TW200919814A - Catalyst ink, method for producing catalyst ink, method for producing membrane-electrode assembly, membrane-electrode assembly produced by the method, and fuel cell - Google Patents

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200919814 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於觸媒油墨，觸媒油墨之製造方法，膜_ 電極接合體之製造方法及藉此製得之膜-電極接合體以及 燃料電池。 【先前技術】 燃料電池，尤其是使用高分子電解質作爲電解質之固 體高分子形燃料電池，由於排出的物質僅有水，所以係作 爲環境負荷較低的能源來源，而令人期待對汽車等之應用 。固體高分子形燃料電池，一般係具有：於由具有質子傳 導性之高分子所形成之高分子電解質膜的兩側，依序配置 具有電極的功能之觸媒層、氣體擴散層、分隔器等之構成 〇 以往，於燃料電池中乃具有下列問題，亦即若進行長 時間驅動，則容易導致高分子電解質膜的劣化。此可考量 爲，由於與高分子電解質膜鄰接之觸媒層，一般係構成爲 除了鉑等的觸媒物質之外，還包含與高分子電解質膜相同 之高分子電解質，於此觸媒層中，因電池反應容易生成過 氧化物，此過氧化物會一邊擴散而形成過氧化物自由基等 ，此係成爲引起高分子電解質膜的劣化之一項因素。 因此，爲了防止此高分子電解質膜的劣化並提高固體 高分子形燃料電池的耐久性，係針對使具有包含磷原子之 官能基之化合物包含於觸媒層中之技術進行探討。此類的 -5- 200919814 技術係提出’將導入有包含磷之官能基之高分子電解質添 加於電極（觸媒層）之方式。例如，於專利文獻1中，係 提出一種使聚乙烯鱗酸與氟系高分子電解質組合而成之燃 料電池電極’此外’於專利文獻2中，係提出一種包含膦 酸化-聚（4 -苯氧基苯甲醯1,4 -伸苯基）之燃料電池電極 〇 專利文獻1:日本特開2004-134269號公報 專利文獻2:日本特開20〇4-175997號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 然而’即使藉由上述方法，亦難以維持燃料電池之實 用的發電性能’而存在難以充分提升耐久性之傾向。 因此’本發明之目的在於提供一種，可形成能夠維持 燃料電池之實用的發電性能，並充分提升耐久性之觸媒層 之觸媒油墨及其製造方法。此外，本發明之目的在於提供 一種’使用此觸媒油墨之膜-電極接合體之製造方法及藉 此製得之膜-電極接合體及燃料電池。 (用以解決課題之手段） 爲了達成上述目的’本發明之觸媒油墨，爲用以形成 燃料電池的觸媒層之觸媒油墨，其特徵爲含有：觸媒物質 、溶劑、及具有包含磷原子之官能基之芳香族高分子化合 物；芳香族高分子化合物的至少一部分，係以分散的狀態 200919814 包含於溶劑中。所謂的觸媒油墨，爲用以形成燃料電池的 觸媒層之液狀組成物之一般的用詞。 於本發明之觸媒油墨中’具有包含隣原子之官能基（ 以下因情況的不同而有略稱爲「磷官能基」時）之芳香族 局分子化合物’其特徵係具有主鏈主要由芳香環所形成， 且於主鏈或鍵合於主鏈之側鏈上鍵合有磷官能基之構造， 且於此芳香族高分子化合物的至少一部分不會溶解而是分 散於溶劑之狀態下，亦即所謂的乳化液的狀態下所包含。 本發明者們係發現到，使用此觸媒油墨所得之觸媒層，於 組裝固體高分子形燃料電池時，可獲得能夠維持燃料電池 之實用的發電性能’並充分抑制高分子電解質的劣化之固 體高分子形燃料電池。 此外，本發明之觸媒油墨中所包含之具有磷官能基之 芳香族高分子化合物，當形成觸媒層時，可視爲能夠藉由 觸媒層來抑制過氧化物自由基的產生或捕捉過氧化物自由 基。因此，使用本發明之觸媒油墨所形成之觸媒層，難以 引起因過氧化物自由基所導致之電解質膜的劣化，具有此 觸媒層之燃料電池，可具有充分的耐久性。再者’由於上 述芳香族高分子化合物具有優良的耐熱性，所以包含此化 合物之觸媒層，即使於燃料電池的動作溫度附近’亦非常 不易產生熱變形等。 上述本發明之觸媒油墨，較理想爲更包含具有強酸性 基之高分子電解質。使用該觸媒油墨所得之觸媒層’由於 包含具有強酸性基之高分子電解質，所以具有優良的離子 200919814 傳導性，而更能夠提升燃料電池等的動作效率。 此外，於本發明之觸媒油墨中，溶劑較理想爲含有水 。藉由使溶劑含有水，可提高具有磷官能基之芳香族高分 子化合物於觸媒層之分散安定性。除此之外，由於在觸媒 層的形成後所排出者爲水，因此，可減輕使用此觸媒油墨 形成觸媒層時對環境所造成的負荷。 此外，具有磷官能基之芳香族高分子化合物，較理想 爲具有膦酸基或膦酸酯基作爲磷官能基。膦酸基或膦酸酯 基，尤其可良好地降低在觸媒層中所產生的過氧化物自由 基對電解質膜所造成的劣化。 此芳香族高分子化合物，具體而言，較理想爲包含以 下列一般式（1)所表示的重複構造之化合物； [化1] (P(0)(0H)(0R1))n

