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CN101835847A - 能形成致密硅质薄膜的含聚硅氮烷的组合物 - Google Patents

能形成致密硅质薄膜的含聚硅氮烷的组合物 Download PDF

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CN101835847A
CN101835847A CN200880112428A CN200880112428A CN101835847A CN 101835847 A CN101835847 A CN 101835847A CN 200880112428 A CN200880112428 A CN 200880112428A CN 200880112428 A CN200880112428 A CN 200880112428A CN 101835847 A CN101835847 A CN 101835847A
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Abstract

本发明提供了一种含聚硅氮烷的组合物，与已知的含聚硅氮烷的组合物相比，其能更快速并在更低的温度下形成致密硅质薄膜。在形成硅质薄膜的过程中，将包含聚硅氮烷化合物、特定的胺化合物和溶剂的组合物涂覆于衬底上并转变为硅质物质。该特定的胺化合物优选包含以5个或更多个C-C键的间隔距离相互分开的2个胺基，并且该胺基优选具有烃取代基团。

Description

能形成致密硅质薄膜的含聚硅氮烷的组合物
技术领域
本发明涉及一种包含聚硅氮烷化合物的组合物。具体而言，本发明涉及一种与常规组合物相比能更快并在更低温度下形成致密硅质薄膜的含聚硅氮烷的组合物。
背景技术
通常，聚硅氮烷化合物能通过加热转变为硅质物质，所获得的硅质物质具有卓越的绝缘性能，使得它们在电气领域和电子领域中实践上用作绝缘薄膜材料。但是，如果单一地使用聚硅氮烷化合物，向硅质物质的转变进行得非常缓慢并且需要高温。由于具有巨大的改进空间，因此已进行了各种研究来解决这一问题。
为了改善上述问题，有提议对聚硅氮烷化合物自身进行改性或将特殊添加剂掺入含聚硅氮烷的组合物中。例如，将N-杂环化合物(描述于例如专利文献1中)、烷醇胺(描述于例如专利文献2中)或胺和/或酸(描述于例如专利文献3中)作为添加剂加入含聚硅氮烷的组合物中，使得该组合物能在低温下形成硅质薄膜。在上述文献中所述的作为添加剂的胺化合物也被用于含二胺化合物的组合物中用于其它目的，例如降低膜的粗糙度或避免涂覆不均匀(描述于例如专利文献4或5中)，此外还将其用于含聚胺化合物的组合物中以达到硬化环氧树脂的目的(描述于例如专利文献6中)。
如果将专利文献1中所述的掺入N-杂环化合物添加剂的含聚硅氮烷的组合物在环境条件下放置一周，优选地，在150℃或更高的温度下烧制，则能获得致密硅质薄膜。但是，期望提供一种能够在环境条件下或通过在低温下烧制能更快速有利地形成致密硅质薄膜的含聚硅氮烷的组合物。同时，N-杂环化合物可能对溶剂具有低溶解度。因此，当添加到该组合物中时，N-杂环化合物通常溶于具有高溶解能力的有机溶剂中，即溶于芳香烃中。但是，由于芳香烃通常非常易挥发并对人体很有害，因此现今强烈要求减少溶剂的量。考虑到这一点，非常希望提供一种能更快速且在更低温度下形成硅质薄膜、同时含有很少量芳香烃溶剂的含聚硅氮烷的组合物。
与此相反，多种溶剂可用于在专利文献3中描述的掺入胺和/或酸添加剂的含聚硅氮烷的组合物。但是，为了形成致密硅质薄膜，需要在高温下让该组合物与水蒸气接触很长时间。这意味着，对于在环境条件下通过低温烧制形成致密硅质薄膜，其仍存在改进空间。
多种溶剂也可用于在专利文献2中描述的掺入烷醇胺的含聚硅氮烷的组合物。此外，该组合物可通过低温烧制形成致密硅质薄膜。为了形成致密硅质薄膜，让烷醇胺添加剂与聚硅氮烷化合物起反应，从而聚硅氮烷化合物被转换为有用的物质。但是，由于该反应进行时带有剧烈放热并起泡，因此烷醇胺必须稀释于溶剂中，然后长时间逐步添加。因此，从大规模生产的效率和成本的观点来看，具有改进空间。
