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TW200932707A - Benzochrysene derivative and organic electroluminescent device using the same - Google Patents

Benzochrysene derivative and organic electroluminescent device using the same Download PDF

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Publication number
TW200932707A
TW200932707A TW097144135A TW97144135A TW200932707A TW 200932707 A TW200932707 A TW 200932707A TW 097144135 A TW097144135 A TW 097144135A TW 97144135 A TW97144135 A TW 97144135A TW 200932707 A TW200932707 A TW 200932707A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
aromatic ring
carbon number
Prior art date
Application number
TW097144135A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Kawamura
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co filed Critical Idemitsu Kosan Co
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Description

200932707 六、發明說明： 【明 -fcj^ 3 技術領域 5 e 10 15 ❹ 20 本發明關於一種作為有機電致發光元件用材料係有用 之新穎縮合芳香環衍生物（苯并筷衍生物）及使用其之有機 電致發光元件。 背景技術 有機電致發光元件（以下有時將電致發光略記為EL)係 一種利用下述原理之自發光元件，即，透過施加電場而藉 由從陽極注入之電洞與從陰極注入之電子的再結合能量而 使發光材料之螢光性物質發光。 有機EL元件之進步顯著，此外，有機EL元件具有低施 加電壓驅動、高亮度、發光波長多樣性、高速反應性以及 可製作薄型而輕量之發光裝置等特徵，因而被期待應用於 廣泛之用途上。 有機EL元件所使用之發光材料會對元件所發之光色及 發光壽命帶來甚大影響，因此迄今仍於積極研究中。 就發光材料而言’舉例來說，已知有三(8_祕啥淋) 鋁錯合物等之螯合錯合物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯 衍生物、二苯乙烯基伸絲衍生物及$二姆生物等發光 材料。藉由該等發光材料可獲得藍色至紅色之可見領域的 發光。 此外，目前亦正探討將填光性化合物用作發光材料而 3 200932707 將三重態之能量用於發光上。舉例而言，已知將銥錯合物 用作發光材料之有機EL元件顯示出高發光效率。 再者’已知有將聚對苯乙炔（P〇ly(phenylene vinylene)，PPV)用作共軛高分子之有機£匕元件。該元件係 5 塗佈PPV而成膜為單層進而確認發光者。 另，專利文獻1中有機層係使用含有9, 1〇_二_(2_萘基) 蒽衍生物之層。 【專利文獻1】美國專利第5935721號說明書 本發明之目的在於提供一種適合用作有機£匕元件用材 10 料之有機材料。 C發明内容3 發明之揭示 本案發明人魏㈣作錢EL元件崎料之苯并溪衍 15
^物，並精心進行研究。結果發現，具有特定結構之苯并 物對於有《ut件之長壽命化、高效率化及低電壓 化有效，進而完成本發明。
依據本發明，可提供下述之縮合芳香環街生物等 一種縮合芳香環衍生物，係以下述式（1)表厂 【化1】 不.
(1) 4 20 200932707 式中，Ra、Rb各自獨立表示氫原子或取代基；p表示1〜13 之整數，q表示1〜8之整數；p為2以上時，多數之Ra可各自 相同或相異；q為2以上時，多數之Rb可各自相同或相異； 1^為單鍵或是經取代或無取代之2價連結基；八1^表示經取 代或無取代之核碳數6〜50之芳基，或是經取代或無取代之 核碳數5〜50之雜芳基。 2.如1之縮合芳香環衍生物，其係以下述式(2)表示： 【化2】 ❹
10 ❿ 15 式中，Ra、Rb、p、q、:^及八!·!係與前述式（1)相同。 3. 如1或2之縮合芳香環衍生物，其中1^為單鍵，ΑΓι為經 取代或無取代之核碳數6〜50之芳基。 4. 如3之縮合芳香環衍生物，其中Aq為經取代或無取代之 核碳數10〜20之縮合芳香族環基。 5. 如1或2之縮合芳香環衍生物，其中1^為單鍵，ΑΓι為下 述式（3)所示之取代基： 【化3】 5 200932707
(3) 式中，Re表示氫原子或取代基；Ar2表示經取代或 無取代之核碳數6〜50之芳基；r表示1〜4之整數；r為2以 上時，多數之匕可各自相同或相異，且鄰接之多數Rc 5 更可彼此任擇形成環。 6.如1或2之縮合芳香環衍生物，其中1^為下述式(4)所示之 連結基，人^為下述式（3)所示之取代基： 【化4】
10 式中，Re為氫原子或取代基；Ar2表示經取代或無 取代之核碳數6〜50之芳基；r表示1〜4之整數；r為2以上 時，多數之Rc可各自相同或相異，且鄰接之多數Rc更可 彼此任擇形成環； 【化5】 (4) 200932707
式中，1^表示氫原子或取代基；s表示1〜4之整數； s為2以上時，多數Rd可彼此相同或相異，且鄰接之多數 Rd更可彼此任擇形成環。 5 7.如5或6之縮合芳香環衍生物，其中Ar2為經取代或無取 代之核碳數10〜20之縮合芳香族環基。 8.如1或2之縮合芳香環衍生物，其中1^為下述式(4)所式之 連結基，Ar!為經取代或無取代之核碳數10〜20之縮合芳 香族環基： 10 【化6】
式中，Rd表示氫原子或取代基；s表示1〜4之整數； s為2以上時，多數之Rd可彼此相同或相異，且鄰接之多 數Rd更可彼此任擇形成環。 15 9.如8之縮合芳香環衍生物，其中Aq為經取代或無取代之 秦基。 10. —種有機電致發光元件用材料，含有如1〜9中任一之縮 合芳香環衍生物。 7 200932707 U.如10之有機電致發光元件用材料，其係—種發光材料。 12•-種有機電致發光元件’設有：陽極與陰極；幻層以 上之有機薄膜層’其被挾持於前述陽極與陰極之間並 包含發光層；且前述有機薄膜層中之至少丨層含有如卜9 5 中任一之縮合芳香環衍生物。 n.W2之有機電致發光元件，其中前述發光層含有前述縮 合芳香環衍生物。 M.如U之有機電致發光元件’其中該縮合芳香環衍生物為 主體材料。 _ 10 15·如12〜H中任-之有機電致發光元件，其中前述發光層 更含有螢光性摻雜劑及磷光性摻雜劑中之至少—者。 16. 如15之有機電致發光元件’其中該螢光性摻雜劑為芳基 胺化合物。 17. 如15之有機電致發光元件’其中該螢光性摻雜劑為苯乙 / 15 稀基胺化合物。
依據本發明’可獲得適合用作有機£1元件用材料之縮 合芳香環衍生物。 Q 使用本發明之縮合芳香環衍生物之有機EL元件具長壽 命及高效率，且可以低電壓驅動。 20圈式簡單說明 第1圖係本發明實施形態之一的有機EL元件之概略截 面圖。 【實施方式3 本發明之最佳實施形態 8 200932707 茲具體說明本發明之縮合芳香環衍生物如下。 本發明之縮合芳香環衍生物係下述式（1)所示之化合 物。 【化7】
❹ 5 式中，Ra、Rb各自獨立表示氫原子或取代基。 p表示1〜13之整數，q表示1〜8之整數。 p為2以上時，多數之Ra可各自相同或相異。 q為2以上時，多數之Rb可各自相同或相異。 10 ❹ 1^為單鍵或是經取代或無取代之2價連結基。 八^表示經取代或無取代之核碳數6〜50之芳基，或是 經取代或無取代之核碳數5〜50之雜芳基。此外，上述式（1) 中，1^之鍵結位置可為苯并筷骨架所具有之14個鍵結位置 中的任一者，且可為蒽骨架所具有之10個鍵結位置中之任 15
Ra之鍵結位置可為苯并筷骨架所具有之14個鍵結位置 中之任一者，Rb之鍵結位置可為蒽骨架所具有之10個鍵結 位置中之任一者。但，Ra及Rb之鍵結位置與L!之鍵結位置 不重複，且Rb之鍵結位置與Arii鍵結位置亦不重複。 9 200932707 上述式（1)中，纪為「經取代或無取代之」之前述各基 於被取代時，具有該等基之取代基可列舉如與後述心及化 所示取代基之例示相同的基。以下，於式(2)〜(4)中亦相同。 本發明之縮合芳香環衍生物宜為下述式(2)所示化合 5 物。 【化8】
(2) 式中’ Ra、Rb、p、q、LAAr!係與前述式⑴相同。 10
Ra及Rb所示取代基之例可列舉如：烷基（宜碳數卜加， 較且破數1〜12，且尤宜碳數1〜8，可列舉如甲基、乙基異 丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基環丙基、 環戊基、環己基等）、稀基（宜碳數2〜2〇，更宜碳數Μ， 且尤宜碳數2〜8，可列舉如乙縣、_基、2_丁婦基、> 戊稀基等）、块基（宜魏2普更宜碳數2〜12，且尤宜碳 數2〜8，可尊如秘基、3_祕㈣）、娜代或無取代之 芳基(宜碳數6〜20,尤宜6〜14，可列舉如苯基萘基、菲基、 苐基仏不3蒽環1基之取代基宜為芳基(宜碳數6〜如芳 宜:Γ〜14芳基，如笨基、萘基、菲基、_或雜 環基U奴數wo雜環基，更宜碳數雜環基，如㈣ 15 200932707 5 Φ 10 15 20 基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉并 基、笨并噚唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、苯 并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并硫苯基、二苯并硫苯基等)）、 經取代或無取代之胺基（宜碳數0〜20，更宜碳數〇〜12，尤宜 碳數0〜6,可列舉如胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、 一笨基胺基、二苄基胺基等）、烷氧基（宜碳數丨〜如，更宜碳 數1〜12，尤宜碳數丨〜8，可列舉如曱氧基、乙氧基、丁氧基 等）、芳氧基（宜碳數6〜20，更宜碳數6〜16 ,尤宜碳數6〜12， 可列舉如苯氧基、2_萘氧基等）、醯基（宜碳數1〜20，更宜碳 數1〜16，尤宜碳數1〜12，例如乙醯基、苯醯基、甲醯基及 二甲基乙醯基(pivaloyl)等）、烷氧羰基（宜碳數2〜2〇，更宜 碳數2〜16，尤宜碳數2〜12，可列舉如甲氧羰基、乙氧羰基 等）、芳氧羰基（宜碳數7〜20，更宜碳數7〜16，尤宜碳數 7〜10，可列舉如苯氧魏基等）、酿氧基（宜碳數2〜2〇，更宜 碳數2〜16，尤宜碳數2〜1〇，可列舉如乙醯氧基、笨醯氧基 等）、醯基胺基（宜碳數2〜20，更宜碳數2〜16，尤宜碳數 