TW200936815A - Diamond electrode, treatment device, and method for producing diamond electrode - Google Patents

Description

200936815 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鑽石電極、處理裝置及鑽石電極之製 造方法，更特定而言係關於一種即便在嚴格條件下使=亦 可實現長壽命之鑛石電極、使用有上述電極之處理裝置’、、 -及上述電極之製造方法。 、 【先前技術】 近年來，伴隨碌工業之迅速發展，含有各種環境污染物 β 質之工業廢水大量地排放，尤其是由包含有害化學物質、 有機化合物、重金屬、難分解性物質及其他被氧化性_ • 的工廠廢水而造成的污染日趨嚴重。 作為用以將廢水等特定溶液中不理想之有機化合物及其 他被氧化性物質的量降低至容許排出至處理設施中的級別 的合適技術，考慮有藉由電解使廢水中之溶質氧化之方 法。該廢液之電解氧化比化學處理或熱處理更有利之方面 在於.可更有效地進行COD (chemical oxygen demand，化 _ 學需氧量）之分解等處理，操作容易，設計之簡潔性及所 需之裝置空間較小，以及操作比較安全。 • 然而，於大多已知之廢水中溶質之電解氧化法中，擔心 會發生以下各問題。 1.構成電解中所使用之陽極之特定材料中的大部分，於電 解氧化過程中，在嚴格的化學環境下使用期間會緩慢地腐 蝕，從而將有毒性材料排出至周圍環境中。 2 ·由於要消耗用作電極之鉑等非回收性金屬資源，故而為 135475.doc 200936815 了自丨谷液中除去銘，Φ ffi ffl *Ar 需要使用離子交換等金屬回收方式， 但可預料到，藉此，會使方式進而 ：方二 加，因此電解氧化處 设雜且‘成本增 之有用性明顯受到限制。 3.關於例如用作電極之銘，於陽 湩層，故而於各種溶質 、吸附殘 .,v €解氧化時存在被污染之傾向。 .大B電解氧化法之能量效率較差。 根據以上說明可知，陆& 陽極之效率降低，其有效壽 Φ Φ 短，結果’處理時間增加，等待時間增加，從而電解法之 總體費用增加。 攸阳％解法之 會ΓΓ；#:為使所使用之陽極其自身不會污染溶液、且不 :，=!物質：進而提高能量效率之有效的廢液處理方 而且有導冑進灯了如下嘗試’即’將藉由添加硼等雜質 而有導電性的鑽石用作用- 用進仃各種溶液之電性化學處 之材料，。對於用於此種用途中的電極而言，需要大面積 體作為因此在先則技術中’鑽石係藉由以甲院等含碳氣 D ’’·、、主原料的化學氣相合成（CVD，Chemical Vapor P 1〇n ’化學乳相沈積）法而製造。所謂CVD法，係於 上製’積體電路）等之製造步驟中於基板 之薄膜之工業性方法。㈣之原理係，藉由熱 有原料物質之氣體賦予能量，或者利用高頻波 :化’藉此，原料物質自由基化而變得富有反應 吸附並沈積於基板上。於cvD法中，當對鑽石進 時’通常係將鑽石以膜狀沈積於基板材料之上。作 為基板材料，除了使用例如石夕之外，亦可使用鈮、欽、錯 135475.doc 200936815 等金屬’所獲得之鑽石膜一般而 〇兩多晶體。關於蔣吐錄 導電性鑽石作為水溶液中物質之電解用電極而 物質進行處理的方法，例如於日 液中 +寻利特開平7_299467_ 公報（專利文獻1)中有所揭示。 99467號 專利文獻1:日本專利特開平7_299467號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題