[式中，Ar1表示可具有取代基之芳香族基。乂及y表示各 構造單位的共聚合莫耳比（X + y=l)，分別爲0.0 1〜0.99, η爲從1至Ar1之可取代部位的數目爲止之整數，Ri爲氫 原子或烷基]。 此外，本發明之觸媒油墨之製造方法，爲適合製造出 上述本發明之觸媒油墨之方法，其特徵爲具有：使具有包 含磷原子之官能基之芳香族高分子化合物的至少一部分分 -8- 200919814 散於溶劑而成之分散液，與觸媒物質混合之步驟。 根據此製造方法，可獲得一種使具有磷官能基之芳香 族高分子化合物以安定分散的狀態包含於溶劑之極佳的觸 媒油墨。 此外，本發明之膜-電極接合體之製造方法，其特徵 爲具有：將上述本發明之觸媒油墨塗佈於高分子電解質膜 的表面上，來形成觸媒層之步驟。藉由該製造方法，可獲 得一種於高分子電解質膜上形成由本發明的觸媒油墨所形 成之觸媒層之膜-電極接合體。 於上述本發明之膜-電極接合體之製造方法中，高分 子電解質膜較理想爲烴系高分子電解質膜。烴系高分子電 解質膜係具有可較以往的氟系高分子電解質膜更便宜的獲 得，且其耐熱性更優良之特徵。然而，一般而言，烴系高 分子電解質膜之烴骨幹的耐自由基性較低，所以於燃料電 池中容易產生劣化。相對於此，藉由本發明的製造方法所 製得之膜-電極接合體，由於具備由上述本發明之觸媒油 墨所形成之觸媒層，即使使用烴系高分子電解質膜，亦可 充分地抑制因過氧化物自由基所導致之電解質膜的劣化。 此外，本發明係提供一種具備上述本發明之膜-電極 接合體之燃料電池。本發明之燃料電池，由於具備由上述 本發明之觸媒油墨所形成之觸媒層，所以非常不易引起因 過氧化物自由基所導致之電解質膜的劣化，而具有優良的 耐久性。尤其，當使用烴系高分子電解質膜作爲高分子電 解質膜時，電解質膜本身的耐熱性較高，且電解質膜不易 -9- 200919814 因過氧化物自由基產生劣化，因此可獲得具有極爲優良的 耐久性之燃料電池。 發明之效果： 根據本發明，可提供一種能夠形成充分提升燃料電池 的耐久性之觸媒層之觸媒油墨及其製造方法。此外，可提 供一種使用本發明的觸媒油墨之膜-電極接合體之製造方 法’及藉此製得之具有優良的耐久性之膜-電極接合體及 燃料電池。 【實施方式】 以下，依據需要參照圖式以進行說明關於本發明之適 合實施形態。 [觸媒油墨] 首先說明本發明之觸媒油墨的較佳實施形態。 較佳實施形態之觸媒油墨，係含有：觸媒物質、具有 包含磷原子之官能基（磷官能基）之芳香族高分子化合物 、及溶劑。以下說明觸媒油墨的各種含有成分。 (觸媒物質） 觸媒物質可適用燃料電池的觸媒層當中作爲觸纟某所使 用之成分，例如有鈾、或是含有鉛之合金（鉑-釕合金、 鉑-鈷合金等），或是錯合物系電極觸媒（例如’可參考 -10- 200919814 高分子學會燃料電池材料硏究會（日本）編，「燃料電池 與高分子」’103〜112頁’共立出版（日本），2005年11 月1〇日發行）等。此外’就容易進行觸媒層中的電子輸 送之觀點來看，觸媒物質較理想爲使用將上述物質等之具 有觸媒功能的成分撐持於特定撐體的表面者。此撐體較理 想爲包含導電性材料爲主者，例如有碳黑或碳奈米管等之 導電性碳材料’或是氧化鈦等之陶瓷材料等。 (具有磷官能基之芳香族高分子化合物） 具有磷官能基之芳香族高分子化合物，如上所述，爲 於主要由芳香環所形成主鏈或鍵合於該主鏈之側鏈上，鍵 合有磷官能基之構造之化合物。 此外’所謂的磷官能基’是指含有3價或5價的磷原 子之官能基，含有3價的磷原子之官能基，例如有次膦酸 基，含有5價的磷原子之官能基，例如有以下列一般式（ 3)所表示之膦酸基或膦酸酯基，或是以下列一般式 所表示之磷酸基或磷酸酯基。 [化2] Ο (3) II 31 P—OR31 OR32 -11 - 200919814 [化3] Ο 一Ο —P—OR41 (4) OR42 [式（3 )及式（4 )中’ R31、R32、R41、R42爲分別獨立 表示氫原子或烷基]。 式（3 )及式（4 )之烷基，較理想爲低級烷基，具體 而言爲碳數1〜6之烷基。磷官能基，於上述當中較理想爲 膦酸基及/或膦酸酯基作爲磷官能基，上述之中以膦酸基 及/或膦酸酯基爲適宜。此外，當磷官能基爲膦酸基或膦 酸酯基時，較理想爲式（3 )之R31及R32當中之一是氫 原子之膦酸酯基，或是式（4 )之R41及R42當中之一是 氫原子之磷酸酯基。具有磷官能基之芳香族高分子化合物 ’於分子中可具有單一的磷官能基，或是具有複數種磷官 能基。 具有磷官能基之芳香族高分子化合物，具體而言較理 想爲具有以下列一般式（5 )所表示之構造單位。 [化4]

(5) [式（5)中’ τ爲上述以一般式（3)或（4)所表不之官 -12- 200919814 能基，Ar51表示可具有T以外的取代基之2價的芳香族基 ，R51爲表示直接鍵合、氧原子、硫原子、磺醯基或羰基 。此外，式中的η爲1〜Ar51之可取代部位的數目爲止之 整數，當η爲2以上時’複數個T可爲相同或不同]。 此外，具有磷官能基之芳香族高分子化合物，除了上 述以一般式（5)所表示之構造單位之外’較理想爲更具 備不具有磷官能基之構造單位。此時，上述以一般式（5 )所表示之構造單位與不具有磷官能基之構造單位之共聚 合型式，可爲雜亂共聚合、交替共聚合、團聯共聚合、及 接枝共聚合的任一型式。不具有磷官能基之構造單位，較 理想爲可將熱安定性賦予至芳香族高分子化合物之構造單 位。當芳香族高分子化合物具有熱安定性較優良的構造單 位時藉由包含此之觸媒油墨所形成之觸媒層，亦具有優良 的熱安定性’當燃料電池的動作溫度較高時，可抑制過氧 化物自由基的產生或捕捉過氧化物自由基，因而較爲有利 〇 再者，具有磷官能基之芳香族高分子化合物，更可具 備具有離子傳導性之官能基（離子傳導性基）。根據包含 此芳香族高分子化合物之觸媒油墨，可形成離子傳導性較 優良之觸媒層’而能夠製造出進行高效率的動作之燃料電 池。 此具有磷官能基之芳香族高分子化合物，較理想爲本 申請人於日本特開2003-282096號公報所揭示之芳香族磺 酸類’具體而言，尤其理想爲以下列一般式（1 )所表示 -13- 200919814 的芳香族高分子化合物； [化5]