专利文献4和5公开了代表相对宽范围的胺化合物的通式。在上述文献中，描述了可通过向含聚硅氮烷的组合物中掺入那些胺化合物来降低涂覆不均匀。然而，另一方面，这些文献未提及通过低温烧制由含聚硅氮烷的组合物获得的硅质薄膜的形成。此外，本发明人的研究已揭示了在这些文献中所公开的任何一种含聚硅氮烷的组合物，例如掺入六亚甲基二胺、对苯二胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的组合物，都不能通过低温烧制形成完全令人满意的硅质薄膜。因此，我们发现其仍存在改进的空间。
[专利文献1]日本特开平11(1999)-116815号公报；
[专利文献2]日本特开平11(1999)-60736号公报；
[专利文献3]日本特开平9(1997)-31333号公报；
[专利文献4]日本特开平8(1996)-176511号公报；
[专利文献5]日本特开平8(1996)-176512号公报；
[专利文献6]日本特开2004-536196号公报；
[专利文献7]日本公开昭63(1988)-16325号公报；
[专利文献8]日本特开昭61(1986)-89230号公报；
[专利文献9]日本特开昭49(1974)-69717号公报；
[专利文献10]日本特开平1(1989)-138108号公报；
[专利文献11]日本特开平1(1989)-138107号公报；
[专利文献12]日本特开平1(1989)-203429号公报；
[专利文献13]日本特开平1(1989)-203430号公报；
[专利文献14]日本特开平4(1992)-63833号公报；
[专利文献15]日本特开平3(1991)-320167号公报；
[专利文献16]日本特开平2(1990)-175726号公报；
[专利文献17]日本特开平5(1993)-86200号公报；
[专利文献18]日本特开平5(1993)-331293号公报；
[专利文献19]日本特开平3(1991)-31326号公报；
[非专利文献1]D.Seyferth等，Communication of Am.Cer.Soc.，C-13，1983，1月；
[非专利文献2]D.Seyferth等，Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem，.25，10(1984)；
[非专利文献3]D.Seyferth等，Communication of Am.Cer.Soc.，C-132，1984，7月。
发明内容
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种与常规组合物相比，能更快并在更低温度下形成致密硅质薄膜的含聚硅氮烷的组合物。
本发明特征在于：
一种含聚硅氮烷的组合物，包含：
聚硅氮烷化合物，
下式(A)或下式(B)表示的胺化合物：
Figure GPA00001105857000041
(其中
RA各自独立地表示氢或C1-C3烃基，并满足以下条件：连接到同一个氮原子上的两个RA不同时是氢，
L1和L2各自独立地表示-CH2-、-NRA1-(其中RA1是氢或C1-C4烃基)或-O-，
p1和p3各自独立地是0～4的整数，
和
p2是1～4的整数)
(其中
RB各自独立地表示氢或C1-C4烃基，和
q1和q2各自独立地是1～4的整数)，
以及
能溶解所述聚硅氮烷化合物和所述胺化合物的溶剂。
本发明特征还在于一种形成硅质薄膜的方法，其中将含聚硅氮烷组合物涂覆于衬底上，然后转变为硅质薄膜。
本发明进一步特征在于一种通过上述方法形成的硅质薄膜。
与常规组合物相比，本发明使得在更低的温度下例如在室温下形成致密硅质薄膜成为可能。如果加热，本发明的组合物能快速地形成致密硅质薄膜。由于硅质薄膜能在低温例如室温下形成，因此可降低生产设备的成本，并且还能相对自由地设计设备。如此形成的硅质薄膜是这样的致密，以至于它能以与常规硅质薄膜相同的方式得以使用。此外，由本发明的含聚硅氮烷的组合物形成的硅质薄膜在硬度上明显优于由常规含聚硅氮烷组合物形成的硅质薄膜，因此有可能进一步开发其用途。
