TW200932811A

TW200932811A - Polysilazane compound containing-compound obtainable dense siliceous film

Info

Publication number: TW200932811A
Application number: TW097140669A
Authority: TW
Inventors: Yuki Ozaki
Original assignee: Az Electronic Materials Japan
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2009-08-01
Also published as: US20120296022A1; CN101835847A; EP2206746A8; JP5160189B2; CN101835847B; US20100234540A1; EP2206746A1; EP2206746B1; TWI419922B; US8557901B2; WO2009054522A1; EP2206746A4; KR101500790B1; KR20100100820A; US8263717B2; JP2009111029A

Description

200932811 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種聚砂氮院化合物含有組成物。更詳言之，係有關於一種能夠在比先前更低溫且更迅速地形成緻密矽石質膜之聚矽氮烷化合物含有組成物。【先前技術】聚矽氮烷化合物具有藉由加熱能夠轉換成矽石質物質之性能。因爲如此進行所形成的矽石質物質具有優良的絕緣性’能夠利用於電氣或電子領域作爲絕緣膜。但是直接使用聚矽氮烷化合物時，會有轉換成矽石質物質之速度慢，或轉換成矽石質物質必須在高溫等許多必須加以改良之處。因此，已進行各種的硏討用以改點如此的問題點。例如正硏討藉由使聚砂氮院化合物本身改性，或是在聚矽氮烷化合物並用特定的添加劑來改良如上述的問題點。具體上，能夠在低溫形成矽石質膜之方法，有在聚矽氮烷化合物含有組成物添加N-雜環化合物而成者（例如，專利文獻1 )，有添加醇胺而成者（例如，專利文獻2)，有添加爾胺類或/及酸類而成者（例如，專利文獻3)。在該等文獻所利用的胺化合物亦被利用於其他的目的，具體上有爲了降低被膜凹凸、塗布不均而添加二胺化合物而成者（例如，專利文獻4及5)，有爲了使環氧樹脂硬化而添加聚胺而成者 (例如，專利文獻6)。上述專利文獻1所記載之以N-雜環狀化合物作爲添加劑之聚矽氮烷化合物含有組成物，係在周圍條件下1星期，更佳是藉由150 °C以上之焙燒，能夠形成緻密矽石質 200932811 膜’但是要求在周圍條件下能夠更迅速地，或是藉由在更低溫低焙燒能夠適合形成緻密矽石質膜之聚矽氮烷組成物。又，因爲N-雜環狀化合物對溶劑的溶解性有低落的傾向，添加於組成物時，爲了使該化合物溶解，通常係使用溶解力高的有機溶劑、具體上係芳烴。但是因爲芳烴通常揮發性高，又，對人體的有害性高，近年來，強烈地要求降低其使用量。因此，渴望一種聚矽氮烷化合物含有組成物，能夠更迅速地、藉由更低溫來適當形成矽石質膜，同時芳烴溶劑的含量低。又，雖然上述專利文獻3所記載之以胺類或/及酸類作爲添加劑之聚矽氮烷化合物含有組成物能夠選定各式各樣的溶劑，但是爲了形成緻密矽石質膜，必須長時間與高溫的水蒸氣接觸，爲了在周圍條件下以低溫焙燒來形成緻密矽石質膜，尙有改良的餘地。又，上述之專利文獻2所記載之以烷醇胺作爲添加劑之聚矽氮烷化合物含有組成物能夠選定各式各樣的溶劑，而且具有能夠以低溫焙燒來形成緻密的矽石質膜之特徵。在該組成物，藉由使所添加的烷醇胺與聚矽氮烷化合物反應，能夠將聚矽氮烷化合物轉換成爲有用的改性物，但是在反應時，因爲隨著激烈的發熱及發泡，必須花時間慢慢地添加稀釋在溶劑而成的烷醇胺。此點從大量生產時之生產效率或生產成本之觀點，有改良的餘地。又，專利文獻4或5等係顯示包含比較廣闊範圍之胺化合物的通式，揭示藉由在聚矽氮烷組成物調配此種胺化合物，能夠降低塗布不均。但是在該等專利文獻未找到使 -6- 200932811 用此種聚矽氮烷含有組成物能夠以較低溫焙燒來得到矽石質膜之記載。依照本發明者之硏討，得知含有該等引用文献所例示之例如己二胺、對苯二胺、Ν，Ν，Ν，，Ν ’ -四甲基伸乙二胺等之聚矽氮烷含有組成物，任一者都無法藉由低溫焙燒來形成具有充分特性之矽石質膜，有進而改良的餘地。 [專利文獻1]特開平11-116815號公報 [專利文獻2]特開平1 1 -6073 6號公報 [專利文獻3]特開平9-31333號公報 [專利文獻4]特開平8-1 765 1 1號公報 # [專利文獻5]特開平8- 1 765 1 2號公報 [專利文獻6]特開2004-536 1 96號公報 [專利文獻7]特公昭63- 1 6325號公報 [專利文獻8]特開昭6 1 -8923 0號公報 [專利文獻9]特開昭49-69717號公報 [專利文獻10]特開平1 - 1 3 8 1 08號公報 [專利文獻11]特開平1 - 1 3 8 1 07號公報 [專利文獻12]特開平1 -203 429號公報 ® [專利文獻13]特開平1 -203 430號公報 [專利文獻14]特開平4- 63 8 3 3號公報 [專利文獻15]特開平3 -3 20 1 67號公報 [專利文獻16]特開平2-1 75726號公報 [專利文獻17]特開平5-86200號公報 [專利文獻18]特開平5-331293號公報 [專利文獻19]特開平3 -3 1 326號公報 [非專利文獻 1] D. Seyferth 等人，Communication 〇 200932811

