TW200936812A - Etching agent and etching method - Google Patents

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200936812 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於形成有鈦（Ti)系金屬膜之半導體基板的 加工，尤其關於形成有銅（Cu)配線之半導體基板的加工， 主要是關於Ti膜或鈦-鎢（TiW)合金膜等之鈦系金屬膜用 的蝕刻劑及蝕刻方法。此外，本發明係關於形成有離子化 傾向較鎢還低之金屬凸塊或金屬配線之半導體基板的加 工，尤其關於形成有鎢（W)系金屬膜之半導體基板的加工， 主要是關於W膜或TiW合金膜等之W系金屬膜用的蝕刻劑 及姓刻方法。 【先前技術】 以往，作為Ti膜或TiW合金膜等之Ti系金屬膜的蝕 刻液者，為人所知者例如有過氧化氫餃刻液，如氩I酸-過氧化氫混合液，磷酸-過氧化氫混合液等之酸性蝕刻液。 然而，於過氧化氫混合液中，當含有例如銅、銀、金 等金屬時，會促進過氧化氫的分解，不僅會縮短蝕刻液的 壽命，更具有難以控制蝕刻液中之過氧化氳濃度而導致有 蝕刻速度變缓慢等問題。 此外，例如於氟-過氧化氫混合液中，例如會有#刻速 度較緩慢，底層金屬或基板上之金屬的腐蝕較大等問題， 於磷酸-過氧化氫混合液中，例如會有蝕刻殘渣的產生，底 層金屬或基板上之金屬的腐蝕較大等問題。 於此狀況下，作為在不會產生殘渣下對Ti膜或TiW合 金膜等之Ti系金屬膜進行蝕刻之方法，有人提出使用含有 4 320836 200936812 過氧化盘與螯合漸之溶液，來對半導體基板上的了】·系膜遠 行蝕刻之方法（後述之專利文獻丨）。 _二而，因底層金屬或半導體基板上之金屬種類的不 同而，如因產生其他金屬的腐钱而導致钱刻選擇比的惡 化或疋例如因促進過氧化氫的分解而導致银刻液壽命縮 短，使韻刻速度變慢等問題。 卜 人此外有揭示一種，以不會使焊錫變色來對Ti、 ❹合金進行制為目的之含有過氧化氣、麟酸系化合物等之 人』液（後述之專利文獻2)。然❿，揭示膦酸系化合物只 含氮，酸’此膦酸系化合物，例如該溶液會導致強烈的著 色田使用為半導體基板用蚀刻劑時，由於金屬雜質較多， 於添加在含過氧化氫水溶液時，會有安全性方面的問題。 於此狀況下，於形成有Cu配線之半導體基板，或是有 錯⑽焊锡凸塊的形成之半導體基板的加工中，對 爾可提升Ti系金屬膜雜刻選擇比之_ 屬之:叫使时金、料離子化畅較低的 鐘難-等之物 因此適合使用於半導體二=性等之化學特性亦細 (例如後述之專利文獻3$)。的凸齡核配線形成 此外，另一方面，為人所知者一 徵為在較佳的導 ％液等’其 之金屬的存在下’為了對鶴⑺及/ 320836 5 200936812 鈦-鎢（TiW)合金進行蝕刻，至少含有過氧化氮水及鹼成 分’並且該pH為7以下（例如後述之專利文獻4等）。然而’ 在要求配線等的精密性之目前來看，如此蝕刻液對於抑制 W、TiW合金等的側蝕，仍具有不夠充分之問題。 專利文獻1 :日本特開2002-155382號公報 專利文獻2 :日本特開2003-328159號公報 專利文獻3 :日本特開2007-100130號公報 專利文獻4 :日本特開2004-31791號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之課題） 鑒於上述狀況，本發明所欲解決之課題，在於提供一 種對半導體基板上的Ti系金屬膜進行蝴之方法，尤其是 對开^成有Cu配線之半導體基板上的Ti系金屬膜進行選擇 性蝕刻之方法，以及使用此方法之蝕刻液。 此外’本發明者們，當欲將先前所完成之本發明之形 成有Cu配線之半導體基板上的Ti系金屬膜用蝕刻劑，適 用為形成有金凸塊等之離子化傾向較鎢還低的金屬凸塊或 金屬配線之半導體基板上之w系金屬膜用蝕刻劑時，會引 起該金屬凸塊或金屬配線正下方之W系金屬膜被蝕刻之所 明的側钱現象，並發現到，此侧蝕係起因於鎢與金、銀等 之離子化傾向較鎢還低的金屬（低離子化傾向金屬）之異種 金屬接觸腐餘（Galvanic Corrosion :電流腐钱）。因此’ 本發明者們係針對Ti系金屬膜用蝕刻劑進行精心改良，而 開發出可抑制異種金屬接觸腐蝕（電流腐蝕）之蝕刻劑，而 6 320836 200936812 λ 提供種ι夠適轉形成有金、銀等之離子化傾向較低的 金屬凸塊或金屬配線之鋪設有w系金屬膜的半導體基板之 餘刻劑。 • (用以解決課題之手段） ο I發Θ為關於半導體基板用似彳劑之發明，此半導體 二^仙韻、包含（A)過氧化氫、(B)具有m基之膦酸系 且古j⑹鹼性化合物’以及(D_1)銅防蝕劑或，及(D~2) 二2 土之膦酸系餐合劑以外之不具有氧化力之2種以上 的陰=物種_.重量％至3重量％之溶賴形成。 使用兮1導二::為關於蝕刻方法之發明’此蝕刻方法係 刻劑對半導趙基板上…金屬 传用道^發明為關於_方法之發明，此賴方法係 =導體基—丨對半導趙一系金屬: ❹ 明，為關於半導體基板糊劑調製液之發 Γ，具有 種以上的陰離子物種之崎所形成。U减力<2 (發明之效果） 於本發明之钱刻劑中丄 ⑻具有《之膦酸系螯合包含(A)過氧化氣、 無機驗，以及GM)銅防^之(⑽性化合物當中之(叫） _之麵卿叙半導體基被用 200936812 蝕刻劑’來對半導體基板上的丁i 形成有Cu配線之基板上的Tl 膜’尤其於該上部 相較於先前技術，可達到下列效^屬膜進行選擇性蚀刻’ 層金屬或基一屬_，減少 量而增加蝕刻劑的壽命，並且藉由 /出 比的提升而能夠在不產生殘渣下進行餘膜之钱刻選擇 此外，當對半導體基板上的Ti系金屬膜，尤 有Cu配線之基板上的TU金屬棋進行選擇,_ 1 ❹ =1=ΓΓ趙基板_劑調製液與過 氧化風予山昆5而成者’藉此可達到下列效果 能夠抑制例如因過氧化氣的分解所導致之敍刻劑的性能^ 低’可避免因與驗的共存所導致之過氧化氮的不安定性， 並且藉由縣刻劑調製液與過氧化氣 整Ti系金屬膜的蝕刻速度等。 术週田地調 於本發明之蝕刻劑中，藉由使 ⑻具錢基之膦酸系螯合劑、過氧化虱、 〇 具_之膦酸系_-卜之=::=:) 的陰離子物種〇·01重量％至3重量 ，、種 體基板用韻刻劑，對例如為金0岭、所，成之半導 合金等之離子化傾向較闕低錫或15些金屬的 凸塊或配線之半導體基板上的^ 低離子化傾向金屬） 可達到下列效果:亦即，能夠抑制 化傾向較鶴還低的金肩之接觸」與上述離子 (電流細，並且可抑制因該腐钱所導致之倒:等接觸腐鞋 320836 8 200936812 【實施方式】

' 於本發明中，所謂Ti系金屬膜，是指藉由Ti或TiW 等的Ti合金而於基板上形成之Ti系金屬的膜（以下有略稱 為「Ti系膜」之情形）。 - 於本發明中，所謂W系金屬膜，是指藉由W或TiW等 的W合金而於基板上形成之W系金屬的膜（以下有略稱為「W ' 系膜」之情形）。 本發明之蝕刻劑之（A)過氧化氫，係以對Ti膜、W膜 ® 或是TiW合金膜等進行氧化，並且由例如無機鹼、有機胺 等之鹼性化合物（鹼化合物）所進行之溶解反應更容易進行 為目的而使用。 於本發明之蝕刻劑中，形成有铜配線之半導體基板上 的Ti系金屬膜用蝕刻劑（以下有略稱為本發明<1>之蝕刻 劑之情形）中之（A)過氧化氫的使用濃度，作為該蝕刻劑中 的濃度，一般為10至35重量％，較理想為15至30重量 q %，更理想為15.至26重量％，尤其理想為20至26重量 於本發明之蝕刻劑中，形成有離子化傾向較鎢還低之 金屬凸塊或金屬配線之半導體基板上的W系金屬膜用蝕刻 劑（以下有略稱為本發明<2>之蝕刻劑的情形）中之（A)過氧 化氫的使用濃度，作為該蝕刻劑中的濃度，一般為10至 35重量％，較理想為15至35重量％，更理想為20至35 重量％，尤其理想為24至32重量％。 上述（A)過氧化氫可適當地使用市售品，具體而言，例 9 320836 200936812 如有藉由蒸餾水、精製水、離子交換水、超純水等，將市 - 售的過氧化氣稀釋為適當的濃度來使用。 本發明之蝕刻劑之（B)具有羥基之膦酸系螯合劑，可使 用具有下列作用者，亦即，可防止過氧化氫的分解以維持 氧化力，或是與過氧化氫與Ti或W進行配位而形成水溶性 。 的錯合物，能溶解Ti膜、W膜或是Tiw合金膜之作用。 ： 該（B)具有羥基之膦酸系螯合劑，例如有卜羥基亞乙 _ 基-1’1 -二膦酸（HEDP0)、卜羥基亞丙基q，丨，_二膦酸、卜 經基亞丁基-1，1，-二膦酸等之具有祕之烧類聚膦酸等，〇 當中尤其以1-㈣亞乙基二膦酸（HEDPG)為特佳。 这些膦酸系螯合劑’由於在過氧化氫、Ti系或？系金屬的 氧化物、或Cu的存在下之螯合劑的溶解性良好，因此可顯 現出抑制餘刻殘逢或是㈣基板上的未溶解物之產生等效 果。 本發明<1>之餘刻劑之⑻具有經基之鱗I系螯合劑的 使用泼度，係作為該餘刻劑中的濃度，一般為〇1至3重 ㈣’較理想為0.2至2重量％，更理想為〇3至」重量〇 %，尤其理想為〇· 4至〇. 8重量％。 本發明<2>之蝕刻劑中的（B)具有羥基之膦酸系螯合劑 ，使用農度’係作為該姓刻劑中的濃度，一般為〇 上重量 %至3重量％ ’較理想為〇1重量％至2重量％，更理想 為〇·15重董％至！重量％，尤其理想為〇·2重量％至〇·6 重量％。 攻些（Β)具有羥基之膦酸系螯合劑，只要使用市 售品即 320836 10 200936812 可。 ❹ ❹ 本發明之蝕刻劑之（C)鹼性化合物，係意味著從 無機驗及（c-2)有機胺中所選出者，於本發明小之韻刻劑 中，該驗性化合物係要求無機驗。該無機驗，係以將溶& 的pH維持在特定範圍，並且將藉由過氧化氫所氧化之τ 膜、w膜或是m合金膜等的氧化物予以溶解之目的而使 用。本發明〈1>之_劑之（⑼無機驗的具體例，例如有 f、例如為氫氧化鉀、氫氧化納等之驗金屬氫氧化物等， 當中較理想為驗金屬氣氧化物，更理想為氯氧化_。 另一方面，本發明<2>之蝕刻劑之（c-l)無機鹼的具體 例，例如有氨、例如為氫氧化钟、氫氧化鋼等之驗金屬氮 氧化物’當中較理想為驗金屬氫氧化物，更理想為氣氧化 納0 本發明之钱刻劑之（c_2)有機胺，僅使甩於本發明<2> 之敍刻劑中’與上述(Π)無機驗相同，係將溶液的邱維 持在特定範圍，同時以過氧化氫所氧化之r膜或是TiW合 金膜等的氧化好以溶解為目的而使用。該有機胺的具體 =例如有氫氧化四甲基録(τ_、氫氧化膽生僉(ch〇Hne y Xlde)等’當中較理想為氫氧化四曱基錢（麵）。 广於本發明<2>之_射，只要為上述從⑹）無機驗 f(c=)有機胺中所選出之至少1種以上的驗性化合物即 可！田中較理想為從氳氧化鈉及氫氧化四曱基銨（TMAH)中 k出之至v 1種以上的鹼性化合物，當中更理想為單獨 使用氫氧化鈉或氫氧化四甲基錢（τ_當中之一。氫氧化 320836 11 200936812 納或氫氧化四甲絲（τ_)，於水雜巾會產生如納 或4級鋪子狀莫耳電性料度,Μ水合伟較大）的離 子，並藉由使該離子接觸於離子化傾向較觸低之金 離子化傾向金屬）’而由容易地抑制氫離子往該金屬表面之 看 電子的傳授’進-步抑制轉的溶解（電流腐 觀 毛-乃較為理想。 規點來