2〜10，可列舉如乙醯基胺基、苯醯基胺基等）、烷氧羰胺基 (宜％1數2〜20 ’更宜碳數2〜16 ’尤宜碳數2〜π ’可列舉如甲 氧羰胺基等）、芳氧羰胺基（宜碳數7〜20，更宜碳數7-16， 尤宜碳數7〜12，可列舉如苯氧羰胺基等）、經取代或無取代 之磺醯基胺基（宜碳數丨〜加，更宜碳數卜16，尤宜碳數 1〜12,例如甲磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等）、經取代成無 取代之胺磺醯基(sulfamoyl)(宜碳數〇〜2〇，更宜碳數〇〜16， 尤宜碳數0〜12，可列舉如胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲 11 200932707 基胺績酿基、苯基胺續醯基等）、經取代或無取代之胺甲酿 基（宜碳數1〜20，更宜碳數1〜16，尤宜碳數丨〜12，且可列舉 如胺甲酿基、曱基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、笨基胺甲 醢基等）、垸硫基（宜碳數1〜20，更宜碳數卜16，尤宜碳數 5 1〜12 ’可列舉如甲硫基、乙硫基等）、芳硫基（宜碳數6〜20， 更宜碳數6〜16，尤宜碳數6〜12，可列舉如苯硫基等）、經取 代或無取代之磺醯基（宜碳數卜20，更宜碳數丨〜16，尤宜碳 數1〜12,例如甲磺基、甲苯磺醯基等）、經取代或無取代之 亞磺醯基（宜碳數1〜20，更宜碳數1〜16，尤宜碳數卜12，可 ◎ 10列舉如甲亞磺醯基及苯亞磺醯基等）、經取代或無取代之脲 基（宜碳數1〜20，更宜碳數1〜16 ’尤宜碳數〗〜12，可列舉如 脲基、甲基脲基及苯基脲基等）、經取代或無取代之磷醯胺 基（宜碳數1〜20，更宜碳數1〜16，尤宜碳數1〜12，可列舉如 —乙基罐酿胺基、苯基鱗酿胺基等）、經基、魏基、由素原 15子(如氟原子、氣原子、溴原子、碘原子）、氰基、磺酸基、 · 羧基、硝基、羥胺酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜環 基（宜碳數1〜30,更宜碳數1〜12,且含有雜原子具體如氮原 〇 子、氧原子、硫原子，具體來說，可列舉如咪唑基、吡啶 基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉并基、苯并 20噚唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、苯并呋喃基、 二苯并°夫喃基、苯并硫苯基及二笨并硫苯基等）、石夕基（宜碳 數3〜40，更宜碳數3〜30，且尤宜碳數3〜24，可列舉如三甲 基矽基、三苯基矽基等）等。該等取代基可更經任擇取代。 此外，有2個以上取代基時，可相同或相異。另，於可能的 12 200932707 情況下，亦可相互連結而形成環。 前述各基之中，以烧基'烯基、芳基、芳基胺基、咔 唑基、咔唑基芳基、二笨并呋喃基芳基基、二苯并硫苯基 芳基為佳。於本發明中，特別是以匕及^均為氫原子時尤 5佳。
Ar1所示經取代或無取代之核碳數6〜5〇芳基之例可列 舉如：苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、2_蒽基、9_蒽基、 % 1-菲基、2-菲基、3_菲基、4·菲基、9-菲基、1-稠四苯基 (Ι-naphthacenyl)、2-稠四苯基、9·稠四苯基、丨芘基 1〇 、2-祐基、4-祐基、2-聯苯基(Biphenylyl)、3-聯 苯基、4_聯苯基、對三苯-4-基、對三苯-3-基、對三苯·2-基、間三苯-4-基、間三苯-3·基、間三苯_2_基、鄰曱苯基、 間甲苯基、對甲苯基、對第三丁基苯基、對(2-苯基丙基) 本基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-曱基-1-蒽基、4，_ 15甲基聯笨基、4”-第三丁基-對聯三苯4-基、苯基_1_萘基、苯 Q 基-2-萘基、萘基-1-萘基、萘基-2-萘基。 前述經取代或無取代之核碳數6〜50芳基宜為經取代或 無取代之核碳數10〜20芳基，且較宜為經取代或無取代之核 碳數10〜20縮合芳香族環基，更宜為經取代或無取代之萘 20 基。 、 前述經取代或無取代之核碳數10〜20縮合芳香族環基 之例可列舉如萘基、菲基、蒽基、芘基、筷基、稠四苯基 等。
Ar1所示經取代或無取代之核碳數5〜5 0(宜5〜20)雜芳基 13 200932707 之例可列舉如°夫喊環、嗔吩環、苯并°夫喊環、苯并嗔吩環、 苯并呋喃環、二苯并噻吩環，且宜為從苯并噻吩環、二苯 并0夫喊環、二苯并°塞吩環衍生之1價基。
Ar丨宜為下述式（3)所示之取代基。 5 【化9】
(3)
式中，1^表示氫原子或取代基。
Ar2表示經取代或無取代之核碳數6〜50芳基。 r表示1〜4之整數。 10 r為2以上時’多數之RC可各自相同或相異，且鄰接之 多數Rc更可彼此任擇形成飽和或不飽和之環。
於式(3)中，Re所示取代基與前述Ra、Rb所示取代基相 同，An所示經取代或無取代之核碳數6〜50芳基係與Arim 示經取代或無取代之核碳數6〜50芳基相同。 15 1^所示經取代或無取代之2價連結基可列舉如經取代 或無取代之核碳數6〜50(宜6~20，更宜6〜14)之伸芳基。具 體來說，可列舉如從下述芳基中更去除1個氫原子而獲得之 2價基： 苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、ία 菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四笨基 (Ι-naphthacenyl)、2-稠四苯基、9-稠四苯基、丨_芘基 14 200932707 (l-pyrenyl)、2-祐基、4-芘基、2-聯苯基(Biphenylyl)、3-聯 苯基、4-聯苯基、對三苯-4-基、對三苯-3-基、對三苯-2-基、間三苯-4-基、間三苯-3-基、間三苯-2-基、鄰甲苯基、 間甲苯基、對甲苯基、對第三丁基苯基、對(2-苯基丙基) 5 苯基、3-甲基-2-奈基、4-甲基-1 -奈基、4-曱基-1 -恩基、4’_ 甲基聯苯基、4”-第三丁基-對聯三苯4-基、苯基-1-萘基、苯 基-2-秦基、秦基-1-秦基、秦基-2-秦基。 L!宜為單鍵或是下述式(4)所示之連結基。 【化10】
式中，Rd表示氫原子或是取代基。 s表示1〜4之整數。 s為2以上時，多數之仏可各自相同或相異，且鄰接之 多數Rd更可彼此任擇形成飽和或不飽和之環。 15 於式(4)中，Rd所示取代基與Ra、Rb、Re所示取代基相 同。 1^之具體例可列舉如下。 【化11】 15 200932707
於前述式（1)及P)所示之縮合芳香環衍生物中，舉例來 說，八^及^之較佳組合如下： ⑴^為單鍵，ΑΓι為經取代或無取代之核碳數6〜50芳 5基； ❹ (屮!^為單鍵，An為式(3)所示之取代基； (iii)Li為式（4)所示之連結基，Ar!為式（3)所示之取代 基； - (hOL!為式(4)所示之連結基，Ar!為經取代或無取代之 10 核碳數10〜20縮合芳香族環基。 茲將本發明之縮合芳香環衍生物之具體例顯示於下。 ❹ 16 200932707 【化12】
17 200932707
18 200932707
19 200932707
20 200932707
21 200932707
22 200932707
23 200932707
24 200932707
25 200932707 舉例來說，本發明之縮合芳香環衍生物可藉以下所載 方法合成出。 (1) 參考下述文獻合成出苯并[g]筷，使合成之苯并[g]筷 鹵化而調製出鹵化苯并[g]筷後，更使其與具有蒽環之硼酸 5 反應。 (2) 參考下述文獻合成出苯并[g]筷，使合成之苯并[g]筷 硼氫化以調製苯并[g]筷硼酸後，更使其與具有蒽環之鹵化 物反應。 「Synthesis 2001, No.6, 841-844」 © 10 「J· Org. Chem. 2005, 70, 3511-3517」 「Journal of the American Chemical Society, 96:14,
July 10, 1974, 4617-4622」 - 「Journal of the American Chemical Society, Jan, 1942, .-
Vol. 64, 69-72」 15 此外，苯并[g]棋係指下述化合物。 【化13】
Benzo[g]chrysene 本發明之縮合芳香環衍生物可適宜用作有機EL元件用 20 材料，特別是其發光材料。 26 200932707 本發明之有機EL元件設有陽極與陰極、及挾持於陽極 與陰極之間並包含發光層之一層以上的有機薄臈層且有 機薄膜層中之至少一層含有上述本發明之化合物。 本發明之有機EL元件之代表性結構可列舉如： 5 ⑴陽極/發光層/陰極； (2) 陽極/電洞注入層/發光層/陰極； (3) 陽極/發光層/電子注入層/陰極； (4) 陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極； (5) 陽極/有機半導體層/發光層/陰極； 10 (6)陽極/有機半導體層/電子障壁層/發光層/陰極； (7) 陽極/有機半導體層/發光層/附著改善層/陰極； (8) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/ 陰極； (9) 陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極； 15 (10)陽極/無機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極； (11) 陽極/有機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極； (12) 陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/絕緣 層/陰極；及 (13) 陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子 20 注入層/陰極等。 但並不侷限於該等。於該等之中，一般來說(8)之結構 可適宜使用。 兹將（8)之結構顯示於第1圖。該有機El元件係由陽極 1〇與陰極20、挾持於該等之間的電洞注入層30、電洞輸送 27 200932707 層32、發光層34及電子注入層36所構成。電洞注入層30、 電洞輪送層32、發光層34及電子注入層36相當於多數之有 機薄膜層。該等有機薄膜層30、32、34、36中之至少一層 含有本發明之化合物。 5 於本發明之有機EL元件中，本發明之化合物可用於前 述任一有機薄膜層，但以用於發光層為佳。本發明之化合 物可於各有機薄膜層單獨使用，或是與其他化合物混合使 用。本發明之元件中，以發光層含有本發明化合物作為主 體材料’且含有螢光性摻雜劑及磷光性摻雜物中之至少1者 1〇 為佳。 於本發明中，發光層宜實質上由本發明之化合物及前 述摻雜劑所構成。 此外，本發明化合物於有機薄膜層中所佔含量宜 30〜1〇〇莫耳％。 茲就有機EL元件之各構件說明如下。 