Am. Cer. Soc.，C-13，1 月 1 98 3 年 [非專利文獻 2] D· Seyferth 等人，p〇lym. Prepr· Am. C hem . S o c ，D i V· Pο 1 ym. Chem，· 2 5，1 0 ( 1 9 8 4 年） [非專利文獻 3] D· Seyferth 等人，Communication of Am . Cer. S o c .，C -1 3 2，7 月 1 984 年【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 鑒於上述的課題，本發明係提供一種能夠在比先前利用的組成物更低溫更迅速地形成緻密的矽石質膜之聚矽氮 $ 烷化合物含有組成物。 [解決課題之手段] 依照本發明之聚矽氮烷化合物含有組成物，其特徵係含有：聚矽氮烷化合物、由下述通式（A)或是下述通式（B)所示之胺化合物 '及能夠溶解該聚矽氮烷化合物及該胺化合物之溶劑而構成，其中 [化學式1]

Ra Ra ❹ r，n«"H；3n、ra (A) (式中’ RA係各自獨立地表示氫或Cl〜c3的烴基，在此，鍵結於一個氮之二個ra不可同時爲氫， L1及L2係各自獨立地爲-CH2-、-NRA1-(在此，RA1係氫或 Ci〜C4的烴基）、或-0-， P1及P3係各自獨立地爲0〜4的整數， P2係1〜4的整數）， [化學式2] -8- 200932811

RIN B

RB RIN (式中，118係各自獨立地表示氫或（^〜（：4的烴基， q1及q2係各自獨立地爲1〜4的整數）。又，依照本發明之矽石質膜的形成方法，其特徵係在基板上塗布聚矽氮烷化合物含有組成物，並使其轉化成爲矽石質膜。又，依照本發明之矽石質膜，其特徵係依照前述之矽石質膜的形成方法所形成的。 [發明之效果] 依照本發明，能夠在比先前利用的組成物更低溫例如在室溫形成緻密的矽石質膜，又，加熱時能夠迅速地形成緻密的矽石質膜。特別是因爲能夠在如室溫的低溫形成矽石質膜，設備的負荷小，且設備的設計之自由度亦提高。而且所得到的矽石質膜具有充分的緻密性，能夠使用於與先前的矽石質膜同樣的用途。又，由依照本發明之聚矽氮烷化合物含有組成物所形成的矽石質膜，就硬度而言，與由先前的聚矽氮烷化合物含有組成物所形成的矽石質膜比較’亦有意義地較爲優良，能夠使其用途更爲廣泛。又’因爲依照本發明之聚矽氮烷化合物含有組成物能夠應用的溶劑之自由度高，且能夠使用揮發性低的溶劑，從安定性的觀點係非常良好的。因此，由依照本發明之聚矽氮烷化合物含有組成物所形成的矽石質物質能夠使用作爲層間絕緣膜、上面保護膜、保護膜用底漆等的電子材料，又’在電子材料以外的領域，作爲金屬、玻璃、或塑膠等 200932811 的基材表面之保護膜亦是有用的。【實施方式】胺化合物依照本發明之聚矽氮烷化合物含有組成物，係含有特定的胺化合物而構成。在本發明所使用的特定的胺化合物係由下述通式（A) [化學式3]