如上所述，眾所周知鑽石膜係作為用以對污水等廢液中 之物質進行電解之電極，具有可於精簡化之電解處理裝置 中以較高之能量效率進行溶液處理等非常優異之特性，另 一方面’目前之現狀為鑽石膜於產業上並未得到廣泛利 用。其原因在於’鑽石膜之成膜時藉由基板與鑽石膜之熱 膨脹係數之差異而產生的熱應力、或者藉由電解而產生的 離子對基板造成損傷’由此，使用過程中於較短時間内鑽 石膜便會剝離，從而使壽命縮短。因此，為了使藉由CVD 而形成之鑽石電極有利於產業使用，尋求一種最低亦可承 受1500小時以上之長時間使用的電極材料。 因此，本發明之目的在於提供一種鑽石電極、使用有上 述電極之處理裝置、及上述電極之製造方法，上述鑽石電 極於使用有電解之汙水處理或功能水之製成中，不會污染 溶液、且不會放出有毒物質，進而提高能量效率，並且耐 久性優異、可長期間耐用而不會造成損傷。 解決問題之技術手段 本發明係關於用於汙水處理或功能水之製成之電解處理 135475.doc 200936815 裝置之電極，發現一種即便在嚴格條件下使用亦可實現長 壽命的鑽石電極、使用有上述電極之處理裝置、及上述電 極之製造方法。 亦即’本發明t電解處理裝置之電極具備：石夕基板；以 及導電性鑽石膜，其形成於矽基板之一方之主面、或者形 成於位於一方之主面之相反側的另一主面此兩面上。又， #電極係浸潰絲置於硫酸納水溶液中、或者藉由電解而 有利於處理之照片處理溶液等中。進而，形成具備向該電 9 滅加電壓之電源部、且可對照片處理溶液等廢液進行電 解處理之處理裝置。 上述鑽石電極之特徵在於：於僅在矽基板之一方之主面 上形成有導電性鑽石膜之情形時，將矽基板之厚度設為 T(lxm)、將導電性鑽石膜之厚度設為ίι(μιη)，則滿足 0.0010$ q/TS 0.022，且 10 St丨$70之關係式。 再者，更好的是，上述比率為 ❿ O.OC^OSti/TS 0-018，且 lOStj 70。 - 上述鑽石電極之特徵在於：於在矽基板之一方之主面、 •及位於其相反侧之另一主面之該兩面上形成有導電性鑽石 膜之情形時，若將矽基板之厚度設為τ(μηι)、將上述形成 於另一主面之導電性鑽石膜之厚度設為ί2(μιη),則滿足 0.0010S t2/TS 0.022，且 l〇S t2S 70之關係。 135475.doc •9_ 200936815 再者’更好的是，上述比率為 0.0020$ t2/T$ 0.018，且 l〇S t2S 70。 本發明者等人發現，電極在使用過程中於短時間内剝離 之主要原因係由於成膜時所產生之鑽石膜與基板之熱膨脹 差異所引起之應力。熱膨脹率係物質固有之值，因此難以 完全消除由於該熱膨脹率而引起的應力，但可使該應力減 小。本發明者等人發現，以使鑽石之膜厚與基板之厚度的 比率、及鑽石之膜厚之絕對值滿足上述數式的方式而成 膜’藉此可減小内部應力，增長鑽石膜壽命，從而提高電 極之品質。又’藉由增加膜厚，可防止離子之遷移。但 是，若使膜厚過厚則，製造時間會延長，從而經濟上不理 想。膜厚達到10〜70 μπι便可實現充分之長壽命 發明之效果 本發明之於矽基板上被覆有鑽石膜而成之電極，耐久性 較高’即便於嚴格條件下使用，壽命亦比先前之錢石膜得 到大幅增長。 【實施方式】 以下’根據圖式對本發明之實施形態進行說明。再者， 以下之圖式中對相同或相當之部分附上相同之參照符號， 且不進行重複說明。 (實施形態1) 圖1係概略地表示本發明之實施形態1中之鑽石電極之構 成的模式圖。如圖1所示，本實施形態中之電極1&具備基 135475.doc 10- 200936815 板2、以及被覆於基板2之一面上之導電性鑽石膜3。再 者，作為基板2，可使用例如單晶矽晶圓。又，作為基板 2，亦可使用多晶矽。 圖2係表示本發明之實施形態丨中之電極之製造方法的流 程圖。繼而，利用圖2對本實施形態中之電極“之製造方 • 法進行說明。 •如圖2所示，首先，實施對基板進行塗敷處理之步驟 (S10)。具體而言，以# 5000之鑽石粉末對基板之表面進 • 行塗敷處理。然後，實施清洗、乾燥步驟（S20)。當乾燥 結束後，實施形成導電性鑽石膜之步驟（S3〇卜只要可形 成鑽石膜，則對成膜方法不作特別限定。 於步驟（S10)中，塗敷處理係用以於清洗前使較細之研 磨粒碰撞於矽基板之表面而形成較多之劃痕’並以該劃痕 為核心促進CVD處理之成膜者。 其次，於步驟（S20)中，清洗係藉由使用乙醇或丙酮等 藝 有機溶劑實施1〜5分鐘之超音波清洗而進行。再者，超音 波清洗之頻率根據清洗槽之大小而有所不同。 其次，實施形成導電性鑽石膜之步驟（S3〇)。具體而 言，在完成了清洗之基板2之一面或複數個面上，利用熱 燈絲CVD法而形成導電性鑽石膜。作為合成條件，可使用 如下條件：合成壓力：60 Torr，氫流量：3〇〇〇 ，甲 烷流量：90 scc„^又，使用二硼烷氣體來作為硼源，二 硼烷氣體之流量設定為相對於甲烷為〇 3%之濃度。基板之 溫度設為90(TC。再者，鑽石之膜厚係藉由改變合成時間 135475.doc 200936815 而控制。作為上述步驟（S30)中之鑽石膜之成膜方法，未 必限定於以上之方法，可採用一般眾所周知的其他方法。 再者’於上述步驟（S30)中用以合成鐵石膜的cvd法 中，可使用熱燈絲法、微波電漿CVD法、ECR(electr〇n eyelotron resonance，電子迴旋共振）喷射法等方法。尤其 是，為了將良質之鑽石臈形成為電極，較好的是使用熱燈 絲法與微波電漿CVD法。熱燈絲CVD法較佳之理由在=， 該熱燈絲CVD法適合於大面積之合成…雖然微波電漿 、、不適於大面積之成膜，但為了對例如雜質濃度較低 =質鑽石臈進行合成，較理想的是使用該微波電浆