有機EL元件通常於基板上製作，基板則支持有機£1^元 件。宜使用平滑之基板。透過該基板取光時，基板為透光 性，且以波長400〜700nm之可視領域之光穿透率達以上 者為佳。 舉例來說，玻璃板、合成樹脂板等可適宜地用作此種 透光性基板。玻璃板可列舉如鈉石灰玻璃、含鋇或勰之玻 璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃及 石英等之板材。再者，合成樹脂板可列舉如聚碳酸酯樹脂、 丙稀酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚硫醚樹脂及聚 28 200932707 石風樹脂等之板材。 5 10 15 ❿ 20 將電洞注入電洞注入層、電洞輸送層或發光層且具有 4.5eV以上之工作函數時，陽極效果甚著。陽極材料之具體 例可列舉如：氧化銦錫(ITO)、氧化銦與氧化辞之混合物、 ITO與氧化鈽之混合物(ITCO)、氧化銦與氧化鋅之混合物與 氧化鈽的混合物(IZCO)、氧化銦與氧化鈽之混合物(IC〇)、 氧化辞與氧化鋁之混合物(AZ0)、氧化錫(NESA)、金、銀、 白金以及銅等。 以洛鍍法或濺鍍法等即可從該等電極物質形成陽極。 從陽極取源自發光層之發光時，宜使相對於陽極之發光的 穿透率較廳更大。此外，陽極之片材阻抗宜於數百Ω/□以 下。陽極之膜厚雖亦依材料而異，但通常宜為10nm吻m， 且宜為10~200nm。 發光層具有以下機能： (1)注入機能’即施加電場時可從陽極或電洞注入層注 入電洞’且可從陰極或電子注入層注入電子之機能； ⑼輸送機能，即以電場之力使已注入之電荷（電子與電 洞）移動的機能；及 ㈣發光機能’即，使電子與電㈣結 相關的機能。 發九所 形成發光層之方法可應用如蒸料、旋塗法及法等 ^方法。發光層特㈣為分子堆積膜。分子堆積膜係指 使氣相狀態之材料化合物沉澱而形成 、’’ 離^ 战之膜’以及使溶液狀 態或液相狀態之材料化合物固體化 屯成之膜’一般來 29 200932707 說，該分子堆積膜與LB法所形成之薄膜（分子累積膜）可藉 凝集結構、高階結構(higher order architecture)之不同以及 因此而起的機能差異來加以區分。 此外，亦可使樹脂等結合劑與材料化合物溶解於溶劑 5 而製成溶液後，將其以旋塗法等加以薄膜化，藉此形成發 光層。 如前所述，發光層宜含有本發明化合物作為主體材 料。除了本發明之化合物以外’發光層可更含有下述主體
材料。 10 可用於發光層之主體材料之具體例可列舉如下述 (i)~(ix)所示化合物。 下述式⑴所示非對稱蒽。 【化14】
15 式中，ArGG1為經取代或無取代之核碳數1〇〜5〇(宜 10〜30 ’更宜10〜20)縮合芳香族基。Ar_為經取代或無取代 之核碳數6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)芳香族基。χ〇〇1〜χ〇〇3各 自獨立為經取代或無取代之核碳數6〜5〇(宜6〜2〇，更宜6〜14) 芳香族基、經取代或無取代之核原子數5〜5〇(宜5〜2〇)芳香 20族雜環基、經取代或無取代之碳數1〜50(宜1〜2〇，更宜 30 200932707 1〜12，尤宜1〜8)烷基、經取代或無取代之碳數1〜50(宜 1~20，更宜1〜12，尤宜1〜8)烷氧基、經取代或無取代之碳 數6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)芳烷基、經取代或無取代之核 原子數5〜50(宜5〜20)芳氧基、經取代或無取代之核原子數 5 5〜50(宜5〜20)芳硫基、經取代或無取代之碳數1〜50(宜 1〜20，更宜1〜12，尤宜1〜8)烷氧羰基、羧基、鹵素原子、 氰基、确基及羧基。 a、b及c各自為0〜4之整數。 η為1〜3之整數。此外，η為2以上時，多數重覆單位（式 10 中之[])内之基可相同或相異。 於前述式⑴中，記載為「經取代或無取代」之前述基 受到取代時，該等基所具有之取代基可列舉如與前述式（1) 中Ra&Rb所示取代基之例示相同的基團。於下述化合物中 亦相同。 15 下述式（ii)所示之非對稱單蒽衍生物： 【化15】
R001 r008
(ϋ) 式中，A,3及ArGQ4各自獨立為經取代或無取代之核碳 數6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)芳香族環基，且m及η各自為1〜4 31 200932707 之整數。 但，m=n=l且ArGG3與ArGG4對苯環之鍵結位置為左右 對稱型時，Ar003與Ar_不相同，m或η為2〜4之整數時，m 與η為相異之整數。 5 RGG1〜R°1()各自獨立為氫原子、經取代或無取代之核碳 數6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)芳香族環基、經取代或無取代 之核原子數5〜50(宜5〜20)芳香族雜環基、經取代或無取代 之碳數1〜50(宜1〜20，更宜1〜12，尤宜1〜8)烷基、經取代或 無取代之環烷基、經取代或無取代之碳數1〜50(宜1〜20，更 ❹ 10 宜1〜12，尤宜1〜8)烧氧基、經取代或無取代之碳數6〜50(宜 6〜20，更宜6〜14)芳烷基、經取代或無取代之核原子數 5〜50(宜5〜20)芳氧基、經取代或無取代之核原子數5〜50(宜 . 5〜20)芳硫基、經取代或無取代之碳數1〜5〇(宜1〜20，更宜 1〜12，尤宜1〜8)烷氧羰基、經取代或無取代之矽基、羧基、 15齒素原子、氰基、确基及經基。 下述式(Hi)所示之非對稱芘衍生物： 【化16】 ❹
((L002 , . 式中，Ar及Ar各自為經取代或無取代之核碳數 32 200932707 5 6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)芳香族基。lgg丨及L002各自為經取 代或無取代之伸苯基、經取代或無取代之伸萘基、經取代 或無取代之伸苐基或是經取代或無取代之 dibenzosilolylenyl。 m為0〜2之整數，η為1〜4之整數’ s為0〜2之整數，丨為〇〜4 之整數。 e 此外，LGG1或ArQG5係與芘之1〜5位中之任一位鍵結，L〇02 或ArGG6係與芘之6〜10位中之任一位鍵結。但n + t為偶數 時，Ar°°5、Ar_、L001、广2滿足下述⑴或⑵。 10 ⑴Ar^Ar006及/或L0，L002(於此，声表示不同結構之 基）； (2)Ar005 = Ar0。6 且 L001 = L002 時： 15 (2-l)m#s及 / 或 η对’或(2-2)m=s 且 n=t 時， (2-2-1 )L’及L_或芘係各自鍵結至Ar。。5及Ar〇〇6上之 不同鍵結位置，或是 e (2-2-2)L_及L002或拓鍵結於Ar005及Ar006上之相同鍵 結位置時，IT1及L002或ArQQ5及入严在芘中之取代位置不會 是1位與6位或2位與7位。 下述式(iv)所示之非對稱蒽衍生物： 20 33 200932707 【化17】
式中，A’及AQG2各自獨立為經取代或無取代之核碳數 10~20縮合芳香族環基。 5 ArGG7及ArGG8各自獨立為氫原子或是經取代或無取代之 核碳數6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)芳香族環基。 R011〜RQ2Q各自獨立為氫原子、經取代或無取代之核碳 數6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)芳香族環基、經取代或無取代 之核原子數5〜50(宜5〜20)芳香族雜環基、經取代或無取代 10 之碳數1〜50(宜1〜20 ’更宜1〜12 ’尤宜1〜8)炫基、經取代或 無取代之環烷基、經取代或無取代之碳數1〜50(宜1〜20 ’更 宜1〜12，尤宜1〜8)烷氧基、經取代或無取代之碳數6〜5〇(宜 6〜2〇，更宜6〜I4)芳烷基、經取代或無取代之核原子數 5〜50(宜5,芳氧基、經取代或無取代之μ子數5〜5〇(宜 15 5〜20)芳硫基、經取代或無取代之碳數1〜的（宜^ — 1〜I2 ’尤宜1〜8)院氧幾基、經取代或無取代 鹵素原子、氰基、硝基或羥基。 \宜1〜20，更宜 <矽基、羧基、
同形成飽和或不飽和之環狀結構。 I鄰接者亦可共 200932707 但，於式（iv)中，中心之蒽的9位及10位不會結合到相 對於該蒽上所示Χ-Υ軸呈對稱型的基團。 下述式(ν)所示之蒽衍生物： 【化18】
式中，R021〜RG3G各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、 可經任擇取代之芳基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、烯基、 芳胺基或可經任擇取代之雜環基；a及b各自表示1〜5之整 數，該等為2以上時，各個RG21或R022可彼此相同或相異； 此外，各個R021或R022可相互結合而形成環，R023與RG24、 rQ25與r026、rQ27與rG28、rG29與r_亦可相互結合而形成環。 ❿ L’表示單鍵、-0-, -S-, -N(R)-(R為烷基或可經任擇取 代之芳基）、伸烷基或伸芳基。 下述式(vi)所示之蒽衍生物： 【化19】
35 200932707 式中，R031〜R°4G各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、 芳基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基或可經任擇取代 之雜環基；c、d、e及f各自表示1〜5之整數，該等為2以上 時’各個R031、R032、RG36或R037可彼此相同或相異，且各個 5 R。31、R。32、R°33或R。37可任擇結合而形成環，R°33與R034、 R039與R040亦可相互結合而形成環。 L004表示單鍵、-S-, -N(R)-(R為烷基或可經任擇取 代之芳基）、伸烷基或伸芳基。
下述式(vii)所示之螺苐衍生物： 10 【化20】
式中，AGG5〜AGG8各自獨立為經取代或無取代之聯苯基 或是經取代或無取代之萘基。
下述式(viii)所示之含縮合環化合物： 15 【化21】
式中，AG11〜A013各自獨立為經取代或無取代之核碳數 36 200932707 6〜50(宜6〜20 ’更宜6〜14)伸芳基。 A014〜AG16各自獨立為氫原子或是經取代或無取代之核 碳數6〜50(宜6〜20 ’更宜6〜14)芳基。 ρ041 τ>043 ^ 〜κ各自獨立表示氫原子、碳數卜6之烷基、碳數 5 3〜6之環烷基、碳數1〜6之烷氧基、碳數5〜18之芳氧基、碳 數7〜18之芳烷氧基、碳數5〜16之芳胺基、硝基、氰基、碳 數1〜6之酯基或鹵素原子’ a011〜Α016中之至少1者為具有3環 以上之縮合芳香族環的基團。 下述式（ix)所示之第化合物。 10 【化22】