另外，由于可以使用包括低挥发性溶剂在内的多种溶剂，因此从安全性的角度来看本发明的含聚硅氮烷的组合物非常有利。因此，衍生自本发明组合物的硅质物质更适宜用做电子部件材料，例如中间层绝缘薄膜、顶面保护薄膜和保护薄膜用底漆。此外，在电子之外的领域，衍生自本发明组合物的硅质物质也可用作基础材料例如金属、玻璃和塑料的保护薄膜。
具体实施方式
胺化合物
本发明的含聚硅氮烷的组合物包含特定的胺化合物。本发明中所使用的该特定的胺化合物为如下式(A)或如下式(B)所示，式(A)：
(其中
RA各自独立地表示氢或C1-C4烃基，并满足以下条件：连接到同一个氮原子上的两个RA不同时是氢，
L1和L2各自独立地表示-CH2-、-NRA1-(其中RA1是氢或C1-C4烃基)或-O-，
p1和p3各自独立地是0～4的整数，
和
p2是1～4的整数)
式(B)：
(其中
RB各自独立地表示氢或C1-C4烃基，和
q1和q2各自独立地是1～4的整数)。
该胺化合物在一个分子中包含两个N原子，它们以差不多5个或更多个C-C键的间隔距离相互分开。如果该胺化合物包含多于两个N原子，则其中任意两个满足上述条件。此外，N原子优选连接短链烃基，并且该烃基的数目优选尽可能大。换言之，N-H键的数目优选尽可能小。但是，对于由式(B)表示的胺化合物，即使末端N原子连接两个氢原子，也能获得本发明的效果。
在上述胺化合物中，特别优选由下式所表示的化合物：
Figure GPA00001105857000071
必要时，可使用那些胺化合物的两种或更多种的组合。
尚不清楚本发明中所定义的特定的胺化合物如何起作用以实现本发明的目的，但是推测如下。本发明所定义的胺化合物包含以合适的距离相分离的多个N原子，因此可在组合物中与聚硅氮烷化合物的多个Si原子同时相互作用。结果，聚硅氮烷化合物中的Si-N键被认为容易断裂以促进二氧化硅转变。此外，由于N原子连接在烃基上，因此改善了溶解性，与此同时，增强了供电子能力，使得胺化合物能容易地与聚硅氮烷化合物的Si原子相互作用。考虑到这一点，连接N原子的烃基优选包含3个或更少的碳原子。如果具有长的结构，则烃基可能由于体积太大而在空间上阻碍该相互作用。
聚硅氮烷化合物
用于本发明的聚硅氮烷化合物没有特别限制，任何聚硅氮烷化合物都能被选用，除非其削弱本发明的效果。其可以是无机聚硅氮烷化合物或有机聚硅氮烷化合物。无机聚硅氮烷化合物的优选实例包括：全氢聚硅氮烷(描述于专利文献7中)，其包含具有由下式(I)所代表的重复单元的直链结构：
其具有690～2000的分子量，在一个分子中包含3～10个SiH3基团，其中以重量百分比计，基于化学分析的元素比例为Si：59～61，N：31～34和H：6.5～7.5；另一种全氢聚硅氮烷则具有3000～20000的聚苯乙烯换算的平均分子量。
可根据专利文献7和非专利文献1中描述的方法来合成上述全氢聚硅氮烷。该全氢聚硅氮烷主要包含链部分和环部分，并可由下式所表示：
Figure GPA00001105857000082
(a+b+c＝1)
全氢聚硅氮烷的结构例如如下：
Figure GPA00001105857000083
聚硅氮烷化合物的其他实例包括：具有大约100～50000的数均分子量，并具有包含由下式(II)所表示的结构单元的骨架的聚硅氮烷：
Figure GPA00001105857000091
(其中R1、R2和R3分别独立地是氢、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、烷氧基或其它基团例如包含直接连接硅原子的碳原子的氟烷基，前提是R1、R2和R3至少之一是氢原子)；及其改性化合物。
举例来说，可通过非专利文献2所报导的方法合成由式(II)所表示的其中R1和R2是氢以及R3是甲基的聚硅氮烷。该方法还提供一种具有重复单元-(SiH2NCH3)-的链状或环状聚合物的聚硅氮烷。通过该方法所获得的任何一种聚硅氮烷化合物中都不存在交联结构。
此外，可通过非专利文献2或专利文献8所报导的方法合成由式(II)所表示的其中R1和R2是氢以及R3是有机基团的聚有机(氢化)硅氮烷。该方法还提供了一种具有聚合度为3～5的重复单元-(R2SiHNH)-的环状结构的聚硅氮烷，以及一种在分子中具有链状和环状结构并由下式所表示的聚硅氮烷：
(R3SiHNH)x[(R2SiH)1.5N]1-x  (0.4＜x＜1).