本發明<1>之姓刻劑之（⑼無機驗的使用濃度， 所使用之無錢的種類、⑻具錢基之膦酸系螯合劑 及後述的（D-1)銅防蝕劑之種類及添加量之不同而 同，於該餘刻劑中的濃度，一般為〇.2幻2重量％ = 想為0.5至10重量％，更理想為〇 8至4重量％。 本發明<2>之钱刻劑之（c])無機驗的使用濃°度 所使用之無機鹼的種類、⑻具有麻之膦酸系螯合劑、= 及後述的（D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具 化力之2種以上的陰離子物種之種類及添加 々 _ ❹ 等之不同而有所不同，作為該蝕刻劑中的濃度，一般為〇 重量％至5重量％，較理想為0.2重量％至4重量％，· 理想為0.2重量％至2重量％。 D ’更 本發明<1>之钱刻劑之（D-1)銅防餘劑，於本發明之餘 刻劑中’較理想係使用於本發明<1>之蝕刻劑，該銅防餘 劑，只要是在該領域一般所使用者即可，列舉如有表鹵上 改質聚醯胺（Epihalohydrin Modified P〇iyamide)、苯並 三0坐（Benzotriazole)化合物、經基叛酸 (Hydroxycarboxylic Acid)含氮環化合物。 320836 12 200936812 關於（D-1)銅防蝕劑所列舉之表鹵醇改質聚醯胺，例如 ' 有：於藉由使二胺基烷基胺與二羧酸進行反應所製得之聚 縮合物中，存在於主鍵之_NH_基之氮原子的一部分或全 , 部，由下列一般式[1](式中，X表示鹵素原子）所表示之基 - 與縮水甘油基當中任一者或兩者所取代而成者等。 —CH2CHCH2X [1]

OH 該聚縮合物，例如具備以一般式[2]{式中，R1表示碳 © 數1至6的伸烷基、亞芳基或是以一般式[3](式中，[^2為 表示碳數1至6的伸烷基）所表示之基，R3及R4為分別獨立 地表示碳數1至6的伸烷基。}所表示之重複單元者等。 ——NHR3NHR4NHCOR1CO— [2]

關於（D-1)銅防蝕劑所舉出之表鹵醇改質聚醢胺的具 ® 體例，例如有：由以一般式[4](式中，R1、R3及R4及X與 上述相同）所表示之重複單位以及以一般式[5](式中，R1、 R3及R4及X與上述相同）所表示之重複單元當中任一者或兩 者，或是這些重複單元以及以上述一般式[2]所表示之重 複單元之組合所形成者等。上述以一般式[4]所表示之重複 單元，例如可藉由加熱處理等而形成為互變異性，此外， 由於亦可能形成為以一般式[6](式中，R1、R3及R4及X與 上述相同）所表示之重複單元之構造，所以，即使當僅記載 13 320836 200936812 為以一般式[4]所表示之重複單元時，亦包含有此重複單元 與以一般式[4]所表示之重複單元為混合存在之情形。

-nhr3nr4nhcor1co- I ch2chch2x OH

[4] -nhr3nr4nhcor1co- [5]

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[6] 於一般式[1]及一般式[4]中，由X所表示之鹵素原 子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中較 理想為氯原子。 於一般式[2]及一般式[4]至[5]中，由R^ R3及R4所表 示之碳數1至6的伸院基，可為直鏈狀、分枝狀或環狀之 任何一種，一般有碳數1至6者，具體而言，例如有亞甲 基、伸乙基、三亞曱基、四亞甲基、五亞曱基、六亞甲基 等之直鏈狀伸烷基；伸丙基、曱基亞甲基、二曱基亞甲基、 乙基亞曱基、曱基伸乙基、曱基四亞曱基、乙基四亞甲基 等之分枝狀伸烷基；環伸丙基、環伸戊基、環伸己基等之 14 320836 200936812 環狀伸烷基等，其中較理想為四亞曱基。 . 由R1所表示之亞芳基，一般有碳數6至10者，具體而 言，例如有伸苯基、伸萘基等。 ， 於一般式[3]中，由R2所表示之碳數1至6的伸燒基， - 可為直鏈狀、分枝狀或環狀中之任何一種，一般有碳數1 至6者，較理想為碳數1至3者，具體而言，例如有亞甲 基、伸乙基、三亞曱基、四亞曱基、五亞甲基、六亞甲基 等之直鏈狀伸烷基；伸丙基、甲基亞甲基、二曱基亞曱基、 ® 乙基亞甲基、甲基伸乙基、甲基四亞甲基、乙基四亞曱基 等之分枝狀伸烷基；例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、 環伸己基等之環狀伸烷基等，其中較理想為例如亞甲基、 伸乙基、三亞甲基、伸丙基、二曱基亞甲基等之碳數1至 3者。 關於（D-1)銅防蝕劑所舉出之表鹵醇改質聚醯胺，可使 用市售品或是以一般方法進行適當合成而成者，例如可藉 Q 由下列方式製得：使表氯醇等之表鹵醇與下列高分子聚醯 胺進行反應而製得，此高分子聚醯胺係具有藉由使所對應 之二羧酸或該衍生物與二胺基烷基胺或該衍生物進行反應 所得之重複單元。 該表鹵醇改質聚醯胺的市售品，例如有含有表鹵醇改 質聚醯胺之水溶液的Uramin P-5500[商品名稱：三井化學 株式會社（曰本)製](包含12.5重量％之分子量4, 000至 5, 000的表鹵醇改質聚醯胺之水溶液）、Uramin P-5600[商 品名稱：三井化學株式會社（日本）製](包含30. 0重量％之 15 320836 200936812 分子量2，0〇〇至3,000的表鹵醇改質聚釀胺之水溶液）、 . WS-4020[商品名稱：星光pmc株式會社（曰本）製](包含π . 重量％之分子量400,000至600,000的表鹵醇改質聚醯胺 之水溶液）等。 關於（D-1)銅防蝕劑所舉出之表齒醇改質聚醯胺的分 子量，一般約2, 000至1，〇〇〇, 〇〇〇，較理想為2 〇〇〇至 -800, 000，更理想為 3, 〇〇〇 至 600, 〇〇〇。 - 關於本發明<1>之蝕刻劑卡之（D-1)銅防蝕劑中所舉出 之苯並三唑化合物，例如有苯並三唑及該衍生合物。苯並 ❹ 二唑衍生合物，例如在該苯並三唑環中，例如有竣基；例 如甲基、乙基、丙基等之碳數i至3的烷基；例如氟原子、 氯原子、溴原子、块原子等之鹵素原子等之取代基者。具 體而言，例如有4-羧基苯並三唑、5-羧基苯並三唑、5_曱 基苯並三嗤、5-氯苯並三唾等。 關於本發明<1>之蝕刻劑中（D-1)銅防蝕劑所舉出之羥 基羧酸，例如有檸檬酸、異檸檬酸等之羥基三羧酸；例如 甘醇酸、乳酸、甘油酸、羥丙二酸（Tartronic Acid)、蘋 〇 果酸、酒石酸（Tartaric Acid)、曱基二羥戊酸（Meval〇nic Acid)、廣酸（Pantoic Acid)等之羥基羧酸。 關於本發明〈1>之蝕刻劑中之QM)鋼防蝕劑所舉出之 含氨環化合物，例如有核酸鹼基等，具體而言，例如有腺 嗓吟（Adenine)、鳥嗓呤（Guanine)、2-胺噪呤 (2-Aminopurine)、鳥苷（Guanosine)等之嘌呤衍生物；例 如胞嘧啶（Cytosine)、胸嘧啶（Thymine)、尿嘧啶 320836 16 200936812 (Uracil)、6-甲基尿0f咬、5-乙基尿嘧咬等之嘴唆衍生物 例如啥哪啶酸（Quinaldic Acid)等之含雜質環之緩酸類. 例如半胱胺（Cysteamine)鹽酸鹽等之胺基酸類；雙1|比唆 (Bipyridine)等。這些銅防蝕劑可適當地混合2種以上而 於這些(D-1)銅防蝕劑中’例如以表鹵醇改質聚醯胺、 苯並三唑（BTA)、蘋果酸、腺嘌呤等為佳。 ❹