式中，R051及R052表示氫原子或是經取代或無取代之燒 基、經取代或無取代之芳烷基、經取代或無取代之芳基、 經取代或無取代之雜環基、經取代之胺基、氰基或自素原 15 子。η表示1至10之整數。η為2以上時，結合至相異第基之 各個R051、！^52可彼此相同或相異，結合至相同苐基之各個 R051及R052可彼此相同或相異。R053及R054表示氫原子、經取 代或無取代之烷基、經取代或無取代之芳烷基、經取代或 無取代之芳基或是經取代或無取代之雜環基，η為2以上 20時，結合至不同苐基之各個RG53、rG54可彼此相同或相異， 結合至相同苐基之R053及R054町相同或相異。 37 200932707
Ar〇及ArQ表示苯環總計3個以上且經取代或無取代 之縮合多環芳香族基，或是苯環與雜環總計3個以上之經取 代或無取代且以碳與苐基結合的縮合多環雜環基；Ar〇ll及 Ar012可相同或相異。 5 本發明之有機EL元件中，發光層宜含有本發明之化合 物作為主體，且更含有填光性換雜劑及螢光性摻雜劑中之 至少一者。此外，亦可將含有該等摻雜劑之發光層積層於 含有本發明化合物之發光層上。 磷光性摻雜劑係一種可由三重態激子發光之化合物。 ◎ 10只要可由三重態激子發光者即可，無特別受限，但以含有 選自於由If、Ru、Pd、Pt、Os及Re所構成群組中之至少一 種金屬的金屬錯合物、紫質金屬錯合物或正金屬化(〇rth〇 , metalation)金屬錯合物為佳。磷光性化合物可單獨使用，亦 可併用2種以上。 15 紫質金屬錯合物宜為紫質白金錯合物。 形成正金屬化金屬錯合物之配位子有許多種類，較佳 之配位子可列舉如：具有苯基吼啶骨架、二吡咬基骨架或 〇 菲咯啉(phenanthroline)骨架之化合物，或是2·苯基吡啶衍生 物、7, 8-苯并喧琳衍生物、2-(2-嘆吩基)"比啶衍生物、2_(1_ 20萘基)吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物等。該等配位子亦可 依需要而具有取代基。特別是，導入有氟化物、三氟甲基 者宜作為藍色系摻雜物。此外，亦可具有乙醯丙酮根、苦 味酸等前述配位子以外的配位子作為輔助配位子。 此種金屬錯合物之具體例可列舉如三（2_苯基吼唆） 38 200932707 銀、、f (2_+笨基°比蝴、三(2-苯基°比她、二(2-苯基t定） 始一(2_本基°比唆)餓、三(2-苯基°比°定)銖、八乙基始紫質、 八苯基翻紫質、八乙基把紫質、八苯基把紫質等但並不 偈限於該等，可依所要求之發光色、⑽性能、所使用之 主體化合來選擇適當之錯合物。 磷光性摻雜劑於發光層中之含量並未特別受限，可依 目^來適當選擇，但舉例來說為質量％，且宜卜扣
質置％ %光性化合物之含量不足〇1質量％時 1〇 3有其之效果有無法充分發揮之虞，但若超過70質量％ 時，破稱為濃度消光之現象會變得顯著，而有元件性 低之虞。 螢光性摻雜劑宜配合所要求之發光色而從胺系化合 、芳香族化合物、三(8·羥基喹啉)鋁錯合物等之螯合錯合 ls 胥豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二笨乙烯基伸 芳基句'生物及噚二唾衍生物等選出化合物，更宜為苯乙稀 胺化合物、苯乙烯二胺化合物、芳基胺化合物、芳基二胺 化合物。此外，亦宜為非胺化合物之縮合多環芳香族化合 物該專螢光性摻雜物可單獨使用或組合多數使用。 螢光性掺雜物於發光層中之含量並未特別受限，可依 目的而適當選擇，但舉例來說，相對於發光層全體質量為 〇·〇1〜100質量％，且宜〇U0質量％。 笨乙烯胺化合物及苯乙烯二胺化合物以下述式（Α)所 示者為佳。 39 200932707 【化23】 / Ar102\ Αγ104ν VW ρ
式中，Ar1()1為ρ價之基，苯基、萘基、聯苯基、三苯基、 二苯乙烯基、二苯乙烯芳基所對應之ρ價基，Ar102及Ar103 5 各自為碳數6〜20(宜6〜14)之芳香族烴基，Ar1(n、Ar102及Ar103 可經任擇取代。Ar101〜Ar103中之任一者被苯乙烯基取代。更 宜Ar102或Ar103中之至少一者被笨乙烯基取代。卩為丨〜々之整 數，且宜為1〜2之整數。 於此，碳數6〜20(宜6〜14)之芳香族烴基可列舉如苯 10基、萘基、蒽基、菲基及三苯基等。 芳基胺化合物及芳基二胺化合物宜為下述式⑻所示 者。 【化24】
/ Ar11A
αγ1114·ν I \ Ar1i3/q (B) 式中Ar為經取代或無取代且核碳數5〜4〇(宜6〜2〇， 更宜6〜14)之q價的芳香族基，Aru2、A严各自為經取代或 無取代之核碳數5〜4〇(宜6〜2〇，更宜6〜14)的芳基。q為卜4 之整數，且宜為1〜2之整數。 40 200932707 於此，核碳數5〜40之芳基可列舉如苯基、萘基、蒽基、 菲基、芘基、蔻基、聯苯基、三苯基、„比咯基、呋喃基、 硫苯基、苯并硫苯基、噚二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、 味唾基、°比n定基、本并喧琳基、基、 5 acenaphtho-fhioranthenyl基、二苯乙烯基、茈基、棋基、起 基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、茹基、苯并蒽基、苯基蒽 基及二蒽基’且以秦基、蒽基、溪基、祐基為佳。
Ar"1宜為前述芳基所對應之q價之基，且Ar111為2價 時，更宜為下述式（c)、（D)所示之基，而尤宜為式(；D)所示 10 之基。 【化25】
式(C)中，r為1〜3之整數。 另外，於前述芳基上作取代之較佳取代基可列舉如碳 15 數1〜6之烧基（乙基、甲基、異丙基、正丙基、第二丁基、 第三丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等）、碳數1〜6之 烧氧基（乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、第二丁氧 基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基 等）、核碳數5〜40(宜6〜20 ’更宜6〜14)之芳基、經核碳數 20 5〜40(宜6〜20，更宜6〜14)之芳基取代的胺基、具有核碳數 5〜40(宜6〜20，更宜6〜Η)之芳基的酯基、具有碳數丨〜6之炫 41 200932707 基的酯基、氰基、硝基及鹵素原子等。 發光層亦可依需要而含有電洞輸送材、電子輸送材及 聚合物結合劑。 發光層之膜厚宜為5〜50(宜5〜20)nm，更宜為7〜50nm， 5且最宜為1〇〜5〇(宜10〜训，更宜1〇〜20)nm。若不足5nm難以 形成發光層，而有色度調整困難之虞，超過5〇11111則驅動電 壓有上昇之虞。 電洞注入層及電洞輸送層係幫助電洞注入發光層及輸
送至發光領域之層，電洞移動度甚大，離子化能量通常小 H)至5.5eV以下。用作此種電洞注人層及電洞輸送層之材料宜 為可藉低電場強度將電洞輸送至發光層之材料，且舉例來 說，電洞之移動度於施加104〜10〜/咖電場時更宜 10_4cm2/V ·秒以上。
電洞注入層及電洞輸送層之材料並未特別受限，可從 I5習知於光傳導材料中慣用作為電洞之電荷輪送材料者、及 用於有機EL元件之電洞注入層及電洞輸送層的習知 意選擇使用。 ° 舉例來說，電洞注入層及電洞輸送層可使用下 一 之芳香族胺衍生物。 1 ^ 20 【化26】
Ar207、 Ar208；
Ar222·^—Α^^-Ν—A^^-^Ar223 Q 乂 i211 (Η .Ar203 42 200932707
Ar211 〜Ar213、Ar22UAr223及Ar2。3〜Ar2°8各為經取代或無 取代之核碳數6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)的芳香族烴基，或 是經取代或無取代之核原子數5〜50(宜5〜20)的芳香族雜環 基。a〜c及p〜r各為0〜3之整數。Ar2。3與Ar204、Ar2。5與αγ2〇6、 5 Ar2G7與Ar2G8亦可相互連結而形成飽和或不飽和之環。 經取代或無取代之核碳數6〜50的芳香族烴基之例可列 舉如：苯基、1_萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、 鲁 丨-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基、 2-稠四苯基、9_稠四苯基、丨_芘基、2_芘基、4_芘基、孓聯 10本基、3-聯笨基、4-聯苯基、對聯三苯-4-基、對聯三苯_3_ 基、對聯三苯-2-基、間聯三苯-4-基、間聯三苯_3_基、間聯 三苯_2-基、鄰曱苯基、間甲苯基、對甲苯基、對第三丁基 • 本基、對(2-苯基丙基）苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基〈·萘基、 4曱基蒽基、4’_甲基聯苯基及4，’_第三丁基-對聯三笨4_ 15 基。 φ 經取代或無取代之核原子數5〜50的芳香族雜環基之例 可歹J舉如· l_n比哈基、2_0比略基、3_n比嘻基"比嘴其、2 :定基、3、絲、4啊基、1斗朵基、2,朵基: >引 :基、4,朵基、5,朵基、朵基、7奇朵基^引 2〇 *基、2-異《弓卜朵基、3_異，朵基、4異〇弓卜朵基、&異巧卜朵基、 6_異啊基、7_異啊基、南基、外南基、2苯并咬 喃基、3-苯并咬喃基、4_苯并咬喃基、5_苯并咬喃基、&笨 并吱喃基、苯并料基、丨異苯并。夫喃基 基 '七異苯并Μ基、5-異笨并Μ基'6.異笨并咳开鳴夫基味 43 200932707 5 7-異苯并呋喃基、喹啉基、3-喹琳基、4-喹琳基、5-喹琳基、 6-喹啉基、7-喹啉基、8_喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、 4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異 喹啉基、2-喹噚啉基、5-喹哼啉基、6_喹噚啉基、丨_咔唑基、 2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、μ啡啶基、2_ 啡°定基、3-啡啶基、4-啡啶基、6-啡淀基、7-啡啶基、8-啡 10 15 20 啶基、9·啡啶基、10-啡啶基、ι_吖啶基、2吖啶基、3•吖啶 基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉_2_基、丨，7_菲咯啉_3_ 基、1，7-菲洛琳-4-基、1，7·菲咯嘴_5_基、l 7菲咯啉_6基、 1，7-菲略琳冬基、1，7-菲口各琳_9_基、u 7菲哈咐-1〇·基、 1, 8-菲口各琳-2-基、1，8-菲&琳_3_基、l 8菲略淋_4基、l 8_ 菲略琳-5-基、1，8-菲洛淋-6-基、8_菲洛咐_7_基、^ 8_菲 洛琳-9-基、1，8-菲洛淋-10-基、i 9菲洛琳·2基、丄，9-菲 略#-3-基、1，9·菲略琳_4·基、l 9菲㈣_5•基、l 9菲洛 啉-6-基、！，9-菲咯啉-7-基、丨，9_菲咯啉_8·基、丨，9菲咯啉 -10-基、1，10-菲洛琳-2-基、i，1〇_菲咯琳冬基、i 1〇菲咯 啉-4-基、1，10-菲咯琳_5_基、2, 9_菲咯啉+基、2, 9菲咯 琳-3-基、2, 9-菲洛琳-4·基、2, 9_菲咯啉·5_基、2, 9菲咯啉 -6-基、2, 9-菲洛琳-7-基、2, 9-菲〇各琳·8_基、2, 9_菲洛琳_1〇_基、2, 8-料琳+基、2, 8_菲料-3-基、2, 8_菲洛琳-4-基、 2, 8-!Μ各琳-5-基、2, 8-菲〇各琳_6_基、2, 8_菲㈣_7_基、2, 8_菲㈣-9.基、2, 8.菲㈣·⑻基、2, 7菲料]基、2, 7_ 各琳-3-基、2, 7-菲洛琳_4_基、2, 7_菲轉_5_基、2,：菲 洛琳-6-基、2, 7-菲洛琳_8_基' 2, '菲口各琳冬基、2, '菲咯
