TW200920783A - PE molding composition for blow-molding of small low-density blow moldings - Google Patents

Description

200920783 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有多峰型莫耳質量分布之聚乙烯模塑組 合物，其特別適合用於吹模容量在250到5000 ml範圍内之 小型低密度吹模製物，且有關在存在由齊格勒催化劑以及 輔催化劑組成的催化系統下’經由以連續的液相聚合反應 組成的多級反應序列’生產此模塑組合物的方法。本發明 更進一步係有關從模塑組合物經由吹塑製造之小型吹模製 r、 物。 【先前技術】 聚乙烯廣泛用於要求具有特別高之機械強度、高耐腐蝕 性以及絕對可靠之長期穩定性的材料之所有類型模製物的 生產。聚乙烯之另一特殊優點係其亦具有良好的化學抗性 以及較低的重量。 EP-A- 603 935已描述基於聚乙稀且具有雙峰莫耳質量分 布並適於生產具有良好機械性能之模製物的模塑組合物。 美國專利案第5,338,589號描述一種材料，其具有更寬幅 之莫耳貝量为布並且係以在WO 91/18934中揭示且使用凝 #狀懸浮體形式的鎂醇鹽之高活性催化劑製備。令人驚訝 地係已發現透過在模製物中使用此材料，尤其在管道中使 用，首先可同時改善在半晶質熱塑型物中通常係逆相關之 硬度及對潛變的敏感度性質，其次可改善财應力開裂性及 強韌度。 然而，以口的雙峰產。口口之特殊特點是在處理其月間相對較 132277.doc 200920783 低之熔體強度，且此點對於吹模方法以及注射模製物方法 尤其重要。低熔體強度是熔化物在硬化期間移動的常見原 因，並且因此產生無法接受的器壁厚度不規則性以及製程 不穩定性。 WO 2004/056921描述一種托模塑組合物，其在吹模方 法中展示特別好的加工性以生產小型吹模製物。其三峰莫 耳質量分布給予其足夠高的炫體強纟以及同時具有低溶服 比，使仟可在吹模方法中理想地控制小型吹模製物的壁 厚。然而，已知之三峰PE模塑組合物的缺點仍舊為無法令 人滿意之相對較高的密度以及機械強度，機械強度以其 FNCT耐應力開裂性的形式表示。 、 因此本發明之目標係發展一種聚乙烯模塑組合物，當與 先前技術比較時，其可有至少同等良好的加工性，以藉由 吹模方法生產高質量小型吹模製物。然而，新型模塑組合 物的特點是其相對較低的密度’自，儘管是此種較低之密 度，仍意圖產生小型吹模製物的機械強度改良，以及良好 的斑點值，小型吹模製物的機械強度以FNCT耐應力開裂 性的形式表示。 【發明内容】 此目‘經由在導論中提及的一般型模塑組合物完成，其 特點係其包括按重量計算45到5G%的第—、低分子量 烯均聚物重量計算3()到35%的第二、高分子量的共 聚物B(其由乙歸以及另—具有4到8個碳原子的稀煙組 成）’以及按重量計算18到23%的第三、超高分子量的乙稀 132277.doc 200920783 共聚物c ’其中所有百分比數據係基於模塑組合物的總重 量。 此外本發明亦提供由串聯懸浮聚合生產此模塑組合物之 方法’以及提供由此模塑組合物組成的小型吹模製物，其 容量係處於250到5000 m丨的範圍内，具有相當出色的機械 強度性質》 發明之聚乙烯模塑組合物的密度在23的溫度下係在 0.948到0.952 g/cm3的範圍内，並且其具有寬幅的三峰莫 耳貝量分布。第二高分子量共聚物B包括相對高比例之另 一具有4到8個碳原子的烯烴單體單元，即1,8到22重量 /〇。此等共聚單體的實例是丨_丁烯、丨_戊烯、1·己烯、辛 烯4-甲基_1_戊烯。第三超高分子量乙烯均聚或共聚物c 同樣包括量在4.5到5.5重量％範圍内的一或多種上述共聚 單體。 此外，發日月之模塑組合物之IS〇 1133的炼體流動指數係 在0.8到1.5 g/10 min範圍内（以MFRm/5的形式表現），並且 其黏度值VNtct係在270到320 01113/§的範圍内，尤其是從 280到310 cmVg (以IS0/R 1191在十氫萘中在ΐ35χ：溫度下 測量）。 對於在連續聚合階段中形成的聚合物之則R ιΐ9ι黏度 fVN可用於描述三峰性，此係成為測量三個獨立莫耳質 量分布的重心位置之量度。