。因此’本發明中，亦較佳地使用 為成膜方法。 F 甲使用之氣體係氫氣及含碳氣體，例如，上述 素，蝴為最具效果者，作右二冑附加導電性之摻雜元 ❹ 述m心 有時亦使用鱗。蝴原料係使用上 硼烷軋體或棚酸等含硼物質。θ 士 中’亦使用’本發明之形態 便用一硼烷氣體來供給硼， 性。 以辦鑽石膜附加導電 ，發明者為了對鑽石膜之成臈條件進行 為原料氣體之甲院氣體相對於 丁而在變更作 石膜之形成實驗。將其結果示於表^度的條件下進行鑽 135475.doc 200936815 [表η _甲烷濃度 ^嫌石琪厚2 合成速度 —氧產生電位 0.2% 2.4 μιη 0.06 μιη/hr 2.3 V 1% 14.8 μιη 0.37 μιη/hr 2.2 V 2% 31.2 μιη 0.78 μιη/hr 2.0 V 3% 50.5 μιη 1.26 μιη/hr 1.8 V 4% 61.2 μιη 1.53 μιη/hr i5v 表1中表示的是如下情形時所合成之鑽石膜之「厚度 與「氧產生電位」，該情形係並未使用曱烷且 ㈣法而進行鑽石膜之形成，而是根據各甲院濃度;;40t 時於石夕基板上合成鑽石。 根據表1之結果可知，當甲烷濃度為0 2%以下時，鑽石 膜之合成速度極慢，為了形成10 μπ1以上之膜厚，成膜所 花費之時間過長從而不實用。又，當曱烷濃度超過3% 時，鑽石之品質劣化，因此氧產生電位較低，即，作為電 解用電極之性能並不充分。 因此，例如，使用甲烷作為含碳氣體之情形時，含碳氣 Φ 體（甲烷氣體）相對於氫氣體之比例較好的是處於1%〜3%之 範圍。 (實施形態2) 圖3係概略地表示本發明之實施形態2中之鑽石電極之構 ’成的模式圖。如圖3所示’本實施形態中之電極lb具備被 覆於基板2之主面及其背面該兩面上之導電性鑽石膜3，僅 此方面與實施形態1有所不同。 於基板2之主面及其背面此兩面上具備鑽石膜3，係形成 有2組以上電極之混合（hybrid)構造之電解裝置的情形。構 135475.doc 13 200936815 成電極lb之構件之膜厚及膜質等之條件係與實施形態1相 同。又’形成於基板2之背面上之鑽石膜3的膜厚或膜質， 係與形成於基板2之表面上之鑽石膜3的膜厚及膜質相同。 圖4係表示本發明之實施形態2中之電極之製造方法的流 程圖。自對基板進行塗敷處理之步驟（S10)開始直至於基 - 板之主面上形成鑽石膜之步驟（S30)為止，係與圖2所示之 實施形態1中之電極之製造方法相同，然後，僅添加了於 基板之背面上亦同樣形成鑽石膜之步驟（S4〇)，僅此方面 與實施形態1不同。 實施例1 以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但本發 明並不限定於該等實施例。