Ra Ra ㈧ (式中，RA係各自獨立地表示氫或c!〜c4烴基，在此，鍵結於一個氮之二個RA不可同時爲氫， L1及L2係各自獨立地爲-CH2-、-NRA1-(在此’ RA1係氫或 Ci〜c4的烴基）、或-0-， pi及ρ3係各自獨立地爲0〜4的整數， ρ2係1〜4的整數）、或是下述通式（Β) [化學式4]

(式中，118係各自獨立地表示氫或Cl〜c4的烴基， ql及q2係各自獨立地爲1〜4的整數）所示者。該等胺化合物係在1分子中具有2個以上的N原子之胺化合物，N原子之間的距離係大致相當於5個C-C鍵同程度或其以上的距離。若胺化合物具有大於2個以上之N原子時’其中任 -10- 200932811 意2個之間的距離若滿足前述條件時即可。而且’在N原子以鍵結有短鏈的烴基爲佳，且烴基的數目亦以較多爲更佳。亦即，N-H鍵以較少爲佳。但是，關於通式（B)所示之胺化合物，即便在末端的N原子鍵結二個氫’亦能夠達成本發明的效果。此種胺化合物之中，下述式所示者爲特佳。 ❹

-11- 200932811 [化學式5]

該等胺化合物亦可按照必要組合使用2種類以上。雖然依照本發明之藉由特定的胺化合物的存在來達成本發明的效果之機構尙不清楚，但是可以如以下推測。在 ^ 本發明，特定的胺化合物之複數的N原子之間具有適當的間隔，因此藉由同時對聚砂.氮烷中的複數Si原子產生作用，聚矽氮烷的Si-N鍵的開裂變爲容易，能夠促進矽石轉化。又，認爲藉由在N原子鍵結有烴基能夠提升溶解性，同時電子供給能力提高且亦容易對聚矽氮烷中的Si原子產生作用。因此，鍵結於N原子之烴基較佳是碳數3爲止，這是認爲太長時立體的體積高度增加，會變爲難以產生作用之緣故。聚砂氮院化合物 -12- 200932811 在本發明所使用的聚矽氮烷沒有特別限定，只要不損害本發明效果，能夠任意地選擇。該等可以是無機化合物或有機化合物之任一者。該等聚矽氮烷之中，無機聚矽氮烷可舉出例如包含具有通式（I): [化學式6] 务 ϊ)； (1) Η Η 所示結構單位之直鏈狀結構，具有690〜2000的分子量，在一分子中具有3〜10個SiH3基，且依照化學分析之元素比率爲Si: 59〜61、N: 31〜34及H: 6.5〜7.5的各重量％之全氫化聚矽氮烷（專利文獻7)，及換算成聚苯乙烯之平均分子量爲3,000〜20,000的範圍之全氫化聚矽氮烷。該等全氫化聚矽氮烷能夠依照在專利文獻7所記載之方法或非專利文獻1等所報告之方法來製造，基本上係在分子內含有鏈狀部分及環狀部分者，且能夠由 [化學式7] ~^SiH2NH土 --^SIH3、 (a+b+c=l) 的化學式所示者。全氫化聚矽氮烷結構的一個例子係如T 述所示。 -13- 200932811 [化學式8]

ς? sf sf ,S?-NH HN〆 V Y、〒、， I I Η I * H2Si、/SiH2 H2Si、少、 N u HN-Si H2Si, k ^ H2 又，其他的聚矽氮烷之例子可舉出例如具有主要由通式 ❹

