. 然後筛選粉末。 4. 藉由在1〇〇 mL燒杯中組合4 g如實例1中所用之聚乙烯醇 與g上述製備之粉末且充分混合而製得黏結劑溶液， 產生可加工但不能流動之膏。 5. 利用木塞鑽孔器後端將小碎片膏製成5瓜瓜丸粒。該等 丸粒係藉由將其等放在500 w微波爐烘箱中且乾燥2〇分 鐘而固化。或者，在150°C烘箱令將該等丸粒固化2小 時。 6.將經固化丸粒放在含有1〇〇 ml水之塑膠瓶中。然後將該 瓶放在設在7〇t的水浴中。每隔24小時將丸粒從瓶中取 出’先經紙巾乾燥然後再次將其放在l〇〇t烘箱中兩小 時以測試樣品。若丸粒堅固且無法在手指_碎，列仍 視黏結劑系統為有效的。丸粒經受此測試的時間越長， 黏結劑系統之性能越好。 此測試中經受1至4天。 右黏結性能在平均值以 標準甲醛基黏結劑（酚系樹脂）在 極佳黏結劑系統可持續高達11天。 下’則樣品立即碎裂。 根據上述详細程序步驟、、目彳分、# 入-兮U 右干與交聯劑交聯之羥基聚 &物。該等‘品之數據係列於下表中。 137179.doc 200946341 表2 交聯劑 STMP POLYCUP ®1884 SCRIPSET ®SC740 BACOTE ®20 ZIRMEL ®1000 經基聚合物 基於黏結劑 重量之交聯 劑之重量％ 1% 3% 3% 3% 3% 天 PH 天 pH 天 pH 天 PH 天 pH 聚乙烯醇 (CELVOL® 103) >4 10.3 >4 8.7 >4 8.4 >1 9.3 >1 9.4 STMP-三偏磷酸鈉 POLYCUP®1884-聚醯胺-表氯醇交聯劑，購自Hercules SCRIPSET® SC740- S旨化苯乙稀馬來酸針共聚物之錢溶 液，購自Hercules BACOTE® 20-碳酸銨锆溶液，購自 MEL/MEI Chemicals ZIRMEL® 1000-碳酸鉀錘，購自 MEL/MEI Chemicals 表中數據表明本發明之羥基聚合物與曱醛基黏結劑系統 表現得一樣好，因爲由曱醛基黏結劑系統製造之丸粒在此 測試中可持續1至4天。此外，根據本發明之羥基聚合物系 φ 統在中性pH範圍内固化、無任何排放問題且不利用醛類基 交聯劑。 雖然已詳細描述及説明本發明，但應瞭解該等物僅係用

I 於説明及實例，而非視爲限制。本發明之精神及内容僅受 ^ 後文中所存在的任何請求項之術語限制。 137179.doc 17

Claims (1)

1. 200946341 、 十、申請專利範圍： 1· 一種複合材料，其包括： 包含-種或多#經基聚合物及一種或多種經基聚合物 交聯劑之無曱醛黏結劑；及 經黏結劑處理之基板。 2.如請求項！之複合材料，其中該基板為礦物綿或木質纖維 素基4反。 3. 4. 5. 6. 7. ❹ 如請求項2之複合材料，其中該基板為礦物綿且該礦物綿 為玻瑪纖維、陶瓷纖維、石綿或岩綿。 如請求項2之複合材料，其中該基板為木質纖維素且該木 質纖維素基板為木材。 如凊求項1之複合材料，其中該羥基聚合物係選自由包含 乙烯醇官能性之均聚物及共聚物、包含羥基烷基（曱基） 丙稀k自g部分之聚合物及其混合物所組成之群。 如請求項1之複合材料，其中該經基聚合物係聚乙烤醇。 月求項1之複合材料，其中該經基聚合物交聯劑係選自 己二酸/乙酸混合酸酐、.表氣醇、三偏磷酸鈉、三偏磷酸 鈉/三聚磷酸鈉及氧氯化磷、聚醯胺_表氯醇交聯劑、包 3酸肝之1合物、環狀酿胺縮合物、錯與銳錯合物、己 一酸二醯肼、二環氧化物及聚環氧化物化合物、雙宫能 單體、酸二酐、縮醛類、多官能矽烷、硼化合物及其組 合0 如1求項1之複合材料，其中該無甲搭黏結劑中經基聚合 物交聯劑之重量❶/q係基於黏結劑重量之約0.1至約70%。 137179.doc 200946341 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 如'•青求項1之複合材料’其中該無甲醛黏結劑進一步包含 添加劑。 如吻求項9之複合材料’其中該添加劑為疏水添加劑。 如1求項1之複合材料，其中該黏結劑之重量％係小於基 於複合材料總重量之50重量％。 如”月求項1之複合材料，其中該無曱醛黏結劑之羥基交 聯劑及羥基聚合物不包含醛類。 如明求項12之複合材料，其中當固化時釋放之揮發性組 伤之量約為該交聯劑之25莫耳％或更少。 一種形成複合材料之方法，其包括： 由種或多種故基聚合物及一種或多種經基聚合物交 聯劑製備無甲醛黏結劑； 將無曱醛黏結劑沉積在基板上；及 固化該基板。 如請求項14之形成複合材料之方法，其中該基板為破物 綿或木質纖維素基板。 如請求項14之形成複合材料之方法，其中該無甲路黏結 劑中羥基聚合物交聯劑之重量％為約〇丨至^% Ο 如請求項14之形成複合材料之方法 .^ , 、 丨κ乃忐，其進一步包括將水 溶液形式之黏結劑施加在基板上 於3 丞执上其中水溶液之pH係大 137179. doc 200946341 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   (無）

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