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TW200936540A - Process for preparing an amine - Google Patents

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TW200936540A
TW200936540A TW097149920A TW97149920A TW200936540A TW 200936540 A TW200936540 A TW 200936540A TW 097149920 A TW097149920 A TW 097149920A TW 97149920 A TW97149920 A TW 97149920A TW 200936540 A TW200936540 A TW 200936540A
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TW
Taiwan
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catalyst
weight
catalytically active
group
amine
Prior art date
Application number
TW097149920A
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English (en)
Inventor
Petr Kubanek
Wolfgang Maegerlein
Ekkehard Schwab
Johann-Peter Melder
Manfred Julius
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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Description

200936540 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有二氧化鍅、銅及鎳之觸媒及製備胺之 方法’該方法藉由在含有《一氧化錯、銅及錄之觸媒存在下 使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及選自氨、—級胺 ， 及二級胺之群的氮化合物反應來實施。 . 【先前技術】 本過程產物可尤其用作製備燃料添加劑之中間體（美國 參 專利第3,275,554 A號；德國專利第21 25 〇39 a號及德國專 利第36 1 1 230 A號）、表面活性劑、藥劑及農作物保護 劑、環氧樹脂硬化劑、用於聚胺基甲酸酯之觸媒、用於製 備四級銨化合物之中間體、增塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹 脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進劑及/或乳 化劑。 WO 〇6/〇69673 A1 (BASF AG)係關於直接胺化烴（例如 苯）之方法、在直接胺化中所用之觸媒及製備該等觸媒之 蠼 方法。 在該等觸媒中，以下金屬或金屬組合較佳：Ni、c〇、 Mn、Fe、RU、Ag及/或以（參照第4頁，第⑺七列）。 • 歐洲專利第382 049 Μ號（BASF AG)揭示包含含有氧之 鍅鋼、鈷及鎳化合物的觸媒、及氫化胺化醇之方法。該 等觸媒之鍅氣化物含量較佳為70-80重量％(在上述引文 中：第2頁’最後_段；第3頁，第3段；實例）。儘管該等 觸媒展不較佳活性及選擇性，但其所呈現之有效期需要改 136773.doc 200936540 良。 歐洲專利第963 975 A1號及歐洲專利第1 106 600 A2號 (均為BASF AG)闡述使用觸媒分別自醇及醛或酮及氮化合 物製備胺之方法，該觸媒之催化活性組合物包含22-40重 量％(或22-45重量％)之锆的氧化合物、1-30重量％之銅的 • 氧化合物及在每一情形下15-50重量％(或5-50重量％)之鎳 • 及钻的氧化合物。 WO 03/076386 A及歐洲專利第1 431 271 A1號（均為 • BASF AG)亦教示用於胺化之上述類型觸媒。 WO 03/051508 Al(Huntsman Petrochemical公司）係關於 使用特定Cu/Ni/Zr/Sn觸媒胺化醇之方法，在其又一實施例 中，包含Cr代替Zr(參見第4頁，第10-16列）。闡述於該WO 申請案中之觸媒不包含任何鈷。 WO 2007/036496 A (BASF AG)闡述製備胺基二乙二醇 (ADG)及嗎啉之方法，其藉由在多相過渡金屬觸媒存在下 使二乙二醇（DEG)與氨反應來實施，在用氫氣處理之前觸 W 媒之催化活性組合物包含鋁及/或鍅、銅、鎳及鈷之氧化 合物，且成型觸媒體具有特定尺寸。
- 申請曰期為07.14.06之五個專利申請案（所有均為BASF • AG)(文件參考編號為歐洲專利第06117249.0號、第 061 17251.6 號、第 061 17253.2 號、第 06117259.9 號及第 061 17243.3號（WO 2008/006750 A、WO 2008/006748 A、 WO 2008/006752 A、WO 2008/006749 A、WO 2008/ 006754 A))係關於特定摻雜質之含有二氧化錯、銅及鎳之 136773.doc 200936540 之方法令的用途，該製備胺之方法藉由 、醛及/或酮與氫氣及氨、一級胺或二 ^^tttt〇6n7249.〇.〇6117251.6 .〇6117253 2 t 之觸媒包含1 0·50重量％、較佳! 6 35重量％之。
申請日期㈣之六個平行歐洲專利中請案（所有均為 BASF AG)係關於特定含有二氧化錯及錄之觸媒及其在製 備胺之方法中的用4，該製備胺之方法藉由使一級醇或二 級醇、路及/或_與氫氣及氨或—級胺或二級胺反應來實 施0 當使用先前技術之極具活性觸媒（特定言之包括歐洲專 利第963 975 A1號及歐洲專利第i 1〇6 _機之觸媒（見 上文))時’於高溫下在反應物(醇、醛、酮)中羰基官能團 之脫羰反應趨勢增加（可能形成中間體 ⑽氮化作用形成甲燒由於釋放大量氣：導=
觸媒及其在製備胺 使一級醇或二級醇 級胺反應來實施。 控」風險’即反應器中之溫度不受控制地升高。當藉由胺 清除CO時，會形成含有曱基之第二組份。 例如，在二乙工醇⑴吨之胺化中，形成不期望甲氧基 乙醇或曱氧基乙胺之趨勢增加。曱氧基乙醇具有毒性，其 物理特性所致的困難使其僅能自嗎啉中移除且因此會在技 術要求及產物品質方面導致問題。 在二乙二醇（DEG)胺化實例之情形中，「脫羰反應」特 定言之視為按照以下反應網路經由曱氧基乙醇自DEG形成 之不期望組份（甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N_甲基 136773.doc 200936540 嗎琳及甲氧基乙基嗎琳）的總和：
DEG
Η、Α/ν —hcV\〜nh2 +
嗎啉 +H2 HO 曱氧基乙醇
ADG CH3OH 甲醇 CH,
+ NH3
甲氧基乙胺 甲烷 甲氧基乙基 嗎琳
假定一級醇或二級醇胺化之反應機理為醇首先在金屬位 點上脫氫為對應醛。在該反應中，推測銅或者鎳作為脫氫 組份具有特殊重要性。當使用醛來胺化時，不需要該步 驟。
