TW200911843A - Hypercompressor lubricants for high pressure polyolefin production - Google Patents

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200911843 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係關於高壓聚烯烴。於一個面相中，本發明係關 於咼壓聚烯烴之製造：而於另一個面相中，本發明係關於於 南壓聚稀煙製法之超高壓麼縮機内使用的潤滑劑。於又另 一個面相中，本發明係關於由高壓聚婦烴所製成之產物，特 別為電纜鞘套諸如電纜之絕緣層或保護夹套。 10 發明背景 於高壓聚烯烴例如高壓低密度聚乙烯(HPLDPE)之製 造中，典型使用70至350百萬巴斯卡（MPa，或約10,〇〇〇至 50,000 psi)之操作壓力，以240至310 MPa(約35,000至45,000 psi)之壓力為佳。為了達成此種高壓，採用一部或多部超高 15壓壓縮機，此種設備之操作需要使用潤滑劑。不幸，由於 高操作壓力及市售超高壓壓縮機之封的本質，無可避免地 潤滑劑漏入反應器内’儘管濃度極低(例如ppm，每百萬 份之份數)與反應物質例如乙烯、共聚單體、溶劑、催化劑 等混合且變成反應物質之一部分。 2〇 傳統上，礦油用作為超高壓壓縮機之潤滑劑，礦油洩 漏入反應物質内對高壓聚烯烴之形成或聚烯烴用於隨後製 造例如模製或擠塑過程之用途極少具有（若有）不良影響。但 使用礦油作為超高壓壓縮機潤滑劑係與超高壓壓縮機之實 質維持時間有關。 200911843 多羥基官能聚環氧烷共聚多元醇類諸如得自陶氏化學 公司（The Dow Chemical Company)之裕康（UCON) PE-320 為另一組超高壓壓縮機潤滑劑。雖然就超高壓壓縮機的維 持而言，此等潤滑劑通常係優於礦油，但其存在於高壓聚 5 烯烴產物（從超高壓壓縮機洩漏結果)特別為烯烴與乙烯石夕 烷之共聚物產物可能對聚烯烴最終交聯方法中聚烯烴產物 的使用造成不良影響，即使潤滑劑之存在量只有p p m數量亦 如此。由於多個羥基與親水性環氧乙烷基存在的結果，此 等潤滑劑相當具有親水性，可能導致聚合物特別為經 10 矽烷改性之聚合物之水攝取的增加。如此，若高壓聚合 物於擠塑機或其他加工裝置部分於交聯條件下操作時，又 可導致焦燒(scorch)，亦即過早交聯。此外於若干應用中， 諸如中電壓或高電壓電纜之絕緣鞘套，多羥基官能基多元 醇之存在可能導致介電損耗以及電纜的早期降級。 15 如此，高壓聚烯烴製造業以及聚合物製造業特別為電 線電纜業持續感興趣找出及採用超高壓壓縮機潤滑劑，該 潤滑劑將有效用於超高壓壓縮機，以及至潤滑劑洩漏入反 應物質之程度，其存在於聚烯烴將不會促成聚烯烴特別為經 矽烷改性之高壓聚烯烴於擠塑過程或模製過程之過早交聯。 2〇 【發明内容】 發明概要 於一個實施例中’本發明為一種用於製造高壓聚烯烴之 改良方法，該方法之高壓至少部分係經由使用超高壓壓縮 機來形成，改良部分包含使用包含不多於一個經基官能義 200911843 亦即包含一個或未包含羥基官能基之聚醚多元醇用作為超 高壓壓縮機之潤滑劑。 於另一個實施例中，本發明為一種含有包含不多於一種 羥基官能基之聚醚多元醇作為潤滑劑之超高壓壓縮機。 5 於另一個實施例中，本發明為一種高壓反應物質，其包 含烯烴單體、聚合起始劑及包含不多於一個羥基官能基之 聚醚多元醇。 於又另一個實施例中，本發明為一種組成物包含(i)高壓 聚烯烴及(H)包含不多於一個羥基官能基之聚醚多元醇。 10 於又另一個實施中，本發明為一種擠塑物件或模製物 件，其包含已交聯的高壓聚烯烴及包含不多於一個羥基官 能基之聚醚多元醇。電纜為本實施例之範例，該電纜包含 由高壓聚烯烴與包含不多於一個羥基官能基之聚醚多元醇 之混合物所製成之鞘套層，例如絕緣層。鞘套層係於製造 15 中或於製造後交聯。於本實施例之一個變化例中，高壓聚 烯烴包含高壓經矽烷改性之聚烯烴，例如乙烯/乙烯矽烷共 聚物或經矽烷接枝之高壓聚烯烴。 於高壓聚烯烴製造期間使用包含不多於一個羥基官能 基之聚醚多元醇超高壓壓縮機潤滑劑可減少或消除於聚烯 20 烴製造例如成形或模製成為已交聯產物期間之焦燒的可 能。此外，若高壓聚烯烴為經矽烷改性之高壓聚烯烴，則 於高壓聚烯烴之製造期間使用包含不多於一個羥基官能基 之聚醚多元醇可減少或消除由該經矽烷改性之高壓聚烯烴 所製成之中電壓及高電壓電纜鞘套中之介電損耗。 