本發明<1>之蝕刻劑中之（D-1)銅防蝕劑的使用濃声， 只要為能夠作為銅防钱劑使用之濃度以上就可以，無牿 問題具體而言，於該蝕刻劑中的濃度，一般為〇 J 重虽％，較理想為0. 05至2重量％，更理想為〇· 至 重量％。 ‘5 本發明<2>之蝕刻劑中之（D_2)具有羥基之膦酸系 劑以外之不具有氧化力之2種以上的陰離子物種重^ %至3重篁％ ’於本發明之蝕刻劑中，係使用於形成有離 ❹子化傾向較鎢還低之金屬凸塊或金屬配線之丰導體基板 之W系金屬膜用蝕刻劑。該陰離子物種，係意味著來自^ 於水溶液中解離為陽離子及陰離子之化合物之陰離子^ 種’具體而t ’係意味著無機酸或有機酸於水溶液中解離 時所產生之陰離子，亦即來自無機酸或有機酸之陰離子 種。於在此所謂㈣離子物舞中，並不包含從⑹）無 及（c-2)有機胺中所選出至少、i種以上的驗性化合^ 產生之氫氧化物離子。 来自該無機酸之陰離子’具體上，可例舉如：硫酸離 320836 17 200936812 子、亞硫酸離子、氣化物離子、磷酸離子、亞磷酸離子、 人亞填酸離子等，其中以硫酸離子、氯化物離子、填酸離 子為佳。 該來自有機酸之陰離子物種，具體上例如有碳酸離 子，例如醋酸離子等之單羧酸離子；例如檸檬酸離子、異 檸樣酸離子等之經基二緩gt離子；例如甘醇酸離子、乳酸 離子、甘油酸離子、羥丙二酸離子、蘋果酸離子、酒石酸 離子、甲基二羥戊酸離子、廣酸離子等之羥基羧酸離子等， 其中較理想為碳酸離子、醋酸離子、檸檬酸離子、韻果酸 離子，更理想為檸檬酸離子、蘋果酸離子。 (D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力 之2種以上的陰離子物種的使用濃度，於本發明之敍刻 漢度’係要求為〇. 〇1重娜3重量％，其中較理 :蚕。/ 〇2上量％至1重量％，更理想為〇·03重量％至〇·5 ^ 篁处至u.3重ϊ%。尤其疋藉 陰離子物種的使用濃度抑制在0.3重量％以下，更妒 夠確實地獲得树明之目的絲。下更此 (D-2)具有羥基之膦酸 人 之2種以上的陰離子物種，係=M外之不具有氧化力 之溶液（水溶液）的有.將本發明<2>之侧劑 作用，以及本發明的目的效果二亦8卩可有所謂緩衝劑的 作用。為了達到此緩衝劑的—之抑制電流腐姓之2 用’本發明<2>之蝕刻劑的水溶液Μ及抑制電流腐蝕之 %乃極為重要，若太少，、的陰離子物種的總重 &4到作為緩衝劑的功能 320836 18 200936812 另方面若太夕，反而會促進電流腐餘，故如上述中所 稍微提及般，該陰離子物種的使用濃度，至少須要求為〇〇1 重量％至3重量％。 ❹ Ο ()/、有起基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力 ^2種以上的陰離子物種〇〇1重量％至3重量％中可適 田的使用.從硫酸離子、亞硫酸離子、氯化物離子、鱗酸 離子、亞雜離子及次亞填酸離子中所選出之至少i種以 上之來自無機酸的陰離子物種0.0001重量％至0.5重量 % ’與從檸檬酸離子及蘋果酸離子中所選出之至少1種以 之來自有機酸的陰離子物種〇. 0099重量％至2. 5重量％ 從碳I離子、醋酸離子、檸檬酸離子或蘋果酸離 子=所選出之任何1種之來自有機酸的陰離子物種0.0001 f置％至0.5重量％，與從上述所選擇之來自有機酸的陰 離子物種以外之檸檬酸離子或蘋果酸離子中所選出之來自 3酸的陰離子物種0. _9重量％至2· 5重量％之組合； ，疋從硫酸離子、亞硫酸離子及氯化物離子中所選出之至 1種以上之來自無機酸的陰離子物種刪1重量％至 =重7，無魏料、糾麟子及次輯酸離子 ^出之至Ί種以上之來自無機酸 子 0·_9重量％至2.5重量％之組合。 千物種 種，St刻劑中，不同之2種以上的陰離子物 ，、吏用至>-種為具有抑制異種金屬細额（電流 之作用之陰離子物種，與i少—種為具有缓用 之陰離子物種之組合，親，更能夠確實地達到作 320836 19 200936812 明之目的效果之一之抑制異種金屬接觸腐蝕（電流腐蝕）。 同時，關於具有可抑制異種金屬接觸腐蝕（電流腐蝕）之作 用的陰離子物種，例如以：從硫酸離子、亞硫酸離子、氣 化物離子、磷酸離子、亞磷酸離子及次亞磷酸離子中所選 出之至少1種以上之來自無機酸的陰離子物種，以及從碳 酸離子、醋酸離子、檸檬酸離子或蘋果酸離子中所選出之 至少1種之來自有機酸的陰離子物種為佳，關於具有緩衝 劑作用之陰離子物種，例如：可從磷酸離子、亞磷酸離子 及次亞磷酸離子中所選出之至少1種以上之來自無機酸的 陰離子物種，以及從檸檬酸離子及蘋果酸離子中所選出之 至少1種以上之來自有機酸的陰離子物種。關於可達到任 一目的所使用者，可以列舉如：罐酸離子、亞礙酸離子、 次亞磷酸離子、檸檬酸離子、蘋果酸離子。 關於作用為抑制該異種金屬接觸腐蝕（電流腐蝕）之陰 離子物種，必須為少量，具體的使用濃度，於本發明<2> 之蝕刻劑中的濃度，一般為0.0001重量％至0.5重量％， 較理想為0. 001重量％至0. 2重量％，更理想為0. 002重 量％至0.2重量％。若超過0.5重量％，則#刻劑中的電 解質濃度雙得過高，成為容易引起電子的傳授之環境，相 反的會促進異種金屬接觸腐蝕（電流腐蝕），因而較不理 想。此類的陰離子物種，乃具有可一邊維持由氫氧化物離 子所達成之形成於W系金屬膜表面的電雙層，一邊使電性 影響能夠分散至廣範圍之作用。 另一方面，具有缓衝劑的作用之陰離子物種的具體使 20 320836 200936812 .用濃度，於本發明<2>之蝕刻劑中的濃度，一般為〇. 〇〇99 重量％至2. 5重量％，較理想為〇 〇19重量％至〇· 8重量 ，’更理想為0. 028重量％至〇.3重量％，尤其理想為〇 〇28 重量％至0. 1重量％。此緩衝劑作用之陰離子物種與作為 上述抑制該異種金屬接觸腐蝕（電流腐蝕）之陰離子物種^ 合計值，係成為上述具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具 有氧化力之2種以上的陰離子物種的使用濃度，也如上述 所龍提及般，將作料抑制異種金屬__(電流腐餘） Ό之陰離子物種的使用濃度設定為0.002重量％至0.2重量 %，並將具有緩衝作用之陰離子物種的使用濃度極力抑制 在0. 028重量％至〇·1重量％的範圍内的話，可以一邊保 持緩衝作用，並更確實地抑制異種金屬接觸腐蝕（電流腐 4k) ° 這些（D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧 化力之2種以上的陰離子物種的供應形態，只要是可於水 Q溶液中解離而成為該陰離子物種者就可以，無特別限定， 例如硫酸、亞硫酸、鹽酸、磷酸、碳酸、醋酸、擰檬酸或 蘋果酸等之可作為無機酸或有機酸來供應，亦可以硫酸 鈉 '亞硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、碳酸鈉、碳 酸氫鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉、蘋果酸鈉等之無機酸或有機 酸的鹽之形態來供應，但於本發明〈2>之蝕刻劑中，由於存 在有钱刻劑中之陽離子物種的種類逐漸變得重要之情況， 因此，當以鹽的形態來供應時，以納鹽或銨鹽之形態來供 應為佳。 320836 21 200936812 添加於本^明少之姓刻劑之 蘋果酸’係包含於本發明<2>之偏彳射之「具样 酸系整合劑以外之不具有氧化力之2種以上的陰工離 〇 〇 種」，當這些作為「銅防_」使用時，係在可作為「銅防 姓劑」之作用的漢度範圍内添加，於作為「具有經 酸系螯合劑以外之μ有氧化力之2種以上的陰ς 種」使用時，係在可作為「異種金屬接觸腐姓（電流腐 抑制作用」與「緩衝劑」之作用的濃度範圍内添加。因此， 於本發明<!>及<2>之制劑中，摔樣酸、頻果酸等，係因 該添加量的不同’可能呈現出「銅防姓劑」與「具有減 之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力之2種以上的陰離ς 物種」之作用。就此兩者的目的下，不可排除這些棒樣酸、 蘋果酸等的添加。亦即’於本發明〈丨〉之蝕刻劑中，除了「銅 防賴」之外，亦可併用「具有經基之鱗酸系整合劑以外 之不具有氧化力之2種以上的陰離子物種」當中之捧樣酸 等之經基三紐或是《果酸等之經基紐，但「銅防餘劑」 與該羥基三羧酸或羥基羧酸之合計的使用濃度，期望定」 在上述「銅防_」的濃度範_。另—方面，於本^明 <2>之蝕刻劑中，除了「具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不 具有氧化力之2種以上的陰離子物種」之外，亦可併用「銅 防蝕劑」’但如後述般，期望不使用作為銅防蝕劑之「可於 水溶液中解離而產生該陰離子物種之化合物」，即使當使用 時，亦必須使陰離子物種的總重量％設定在上述範圍内之 濃度。 320836 22 200936812 如至目前為止所述般，本發明〈1>之钱刻劑，為由含有 (Α)過氧化氫’（Β)具有羥基之勝酸系螯合劑，（cd)無機鹼 以及（D-1)銅防蝕劑之溶液所形成之半導體基板用蝕刻 劑，另一方面，本發明<2>之蝕刻劑，為由含有（Α)過氧化 ：氫，（Β)具有羥基之膦酸系螯合劑，（C)從(e-ι)無機鹼及 (C-2)有機胺中所選出之至少i種以上的驗性化合物以及 (D)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力之2種 Ο ===1重酸3峨之溶液所形成之 本發明小之餘刻劑為至少含有(A)過氫有 =之:酸系螯合劑，(C—1}無機驗以及=)劑： 浴液，該溶液-般係將PH調整.維持於 y钱劑之 9. 5為佳，更佳為8. 5至9.2的範圍。 ’以8至 ❹ 當該溶液的PH過高時，例如會引起 降低、周邊金屬（A1等）及半導體基板（s匕風之安定性 等問題，此外，當pH過低時，例如會^之腐钱的增加 降低、螯合劑之錯合形成能的降低、m人^餘刻速率的 補速率均衡的絲、㈣殘渣的產金的Ti及W之 題，因此較理想為難·維持於上述範園的增加等問 為了將本發明之溶液維持在上述 P。 要’可使用於一般領域所使用之pH調整L，可因應必 驗之外，更可因應必要，例如以提升溶液二/1 了上述無機 亦可以使用pH調整劑。 、文疋性為目的， 作為該pH調整劑者，例舉如： 酸、確酸、鹽酸、硫 320836 23 200936812 酸、氫氟酸等。這些pH調整劑可適當的混合2種以上而使 用。此外’該pH調整劑的使用濃度，於本發 劑中賴度，-般為。.。5至4重量％，較理想 == 重量％，更理想為1至2重量％。 本發明<2>之蝕刻劑為至少包含（A)過氧化氫八 經基之膦酸系螯合劑，⑹從㈣）無機驗及(卜2)有機胺中 所選出之至少1種以上的鹼性化合物以及 之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力之2種以上的陰離ς ❹ 物種〇· 01重量％至3重量％之溶液’該溶液一艇^將邱 調整·維持於6至10，較理想為6至9，更理想為7至8 5 的範圍。 · 當該溶㈣pH過高時，例如會㈣過氧化氫 Γ二周邊Λ屬㈣及半導體基板(Si等)之腐钱的增加 等問題，此外，當pH過低時，例如會引起 低、具有祕之膦酸系養合劑之錯人 孩率的降 合金的…之_率均t 〇 ==增加等問題，韻較理想為調整·維持於上述範圍 重2>要之=劑中’由於溶液中之陰離子物種的 、、息重1%極為重要，因此，在上述⑹ 種的 有機胺中所選出之至幻種以上 =機驗及（c-2) 具有經基之膦酸系螯合劑以外之不合物、或是（Μ) 的陰離子物種之濃度範圍為Q· Q1重量％至化=2種以上 内，較理想為將pH調整•維持 重置％之範圍 持於上讀圍。亦即，於本發 320836 24 200936812 、钱㈣丨中’由於陰離子物種的濃度範®極為重要， 所以’除了（D'2)財錄之膦酸系螯合劑料之不具有氧 =中2ΐΓ的陰離子物種之外，較理想為不使用可於 冷、文 而產生該陰離子物種之化合物等。 本月之钕刻劑，係以成為如上所述的濃度之方式， f 過乳化氣、⑻具有幾基之膦酸系螯合劑及（c)鹼性化 ❹ 及（D])鋼祕贱/及㈣）具有絲之膦酸系 整ί劑以外之不具有氧化力之2種以上的陰離子物種〇.〇1 重量乂至3重謂混合溶解於水巾而調製出。同時，各成 分可在適當的财下财添加齡於村，歧添加所有 成分後再溶解於水中。如此調製出之本發明之钱刻劑，較 理想為於使用前進行過滤處理等。此外，在此所使用的水， 可為藉由蒸餾或離子交換處理等所精製出之蒸餾水、精製 水、離子交換水、超純水等。 於本發明<1>之蝕刻劑中，除了使用（Α)過氧化氫，（Β) ❹具有羥基之膦酸系螯合劑，（c-D無機鹼以及（ΙΜ)銅防蝕 劑之外，亦可使用一般所知的蝕刻方法中一般所使用的藥 品類。 此類的藥品類，例如有：以降低溶液的表面張力並改 善對半導體表面之潤濕性為目的所使用之非離子性界面活 性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、良性 界面活性劑等之界面活性劑等，當中尤其以NCW1002(聚氧 乙烯•聚氧丙烯烷基醚、和光純藥工業株式會社（日本）製） 等之非離子性界面活性劑為佳。這些界面活性劑可於此領 320836 25 200936812 域中一般所使用之濃度範圍中使用，於本發明<ι>之蝕刻劑 、 中的濃度，一般為0-001至1重量％，較理想為0.01至 -0. 5重量％ 〇 另方面，於本發明<2>之餘刻劑中，除了使用（a)過 氧化氫，（β)具有羥基之膦酸系螯合劑，（C)從（c-1)無機鹼 及（c-2)有機胺中所選出之至少丨種以上的鹼性化合物以 及（D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力之2 種以上的陰離子物種〇.〇1重量％至3重量％之外，亦可使 用界面活性劑，如上述稍微提及般，由於該蝕刻劑的溶液 ◎ 中之陰離子物種的總重量％極為重要，所以較理想為不包 含會影響此重量％之其他成分。 於本發明<2>之蝕刻劑中，作為所使用之界面活性劑 者例如有.以降低溶液的表面張力並改善對半導體表面 之潤濕性為目的所使用之非離子性界面活性劑、陰離子性 界面活性劑、陽離子性界面活性劑、良性界面活性劑等之 界面活性劑等，這些界面活性劑中，當然較理想為使用不 會於水溶液中解離而產生該陰離子物種之化合物。此外，〇 这些界面活性劑的使用量，於本發明<2>之蝕刻劑中的濃 度，一般為〇. 〇〇1至1重量％，較理想為〇. 〇1至〇. 5重量 本發明之蝕刻劑，如上述般，係使用（A)過氧化氫，（B) 具有羥基之膦酸系螯合劑及（c)鹼性化合物，以及（1)__1)銅 防姓劑或/及（D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具 有氧化力之2種以上的陰離子物種〇 〇1重量％至3重量 320836 200936812 Z ’作為主要成分而調製出’能夠以單液系或雙液系等之 多液系等的種種形態來供應。同時’於使用該餞刻劑時， 當為單液系時，可直接於該狀態下使用，此外，當為雙液 系4多液系時，可於使用前適當地現合所有溶液，而調製 : 出包含上述所有成分之溶液並加以使用。 當中，就輸送中或保存中時的安定性或是溶液的安定 性等問題而言，較理想為雙液系以上之多液系，尤其就安 ❹定性·簡便性之觀點來看，較理想為雙液系，具體而言， 例如就抑制因過氧化氫的分解所導致之蝕刻液的性能降 低，以及避免因與鹼性化合物（鹼化合物）之共存所導致之 過，化氫的不安定性之觀點來看，較理想為由（1)含有過氧 化虱之溶液，以及（2)由包含具有羥基之膦酸系螯合劑及鹼 性化合物、鋼防蝕劑或/及具有羥基之膦酸系螯合劑以外 /、有氧化力之2種以上的陰離子物種之溶液所形成之 X丨劑調製液（以下有略稱為「本發明之蝕刻劑調製液」之 所形成之雙㈣。 度，上述雙液系等之多液系的各溶液中之各成分的使用濃 之溶將所有溶液適當地混合而調製出之包含所有的該成分 圍之^中的濃度’亦即最終濃度，可在成為前述的濃度範 當使太式來適當的選擇’並包含於各溶液中。亦即，例如 1〇至發明〈丨〉之蝕刻劑構成為雙液系時，將包含過氧化氫 至26 〇^量％，較理想為15至30重量％，更理想為b 1液）；i里％，尤其理想為2〇至26重量％而成之溶液（第 /、由包含具有羥基之膦酸系螯合劑〇. 1至3重量％， 320836 27 200936812 較理想為0· 2至2重量％，更理想為〇. 3至1重量％，尤 其理想為〇· 4至0. 8重量％，無機鹼〇. 2至12重量％，較 理想為0· 5至10重量％ ’更理想為〇. 8至4重量％，以及 銅防蝕劑0. 05至5重量％，較理想為〇· 〇5至2重量％， 更理想為0. 08至1. 5重量％之溶液所形成之蝕刻劑調製液 (第2液）’以混合比（重量比）[第1液：第2液]一般為1: 9至98 : 2，較理想為4 : 6至9 : 1，更理想為6 : 4至8 : 2之方式而適當地混合，使調製出之包含所有的該成分之 溶液中的濃度，亦即使最終濃度，成為過氧化氫一般為1〇 至35重量％，較理想為15至3〇重量％，更理想為15至 26重量％，尤其理想為20至26重量％，具有羥基之膦酸 系螯合劑一般為0.1至3重量％，較理想為〇 2至2重量 /6，更理想為〇.3至1重量％，尤其理想為〇 4至0.8重 量％，無機鹼一般為0.2至12重量％，較理想為〇.5至 1〇重量％ ’更理想為〇·8至4重量％，以及銅防_一般 為〇.〇5至5重量％，較理想為〇 〇5至2重量％，更理想 為〇.〇8至1·5重量％之方式，分別調製出2種溶液。〜 此外，例如當使本發明<2>之蝕刻劑構成為雙液系時， ，包含過氧化氫10重量％至35重量％’較理想為2〇重量 乂至30重量％，更理想為24重量％至35重量％，尤其理 心為30重量％至35重量％而成之溶液（第丄液）；盘包含 具有經基之膦I錢合㈣.1重量％至3Q重量％，較理相 2〇.1重量％至2〇重量％’更理想為〇15重量％至1〇重 % ’尤其理想為G. 2重量％至6重量％，由無機驗及有 320836 28 200936812 機胺中所選出之至少1種以上的鹼性化合物〇·丨重量％至 ' 48重量％，較理想為0. 1重量％至30重量％，更理想為 0. 1重量％至20重量％，以及具有羥基之麟酸系螯合劑以 外之不具有乳化力之2種以上的陰離子物種〇.〇1重量％至 6重量％，較理想為〇.〇2重量％至2重量％，更理想為〇.〇3 重量％至1重量％，尤其理想為〇.〇3重量％至0.6重量％ 之溶液所形成之蝕刻劑調製液（第2液），以混合比（重量比） [第1液：第2液]一般為30 : 70至99 : 1，較理想為60-: ❹40至95 : 5，更理想為8〇 : 20至95 : 5之方式來適當地混 合’使調製出之包含所有的該成分之溶液中的濃度，亦即 使最終濃度’成為過氧化氫一般為至35重量％，較理 想為15重量％至35重量％ ’更理想為20重量％至35重 量％，尤其理想為24重量％至32重量％，具有羥基之膦 酸系螯合劑一般為〇.丨重量％至2重量％，較理想為〇. r 重量％至2重量％，更理想為〇15重量％至1重量％，尤 ©其理想為〇· 2重量％至〇. 6重量％，由無機鹼及有機胺中· 所選出之至少1種以上的臉性化合物一般為0· 1重量％至 5重量％，較理想為0. 2重量％至4重量％，更理想為〇. 2 重量％至2重量％，以及具有羥基之膦酸系螯合劑以外之 不具有氧化力之2種以上的陰離子物種一般為〇· 〇1重量％ 至3重塁/ ’較理想為〇. 〇2重量％至1重量％，更理想為 〇. 03重量％至〇. 5重量％，尤其理想為0. 03重量％至〇. 3 重量％之方式’分別調製出2種溶液。 此外，同樣的，上述雙液系之各溶液的pH並無特別限 320836 29 200936812 定’可使適當地混合所有溶液所難出包含上 之溶液的pH，亦即最終pH，成為如前述邱的範 刀， 來調整各溶液的pH。換言之，例如為上述雙液系時，^合 雙液時的最終pH’於本發明❻之侧射，係以成為: 般是7至10，較理想為8至9. 5，更理想為8· 5、至9^之 方式來調整各溶液的pH。 本發明⑵之姓刻劑中，通常是6至1〇，以湖至9 ^佳’較佳以為成pH7至8· 5之方式調整各各溶液之pH即 —.J""* 本發明〈1>之鮮消之_方法，可藉由至 =:11有_嶋合劑及(“)無機驗以 及OM)銅防_之溶液所形成之㈣劑 上 =金屬膜接觸等，—_對該:= 本發明<2>之蝕刻劑之蝕刻方法，可藉由至少包含⑷ ^氧化氫’ (B)具有羥基之膦酸系螯合 以及(D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑 之2種以上的陰離子物種〇 〇1重量不；有氧化力 形屮Μ… 里重置％之溶液所 ^ U劑’與半導體基板上的w 此，以本發明之姓刻劑對該基板進行處理=接觸專藉 之 ❹ ❹ 刻劑Π板:發刻方法’除了使用上述本發明之银 J劑對基板進仃餘刻之外，其他可依據 餘刻方法的浸漬料__料來 ^ 320836 30 200936812 此外，於本發明之蝕刻方法中，亦可使用本發明之蝕 刻劑調製液（亦即，由包含具有羥基之膦酸系螯合劑及鹼性 化合物，與鋼防蝕劑或/及具有羥基之膦酸系螯合劑以外 之不具有氧化力之2種以上的陰離子物種之溶液所形成之 蝕刻劑調製液）’將此調製液與包含過氧化氩而成之溶液適 當地混合，調製出包含上述所有成分之溶液（蝕刻劑）而使 用。 本身所知之蝕刻方法的具體例，例如有：（1)將形成 ® Ti緑屬膜以系金襄之半導體基板浸潰於侧劑之方 法，（2)在將形成Ti系金屬膜或w系金屬膜之丰 浸潰於蝕刻劑之狀態下，以機械手段攪拌該溶液之方二， (3)在將形成Ti系金屬膜或W系金屬膜之半導體基板浸潰 於侧劑之狀態下，以超音波等使該溶液振動而麟之方 法，（4)將蝕刻劑噴向形成Ti系金屬膜或w系金屬膜之半 導體基板之方法等。 ❹於本發明之方法中，於進行上述钱刻時，可因應必要， 使形成Ti系、金屬膜或w系金屬狀半導體基板擺動。 此外，於本發明之方法中，钱刻方式並無特別限定， 例如可使用批次式、葉片式等。 適用本發明〈1>之侧崎方法之形成有Ti系金 屬膜的半導體基板，例如有於該形成有Ti系金屬膜的半導 體基板上’形成有Cu配線之基板等。 作為使用本發明〈卜之侧劑之步驟中之構成無紹焊 錫的金屬者，為以錫⑽為主成分之％合金，例如有從銀 320836 31 200936812 (八忌）、叙（61)、钢（111)、銅（〇11)、錄（?^)、鋅（211)、铭（人1)、 銻（Sb)、金（Au)等所選出之1種以上的金屬與Sn所構成之 合金。無錯焊錫的具體例，例如有：Sn-Ag系、Sn-Ag-B i -1 η 系、Sn-Ag-Bi 系、Sn-Cu 系、Sn-Cu-Ag 系、Sn-Ag-Bi-Cu 系、Sn-Cu-Ni 系、Sn-Zn 系、Sn—Zn—Bi 系、Sn-Zn_Al 系、 Sn-Zn-In 系、Sn-Bi 系、Sn-Bi-In 系、Sn-Sb 系、Sn-In 系、Sn-Au系等，其中較理想為Sn-Cu系、Sn-Ag系、Sn-Cu-Ag 系等，尤其理想為Sn-Cu系。 本發明<1>之蝕刻劑及蝕刻方法，係適用於在本發明之 半導體基板，亦即形成Ti系金屬膜之半導體基板，尤其是 於該Ti系膜上形成有Cu配線之半導體基板上，適合使用 製造出無鉛焊錫凸塊之基板的步驟。 關於形成無鉛焊錫凸塊之方法，可使用於該領域一般 所使用之方法，例如在本發明之半導體基板，亦即形成Ti 系金屬膜之半導體基板上，因應必要，藉由光阻塗佈等來 形成圖案後，積層使從構成無鉛焊錫之金屬所選出之1種 以上的金屬膜，之後對構成無鉛焊錫之金屬進行電鍍處 理，再依循加熱等之該領域中的一般方法來進行處理。 此外，於該Ti系金屬膜上更形成有Cu配線之基板時， 為了提高Cu配線與構成無鉛焊錫凸塊之Sn合金之黏著 性，於Cu配線上，亦可形成例如為Ni膜、Cr膜等。 另一方面，適用本發明<2>之蝕刻劑及蝕刻方法之形成 有W系金屬膜的半導體基板，例如有：於該形成W系金屬 膜之半導體基板的上部，形成有離子化傾向較鎢還低之金 32 320836 200936812 屬凸塊或金屬配線之基板等。 使用本發明<2>之蝕刻劑之步驟中之構成離子化傾向 較鎢還低之金屬凸塊或金屬配線之金屬，有金（Au)、銀 (Ag)、把（Pd)、錫（Sn)或這些金屬的合金，或是以這些金 :屬為主成分之合金，由於離子化傾向較鎢還低，所以用來 構成成為異種金屬接觸腐蝕（電流腐蝕）的原因之金屬凸塊 或金屬配線。此外’這些金屬凸塊或金屬配線中，較理想 ©為金（Au)凸塊或金（Au)配線。 形成該金屬凸塊或金屬配線之方法，可使用於該領域 一般所實施之方法，具體上，例如在本發明中所使用之半 導體基板，亦即形成W系金屬骐之半導體基板上，藉由光 阻等形成電路後nt金或化學氣相蒸鑛等來進行處理。 此外，當使用於該W系金屬膜上形成有例如為金凸塊 之基板時，為了提高w系金屬膜與該金凸塊之黏著性，可 於兩者之間，也可存在有_i)、免⑽、銅㈣膜等之 ❹導體•黏著部位。 本發明中所使用之半導體基板，例如有：由石夕、非晶 矽、多晶矽、氧化石夕膜、氮化矽膜等之矽系材料；嫁奇、 鎵-磷、銦-磷等之化合物半導體等所形成者。其中，本發 明之則劑及侧方法，較理想為使用於由石夕系材料所形 成之半導體基板。 使用形成有銅配線之半導體基板上的Ti系金屬膜用 餘刻劑，亦即使用本發明<1>之蝕刻劑所進行之餘刻，若進 行加溫’雖然較常溫時更會於短時間結束，但若處理π户 320836 33 200936812 =高’會使過氧化氫的分解變得激烈，而縮短_ 命。蝕刻時的溫度，下限為通常室溫以上，：哥 ΐ以以上，上限為通常6rc以下，較佳為5〇 C以下，更佳為4(TC以下。亦即，係以佶太恭胡勹川 的溫=上述範圍之方式，蝴劑與基‘ 半導:子化傾向較鶴還低之金屬凸塊或金屬配線之 之姓刻劑所金屬膜r刻劑’亦即使用本發明<2> 會於短^ 行加溫，㈣可財溫時更 分、盥因:束，並且可使由該蝕刻劑所進行蝕刻之部 工二因異種金屬接觸腐钱（電流腐餘）所進行飯刻之部分 屬之部份與㈣速度差變得相對較少，姓刻劑與金 =^處理時間變短，而能夠抑制側钱，因此，將處理 較室溫還高來進行較佳。具體而言，例如設定為 =至70。〇，較佳為20至6(TC，更佳為30至6(rc的溫 度範圍’使姓刻劑與基板接觸就可以。 ❹ 、關於蝕刻處理時間，由於被處理物的表面狀態或形狀 並非定，因此無法加以限定，實用上一般為上分鐘至1 J時較理想為1分鐘至30分鐘，更理想為1分鐘至15 分鐘。 本發明相關之形成有銅配線之半導體基板上的Ti系 金屬膜用麵刻劑，亦即使用本發明<1>之蝕刻劑，來進行形 成有Tl系金屬膜之半導體基板的蝕刻處理時，可對半導體 基板上的Ti系金屬膜進行選擇性蝕刻。尤其該蝕刻劑使用 於在該Ti系骐上形成有Cll配線之基板時，可提升Ti對 34 320836 200936812