式（1)中，Ar1表示可具有取代基之芳香族基。乂及 y表示共聚物全體之各括弧內的構造單位的共聚合莫耳比 (x + y= l)，分別爲0.01〜0.99。在此，於共聚合莫耳比中 ，父較理想爲0_60~0_90，更理想爲〇.70〜0.90。11爲從1 至Ar 1之可取代部位的數目爲止之整數，較理想爲1〜3。 R1爲氫原子或烷基，更理想爲氫原子。上述以一般式（1 )所表示之芳香族高分子化合物的共聚合型式雖並無特別 限定，就製造的容易度之觀點來看，較理想爲雜亂共聚合 或交替共聚合。 上述以一般式（1)所表示之具有磷官能基之芳香族 高分子化合物，更理想者例如有以下列一般式（2 )所表 示之共聚物；

式中，R1與上述同義。r及s分別爲0以上的整數， 200919814 且爲可取代爲本環之部位的數目以下之整數，r + s至少爲 1。此外’ X ’及y ’爲各括弧內的構造單位的共聚合莫耳比 (x，+y，= l ) ，y，較理想爲 〇.5〇〜〇 95。 (溶劑） 觸媒油墨中所包含之溶劑’較理想爲上述具有磷官能 基之芳香族高分子化合物所不溶或難溶之溶劑，且，可於 奈米至微米等級使芳香族高分子化合物形成爲凝聚體，並 使該凝聚體分散者’並且具有可使觸媒油墨的其他成分溶 解或分散之性質者。此類溶劑可爲單一成分，或是混合有 複數種溶劑而成者。 具體而言，當添加如Nafi on般的氟系高分子電解質 作爲後述之高分子電解質時，較理想爲至少含有水之水性 分散劑’更理想爲由水及有機溶劑所形成之混合溶劑，尤 其理想爲由水及醇類所形成之混合溶劑。 (高分子電解質） 觸媒油墨，除了上述觸媒物質、具有磷官能基之芳香 族高分子化合物及溶劑之外，較理想爲更包含高分子電解 質。使用包含高分子電解質之觸媒油墨所得之觸媒層，由 於具有離子傳導成分之高分子電解質，所以能夠有效率地 進行該層的電性反應。因此，更可提升具有此觸媒層之燃 料電池的發電性能。此外，高分子電解質較理想爲具有可 使觸媒物質黏結之黏結劑的功能。 -15- 200919814 上述具有磷官能基之芳香族高分子化合物，當磷官能 基爲膦酸基等之離子傳導性基，或是除了磷官能基之外具 有離子傳導性基時，可成爲高分子電解質，此時，作爲添 加成分的高分子電解質，就不具有磷官能基之點，係與具 有磷官能基之芳香族高分子化合物有所區別。於本實施形 態中，相較於具有磷官能基之芳香族高分子化合物兼當爲 高分子電解質，作爲添加成分而在觸媒油墨中另外包含高 分子電解質者，更可提高觸媒層的離子傳導性，並更進一 步提升燃料電池的發電特性，因而較爲理想。 高分子電解質以具有強酸性基之高分子電解質爲理想 。藉由使觸媒油墨包含具有強酸性基之高分子電解質，更 可提高觸媒層的離子傳導性。在此，所謂的強酸性基，是 指以酸解離常數Ρ κ a所表示時爲2以下之酸性基。此類的 強酸性基，具體而言有磺酸基（-S03H)、磺醯醯亞胺基 (-so2nhso2-)。此外’強酸性基更理想爲，對這些強 酸性基，可藉由氟原子等的電子吸引效果而更加提升酸度 之超強酸性基。此超強酸性基，例如有-Rf( Rf1爲 將氫原子的一部分或全部取代爲氟原子之伸烷基，或是將 氫原子的一部分或全部取代爲氟原子之亞芳基）、 -S〇2NHS〇2-Rf2 ( Rf 爲將氫原子的一部分或全部取代爲 氟原子之烷基’或是將氫原子的一部分或全部取代爲氣原 子之芳基）。強酸性基當中，較理想爲磺酸基。 上述高分子電解質的具體例，例如有以下列（A ) ~ (F )所表示之高分子電解質。亦即，（A )將磺酸基導 -16- 200919814 入於主鏈由脂肪族烴所形成之烴系高分子而成之高分子電 解質；（B )將磺酸基導入於主鏈由脂肪族烴所形成、且 主鏈之至少一部分的氫原子被氟原子所取代之高分子而成 之高分子電解質；（C)將磺酸基導入於主鏈具有芳香環 之高分子而成之高分子電解質。 此外，例如有：（D )將磺酸基導入於主鏈由脂肪族 烴、聚矽氧烷或聚磷氮烯等的無機單位構造所形成之聚合 物而成之高分子電解質；（E)將磺酸基導入於組合有構 成（A)〜（D)的高分子電解質的主鏈之重複單位的2種 以上所形成之共聚物而成之高分子電解質；（F)藉由離 子鍵結，將包含爲硫酸或磷酸等的酸性化合物，導入至主 鏈或側鏈包含氮原子之烴系高分子而成之高分子電解質等 〇 具體而言，上述（A )的烴系高分子電解質，例如有 聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸或聚（α -甲苯乙烯）磺酸等 〇 上述（Β )的高分子電解質，例如有Nafion ( Dupont 公司製、註冊商標）’ Aciplex (旭化成股份公司製、註 冊商標），Flemion (旭硝子股份公司製、註冊商標）等 。此外，例如有：如日本特開平9-1023 22號公報所記載 考，以藉由碳化氟系乙烯單體與烴系乙烯單體之共聚合所 製作之主鏈及具有磺酸基之烴系側鏈所構成之磺酸型聚苯 乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE ):如美國專利 笫4,012,303號公報或美國專利第4,605,685號公報所記 -17 - 200919814 載者，使〇：,^，点-三氟苯乙烯接枝聚合於藉由碳化氟系乙 烯單體與烴系乙烯單體之共聚合所製作之化合物，並將磺 酸基導入於此而構成固體高分子電解質膜之磺酸型聚（三 氟乙烯）·接枝-ETFE等。 