[化學式9] R1

(ID

Si-1 R2 Ra/ Π (式中，R1、R2及R3係各自獨立地表示氫原子、院基、烯基、環烷基、芳基、或是該等基以外且直接鍵結於氟烷基等的矽之基爲碳之基、烷基矽烷基或烷氧基。其中R1、 R2及R3的至少一個爲氫原子）所示結構單位所構成的骨架之數量平均分子量爲約1〇〇〜50,000的聚矽氮烷或其改性 ❹ 物。例如，非專利文獻2之報告，揭示在上述通式（II)之 R1及R2具有氫原子且在R3具有甲基之聚矽氮烷的製造方法。依照該方法所得到的聚矽氮烷，其重複單位爲 -(SiH2NCH3)-的鏈狀聚合物及環狀聚合物，任一者都未具有交聯結構。又，非專利文獻2、專利文獻8之報告，揭示在上述通式（II)之R1及R2具有氫原子且在R3具有有機基之聚有 -14- 200932811 機（氫化）矽氮烷的製造方法。依照該方法所得到的聚矽氮烷，其係以-(R2SiHNH)-作爲重複單位且主要具有聚合度爲 3〜 5 的環狀結構者或（R^SiHNHhKI^SiHh.s

Nh.x^jfXcl)的化學式所示之在分子內同時具有鏈狀結構及環狀結構者。而且，在上述通式（Π)之R1具有氫原子且在R2、R3具有有機基之聚矽氮烷 '或在R1及R2具有有機基且在…具有氫原子者，亦有以-(WWsiNR3)-作爲重複單位’且主要具有聚合度爲3〜5的環狀結構者。〇又，上述通式（II)以外的聚矽氮烷可舉出例如通式： [化學式1 0 ] Η Η Η Η

R丨丨R R·、丨I :Si - /Si-N R R = CH3 ^ VN-SUp ΓΝ-Si

R I I R κ I I Η Η Η H 所示之在分子內具有交聯結構之聚有機（氫化）矽氮烷 Q (非專利文獻3) ; I^SiXHX :鹵素）藉由氨分解而得到之具交聯結構的聚矽氮烷RlSi(NH)X ;或是RlSlX3與R 2SlX2 藉由共氨分解而得到之具有下述結構的聚矽氮烷（專利文獻9)。 [化學式11]

-15- 200932811 而且’亦可使用使分子量增加、或是提升耐加水分解性而成之無機矽氮烷高聚合物或改性聚矽氮烷（專利文獻 10〜15):及在聚矽氮烷導入有機成分而成之有利於厚膜化之共聚合矽氮烷（專利文獻16〜19)等。該等聚矽氮烷化合物亦能夠組合2種類以上而使用。溶劑依本發明之組成物，含有能夠溶解前述聚矽氮烷化合物及前述胺化合物之溶劑。此種溶劑若能夠溶解前述的各成分時沒有特別限定，較佳溶劑之具體例可舉出如下述者： i (a)芳香族化合物係例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯等，（b)飽和烴化合物係例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚院、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等，（c)脂環族烴化合物係例如乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對蓋、十氫萘、二戊烯、華烯等，（d)醚類係例如二丙基醚、二丁基醚、二乙基醚、甲基第三丁基醚（以下，稱爲MTBE)、茴香醚等，及（e)酮類係例如甲基異丁基酮（以下，稱爲MIBK) 〇等。該等之中，以（b)飽和烴化合物、（c)脂環族烴化合物、 (d)醚類及（e)酮類爲更佳。爲了調整溶劑的蒸發速度，爲了降低對人體的有害性，或是爲了調整各成分的溶解性’該等溶劑亦能夠使用適當地混合2種以上者。此種溶劑亦能夠使用市售的溶劑。例如含有5重量％以上、25重量％以下的C8以上的芳香族烴之脂肪族/脂環族烴混合物，市售品有PEGAS0L AN45(商品名： -16- 200932811