Cu之餃刻選擇比。此外，藉由抑制Cu的溶解量，能夠不 會產生過剩的侧姓並可抑制由Cu所導致之過氧化氫的分 解’因此，可提升蝕刻劑的壽命，並增加製程邊限。 此外’本發明之形成有銅配線之半導體基板上的Ti系 - 金屬膜用蝕刻劑，亦即本發明<1>之蝕刻劑，係適用於無鉛 焊錫凸塊形成步驟中。 使用本發明之形成有離子化傾向較鎢還低之金屬凸塊 或金屬配線之半導體基板上的w系金屬膜用蝕刻劑，亦即 使用本發明<2>之蝕刻劑，來進行形成有1系金屬膜之半導 體基板的钱刻處理的話，不僅可較迅速地對w系金屬膜進 行蝕刻，亦可抑制該金屬凸塊或金屬配線正下方之w系金 屬膜的侧，亦即抑制因離子化傾向較嫣還低之金屬凸塊 或金屬配線與鶴所導致之異種金屬接觸腐韻（電流腐钱）所 造成之側名i 〇 公於本發明之形成有離子化傾向較鶴還低之金屬凸塊邊 0 2配線之半導體基板上W系金屬__劑，亦即於 之崎劑中，尤其是使用氯氧化鋼或是氮氧化四 作為⑹從㈣無機鹼及(C—2)有機胺中所選出之 t1種以上的驗性化合物，藉此，由 之離 或4級_子等之陰離子物種，更生之_子 腐蝕（電流腐蝕）的原因之一之電子移 、種金屬接觸 離子、檸檬酸離子等之少量的特定险^外’藉由硫酸 一邊維持電雙層-邊使電性影響能可 具有可抑制異種金屬接觸腐餘（電流腐⑷等因而 320836 35 200936812 再者 虽便用本發明之蝕刻劑 山 將此調製液與含有過氧化氫而成之地::可使用 靖’所以更能夠抑制例 ==合而作為 _劑的性能降低，避免因與驗的分解所導致之 存所導致之過氧化氫料安定性 4(純合物）的共 過氧化氫與關劑調製液混合，=且可在任意比例下將 整系金屬膜的二 ❹ 用氫氧化驗pH _整’若使 氫氧化驗與含有過氧化氫之^=驗時’當藉由混合此 系金屬朗㈣處理時，相較之㈣劑，來進行Ti 等之有機料騎ΡΗ難純錢氧化四甲基錄 ::=溶解速度 ’來更詳細地說明本發