❹ 44 200932707 琳-10-基、1-啡畊基、2-啡°井基、1-啡嗟n井基、2-啡喧°井基、 3-啡噻畊基、4-啡噻畊基、10-啡噻畊基、1-啡哼啡基、2-°非0号'1井基、3-β非噚π丼基、4-啡哼嘴基、10-°非噚嘴基、2-哼吐 基、4-喝唾基、5-Bf α坐基、2-σ号二。坐基、5-β号二哇基、3-α夫 5 σ占基、2-°塞吩基、3-°塞吩基、2-甲基吼11 各-1-基、2-甲基α比η各 -3-基、2-曱基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-曱基吡咯-5-基、 2-第三丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-曱基-1-吲哚基、4-甲基-1-叫丨哚基、2-甲基-3-«引哚基、4-甲基-3-吲 10 哚基、2-第三丁基1-吲哚基、4-第三丁基1-吲哚基、2-第三 丁基3-吲哚基及4-第三丁基3-吲哚基等。 此外，電洞注入層及電洞輸送層可使用下式所示之化 合物。 【化27】
式中、Ar231〜Ar234各自為經取代或無取代之核碳數 6〜50(宜6〜20，更宜6〜14)的芳香族烴基、或是經取代或無 取代之核原子數5〜50(宜5〜20)的芳香族雜環基。L為連結 基，且是單鍵、經取代或無取代之核碳數6〜50(宜6〜20，更 20 宜6〜14)的芳香族烴基或是經取代或無取代之核原子數 5〜50(宜5〜20)的芳香族雜環基。X為0〜5之整數。Ar232與Ar233 4 45 200932707 亦可相互連結而形成飽和或不飽和之環。 於此，經取代或無取代之核碳數6〜50的芳香族煙基、 以及經取代或無取代之核原子數5〜50的芳香族雜環基之具 體例可列舉如與前述芳香族胺衍生物相同者。 5 再者，電洞注入層及電洞輸送層之材料的具體例可列 舉如二《坐衍生物、哼二峻衍生物、咪唾衍生物、聚芳美烧 衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、 芳基胺衍生物、胺基取代查酿I衍生物、崎„圭衍生物、苯乙 烯蒽衍生物、苐酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、 0 10矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、導電性高分子寡聚物(特別 是硫吩寡聚物）等。 電洞注入層及電洞輸送層之材料可使用上述者，但宜 使用紫質化合物、芳香族第三級胺化合物及笨乙烯胺化合 . 物，且以芳香族第三級胺化合物尤佳。 15 此外，舉例來說，於分子内具有2個縮合芳香族環之化 合物宜使用4, 4，-雙萘基)七_苯基胺基）聯苯基（以下 略記為NPD)及三苯基胺單元被連結成3個星狀放射 © (starburst)型之4, 4’，4’，-參(Ν_(3-曱基笨基)_Ν_苯基胺基)三 苯基胺（以下略記為MTDATA)等。 2〇 除此之外，亦可使用下式所示之含氛雜環衍生物。 46 200932707 【化28】
式中，R2G1〜R2G6各自表示經取代或無取代之烷基、經 取代或無取代之芳基、經取代或無取代之芳炫基以及經取 代或無取代之雜環基中的任一者。R2()1與R2G2、R2G3與R204、 R2〇5 與 R2。6、〇R2。6、R2。2 與 R2〇3 或是 R2〇4與 R2。5 亦可形成 縮合環。 此外’亦可使用下式之化合物。 【化29】
10 式中’ R2U〜R216為取代基，且宜各自為氰基、硝基、 績酿基、幾基、三氟曱基及齒素等之電子吸引基。 此外’卩型“、P型SiC等之無機化合物亦可作為電洞注 入層及電洞輸送層之材料來使用。 可將上述化合物以真空蒸鑛法、旋塗法、鑄造法、LB 法等之習知方法薄犋化，以形成電洞注入層及電洞輪送 47 200932707 層。電洞注入層及電洞輸送層之膜厚並未特別受限，通常 為5nm〜5μηι。電洞注入層及電洞輸送層可藉上述材料之— 種或二種以上所構成之一層來構成，亦可層積由不同化合 物所構成之多數電洞注入層及電洞輸送層。 5 有機半導體層係有助於電洞或電子注入發光層之層， 宜具有l〇-1GS/Cm以上之導電率。此種有機半導體層之材料 可使用含硫吩寡聚物或含芳基胺寡聚物等之導電性募聚 物、含芳基胺之樹枝狀聚合物等的導電性樹枝狀聚合物 (dendrimer)等。 赢 〇 10 電子注入層及電子輸送層係有助於電子注入發光層並 輸送至發光領域之層，電子移動度較大。此外，附著改善 層為電子注入層之一種，係由與陰極間之附著特別良好的 材料所構成。 * ' 電子輸送層可從5nm〜5μπι之膜厚中作適當選擇，但特 15別是在膜厚較厚時，為了避免電壓上昇，施加1〇4〜l〇6v/cm 之電場時，電子移動度宜為l〇-5cm2/Vs以上。
電子注入層及電子輸送層所用材料宜為8_羥基喹啉或 D 其衍生物之金屬錯合物及噚二唾衍生物。8_經基喧琳或其 衍生物之金屬錯合物的具體例可列舉如含有〇xine(一般而 2〇 σ 為 8'經基喧琳(8-quinolinol或 8-hydroxyquinoline))之螯合 物的金屬螯合 oxinoide 化合物（metal_chelated 〇xin〇ide compounds)，例如三（8-羥基喹啉）鋁。 噚二唑衍生物可列舉如下式所示之電子傳導化合物。 48 200932707 【化30】
N—N Ό
Ar3〇i_^ J^-αγ302
N一N N一N
Ar303-^ ^~Ar304—^ Ar305
N一N N—N
Ar306-^^^~^,307—O—Ar308—^ ^—Ar30 ❹
式中，Ar301、Ar302、Ar3°3、Ar305、Ar306及 Ar3°9各自表 示經取代或無取代之芳基。此外，Ar3G4、Ar3。7、Ar·各自 5 表示經取代或無取代之伸芳基。 於此，芳基可列舉如苯基、聯苯基、蒽基、茈基及芘 基等。此外，伸芳基可列舉如伸苯基、伸萘基、二伸苯基、 伸蒽基、伸茈基及伸芘基等。再者，取代基可列舉如碳數 1〜10之烷基、碳數1〜10之烷氧基或氰基等。該電子傳導化 10 合物宜為具薄膜形成性質者。 前述電子傳導性化合物之具體例可列舉如下述者。 【化31】
49 200932707
Me為甲I T基，tBu為第三丁基。 此外’用於雷早、、* λ Μ 下式(ΕΚ〇心者./層及電子輸送叙#料亦可使用 【化32】
式⑹及(F)所示含氮雜環衍生物，式中八311〜八313各自為 氮原子或碳原子。
ΑΓ為經取代或無取代之核碳數6〜60(宜6〜20，更宜 6〜14)的芳基’或是經取代或無取代之核原子數3〜6〇(玄 10 3〜20，更宜3〜14)的雜芳基；Ar3u’為經取代或無取代之核 碳數6〜60(宜6〜20，更宜6〜14)的伸芳基，或是經取代或無 取代之核原子數3〜60(宜3〜20，更宜3〜14)的雜伸芳基；Ar312 為氫原子、經取代或無取代之核碳數6〜6〇(宜6〜20，更宜 6~14)的芳基、經取代或無取代之核原子數3〜6〇(宜3〜20 ’ 更宜3〜14)的雜芳基、經取代或無取代之破數1〜2〇(室 1〜12，更宜1〜8)的院基或是經取代或無取代之碳數1〜2〇(震 1〜12，更宜1〜8)的烷氧基。但是，Ar311及Ar312中之〆者為 經取代或無取代之核碳數1〇〜6〇(宜〜30 ’更宜10〜20)的縮 合環基，或是經取代或無取代之核原子數3〜60(宜3〜20 ’更 50 200932707 宜3~14)的單雜縮合環基。 5 ❹' 10 15 Ο 20 L311、L·312及L313各自為單鍵、經取代或無取代之核石反 數6~60(宜6〜20，更宜6〜14)的伸芳基、經取代或無取代之 核原子數3〜60(宜3〜20，更宜3〜14)的雜伸芳基或是經取代 或無取代之伸苐基。 R及R311各自為氫原子、經取代或無取代之核碳數 6〜60(宜6〜20，更宜6~14)的芳基、經取代或無取代之核原 子數3〜60(宜3〜20，更宜3〜14)的雜芳基、經取代或無取代 之碳數1〜20(宜1〜12 ’更宜1〜8)的烷基或是經取代或無取代 之碳數1〜20(宜1〜12 ’更宜1〜8)的烷氧基；η為〇〜5之整數， η為2以上時’多數之R可相同或相異；此外，鄰接之各r基 亦可彼此結合而形成碳環脂肪族環或碳環芳香族環。 HAr-L314-Ar321-Ar322 (G) 式(G)所示含氮雜環衍生物’式中，HAr為可任擇具有 取代基之碳數3〜40(宜3〜30，更宜3〜24)的含氮雜環，L3!4為 單鍵、可任擇具有取代基之碳數6〜60(宜6〜20，更宜6〜14) 的伸芳基、可任擇具有取代基之原子數3〜6〇(宜3〜2〇，更宜 3〜14)的雜伸芳基或可任擇具有取代基之伸第基，八#!為可 任擇具有取代基之碳數6〜60(宜6〜20，更宜6〜14)的2價芳香 族烴基，Ar322為可任擇具有取代基之碳數6〜6〇(宜6〜2〇，更 宜6〜14)的芳基或可任擇具有取代基之碳數3〜6〇(宜3〜加， 更宜3〜14)的雜芳基。 51 200932707 【化33】
式（Η)所示矽環戊二烯衍生物，式中χ3<Π及Y3G1各自為 碳數1〜6之飽和或不飽和烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、 5 羥基、經取代或無取代之芳基、經取代或無取代之雜環或 ◎ 是X與Y結合形成飽和或不飽和之環的結構，R3()1〜R304各自 為氫、鹵素原子、烧基、燒氧基、芳氧基、全氟烧基、全 氟烷氧基、胺基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧幾基、 - 偶氮基、烷羰氧基、芳羰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、 . 10亞續醯基、確基、續醯基、矽基、胺甲酿基、芳基、雜環 基、烯基、炔基、硝基、甲酿基、亞硝基、甲醮氧基、異 氰基、氰酸基(cyanate group)、異氰酸基、硫代氰酸基、異 硫代氰酸基或氰基。該等基可任擇地經取代。此外，鄰接 〇 之基亦可形成經取代或無取代之縮合環。 15 【化34】
52 200932707 式(I)所示硼炫衍生物’式中R32l〜R328及Ζ322各自表示氯 原子、飽和或聽和之烴基、芳香族烴基、雜環基 、取代 胺基 '取代氧硼(boryl)基、烷氧基或芳氧基，x3〇2、Y3〇2及 Ζ321各自表示經飽和或不飽和之烴基、芳香族烴基、雜環 基、取代胺基、烧乳基或芳氧基，Ζ321與ζ322可相互結合而 形成縮合環，η表示1〜3之整數，η4(3_η)為2以上時， r321〜r328、χ302 ζ322及ζ321可相同或相異。但，不含 <1 10 η為卜X、Υ及R322為甲基且R328為氫原子或取代氧硼基之化 合物，以及η為3且Ζ321為甲基之化合物。 【化35】