所形成或使用的搭可藉由與氨或一級胺或二級胺反應消 除水並隨後實施氫化來胺化。推測醛與上述氮化合物之該 縮合反應係藉由觸媒之酸性位點催化。在不期望副反應 中’醛亦可發生脫羰反應，即在其中醛官能團以C〇被消 除。推測脫羰反應或曱烷化反應發生在金屬位點上。在氫 化觸媒上CO被氫化為甲烷，因此甲烷形成表示脫羰反應 之程度。在上述情形中脫羰反應形成上述不期望副產物， 例如甲氧基乙醇及/或曱氧基乙胺。 醛與氨或一級胺或二級胺之期望縮合與不期望之醛脫羰 136773.doc 200936540 反應係平行反應’其中推測期望縮合係經酸催化的而不 期望之脫羰反應係藉由金屬位點催化。 【發明内容】 本發明之目的係提高用於氫化胺化醛或嗣及胺化醇之現 有方法之經濟可行性’並且糾正先前技術之一或多個缺 點，尤其上述缺點。本發明欲發現如下觸媒：可以簡單方 • 式在工業上製備且使上述胺化能夠以高轉化率、高產率、 知二產率（STY)、選擇性、觸媒有效期實施且同時成型觸 媒體具有南機械穩疋性及低「失控風險」。因此，觸媒應 在反應條件下具有高活性且具有高化學及機械穩定性。而 且’在對應胺化方法（其中由於反應物之化學結構，可能 產生線型及環狀過程產物）中使用該等觸媒會使線型過程 產物之選擇性提高。 【實施方式】 [時空產率以「產物的量/(觸媒體積•時間）」kg/(uflt#h)) 及/或「產物的量/(反應器體積•時間）」kg/(1u8(ih)]描 述。 因此，吾人已發現製備胺之方法，其藉由在含有二氧化 锆、銅及鎳之觸媒存在下使一級醇或二級醇、醛及/或酮 與氫氣及選自氨、一級胺及二級胺之群的氮化合物反應來 實施，其中在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組合物包含 銘·、銅、鎳之氧化合物但不包含鈷的氧化合物；及〇 2_5 〇 重量％、較佳0.3-4.0重量％、尤佳〇 5_3 〇重量％之釩、鈮、 V、填、鎵、硼及/或鎮的氧化合物（在每一情形下分別以 I36773.doc -10- 200936540 V205、Nb2〇5、H2S04、Η3Ρ04、Ga2〇3、32〇3及 w〇3來計 算）。 吾人亦已發現在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組合物 包含以下：锆、銅、鎳之氧化合物但不包含鈷的氧化合 物；及0.2-5.0重量％、較佳0.3-4.0重量％、尤佳〇53〇重 量％之釩、鈮、硫、磷、鎵、硼及/或鎢的氧化合物（在每 •一 情形下分別以 V205、Nb2〇5、H2S04、H3p〇4、Ga2〇3、 B2O3及W〇3來計算）。 0 更特疋5之，吾人已發現在經氫氣還原之前觸媒之催化 活性組合物包含以下： 46-65重量％之鍅的氧化合物（以Zr〇2計算）； 5.5-18重量％之銅的氧化合物（以Cu〇計算）； 20-45重量％之鎳的氧化合物（以Ni〇計算），但不包含鈷 的氧化合物；及 〇.2-5_〇重量％、較佳〇 3_4 〇重量％、更佳〇 53 〇重量％之 藝釩 '鈮、硫、磷、鎵、硼及/或鎢的氧化合物（在每一情形 下分別以 V2〇5、Nb2〇5、邮〇4、时〇4、Ga203、B2〇3及 W〇3來計算），及其在上述胺化過程（尤其使DEG與氨反應 之過程）中的用途。 在上述摻雜劑組份V、Nb、S、P、Ga、B及W中，P(構） 尤佳》 關於本發明觸媒及本發明方法中所用觸媒之催化活性組 〇物的所有數據皆係基於在經氫氣還原之前的催化活性組 合物。 136773.doc -11 - 200936540 根據本發明，已認識到，在h2存在下胺化一級醇或二級 醇、醛及/或酮（例如用氨胺化二乙二醇（DEG)得到胺基二 乙二醇及嗎啉）之觸媒，由於觸媒中cu&Ni的含量、不存 在始或钴化合物、及釩、鈮、硫、磷、鎵、硼及/或鎢之 額外含量’使得觸媒的活性實質上至少保持恆定，而同時 降低非所欲脫羰反應之程度且因此提高胺化反應之選擇 性。 該方法可連續或分批實施。連續方法較佳。 對於在氣相中合成而言’將反應物以受控方式供給到反 應器中，較佳以蒸發之循環氣流形式及以氣體形式。適用 於氣相合成之胺係由於其沸點及其反應物之沸點可在過程 技術手段之過程參數内保持在氣相中的胺。循環氣體首先 用以蒸發反應物且其次作為胺化之反應物。 在循環氣體方法中，使起始材料（醇、醛及/或酮、氫氣 及氮化合物）在循環氣流中蒸發並以氣體形式供給到反應 器中。 亦可將反應物（醇、酿及/或酮、氮化合物）以水溶液蒸發 並與循環氣流一起傳送到觸媒床。 較佳之反應器係管式反應器。帶有循環氣流之適宜反應 的實例了參見烏爾曼化學工業大全（Uiimann，s EneyCi〇pe£jia Industrial Chemistry)，第 5版，第 B4卷，第 199_238 頁， 「固定床反應器（Fixed-Bed Reactors)」〇 或者’反應較佳可在管束反應器或單流設備中實施。 在單流設備中’在其中進行反應之管式反應器可由串聯 136773.doc -12- 200936540 連接之複數個（例如兩個或三個）單獨管式反應器組成。視 it況’在此處可以有利方式中間引人進料（包含反應物及/ 或氨及/或Ηζ)及/或循環氣體及/或來自下游反應器之反應 器流出物。 循環氣體流速較佳在4〇 ^至^㈧m3(在操作壓力 下）/[m3觸媒（床體積）.h]範圍内，尤佳在m 700 m3(在 操作壓力下）/[m3觸媒（床體積）·1ι]範圍内。
循裒乳體包3較佳至少丨〇體積％、尤佳5 ⑽體積％、 特別尤佳80-1〇〇體積％之％。 對於在液相中合成，適宜反應物及產物係所有具有高沸 點或熱不敎者。在該等情形τ，又—優點在於在該方法 _可省去胺之蒸發及再冷凝。 在本發明方法中’觸媒較佳以如下觸媒形式使用：僅由 催化活)·生組合物及（若需要，若觸媒以成型體使用）成型助 劑（例如石墨或硬脂酸）組成，即不包含任何其他催化活性 成份。 就而言，氧化之支承材料二氧化錯（Zr〇2)視為包括在 該催化活性組合物中。 以如下方式使用觸媒：將碾磨成粉末之催化活性组合物 引入到反應容器中或在礙磨、與成型㈣混合、成型及熱 處理後將催化活性組合物以成型觸媒體形 中-例如以片狀物、球體、環狀物、擠出物(例如股二 式。 觸媒組份之濃度數據（以重量％計）除非另外說明否則在 I36773.doc 200936540 每一情形下皆基於在最後熱處理後且在經氫氣還原之前製 成觸媒之催化活性組合物。 在最後熱處理後且在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組 合物定義為催化活性組成成份及上述觸媒支承材料之質量 的總和，且實質上包含以下組成成份： 二氧化鍅（Zr〇2)、銅、鎳之氧化合物、及釩、鈮、硫、 " 磷、鎵、硼及/或鎢的氧化合物。 催化活性組合物之上述組成成份的總和一般為7〇_丨〇〇重 0 量％，較佳為80-100重量❶/❶，更佳為90_100重量％，尤佳大 於95重量％，特別尤佳大於98重量％，尤佳大於99重量 % ’例如更佳為1 〇〇重量％。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物亦可包含一或多種元素（氧化態〇)或其無機或有機化合 物，該一或多種元素係選自元素週期表（the Peri〇die 了讣卜 of the Elements)之 ί 八至¥1 a及 ί 3至¥11 Β&νπι族。 β玄荨元素及其化合物之實例為：
BaC03。