200911843 圖式簡單說明 第1圖為線圖，報告DFDA 5451 NT乃聚己缔可K八固 化乙烯基三曱氧基矽烷(VTMS)共聚物及得自陶氏化與公 司之5% DGDA_1140催化劑母批料於各種不同格康pE 32〇 5超高壓壓縮機潤滑劑百分比時之交聯性質。 L實施方式j 較佳實施例之詳細說明 定義： 於本揭示文中之數值範圍為近似值，除非另行指示， 10如此可能包括於該範圍以外之數值。數值範圍包括有且含 下限值及上限值以一個單位增量遞增之全部數值，彳曰任何 低值與任何高值間分隔至少兩個單位。舉個實例，若組成、 物理或其他性質諸如分子量、黏度、溶體指數等係由100至 1，〇〇〇 ’則意圖全部個別數值諸如100、1(n、1〇2等及小範 15圍諸如100至144、155至170、197至200等已經明白列舉。 對含有小於1之數值或含有大於丨之分數(例如丨丨、丨5等）之 範圍而言，視何者適當而定，一個單位可視為〇〇〇〇1、 0.001、0.01或0.1。對於含有小於10之個位數(例如丨至5)之 範圍而言，一個單位典型被視為01。此等僅為特別期望之 20數值之實例，於最低數值至最高數值間之全部可能數值的 組合皆考慮為明白陳述於本揭示。對重量平均分子量及數 目平均分子篁、乙烯/α烯烴共聚物中之乙烯含量、混合物 中各組分之相對數量及多種溫度及其他製程參數範圍等數 據皆提供於本揭示。 200911843 「纜線」、「電纜」等詞表示於保護夾套或鞘套内部之 至少一根電線或光纖。典型地’電纜為兩根或多根電線或 光纖結合在一起，典型係位於一共通保護夾套或鞘套内 部。於夾套内部之個別電線或光纖可為裸露、可經覆蓋或 5經絕緣。組合式電缆含有電線及光纖二者。電纟覽等可設計 供低電壓、中電壓及高電壓用途。典型電纜設計舉例說明 於1^卩 5,246,783、6,496,629及6,714,707。 「聚合物」表示經由同類型或不同類型單體聚合所製 備之聚合化合物。如此通稱聚合物涵蓋均聚物，均聚物通 10常用來指只由一類塑單體所製備之聚合物及如後文定義之 異種聚合物或共聚物等詞。 「異種共聚物」及「共聚物」表示經由至少兩種不同 型單體聚合所製備之聚合物。此等通稱包括典型共聚物亦 即由兩種不同型單體所製備之聚合物，及包括由多於兩種 15不同型單體所製備之聚合物例如三聚物、四聚物等。 「聚烯烴」等術語表示由一種或多種單純烯烴單體例如 乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丨_辛稀等衍生得之聚合物。 烯烴單體可經取代或未經取代，若經取代則取代基可有寬廣 變化。用於本發明之目的，經取代之烯烴單體包括VTMS、 2〇乙酸乙稀酯、（：2_6燒基丙稀酸酯、共軛二稀及非共軛二烯、 聚晞、乙烯基魏燒、-氧化碳及闕化合物。若聚稀煙欲 含有不飽和度’則共聚單體中之至少—者較佳為至少一種非 共耗二烯諸如1,7-辛二烯]，9_癸二稀、U1_十二碳二稀、U3· 十四碳二烯、7_甲基]，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二稀等，或 200911843 式CH2=CH-[Si(CH3)2-〇]n-Si(CH3)2-CH=CH2之石夕氧烧其中 η 至少為1。多種聚烯烴為熱塑性，用於本發明之目的，聚烯 烴包括橡膠相。聚烯烴包括但非限於聚乙烯、聚丙烯、聚 丁烯、聚異戊間二烯及其多種異種共聚物。 「高壓聚浠烴」等詞表示已經於高壓條件例如於至少 70 MPa (10,000 psi)之壓力下製造之聚烯烴。代表性高壓聚 烯烴為藉USP 6,407,191及6,569,962所述高壓方法製造之聚 烯烴。 「經矽烷改性之聚烯烴」等詞表示包含矽烷官能基之聚 10 烯烴。存在有矽烷官能基作為聚烯烴之一部分可為經矽烷 取代之烯烴單體(例如VTMS)合併入聚合物主鏈的結果，或 經由矽烷官能基接枝至聚合物主鏈的結果。 「經矽烷接枝之聚烯烴」等詞表示經由接枝矽烷官能基 至聚烯烴聚合物主鏈之方法所製備之含矽烷之聚烯烴，例 15 如說明於USP 3,646,155或6,048,935。 「乙烯基矽烷-烯烴共聚物」等詞表示經由將烯烴包括 但非限於乙烯與烯屬不飽和矽烷化合物，亦即含有一個或 多個可水解基團之乙烯基矽烷單體諸如VTMS共聚合所製 備之共聚物，例如說明於USP 4,413,066。 2〇 「斥水性聚醚多元醇」等詞表示平衡於100%濕度及周 圍條件下，將吸收10 Wt%或以下之水之聚醚多元醇。舉例 言之裕康PE-305為斥水性（以丙烯為主之聚醚多元醇）；而裕 康PE-320為親水性（以乙稀為主之聚鍵多元醇）。 「以化學式為特徵」一詞絕非意圖為限制性，使用方式 200911843 係與书用之「包含」—詞相同。