以下係舉出實施例及比較例等 例等。 明，但本發明並不受限於這些實施 實施例 實施例1 (1)本發明<1>之蝕刻劑的調製 24.5重量％ 0.5重量％ 〇. 1重量％ 2. 0重量％ 調製出由下列組成所形成之蝕刻劑 過氧化氫 膦酸系螯合劑（HEDP0) 鋼防蝕劑（笨並三唑） 無機驗（氫氧化钟） 36 320836 200936812 72. 9重量％ 水 pH 9. 0 ※HEDP(M-羥基亞乙基-1，1’-二膦酸 (2)蝕刻 . 將預先測定表面積及重量之Ti板及Cu板，在室溫下 於上述（1)的蝕刻劑中浸潰10分鐘，以進行蝕刻處理。 ' (3)結果 取得適量之上述（2)中所得之蝕刻後的蝕刻劑，以 〇 0. lmol/L硝酸溶液予以稀釋後，使用感應耦合電漿發光 分光分析裝置（商品名稱「SPS3000 ICP發光分光分析裝 置」、SI I Nanotechnology株式會社製），測定出溶解的Ti 及Cu量。將所得之金屬量概算為每單位面積的溶解量，而 算出溶解速度（nm/min)。該結果及Ti/Cu溶解速度比， 係一同顯示於第1表中。 實施例2至5 q (1)本發明<1>之蝕刻劑的調製 除了將蝕刻劑中的各成分，使用如下列第1表所示之 特定量之外，其他與實施例1相同而調製出。 (2) 触刻 與實施例1相同而進行。 (3) 結果 與實施例1相同，測定蝕刻後之Cu板及Ti板表面的 金屬量。該結果係一同顯示於第1表中。於第1表中，係 省略各钱刻液的水分量。 37 320836 200936812 [第1表] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 H2〇2 24. 5% 25% 24. 5% 24. 5% 25% 膦酸 (HEDP0) 0. 5% 0. 5% 0. 5% 0. 5% 0. 5% 無機驗 Κ0Η 2% KOH 3. 8% KOH 2. 196 KOH 2. 2% NHs 1. 5% 銅防蝕劑 BTA 0. 1% EPA 1% 腺嘌呤 0.1% 檸檬酸 0. 1% EPA 1.5% pH 9 9 9 9 9 Ti溶解速度 (nm/min) 48 35 45 48 103 Cu溶解速度 (nm/min) 0. 05 0. 05 0. 22 0. 34 2 Ti/Cu 溶解速度比 960 694 205 141 51 ※町人^苯並三唑、EPA=表氯醇改質聚醯胺 比較例1至4 (1) 蝕刻劑的調製 除了將蝕刻劑中的各成分，使用如下列第2表所示之 特定量之外，其他與實施例1相同而調製出。 (2) 蝕刻 與實施例1相同而進行。 (3) 結果 與實施例1相同，測定蝕刻後之Cu板及Ti板表面的 金屬量。該結果係一同顯示於第2表中。 38 320836 200936812 •[第2表] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 H202 17. 5% 16. 9% 17.5% 24. 5% 螯合劑 EDTA 1% HEDP0 0.5% DEPPO 0. 5% HEDPO 0. 5% 驗 腸 1.9% NHs 1.3% Κ0Η 1.5% TMAH 2. 5% 銅防钱劑 — — — BTA 0. 1% pH 9. 1 9. 3 9 9 Ti溶解速度 (nm/min) 59 16 10 2. 0 Cu溶解速度 (nm/min) 5. 2 0. 9 0. 7 0 T i / Cu溶解 速度比 11 18 14 — ※EDTA=乙二胺四醋酸、DEPP0=二伸乙三胺五亞曱基膦酸、 TMAH=氩氧化四曱基銨 從實施例1至5的結果中可明顯得知，若使用本發明 <1>之蝕刻劑，則可在幾乎不對Cu進行蝕刻下，有效率地 對Ti進行餘刻。 另一方面，從比較例1至3的結果中可明顯得知，當 使用不含銅防蝕劑之钱刻劑時，Cu變得容易被蝕刻，而無 法有效率地對T i進行钱刻。 此外，從實施例1及比較例4的結果中可明顯得知， 當使用有機胺（TMAH)作為鹼時，Cu完全不會被蝕刻且Ti 39 320836 200936812 亦幾乎不會被姓刻，但是在本發明<1 >之姓刻劑中使用無機 鹼（Κ0Η)作為鹼時，可對Ti進行選擇性蝕刻，亦即，Cu幾 乎不會被姓刻，且能夠有效率地對τ丨進行姓刻。 再者，從實施例2及5的結果中可明顯得知，使用氫 氧化卸者，較使用氣時更可提升Ti/Cu溶解速度，亦即可 對Ti進行選擇性蝕刻。 實施例6 (1)本發明<1>之蝕刻劑的調製 調製出由下列組成所形成之蝕刻劑。 過氧化氫 24.5重量％ 膦酸系螯合劑（60%HEDPO溶液） 0.8重量％ [HEDP〇含有量：約〇·5重量％] 銅防蝕劑（苯並三唑） 〇. 1重量％ 無機鹼（氫氧化鉀） 2.0重量％ 水 Τ2. 9重量％ 9. 0 (Solutia Japan