子（尤其氧化）形式之任何銖、 過渡金屬’例如Μη或Mn〇2 ' Ta或组氧化物；鑭系元 素，例如Ce或Ce〇2、或卜或卜…3;鹼金屬氧化物，例如 Na20 ;鹼金屬碳酸鹽，例如Na2C〇3 ;鹼土金屬氧化物， 例如_ ;驗土金屬碳酸鹽，例如岣叫、以叫及 呈金屬（氧化態0)形式或呈離 、任何釕、任何鐵及/或任何 I36773.doc 200936540 辞。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法t者之催化活性組合 物較佳不包含在每一情形下呈金屬（氧化態〇)形式或呈離子 (尤其經氧化）形式之任何銀及/或鉬。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物較佳不包含在每-情形下呈金屬（氧化態〇)形式或呈離子 • (尤其經氧化）形式之任何錫及/或鉻。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 &較佳不包含呈兀素或離子形式(即’呈金屬形式或鈷化 合物形式）之任何鈷。 在尤佳實施财，本發㈣媒及彼等詩本發明方法中 者之催化活性組合物不包含呈元素或離子形式之任何其他 催化活性組份。在尤佳實施例中，該催化活性組合物不摻 雜其他金屬或金屬化合物。 然而，較佳地，來源於Cu、Ni、v、Nb、Ga、B、W之 ^ 金屬萃取的典型隨附痕量元素被排除在外。 在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包含46_ 65重量％、尤佳47-60重量％、更尤佳48_58重量％之錯的氧 化合物（以Zr〇2計算）。 另外，在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包 含較佳 5.5-18重量％、尤佳6_16重量％、更尤佳714重量％之銅 的氧化合物（以CuO計算）； 20-45重里％、尤佳25-40重量％、更尤佳3〇_39重量％之 136773.doc 200936540 鎳的氧化合物（以NiO計算）；及 Μ重量％、尤佳0.3-4.0重量％、更尤佳〇53〇重量。/ 之鈒、銳、硫、填、鎵、硼及/或鶴的氧化合物（在每。 形下分別以v2〇5、Nb2〇5、聊4、H3P〇4、g 月 及W〇3來計算）。 2υ3 鎳與銅之莫耳比較佳大於i，更佳大於12且 1.8至 8.5。 ^ 可：用多種方法來製備用於本發明方法中之觸媒。例 如’其可藉由以下來獲得··用水膠溶組份之氫氧化物 酸鹽、氧化物及/或其他鹽的粉狀混合物並隨後擠出及熱 處理由此獲得之組合物。 "、、 較佳藉由利用沉殿方法來製備本發明觸媒。例如， 藉由在微溶性含氧錯化合物之漿液存在下藉助鹼自包切 及銅及摻雜組份之水性鹽溶液中共沉殿出該等元素並隨後 洗條、乾燥及假燒所得沉殿來獲得。所用之微溶性含氧錯 化合物可為（例如）二氧化錯、錯氧化物水合物、锆碟酸 鹽、錯喊鹽及錯碎酸鹽。微溶性鉛化合物之漿液可藉由 在劇㈣拌下將該等化合物之細粉末懸浮於水中來製備。 有利地’該等漿液将兹士餘 溶性錯化合物來獲Γ 水溶液中沉殿出微 本發明觸媒較佳藉由使其所有組份共沉澱（混合沉澱）來 製備4 A纟熱條件下邊搜拌邊將包含觸媒組份之水性 鹽溶液與諸如碳酸納、氫氧化納、碳酸钟或氫氧化钟等水 陡鹼適田混。直至沉澱完全。亦可使用不含鹼金屬的鹼， 136773.doc 200936540 例如氨、碳錢、碳酸驗1基甲㈣、草賴、丙二 酸録、烏洛托品（ur〇tropin)、尿素等。所用鹽的類型通常 並不關鍵，此乃因該程序中之主要因素係鹽之水溶性，標 準係製備該等濃度相當高之鹽溶液所需要之較佳水溶性「 吾人認為，不言而喻，當選擇纟組份之鹽日夺，所選擇的鹽 當然僅應為彼等具有不會導致破裂之陰離子者，不管導致 破裂是藉由造成不期望沉殿或藉由形成複合物使沉殿變複 雜或阻止沉澱》 _ 在料㈣反應巾所獲得之㈣通常為化學非均質的且 尤其由所用金屬之氧化物、氧化物水合物、氮氧化物、碳 酸鹽及不溶性及鹼性鹽之混合物組成。可以發現，陳化 (即在/儿澱後放置一段時間）有利於沉澱之過濾性，若需要 在熱條件下或同時使空氣通過。 對藉由該等沉澱方法所獲得之沉澱照常進行進一步處理 X得到本發明觸媒。首先，洗務沉殿。可經由洗蘇操作之 象㈣時間及經由洗膝水之溫度及量影響由可㈣沉救劑之 (礦物質）鹼提供之鹼金屬的含量。通常而言，延長洗滌時 間或提高洗滌水之溫度會降低鹼金屬的含量。在洗滌後， 通常將沉澱物質在、較佳1〇〇tll5〇<t下乾 燥並隨後煆燒。煆燒通常在介於300°C與800°C之間、較佳 4〇〇C至600°C、尤佳450°C至55(TC之溫度下實施。 本發明觸媒亦可藉由將以（例如）粉末或諸如擠出物、片 狀物、球體或環狀物等成型體形式存在之二氧化錯（Zr〇d 浸潰來製備❶ 2 136773.doc 200936540 二氧化鍅以（例如）非晶形、單斜晶系或四方晶系形式、 較佳以單斜晶系形式使用。 成型體可藉由習用方法產生。
浸潰同樣係藉由習用方法來實施，此如（例如）A. B. Stiles，觸媒製造_實驗室及商業製備（Catalyst -Laboratory and Commercial Preparations) > Marcel Dekker’紐約（New Y〇rk) (1983)中所述藉由在一或多個浸 潰階段中施加每一情形下的適合金屬鹽溶液來實施，所用 金屬鹽係例如適合硝酸鹽、乙酸鹽或氣化物。浸潰後，乾 燥組合物並視情況實施瑕燒。 浸潰可藉由所謂的初濕含浸法來實施，其中根據二氧化 錯之及水®使其&濕至浸潰溶液最大程度飽和。浸漬亦可 在上清液溶液中實施。 在多級浸潰過程之情形下’適宜在各浸潰步驟期間實施 乾燥及視情況煆燒。當二氧化锆與相對大量金屬一起裝載 時，使用多級浸潰尤其有利。 對於將金屬組份施加至二氧化锆上，可以所有金屬鹽同 時或各金屬鹽以任何順序相繼方式實施浸潰。 隨後’對藉由浸潰製備之觸媒實施乾燥且較佳亦（例如） 在上文已經指定的煆燒溫度範圍内進行煆燒。 煆燒後，適當地使觸媒達到所要求的狀態，不管藉由碾 磨至一定粒徑或在碾磨後將其與諸如石墨或硬脂酸等成型 助劑混合、藉助壓力壓縮成型（例如片狀物）及熱處理。熱 處理溫度較佳對應於煆燒溫度。 136773.doc -18· 200936540 以此方式製備之觸媒所包含之催化活性金屬呈其氧化合 物之混合物形式，即特定言之呈氧化物及混合氧化物形 式。 將（例如）如上所述製備之觸媒原樣儲存及若需要實施處 理。在用作觸媒之前，通常將其預還原。然而，其亦可未 . ㉟預還原而使用’在此情形下其在氫化胺化條件下藉由反 . 應器中存在之氫氣還原。 對於預還原，首先將觸媒暴露至氮氣.氫氣氣氛中在較 # 佳下達—段„(例如，12至料時）且隨後 在氫氣氣氛中在較佳200。〇至400。(：下再處理至多約24小 時。該預還原使觸媒中存在之部分含氧金屬化合物還原至 對應金屬’因此該等對應金屬與不同類型的氧化合物一起 存在於活性形式之觸媒中。 本發明觸媒之又一優點係其機械穩定性，即其硬度。機 械穩定性可藉由所謂的侧向抗壓強度量測來測定。為此， Φ 以逐漸增加之力向兩塊平行板之間的成型觸媒體（例如觸 媒片狀物）加壓，直至成型觸媒體發生破碎，且該壓力可 作用於(例如)觸媒片狀物之圓柱形表面上。成型觸媒體破 碎時的力記錄為側向抗壓強度。 本發明方法較佳連續實施，觸媒較佳以固定床形式佈置 在反應器中。朝向固定觸媒床之流動可來自頂部或來自底 部。根據、虔力及流速來調節氣流以使甚至相對較高 沸點之反應產物亦保留在氣相中。 對於擬胺化之醇式經基或搭基或酮基而言，胺化劑可以 136773.doc -19- 200936540 化學計量、亞化學計量或超化學計量量使用。 在用一級胺或二級胺來胺化醇、m酮之情形中，對於 每莫耳擬胺化之醇式經基、搭基或嗣基，胺較佳以約化學 -計量量或略微超化學計量量使用。 胺組份（氮化合物）較佳以0.90至1〇〇倍、尤其i 〇至1〇倍 * 於每一情形下所用醇、醛及/或_莫耳量的莫耳量使用。 • ㈣而言’對於每莫耳擬轉化之醇式隸、搭基或酮 基，氨通常以1，5至⑽倍、較佳2至100倍、尤其2至1〇倍 φ 莫耳過量的量使用。 氨及一級胺或二級胺二者均可為較高過量。 較佳使用5至800標準立方米/h、尤其2〇至3〇〇標準立方 采/h的廢氣流速。 反應物之一級或二級醇基、醛基或酮基之胺化可在液相 或氣相中實施。較佳為氣相中之固定床方法。 當在液相中進行時，於液相中在通常5_30 MPa(5〇_3〇〇 ❿ 巴）、較佳5-25 MPa、更佳15-25 MPa壓力及通常80-350 °C、尤佳 100-300°C、較佳 120-2701、更佳 i30_250〇C、尤 佳170-230 C溫度下使反應物（酵、醛或酮加上氨或胺κ包 ' 括氫氣）同時通過觸媒（其通常設置在較佳經外部加熱之固 ' 疋床反應器中）。