「各自分別選擇 =示《，例如咖丨為相同或相異（例如咖丨;為炉 ==烴基及R1為經惰性取代之烴基)。單數用途二 5 10 名r之r其Γ之耗。稱名之11基基團具有技藝界認知與該 作應之結構式。此等定義僅供補充及舉例說明 隹排除热諳技藝人士已知之定義。 「烴基」表示典型含有㈣個碳原子，較佳㈣個碳 原子及最佳1至12個碳原子之—價烴基，包括分支或未分 支、飽和或不飽和物種諸如烷基、烯基、芳基等。 絰惰性取代之輕基」等詞表示經以一個或多個取代基 原子或基團取代之烴基，該等取代基原子或基團不會非期 望地干擾所得偶合聚合物（例如芳香族化合物）之期望之反 應或期望之性質。 「端帽基團」、「端帽基」等詞表示於本發明之HPLDPE 15或其他聚烯烴之硬化或交聯過程中不會與所存在的其他反 應物或產物反應之基團或基，包括但非限於烷基(例如Ci_2〇 烧基較佳為Ci_8烧基）、酯基及胺基甲酸基。 「烷基」表示直鏈、分支或未分支飽和烴基。適當烷基 例如包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁 20基、異丁基（或2-甲基丙基）' 己基、辛基等。於本發明之特 定實施例中，烷基含有1至200，通常為丨至刈，更典型為1 至20及又更典型為1至12個碳原子。 「芳基」表不單一芳香環或多個芳香環彼此共同稠合、 共價鏈接或鏈接至一個共通基團，諸如亞曱基部分或伸乙 200911843 基部分之芳香族取代基。芳香環包括苯基、萘基、蔥基、 聯苯基等。於特定實施例中，芳基含1至200個碳原子，1至 50個碳原子或1至20個碳原子。 「高壓低密度聚乙烯」、「HPLDPE」等詞表示含有藉自 5由基聚合反應於至少MPa (1〇,〇〇〇 psi)壓力下所製備之 含長鏈分支(LCB)聚合物之乙烯均聚物或共聚物。若為共聚 物，則共聚單體可為可供與乙烯單體聚合之烯屬基團之任 何分子，但典型至少一個C3 2〇a烯烴，更典型至少一個c3 i2 α烯fe。較佳α烯烴包括丙烯、丨_丁烯、丨_己烯及卜辛烯。 10 HPLDPE聚合物之内文中，「長鏈分支」、「LCB」等詞例 如表示由聚合物主鏈伸出之分支鏈，該分支鏈包含多於一 個碳原子。若HPLDPE為共聚物，則lcb包含比與乙稀共聚 合之最長共聚單體總長度減兩個碳多 一個碳。例如於乙烯 /1-辛烯HPLDPE聚合物中，Lcb至少長7個碳原子。實際上’ 15 LCB係比共聚單體結合入聚合物主鏈所得之支鏈更長。 HPLDPE之聚合物主鏈包含偶合的乙烯單元。 「掺合物」、「聚合物掺合物」等詞表示兩種或多種聚合 物之攙合物。此種掺合物可相溶混或可不相溶混。此種掺 合物可相分離或可未相分離。由穿透式電子光譜術、光散 20射、X光散射及技藝界已知之住何其他方法測定，此種掺合 物可含有或可未含有-個或多個領域配置。 「組成物」等詞表示兩種或多種組分之混合物或掺合 物。於可製造電纜鞘套或其他製造物件之材料混合物或掺 合物之内文中，組成物包括混合物之全部組分，例如經矽 12 200911843 烧改性之聚烯烴、潤滑劑 固化催化劑、抗氧化劑、 、填充劑及任何其他添加 阻燃劑等。 劑诸如 於商紫催㈣量」表示促進兩触分於可檢狀程度，較佳 於商業上可接党程度反應所需之數量。 分子量」（Μ·「數目料好量」_ 為技4眾所周知且可藉例如㈣扇細25G A1所述之 凝膠滲透層析術測定。 潤滑劑： 、'個只列中，本發明係關於用於壓縮機之潤滑 10劑。潤滑劑為具有單一經基官能基或不含任何經基官能基 之斥K11聚域夕凡醇。聚峻一_經基或無-經基官能基潤滑 -有比3等里之多經基官能基聚環氧乙烧更高的碳含 量’且可藉下式特徵化： R-[〇-C(R,)2]n-〇-R2 其中R為氫或Ci2〇煙基或經惰性取代之烴基，Ri分別為氣或 &-20經基或經惰性取代之烴基，&為端帽基及以^麵之 玉數於j固實施例中，端帽基為烧基或經惰性取代之烧基。 聚驗多元醇可經由環氧基(環狀醚類）經催化添加至起 始劑而製造。環狀醚類包括但非限於環氧丙烷(p〇)、環氧 20乙烷(EO)、環氧丁烷、環氧苯乙烯、環氧 環己烯及兩種或 多種此等氧化物之混合物。此等氧化物與含活性氛化合物 反應，後者稱作為起始劑，包括但非限於水、二醇類、多 兀醇類及胺類；如此多種不同結構、鏈長度及分子量之組 成物為可能。經由選擇適當氧化物、起始劑及反應條件及 13 200911843 催化劑，可合成由低分子量聚二醇至高分子量樹脂之一系 列聚趟多元醇。 聚醚多元醇於工業上可經由使用鹼催化劑包括但非限 於氫氧化鉀(KOH) ’環氧烷加成聚合至多官能起始化合物 5包括但非限於醇類、酸類或胺類而於工業上製備（例如參考 Gum，Rlese & Ulrich(編輯）：「反應聚合物」，Hanser Verlag，慕尼黑1992年，75_%頁）。