此外，上述方法还提供了一种式(II)所表示的其中R1是氢以及R2和R3是有机基团，或其中R1和R2是有机基团以及R3是氢的聚硅氮烷。该聚硅氮烷可包含具有聚合度为3～5的重复单元-(R1R2SiNR3)-的环状结构。
除上述式(II)所表示的化合物之外的有机聚硅氮烷化合物包括：具有由下式所表示的交联结构的聚有机(氢化)硅氮烷(描述于非专利文献3中)：
Figure GPA00001105857000101
R＝CH3，
通过R1SiX3(X：卤素)氨解获得的具有交联结构的聚硅氮烷R1Si(NH)x，以及通过R1SiX3和R2 2SiX2共氨解获得的并由下式所表示的聚硅氮烷(描述于专利文献9中)：
Figure GPA00001105857000102
(m，n：正整数).
除上述之外的聚硅氮烷化合物的实例包括：具有增加的分子量和/或具有改善的抗水解性的无机硅氮烷高聚物，改性聚硅氮烷(描述于专利文献10-15中)，和通过向聚硅氮烷中引入有机成分而被修饰以适合于形成厚膜的共聚硅氮烷(描述于专利文献16-19中)。这些聚硅氮烷化合物可以两种或更多种的组合使用。
溶剂
根据本发明的组合物包含能溶解上述聚硅氮烷化合物和上述胺化合物的溶剂。对溶剂没有特别限制，只要其能溶解上述组分即可。溶剂的优选实例包括：
(a)芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯和三乙苯；(b)饱和烃化合物，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷；(c)脂环烃化合物，例如乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对盖烷、十氢化萘、二戊烯和柠檬烯；(d)醚类，例如二丙醚、二丁醚、二乙醚、甲基叔丁基醚(在下文中，称为MTBE)和茴香醚；以及(e)酮类，例如甲基异丁基酮(在下文中，称为MIBK)。其中，更优选的是(b)饱和烃化合物、(c)脂环烃化合物，(d)醚类和(e)酮类。
那些溶剂可以两种或更多种的组合使用，以便控制蒸发速度，减少对人体的危害并控制组分的溶解性。
还有可能使用市售溶剂作为本发明的溶剂。可使用的市售溶剂的实例包括：Pegasol AN45([商标]，由Exxon Mobil Corporation制造)，其是一种包含5～25wt％的C 8或更高级的芳香烃的脂族/脂环烃混合物；和Exxsol D40([商标]，由Exxon Mobil Corporation制造)，其是一种不包含芳香烃的脂族/环脂烃混合物。如果使用溶剂混合物，鉴于降低对人体的危害，则优选包含基于该混合物总重量的30wt％或更少的量的芳香烃。
本发明中所定义的胺化合物具有相对高的溶解度，因此可以使用多种溶剂。从而，从安全性考虑，优选使用低挥发性溶剂。特别优选的是选自以上所描述的实例的低挥发性溶剂，例如：
(b1)正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷；
(c1)乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对盖烷和二戊烯；
(d1)二丙醚、二丁醚和MTBE；以及
(e1)MIBK。
此外，还优选上述Exxsol D40([商标]，由Exxon MobilCorporation制造)。