滴流方式及液相方式二者均可。觸媒之 每小時空間速度通常為每公升觸媒（床體積）每小時〇〇5_5 kg較佳〇，1 _2 kg且更佳0.2-0.6 kg酵、酸·或_。若需要， 可將反應物用適宜溶劑稀釋，例如四氫呋喃、二嚼炫、N_ 曱基°比嘻。定酮或乙二醇二甲鱗。在供給到反應容器中之前 136773.doc -20- 200936540 適宜地對反應物進行加熱’較佳加熱到反應溫度β 當在氣相中進行時，在所選氣流存在氫氣時（較佳為氫 氣·λκ· ’其對於黑發應為足夠大的氣流）在通常〇. 1 _4〇 μa( 1 至400巴）、較佳0.1-l〇 MPa、更佳0.1-5 MPa壓力下使氣體 反應物（醇、醛或酮加上氨或胺）通過觸媒。用於醇胺化之 溫度通常為 80-350°C、尤其 l〇〇_300°C、較佳 120-270。(：、 更佳160-250°C。醛及酮之氫化胺化中之反應溫度通常為 80-350°C、尤其90-300°C、較佳100-25CTC。至固定觸媒床 e ❹ 之流動可來自上方或來自下方。所需氣流較佳藉由循環氣 體方法獲得。 觸媒之母小時空間速度通常在每公升觸媒（床體積）每小 時0.01至2且較佳0.05至0.5 kg醇、醛或酮範圍内。 通常將氫氣以5至400 1/莫耳酵、酿或_組份的量、較佳 以50至200 1的量供給到反應中，該等每一以公升計的量均 轉化至標準條件（S.T.P.)。實施醛或酮胺化與實施醇胺化 之不同之處在於在醛及酮胺化中至少需要存在化學計量量 的氫氣。 在於液相中操作及於氣相中操作兩種情形下，可使用較 高溫度及較高總壓力及觸媒每小時空間速度。藉由注射氮 氣至高達反應壓力來適當增加反應容器中之壓力，該反應 容器中之壓力係由胺化劑、醇、醛或酮及所形成之反應產 物及若需要在指定溫度下所用之溶劑之分壓的總和產生。 在於液相中連續操作及於風相中連續操作兩種情形下， 過量胺化劑可與氫氣一起循環。 136773.doc 21 200936540 當以固定床形式佈置觸媒時 與惰性填充物混合以將其原樣「稀釋」有利於反應之選擇 性。該等觸媒製品中填充物之比例可為2〇至8〇體積份數、 尤其30-60體積份數及尤其40至50體積份數。 在反應過程中所形成之反應水（在每一情形下對於每莫 耳經轉化之醇基、醛基或酮基其為丨莫耳）通常對轉化程 度、反應速度、選擇性及觸媒有效期無破壞性影響，且因 此適當地不將其移除，直至處理反應產物（例如藉由蒸 顧）。 在將反應流出物適當減塵後，移除其中存在之過量氨氣 及任何過量胺化劑並藉由（例如）分級精餾對所得粗反應產 物予以屯化適且處理方法闡述於（例如）歐洲專利第丨3 j 2 6〇0 A號及歐洲專利第1 3^2 599 A號（均為BASF AG)中。 過量胺化劑及氫氣較佳返回到反應區中。此亦適用於任何 未經完全轉化之醇、醛或醐組份。 參 人未紅轉化之反應物及獲得之任何適宜副產物均可返回到 :成I °在於分離器中冷凝產物後，可使未經轉化之反應 以:批或連續方式再次在循環氣流中流過觸媒床。 胺。’I發明方法中之胺化劑亦可為-級胺及二級 可藉由本發明方法來製備（例如）式I之胺
R R
R4 3 Ϊ RICH 136773.doc -22- 200936540 其中 Ri、R2 ❿ R3、R4 Φ R2 及 R4 各為氫（H)、諸如Cuo-烷基等烷基、諸 如C3-12-環烷基等環烷基、諸如C2.3〇-烷 氧基烷基等烷氧基烷基、諸如C3.3〇-二 烷基胺基烷基等二烷基胺基烷基、芳 基、諸如C7.20- 芳烷基等芳烷基及諸如 C7-2〇-烷基芳基等烷基芳基，或合起來 為-(CH2)rX-(CH2)k_， 各為氫（Η)、諸如Cuo-烷基等烷基、諸 如C3-12-環烷基等環烷基、諸如Cwo-羥 基烷基等羥基烷基、諸如Cwq-胺基烷 基等胺基烷基、諸如C2-2(r羥基烷基胺 基烷基等羥基烷基胺基烷基、諸如C2.3Q-烷氧基烷基等烷氧基烷基、諸如C3_3(r 二烷基胺基烷基等二烷基胺基烷基、 諸如C2_3Q-烷基胺基烷基等烷基胺基烷 基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(〇CR6R7)、芳 基、雜芳基、諸如C7_2〇-芳烷基等芳烷 基、諸如C4-2〇-雜芳基烷基等雜芳基烷 基、諸如C7_2〇-烧基芳基等烧基芳基、 諸如烷基雜芳基等烷基雜芳基、 及 Y-(CH2)m-NR5_(CH2)q 或合起來為 -(CH2)rX-(CH2)m-或 合起來為-(CH2)rX-(CH2)m-， 136773.doc -23· 200936540 K、K 各為氫（Η)、諸如Cu-烷基等烷基、諸 如C7_4〇-烷基苯基等烷基苯基， R6、R7 ' R8、各為氫（H)、甲基或乙基， X 係0]9[2、CHR5、氧（〇)、硫（S)或 NR5， γ 係柯111())2、羥基、c2_2G_烷基胺基烷基 或C3-2G-·—烧基胺基炫基， n 係1至30之整數且 j、k、l、m、q 各為1至4之整數。 因此，本發明方法較佳用於藉由使式II之一級醇或二級醇 R3 HO—g —R4 (II) 及/或式VI或VII之醛及/或酮
(VII) 與式III之氣化合物
R1\ /N—Η R2 (III) 反應來製備胺I，其中R1、R2、R3及R4各如上文所定 義。 反應物醇亦可為胺基醇，例如式π之胺基醇β 自R2及R4基團之定義可明顯看出’該反應亦可以分子内 方式在適合胺基醇、胺基酮或胺基醛中實施。 為製備m，在純粹形式意義上，將氮化合物ΙΠ之氮原 136773.doc • 24- 200936540 子相應由r4(r3)ch-基團代替，釋放1莫耳當量的水。 本發明方法較佳亦用於製備式IV之環胺：
(IV). 其中 K及K 各為氫（H)、諸如q-至C2〇-烷基等烷基、諸如
C3·至Cl 2-環烧基等環烧基、芳基、雜芳基、 諸如C7-至C2〇-芳烷基等芳烷基、及諸如(：7-至 c20-烷基芳基等烷基芳基， 2 係 CH2、CHR5、氧（0)、NR5 或 NCH2CH2OH且 R、R6、R7各如上文所定義 其藉由使式V之醇
(V) φ 與式VIII之氨或一級胺反應來實施 r1-nh2 (VIII)。 化合物I、II、III、IV、V、VI及VII中之取代基R1至 R12、變量X、Y、Z及下標j、k、1、m、η及q各獨立地如下 所定義： R、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12 : -氫（Η)， R3、R4 : 136773.doc -25- 200936540 -烷基，例如Cwo-烷基，較佳為Ci i4_烷基，例如甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊 基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、第二己基、 環戊基曱基、正庚基、異庚基、環己基甲基、正辛 基 '異辛基、2-乙基己基、正癸基、2_正丙基正庚 基、正十二烧基、2-正丁基-正壬基及3-正丁基_正壬 基， -羥基烷基，例如Cwg-羥基烷基，較佳gCi8_羥基烷 基’更佳為Cl.4_經基燒基，例如經基甲基、1_經基乙 基、2-經基乙基' ι_經基_正丙基、2_經基_正丙基、％ 羥基-正丙基及1·(羥基甲基）乙基， ' 胺基烷基，例如Cwo-胺基烷基，較佳為^卞胺基烷 基，例如胺基甲基、2-胺基乙基、2-胺基-ΐ，ι_二曱基 乙基、2-胺基-正丙基、3-胺基-正丙基、4-胺基-正丁 基、5-胺基-正戊基、N-(2-胺基乙基）-2-胺基乙基及N_ (2-胺基乙基）胺基甲基， -羥基院基胺基烧基，例如C2_2〇-羥基燒基胺基院基，較 佳為C；3·8-經基烧基胺基烧基，例如（2-經基乙基胺基）甲 基、2-(2-羥基乙基胺基）乙基及3-(2-羥基乙基胺基）丙 基， • R5-(〇CR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，較佳為 R5-(〇CHR7CHR9)n_ (OCR6R7)，更佳為R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)， 烧基胺基烧基，例如C2_3〇-烧基胺基院基，較佳為c2 μ ι 36773.doc _26- 200936540 鲁 烧基胺基烧基，更佳為C2·8·烧基胺基燒基，例如甲為^ 胺基甲基、2-甲基胺基乙基、乙基胺基甲基、2-乙義 胺基乙基及2-(異丙基胺基）乙基、（R5)HN-(CH2)q， Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q， 雜芳基烧基’例如C4.2〇-雜芳基烧基，例如。