ExxonMobil公司製）、未含芳香族烴之脂肪族/脂環族烴混合物，市售品有EXXSOL D40(商品名：ExxonMobil公司製）等，亦可以使用該等。使用溶劑的混合物時，從降低對人體的有害性之觀點，相對於溶劑混合物的總重量，芳香族烴的含有率以3 0重量％以下爲佳。在本發明，因爲特定的胺化合物之溶解性比較高，具有溶劑選擇的自由度高之特徵。因此，從安定性的觀點，以使用揮發性低的溶劑爲佳。具體上，前述的溶劑中以使用揮發性較低之以下溶劑爲更佳： (bl)正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷或異癸烷、 (cl)乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對蓋或二戊烯、 (dl)二丙基醚、二丁基醚或MTBE、 (e 1 )MIBK。而且，前述的EXXSOL D40(商品名：ExxonMobil公司製）亦是較佳者之一。作爲用以選擇較佳溶劑之一個指標，能夠使用溶劑的蒸氣壓。亦即’從與揮發性的關係而言，在20 °C之蒸氣壓以0 · 8 kP a以下的溶劑爲佳，以〇 · 6 5 kP a以下的溶劑爲較佳，以0.5 kP a以下的溶劑爲更佳。滿足此種蒸氣壓的條件者可舉出二丁基醚（在20°C之蒸氣壓：0.48kPa)、PEGAZOL AN45(在 20°C 之蒸氣壓：〇.29kPa)、EXXSOL D40(2(TC 之蒸氣壓：0.18kPa)、SARTOREX60(在 20t 之蒸氣壓： 0.017kPa)、SORBESO 150(在 20°C 之蒸氣壓：〇.〇83kPa)(各 -17- 200932811 自爲商品名：ExxonMobil公司製）等。該等與二甲苯（在20 °C之蒸氣壓：0.87kPa)比較，揮發性較低，對人體的有害性亦較低。其他添加劑本發明之組成物亦可依照必要而含有其他的添加劑成分。此種成分可舉出例如黏度調整劑、交聯促進劑等。又，爲了使用於半導體裝置時對鈉的吸氣效果之目的等，亦可含有磷化合物、例如磷酸參（三甲基矽烷酯）。聚矽氮烷化合物含有細成物〇依照本發明之聚矽氮烷化合物含有組成物係將前述的聚矽氮烷化合物、特定的胺化合物及按照必要之其他添加物，溶解或分散在前述的溶劑而作爲組成物。在此，對有機溶劑之使各成分溶解之順序沒有特別限定。又，在使調配成分反應後，亦可以取代溶劑。相對於聚矽氮烷化合物的重量，胺化合物的調配量通常爲5 0重量％，以1 0重量％以下爲佳。特別是使用在矽上未鍵結有烷基等之全氫化聚矽氮烷化合物時，因爲係在電 ® 子性或立體性上係有利的作用，即便胺化合物的添加劑相對較少亦能夠得到本發明的效果。具體上，通常爲i〜 2 0 % ’以3〜1 〇 %爲佳，以4〜8 %爲較佳，以4〜6 %爲更佳。爲了使其觸媒作用或改善膜的緻密性果得到最大限度，胺化合物的調配量以一定量以上爲佳，另一方面，爲了維持組成物的相溶性，且爲了防止製膜時之膜不均，以一定量以下爲佳。又’前述各成分的含量能夠按照目的組成物之用途而 -18- 200932811 變化’爲了形成充分的膜厚度之矽石質材料，聚砂氮院化合物的含有率以0.1〜40重量％爲佳’以0·5〜20重量％爲較佳，以5〜20重量％爲更佳。通常藉由使聚矽氮烷化合物的含量爲5〜20重量％ ’能夠得到通常較好的膜厚度例如 2000〜8000Α。碎；Fi質膜的製法依照本發明之矽石質膜的製法係藉由在基板上塗布前述的聚矽氮烷化合物含有組成物，且按照必要進行加熱等使其轉化成爲矽石質物質，來形成矽石質膜。 © 所使用的基板之表面材質沒有特別限定，可舉出例如裸矽、按照必要形成熱氧化膜或氮矽化膜而成之矽晶圓等。按照必要亦可在基板上形成溝渠隔離溝等結構。在基板表面之組成物的塗布方法，先前眾所周知的方法可舉出例如旋轉塗布法、浸漬法、噴霧法、轉印法等。此等之中，以旋轉塗布法爲特佳。將在基板表面所形成的塗布膜按照必要將過剩的有機溶劑除去（乾燥）後，較佳是在含有水蒸氣、氧、或該等的〇混合氣體之環境中、亦即氧化環境中使聚矽氮烷轉化成爲矽石質物質。在本發明，特別是轉化係以在含氧的環境下進行焙燒爲佳。在此，以體積爲基準時氧的含有率以1 °/。以上爲佳，以1 0%以上爲更佳。在此，在不損害本發明效果的範圍，亦可在環境中摻雜氮或氬等惰性氣體。又，在本發明的方法，在含有水蒸氣的環境下進行轉化時，以體積爲基準時以0.1 %以上爲佳，以1 %以上爲更佳。在本發明，以在含有氧及水蒸氣之混合氣體環境下行 -19- 200932811 焙燒爲特佳。使其轉化時之溫度必須在聚矽氮烷化合物能夠轉化成矽石質膜之溫度進行。通常爲20〜1000。(：，以20〜300 °C 爲佳’以20〜100 °C使其轉化爲更佳。又，轉化時間能夠按照轉化溫度而適當地選擇，通常爲5分鐘〜1星期，以 15分鐘〜1天爲佳，以15分鐘〜2小時爲更佳。又，藉由使轉化在高濕度條件下進行，能夠降低轉化所必要的溫度，又’能夠縮短必要的時間。具體上，藉由在相對濕度 70%以上進行轉化，能夠使轉化所需要的溫度爲80。(：以 % 下，使所需要的轉化時間爲1小時以下。矽石質膜及附帶矽石皙隙甚板依照本發明之矽石質膜及附帶矽石質膜基板，能使用前述聚矽氮烷化合物含有組成物來製造。只要是利用依照本發明之聚矽氮烷化合物含有組成物，其製造條件沒有特別限定，能夠依照例如前述的方法來製造。該等矽石質膜或附帶矽石質膜基板能夠使用作爲層間絕緣膜、上面保護膜、保護膜用塑膠等的電子材料，又，在電子材料以外的 © 領域，作爲金屬、玻璃或塑膠等的基材表面之保護膜亦是有用的。以下，使用例子來說明本發明。舍成例1丨全氣化聚矽氮烷的合成1 依照專利文獻1所記載之方法，來合成以下的全氫化聚砂氮院。在內容積爲1升之四口燒瓶安裝氣體吹入管、機械攪拌器及杜瓦冷卻器（Dewar condenser)°將反應器內部使用 -20- 200932811 經脫氧氣的乾燥氮氣取代後，在四口燒瓶添加1 5 00毫升經脫氣的乾燥吡啶，並將其冷卻。接著，添加1〇〇克二氯矽烷時，生成白色固體狀的加成物（3〖112(：12*2(：5^15：^。將反應混合物冰冷，且邊攪拌邊吹入70克氨。接著，在液層吹入乾燥氮氣30分鐘，來除去剩餘的氨。將所得到的生成物使用布赫納漏斗（buchner funnel)在乾燥氮氣環境下減壓過濾，得到1 200毫升濾液。使用蒸發器餾去吡啶時，得到40克的全氫化聚矽氮烷。使用GPC(展開液：CDC13)測定所得到的全氫化聚矽氮烷的數量平均分 % # 子量時，換算成聚苯乙烯爲800。測定其IR(紅外線吸收）光譜時，能夠確認顯示基於波數（^114)3350及1200附近的 N-H之吸收；基於2170的Si-H之吸收；及基於1020〜820 的Si-N-Si之吸收。實施例1〜1 1及比較例1〜7 在容量爲100毫升的玻璃製燒杯，導入16克在合成例 1所得到的全氫化聚矽氮烷及64克二丁基醚，來調製聚矽氮烷溶液。接著，邊使用攪拌器攪拌邊在該聚矽氮烷溶液 © 添加0.8克如表1所示之四甲基己二胺（相對於全氫化聚矽氮烷爲5.0wt%)，來調製實施例1之聚矽氮烷化合物含有組成物。而且，對實施例1變更胺化合物的種類、胺化合物的添加量、溶劑，來調製表1所示之實施例1〜1 1及比較例1〜7的聚矽氮烷化合物含有組成物。 -21- 200932811 [表1]