溶剂的蒸气压可用作为表明选用哪种溶剂的指标。考虑到挥发性和蒸气压之间的关系，优选使用在20℃下具有0.8kPa或更低的蒸气压的溶剂。蒸气压更优选0.65kPa或更低，进一步优选0.5kPa或更低。那些溶剂的实例包括：二丁醚(20℃下蒸气压：0.48kPa)，Pegasol AN45(20℃下蒸气压：0.29kPa)，Exxsol D40(20℃下蒸气压：0.18kPa)，Certrex 60(20℃下蒸气压：0.017kPa)，和Solvesso 150(20℃下蒸气压：0.083kPa)(Exxsol D40和Solvesso150，以及Pegasol AN45和Certrex 60为商标，由Exxon MobilCorporation制造)。那些溶剂与例如二甲苯(20℃下蒸气压：0.87kPa)相比较不易于挥发，因此对人体的危害较小。
其它添加剂
必要时，本发明的组合物可包含其它添加剂。非强制选择的添加剂的实例包括粘度调节剂和交联促进剂。此外，当用于半导体器件时，为了Na-吸杂作用，该组合物可包含磷化合物例如三(三甲代甲硅烷基)磷酸盐。
含聚硅氮烷的组合物
本发明的含聚硅氮烷的组合物包含上述溶剂，其中溶解或分散了上述聚硅氮烷化合物、特定的胺化合物和其它非强制选择的添加剂。对于溶解或分散组分于有机溶剂之中的次序没有特别限制。此外，组分可预先反应，然后再替换溶剂。
基于聚硅氮烷化合物的含量，胺化合物的含量通常是50wt％或更少，优选10wt％或更少。特别是在聚硅氮烷化合物是其中硅原子不连接烷基等的全氢聚硅氮烷情况下，即使胺化合物以相对少的量掺入，也能获得本发明的效果。从电子学和立体化学的观点上来看，这是因为全氢聚硅氮烷能有利地发挥作用。在这种情况下，该组合物优选包含以通常1～20％，优选3～10％，更优选4～8％，进一步优选4～6％的量存在的胺化合物。胺化合物的含量优选大于一定含量，使得该胺化合物能最大化地发挥其作用，例如催化反应并改善薄膜密度。但是，另一方面，优选小于一定含量，使得该组合物能保持相容性并能形成均匀薄膜。
上述各组分的含量均依赖于组合物的用途。但是，为了形成具有足够厚度的硅质薄膜，聚硅氮烷化合物的含量优选0.1～40wt％，更优选0.5～20wt％，以及进一步优选5～20wt％。一般而言，如果以5～20wt％的量包含聚硅氮烷化合物，则该组合物可形成通常优选的厚度，例如厚度为2000～8000
Figure GPA00001105857000131
的薄膜。
硅质薄膜形成过程
在本发明形成硅质薄膜的过程中，将上述含聚硅氮烷的组合物涂覆于衬底上，然后必要时通过加热转变为硅质薄膜。
对于衬底表面由什么材料制成没有特别限制。衬底可以是裸硅晶圆，或用热氧化膜或氮化硅薄膜涂覆的硅晶圆。必要时，衬底上可形成例如浅沟隔离槽。
可根据已知方法将组合物涂覆于衬底上，例如旋转涂布、浸渍涂布、喷雾法和转移法。其中，优选旋转涂布。
在组合物涂覆于衬底上之后，必要时干燥(除去)过量的有机溶剂，然后在氧化环境下将组合物中的聚硅氮烷化合物转变为硅质物质，例如在含有水蒸气、氧气或其混合物的气氛下。在本发明中，优选在包含氧气的气氛下通过烧制进行转变。氧气含量以体积计优选1％或更高，更优选10％或更高。所述气氛可包含不活泼气体如氮气和氦气，除非它们削弱本发明的效果。
如果在含水蒸气的气氛下进行转变，则水蒸气含量以体积计优选0.1％或更高，更优选1％或更高。在本发明中，优选在同时包含水蒸气和氧气的气氛下通过烧制转变聚硅氮烷化合物。
必须在聚硅氮烷化合物能转变为硅质薄膜的温度下进行转变。该温度通常为20～1000℃，优选20～300℃，更优选20～100℃。转变时间可根据转变温度来合理地确定，但是通常为5分钟到1周，优选15分钟到1天，更优选15分钟到2小时。在潮湿的气氛下，转变所需要的温度和时间会分别降低并缩短。举例来说，如果在70％或更高的湿度下进行转变，则该转变所需的温度和时间可分别降低至80℃或更低，并缩短至1小时或更短。