比咬·2-基甲 基、D夫鳴-2-基曱基、β比略_3 -基甲基及_ ^坐_2_基甲 基， 烧基雜芳基’例如C4-2()-烧基雜芳基，例如2-甲基-3-听 啶基、4,5-二甲基咪唑-2-基、3-曱基-2-呋喃基及5_甲 基-2 - °比嘻基， R1 雜芳基’例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吨吟 基、吡咯-3-基、咪唑-2-基、2-呋喃基及3-呋喃基， 、R2、R3、R4 : ❷ 環烷基，例如Cm-環烷基，較佳為環烷基，例如 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛 基，更佳為環戊基及環己基， 烷氧基烷基，例如Cm-烷氧基烷基，較佳為c2.2G_燒 氧基炫基’更佳為Cn院氧基烧基，例如甲氧基甲 基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基曱基、正 丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基曱基、第三 丁氧基甲基、1-曱氧基乙基及2_曱氧基乙基，更佳為 C2.4-烷氧基烷基， — 二烷基胺基烷基，例如Cm-二烷基胺基烷基，較佳為 Cwq-二烷基胺基烷基’更佳為c3-lQ_二烷基胺基烷 136773.doc -27- 200936540 基，例如N，N-二甲基胺基甲基、（N，N_二丁基胺基）曱 基、2·(Ν，Ν-二甲基胺基）乙基、2_(N，N二乙基胺基）乙 基、2·(Ν，Ν·二丁基胺基）乙基、2_(队冰二·正丙基胺基） 乙基及2·(Ν，Ν-二異丙基胺基）乙基、3·(Ν，Ν•二甲基胺 基）丙基、（R5)2N-(CH2)q， 芳基，例如苯基、1-萘基、2_萘基、丨_蒽基、2_葱基及 9_蒽基，較佳為苯基、κ萘基及2_萘基，更佳為苯基， 烷基芳基，例如(:”❹-烷基芳基，較佳為c7i2_烷基苯 基，例如2-甲基苯基、3·曱基苯基、4•甲基苯基、2,4_ 一甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6_二甲基苯基、3,4_ 一甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3，4-三甲基苯基、 2,3,5-三甲基苯基、2,3,6_三甲基苯基、2 4,6•三曱基苯 基、2-乙基苯基' 3_乙基苯基、4乙基苯基、2_正丙基 苯基、3-正丙基苯基及4_正丙基苯基， 芳烷基，例如Cwo-芳烷基，較佳為C7i2_苯基烷基， 例如节基、對-甲氧基节基、3,4_二曱氧基节基、卜苯 乙基、2-苯乙基、丨·苯基丙基、2_苯基丙基、％苯基丙 基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3_苯基丁基及4_苯基丁 基，更佳為苄基、1-苯乙基及2_苯乙基， R3及R4或R2及R4合起來為-(CH2)i_x_(CH2)m基團，例 如-(ch2)3-、-(Ch2)4_、_(CH2)5·、-(CH2)6_、_(CH2)7_ -(CH2).〇-(CH2)2- . -(CH2)-NR5-(CH2)2- ^ -(CH2)-CHR5-(CH2)2- ^ -(CH2)2-〇.(CH2)2- , -(CH2)2-NR5-(CH2)2-' -(CH2)2-CHR5-(CH2)2- ^ -CH2-0-(CH2)3- ' -ch2-nr5- 136773.doc •28- 200936540 (CH2)3-、-CH2-CHR5-(CH2)3-，
Rl ' R2 ： •烷基，例如Cwg-烷基，較佳為^ ^烷基，例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊 基、I，2-二f基丙基、正己基、異己基、第二己基、 正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2_乙基己基更 佳為C^-4-烷基，或 _ Rl及R2合起來為-(CHA-X-CCHi基團，例如_((^2)3- 、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7_、-(CH2)-0- (CH2)2-、_(ch2)-NR5-(CH2)2-、_(CH2)-CHR5-(CH2)2- 、-(CH2)2-〇-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2- chr5-(ch2)2-、-ch2-〇-(ch2)3-、-ch2-nr5-(ch2)3-、 -CH2_CHR5-(CH2)3-， R5 ' R10 : - 烷基，較佳為C〗_4-烷基，例如曱基、乙基、正丙基' 異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基，較 佳為甲基及乙基，更佳為曱基， -烷基苯基’較佳為（^^-烷基苯基，例如2_甲基苯基、 3-甲基苯基、4_曱基苯基、2,4_二甲基笨基、2,5二甲 基笨基、2,6-二甲基苯基、3,4_二f基笨基、3,5二甲 基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2-、3·、4-癸基苯基、 2,3-、2,4·、2,5_、3,4_、3,5_二壬基苯基、2,3_、κ 、2’5_、3,4-及3,5-二癸基苯基，尤佳為c72Q_烷基笨 136773.doc -29- 200936540 基， R6、R7、R8、R9 : - 曱基或乙基，較佳為甲基， R11、R12 : - 烧基’諸如C!-至C2〇-院基等院基、諸如〇3-至c12-環烷 - 基等環烷基、芳基、雜芳基、諸如C7-至C2〇-芳烷基等 • 芳烷基、及諸如c?-至烷基芳基等烷基芳基，在每 一情形下皆如上文所定義， ❹ X : • CH2、CHR5、氧（〇)、硫（S)或 NR5，較佳為 CH2及 0， Y ： -N(R1G)2，較佳為nh2及n(ch3)2， - 羥基（OH)， 'Cwg-烷基胺基烷基’較佳為C2.16-烷基胺基烷基，例 如甲基胺基曱基、2-甲基胺基乙基、乙基胺基甲基、 2-乙基胺基乙基及2-(異丙基胺基）乙基， -C3-2〇-二烷基胺基烷基，較佳為C3.16-二烷基胺基烷 基，例如二甲基胺基曱基、2-二曱基胺基乙基、2_二 • 乙基胺基乙基、2_(二-正丙基胺基）乙基及2-(二異丙基 - 胺基）乙基， Z ： _ CH2、CHR5、〇、NR5 或 NCH2CH2OH， j ' 1 : _ 1至4之整數（1、2 ' 3或4)，較佳為2及3，更佳為2， 136773.doc •30- 200936540 k、m、q : 1至4之整數（1、2、3或4)，較佳為2、3及4，更佳為^ 及3， η ： -1至30之整數，較佳為1至8之整數（1、2、3、4、5、 6、7或8)，更佳為1至6之整數。 