於加成聚合完成後，使 用任一種適當方法包括但非限於中和、蒸餾及過濾，從聚 喊多元醇中移出驗性催化劑。此外，隨著鍵長度的增加， 1〇藉鹼催化所製備之聚醚多元醇導致以雙鍵結束之單官能聚 醚數目的增加。 經由添加多當量環氧化物至低分子量—羥基起始劑可 形成一羥基聚醚多元醇。一羥基起始劑包括但非限於甲 醇、乙醇、酚類、丙烯醇、長鏈醇及兩種或多種醇之各種 15混合物。適當環氧化物包括前述者。環氧化物可使用眾所 周知之技術及多種催化劑聚合，催化劑包括但非限於鹼金 屬、鹼金屬氫氧化物及烷氧化物、雙金屬氰化物錯合物。 經由首先製造二醇或三醇，然後將其餘羥基中之全部（一者 除外)轉成醚基、酯基或其他非反應性基團也可製造一羥基 20 起始劑。 本發明中有用之一羥基聚醚之Mw係於1〇〇至3000，較 佳由200至2200之範圍。其他環氧烷或環氧烷掺合物也有 用，包括但非限於2000 Mw之一羥基官能基丁醇起始之環 氧丙烷。不含羥基官能基之聚醚多元醇超高壓縮機潤滑劑 14 200911843 包括前述之酸版本、異氰酸酯版本及以碳為端帽基之版 本。環氧烷及環氧烷掺合物可使用技藝界眾所周知之方法 製備。 高壓低密度聚乙烯(HPLDPE): 5 較佳聚烯烴為HPLDPE’係於反應器内於較高壓力下製 造；前文討論之潤滑劑可用於製造HPLDPE。高壓低密度聚 乙烯之分子結構高度複雜，於其簡單積木配置上的排列變 化大致為無限。高壓樹脂之特徵為具有錯综複雜之長鏈分 支分子架構。此等長鏈分支對樹脂之熔體流變學有重大影 10響。高壓低密度聚乙烯樹脂也具有可控制樹脂結晶度（密度） 之通常長1個至8個碳原子之短鏈分支範圍。此等短鏈分支 之頻次分布為平均大部分鏈具有相等分支數目。高壓低密 度聚乙烯之特徵性短鏈分支分布可視為狹窄。 HPLDPE聚合物之Mw典型至少為30,〇〇〇,更典型至少 15 為及又更典型至少為50,000。本發明之HPLDPE聚合 物之最大Mw典型不超過750,000，更典型不超過5〇〇,〇〇〇及 又更典型不超過400,000。此等聚合物之分子量分布或聚合 散度或Mw/Mn典型為3至7’更典型為3至6及較佳為2.5至5。 本發明之HPLDPE聚合物之熔體指數（MI)典型至少為 20 0.03，更典型至少為〇·〇5及又更典型至少為〇.1。本發明之 HPLDPE聚合物之最大ΜΙ典型不超過5〇,更典型不超過約 30及甚至更典型不超過20。MI係藉ASTM D1238 (條件E) (190 °C/2.16千克)測定。 此等聚合物之密度典型為0.900至〇 950，更典型為 15 200911843 0.905至0.945及較佳為0.910至0.940。密度係根據美國測試 與材料學會(ASTM)程序ASTM D792-00方法B測定。 用於實施本發明之1¾壓聚合法為技藝界眾所周知。例 如參考USP 6,407，191及6,569,962。大部分商用高密度聚乙 5烯係於厚重壁的高壓鍋或管形反應器内於高達奶^⑻碎/平 方吋(psi)或更高之壓力下聚合。溫度典型為, 較佳為10CTC至320°C及更佳為120t至320。(：。若HPLDPE 為共聚物，則以乙烯與共聚單體之組合重量為基準，共聚 單體之用量典型為0.5至35，較佳為2至30及更佳為5至25重 10 量百分比。調聚物及其他製程添加劑也可如所期望以已知 數量及已知方式使用。 用於中電壓及高電壓絕緣之聚烯烴： 於本發明之變化例中，具有一羥基官能基或不含任何 經基官能基之聚醚多元醇可用於中電壓（3至6〇千伏特）及高 15電壓（大於6〇千伏特）絕緣之聚烯烴的製造上。聚烯烴聚合物 包含具有熔體指數(MI，W由0.m50克/10分鐘(g/1〇 min)及 密度由0.85至0.95克/立方厘米（g/cc)之至少一種樹脂或其掺 合物。典型聚烯烴包括高密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯及 乙烯/丙烯酸乙酯。密度係藉ASTM D-792之程序測定，、熔 20體指數係藉ASTMD-1238 (190。(：/2.16千克）測定。 於另一個實施例中，聚稀烴聚合物包括但非限於以丘 1物重量為基準，具有至少5 wt%之酯含量之乙稀與不餘和 脂之共聚物。酯含量常高達8〇 wt%，於此種濃度時，主要 單體為酯。 16 200911843 於又另一個實施例中，酯含量為10wt%至4〇wt〇/G之範 圍。重量百分比係以共聚物之總重為基準。不飽和酯之實 例為乙稀酯及丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。