φ 15 式Ρ)所示之鎵錯合物，式中Q301及Q302各自表示下式(Κ) 所示之配位子，L315表示鹵素原子、經取代或無取代之烷 基、經取代或無取代之環烷基、經取代或無取代之芳基、 經取代或無取代之雜環基、-〇R(R為氫原子、經取代或無取 代之烷基、經取代或無取代之環烷基、經取代或無取代之 芳基、經取代或無取代之雜環基）或_0_Ga-Q3G3(Q3()4)(Q3()3 及Q304係與Q301及Q302相同）所示之配位子。 53 200932707 【化36】
式中’環A3G1及a3G2各自為可任擇具有取代基且經相互 縮合之6員芳環結構。 © 5 該金屬錯合物作為η型半導體之性質甚強，且電子注入 旎力甚大。再者，因錯合物形成時之生成能量亦低，所形 成金屬錯合物之金屬與配位子的結合性亦變得強固，作為 _ 發光材料之螢光量子效率亦大。
若列舉形成式(Κ)之配位子的環Α3〇ι及α3〇2之取代基的 10具體例，則有：氣、漠、蛾及氟等之il素原子；甲基、乙 基、丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、硬脂基及三氣甲基等經取代或無取代之烷基； G 苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、第基、芘基、3_甲基 笨基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3_三氟 15甲基苯基及3-硝苯基等經取代或無取代之芳基；甲氧基、 正丁氧基、第三丁氧基、三氣甲氧基、三氟乙氧基、五氟 丙氧基、2, 2, 3, 3-四氟丙氧基、1，1，1，3, 3, 3-六氟_2_丙氧 基、6_(全氟乙基）己氧基等經取代或無取代之烷氧基；苯氧 基、對硝基苯氧基、對第三丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五 54 200932707 氟苯氧基及3-三氟甲基苯氧基等經取代或無取代之芳氧 基；甲硫基、乙硫基、第三丁硫基、己硫基、辛硫基及三 氟甲硫基等經取代或無取代之烷硫基；苯硫基、對硝基苯 硫基、對第三丁基苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基及3-5 三氟甲基苯硫基等經取代或無取代之芳硫基；氰基、硝基、 胺基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、 一丙基胺基、二丁基胺基及二苯基胺基等之單或二取代胺 基；雙（乙醯氧基曱基)胺基、雙（乙醯氧基乙基)胺基、雙（乙 醯氧基丙基)胺基、雙（乙醯氧基丁基)胺基等之醯基胺基； 10 羥基；矽氧基；醯基；胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二甲基 胺甲醯基、乙基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、丙基胺曱醯 基、丁基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等經取代或無取代之胺 甲醯基·’羧酸基；磺酸基；亞胺基；環戊基及環己基等之 環烧基；°比咬基、°比吨基、嘴D定基、塔哨:基、三坪基、叫丨 15哚啉基、喹啉基、吖啶基、吡咯啶基、二哼烷基、哌啶基、 嗎福啶基(morpholidinyl)、哌畊基、咔唑基、呋喃基、硫苯 基、噚唑基、噚二唑基、苯并哼唑基、噻唑基、噻二唑基、 苯并噻唑基、三唑基、咪唑基及苯并咪唑基等雜環基等。 此外，以上取代基亦可彼此結合而更形成6員芳環或雜 20 環。 有機EL元件之較佳形態係於輪送電子之領域或陰極與 有機層之界面領域中含有還原性摻雜劑。於此，還原性推 雜劑係定義為可使電子輸送性化合物還原之物質。因此， 只要是具有—定之還原性者即可，可使用各種物質，例如， 55 200932707 可適宜地使用選自於由驗金屬、鹼土族金屬、稀土金屬、 鹼金屬氧化物、鹼金屬齒化物、鹼土族金屬氧化物、鹼土 族金屬齒化物、稀土金屬氧化物或稀土金屬齒化物、驗金 屬峡酸鹽、驗土族金屬《反酸鹽、稀土金屬碳酸鹽、驗金屬 5之有機錯合物、鹼土金屬之有機錯合物及稀土金屬之有機 錯合物所構成群組中之至少一種物質。 此外，具體而言，較佳之還原性摻雜劑可列舉如：選 自於由Na(工作函數：2.36eV)、Κ(工作函數：2 28eV)、处(工 作函數：2.16eV)及Cs(工作函數：l.95eV)所構成群組中之 10至少一種鹼金屬；及，選自於由Ca(工作函數：29eV)、Sr(工 作函數：2.0〜2.5eV)及Ba(工作函數：2.52eV)所構成群組中 之至少~~*種驗土族金屬。尤宜為工作函數於2 9eV以下者 該等之中，較佳之還原性摻雜劑為選自於由k、Rb&Cs所 構成群組中之至少一種鹼金屬，且Rb或Cs更佳，最佳者為 15 Cs。該等鹼金屬之還原能力特別高，可藉由相對較少量地 添加至電子注入域，而謀求有機EL元件之發光亮度提高及 長壽命化。此外’就工作函數為2.9eV以下之還原性摻雜劑 而言’該等中2種以上之驗金屬組合亦佳’特別是含有Cs 之組合較佳，例如Cs與Na、Cs與K、Cs與Rb、或是Cs、Na 20 與K之組合。藉由組合並含有Cs，可有效率地發揮還原能 力’並透過添加至電子注入域，可謀求有機EL元件之發光 亮度提高及長壽命化。 亦可於陰極與有機層之間更設置由絕緣體及半導體構 成之電子注入層。藉由此層，可有效防止電流之漏流，並 56 200932707 提而電子注人性。電子注人層若為絕緣性薄膜，由於會形 成更均質之薄膜，可減少暗點等之像素缺陷。 5 10 15 ❹ 20 絕緣體宜使用選自於由鹼金屬硫族化合物 (chalcogenide)、鹼土族金屬硫族化合物、鹼金屬_化物及 鹼土族金屬i化物所構成群組中之至少一種金屬化合物。 電子注入層若以該等鹼金屬硫族化合物等構成，可更提高 電子注入性而甚理想。具體來說，較佳之鹼金屬硫族化合 物可列舉如Li20、K20、Na2s、Na2Se及Na20，較佳之鹼土 類金屬硫族化合物可列舉如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS、 及CaSe。此外’較佳之鹼金屬鹵化物可列舉*LiF、NaF、 KF、CsF、LiC卜KC1及NaCl等。再者，較佳之鹼土族金屬 鹵化物可列舉如Cah、Bah、SrF2、MgF2及BeF2等敦化物 及氟化物以外之南化物。 此外，構成電子注入層之半導體可列舉如含有Ba、ca、
Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn 中至少一種元素之氧化物、氮化物或氧化氮化物等之單種 或兩種以上之組合。此外，構成電子注入層之無機化人物 宜為微結晶或非晶質之絕緣性薄膜。 陰極可使用工作函數較小（如4eV以下）之金屬、人金 導電性化合物及該等之混合物作為電極物質。此種電極物 質之具體例可列舉如鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎚、艇 蜂銀合 金、鋁/氧化鋁、Al/LhO、Al/Li〇、Al/LiF、鋁鐘合金 及稀土金屬等。 可藉蒸鍍或濺鍍等方式而從該等電極物質製作出_ 57 200932707 極0 由陰極取出來自發光層之發光時，宜使對於陰極之發 光的穿透過率較10%更大。此外，作為陰極之片材電阻宜 為數百Ω/□以下，再者，膜厚通常為1〇nm〜， 5 50〜200nm。 且為 一般而言，有機EL元件因對超薄膜施加電場，容易發 生漏流及短路導致之像素缺陷。為了防止此一現象，亦可 於一對電極間插入絕緣性薄膜層。 絕緣層所用材料可列舉如氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、 ❹ 10氟化铯、氧化绝、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮 化銘、氧化鈦、氧化石夕、氧化鍺、氮化石夕、策化蝴、氧化 钥、氧化釕及氧化飢等。亦可使用該等之混合物或積層物。 至於製造有機EL元件之方法，舉例來說，可依前述材 、 料及方法，從陽極依序形成必要之層，最後再形成陰極即 15可。此外，亦可從陰極至陽極，以相反順序製作有機ELS 件。 纽就於透光性基板上依序設有陽極/電洞注入層/發光 © 層/電子注入層/陰極之結構的有機EL元件製作例說明於 下。 2〇 首先’於透光性基板上，以蒸錄法或滅鍍法形成陽極 材料所構成之薄膜，製成陽極。接著，於該陽極上設置電 洞注入層。電洞注人層之形成可藉真空蒸麟、旋塗法、 鑄造法及LB法等之方法進行，但從料獲得均質之膜且不 易發生銷孔等之觀點來看’宜以真空蒸鍵法形成之。以真 58 200932707 5 10 15 ❹ 空蒸鍍法形成電洞注入層時，其蒸鍍條件係依所用化合物 (電洞注入層之材料)及目的之電洞注入層的結構等而異，但 一般而言，宜於蒸鍍源溫度50〜450°C、真空度 1〇〜l〇'3Torr、蒸鍵速度0.01〜50nm/秒及基板溫度-5〇〜3〇〇°c 等中作適當選擇。 接著，於電洞注入層上設置發光層。發光層之形成亦 可藉真空蒸鍍法、濺鍍、旋塗法、鑄造法等方法，使發光 材料薄膜化而形成，但從容易獲得均質之膜且不易發生銷 孔等觀點來看，以真空蒸鍍法形成為佳。以真空蒸鍍法形 成發光層時’其蒸鍍條件係依使用之化合物而異，但— — 如 來說，可從與形成電洞注入層相同之條件範圍中選出。 接著，於發光層上設置電子注入層。此時與電洞注入 層、發光層相同’因必須獲得均質之膜，以真空蒸錢法形 成為佳。級條件可從與形成電洞注人層、㈣層相同: 條件範圍中選出》 20 接著，最後層積陰極而可獲得有機肛元件。陰極 =法、麟㈣成。為了賴基底之 時損傷，以真空蒸鍍_佳。 膜 Μ上有機EL元件之製作係以丄 貫製作至雜者為佳。 及；丨且謂極- 有機EL元件各層之形成方法並未特別受限。含有本發 化合物之有機薄膜層藉 _h 精具工蒸錢法、分子線蒸鍍法 nr化合物轉於溶_紅溶液的浸潰 、旋塗法、鱗造法、桿塗法、觀塗法等塗布法之 明 法 習知方 59 200932707 法來形成。 實施例 以下’藉實施例而更詳細地說明本發明。 合成例1 5合成苯并[g]筷 依下述反應式合成出苯并[g]筷。 【化37】