本實施例中，如表2所示’對用作基板之面方位為（1〇〇) 且直徑為6英奴單_晶圓的厚度進行各種改變而進行 準備W與上述製&方法之具體例相同之方式，利用# 测之鐵石粉末對各個單㈣之表面進行塗敷處理，然後 實施清洗、乾燥。藉由熱燈絲CVD法而於以此方式所準備 之基板的-方之主面上形成導電性鑽石膜。鑽石之膜厚係 藉由改變合成時間而控制。 (比較例） 作為比較例，於與上述相同之條 度未滿10 μηι者（比較例n ^ 石膜之厚 者（比較例！）、鐵石膜之厚度大於 =外Γ膜與基板之厚度比率在專利請求項所揭示之 範圍之外者（比較例3〜6)，且對該等進行比較評估。 135475.doc -14· 200936815 (測定方法） 使用由以上之方法製作而成之鑽石電極進行電解處理實 驗，並進行各個電極之耐久性確認實驗。如圖5所示，電 解處理係於如下狀態下而進行，即，將經循環之0.1 mol/L 之硫酸鈉水溶液4供給至陽極與陰極該兩者使用了鑽石電 極的電解處理裝置5中。保持電極間隔為1 0 mm、電流密度 .為0.3 A/cm2。對於耐久性而言，每100小時停止電解實 驗，對鑽石膜之狀態進行觀察，若無異常，則進而延長試 Ο 驗時間1 〇〇小時。藉由進行上述試驗，將可繼續進行實驗 直至鑽石膜剝離為止的時間記錄下來。將其結果示於表2 中〇 [表2]