上述（C)的高分子電解質，可爲於主鏈包含氧原子 等的異質原子而成者。此類的高分子電解質例如有：將磺 酸基導入於聚醚醚酮、聚磺酸、聚醚磺酸、聚（亞芳醚） '聚醯亞胺、聚（（4-苯氧基苯甲醯基）-1,4-伸苯基）、 聚苯硫、Polyphenyl Quinoxalene等之單獨聚合物而成者 。具體而言，例如有磺酸亞芳化聚苯並咪唑；磺酸烷化聚 苯並咪唑等。 上述（D )的高分子電解質，例如有將磺酸基導入於 聚磷氮稀（Polyphosphazene)而成者。此化合物例如可 依據 Polymer Prep.，41，No.l，70 ( 2000)而容易製造出 〇 上述（E)的高分子電解質，例如可使用將磺酸基導 入於雜亂共聚物而成者，將磺酸基導入於交替共聚物而成 者，將磺酸基導入於團聯共聚物而成者。例如，將磺酸基 導入於雜亂共聚物而成者，例如有日本特開平1卜1 1 6679 號公報所記載之磺酸化聚醚磺酸共聚物。此外，將磺酸基 導入於團聯共聚物而成者，例如有日本特開20CU-250567 號公報所記載之具有包含擴酸基之團聯者。 上述（F )的高分子電解質，例如有日本特表平 1 1-5 03 262號公報所記載之含有磷酸之聚苯並咪唑等。 -18 - 200919814 作爲高分子電解質’當中較理想爲氟系高分子電解質 或烴系高分子電解質。氟系高分子電解質，較理想爲 Nafion (註冊商標）、Flemion (註冊商標）。此外，烴 系高分子電解質，均可適用脂肪族高分子電解質及芳香族 高分子電解質。觸媒油墨中所使用之高分子電解質’當中 就可得到高耐熱性且並容易回收，並且於燃料電池中可得 到優良的發電性能及耐久性之觀點來看較理想爲芳香族高 分子電解質。 高分子電解質的含有量，可於觸媒層中能夠進行離子 傳導的範圍內加以選擇。例如，當使用將觸媒成分撐持於 上述撐體者作爲觸媒物質時，高分子電解質的含有量，對 於此撐體的質量，較理想爲0.05〜1.4，更理想爲0.10〜1.2 ，尤其理想爲〇 . 1 5〜1 · 0的質量。 (其他成分） 觸媒油墨，於形成觸媒層時，在不會導致觸媒中毒之 範圍內，可因應期望的特性而包含上述各成分以外的成分 。如此的其他成分，例如有一般的高分子所使用之可塑劑 、安定劑、密接輔助劑、脫模劑、保水劑、無機或有機粒 子、增感劑、勻染劑、著色劑等。這些成分是否具有導致 觸媒中毒之特性’例如可藉由循環伏安法等之一般所知的 方法來調查。 [觸媒油墨的製造方法] -19- 200919814 接著說明包含上述各成分之觸媒油墨的製造方法。在 此，係說明至少包含觸媒物質、溶劑'具有磷官能基之芳 香族高分子化合物及高分子電解質之觸媒油墨的製造方法 。於該觸媒油墨的製造方法中，首先準備觸媒物質及高分 子電解質，以及使具有磷官能基之芳香族高分子化合物分 散於溶劑之乳化液（以下稱爲「芳香族高分子乳化液」） 〇 芳香族高分子乳化液，可使將上述具有磷官能基之芳 香族高分子化合物（於以下的說明中略稱爲「芳香族高分 子化合物」）分散於不溶解此之溶劑（分散劑）中而藉此 獲得。此乳化液中所使用之分散劑，可使用水'甲醇、乙 醇等之低級醇、己烷、甲苯等之非極性有機溶劑，或是這 些的混合物。當中，就環境負荷降低的觀點來看’較理想 爲水或以水爲主成分之溶劑。 此芳香族高分子乳化液的製造方法，例如較理想爲以 下所示之方法。亦即，首先調製出使芳香族高分子化合物 溶解於溶劑（溶解於芳香族高分子化合物爲良溶劑）之溶 液後，將此以其他分散劑（不能溶解於芳香族高分子化合 物爲不良溶劑）大量地稀釋。接著使用透析膜’將所得之 芳香族高分子化合物的分散液中所包含之上述良溶劑取代 爲不良溶劑。之後使用蒸發器等，將此芳香族高分子化合 物的分散液濃縮。藉此可獲得芳香族高分子化合物呈良好 地分散之具有期望濃度的芳香族高分子乳化液°所_胃0勺& 溶劑及不良溶劑，在此爲下列所定義之溶劑。亦即’對於 -20- 200919814 溶劑100g，可使O.lg以上的芳香族高分子化合物溶解者 ，相當於良溶劑，僅能溶解0 ·0 5 g以下者’相當於不良溶 劑。 於上述芳香族高分子乳化液的製造方法中，尤其重要 爲，進行將芳香族高分子化合物的溶液以分散劑（不良溶 劑）大量地稀釋之步驟。藉由進行該步驟’可獲得芳香族 高分子化合物呈良好地分散之芳香族高分子乳化液。若未 進行此步驟，則芳香族高分子化合物或溶解出，或因膠體 化使芳香族高分子化合物析出’而產生難以製造出良好的 芳香族高分子乳化液之傾向。 以分散劑（不良溶劑）稀釋芳香族高分子化合物的溶 液之方法並無特別限制，可使用滴定管等將芳香族高分子 化合物的溶液滴入至分散劑之方法’或使用滴定管等將分 散劑滴入至芳香族高分子化合物的溶液之方法等。當中’ 前者的方法較簡便，且可形成良好的芳香族高分子乳化液 ，因而較爲理想。 於芳香族高分子乳化液中，芳香族高分子化合物的濃 度較理想爲0.1~10質量％ ’更理想爲〇·5~5質量％ ’尤 其理想爲1〜2質量％。若濃度較此還小，則形成觸媒層時 需使用多量的溶劑，而具有觸媒層等的製造效率降低之傾 向。另一方面，若濃度較此還大，則可能有難以形成觸媒 層之疑慮。 於觸媒油墨的製造中，係將觸媒物質' 高分子電解質 及上述芳香族高分子乳化液加以混合。於此混合中’例如 -21 - 200919814 有下列方法，首先將高分子電 將觸媒物質加入於所得之溶液 液加入於此之方法。再者，可 高分子電解質等的濃度或更爲 子電解質可溶解於芳香族高分 述芳香族高分子乳化液的製造 化合物溶解於良溶劑時，可同 由以不良溶劑來稀釋所得之溶 分子乳化液與高分子電解質之 物質添加於如此製得之混合物 觸媒油墨的製造中，可使用超 磨法、行星球磨法、砂磨法等 化合物的分散安定性。 