硅质薄膜和用硅质薄膜涂覆的衬底
可通过上述本发明含聚硅氮烷的组合物来产生硅质薄膜和用硅质薄膜涂覆的衬底。只要使用本发明的组合物，就对生产条件没有特别限制。例如，它们可以上述方式获得。硅质薄膜和硅质薄膜涂覆的衬底可优选用作电子部件例如中间层绝缘薄膜、顶面保护薄膜和保护薄膜用底漆。此外，在电子领域之外的领域，它们还可被用作诸如金属、玻璃和塑料制的物质表面的保护膜。
通过下列实施例进一步解释本发明。
合成实施例1(全氢聚硅氮烷的合成)
根据专利文献1所述的方法，全氢聚硅氮烷合成如下。
将装有进气管、机械搅拌器和杜瓦冷凝器的1L四颈烧瓶用作反应容器。该容器充满干燥的脱氧氮气，然后向其中倾入1500ml干燥的脱气吡啶并用冰冷却。之后，将100g二氯甲硅烷加入容器中，以形成白色的固体加合物(SiH2Cl2·2C5H5N)。在反应混合物搅拌并用冰冷却的同时，向其中吹泡通入70g气态氨。随后，向反应液体中吹泡通入干燥的氮气30分钟以除去过量的氨。
在干燥氮气的气氛下用布氏漏斗对所形成的产物进行减压过滤，以获得1200ml滤液。用蒸发器从滤液中蒸馏出吡啶，以获得40g全氢聚硅氮烷。通过GPC(展开剂：CDCl3)测定所获得的全氢聚硅氮烷的数均分子量，从而发现以聚苯乙烯标准计其为800。也测定了其IR光谱。结果，验证了在3350和1200cm-1处属于N-H的吸收峰、在2170cm-1处属于Si-H的吸收峰以及在1020到820cm-1处属于Si-N-Si的吸收峰。
实施例1～11和比较例1～7
在100ml玻璃烧杯中，将16g由合成实施例1获得的全氢聚硅氮烷与64g二丁醚混合以制备聚硅氮烷溶液。在用搅拌器搅拌聚硅氮烷溶液的同时，加入0.8g(基于全氢聚硅氮烷为5.0wt％)表1所示的四甲基己二胺，以获得实施例1的含聚硅氮烷的组合物。除了将胺化合物的种类和用量以及溶剂改变为表1中所示的那些之外，重复实施例1的步骤，以获得实施例1～11和比较例1～7的含聚硅氮烷的组合物。
表1
Figure GPA00001105857000151
表1(续)
Figure GPA00001105857000161
*)由于间苯二胺的溶解性，比较例6的溶剂是二甲苯62g/DMF 2g的混合物。
**)比较例8、9和10中所使用的胺化合物具有太低的溶解度而无法制备均匀的组合物。
在上述之中，选择均匀的组合物。将每种均匀的组合物旋转涂布于0.5mm厚的4英寸硅晶圆上(在500rpm/5秒和随后1000rpm/20秒的条件下)。之后在如下条件下将组合物转变为硅质物质。
转变条件A：在环境条件(室温，相对湿度：40～55％)下放置24小时；
转变条件A3：在环境条件(室温，相对湿度：40～55％)下放置3天；
转变条件B：在40℃和95％的相对湿度下进行高温和高湿处理60分钟；
转变条件C：在电热板上以300℃烧制2小时；
转变条件D：在电热板上以80℃烧制15分钟，然后在环境条件(室温，相对湿度：40～55％)下放置24小时；
转变条件E：在40℃和95％的相对湿度下进行高温和高湿处理10分钟；和
转变条件F：用加热至200℃的水蒸气处理1小时。
由于比较例8～10的组合物不能形成均匀的薄膜，因此它们不能用于以下WER评价。尽管加入非常少量的胺化合物，但是它们仍然不能充分地溶解在比较例8～10的组合物中。这意味着如果使用本发明的范围之外的胺化合物，则溶剂的选用是有限制的。