乙烯/不飽和酯共 聚物通常係藉習知高壓方法製造。共聚物具有密度於〇 9〇〇 5至〇·990 g/cc之範圍。於又另一個實施例中，共聚物具有密 度於0.920至0.950 g/cc之範圍。共聚物也具有熔體指數於j 至100 g/10 min之範圍。於又另—個實施例中，共聚物可具 有炫體指數於5至5〇g/min之範圍。 酯可含4至20個碳原子，較佳為4至7個碳原子。乙烯酯 1〇之貫例為乙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；特戊酸乙烯酯；辛壬 酸乙烯酯；新癸酸乙烯酯；及2_乙基己酸乙烯酯。丙烯酸 酯及甲基丙烯酸酯之實例為丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙 稀酸第二丁酿，丙稀酸正丁醋；丙稀酸異丙醋；丙稀酸己 Θ旨，丙烯酸癸醋，丙烯酸月桂酯；丙烯酸2_乙基己酯；甲 15基丙烯酸月桂西旨’甲基丙稀酸肉豆謹醋；甲基丙稀酸掠搁 醋；曱基丙稀酸硬脂酿；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 石夕烧，3-甲基丙稀醯氧基丙基三乙氧基石夕烧；甲基丙稀酸 壤己醋’甲基丙埽酸正己s旨；甲基丙稀酸異癸§旨；甲基丙 酸基H甲基丙婦酸四氣糖醋；甲基丙稀酸辛 20醋；甲基丙烯酸2-笨氧基乙賴；甲基丙稀酸異冰片酯；甲 基丙烯酉义異辛面曰，甲基两稀酸異辛醋及甲基丙稀酸油醋。 以丙烯酸甲酉曰丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三 丁西曰為佳。於丙烯酸燒能及甲基丙稀酸烧醋之情況下，烧 基含1至8個&原子且較佳含…㈣原子。烧基可經以氧 17 200911843 基烧基三烧氧基叾夕烧取代。 聚烯烴聚合物之其他實例為聚丙烯；聚丙烯共聚物； 聚丁烯；聚丁烯共聚物；帶有乙烯共聚單體少於50莫耳百 分比但大於0莫耳百分比之高度短鏈分支α烯烴共聚物；聚 5 異戊間二烯；聚丁二烯；EPR (乙烯共聚合丙烯）；EPDM (乙 烯共聚合丙烯及二烯諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基原 冰片烯）；乙烯與含3至20個碳原子之共聚物諸如乙烯/辛稀 共聚物；乙烯、a烯烴及二烯（較佳為非共軛二烯）之三聚 物；乙烯、α烯烴及不飽和酯之三聚物、乙烯與乙烯基-三 10 烷氧基矽烷之共聚物；乙烯、乙烯基-三烷氧基矽烷及不飽 和酯之三聚物；或乙烯與丙稀腈或順丁烯二酸酯中之一者 或多者之共聚物。 本發明之聚稀烴聚合物也包括乙烯-乙酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、乙烯-乙 15 烯醚、及甲基乙烯基醚。市售乙烯-乙酸乙烯酯之一個實例 為得自陶氏化學公司之安普利菲(AMPLIFY) 101。 本發明之聚烯烴聚合物包括但非限於包含至少50莫耳 %單位衍生自丙烯及差額係衍生自含至多20，較佳至多12 及更佳至多8個碳原子之至少一種α烯烴之單位之聚丙烯 20 共聚物；至少50莫耳％單位衍生自乙烯及差額係衍生自含 至多20，較佳至多12且及更佳至多8個碳原子之至少一種α 烯烴之單位之聚乙稀共聚物。 可用於實施本發明之聚烯烴共聚物包括以一種共聚物 之重量為基準，具有15，較佳至少20及又更佳至少25重量 18 200911843 -3-20 百τι比(wt /。)之α稀烴含量之乙烯/ ^稀烴異種共聚物。以 異種共聚物重量為基準，此等異種共聚物典型具有α稀煙 含里+於50 ’較佳少於45及更佳少於40及又更佳少於35 /〇 α稀垣含量係使用Randall所述程序藉nC核磁共振 (NMR)L'曰‘術則定⑽丫 Macr〇m〇1 chem. phyS·,。29 (2&3) 川疋）大致上’異種共聚物之α烯烴含量愈高，則密度愈 低且4異種共聚物更佳為非晶型，如此轉換成具有用於保 遵性緣層之期望的物理及化學性質。 α烯蛵較佳為C3_2G線性