胺化合物溶劑種類結構添加量實施例1 四甲基己二胺 (A1) 5.0 二丁基醚實施例2 雙N，N-二甲胺基乙基醚 (A2) 5.0 二丁基醚實施例3 1,1，4,7，10，10-六甲基二伸乙四胺 (A3) 5.0 二丁基醚實施例4 間苯二甲胺 (B1) 5.0 二丁基酸實施例5 亞胺基雙N，N’·二甲基丙胺 (A4) 5.0 二丁基醚實施例ό 四甲基己二胺 (A1) 1.0 二丁基魅實施例7 四甲基己二胺 (A1) 3.0 二丁基豳實施例8 四甲基己二胺 (A1) 4.0 二丁基醚實施例9 四甲基己二胺 (A1) 8.0 二丁基醚實施例1〇四甲基己二胺 (A1) 10.0 二丁基醚實施例11 四甲基己二胺 (A1) 20.0 二丁基醚實施例12 間苯二甲胺 (B1) 5.0 二甲苯比較例1 三亞甲基雙(N-甲基吡啶）在式(A)，RA爲雜環 5.0 二甲苯比較例2 二甲基己胺 N原子1個 5.0 二丁基_ 比較例3 四甲基己二胺在式(A) ’ RA=甲基、Ι>ΐΛ= 亞甲基、pl=p2=p3=0 5.0 二丁基醚比較例4 己二胺在式(A)，全部的RA爲氫 5.0 二甲苯比較例5 四甲基己二胺在式(A)，全部的RA爲丁基 5.0 二丁基醚比較例6 間苯二胺在式(B)，ql=q2=0 5.0 二甲苯 /DMF* 比較例7 三亞甲基雙(N-甲基吡啶）茬式(A)，RA爲雜環 4.0 二甲苯比較例8 三亞甲基雙(N-甲基吡啶）在式(A) , RA爲雜環 1.0 二丁基醚比較例9 己二胺在式(A)-全部的RA爲氫 1.0 二丁基醚比較例10 間苯二胺在式(B)，ql=q2=0 1.0 二丁基醚爲了間苯二甲胺的溶解性，比較例6 e _劑，比較例6的溶劑係使用62克二甲苯/2克DMF ▲ 比較例8、9及10因爲溶解性低，無法成爲均勻的組成物 ❹ 各組成物之中，將以均勻物的方式得到的組成物，使用旋轉塗布器塗布在厚度爲0.5毫米之4英吋砂晶圓 (500rpm/5秒、接著1000rpm/20秒）。隨後，使用以下條件使其轉化成爲矽石質物質》轉化條件A :在周圍條件下（室溫、相對濕度4 〇〜5 5 °/〇)放置 2 4小時轉化條件A3 :在周圍條件下（室溫、相對濕度4〇〜5 5%)放 -22- 200932811 置3天轉化條件B :在40 °C、相對濕度95%的高溫高濕層加濕處理6 0分鐘轉化條件C :使用300 °C的熱板焙燒2小時轉化條件D :使用8 0 °C的熱板焙燒1 5分鐘，在周圍條件下 (室溫、相對濕度40〜5 5%)放置24小時轉化條件E :在4 0 °C、相對濕度9 5 %的高溫高濕層加濕處理10分鐘轉化條件F :使用200 °C的加熱蒸氣處理1小時 © 又，在比較例8〜10，因爲無得到均勻的被膜，無法進行以下的WER評價。特別是比較例8〜1 0，儘管將胺化合物的添加量顯著地降低，亦無法充分地溶劑，顯示本發明的範圍以外的胺化合物之溶劑選擇自由度低。在轉化的前後，測定IR光譜並評價組成物轉化成爲矽石質物質後之情況。藉由轉化所得到的矽石質物質的IR光譜，因爲能夠確認通常位於liHOcirr1及450 cnT1附近之基於Si-Ο鍵之吸收、位於1270CHT1及780 cm·1附近之基於 O Si-C鍵之吸收、位於2970CIXT1附近之基於C-H鍵之吸收，且轉化前存在之位於3 3 50CHT1及1 200 cm·1附近之基於 N-H鍵之吸收及位於2200(^1^1之基於Si-H鍵之吸收消失，能夠確認已轉化成矽石質膜。能夠確認在由本發明之實施例1〜11的組成物所得之矽石質膜，全部在聚矽氮烷中的獨特波峰都消失了，且轉化成矽石質物質。另一方面，比較例的組成物任一者都殘留有位於3 3 5 0CHT1及1 200 cm·1 附近之基於N-H鍵之吸收，無法完全地轉化成爲矽石質物 -23- 200932811