於氬氣環境下’將9-漠菲25.7g、2-甲醯基苯基蝴酸 10 16.5g、肆(三苯膦)把(〇)2.31g裝入燒瓶。於該燒瓶中加入二 、 甲醚(DME)340mL及2M碳酸鈉水溶液i7〇mL，加熱回流擾 拌8小時。冷卻至室溫後，去除水層，以水、飽和食鹽水洗 淨分離出之有機層後，以硫酸鎂使其乾燥。過濾硫酸鎂後， 濃縮有機層。以二氧化矽凝膠管柱層析法純化所得殘渣， 15 獲得目的之9-(2_甲醯基苯基）菲25.0g(收率89〇/0)。 〇 於氬氣環境下’將9-(2-甲醯基苯基)菲25.0g、氣化甲氧 基曱基三苯鱗33.4g及四氫吱喊（THF)300mL裝入燒瓶。室溫 授拌中，於燒瓶中加入第三丁氧基卸11.9g。更以室溫攪摔2 小時後’加入水200mL。以二乙醚柚提反應溶液，去除水 20 層，將已分離之有機層以水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸 鎂使其乾燥。過濾硫酸鎂後，濃縮有機層。使所得殘清以 二氧化矽凝膠管柱層析法純化，獲得9-(2-甲醯基苯基）菲 60 200932707 24-〇g(收率 87%)。 5 ❹ 將所得9-(2-甲醯基苯基）菲24 〇g及二氣甲烷1〇〇〇^裝 入燒瓶。至，皿揽拌中，以巴斯德吸管(pasteurpipette)將6滴 甲磺酸加入燒瓶。以室溫攪拌8小時。反應結束後加入1〇% 碳酸鉀水溶液l〇〇mL。去除水層，將分離出之有機層以水、 飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥。過濾硫酸鎂後， 濃縮有機層。使所得殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法純 化，獲得目的之苯并[g]筷5.21g(收率25%)。 合成例2 10 合成10-溴苯并[g]筷 將合成例1調製出之苯并[g]琪5.21g、N，N-二甲基甲醯 胺50mL裝入燒瓶’加入N-溴琥珀醯亞胺4.〇〇g之n, N-二甲 基曱醯胺10mL溶液。以8〇。〇加熱攪拌8小時，冷卻至室溫 後’將反應溶液注入水200mL中。濾取析出之固體，以水、 15甲醇洗淨。使所得固體以二氧化矽凝膠管柱層析法純化， 獲得10-漠苯并[g]溪5.87g(收率88%)。 合成例3 合成苯并[g]棋-10-蝴酸 於氬氣環境下，將合成例2調製出之10-溴苯并 2〇 [g]筷5.87g裝入燒瓶，加入脫水醚200mL。使反應溶液冷卻 至-40°C，加入1.6M之正丁基鋰的己烷溶液llmL，升溫至 〇°C後攪拌1小時。使反應溶液冷卻至-6〇°C，滴定溶有硼酸 三異丙酯7.72g之脫水醚l〇mL溶液。一邊使反應溶液升溫至 室溫，一邊持續攪拌5小時。加入1〇%鹽酸水溶液50mL，更 61 200932707 授拌1小時。去除水層，使分離出之有機層以水、飽和食鹽 水洗淨後，以硫酸鎂使其乾燥。過濾硫酸鎂後，濃縮有機 層。以己烷洗淨所得固體，獲得目的之苯并[g]筷-10-硼酸 3.18g(收率60%)。 5 實施例1 依下述反應式合成出化合物1。 【化38】
於氬氣環境下，於燒瓶中裝入9, 10-二溴蒽3.34g、合成 _ 10 例3調製出之苯并[g]筷-10-硼酸7.73g、肆（三苯膦）鈀 (0)0.462g、甲苯80mL及2M碳酸鈉水溶液40mL，回流授拌8 小時。冷卻至室溫後，以甲苯抽提反應溶液。去除水層， 依序以水、飽和食鹽水洗淨有機層後，以硫酸鎂使其乾燥。 〇 過濾硫酸鎂後，濃縮有機層。使所得殘渣以二氧化妙凝膠 15管柱層析法純化，獲得淡黃色結晶4.38g。質譜分析之於 果，確認所得結晶為前述化合物1。 實施例2 依下述反應式合成出化合物2。 62 200932707 【化39】
Pd(PPh3)4 Na2C03aq toluene
10 於氬氣環境下，於燒瓶中裝入合成例2調製出之10-溴 苯并[g]筷3.57g、以習知方法合成之10-(2-萘）蒽-9-硼酸 4.18g、肆(三苯膦)鈀(0)0.231g、曱苯40mL及2M碳酸鈉水溶 液20mL，回流攪拌8小時。冷卻至室溫後，以甲苯抽提反 應溶液。去除水層，依序以水、飽和食鹽水洗淨有機層後， 以硫酸鎮使其乾燥。過滤硫酸鎂後，濃縮有機層。使所得 殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法純化，獲得淡黃色結晶 4.06g。質譜分析之結果，確認所得結晶為化合物2。 實施例3 依下述反應式合成出化合物3。 【化40】
Pd(PPh3)4 Na2〇03aq toluene
使用以習知方法合成之10-[4-( 1 -萘基）苯基]蒽-9-硼酸 取代10-(2-萘基）蒽-9-硼酸，此外與實施例2相同地合成結 63 200932707 。質譜分析之結果，確認所得結晶為化合物3。 實施例4 依下述反應式合成出化合物4。 【化41】
使用以習知方法合成之10-[3-(2-萘基）苯基]蒽-9-硼酸 取代10-(2-萘）蒽-9-硼酸，此外與實施例2相同地合成結晶。 質譜分析之結果，確認所得結晶為化合物4。 合成例4 1〇 合成10-(3-溴苯基)苯并[g]筷 依下述合成反應式合成出10-(3-溴苯基)苯并[g]筷。 【化42】
於氬氣環境下，於燒瓶中裝入合成例3調製出之苯并 15 [g]筷-10-硼酸3.86g、3-溴碘苯2.83g、肆（三苯膦）鈀 (0)0.231g、甲苯40mL及2M碳酸鈉水溶液20mL，回流攪拌8 64 200932707 小時。冷卻至室溫後，以甲苯抽提反應溶液。去除水層， 依序以水、飽和食鹽水洗淨有機層後，以硫酸鎂使其乾燥。 過濾硫酸鎂後，濃縮有機層。使所得殘渣以二氧化矽凝膠 管柱層析法純化，獲得10-(3-溴苯基)苯并[g]筷4.12g(95%)。 5 實施例5 依下述合成反應式合成出化合物5。
【化43】
使用10-(2-萘基）蒽-9-硼酸取代10-(2-萘基）蒽-9-硼酸及 10 使用合成例4調製出之10-(3-溴苯基）苯并[g]筷取代10-溴苯 并[g]筷，此外與實施例2相同地合成結晶。質譜分析之結 果，確認所得結晶為化合物5。
實施例6 依下述合成反應式合成出化合物6。 15 【化44】
65 200932707 使用l〇-[4-(l-萘基）苯基]蒽-9-棚酸取代10-(2-萘基）蒽 -9-硼酸及使用合成例4調製出之10-(3-溴苯基）苯并[g]筷取 代10-溴苯并[g]筷，此外與實施例2相同地合成結晶。質譜 分析之結果，確認所得結晶為化合物6。 5 實施例7 依下述合成反應式合成出化合物7。 【化45】
使用10-[3-(2-萘基）苯基]蒽-9-删酸取代10-(2-萘基）蒽 10 -9-硼酸及使用合成例4調製出之10-(3-溴苯基）苯并[g]筷取 代10-溴苯并[g]筷，此外與實施例2相同地合成結晶。質譜 分析之結果，確認所得結晶為化合物7。 實施例8 依下述合成反應式合成出化合物8。 15 【化46】
使用10-[3-(2-萘基）苯基]蒽-9-硼酸取代10-(2-萘基）蒽 -9-硼酸及使用與合成例4相同方法調製出之10-(4-溴苯基) 66 200932707 苯并[g]筷取代ι〇-溴苯并[g]筷，此外與實施例2相同地合成 結晶。質譜分析之結果，確認所得結晶為化合物8。 實施例9 依下述合成反應式合成出化合物9。 5【化47】
使用10-[3-(1-萘基）苯基]蒽-9-硼酸取代10-(2-萘基）蒽 -9-硼酸及使用與合成例4相同方法調製出之10-(4-溴苯基) _ 苯并[g]筷取代10-溴苯并[g]筷，此外與實施例2相同地合成 -- 10 結晶。質譜分析之結果，確認所得結晶為化合物9。 實施例10 依下述合成反應式合成出化合物10。 【化48】 參
15 使用10-[3-(二苯并呋喃-2-基）苯基]蒽-9-硼酸取代 10-(2-萘基）蒽-9-硼酸及使用與合成例4相同方法調製出之 10-(4-溴苯基)苯并[g]筷取代10-溴苯并[g]筷，此外與實施例 2相同地合成結晶。質譜分析之結果，確認所得結晶為化合 67 200932707 物ίο〇 實施例11 依下述合成反應式合成出化合物11。 【化49】
(1) 合成2-苯基蒽
於氬氣環境下，裝入苯基硼酸14.5g、2-溴蒽25.7g、肆 (三苯膦）鈀（0)4.62g、曱苯400mL及2M碳酸鈉水溶液 200mL，回流攪拌8小時。冷卻至室溫後，濾取析出之結晶。 10 使用甲苯-己烷使所得固體再結晶，反覆洗淨而獲得2-苯基 蒽 19.1 g(收率 75%)。 (2) 合成9, 10-二溴-2-苯基蒽 使2-苯基蒽19.lg加熱溶解於N，N-二甲基甲醯胺 200mL，加入N-溴琥珀醯亞胺29.4g之N，N-二甲基甲醯胺 15 20mL溶液，以60°C加熱攪拌6小時。冷卻至室温後，將反 應溶液注入水1L中。使所得固體依序以甲醇、水、甲醇洗 68 200932707 淨後，以甲苯-己烷進行再結晶，反覆洗淨而獲得9, 10-二溴 -2-苯基蒽24_8g(收率80%)。 (3)合成化合物11 φ 10 於氬氣環境下，裝入9，10-二溴_2-苯基蒽2.06g、苯并 [g]筷-10-硼酸2.98g、肆（三苯膦）鈀(〇)〇.231g、曱苯40mL及 2M碳酸鈉水溶液20mL，回流攪拌8小時。冷卻至室溫後， 濾取析出之結晶。使所得結晶以曱醇、水、甲醇洗淨後， 以甲苯進行再結晶，獲得黃色結晶3.〇2g。質譜分析之結 果，確認所得結晶為化合物11，且相對於分子量806.30， m/e= 806。 實施例12 依下述合成反應式合成出化合物12。 【化50】
❹ ⑴合成4-[苯并[g]筷-10-基]苯基侧酸 於氬氣環境下，將與合成例4相同方法調製出之10-(4-演苯基)苯并[g]棋8.64g裝入燒瓶，加入脫水_400mL。使反 應溶液冷卻至-40°C，加入1.6M之正丁基鋰的己烷溶液 69 200932707 14 m L，升溫至0 °C後，攪拌1小時。使反應溶液冷卻至-6 0 °C， 滴定溶有硼酸三異丙酯9.41g之脫水醚20mL溶液。一邊使反 應溶液升溫至室溫，一邊持續攪拌5小時。加入10%鹽酸水 溶液lOOmL，更攪拌1小時。去除水層，以水、飽和食鹽水 5 洗淨已分離之有機層後，以硫酸鎂使其乾燥。過濾硫酸鎂 後，濃縮有機層。以己烷洗淨所得固體，獲得4-[苯并 [g]筷-10-基]苯基硼酸4.78g(收率60%)。 (2)合成化合物12 於合成化合物11之過程中，使用4-[苯并[g]筷-10-基]苯 © 10 基硼酸取代苯并[g]筷-10-硼酸並以相同方法進行合成。質 譜分析之結果，確認所得結晶為化合物12，且相對於分子 量958.36，m/e= 958。 、 實施例13 -- 依下述合成反應式合成出化合物13。 15 【化51】
70 200932707 5 10 · (1) 合成10-(2-蒽基)苯并[g]溪 於氬氣環境下’裝入苯并[g]筷-10-爛酸7.〇8g、2-溴蒽 5.14g、肆(三苯膦)把(0)0.462g、i 2_二甲氧基乙烷3〇1^及 2M碳酸鈉水溶液15mL，回流攪拌8小時。冷卻至室溫後， 濾、取析出之結晶。使用甲苯-己烧使所得固體再結晶，反覆 洗淨而獲得10-(2-蒽基)苯并[g]琪6·81 g(收率75%)。 (2) 合成10-(9, 10-二溴蒽-2-基)苯并[g]筷 使10-(2-蒽基）苯并[g]溪6.8lg加熱溶解於n，N-二甲基 甲醯胺100mL ’加入N-溴琥珀醯亞胺5.87g之N，N-二甲基甲 醯胺10mL溶液，以60°C加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後， 將反應溶液注入水1L中。使所得固體依序以甲醇、水、甲 醇洗淨後，以甲苯-己烧進行再結晶，反覆洗淨而獲得1〇_(9, 10-二溴蒽-2-基)笨并[g]筷7.35g(收率80%)。 (3) 合成化合物13 15 於氬氣環境下，裝入10-(9，10-二漠蕙基）苯并 [g]‘l^6.12g、2-萘侧酸3.78g、肆（三苯膦)纪(〇)〇.462g、1 2_ 二曱氧基乙烧40mL及2M碳酸鈉水溶液2〇mL，回流撥摔8 小時。冷卻至室溫後’濾、取析出之結晶。使所得結晶以V 醇、水、甲醇洗淨後，以曱苯進行再結晶，獲得黃色結晶 20 4.59g。質譜分析之結果，確認所得結晶為化合物13，且相 對於分子量706.27，m/e= 706。 實施例14 製作有機EL元件 使25mmx75mmxl.lmm厚之附有ITO透明電極（陽極）的 71 200932707 玻璃基板(吉歐瑪料製)於異丙基醇中以超讀進行洗淨5 刀鐘後進行UV臭氧洗淨3〇分鐘。將洗淨後之附有透明電 極線的玻璃基板裝設於真空蒸鑛装置之基板固持器上，先 於形成有透明電極線之側的一面上使化合物A_i所構成之 5膜(A_1膜)成膜(膜厚60nm) ’以覆蓋前述透明電極。A-1膜成 膜後，接著於該A-1膜上使化合物A-2所構成之膜(A-2膜)成 膜(膜厚20nm)。 接著，於該A-2膜上使實施例1調製之化合物1與芳基胺 衍生物D-1以膜厚比為40 : 2且膜厚40nm成膜，製為藍色系 © !〇 發光層。 於藍色系發光層上以膜厚20nm蒸鍍化合物Alq而成 膜’製為電子輸送層。之後，使LiF以膜厚lnm成膜。於該 '