、分支或環狀α烯烴。C 10 15 20 稀經之實例包括丙烯、1·丁烯、4-曱基-1_戊稀、i•己稀 辛稀1六烯、κ十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、及 1十炭烯。α烯烴也可含有環狀結構諸如環己烷或環戊 烷，結果獲得α烯烴諸如3_環己基_丨_丙烯（丙烯基環己烷） 及乙稀基環己燒。雖然於該術語之傳統定義並非α烯烴， 仁用於本發明之目的某些環狀烯煙諸如原冰片烯及相關之 烯經’特別為5·亞乙基_2·原冰片烯為〇:烯煙且可用於替代 部分或=部前述α稀烴。同理，笨乙烯及其相_煙(例如 «曱基笨乙鱗）為用於本發明之目的之，烴。聚稀煙共 聚物之說明例包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯小己烯、乙 烯’卜辛烯、乙烯/苯乙烯等。三聚物之說明例包括乙烯/丙烯 二-辛：、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/τ__辛烯、乙烯/丙烯/ 二烯早體(EPDM)及乙烯/丁稀/苯乙稀。共聚物可為隨機共 聚物或嵌段共聚物。 用於實施本發明之聚稀烴可單獨使用或與一種或多種 19 200911843 其他聚烯烴組合使用，例如彼此之單體組成及含量、催化 製法等不同之兩種或多種聚烯烴聚合物之掺合物。若聚烯 烴為兩種或多種聚烯烴之掺合物，則聚烯烴可藉任一種反 應器内方法或反應器後方法掺混。反應器内掺混法優於反 5應器後攙混法’使用多個容器串聯之方法係由於反應器内 掺混法。此等反應器内進給相同催化劑，但於不同條件下 操作’例如不同反應物漢度、溫度、壓力等或於相同條件 操作但進給不同催化劑。 矽烷交聯劑： 10 任一種共聚合或接枝至或有效交聯聚烯烴共聚物之矽 烷皆可用於實施本發明。適當矽烷包括不飽和矽烷其包含 一個烯屬不飽和烴基諸如乙烯基、丙烯基、異丙稀基 丁 烯基、環己烯基或T (甲基）丙稀氧基丙烯基及可水解基團諸 如烴氧基、烴羰氧基或烴基胺基。可水解基團之實例包括 I5甲乳基、乙氧基、甲酿氧基、乙酿氧基、丙酿氧基、及烧 基胺基或芳基胺基。較佳矽烧為可接枝至聚合物上之不飽 和烷氧基矽烷。此等矽烷及其製法更完整說明於uSP 5,266,627。乙烯基三甲氧基石夕烧、乙烯基三乙氧基石夕炫、 T (甲基）丙烯It氧基丙基三甲氧基石夕燒及此等石夕烧之混合 20物為供本發明使用之較佳石夕烧交聯劑。若存在有填充劑， 則較佳交聯劑包括乙烯基三乙氧基矽烷。 用於實施本發明之矽烷交聯劑用量可有寬廣變化，用 量係取決於聚合物本質、矽烷 '加工條件接枝效率、最終 用途及類似因素，但典型使用每百份數字至少〇5較佳至少 20 200911843 0.7份(phr)。考量方便性及經濟，通常用於實施本發明之石夕 烷交聯劑最大用量之兩項主要限制以及典型地，矽烷交聯 劑之最大用量不超過5 phr且較佳不超過2 phr。如用於每百 份樹脂之份數或phr ’「樹脂」表不聚沐經聚合物。 5 矽烷交聯劑可藉任一種方便方法接枝於聚合物上或共 聚合入聚合物内’該方法典型係於自由基起始劑例如過氧 化物及偶氮化合物存在下或藉游離輻射等。以有機起始劑 為佳，諸如過氧化物起始劑中之任一者，例如過氧化二辱 丙苯、過氧化二-第三丁基、過苯曱酸第三丁酯、過氧化笨 10甲醯、異内笨過氧氫、過辛酸第三丁酯、過氧化異丁_、 2,5-二曱基、2,5_二（第三丁基過氧基）己烷、過氧化月桂醯及 過乙酸第三丁酯。適當偶氮化合物為亞硝酸偶氮二異丁 酯。起始劑用量可改變，但典型之存在量至少為山⑽口心且 杈佳至少為0.06 phr。典型地，起始劑不超過〇15 phr且較 15佳不超過〇.10 Phr。矽烷交聯劑對起始劑之比可有寬廣變 化，但典型交聯劑起始劑之比為1〇:1至3〇:1且較佳為18:1至 24:1。 雖然佐~種習知方法皆可用於將石夕烧交聯劑接枝至聚 稀:^聚σ物’但一種較佳方法係於反應器擠塑機諸如巴斯 20 (Buss)混練機之第一階段將二者與起始劑掺混。接枝條件可 改變，但依據駐留時間及起始劑半生期而定，溶體溫度典 型為鐵至航且較佳為崎至職。於高壓系統中 石夕烧可與聚歸烴(如前文說明）共聚合。 催化劑： 21 200911843 包含經矽烷改性之聚烯烴及有單一羥基官能基或不含 任何祕官能基之聚醚多元醇之本發明組成物也包含促進 聚稀煙之交聯之催化劑，較佳為催化用量之路易士酸或布 朗司德-羅利酸。路易士酸為可接受_對電子且形成配位共 5價鍵之任何路易士酸。路易士酸可為任一種親電子基團（包 Η )布朗司德-羅利酸定義為傾向於喪失—個或施予 -個Η+之任何酸類別。全部布朗司德羅利酸皆為路易士 酉文。較佳催化劑為錫催化劑，其包括但非限於含有如__〇_4 件之該類型催化劑，此處χ為氫、a、Br、SnR3及(〇)r其中 10 R為燒基。錫催化劑包括但非限於二月桂酸二丁基錫及辛酸 亞錫。催化劑係占組成物至少〇 〇〇1%，較佳至少〇 〇ι%及更 仏至少0.02%重量比。組成物中催化劑之最大含量之唯一極 限為經濟上可實用性(例如減少退貨)所加諸的限制，典型最大 I係占組成物少於5%，較佳少於2·5%及更佳少於1%重量比。 15聚合物組成物： 由其製造電纜鞘套或其他製造物件之聚合物組成物包 含經矽烷改性之聚烯烴、有單一羥基官能基或不含任何羥 基官能基之聚輕多元醇及催化劑。有單一經基官能基或不 含任何經基官能基之聚醚多元醇超高壓壓縮機潤滑劑係占 20組成物典型低於30〇 PPm，較佳低於100 ppm。 使用如前述聚合物組成物製備電纜鞘套包括但非限於 絕緣夾套比較包含有多羥基官能基之聚醚多元醇之聚合物 組成物，前者將減少經矽烷改性之聚烯烴及其他醇反應性 问壓聚烯烴之過早交聯。此外，經由使用有單一羥基官貪t