对于每种组合物，测定转变前后的IR光谱以便评估转变为硅质物质的程度。通过转变获得的硅质物质的IR光谱通常具有大约在1030cm-1和450cm-1处属于Si-O键的吸收峰、大约在1270cm-1和780cm-1处属于Si-C键的吸收峰和大约在2970cm-1处属于C-H键的吸收峰。另一方面，转变之前的IR光谱通常具有大约在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的吸收峰和在2200cm-1处属于Si-H键的吸收峰。如果组合物被转变为硅质物质，则出现前者吸收峰，同时后者峰消失。由所有实施例1～11的组合物所形成的硅质薄膜都显示出其中表征聚硅氮烷的峰消失的IR光谱，从而验证了本发明的组合物被完全转变为硅质物质。但是，由所有比较例的组合物所形成的薄膜都显示出其中观察到大约在3350cm-1和1200cm-1处属于N-H键的峰的IR光谱，因此发现它们没有完全被转变为硅质物质。
以下述方式对组合物进行WER评估。在用每种已转变或未转变的组合物涂覆的硅晶圆浸入0.5％氢氟酸水溶液1～5分钟前后，用椭圆偏振计测量硅质薄膜的厚度，从而计算每分钟厚度减少速率(以
Figure GPA00001105857000181
/分钟计)以确定WER值。结果列于表2和表3。表中小的WER值意味着给出那些数值的硅质薄膜经受较小的侵蚀，从而具有高密度。
表2
Figure GPA00001105857000182
表3
Figure GPA00001105857000191
对于用在转变条件A3下获得的薄膜涂覆的硅晶圆，通过纳米压痕硬度测定仪测量其硬度。结果列于表4。
表4
  硬度(Gpa)   马氏硬度(Gpa)  杨氏模量(Gpa)
  实施例1   4.57   2.49   42.50
  实施例2   4.97   2.76   47.78
  实施例12   4.69   2.87   51.75
  比较例1   3.65   1.92   36.46
  比较例5   3.35   1.54   23.22

Claims (7)

1.一种含聚硅氮烷的组合物，包含：
聚硅氮烷化合物，
下式(A)或下式(B)表示的胺化合物：
Figure FPA00001105856900011
(其中
RA各自独立地表示氢或C1-C3烃基，并满足以下条件：连接到同一个氮原子上的两个RA不同时是氢，
L1和L2各自独立地表示-CH2-、-NRA1-(其中RA1是氢或C1-C4烃基)或-O-，
p1和p3各自独立地是0～4的整数，
和
p2是1～4的整数)
Figure FPA00001105856900012
(其中
RB各自独立地表示氢或C1-C4烃基，和
q1和q2各自独立地是1～4的整数)，
以及
能溶解所述聚硅氮烷化合物和所述胺化合物的溶剂。
2.根据权利要求1的含聚硅氮烷的组合物，其中所述胺化合物选自下列化合物(A1)-(A5)和(B1)-(B2)：
Figure FPA00001105856900021
3.根据权利要求1或2的含聚硅氮烷的组合物，其中所述溶剂包含(b)饱和烃化合物、(c)脂环烃化合物、(d)醚类或(e)酮类。
4.根据权利要求1～3任一项的含聚硅氮烷的组合物，其中所述聚硅氮烷化合物是全氢聚硅氮烷。
5.一种形成硅质薄膜的方法，其中将根据权利要求1～4任一项的含聚硅氮烷的组合物涂覆于衬底上，然后转变为硅质薄膜。
6.根据权利要求5的形成硅质薄膜的方法，其中在100℃或更低的温度和40～95％的相对湿度的条件下进行向硅质薄膜的转变。
7.一种根据权利要求5或6的方法形成的硅质薄膜。
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