pH ※冊沖0 :係使用商品名稱「DEQEST2010 株式會社製） (2)餘刻 將Ti板及Cu板，在室溫下於上述（1)的蝕刻劑中分別 浸潰30分鐘、6〇分鐘、9〇分鐘，以進行蝕刻處理。 (3 )結果 藉由氣化還原滴定，測定出蝕刻前後之蝕刻劑中的過 氧化氫濃度，並藉由下列式子概算出蝕刻前後之過氧化氫 40 320836 200936812 的分解率。該結果顯示於第3表中。 過氧化氳分解率（％ Μ蝕刻前過氧化氫濃度-蝕刻後 過氧化氳濃度）χί 00/(蝕刻前過氧化氫濃度） 比較例5 (1)蝕刻劑的調製 調製出由下列組成所形成之蝕刻劑。 過氧化氫 24. 5重量％ 含氮（Ν)之膦酸系螯合劑 2. 0重量％ (25% DEPP0七鈉鹽水溶液）[DEPP0含有量：0. 5重量 %] 0. 1重量％ 1. 7重量％ 71.7重量％ 9. 0 銅防蝕劑（苯並三唑） 無機鹼（氳氧化鉀） 水

pH ※DEPPO:係使用商品名稱「DEQEST2066」（Solutia Japan 株式會社製） (2) 蝕刻 與實施例6相同而進行。 (3) 結果 與實施例6相同，測定過氧化氫濃度。該結果一同顯 示於第3表中。 41 320836 200936812 [第3表] 過氧化氫分解率 浸潰30分鐘 浸潰60分鐘 浸潰90分鐘 實施例6 2% 4% 6% 比較例5 4% 8% 13% 從第3表的結果中可明顯得知，當使用含氮（N)之膦酸 系螯合劑時，過氧化氳的分解率較高，並且蝕刻劑的壽命 較短，相對於此，當使用本發明之膦酸系螯合劑（HEDP0) 時，由於過氧化氫的分解率較低，所以蝕刻劑的壽命較長。 實施例7 (1) 本發明〈1>之蝕刻劑的調製 調製出由與第1表所記載之實施例2相同的組成所形 成之姓刻劑。 (2) 蝕刻 將Ti板及Cu板，在40°C下於上述（1)的蝕刻劑中分 別浸潰10分鐘、20分鐘、30分鐘，以進行蝕刻處理。 (3) 結果 藉由氧化還原滴定，測定出蝕刻前後之蝕刻劑中的過 氧化氳濃度，並藉由下列式子概算出蝕刻前後之過氧化氳 的分解率。該結果顯示於第4表中。 過氧化氫分解率（％) = (蝕刻前過氧化氫濃度-蝕刻後 過氧化氫濃度）xl〇〇/(蝕刻前過氧化氫濃度） 實施例8 42 320836 200936812 (1)本發明<1>之蝕刻劑的調製 25. 0重量％ 0.5重量％ 1.0重量％ 0.9重量％ 72. 6重量％ 調製出由下列組成所形成之蝕刻劑。 過氧化氩 膦酸系螯合劑（HEDP0) 銅防蝕劑（EPA) 無機驗（氨） 水 pH 8. 5 ® (2)蝕刻 與實施例7相同而進行。 (3)結果 與實施例7相同，測定出過氧化氫濃度。該結果一同 顯示於第4表中。 [第4表] 過氧化氳分解率 浸潰30分鐘 浸潰60分鐘 浸潰90分鐘 實施例7 1% 2% 3% 實施例8 4% 17% 28% 為人所知者，當pH過高時，過氧化氫的安定性會降 低，從第4表的結果中可明顯得知，當使用氨作為無機鹼 時（實施例8、pH8. 5)，即使pH較使用氳氧化钟時（實施例 7、pH9. 0)還低，但過氧化氩的分解率較高，並且蝕刻劑的 壽命較低。從上述記載中可得知，本發明中所使用之無機 43 320836 200936812 鹼’較理想為氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物。 參考例1及實施例9至實施例14 (1) 蝕刻劑的調製 調製出由下列組成所形成之蝕刻劑。 28· 〇重量％ 0. 34重量％ * Q*58重量％ . Q·07重量％ .0至0. 2重量％ ❹ 殘餘份 過氧化氫 膦酸系螯合劑（HEDP0) 鹼性化合物（氫氧化鈉） 檸檬酸（緩衝劑）