22 200911843 基或不含任何羥基官能基之聚醚多元醇比較使用含多羥基 官能基之聚醚多元醇，前者將降低潤滑劑之極性。 5 10 15 20 固化典型可藉交聯催化劑提升，任一種可提供此項功 能之催化劑皆可用於本發明。此等催化劑通常包括有機 鹼、羧酸及有機金屬化合物包括有機鈦酸鹽及錯合物或 釔鈷、鐵、鎳、辞及錫之羧酸鹽。二月桂酸二丁基錫、 順丁烯二酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、 乙酉文亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、辛酸鋅、磺烷酸鈷等。 以叛S文錫特別為二月桂酸二丁基錫及順丁基酸二辛基錫為 特别有用催化劑（或催化劑混合物）係以催化量典型為 0.015phr至2phr存在於該組成物。 由其製成電纜鞘套或其他製造物件之聚合物組成物可 、、二=充或未、纟轉充。若經填充，職充劑之存在量不應超 成，、’二矽烷改性之聚烯烴之電氣性質及/或機械性質降 :之數*典型地’以聚合物重量為基準’填充劑之存在 量為0至重量百分比(wt%)。代表性填充劑包 括=土、虱虱化鎂、二氧化矽、碳酸鈣。於其中存在有填 充劑之本翻之較佳實_中，填充_經以可防妹 遲填充劑干擾代固化反應之任何傾向之材料 酸為此種填充劑塗覆層之說明例。 更月句 存在=::於本發明之聚合物組成物之製備或可 抗氧化劑'加工I:物組成物’此等添加劑包括但非限於 力工助劑、顏料及潤滑劑。 聚烯輕含潤滑劑聚合物之混料可藉熟諳技藝人士已知

S 23 200911843 之標準手段進行。混料設備之實例為内部批料混合器諸如 班伯利（Banbury)或保齡(Bolling)内部混合器。另外，可使 用連續單螺桿混合器或雙螺桿混合器諸如法拉(F arre 1)連續 混合器、華納及弗雷德(Werner and Pfleiderer)雙螺桿混合器 5 或巴斯混練連續擠塑機。所使用之混合器類型及混合器操 作條件將影響組成物之性質諸如黏度、體積電阻係數及擠 塑後表面之光滑度。 製造物件： 本發明之聚合物組成物可以已知數量及藉已知方法施 10用於電纜上作為鞘套（例如使用USP 5,246,783及4,144,202 所述之設備及方法）。典型地’聚合物組成物係於裝配有電 鏡塗覆壓模之反應器-擠塑機内進行’組成物組分調配後， 電纜抽拉通過壓模時組成物擠塑於電纜上。於本發明之較 佳實施例中’其中聚烯烴聚合物為具有熔體指數(12為1至7 15 g/10 min)之實質線性乙烯聚合物，塗覆於電纜上之絕緣鞘 套將於周圍溫度於1至1〇日固化。 其他可由本發明之聚合物組成物特別於高壓及/成升 高濕度條件下製備之製造物件包括纖維、薄帶、薄片、帶 狀物官、管路、耐候剝離層、密封層、氣密墊、泡沫體、 20足著物及風箱。此等物件可使用已知之設備及技術製造。 下列實例進一步舉例說明本發明。除非另行陳述，否 則全部份數及百分比皆為以重量計。 特定實施例 實例1 : 24 200911843 研究由裕康PE-320製成之矽烷·聚乙烯共聚物及使用 PE-305屬於一種一羥基潤滑劑製成之矽烷_聚乙烯共聚物 之過早交聯性質或焦燒性質。裕康PE-320為由以聚伸烷基 二醇為主之備料聚合物所製成之合成潤滑劑。裕康PE-320 5 為羥基雙官能及親水性二者。PE-305為使用環氧丙烷製造 之斥水性一羥基潤滑劑，且係得自陶氏化學公司。 較高濃度之裕康PE-320添加至DFDA-5451 NT(乙烯-三甲氧基矽烷共聚物）。得自陶氏化學公司之催化劑母批料 DGDA-1140也添加’但使用任一種路易士酸或布朗士德酸 10作為催化劑。DFDA-5451 Ντ為反應器所製造之乙烯與乙烯 基三甲氧基矽烷之共聚物，其係得自陶氏化學公司。如圖 所示，隨著裕康PE-320添加量的增加，藉扭矩(MH_ML)的 增高觀察到交聯增加。觀察得最大扭矩出現於1%裕康 PE-320。相反地，於最高濃度（1%)單官能潤滑劑pE 3〇5， 15扭矩係於基準線亦即不含格康PE-320時相同。使用單官能 潤滑劑所製成之乙烯-三甲氧基矽烷共聚物（dfda_5451 NT)比較由裕康pe-320所製備之DFDA-5451 NT，前者具有 大為減低的焦燒（過早交聯）。