觸媒油墨之芳香族高分子 觸媒層時可獲得充分的離子傳 香族高分子化合物對高分子電 理想爲 2〜30質量％。於上述 此芳香族高分子化合物的含有 分子乳化液的添加量。 藉由上述方法，可獲得包 、芳香族高分子化合物及溶劑 至少一部分以分散的狀態包含 [燃料電池] 解質溶解或分散於溶劑中， 後，再將芳香族高分子乳化 因應必要追加觸媒，來調整 提升分散性。此外，當高分 子化合物的良溶劑時，於上 方法中，在使芳香族高分子 時溶解高分子電解質，並藉 液，可一次製造出芳香族高 混合物。此外，藉由將觸媒 ，可獲得觸媒油墨。於這些 音波分散裝置、均質法、球 ，良好地維持芳香族高分子 化合物的含有量，以於形成 導性之方式，較理想爲使芳 解質成爲1〜50質量％，更 製造方法中，較理想以滿足 量之方式，來調整芳香族高 含觸媒物質、高分子電解質 ，且芳香族高分子化合物的 於溶劑之觸媒油墨。 -22- 200919814 接下來說明較佳實施形態之燃料電池及其製造方法。 弟1圖係模式性顯不較佳實施形態之燃料電池的剖面 構成之圖。如圖所示，燃料電池1 0，係於由高分子電解 質膜所形成之高分子電解質膜12 (質子傳導膜）的兩側 ’以夾持此高分子電解質膜1 2之方式依序形成觸媒層 14a、14b，氣體擴散層i6a、16b及分隔器18a、18b。藉 由高分子電解質膜12以及夾持此高分子電解質膜12之一 對的觸媒層14a、Mb，來構成膜-電極接合體（以下略稱 爲「ME A」）20。 首先’詳細說明燃料電池10之高分子電解質膜12。 高分子電解質膜12爲使高分子電解質形成爲膜狀而 成者’此局分子電解質，可適用具有酸性基之高分子電解 質以及具有鹼性基之高分子電解質的任一種。當中，若使 用具有酸性基之高分子電解質，可具有可獲得發電性能優 良的燃料電池之傾向，因而較爲理想。酸性基’例如有從 磺酸基、羧基、膦酸基、次膦酸基、磺醯亞醯胺基 (-S〇2NHS〇2·)、酚性羥基或上述超強酸基等。在這當 中’酸性基較理想爲磺酸基或膦酸基，更理想爲磺酸基。 該高分子電解質的具體例，例如有上述（A )〜（F ) 的高分子電解質。當中’就回收性或成本面來看，較理想 爲烴系高分子電解質。在此，所謂的「烴系高分子電解質 」’是指具有主要由烴所構成之主鏈，例如，以元素重量 組成比而言，氟原子等之鹵素原子的含有量爲15質量％ 以下之高分子電解質。就同時達到高發電性能及耐久性之 -23- 200919814 觀點來看，較理想爲上述（C)或（E)的高分· 〇 尤其是，高分子電解質，於上述例示中，就 回收的溶液度之觀點來看，較理想爲芳香族系高 質。所謂的芳香族系高分子電解質，是指於主鏈 環，且於分子內具有包含酸性基之構造之高分子 芳香族系高分子電解質，較佳爲可溶於溶劑者， 由一般所知的溶液鑄膜法而容易形成期望膜厚的 解質膜。芳香族系高分子電解質的酸性基，可直 構成該主鏈之芳香環，或是經由特定的連結基而 成主鏈之芳香環，或是組合這些而具有。 在此’所謂「於主鏈具有芳香環之高分子」 聚亞芳基般之2價芳香族基彼此連結而構成主鏈 2價芳香族基經由其他2價基所連結而構成主鏈 。當後者時’關於使芳香族基鍵合之2價基，例 、硫醚基、羰基、亞磺醯基' 磺醯基、胺基、酯 醋基、fe數約1〜4之伸院基、碳數約1〜4之氟取 基、碳數約2〜4之伸烯基、及碳數約2〜4之伸炔: 主鍵中所包含之2價芳香族基，例如有伸苯 基、1：基、芴二基等之烴芳香族基；以及吡啶二 一基、噻吩二基、咪唑基、吲哚二基及喹喔啉二 香族複素環基。此外，2價的芳香族基，亦可具 性基之外的取代基。該取代基例如有碳數】〜20 碳數1〜20的烷氧基、碳數6〜2〇的芳基、碳數6 子電解質 耐熱性或 分子電解 具有芳香 化合物。 這些可藉 高分子電 接取代爲 結合於構 ，例如爲 者，或是 之化合物 如有酸基 基、碳酸 代的伸烷 基。 基、伸萘 基、呋喃 基等之芳 有上述酸 的烷基、 ~20的芳 -24- 200919814 氧基、硝基及鹵素原子等。當具有鹵素原子作爲取代基時 ，或是具有氟取代的伸烷基作爲連結芳香族基之2價基時 ，以該芳香族系高分子電解質之兀素質量的組成比來表示 時，鹵素原子的含有量較理想爲15重量％以下。 較理想的芳香族系高分子電解質，作爲高分子電解質 膜，係可獲得相分離，較理想爲獲得微相分離之膜，此相 分離係同時具備：具有酸性基之相區、以及實質上不具有 離子交換基之相區。前者的相區係貢獻於質子傳導性，後 者的相區係貢獻於機械強度。在此，所謂的微相分離構造 ，例如以穿透式電子顯微鏡（TEM )來觀察時，具有酸性 基之團聯的密度較實質上不具有離子交換基之團聯的密度 還高之細微的相（微相區），與實質上不具有離子交換基 之團聯的密度較具有酸性基之團聯的密度還高之細微的相 (微相區）爲混合存在，且各個微相區構造的相區寬度（ 恆等週期）爲數nm〜數百nm之構造。芳香族系高分子電 解質，較理想爲可形成具有5nm〜100nm的相區寬度之微 相區構造之膜。 容易形成此微相分離構造的膜之芳香族系高分子電解 質’例如爲均具備具有酸性基（離子交換基）之團聯與實 質上不具有離子交換基之團聯兩者之團聯共聚物或接枝共 聚物°由於不同種類的聚合物團聯彼此以化學鍵結來鍵結 ’而容易形成分子鏈大小的等級之微相分離，所以可良好 的形成微相分離構造的膜。當中尤其理想爲團聯共聚物。 於團聯共聚物中，所謂的「具有離子交換基之團聯」 •25- 200919814 ，是指構成此團聯之重複單位的每一個中所包含之離子交 換基的數目，平均爲0.5個以上之團聯，重複單位的每一 個中所包含之離子交換基的數目，較理想爲平均1 . 