敁步 ^ 此處用於在獨立反應階段中形 成的聚合物之所需範圍如下： 在第f 口階丰又之後在聚合物上測量的黏度值vN]等同 132277.doc 200920783 於低分子量聚乙烯A的黏度值VNA&且根據本發明係處於 70到90 cm3/ g的範圍内。 在第二聚合階段之後在聚合物上測量的黏度值VN2與在 第二聚合階段中形成的較高分子量聚乙烯8的νΝβ(其只由 計算決定）不同，但其是聚合物A加聚合物B組成之混合物 的黏度值。根據本發明，VN2係處於17〇到2〇〇 cm3/ g的範 圍内。 在第二聚合階段之後在聚合物上測量的黏度值VN3與在 第二聚合階段中形成的超高分子量共聚物C的VNc(其同樣 只由計算決定）不同，但其是聚合物A、聚合物B加聚合物 c組成之混合物的黏度值❶根據本發明，VN3係處於28〇到 330 cm3/g的範圍内’特別是從29〇到32()。 聚乙烯係經由在20到I20t範圍内（較佳70至9(rc )的溫 度下，在2到1〇 bar範圍内的壓力下以及在存在高活性齊格 勒催化劑下，使在懸浮的單體聚合得到，齊格勒催化劑由 過渡金屬化合物以及有機鋁化合物組成。聚合反應在三階 段中執行，即在串聯三階段中，其中各情況中的莫耳質量 借助於氣進料調節。 發明之聚乙烯模塑組合物亦可包括與聚乙烯併用之其他 添加劑。此等添加劑的實例係熱穩定劑、抗氧化劑、uv 吸收體、光穩定劑、金屬鈍化劑、破壞過氧化物之化合物 以及基礎共安定劑，以從〇到1〇重量％的量從〇到5重量％ 較佳’以及填料、增強劑、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏 料光學增贵劑、阻燃劑、抗靜電劑、起泡劑或此等之組 132277.doc 200920783 合’以基於混合物之總重量的〇到50重量％的總量添加。 發明之模塑組合物具有用於在吹模方法中生產小型吹模 製物的特佳適合性’藉由首先在擠壓機中，在1 到25〇°C 溫度範圍内塑化聚乙烯模塑組合物，接著經由塑模擠壓於 吹製彳莫具上，在此冷卻。 發明之模塑組合物可特別有效地藉由吹模方法處理以生 產小型吹模製物，因為其溶脹比處於1 50到i 60%範圍内； 此處製造之小型吹模製物具有特別高之機械強度，因為發 明之模塑組合物具有在20到50 h範圍内之令人驚訝的高的 而于應力開裂性（FNCT，在加載4 MPa以及80 °C溫度下測 量）。 發明之模塑組合物的耐應力開裂性由内部試驗方法決定 並且係以h表示。此試驗室方法由M F丨eipnei^ Kunstst〇ffe 77 (1987)，pp. 45及以下中描述，並且符合現已開始生效之 ISO/CD 1 6770標準。公開案顯示在外部凹口之樣品上的蠕 變試驗中裂紋緩慢擴展的決定與IS〇 1167之長期内在以 及μ體靜力壓試驗的易損壞的部分存在著關聯。當促進壓 力裂縫之溶劑在80 t以及4MPa的張應力下在乙二醇 中故障時間縮短，因為開始出現裂縫的時間因凹口而縮 一（6 mm/刀片）。樣品係從厚度為1 〇 經模壓的薄金 屬板中鋸二段尺寸為1〇χ1〇χ9〇 mm的樣品。此等樣品具有 中〜凹口 ’其係利用在凹口裝置中刀片為目標特別製造的 (見公開案中圖5)。切口深度1.6 mm。 斑點值由内部比較法決定。在此之中，吹模製物係用於 132277.doc 200920783 製模頂端開口之圓柱形試驗樣品，其内體積大約2〇〇爪卜 直徑6 Cm以及其器壁厚度是〇 5麵。言式驗樣品接著從頂端 向下垂直剖開，即平行於其縱軸，並且從内部向外面向來 自大約150 watt ratting的明亮白熱燈泡發出的光觀察。計 算在60 cm2的區域中肉眼可見的斑點數目。使用分數等級 制進行評價，等級1判定至多5個可見斑點，等級2係從6到 12個可見斑點，等級2係從13到2〇個可見斑點等等，並且 等級6係超過5 0個可見斑點。 【實施方式】 實例1 (=發明性） 乙烯在三個串聯安裝的反應器中以連續方法聚合。根據 WO 91/18934 ’實例2中之說明製備的，在WO中操作數量 是2.2的8 mmol/h齊格勒催化劑與足夠的懸浮體介質（已 烷）、乙烯以及氫添加到第一反應器中。乙稀之量（=52 8 kg/h)以及氫之量（=48 g/h)經過調整使得在第一反應器之氣 體空間中測得的百分比係22到25體積。/〇的乙烯以及62·6體 積％的氫，剩餘是由氮氣以及汽化懸浮體介質組成的混合 物。 在第一反應器中的聚合反應係在84°C溫度下執行。 