又，WER評價係藉由將轉化前後的附帶膜晶圓各自浸漬在氟酸0.5 %水溶液中1〜5分鐘’並使用偏光橢圓計 (ellipsometer)測定浸漬前後的膜厚度並測定每1分鐘之膜厚度減少速度來評價（單位A/分鐘）。所得到的結果係如表 2及表3所示。在該等表，WER之値越小表示越不容易被蝕刻，亦即表示矽石質膜的緻密性高。 [表2] WER(A/分鐘）轉化條件A 轉化條件B 實施例1 1027 712 實施例2 960 832 實施例3 4074 980 實施例4 I 996 815 實施例5 3471 2662 實施例8 2522 807 比較例1 2403 1236 比較例2 6078 5765 比較舸3 5723 6066 比較例4 7797 4417 比較例5 5421 4961 比較例6 5884 5739 比較例7 4204 2206 比較例8 . 無法測定比較例9 . 無法測_定比較例10 -無法測定 ❹ [表3] 轉化條件 WER (A/分鐘）實施例6 C 533 實施例7 B 1256 實施例8 D Γ 1028 實施例9 E 2337 實施例10 F 299 實施例11 C 388 比較捥8 無法、i -24- 200932811 又，使用奈米壓頭硬度測定計測定依照轉化條件 A3 使其轉化而成的附帶膜晶圓之硬度。所得到的結果係如表 4所示。 [表4] 硬度 (GPa) 馬丁硬度 (Martens hardness) (GPa) 楊格模數 (GPa) 實施例1 4.57 2.49 42.50 實施例2 4.97 2.76 47.78 實施例12 4.69 2.87 51.75 比較例1 3.65 1.92 36.46 比較例5 3.35 1.54 23.22 【圖式簡單說明】姐。 j\\\ 【主要元件符號說明】〇 -25-