0個以 上。另一方面，所謂的「實質上不具有離子交換基之團聯 」，是指構成此團聯之重複單位的每一個中所包含之離子 交換基的數目，平均爲未滿0.5個之鏈段。重複單位的每 一個中所包含之離子交換基的數目，較理想爲平均0. 1個 以下，更理想爲平均0.0 5個以下。 適合作爲高分子電解質膜1 2之團聯共聚物的例子， 例如有日本特開2 0 0 5 - 1 2 6 6 8 4號公報及日本特開 2005 - 1 3 94 3 2號公報所記載者，具有芳香族聚醚構造，且 由具有離子交換基之之團聯與實質上不具有離子交換基之 團聯而構成之團聯共聚物。尤其是包含具有酸性基之聚亞 芳基團聯之團聯共聚物（參考本申請人所揭示之日本國際 公開第2006/959 1 9號手冊），可形成能夠達到高水準的 離子傳導性及耐水性之電解質膜，因而較爲理想。 構成高分子電解質膜12之高分子電解質的分子量， 可因應該構造來適當地設定最適範圍，例如以依據GPC ( 凝膝滲透層析法：Gel Permeation Chromatography)法之 聚苯乙烯換算的數量平均分子量來表示時，較理想爲 1000〜1000000。此數量平均分子量的下限，較理想爲 5 000以上，更理想爲1 0000以上。另一方面，上限較理 想爲500000以下，更理想爲300000以下。 再者，高分子電解質膜12，除了上述高分子電解質 -26- 200919814 之外，可因應期望的特性，在不會導致質子傳導性的顯著 降低之範圍內包含其他成分。此類的其他成分，例如有一 般的高分子中所使用之可塑劑、安定劑、脫模劑、保水劑 等之添加劑。此外，就提升機械強度之目的下，高分子電 解質膜12亦可使用將高分子電解質與特定的支撐體予以 複合化之複合膜。支撐體例如有小纖維形狀或多孔膜形狀 等基材。 以下’再次參考第1圖來說明較佳實施形態的燃料電 池。 與上述高分子電解質膜12鄰接之觸媒層14a、14b， 爲實質上具有燃料電池之電極層的功能，這些觸媒層當中 的一層爲陽極觸媒層’另一層爲陰極觸媒層。該觸媒層 14a、14b爲使用上述實施形態的觸媒油墨所形成之層， 係至少包含觸媒物質、高分子電解質及具有磷官能基之芳 香族高分子化合物。具體而言’觸媒物質係具有藉由高分 子電解質與具有磷官能基之芳香族高分子化合物所黏結之 構造。 氣體擴散層1 6 a、1 6 b，係以從該兩側夾持M E A 2 〇之 方式所設置’乃具有促進原料氣體往觸媒層14a、i4b擴 散之功能。此氣體擴散層1 6 a、1 6 b較理想爲具有電子伸 導性之多孔質體所構成。例如，多孔質的碳不織布或碳紙 ’由於可有效率地將原料氣體輸送至觸媒層l4a、14b， 因而較爲理想。藉由這些高分子電解質膜12、觸媒層l4a 、：14b及氣體擴散層16a ' bb ’係構成膜_電極_氣體擴散 -27 - 200919814 層接合體（MEGA)。 分隔器18a、18b較理想爲由具有電子傳導性之材料 所形成。該材料例如有碳、樹脂封裝碳1、不鏽鋼等。 雖然圖中有所省略，丨日於此分隠 I &此力N益1 8a、1 8b的觸媒層

Ma、14b側，較理想爲形成有燃料氣體等的流路之溝。 燃料電池10,可藉由氣體密封體等將具有上述構造 之接合體予以密封而成者（圖中未顯示）。再者，上述構 造的燃料電池10,可串聯連接複數個而作爲燃料電池堆 使用。具有這些構造之燃料電池，當燃料爲氫時，係作爲 固體高分子形燃料電池而動作’當燃料爲甲醇水溶液時， 係作爲直接甲醇形燃料電池而動作。 [燃料電池的製造方法] 接下來說明用以製造具有上述構成的燃料電池1 〇之 方法的一例。 於燃料電池1 〇的製造方法中，係使用觸媒油墨並以 各種方法來形成觸媒層14a、14b。此觸媒層14a、14b的 形成方法，例如有下列（a )〜（c )的方法。首先，於（a )的方法中，將觸媒油墨塗佈於高分子電解質膜1 2後， 進行乾燥來去除溶劑而形成觸媒層1 4 a、1 4 b之方法。根 據該方法，可獲得於高分子電解質膜1 2的兩側形成有觸 媒層 14a、14b 之 MEA20。 此外，於（b )的方法中’將觸媒油墨塗佈於聚（四 氟乙烯）薄膜、聚醯亞胺薄膜等之支撐基材後’進行乾燥 -28- 200919814 來去除溶劑而獲得在支撐基材上形成有觸 分別將此準備爲觸媒層14a、14b後，以 觸於高分子電解質膜12之方式配置於高： 的兩側，再藉由模壓等方法加以接合。之 基材而藉此獲得於高分子電解質膜12的 層 14a、14b 之 MEA20。 此外，於（c )的方法中，係使用碳 氣體擴散層16a、16b之基材來作爲（b) 材。然後與上述相同，於支撐基材（氣體 置有觸媒層之層合體後，將這些層合體， 別接觸於高分子電解質膜1 2之方式來配 等加以接合。之後，與（b )的方法不同 基材，而獲得於高分子電解質膜12的兩 媒層14a、14b及氣體擴散層16a、16b之 於上述（a)〜（c)的方法中，作爲 方法，例如可使用鑄膜塗佈法、網版印刷 噴墨法之已知的塗佈方法。並藉由上述任 媒油墨中去除溶劑，藉此可形成包含觸媒 解質及具有磷官能基之芳香族高分子化合 、1 4 b 〇 於上述（a)〜（c)的方法中’尤其；ξ 法中，所得之ME Α20中高分子電解質膜 、1 4b之間的接著性有變得強固之傾向， 因此，藉由此方法’乃具有容易獲得具有 媒層之層合體。 這些觸媒層側接 子子電解質膜1 2 後，僅剝離支撐 兩側形成有觸媒 紙等之用以形成 方法中的支撐基 擴散）上形成設 以各觸媒層側分 置，再藉由模壓 ，直接殘留支撐 側依序配置有觸 MEGA。 