來自第一反應器的懸浮體接著轉移到第二反應器中，其 中在氣體空間中的氫的百分比已經縮減到11到12體積％， 並且向内再添加114〇§/11之量的1-丁稀，連同35.2让§/11之 量的乙烯。氫的量由中間物H2減壓的方式減少。在第二反 應器之氣體空間測得65體積°/。的乙烯，丨丨乃體積％的氫以 132277.doc 200920783 及2_5體積％的1 -丁烯，剩餘係由氮氣以及汽化懸浮體介質 組成的混合物。 在第二反應器中的聚合反應係在84。(：溫度下執行。 來自第二反應器的懸浮體經由另一中間物h2的減壓，被 傳遞至第三反應器，其中在第三反應器的氣體空間中氫的 量係調節至0.75體積％。 相當於1080 g/h的1-丁烯亦被添加至第三反應器，連同 22 kg/h之里的乙稀。在第三反應器的氣體空間中測得73% 體積百分比的乙烯、〇.75%體積百分比的氫以及8 4%體積 百分比的1-丁烯，剩餘係由氮氣以及汽化懸浮體介質組成 的混合物。 在第三反應器中的聚合溫度係84。(：。 如上所述之串聯操作模式要求具有長期活性之聚合催化 劑’且此藉由使用特殊開發之齊格勒催化劑加以確保，齊 格勒催化劑之組成陳述於導論中所提及之W〇中。此催化 劑效用的衡量係其非常高之氫利用率以及其高活性，在1 到8 h時長期間保持恒定。 自第二反應器排出之聚合物懸浮體在懸浮體介質的移除 以及粉末的乾燥之後製粒。材料在Kobe LCM 80擠壓機 中以174 kg/h通量，在45〇 rpin的轉速以及279〇c熔融溫度 下製粒。 根據實例1用於製備聚乙烯模塑組合物的聚合物A、b及 C的黏度值以及數量比例Wa、贾8及wc係以聚合物的粉末 性質及片粒性質分開列於下表1。 132277.doc 12 200920783 表1 實例1 聚合物粉末 片粒 WA[%bywt.l 48 WB [% by wt.] "32 - WCr%bywt.l 20 VN1 rcm3/gl 78 VN2 rcm3/gl 185 VNtot [cm3/g] 300 293 SR 151% FNCT ' 46 h _ MFR5 1.1 β/10 min 密度 0.950 g/cm3 斑點值 2-3 表1中物理性質縮寫的解釋： -SR (=溶脹比）=在高壓毛細管流變儀中，以M40 1/S的剪 切速率’在具有圓錐形進口（角度=15。）的2/2圓形穿孔塑 模中’在190°C溫度下測量之[〇/〇]。 -FNCT=藉由M. Flei ner内在試驗方法測量之耐應力開裂 性（完全凹口潛變試驗），負載=4 MPa，溫度=80°C，單 位[h]。 實例2 (=比較實例） 完全與實例1相同，乙烯在三個串聯安裝的反應器中以 連續方法聚合。根據WO 91/18934，實例2中之說明製備 的’在WO中操作數量是2.2的8 mmol/h齊格勒催化劑與足 量的懸浮體介質（已烷）、乙烯以及氫添加到第一反應器 中。乙烯之量（=52.8 kg/h)以及氫之量（=49 5 g/h)經過調整 使得在第一反應器之氣體空間中測得的百分比係25到26體 積％的乙烯以及64體積。/。的氫，剩餘是由氮氣以及汽化懸 132277.doc -13- 200920783 浮體介質組成的混合物。 在第一反應器中的聚合反應是在84 °C溫产下執行。 來自第一反應器的懸浮體接著轉移到第二反應器中，其 中在氣體空間中的氫的百分比已經縮減到丨8.5體積％，並 且向内再添加300 g/h之量的1 -丁烯，連同43 2 kg/h之量的 乙烯。氫的量由中間物&減壓的方式減少。在第二反應器 的氣體空間中測得65體積％的乙烯，丨8 5體積％的氫以及 1.5體積％的1-丁烯，剩餘係由氮氣以及汽化懸浮體介質組 成的混合物。 在第一反應器中的聚合反應係在84 溫度下執行。 來自第二反應器的懸浮體經由另一中間物h2的減壓，被 傳遞至第二反應器，其中在第三反應器的氣體空間中氫的 量係調節至1.1體積％。 相當於1620 g/h的1-丁烯亦被添加至第三反應器，進同 24 kg/h之量的乙烯。在第三反應器的氣體空間中測得78% 體積百分比的乙烯、1，”/。體積百分比的氫以及5 8%體積百 y刀比的1-丁烯，剩餘係由氮氣以及汽化懸浮體介質組成的 混合物。 在第二反應器中的聚合溫度係84。匸。 如上所述之串聯操作模式要求具有長期活性之聚合催化 劑’且此藉由使用特殊開發之齊格勒催化劑加以確保，齊 格勒催化劑之組成陳述於導論中所提及之w〇中。此催化 J效用的衡量係其非常高之氫利用率以及其高活性，在1 到8 h時長期間保持恒定。 132277.doc • 14 - 200920783 在如同於實例i的條件下’在懸浮體介質的移除以及粉 末的乾燥之後，將自第三反應器排出之聚合物懸浮體製 粒。 為實例2所製備之聚乙稀模塑組合物而獲得之粉末形式 的聚合物A、B及C的黏度值與數量比例Wa、列於 下表2。片粒的物理性質顯著不同於該等來自實例！中的片 粒並且呈現在表2之下半部分。 表2