Claims

200932811 十、申請專利範圍： 1. 一種聚矽氮烷化合物含有組成物，其特徵係含有：聚矽氮烷化合物、由下述通式（A)或是下述通式（B)所示之胺化合物、及能夠溶解該聚矽氮烷化合物及該胺化合物之溶劑而構成，其中 Ra Ra ㈧ (式中，RA係各自獨立地表示氫或（^〜（^的烴基，在此， > 鍵結於一個氮之二個RA不可同時爲氫， L1及L2係各自獨立地爲-CH2-、-NRA1-(在此，RA1係氫或c!〜c4的烴基）、或-Ο-， pl及p3係各自獨立地爲0〜4的整數， p2係1〜4的整數），

(式中，RB係各自獨立地表示氫或的烴基， ql及q2係各自獨立地爲1〜4的整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之聚矽氮烷化合物含有組成物，其中該胺化合物係選自由下述（A1)〜（A5)及（B1)〜（B2) 所組成之群組者，

(A1)

(A2) -26- 200932811

3. 如申請專利範圍第1或2項之聚砂氮院化合物含有組成物，其中該溶劑係含有（b)飽和烴化合物、（c)脂環族烴化合物、（d)醚類或（e)酮類而構成。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚矽氮烷化合物含有組成物，其中該聚矽氮烷化合物係全氫化聚矽氮烷。 5. —種矽石質膜的形成方法，其特徵係在基板上塗布如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚矽氮烷化合物含有 ^ 組成物，並使其轉化成爲矽石質膜。 6. 如申請專利範圍第5項之矽石質膜的形成方法，其中轉化成爲矽石質膜係在l〇〇°C以下、相對濕度爲40〜95% 的條件下進行。 7. —種矽石質膜，其特徵係依照如申請專利範圍第5或6 項之方法所形成的。 -27- 200932811 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無。八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：〇