No. 基板之厚度 (mm) 鑽石膜厚 (μη>) 族厚(μιη)/ 基板厚度 (mm)/1000 耐久性 1 3 10 0.0033 4800小時後膜剝離 2 15 15 0.001 1600小時後膜剝離 3 1 20 0.020 3400小時後膜剝離 4 12 20 0.0017 3100小時後膜剝離 5 30 35 0.0012 1700小時後膜剝離 6 23 40 0.0017 3500小時後膜剝離 7 3 52 0.017 5700小時後膜剝離 8 30 60 0.002 4900小時後膜剝離 9 3 65 0.022 1800小時後膜剝離 比較例1 3 8 0.0027 500小時後膜剝離 比較例2 6 75 0.0125 600小時後膜剝離 比較例3 15 12 0.00080 500小時後膜剝離 比較例4 1 25 0.025 600小時後膜剝離 比較例5 50 40 0.00080 700小時後膜剝離 比較例6 2 52 0.026 700小時後膜剝離 135475.doc -15- 200936815 (測定結果） 如表2所示可知，關於用作電極之基板厚度與鑽石之膜 厚’對料滿足下料利請求項所示之式的條件下製作而 成的電極而言’鑽石膜可承受1500小時〜5_小時以上之 時間’膜之壽命較長，而與此㈣，如比較例1〜6所示， 對於在下料利請求項料之_之外之條件下製作鐵石 膜而成的電極而言，僅以5⑽〜7叫時之試驗便會制離， 膜之壽命較短。 以上根據本實施例’關於以如下方式而形成之電極， 即於將矽基板之厚度設為τ(μη〇、將形成於矽基板之一 方之主面上的導電性鑽石膜之厚度設為（（卜㈣時，該等之 比率滿足 0.0010St/TS0.022，且， 1〇‘ tj 70， 可確涊鑽石膜長時間亦不會剝離，且可使之動作，從而可 期待供實際使用。 進而對實施例之結果進行仔細觀察後發現，於上述數式 所示之比率中，較好的是於 0.0015$t/T$ 0.020 時， 更好的是於 0.0020$t/TS0.018 時， 鑽石電極可承受更長時間的使用而不會發生剝離。 相反’對於上述數式條件之外之條件下所形成的電極， 於較短時間内鑽石膜便會剝離，從而無法保證穩定之品 135475.doc •16- 200936815 質。 應瞭解，此次所揭示之實施形態及實施例於所有方面僅 為例示者而並非係限定性者。本發明之範圍係由請求項表 示’而並非由上述實施形態表示，且旨在包含與請求項等 價之含義及範圍内之所有變更。 產業上之可利用性 ，本發明之鑽石電極’特別適合用作與使用有電解之汙水 處理或功能水之製成中所使用的電極相關聯之技術。 ❿ 【圖式簡單說明】 圖1係概略地表示本發明之實施形態1中之鑽石電極之構 成的模式圖。 圖2係表示本發明之實施形態1中之電極之製造方法的流 程圖。 圖3係概略地表示本發明之實施形態2中之鑽石電極的構 成之模式圖。 圖4係表示本發明之實施形態2中之電極之製造方法的流 ® 程圖。 圖5係概略地表示將0.1 mol/L之硫酸鈉水溶液供給至陽 - 極及陰極該兩極使用了鑽石電極之電解處理裝置中的狀態 之模式圖。 【主要元件符號說明】 la、lb 電極 2 基板 3 鑽石膜 135475.doc -17- 200936815 4 0.1 mol/L硫酸納水溶液 5 電解處理裝置

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Claims (1)

1. 200936815 十、申請專利範園： 1， 一種鑽石電極（la、lb),其包含： 矽基板（2);以及 導電性鑽石膜（3)，其形成於上述矽基板（2)之一方之 主面上；且 於將上述石夕基板（2)之厚度設為T(^m)、將上述導電性 ， 鑽石膜（3)之厚度設為qbm)之情形時，滿足 0.0010SVTS 0.022，且 _ 1〇St丨S70之關係式。 2.如請求項1之鑽石電極（lb)，進一步包含另一導電性鑽石 獏（3)，其形成於位於上述矽基板（2)之上述一方之主面 相反側的另一主面上； 於將上述另一導電性鑽石膜（3)之厚度設為ί2(μιη)之情 形時，滿足 0.0010$ t2/TS 0.022，且 l〇St2$70之關係式。 ❹ 3· 一種處理裝置（5)，其包含： 如請求項1之鑽石電極（la、lb); 處理槽，其於内部配置上述鑽石電極（3);以及 電源部，其向上述鑽石電極（3)施加電壓。 4. 一種鑽石電極（la、lb)之製造方法，其係如請求項丨之鑽 石電極（la、lb)之製造方法，且包含： 準備矽基板（2)之步驟；以及 於上述矽基板（2)之一方之主面上形成導電性鑽石獏 135475.doc 200936815 (3)之步驟，•且 於形成上述導電性鎮石膜（3)之步驟中，以如下 成導電性鑽石膜⑺，即，於將上㈣基板⑺之厚Μ 為丁㈣、將上述導電性鐵石臈（u、叫之厚度 Μμιη)之情形時，滿足 Λ 0.0010$t丨/TS 0.022，且 1〇$11$70之關係式。

   5.如請求項2之鑽石電極（lb)之製造方法，進一步包含於位 於上述石夕基板（2)之上述一方之主面相反側的另一主面 上，形成另一導電性鑽石膜（3)的步驟； 於形成上述另一導電性鑽石膜（3)之步驟中以如下方 式形成上述另一導電性鑽石膜（3)，即，於將上述矽基板 (2)之厚度設為Τ(μηι)、上述另一導電性鑽石膜⑺之厚度 設為ί2(μιη)之情形時，滿足 0.0010St2/TS 0.022，且 10St2S70之關係式。

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