根據上述先決條件適宜醇實質上係具有脂肪族ΟΗ官能 團之所有一級醇及二級醇。該等醇可為直鏈、具支鏈或環 級S?· 了與級醇同樣有效地進行胺化。該等醇亦可’ 具有取代基或包含在氫化胺化條件下表現為惰性之官能 團，例如烷氧基、烯基氧基、烷基胺基或二烷基胺基，或 者（若需要）包含在氫化胺化條件下被氫化之官能團，例如 CC雙鍵或二鍵。當擬胺化多元醇（例如，二元醇或三元 醇，尤其二醇）時，可經由控制反應條件優先獲得胺基 醇、環胺或多胺化產物。 端視所選反應條件，1，2-二元醇胺化可特定言之產生i_ 胺基-2-羥基化合物或1，2-二胺基化合物。 端視所選反應條件，1，4-二元醇胺化可產生丨_胺基_4_羥 基化合物、1，4-二胺基化合物 '或具有氮原子之五員環（吡 咯啶）。 端視所選反應條件，1，6 - 一元醇胺化可產生丨_胺基_6·經 基化合物、1，6-二胺基化合物、或具有氮原子之七員環（六 亞曱基亞胺）。 端視所選反應條件，1，5 - —元醇胺化可產生1 _胺其_ 5和 136773.doc -31- 200936540 基、1，5-二胺基化合物、或具有氮原子之六員環（六氫吡 啶、I，5-二（六氫吡啶基）戊烷）。 因此’可藉由用NH3胺化二乙二醇（DEG)來獲得單胺基 一乙二醇（=ADG = H2N-CH2CH2_0-CH2CH2-0H)、二胺基
一乙一醇（H2N-CH2CH2-〇-CH2CH2-NH2)或嗎啉。此處ADG 作為過程產物尤佳。 6
對應地，六氫吡嗪尤佳自二乙醇胺獲得。N-(2-羥基乙 基）六氫吡嗪可自三乙醇胺獲得。 較佳胺化諸如下述醇： 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊 醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕櫚醇、 環丁醇、環戊醇、冑己醇、苄基醇' 2_苯基乙醇、2_(對_ 甲氧基苯基）乙醇' 2·(3,4_二甲氧基苯基）乙醇、】·苯基冬 丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、#丙醇胺、2_胺基小丙醇、卜 甲氧基-2-丙醇、3_胺基_2,2_二甲基小丙醇 '正戍醇即_ 土 5戊醇）、正己醇胺胺基·6_己 醇胺、三乙醇™二乙酵胺、二異丙二二 基乙基胺基）丙]_醇、2_(Ν，Ν.二曱基胺基）乙醇、 一乙基胺基）乙醇、2_(n，Nc.正丙基胺基）乙醇、2__· -異丙基胺基）乙醇、2_(Ν，Ν•二正丁基胺基）乙醇、2_ (Ν，Ν-二異丁基胺基)乙醇、2佩二·第二丁基胺基)乙 ° 2 (Ν’Ν_一-第二丁基胺基）乙醇、3-(Ν，Ν·二甲美胺基） 丙醇、3-(Ν，ν_二乙基胺基）丙 : 丙醇 '咖：異峨基 136773.doc •32· 200936540 基）丙醇、 基胺基）兩 基戊醇-4 3-(N，N_二異丁 基胺基）丙醇、3-(N，N-二-第二丁 醇 3-(N，N-一 -第三丁基胺基）丙醇、i_二甲基胺 、二乙基胺基戊醇_4、乙二醇、ι，2-丙二醇、 I，·3 _ 丙二 gt _ ’、二乙二醇、U4-丁二哔、i，：)·戊二醇、l，6-已 一醇、2,2-雙[4-羥基環己基]丙烷、曱氧基乙醇、丙氧基 乙醇丁氧基乙醇、聚丙醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚及 聚丁一醇醚。在本發明反應中可藉由轉化後面的聚伸烷基 蠡 醇醚之游離羥基將其轉化成對應胺。
尤佳醇係甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二 丁醇丨，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己 醇、％己醇、脂肪醇、乙二醇、二乙二醇（DEG)、三乙二 % (TEG)、2-(2-一甲基胺基乙氧基）乙醇、甲基二乙醇胺 及2-(2-二甲基胺基乙氧基）乙醇。 根據上述先決條件，適用於本發明方法之酮實質上為所 有脂肪族及芳香族酮。脂肪族酮可為直鏈、具支鏈或環 狀；酮可包含雜原子。該等酮可進一步具有取代基或包含 在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團，例如烷氧基、稀 基氧基、烷基胺基或二烷基胺基，或者（若需要）包含在氫 化胺化條件下被氫化之官能團，例如C-C雙鍵或三鍵。當 擬胺化多官能酮時，可經由控制反應條件獲得胺基酮、胺 基醇、環胺或多胺化產物。 較佳胺化氫化諸如下述酮： 丙酮、乙基甲基酮、曱基乙烯基酮、異丁基甲基酮、Ί 酮、3 -曱基丁-2-酮、二乙基酮、四氫萘酮、苯乙酮、對 136773.doc -33· 200936540 、間-甲氧基苯乙酮、1-乙
化胺化條件下被氫化之官能團，例如c_c雙鍵或三鍵。當 甲基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、 醯萘、2-乙醯萘、丨_苯基_3· 丁酮、 烯酮、環己酮、環已烯嗣、2,6•二 環十二酮、乙醯丙綱、甲基乙二盤 擬胺化多官㈣時，可經由控制反應條件獲得胺基醇、環 胺或多胺化產物。 較佳胺化氫化諸如下述醛： 甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊 醛、正己醛、2-乙基己醛、2-曱基戊醛、3·曱基戊醛、4_ 曱基戊醛、乙二醛、苯曱醛、對-甲氧基苯曱醛、對甲基 苯曱醛、苯基乙醛、（對_甲氧基苯基）乙醛、（3,4_二曱氧基 苯基）乙醛、4-曱醯基四氫吡喃、3_曱醯基四氫呋喃、5_甲 酿基戊腈、香茅搭、鈐蘭链（lysmeral)、丙烯搭、甲基丙 稀搭、乙基丙烯醛、擰檬醛、丁浠搭、3_甲氧基丙醛、 胺基丙酸、羥基新戊醛、二羥曱基丙醛、二羥曱基丁醛、 糖搭、乙二醛、戊二醛及經加氫曱醯化之寡聚物及聚合 物’例如經加氫曱醯化之聚異丁烯（聚異丁烯醛）或藉由 戊烯及環戊烯複分解反應所獲得之經加氫曱醯化之寡聚 136773.doc -34· 200936540 物。 在氫氣存在下醇、醛或酮之氫化胺化中所用之胺化劑可 為氨或一級或二級脂肪族或脂環族或芳香族胺β 當所用胺化劑係氨時，醇式羥基或醛基或酮基首先被轉 化成一級胺基（-ΝΗ2)。由此形成之一級胺可與其他醇或醛 . 或_反應以得到對應二級胺且此又可與其他醇或搭或酮反 • 應以得到對應三級胺（較佳為對稱的）。端視反應混合物或 反應物流（以連續方式）之組成及端視所用之反應條件-壓 ® 力、溫度、反應時間（觸媒每小時空間速度），可視需要以 此方式優先製備一級、二級或三級胺。 以此方式’可藉由分子内氫化胺化自多元醇或二-或寡 搭或二-或寡酮或酮搭製備環胺，例如吼洛咬、六氫0比 啶、六亞曱基亞胺、六氫吡嗪及嗎啉。 除氨外，所用胺化劑同樣可為一級胺或二級胺。 較佳使用該等胺化劑來製備經不對稱取代之二-或三烷 ❹ 基胺，例如乙基二異丙基胺及乙基二環己基胺。例如，以 下單-及二烷基胺可用作胺化劑：單甲胺、二曱胺、單乙 胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、異丙胺、二異丙胺、 . 異丙基乙胺、正丁胺、二-正丁胺、第二丁胺、二-第二丁 ' 胺、異丁胺、正戊胺、第二戊胺、異戊胺、正己胺、第二 己、異己胺、環己胺、苯胺、甲苯胺、六氫吼咬、嗎嘛 及°比略咬。 尤佳藉由本發明方法製備之胺係（例如）嗎啉（自單胺基二 乙一醇）、单胺基二乙二醇、嗎琳及/或2，2'-二嗎琳基二乙 136773.doc -35- 200936540 基醚（DMDEE)(自DEG及氨）、6-二甲基胺基己醇-1(自己二 醇及二甲胺（DMA))、三乙胺（自乙醇及二乙胺（DEA))、二 曱基乙胺（自乙醇及DMA)、N-(C!