反應1¾奴聚合物與第二反應階段反應階段之間第一眼非 實質之重里百分比分布偏差，立即沿先前技術之低值方向 降低比較實例的機械強度（FNCT)，唯在第三聚合階段的量 /、持隍疋與此同時，溶脹比上升到超過1 80%之過度 值’並且此導致在傳統吹模機器中的加工模塑組合物期間 132277.doc 15 200920783 相當重要的技術問趨 係列實驗，發明者發現：：：憑藉特別複雜以及細緻的- 單獨聚合物部分的重量分布百分比 斑 的選擇範圍，以及在單獨部分内部的共聚單體的分布的範 圍，其以完全驚人之方式導致特別之高強度加之良好的 點值。 r -16 - 132277.doc

Claims (1)

1. 200920783 十、申請專利範圍： 1. -種具有多峰型莫耳質量分布之聚乙烯模塑組合物，其 在23°C溫度之密度係在〇.948到〇 952 的範圍内，且 其MFR190/5係在〇.8到13 g/1〇min的範圍内且其包括 45到50重s%之第—低分子量乙稀均聚物a，侧^重 量％之由乙稀及另-具有4到8個碳原子的稀煙組成之第 二高分子量共聚物B，及18到23重量％之第三超高分子量 乙烯共聚物C，其中所有百分比數據皆係基於該模塑組 合物的總重量。 2.如請求項1之聚乙烯模塑組合物，其中該第二高分子量 共聚物B包括基於共聚物B的重量，比例從18到22重量 %的具有4到8個碳原子之共聚單體，且其中該第三、超 咼刀子里的乙稀共聚物C包括基於共聚物c的重量計在 4.5到5.5重量。/。範圍量的共聚單體。 3·如請求項1或2之聚乙烯模塑組合物，其包括作為共聚單 體之1_ 丁烯、丨―戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-卜戊烯 或彼等之混合物。 4. 如請求項丨至3中之一或多項之聚乙烯模塑組合物，其在 十氫萘中、1 3 5的溫度下’以ISO/R119 1測量，具黏度 值vNt。^ 270到320 cm3/g的範圍内，較佳為280到310 cm3/g。 5. 如請求項丨至4中之一或多項之聚乙烯模塑組合物，其溶 脹比係在140到160%的範圍内’且其耐應力開裂性 (FNCT)係在2〇到5〇h的範圍内。 132277.doc 200920783 6· 種製備如請求項1至5中$ — ^ 月八貝1主：>τ之或多項之聚乙烯模塑組合 物之方法，其係藉由在2〇到12〇。〇範圍内的溫度下且 在2到10 bar的壓力下，及在高活性齊格勒催化劑存在 下使在懸〉予體内的單體聚合，該齊格勒催化劑係由過 =金屬化合物以及有機銘化合物組成；該方法包括以三 階段進行聚合，其中各階段所製備之聚乙烯的莫耳質量 係在各情況下借助於氫調節。 7·如句求項6之方法，其中，在第一聚合階段該氫濃度 係經調整使得該低分子量聚乙烯A的黏度值νΝι落於川到 90 cm3/g的範圍内。 8·如η月求項6或7之方法，其中，在第二聚合階段，該氯濃 度係經調整使得該由聚合物Α加聚合物Β組成之混合物的 黏度值VN2落於170到200 cm3/g的範圍内。 9. 如咕求項6至8中任一項方法，其中，在第三聚合階段， 該氯濃度係經調整使得該由聚合物A、聚合物β加聚合物 C組成之混合物的黏度值VN3落於280到330 cm3/g的範圍 内’特別是從290到320em3/g。 10. —種如請求項丨至5中之一或多項之聚乙烯模塑組合物的 用途’其係用於製造容量在250到5000 ml的範圍内之小 型吹模製物，其中聚乙烯模塑組合物首先在擠壓機中在 1 80到250°C的範圍内之溫度增塑，且接著經由塑模擠壓 進入吹模中模壓，在吹模中冷卻。 132277.doc 200920783 七、指定代表囷： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 132277.doc