硫酸鈉 水 pH 羥基亞乙基-1，Γ -二膦酸 (2) 蝕刻 將在鈦-鎢（TiW)合金膜上具有金（Au)凸塊之， 在室溫下浸潰於上述（1)之參考例及實施例的各姓刻劑 中，以晶圓表面的TiW合金膜消失之狀態為蝕刻的結束。 於蝕刻結束後，以純水洗淨晶圓’並浸潰於金蝕刻劑(商品 名稱「Au-Etchant」、和光純藥株式會社製）’使金凸塊溶 解。 (3) 結果 以掃描变電子顯微鏡（商品名稱「S-4800」、Hitachi Hi-Technologies株式會社製），來觀察並測定出位於上述 (2)中所得之晶圓上，以金凸塊所遮蔽並且殘留為矩形之 TiW合金膜上面的邊之長度。並算出當以未添加硫酸納之 44 320836 200936812 蝕刻劑（參考例1)之TiW合金膜的邊之長度為100時’各 實施例之蝕刻後殘留為矩形之TiW合金膜的邊之長度之相 對長度（％)，藉此來比較側蝕。該結果傣顯示於第5表中。 表] _ 參考例 1 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 H202 28. 0% 28.0% 28.0% 28.0% 28. 0% 28. 0% 28. 0% 膦酸 _(hedep〇) 〇· 34% 0.34% 0. 34% 0. 34% 0. 34% 0. 34% 0. 34% 驗性化合物 1—-~^ NaOH 0.58% NaOH 0.58% NaOH 0.58% NaOH 0.58% NaOH 0. 58% NaOH 0. 58% NaOH 0. 58% 檸樣酸 子 1) 〇. 07% 0.07% 0. 07% 0. 07% 0. 07% 0.07% 0. 07% 硫醆鈉 (陰離子2) 〇% 0.001 % 0.005 % 0.01% 0. 02% 0.1% 0.2% 相對凸塊 邊長 100 101 103 107 111 109 107 PH 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 Ο比較例6 (1)餘刻劑的調製 28. 0重量％ 0. 34重量％ 0. 58重量％ 0.07重量％ 1.0重量％ 70. 0重量％ 調製出由下列組成所形成之蝕刻劑。 過氧化氫 膦酸系螯合劑（HEDP0) 驗性化合物（氫氧化鈉） 檸檬酸（緩衝齊丨） 硫酸納 水 45 320836 200936812 pH 7. 8 (2) 蝕刻 與參考例1相同而進行。 (3) 結果 與參考例1同樣地進行測定，算出當以參考例1之TiW 合金膜的邊之長度為100時，殘留為矩形之TiW合金膜的 邊之長度之相對長度（％ )，藉此來比較側钱。該結果係顯 示於第6表中。 [第6表] 比較例1 H2〇2 28. 0% 膦酸（HEDEP0) 0.34% 驗性化合物 NaOH U. 58% 檸檬酸 (陰離子1) 0. 07% 硫酸鈉 (陰離子2) 1.0% 相對凸塊邊長 64. 5 pH 7.8 . 從第5表及第6表的結果中可明顯得知，於蝕刻劑中， 藉由在水溶液中含有適當量之成為硫酸離子的硫酸鈉，相 較於無添加的银刻劑（參考例1 )，可抑制側钱。此外，相 46 320836 200936812 反的若使用過剩之成為硫酸離子的硫酸鈉，反而會促進側 ‘ 蝕，所以，本發明<2>之蝕刻劑，溶液中之陰離子物種的重 量％乃極為重要。 實施例15至21 - (1)本發明<2>之蝕刻劑的調製 除了使用特定量的氣化鈉或磷酸氫鈉來取代硫酸鈉之 ' 外，其他與實施例9相同而調製出蝕刻劑。該蝕刻劑中之 陰離子2的成分，係顯示於第7表及第8表中。 ❸（2)蝕刻 與參考例1相同而進行。 (3 )結果 與參考例1同樣地進行測定，算出當以參考例1之TiW 合金膜的邊之長度為100時，殘留為矩形之TiW合金膜的 邊之長度之相對長度（％)，藉此來比較側蝕。該結果係與 蝕刻劑中之陰離子2的成分，一同顯示於第7表及第8表 ❹中。 [第7表] 實施例15 實施例16 實施例17 添加鹽 (陰離子2) 氯化納 0. 004% 氯化納 0. 016% 氯化鈉 0. 08% 相對凸塊邊長 105 106 101 pH 7. 8 7.8 7.8 47 320836 200936812 [第8表] 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 添加鹽 磷酸氫鈉 填酸氫鈉 磷酸氩鈉 磷酸氫鈉 (陰離子2) 0. 005% 0. 02% 0.1% 0.2% 相對凸塊邊長 109 112 112 107 pH 7. 8 7. 8 7. 8 7. 8 從第7表及第8表的結果中可明顯得知，與在水溶液 中成為硫酸離子的硫酸鈉相同，在水溶液中成為氯化物離 子的氯化鈉或是在水溶液中成為磷酸離子的磷酸氫鈉，可 藉由在餘刻劑中含有適當量而抑制侧#。 實施例22至25及比較例7 (1) 蝕刻劑的調製 除了使用特定量之在水溶液中成為來自特定的無機酸 或有機酸之陰離子物種的鹽來取代硫酸鈉之外，其他與實 施例9相同而調製出蝕刻劑。該蝕刻劑中之陰離子2的成 分，係顯示於第9表中。 (2) # 刻 與參考例1相同而進行。 (3) 結果 與參考例1同樣地進行測定，算出當以參考例1之TiW 合金膜的邊之長度為100時，殘留為矩形之TiW合金膜的 邊之長度之相對長度（％ )，藉此來比較側餘。該結果係與 蝕刻劑中之陰離子2的成分，一同顯示於第9表中。 48 320836 200936812 [第9表] -—---— ----—-- 實施例22 -一 實施例23 — ~ 實施例24 實施例25 比較例7 添加鹽 (陰離子2) — — 亞硫酸納 0.014% 醋酸鈉 0. 023% 碳酸鈉 0. 012% 蘋果酸鈉 〇. 025% 硝酸鈉 〇 〇lfiQ< 相對凸塊 邊長 108 108 101 — 114 96 pH 7.8 7.8 7.8 7 8 7.8 〇 硫酸明顯得知，即使是實施例22的亞 降離早鐘/、魏力的陰離子物種，及來自有機酸之 ==的醋酸離子，以及具有整合能之陰離子物種的 子’亦可抑制纖。另—方面，如硝酸納般之在 離子之具有氧化力的_子物種時，則 療法抑制側钱。 實施例26至27及比較例8 (1) 钱刻劑的調製 於實施例26中，係制特定量的蘋果酸來取代捧樣 並改變硫酸納的重量％，於實施例27巾，係使用特定 =蘋果酸來取代檸檬酸，並使則找量之在水溶液中成 二來自特定的有機酸之陰離子物種的鹽來取代硫酸納，除 之外’其他與實施例9相同而調製出餘刻劑。此外，於 巾’除了使⑽定量的檸檬酸納來取代硫酸納之 卜’其他與實施例9相同而調製出_劑。這独刻劍中 、各成分’係顯示於第10表中。 (2) 麵刻 320836 49 200936812 與參考例1相同而進行。 (3)結果 與參考例1同樣地進行測定，算出當以參考例1之TiW 合金膜的邊之長度為100時，殘留為矩形之TiW合金膜的 邊之長度之相對長度（％ )，藉此來比較侧钱。這些結果係 與蝕刻劑中的各成分一同顯示於第10表中。 [第10表] 實施例26 實施例27 比較例8 H2〇2 28篇 28. 0% 28. 0% 膦酸（HEDEPO) 0.34% 0. 34% 0. 34% 驗性化合物 NaOH 0. 58% NaOH 0. 58% NaOH 0. 58% 陰離子1 蘋果酸 0. 05% 蘋果酸 0. 05% 檸檬酸 0.07% 陰離子2 硫酸鈉 0. 02% 檸檬酸2Na 0. 033% 檸檬酸2Na 0.033% 相對凸塊邊長 107 112 99 pH 7.9 7. 9 7.8 從第10表的結果中可明顯得知，藉由在蝕刻劑中含有 特定量之2種以上的不同陰離子物種，可獲得侧蝕的抑制 效果。此外，陰離子物種的一種，可為檸檬酸以外的陰離 子物種。 參考例2及實施例28 50 320836 200936812 J (l)蝕刻劑的調製 ‘於參考例2中，除了使用特定量之作為有機胺的氫氧 化四曱基銨（TMAH)來取代作為驗性化合物之無機驗的NaOH 之外，其他與參考例1相同而調製出蝕刻劑，於實施例28 ： 中，係與參考例2相同，除了使用特定量之作為有機胺的 氩氧化四甲基銨（TMAH)來取代作為鹼性化合物之無機鹼的 • NaOH之外，其他與實施例9相同而調製出蝕刻劑。這些蝕 刻劑中的各成分，係顯示於第11表中。 ❹（2)蝕刻 與參考例1相同而進行。 (3)結果 與參考例1同樣地進行測定，算出當以參考例2之TiW 合金膜的邊之長度為100時，殘留為矩形之TiW合金膜的 邊之長度之相對長度C%)，藉此來比較侧蝕。這些結果係 與蝕刻劑中的各成分一同顯示於第11表中。 51 320836 200936812 [第11表] 參考例2 實施例28 H202 28. 0% 28. 0% 膦酸（HEDP0) 0. 34% 0. 34% 驗性化合物 TMAH 1.3% TMAH 1. 3% 陰離子1 檸檬酸 0. 07% 檸檬酸 0. 07% 陰離子2 — 硫酸鈉 0. 02% 相對凸塊邊長 100 104 pH 7.8 7. 8 氫氧化四曱基銨 從第11表的結果中可明顯得知，即使將鹼性化合物從 作為無機鹼的NaOH取代為作為有機胺的TMAH，亦可獲得 側#的抑制效果。 參考例3至5 (1) 蝕刻劑的調製 調製出由第12表所示之組成所形成之蝕刻劑。 (2) 姓刻 與參考例1相同而進行。 (3) 結果

與參考例1同樣地進行測定，算出當以參考例1之TiW 52 320836 200936812 合金膜的邊之長度為100時，殘留為矩形之TiW合金膜的 邊之長度之相對長度（％)，藉此來比較侧蝕。這些結果係 與蝕刻劑中的各成分一同顯示於第12表中。 [第12表] 參考例3 參考例4 參考例5 H2〇2 24. 5% 24. 5% 24. 5% 膦酸（HEDPO) 0. 50% 0. 50% 0.28% 驗性化合物 KOH 1. 64% KOH 3. 00% 腿 8.4% 陰離子1 檸檬酸 1. 04% 檸檬酸 0. 05% 硼酸 0.1% 相對凸塊邊長 0 0 0 pH 7. 7 8. 9 10. 7 從第12表的結果中可明顯得知，當蝕刻劑中的鹼濃度 Q 高，並且未使用2種以上的陰離子物種時，乃無法抑制側 蝕，以金凸塊所遮蔽之TiW金屬膜已損耗而導致凸塊的剝 離。 於本發明<2>之蝕刻劑中，係以下列為目的：亦即，於 姓刻劑中，係含有特定量之除了使W系金屬膜溶解之氫氧 化物離子以及具有羥基之膦酸系螯合劑以外之，與溶解無 關的陰離子物種，由於鎢與離子化傾向較鎢還低之金屬（低 離子化傾向金屬）之接觸所導致之異種金屬電池效果，可使 藉由氫氧化物離子而形成於W系金屬膜表面之電雙層，不 53 320836 200936812 會侷限於鎢、離子化傾向較鎢還低之金屬、及蝕刻劑（電解 液）3個所接觸之界面附近而分散，以降低異種金屬接觸腐 蝕。從實施例9至28的結果中可明顯得知，蝕刻劑中所包 含之陰離子物種，較理想為不具有氧化力，而能夠於水溶 液中安定地存在者，陰離子物種的濃度，必須調整在可使 電雙層從金屬接觸界面分散，而不會使膜表面之電子的傳 授變得過強之範圍。另一方面，鹼性化合物中所包含之陽 離子物種，愈是不易在離子化傾向較鎢還低之金屬表面上 引起電子的傳授，愈可降低因異種金屬接觸腐蝕所導致之 側蝕。此外，從參考例3至5的結果中可明顯得知，鹼性 化合物中所包含之陽離子物種，由於莫耳傳導度較鉀離子 還小之鈉離子或有機胺之TMAH的4級銨離子，較鉀離子更 不易引起電子的傳授，所以可抑制因異種金屬接觸腐蝕所 導致之侧蝕。此外，亦表示出該濃度範圍受到限定。從這 些結果中可得知，藉由使用本發明<2>之蝕刻劑中及蝕刻方 法，可降低或抑制因異種金屬接觸腐蝕所導致之側蝕，異 種金屬接觸腐蝕，而該等為對由W系金屬膜與離子化傾向 較鎢還低的金屬所形成之積層膜進行處理時所產生者。 [產業利用可能性] 於本發明之姓刻劑中，藉由使用由含有（A)過氧化氩、 (B)具有羥基之膦酸系螯合劑（c-1)無機鹼，以及（D-1)銅防 蝕劑之溶液所形成之半導體基板用蝕刻劑，亦即使用本發 明<1>之蝕刻劑，來對半導體基板上的Ti系金屬膜，尤其 是形成有Cu配線之基板上的Ti系金屬膜進行選擇性蝕 54 320836 200936812 刻，相較於先前技術，可達到下列效果：亦即，例如可抑 制底層金屬或基板上之金屬的腐钮，減少金層對钱刻劑之 溶出量而增加蝕刻劑的壽命，並且藉由Ti系金屬臈之蝕刻 選擇比的提升而能夠在不產生殘渣下進行蝕刻等。 於本發明之蝕刻劑中，藉由使用由含有（A)過氧化氳、 (B)具有羥基之膦酸系螯合劑、（c)鹼性化合物以及（D_2) 具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力之2種以上 的陰離子物種〇.01重量％至3重量％之溶液所形成之半導 體基板用蝕刻劑，亦即使用本發明<2>之蝕刻劑，來對形成 有例如為金（Au)、銀（Ag)、鈀（Pd)、錫（Sn)或這些金屬的 合金等之離子化傾向較闕低之金屬（減子化傾向金屬） 凸塊或配狀半導縣板上的w系金該進雜刻，❾ 可達到下列效果：亦即，能夠抑制因W系金屬與上述離： 〇 鎢還Γ金屬之接觸所導致之異種金屬接觸射 (電流錢），並料抑制__所導狀侧 【圖式簡單說明】 寻 無 【主要元件符號說明】 無0 320836 55

Claims (1)