LiF膜上蒸鍍I50nm金屬A1，形成金屬陰極而製出有機el發 光元件。 15【化52】
72 200932707 5 10 15 e 20 針對所製出之有機EL元件測定電流密度10mA/cm2之 驅動電壓及初期輝度1〇〇〇nit、室溫、DC定電流驅動下之發 光半減壽命。此外，對製出之有機£]1元件施加預定電壓， 測疋此時之電流值，同時以亮度計(米若爾特社製分光亮度 放射4CS-1GGG)測定發光亮度值與CIE1931色度座標並進 行評估。茲將結果示於表1。 實施例15 使用化合物2取代化合物丨，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表1。 實施例16 使用化合物3取代化合物1，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表i。 實施例17 使用化合物4取代化合物1，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表j。 實施例18 使用化合物5取代化合物1，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表j。 實施例19 使用化合物6取代化合物1 ’此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表i。 實施例20 使用化合物7取代化合物1，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表j。 73 200932707 實施例21 使用化合物8取代化合物1，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表1。 實施例22 5 使用化合物9取代化合物1，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表1。 實施例23 使用化合物10取代化合物1，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表1。 © 10 比較例1 使用化合物B取代化合物1，此外與實施例14相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表1。 ' 【化53】
15 74 200932707 表1 主體 摻雜劑 啟動電壓 (V) 發光效率 (cd/A) 發光色 半滅壽命 (hr) 實施例14 化合物1 化合物D-1 6.5 6.5 藍 6〇〇° 實施例15 化合物2 化合物D-1 6.6 6.5 藍 7〇〇〇 實施例16 化合物3 化合物D-1 6.5 6.7 藍 7〇0〇 實施例Π 化合物4 化合物D-1 6.7 6.7 藍 8〇〇° 實施例18 化合物5 化合物D-1 6.7 6.7 藍 8〇〇° 實施例19 化合物6 化合物D-1 6.5 6.9 藍 7〇〇〇 實施例20 化合物7 化合物D-1 6.6 7.2 藍 7〇〇° 實施例21 化合物8 化合物D-1 6.5 6.9 藍 7〇〇〇 實施例22 化合物9 化合物D-1 6.7 6.9 藍 7〇〇〇 實施例23 化合物10 化合物D-1 6.7 7.0 藍 6〇〇° 比較例1 化合物B 化合物D-1 7.0 6.0 藍 4〇〇° 實施例24 使25mmx75mmxl.lmm厚之附有ITO透明電極（陽極）的 玻璃基板（吉歐瑪蒂社製）於異丙基醇中以超音波進行洗淨5 Φ 5分鐘後，進行UV臭氧洗淨30分鐘。將洗淨後之附有透明電 極線的玻璃基板裝設於真空蒸鍍裝置之基板固持器上’先 於形成有透明電極線之側的一面上使膜厚6〇nm之化合物 A-1成膜，以覆蓋前述透明電極。A“膜成膜後，接著於該 A-1膜上使膜厚2〇nm之化合物A-2成媒。 10 更於該A-2膜上使實施例n調製之化合物"與下述結 構之化合物D-2以膜厚40nm且臈厚比4〇 : 2成膜，製為藍色 系發光層。 75 200932707 於該膜上以膜厚2〇nm蒸鍍下述結構之化合物Aiq而成 膜，製為電子輸送層。之後’使LiF以膜厚lnm成膜。於該 LiF膜上蒸鑛150nm金屬A1，形成金屬陰極而形成有機EL發 光元件。 5【化54】
針對所製出之有機EL元件測定電流密度10mA/cm2之 驅動電壓及初期輝度l〇〇〇nit、室溫、DC定電流驅動下之發 10光半減壽命。此外，對製出之有機EL元件施加預定電壓， 測定此時之電流值，同時以亮度計（米若爾特社製分光亮度 放射計CS-1000)測定發光亮度值與CIE1931色度座標並進 行評估。茲將結果示於表2。 實施例25 15 ㈣化合物12取代化合物1卜此外與實施例24相同地 製作有機EL元件並進行評估。結果示於表2。 實施例26 使用化合物13取代化合物n，此外與實施例24相同地 製作有機EL元件並進行評估。結果示於表2。 76 200932707 實施例27 使用化合物D3取代化合物D2，此外與實施例24相同地 製作有機EL元件並進行評估。結果示於表2。 【化55】
Q ❹ 5
D-3 實施例28 使用化合物D3取代化合物D2，此外與實施例25相同地 製作有機EL元件並進行評估。結果示於表2。 10 15 實施例29 使用化合物D3取代化合物D2，此外與實施例26相同地 製作有機EL元件並進行評估。結果示於表2。 比較例2 使用化合物B取代化合物11，此外與實施例24相同地製 作有機EL元件並進行評估。結果示於表2。 77 200932707 表2 主體 摻雜劑 電壓 (V) 發光效率 (cd/A) 發光色 壽命 實施例24 化合物11 D-2 6.5 22 綠色 30000 實施例25 D-2 6.6 22 綠色 30000 實施例26 化合物13 D-2 6.5 22 綠色 30000 實施例27 化合物11 D-3 6.7 21 綠色 50000 實施例28 化合物12 D-3 6.7 21 綠色 50000 實施例29 化合物13 D-3 6.7 21 綠色 50000 比較例2 化合物B D-2 7.0 17 綠色 10000 產業上之可利用性 本發明之縮合芳香環衍生物適宜用作有機EL元件用材 料，特別是發光材料。 5 本發明之有機EL元件可適宜用於平面發光體或顯示器 之背光等光源、行動電話、PDA、汽車導航、汽車儀表板 等之顯示部以及照明等。 本說明書所載文獻内容於此全部援用。 【圖式簡單說明3 10 第1圖係本發明實施形態之一的有機EL元件之概略截 面圖。 【主要元件符號說明】 10···陽極 36...電子注入層 20.. .陰極 30.. .電洞注入層 32.. .電洞輸送層 34.. .發光層 78

Claims (1)

  1. 200932707 七、申請專利範圍： 1. 一種縮合芳香環衍生物，係以下述式（1)表示： 【化1】
    (1) 式中，Ra、Rb各自獨立表示氫原子或取代基； p表示1〜13之整數，q表示1〜8之整數； p為2以上時，多數之心可各自相同或相異； q為2以上時，多數之Rb可各自相同或相異； 1^為單鍵或是經取代或無取代之2價連結基；
    八1^表示經取代或無取代之核碳數6〜50之芳基，或 是經取代或無取代之核碳數5〜50之雜芳基。 2.如申請專利範圍第1項之縮合芳香環衍生物，其係以下 述式(2)表示： 【化2】 79 200932707
    式中’ {^、^、卩^丨及八以系與前述式⑴相同。 3. 如申請專利範圍第1或2項之縮合芳香環衍生物，其中 1^為單鍵，ΑΓι為經取代或無取代之核碳數6〜5〇之芳基。 © 4. 如申請專利範圍第3項之縮合芳香環衍生物，其中Ari 為經取代或無取代之核碳數1〇〜2〇之縮合芳香族環基。 5. 如申請專利範圍第1或2項之縮合芳香環衍生物，其中 ~ 1^為單鍵，Ari為下述式(3)所示之取代基： 【化3】
    (3) 式中，1^表示風原子或取代基； ΑΓ2表示經取代或無取代之核碳數6〜50之芳基； r表示1〜4之整數； r為2以上時，多數之&可各自相同或相異且鄰接 之夕數尺(；更可彼此任擇形成環。 80 200932707 6.如申請專利範圍第1或2項之縮合芳香環衍生物，其中 !^為下述式(4)所示之連結基，八1^為下述式（3)所示之取 代基： 【化4】
    (3)
    式中，Rc為氫原子或取代基； Ar2表示經取代或無取代之核碳數6〜50之芳基； r表示1〜4之整數； r為2以上時，多數之心可各自相同或相異，且鄰接 之多數Rc更可彼此任擇形成環； 【化5】
    式中，Rd表示氫原子或取代基； s表示1〜4之整數； s為2以上時，多數Rd可彼此相同或相異。 7. 如申請專利範圍第5項之縮合芳香環衍生物，其中人1"2為 經取代或無取代之核碳數10〜20之縮合芳香族環基。 8. 如申請專利範圍第6項之縮合芳香環衍生物，其中Ar2 81 200932707 為經取代或無取代之核碳數10〜20之縮合芳香族環基。 9.如申請專利範圍第1或2項之縮合芳香環衍生物，其中 1^為下述式(4)所式之連結基，Ar!為經取代或無取代之 核碳數10〜20之縮合芳香族環基： 【化6】
    式中，Rd表示氫原子或取代基； s表示1〜4之整數； s為2以上時，多數之Rd可彼此相同或相異，且鄰接 之多數Rd更可彼此任擇形成環。 1〇·如申請專利範圍第9項之縮合芳香環衍生物，其中Ari為 經取代或無取代之萘基。 η·-種有機電致發光元剌材料，含有如巾請專利範圍第 1項之縮合方香環衍生物。 12.如申請專利範圍第_之有機電致發光元件用材料，其 係一種發光材料。 〃 13‘一種有機電致發光元件，設有： 陽極與陰極；及 1層以上之有機薄膜層，其被挾持 打％削述陽極與陰極 之間，並包含發光層； 且前述有機薄膜層中之至少丨層含有如中請專利範 200932707 圍第1項之縮合芳香環衍生物。 14. 如申請專利範圍第13項之有機電致發光元件，其中前述 發光層含有前述縮合芳香環衍生物。 15. 如申請專利範圍第14項之有機電致發光元件，其中該縮 合芳香環衍生物為主體材料。 16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之有機電致發光 元件，其中前述發光層更含有螢光性摻雜劑及磷光性摻 雜劑中之至少一者。 17. 如申請專利範圍第16項之有機電致發光元件，其中該螢 光性摻雜劑為芳基胺化合物。 18. 如申請專利範圍第16項之有機電致發光元件，其中該螢 光性摻雜劑為苯乙烯基胺化合物。 ❹ 83
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