其他實驗室研究顯示裕康 PE-320可焦燒DFDA-5451 NT，而以一羥基官能基p〇為主 20 之潤滑劑不會焦燒DFDA-5451 NT(資料未顯示）。 雖然已經藉前文說明書詳細說明本發明之細節，但此 等細節僅供舉例說明之用而非視為囿限如下隨附之申請專 利範圍。全部美國專利案、已核准之美國專利申請案及美 國專利申請公告案皆以引用方式併入此處。 25 200911843 1：圖式簡單說明3 第1圖為線圖，報告DFDA 5451 NT乃聚乙烯可水分固 化乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)共聚物及得自陶氏化學公 司之5% DGDA-1140催化劑母批料於各種不同裕康PE-320 5 超高壓壓縮機潤滑劑百分比時之交聯性質。 【主要元件符號說明】 (無） 26

Claims (1)

1. 200911843 十、申請專利範圍： 1. 一種用於製造聚烯烴之改良式高壓方法，該方法之高壓 至少部分係透過超高壓壓縮機的使用而形成，改良部分 包含使用包含不多於一個羥基官能基之聚醚多元醇作 為該超高壓壓縮機之潤滑劑。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該潤滑劑包含含有 不多於一個羥基官能基之聚醚多元醇，其具有下式： R-[0-C(R,)2]n-0-R2 其中R為氫或烴基(hydrocarbyl)或經惰性取代之烴 基，R!分別為氫或烴基或經惰性取代之烴基，R2為 端帽基(end-capping group)及η為2-1000之整數。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該端帽基為烷基或 經惰性取代之烷基。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中R為Cu烴基或經惰 性取代之烴基。 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中R為氫。 6. —種含有包含不多於一個羥基官能基之聚醚多元醇作 為潤滑劑之超高壓壓縮機。 7. 如申請專利範圍第6項之超南壓壓縮機，其中該淵滑劑 包含含有不多於一個羥基官能基之聚醚多元醇，其具有 下式： R-[0-C(R,)2]n-0-R2 其中R為氫或Cuo烴基或經惰性取代之烴基，1分別為 氫或Ci-2Q烴基或經惰性取代之烴基，R2為端帽基及η為 27 200911843 2-1000之整數。 8. —種高壓反應物質，包含烯烴單體、聚合起始劑及包含 不多於一個羥基官能基之聚醚多元醇。 9. 如申請專利範圍第8項之反應物質，其中該聚醚多元醇 之存在量係小於100 ppm。 10. 如申請專利範圍第9項之反應物質，其中該聚醚多元醇 具有下式： R-[0-C(R〇2]n-0-R2 其中R為氫或Cuo烴基或經惰性取代之烴基，R!分別為 氫或烴基或經惰性取代之烴基，R2為端帽基及η為 2-1000之整數。 11. 一種組成物，包含⑴高壓聚烯烴及（ii)包含不多於一個 羥基官能基之聚醚多元醇。 12_如申請專利範圍第11項之組成物，其中該聚醚多元醇之 存在量係小於100 ppm。 13. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該聚醚多元醇具 有下式： R-[0-C(R〇2]n-0-R2 其中R為氫或CN2()烴基或經惰性取代之烴基，R!分別為 氫或C^o烴基或經惰性取代之烴基，R2為端帽基及η為 2-1000之整數。 14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該高壓聚烯烴為 高壓低密度聚乙烯(HPLDPE)。 15. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該高壓聚烯烴為 28 200911843 經矽烧改性之聚烯烴。 16. 如申請專利範圍第15項之組成物，進一步包含催化數量 之路易士酸。 17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中該催化劑包含 錫，且以組成物之重量為基準，以至少0.001%之數量存 在於該組成物。 18. —種經擠塑或經模製之物件，包含已交聯之高壓聚烯烴 及包含不多於一個羥基官能基之聚醚多元醇。 19. 如申請專利範圍第18項之物件，其係呈電纜鞘套形式。 20. 如申請專利範圍第18項之物件，其係呈電纜之絕緣層形式。 29