-4-烷基）嗎啉（自DEG及單 (C丨-4_烷基）胺）、n^Cm-烷基）六氫吡啶（自1，5_戊二醇及單 (Ci_4-烷基）胺）、六氫吡嗪及/或二伸乙基三胺（DETA)(自N- • (2-胺基乙基）乙醇胺（AEEA)及氨）、N-曱基六氫吡嗪（自二 乙醇胺及MMA)、N，N，-二甲基六氫吡嗪（自N-甲基二乙醇 胺及MMA)、1，2-乙二胺（EDA)及/或二伸乙基三胺（DETA) U 及/或PIP(自單乙醇胺（MEOA)及氨）、2-乙基己胺及雙（2-乙 基己基）胺（自2-乙基己醇及NH3)、十三烷胺及雙（十三烷 基）胺（自十三烷醇及NH3)、正辛胺（自正辛醇及ΝΗ3)、1，2· 丙二胺（自2-羥基丙胺及NH3)、1-二乙基胺基-4-胺基戊烷 (自1-二乙基胺基_4·羥基戊烷及NH3)、N，N-二（Cm-烷基） 環己胺（自環己酮及/或環己醇及二（Ci.4-烷基）胺），例如 N，.N-二曱基·Ν-環己胺（DMCHA)、聚異丁烯胺（PIBA ;例 如，其中η約為1000)(自聚異丁烯醛及ΝΗ3)、Ν，Ν-二異丙 ❹ 基-Ν-乙胺（修尼根驗（Htinig’s base))(自Ν，Ν-二異丙胺及乙 醛）、Ν-甲基-Ν-異丙胺（ΜΜΙΡΑ)(自單曱胺及丙酮）、正丙 • 胺（例如單_/二-正丙胺、Ν，Ν-二甲基-Ν-正丙胺（DMPA))(自 丙醛及/或正丙醇及ΝΗ3或DMA)、Ν，Ν-二甲基-Ν-異丙胺 (DMIP Α)(自異丙醇及/或丙酮及DMA)、Ν，Ν-二曱基-Ν- 丁 胺（1-、2-或異丁醇及/或丁醛、異丁醛或丁酮及dmA)、2-(2-二（Ci-4-烷基）胺基乙氧基）乙醇及/或雙（2_二（匸14_烷基） 胺基乙基）醚（自DEG及二（c〗-4·烷基）胺）、L2-乙二胺 136773.doc •36· 200936540 (EDA)、單乙醇胺（Me〇A)、二伸乙基三胺（DETA)及/或六 氫11比嗪（PIP)(自單乙二醇（MEG)及氨）、1，8_二胺基_3,6_二 氧雜辛烷及/或1-胺基-8 -經基-3,6 -二氧雜辛烧（自三乙二醇 (TEG)及氨）、卜甲氧基_2,丙胺（1·曱氧基異丙胺， ΜΟΙΡΑ)(自1-曱氧基-2-丙醇及氨）、N-環十二烷基_2,6_二 甲基嗎琳（嗎菌靈（dodemorph))(自環十二酮及/或環十二醇 及2,6-二曱基嗎啉）、聚醚胺（自對應聚醚醇及氨聚醚醇 係（例如）分子量在200-5000 g/mol範圍内之聚乙二醇或聚 0 丙二醇；可獲得對應聚醚胺，例如來自BaSF之商品名為 PEA D230、D400、D2000、T403 或 T5000者。 實例 實例1 按照歐洲專利第696 572 A號來製備觸媒。 在70°C之溫度下，藉由恆定流添加2〇%碳酸鈉水溶液， 在攪拌容器中使包含4.48重量％之Ni(以NiO計算）、丨52〇/0 重量％2Cu(以CuO計算）及2.28重量％之Zr(以Zr〇2計算）的 硝酸鎳、硝酸銅及乙酸錯水溶液同時沉澱，此方法中值 維持在7.0(以玻璃電極測量）。過濾所得懸浮液並用去礦物 質水洗滌濾餅直至濾液之電導率約為2〇 ^其後，將12 9 g七鉬酸銨/50 g鎳鹽（以Ni0計算）納入至仍然濕潤之濾餅中 以獲得下文指定之氧化物混合物。隨後，將濾餅在15〇它 溫度下於乾燥箱或噴霧乾燥器中乾燥。隨後將乾燥氫氧化 物-碳酸鹽混合物在430-46(TC溫度下經4小時時間段進行熱 處理。 136773.doc •37- 200936540 由此製備之觸媒具有以下組成：5〇重量Q/。之Ni〇、17重 量％之CuO、1.5重量％之Mo03及3 1.5重量。/。之Zr02。 將由此獲得之觸媒與3重量％之石墨混合、壓實並最後 製成片狀物形狀。隨後還原片狀物。還原係在290它下用 由20體積％之氫氣及80體積％之氮氣組成之混合物來實 施，期間加熱速率為31 /分鐘。經還原觸媒之鈍化係在室 . 溫下於稀釋空氣（空氣存於A中，〇2含量不超過5體積％)中 實施。 ❿ 實例2 以與觸媒1類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳及硝酸 銅的量相應有所改變，並且將二氣化鈮額外添加至硝酸鹽 溶液中。另外，省去納入七鉬酸銨以獲得下文指定之氧化 物此合物。由此獲得之觸媒2之組成顯示於表I中。 實例3 以與觸媒1類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳及硝酸 • ㈣量相應有所改變。另外，將磷酸二氫銨代替鉬酸銨納 入至仍然濕潤之渡餅中以獲得下文指定之氧化物混合物。 由此獲得之觸媒3之組成顯示於表1中。 實例4 乂 ’、觸媒1類似之方式製備觸媒。然而’石肖酸錄及确酸 銅的量相應有所改變，並且將硝酸嫁額外添 液中。另外，省去納入七麵酸錄以獲得下文指定之氧㈣ 混合物。由此獲得之觸媒4之組成顯示於表丨中。 實例5 136773.doc -38- 200936540 以與觸媒1類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳及硝酸 銅的量相應有所改變。另外，將硼酸代替鉬酸銨納入至仍 然濕湖之滤餅中以獲得下文指定之氧化物混合物。由此獲 得之觸媒5之組成顯示於表I中。 實例6 " 以與觸媒1類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳及硝酸 • 銅的量相應有所改變。另外’將仲鎢酸銨代替鉬酸銨納入 至仍然濕潤之濾餅中以獲得下文指定之氧化物混合物。由 ® 此獲得之觸媒6之組成顯示於表I中。 實例7 二乙二醇（DEG)之胺化 首先，將10 g呈約0.2-1 mm碎片形式之經還原胺化觸媒 與70 g二乙二醇（〇·65 mol)—起裝入300 ml高壓釜中。向反 應混合物中添加34 g液態氨（2 m〇i)，並向高壓釜中注射氫 氣至50巴並加熱至200。(：。在200。(：下，再次注射氫氣，且 總壓力升至180 _ 200巴。使高壓爸在2〇〇。〇下於攪拌下進 ® 行12小時。 在不同時間取反應混合物樣品並藉助GC層析實施分 ' 析。為此，使用30 m「RTX-5胺」（3C管柱，溫度程序為： 80C/15分鐘、在30分鐘内加熱至29(TC、在29(TC下/15分 鐘。 對於實例1至6之觸媒，所得反應混合物之組成可自表j 獲取。 136773.doc •39· 200936540 觸媒 性能 經 MeOEt 標準化 Σ GC % 0.40 0.34 0.37 0.41 0.33 0.28 MeOEt GC% 0.20 0.04 0.17 0.19 1 0.18 0.14 ADG + MOR之總選 擇性 GC% 78.0 75.6 82.6 78.4 87.3 89.0 ADG/ 嗎#·比 GC% / GC% 1.77 24.50 4.27 2.73 2.49 2.96 ADG GC % 25.6 〇〇 31.0 26.8 33.8 32.7 嗎1# (MOR) GC% 14.5 rn cn 00 13.6 11.0 5 嫛 )J5 ω ^ u Q 5 〇 i 0.84 0.10 0.72 1.92 1.77 1.60 DEG轉化率 GC% 51.4 10.8 46.3 46.7 ! 54.3 49.2 5» ^ VO cs (N (N ：Dot. % O) (N rn CS Dot. O Ph o CQ 6 ^ 12.0 12.4 11.2 VO 12.1 11.9 45.0 46.0 41.5 38.0 35.5 39.0 =tt <N m 寸 v〇 iso^^s--t-JHOSS 鮏To M硪绪 οαν 竽轡 ΉΟΙΑΙ ftMo^r οωα^球駆£50/930>^«:趔-5-02。1^34:^昶^淫** NCMZ举%% #«00 一瓚墩袭傘冪ί^% ¥麵^噠凜辕绥* 136773.doc -40-