1. 200936812 七、申請專利範圍： 1. 一種半導體基板用蝕刻劑，其特徵為：係由至少含有以 下的（A)、（B)及（C)，以及（D-1)或/及（D-2)之溶液所 形成； (A )過氧化氫； (B) 具有羥基之膦酸系螯合劑； (C) 驗性化合物； (D-1)銅防蝕劑； (D - 2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力之 2種以上的陰離子物種0. 01重量％至3重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之半導體基板用蝕刻劑，其中， 前述半導體基板為形成有銅配線之半導體基板·，並且至 少含有前述（A)、（B)、（C)及（D-1)。 3. 如申請專利範圍第2項之半導體基板用蝕刻劑，其中， 前述形成有銅配線之半導體基板，為於鈦（Ti)系金屬膜 上部形成有銅配線之半導體基板。 4. 如申請專利範圍第2項之半導體基板用蝕刻劑，其中， 前述銅配線為用以形成無鉛（Pb)焊錫凸塊者。 5. 如申請專利範圍第2項之半導體基板用蝕刻劑，其係使 用於無鉛焊錫凸塊形成步驟者。 6. 如申請專利範圍第2項之半導體基板用蝕刻劑，其中， 前述溶液的pH為7至10。 7. 如申請專利範圍第2項之半導體基板用蝕刻劑，其中前 述（B)具有羥基之膦酸系螯合劑，係從1-羥基亞乙基 56 320836 200936812 -1，Γ -二膦酸、1一羥基亞丙基-1，Γ -二膦酸、1-羥基亞 * 丁基-1，1’-二膦酸所組成之群組中所選出者。 8.如申請專利範圍第2項之半導體基板用蝕刻劑，其中， 前述（C)鹼性化合物為（c-1)無機鹼。 9.如申請專利範圍第8項之半導體基板用餘刻劑，其中， 前述（c-Ι)無機鹼為鹼金屬氳氧化物或是氨。 10. 如申請專利範圍第8項之半導體基板用钱刻劑，其中， 前述（c-Ι)無機驗為氫氧化舒或氫氧化鈉。 Ο ❹ 11. 如申請專利範圍第2項之半導體基板用餘刻劑，其中， 前述（D-1)銅防姓劑為表齒醇改質聚酿胺 (Epihalohydrin Modified P〇lyamide)、苯並三唑 (Benzotriazole)化合物、羥基緩酸 (Hydr〇XyCarb〇xylic Acid)或是含氮環化合物。 專利範圍第8項之半導體基板用㈣劑，其㈣ ==域1()至35重量％，（B)奸純之膊酸秀 I:.二呈3重*%如)無機驗。.2至12重量, 以及（D-1)銅防蝕劑〇. 〇5至5重量％。 13. 如申請專利範圍第8項 0 含有過氳仆4丄、 ㈣基㈣触彳劑，其係换 3頁過氧化虱而成之溶液，以冬 系聲合劑、無機驗及銅防_之溶=具有減之_ 製液所調製者。 合成所形成之蝕刻劑朝 14. 如申請專利範圍第13項之半導體其 中，含有過盖外鸟品々、 守瑕基板用蝕刻劑，肩 合比為1 : 9至二2。之’合液與前逑蝕刻劑調製液之洁 320836 57 200936812 15·如申請專利範圍第13項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，係將含有過氧化氫而成之溶液的ρΗ與前述二_ 調製液的pH，以混合這些溶液後之最終ρΗ為7至 的範圍之方式進行調整。 16. 如申請專利範圍第13項之半導體基板題刻劑，盆 中，將含有過氧化氫而紅溶液與前述 料 以混合後之最終濃度，為（Α)過氧化氣1〇至^= 予 (Β)具有羥基之膦酸系螯合劑〇.丨 里菫彳’ 無機鹼0.2至12重量％以及（D〜n 重1%，（卜1) 刪。 ⑽D鋼防蝕劑0·05至5 17. 如申請專利範圍第13項之丰邋骑甘 / 子賤基板用蝕刻劑，其 中，係將含有過氧化氫15至30重量⑽成之溶液以 及由含有具有祕之義㈣合_.2至2重量％ 機驗0.5至10重量％及銅防钱劑〇 〇5至2重量: ^形成之關劑調製液，以混合比4: 6至9:工進= 18 特徵為:係使用申請專利範圍第2 屬膜進行選擇性蝕刻。 糸金 19.如申請專利範圍第18項之蝕 au 去，其中，蝕刻劑係 酿:2 容液，以及由含有具有經基之膦 ==、驗性化合物及銅_劑之溶液所形成之餘 亥J劑調製液予以混合而調製者。 2〇.如申請專利範圍第19項之姓刻方法，其中，含有過氣 320836 58 200936812 ^ 化氫而成之溶液與前述蝕刻劑調製液之混合比為1 : 9 w 至 98 : 2。 21. 如申請專利範圍第1項之半導體基板用蝕刻劑，其中， 前述半導體基板為形成有離子化傾向較鎢還低的金屬 凸塊或金屬配線之半導體基板，並且至少含有前述 ' (A) 、 （B) 、 （C)及（D-2)。 22. 如申請專利範圍第21項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述離子化傾向較鶴還低的金屬凸塊或金屬配線， ❹ 係由金、銀、纪、錫或這些金屬的合金所形成。 23. 如申請專利範圍第21項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述形成有離子化傾向較鶴還低的金屬凸塊或金屬 配線之半導體基板，為於鎢（W)系金屬膜上部形成有該 金屬凸塊或金屬配線之半導體基板。 24. 如申請專利範圍第23項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述離子化傾向較鶴還低的金屬凸塊或金屬配線， ^ 為金屬凸塊，並且於該金屬凸塊與前述W系金屬膜之間 形成有銅配線。 25. 如申請專利範圍第23項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述W系金屬膜為鈦-鎢（TiW)合金膜。 26. 如申請專利範圍第21項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述溶液的pH為6至10。 27. 如申請專利範圍第21項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述（B)具有羥基之膦酸系螯合劑，係從1-羥基亞 乙基-1，Γ -二膦酸、1-羥基亞丙基-1，Γ -二膦酸、1- 59 320836 200936812 羥基亞丁基-1，Γ-二膦酸中所選出之至少1種以上者。 28. 如申請專利範圍第21項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述（C)鹼性化合物係從無機鹼及有機胺中所選出 之至少1種以上者。 29. 如申請專利範圍第21項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述（C)鹼性化合物為氫氧化鈉或是氫氧化四曱基 銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide)中任一種。 30. 如申請專利範圍第21項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述（D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有 氧化力之2種以上的陰離子物種0. 01重量％至3重量 %，為從硫酸離子、亞硫酸離子、氯化物離子、磷酸離 子、亞磷酸離子及次亞磷酸離子中所選出之至少1種以 上之來自無機酸的陰離子物種0. 0001重量％至0. 5重 量％，與從檸檬酸離子及蘋果酸離子中所選出之至少1 種以上之來自有機酸的陰離子物種0.0099重量％至 2. 5重量％之組合。 31. 如申請專利範圍第21項之半導體基板用蝕刻劑，其 中，前述（D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有 氧化力之2種以上的陰離子物種0. 01重量％至3重量 %，為從硫酸離子、亞硫酸離子、氣化物離子或磷酸離 子中所選出之任1種之來自無機酸的陰離子物種 0.0001重量％至0.5重量％，與從檸檬酸離子或蘋果 酸離子中所選出之任1種之來自有機酸的陰離子物種 0. 0099重量％至2. 5重量％之組合。 60 320836 200936812 ，32.如申^專利範圍第21項之半導體基板賴刻劑，其 中，别述（D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有 氧化力之2種以上的陰離子物種〇 〇1重量％至3重量 % ’為從碳酸離子、騎離子、檸檬酸離子關果酸離 +中所選出之任】種之來自有機酸的陰離子物種 G. 0001重至G· 5重量％，與從上述所選擇之來自 有機酸的陰離子物種以外之擰檬酸離子或蘋果酸離子 中所選出之來自有機酸的陰離子物種〇. 〇〇99重 11 2.5重量％之組合。 0主 33.如申，專利範圍第21項之半導體基板賴刻劑，其 ^ ’前述（D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有 氧化力之2種以上的陰離子物種〇. 〇1重量％至3重量 %，為從硫酸離子、亞硫酸離子及氯化物離子中所選出 =至；1種以上之來自無機酸的陰離子物種〇 〇〇〇1重 量％至0.5重量％ ’與從磷酸離子、亞磷酸離子及次亞 〇 雜離子中所選出之至”種以上之來自無機酸的陰 離子物種0.0099重量％至2.5重量％之組合。 34.如申請專利範園第21項之半導體基板用餘刻劑，其係 含有（A)過氧化氫重量％至35重量％，⑻具有經基 之膦酸轉合_.1重量％至3重量％，⑹驗性化合 物0.1重量％至5重量％以及（D_2)具有經基之鱗酸系 聲合劑以外之不具有氧化力之2種以上的陰離子物種 〇. 重量％至3重量％。 如申„月專利|&圍第21項之半導體基板用姓刻劑，其 320836 61 200936812 中，係從含有過氧化氫而成之溶液，以及由含有具有羥 基之膦酸系螯合劑、鹼性化合物及具有羥基之膦酸系螯 合劑以外之不具有氧化力之2種以上的陰離子物種之 溶液所形成之蝕刻劑調製液所調製者。 36. —種蝕刻方法，其特徵為：係使用申請專利範圍第21 項之半導體基板用蝕刻劑，對半導體基板上的W系金屬 膜進行蝕刻。 37. 如申請專利範圍第36項之蝕刻方法，其中，蝕刻劑係 將含有過氧化氫而成之溶液，以及由含有具有羥基之膦 酸系螯合劑、鹼性化合物及具有羥基之膦酸系螯合劑以 外之不具有氧化力之2種以上的陰離子物種之溶液所 形成之蝕刻劑調製液予以混合而調製者。 38. 如申請專利範圍第37項之蝕刻方法，其中，含有過氧 化氫而成之溶液與前述蝕刻劑調製液之混合比為30: 70至99 :卜 39. —種半導體基板用蝕刻劑調製液，其特徵為：係由至少 含有以下的（B)及（C)，以及（D-1)或/及（D-2)之溶液所 形成； (B) 具有羥基之膦酸系螯合劑； (C) 驗性化合物； (D-1)銅防蝕劑； (D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力之 2種以上的陰離子物種。 40. 如申請專利範圍第39項之半導體基板用蝕刻劑調製 62 320836 200936812 . 液，其中，前述（C)驗性化合物為（c-l)無機驗，並且至 少含有前述（B)、該（c-1)及前述（D-1)。 41.如申請專利範圍第40項之半導體基板用蝕刻劑調製 液，其係用以與含有過氧化氫而成之溶液混合而調製出 . 姓刻劑。 ' 42.如申請專利範圍第41項之半導體基板用蝕刻劑調製 " 液，其係與含有過氧化氫而成之溶液之混合比為1 : 9 至 98 : 2 〇 〇 43.如申請專利範圍第41項之半導體基板用蝕刻劑調製 液，其係以與含有過氧化氫而成之溶液進行混合後之最 終pH為於7至10的範圍之方式進行調整。 44. 如申請專利範圍第41項之半導體基板用蝕刻劑調製 液，其係使用於調製出：與含有過氧化氩而成之溶液進 行混合後之最終濃度，成為（A)過氧化氳10至35重量 %，（B)具有羥基之膦酸系螯合劑0. 1至3重量％，（c-l) @ 無機鹼0. 2至12重量％以及（D-1)銅防蝕劑0. 05至5 重量％之钱刻劑。 45. 如申請專利範圍第39項之半導體基板用蝕刻劑調製 液，其係至少含有前述（B)、（C)及（D-2)。 46. 如申請專利範圍第45項之半導體基板用蝕刻劑調製 液，其係使用於與含有過氧化氳而成之溶液進行混合而 調製出姓刻劑。 47. 如申請專利範圍第46項之半導體基板用蝕刻劑調製 液，其係與含有過氧化氫而成之溶液之混合比為30: 63 320836 200936812 70 至 99 : 1。 48. 如申請專利範圍第46項之半導體基板用蝕刻劑調製 ’ 液，其係以與含有過氧化氩而成之溶液進行混合後之最 終pH為於6至10的範圍之方式進行調整。 49. 如申請專利範圍第46項之半導體基板用蝕刻劑調製 t 液，其係使用於調製出：與含有過氧化氫而成之溶液進 ’ 行混合後之最終濃度，成為（A)過氧化氫10重量％至 - 35重量％，（B)具有羥基之膦酸系螯合劑0.1重量％至 3重量％，（C)鹼性化合物0. 1重量％至5重量％以及 ❹ (D-2)具有羥基之膦酸系螯合劑以外之不具有氧化力之 2種以上的陰離子物種0. 01重量％至3重量％之蝕刻 劑0 〇 64 320836 200936812 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表之化學式。 ❹ 3 320836