❷ 200936540 處理： =純淨產物可藉由在減應、標準麼力或高壓下藉由習 =法料性粗物質實施精館來獲得。純淨產物係直接以 Γ 與水之共沸混合物形式獲得。可在純化蒸館 之刚或之後藉由用濃氫氧化納溶液實施液體-液體萃取使 水性共沸混合物脫水。亦可藉由f知方法於共㈣存在下 實施蒸餾脫水。 在粗物質或粗物質中之脂肪族胺幾乎或根本不混溶於水 之情形下’脫水亦可藉由利用f知方法將有機相與水相分 開來實施。 結論： 藉由改變活性組合物之化學組成使胺化觸媒之性能較先 前技術有了顯著改良，同時保持較佳之觸媒活性。藉由使 觸媒中不含鈷及確定s、P、B、W、V、Nb及Ga之特定金 屬含量使具有經濟利益之線型胺化產物（例如胺基二乙二 醇）的產率有所提高，且不期望脫羰反應之程度（其藉由甲 氧基乙醇之含量來測定）得以降低。 136773.doc -41 -

Claims (1)

  1. 200936540 十、申請專利範圍： 1. 一種製備胺之方法’其係藉由在含有二氧化鍅、鋼及錦 之觸媒存在下’使一級醇或二級酵、醛及/或酮與氣氣及 選自氨、一級胺及二級胺之群的氮化合物反應來實施， 其中在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包含 - 鍅、銅、鎳之氧化合物但不包含鈷的氧化合物；及0 2_ . 5·0重量％之飢、鈮、硫、鱗、鎵、硼及/或鎢的氧化合 物’其在每一情形下分別以V2〇5、Nb2〇5、H2S〇4、 Ο H3P〇4、Ga203、B2〇3及 w〇3 來計算。 2. 如請求項丨之方法，其中在經氫氣還原之前，該觸媒之 催化活性組合物包含〇.3_4 〇重量％之釩、鈮、硫、磷、 鎵、硼及/或鎢的氧化合物，其在每一情形下分別以 v2〇5、Nb2〇5、H2S04、H3P04、Ga203、B2〇3及 W〇3來叶 算。 ° 3. 士叫求項1之方法，其中在經氫氣還原之前，該觸媒之 催化活性組合物包含〇 5_3 〇重量％之釩、鈮、硫、磷、 鎵硼及/或鎢的氧化合物，其在每一情形下分別以 =〇5、Nb2〇5、H2S〇4、时〇4、Ga2〇3、B2〇3及 W〇3來計 算。 ^凊求項1至3中任—項之方法，其中在經氫氣還原之 月J °亥觸媒之催化活性組合物包含以Zr〇2計算46_65重量 %之鍅的氧化合物。 5 ·如請求項丨5 Λ 1 至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 月J ”亥觸媒之催化活性組合物包含以Zr〇2計算47-60重量 136773.doc 200936540 6.
    8. %之锆的氧化合物。 :凊求項1至3中任-項之方法，其中在經氫氣還原之 月J忒觸媒之催化活性组合物包含以Zr〇2計算48-5δ重量 %之錯的氧化合物。 :凊求項1至3中任-項之方法，其中在經氫氣還原之 前，該觸媒之催化活性組合物包含 5_5-18重量％之銅的氧化合物，其以Cu〇計算；及 20 45重量％之鎳的氧化合物其以Ni〇計算。
    10. :請求項!至3中任一項之方法，其中在經氫氣還原之 别，該觸媒之催化活性組合物包含 16重量。/。之銅的氧化合物其以計算；及 25 40重量％之鎳的氧化合物其以川〇計算。 如請求項1至3中任—頊 ... 二 項之方法，其中在經氫氣還原之 則，該觸媒之催化活性組合物包含 7-H重量％之銅的氧化合物，其以㈤計算；及 30 39重量％之錄的氧化合物’其以刪計算。 如請求項1至3中任一n夕士、+ τ 項之方法，其中該觸媒中鎳對銅之 莫耳比大於1。 11. 如請求項1至3中任一項之方法， 組合物不包含任何銖及/或釕。 其中該觸媒之催化活性 12. 如請求項1至3中任一項之方法，其 組合物不包含任何鐵及/或任何鋅。 13. 如請求項1至3中任一項之方法’其 組合物不包含任何銀及/或鉬。 中該觸媒之催化活性 中該觸媒之催化活性 I36773.doc 200936540 14. 如請求項1至3令任一箱夕古丄 +*·_!_ 1 項之方法，其中該觸媒之催化活性 組合物不包含任何錫及/或任何鉻。 15. 如請求項1至3中任一jf夕士、+ , r1 項之方法，其中該觸媒之催化活性 組合物不包含呈元素或離子形式之任何鈷。 16. 如味求項丨至3 _任一項之方法，其中該觸媒之催化活性 組合物不包含呈％素或離子形式之任何其他催化活性組 份。 1 7,如研求項1至3令任一項之方法，其中該反應係在8〇。〇至 350°C溫度下實施。 18.如吻求項〗至3十任一項之方法，其中該反應係在液相中 於5-30 MPa絕對壓力下或在氣相中於〇卜4〇 Mpa絕對壓 力下實施。 1 9.如印求項1至3中任一項之方法，其中該胺組份（氮化合 物）係以基於所用醇、醛及/或酮之莫耳量的〇 至〗⑼倍 使用。 20. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該胺組份（氮化合 物）係以基於所用醇、醛及/或酮之莫耳量的丨〇至1〇倍使 用。 21. 如睛求項1至3中任一項之方法，其中該觸媒以固定床形 式配置在反應器中。 22. 如請求項1之方法，其係連續實施。 23. 如請求項22之方法，其中該反應係在管式反應器中實 施。 24. 如請求項22或23之方法，其中該反應係以循環氣體方法 136773.doc 200936540 實施。 25. 如吻求項丨至3中任一項之方法，其中該醇、醛及/或該酮 係以水溶液形式使用。 26. 如明求項〗至3中任一項之方法，其中該氨、一級胺或二 級胺係以水溶液形式使用。 27. 如吻求項〗至3中任一項之方法其係藉由使二乙二醇 (DEG)與氨反應來製備單胺基二乙二醇（ADG)及嗎啉。 28. 如阳求項！至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 (DEG)與單（Cl·4·烷基）胺反應來製備NJCm-烷基）嗎啉。 29. 如凊求項丨至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 (DEG)與二（Cl·4-烷基）胺反應來製備2-(2-二（Cw烷基）胺 基乙氧基）乙醇及/或雙（2-二（Cl4_烷基）胺基乙基）醚。 30. 如凊求項i至3中任一項之方法其係藉由使單乙二醇 (meg)與氨反應來製備單乙醇胺（ME〇A)及/或丨，2_乙二胺 (EDA)。 31·如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使單乙醇胺 (MEOA)與氨反應來製備丨，2_乙二胺（ΕΙ)Α)。 32. 如請求項丨至3中任一項之方法，其係藉由使對應聚醚醇 與氨反應來製備聚醚胺。 33. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使Ν_(2_胺基乙 基）乙醇胺（ΑΕΕΑ)與氨反應來製備六氫ιί比嗪及/或二伸乙 基三胺（DETA)。 34. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使聚異丁烯醛 與氨及氫氣反應來製備聚異丁稀胺（ΡΙΒΑ)。 136773.doc 200936540 35. -種觸媒’其中在經氫氣還 則 孩觸媒之催化活性 組合物包含錯、銅、鉾之童 鏢之氧化合物但不包含鈷的氧化合 物；及〇.2·5.0重量％之鈒、鎚、硫、碟、鎵、棚及/或鱗 的氧化合物，其在每一情形下分別以V2〇5、训你、 H2S〇4、H3P〇4、Ga2〇3、Bz〇3及 w〇3 來計算。 36. 如請求項35之觸媒，其係如請求項2至16中任一項所定 義。
    136773.doc 200936540 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R3
    N—C—R4 (I) / Η R2
    R6丫 Z R? (IV),
    136773.doc
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