觸媒油墨的塗佈 法、噴霧法、及 一項方法，從觸 物質、高分子電 物之觸媒層1 4 a 令上述（a)的方 12與觸媒層14a 因而較爲理想。 更優良的發電特 -29- 200919814 性之燃料電池1 0之傾向。 於燃料電池10的製造中，在以上述方法所得之 ΜΕΑ20或MEGA的兩側適當地配置用以形成氣體擴散層 16a、1 6b或分隔器1 8a、18b之材料後，將各層間予以接 合’藉此可獲得具有上述構成之燃料電池10。 如上述般使用觸媒油墨所製造出之觸媒層14a、14b ’於燃料電池1 〇中爲了獲得期望特性，必須包含每單位 面積具有適當的量之觸媒物質（尤其在觸媒物質當中實質 上具有觸媒的功能之成分）。因此，於觸媒層14a、14b 中’求取每單位面積中所包含之觸媒（實質上具有觸媒的 功能之成分）的含有量者，對於燃料電池10的製造而言 乃極爲重要。以下係以使用鉑作爲觸媒物質時爲例，說明 求取觸媒層中之觸媒物質的量之方法。 首先，觸媒層中的鉑量，係預先求得觸媒油墨中所包 含的鈾量’再從所塗佈之觸媒油墨的量來算出鉑量。之後 以所形成之觸媒層的面積除以此鉑量的値，可求取每單位 面積的鉑量。 於除此之外的方法中，首先預先求取觸媒油墨中所包 含之固形分（例如鉑、高分子電解質及具有磷官能基之芳 香族高分子化合物）中的鈉量。此外，並預先求取塗佈有 觸媒油墨之基材（高分子電解質膜12或塗佈觸媒油墨後 的支撐基材）的質量之後，使用觸媒油墨於基材上形成觸 媒層後’測定所得之層合體的質量。從該層合體的質量減 去基材的質量’可獲得觸媒層的質量。從所得之觸媒層的 -30 - 200919814 質量以及上述所求取之觸媒油墨之固形分中的鉑量，來算 出觸媒層中之鉑的質量。以觸媒層中的鈷量的面積除以此 質量，可求取每單位面積的鉑量。 當觸媒物質包含鉑之合金等或實質上具有觸媒的功能 之成分以外的成分時’可預先求取觸媒物質中之鉑的比例 而求取觸媒層中的鉑量。 然後，當從形成後之觸媒層14a、14b求取鈾量時， 例如可使用下列方法。亦即，以切割器等將觸媒層14a、 14b 剝離，並藉由 ICP-MS 分析（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer:感應稱合電發質譜分析）等 的分析手段來分析剝離後的觸媒層1 4a、1 4b，藉此可求 取觸媒層中的鉑量。當使用ICP-MS進行分析時，可在濃 硫酸中將剝離後的觸媒層加熱至8 0〜1 5 0 °C，使鉬產生氧化 並進行分析，之後從該結果中可換算出僅有鉛之量。 於具有上述構成之燃料電池10中，觸媒層〗4a、14b 係藉由上述實施形態的觸媒油墨所形成。由於該觸媒層 14a、14b包含具有磷官能基之芳香族高分子化合物’所 以可使因燃料電池的動作而容易於觸媒層產生之過氧化物 自由基良好地達到安定。因此，具有此觸媒層14a、14b 之燃料電池，非常不易產生因該過氧化物自由基所導致之 高分子電解質膜1 2的劣化，且其耐久性極爲優良。 此外，由於觸媒油墨使用芳香族高分子乳化液所形成 ，且是在具有磷官能基之芳香族高分子化合物的至少一部 分不會溶解而呈分散之狀態下所包含，所以於觸媒油墨中 -31 - 200919814 ，可在上述芳香族高分子化合物呈分散的狀態下，不會導 致觸媒物質之觸媒活性的降低而形成觸媒層1 4a、1 4b。 達到該效果的理由雖然尙未明確，但本發明者們係推測如 下。亦即，上述專利文獻1〜2所示之觸媒層（燃料電池電 極），於該製程中，可使用使導入含有磷的官能基之高分 子電解質溶解於溶劑之形態的觸媒油墨來獲得。使用此觸 媒油墨所製造之觸媒層，由於觸媒物質的觸媒活性容易降 低，因而難以形成具有實用的發電性能之燃料電池。相對 於此，使用本發明的觸媒油墨所製造之觸媒層1 4a、1 4b ，可一邊維持優良的觸媒活性（發電性能），並使具有磷 官能基之芳香族高分子化合物的自由基良好地達到安定， 所以可藉此形成具有更優良的耐久性之燃料電池。再者， 本發明之觸媒油墨，係以分散狀態包含具有磷官能基之芳 香族高分子化合物，所以可適用難溶於溶劑等之廣泛的化 合物作爲芳香族高分子化合物，而使化合物的選擇自由度 較高。 本發明之觸媒油墨或其製造方法，膜-電極接合體及 燃料電池’並不限定於上述實施形態，可在不脫離本發明 的主旨之範圍內進行適當的變更。 例如，於上述實施形態中，係使用2層的觸媒層1 4 a 、1 4 b均以本發明之觸媒油墨所形成者作爲燃料電池1 〇， 但並不限定於此，亦可使用僅有1層以本發明之觸媒油墨 所形成者。此外’燃料電池1 〇 ’只要具有使用本發明的 觸媒油墨所得之觸媒層，則可在具有燃料電池的功能之範 -32- 200919814 圍內，省略其構成’此外，更可具備上述以外 實施例 以下係藉由實施例來更詳細的說明本發明 並不限定於這些實施例。 [分子量的測定方法] 於以下的實施例等所製造出之聚合物的分 藉由下列方法來測定重量平均分子量（Mw ) 分子量（Μη)。亦即，使用成爲對象的聚合 條件中以 G P C凝膠滲透層析法（G P C : G e 1 Chromatography)進行測定，而算出聚苯乙烯 平均分子量（Mw)及數量平均分子量（Μη) GPC條件 • TOSOH 社製 TSKgel GMHHHR-M 1 個 •管柱溫度：4 0 t •移動相溶劑：N，N-二甲基甲醯胺（包含 dm3 的 LiBr ) • i谷劑流量：〇.5mL/min [平均粒徑的測定方法] 於以下實驗中，存在於乳化液中之分散體 ’均可藉由動態光散射法（濃厚系粒徑分析儀 的構成。 ，但本發明 子量，均可 及數量平均 物，於下列 Permeation 換算的重量 1 Ommol/ 的平均粒徑 FPAR-1 000 -33- 200919814 、大塚電子公司製）來測定。該測定之測定溫度爲3 0 ， 積算時間爲3 0分鐘，測定所使用之雷射波長爲6 6 〇 nm。 使用附屬於上述裝置的解析軟體（FPAR系統 VERSION5.1.7.2)，以CONTIN法對所得之資料進行解析 ’藉此求取散射強度分佈，並以該次數最高的粒徑爲平均 粒徑。 [具有磷官能基之芳香族高分子化合物的製造] (聚合物a的合成） 對具有減壓共沸蒸餾裝置之2 L的可分離式燒瓶進行 氮氣置換’加入4,4’-二羥基二苯磺酸63.40g(0_2533mol )、4,4’-二羥基聯苯 70.81g( 0.3803mol)、及 N -甲基-2-咯烷酮（以下稱爲「NMP」）9 5 5 g並調製爲均勻的溶液 。之後添加碳酸鉀92_80g(0.6714mol)，一邊將NMP餾 除’ 一邊於1 3 5〜1 5 0 °C中進行4.5小時的減壓脫水。之後 添加4,4’-二氯二苯磺酸200.1 0g，於180 °C中進行21小時 的反應。 反應結束後，使反應溶液滴入至甲醇，並過濾所析出 的固體而回收。所回收的固體，經過甲醇洗淨、水洗淨後 ’以熱甲醇洗淨後進行乾燥，藉此獲得2 7 5 · 5 5 g的聚合物 a。聚合物a係具有下列化學式（6 )所表示之構造。 此聚合物a之依據G P C測定之聚苯乙烯換算的重量 平均分子量爲1 8000，從NMR測定的積分値所求取之q 與P之比=7: 3。下列式（6)中之「random」記載，爲表 -34- 200919814 示構成聚合物a之重複單位呈雜亂地共聚合。 [化7]

對2L的可分離式燒瓶進行氮氣置換，加入上述聚合 物a之80.00g及硝基苯1〇i4_12g並調製爲均勻的溶液。 之後添加N-溴琥珀醯亞胺（N-Bromosuccinimide) 5 0.2 5 g ’並冷卻至1 5 °C爲止。接著於40分鐘之間滴入95 %濃硫 酸l〇6.42g ’於15°C進行6小時的反應。6小時後，一邊 冷卻至15 °C，並添加1〇重量％氫氧化鈉水溶液450.63g 、硫代硫酸鈉1 8 _ 3 6 g。之後將此溶液滴入至甲醇，並過濾 所析出的固體而回收。所回收的固體，經過甲醇洗淨、水 洗淨後’再以甲醇洗淨後進行乾燥，而獲得8 6 · 3 8 g的聚 合物b。於所得之聚合物b中，每一個氧基聯苯構造係有 平均1 · 8個溴基被取代。此外，對聚合物b的分子量及含 溴率進行分析’結果如下所述。 •含溴率：19.5重量％ • Μη : 7.7 X 1 〇3 • M w ： 1 . 1 χ 1 0 4 (聚合物c的合成） 對具有減壓共沸蒸餾裝置之2L的可分離式燒瓶進行 -35- 200919814 氮氣置換，加入聚合物b之80.07g及N，N-二甲基甲醯胺 2200g並調製爲均勻的溶液。之後，一邊將Ν,Ν-二甲基甲 醯胺餾除，一邊進行5小時的減壓脫水。5小時後冷卻至 5(TC爲止，添加氯化鎳 41.87g ( 〇.323mol)並升溫至 130〇C，滴入亞磷酸三乙酯 69.67g ( 〇.419mol )，於 1 40~ 1 45 °C進行2小時的反應。2小時後再加入亞磷酸三乙 酯 17.30g(0.1041mol)，於 145~150°C進行 3 小時的反應 。3小時後冷卻至室溫爲止，滴入水1 1 61 g與乙醇929g 的混合溶液，並過濾所析出的固體而回收。將水添加於所 回收的固體並充分進行粉碎，經過5重量％的鹽酸水溶液 之洗淨、水洗淨進行乾燥，而獲得86.83g的聚合物c。 (聚合物d(具有磷官能基之芳香族高分子化合物）的合 成） 對5L的可分離式燒瓶進行氮氣置換’加入聚合物c 之 75.00g、35 重量％鹽酸 12〇〇g 及水 550g’於 1 0 5〜1 1 0。(：中攪拌1 5小時。1 5小時後，將冷卻至室溫之反 應液滴入至水1 5 OOg。之後過濾系統中的固體而回收。對 所回收的固體進行水洗淨、熱水洗淨。進行乾燥後可獲得 目的之以下列式（7 )所表示的聚合物d (具有磷官能基 之芳香族高分子化合物）72.5 1 g。從所得之聚合物d的元 素分析中所求取之碟的含有率爲5.91 % ’從兀素分析値所 計算之下列式（7)中的X(每個聯苯氧基之膦酸基數目 )的値爲1.6。式中之「random」記載’爲表可各括弧內 -36- 200919814 的構造單位呈雜亂地共聚合。此外’所得之聚合物d的含 磷量及含溴量及分子量進行分析，結果如下所述。 •含憐率：5_1重量％ •含溴率：0.1重量％ • Mn : 1.4 X 1 04 • Mw ： 2.2χ 1 04

(聚合物e (具有磷官能基之芳香族高分子化合物）的合 成） 將以下列式（9 )所表示之交替共聚物（Aldrich公司 製、分子量（聚苯乙烯換算）：Μη = 3.0χ104、 Mw = 6.8xl04) 15.0g (來自 4,4’-二酣之單元 37.5mmol) 、N-溴琥珀醯亞胺35.0g ( 1 97mmol )、氯化甲烷202g， 加入至裝設有機械攪拌器之5 00ml的燒瓶，並於氮氣環境 下進行攪拌。一邊進行冰冷，並於75分鐘間將濃硫酸 9 9.6g滴入此懸浮液，於途中開始生成海苔狀的生成物。

-37- 200919814 滴入結束後，於冰冷下攪拌1小時半之後，於冰中注 入反應混合物，並加入少量的亞硫酸鈉並進行攪拌。以蒸 發器對反應混合物進行減壓濃縮，對藉此所得之水性漿液 進行過濾後，一邊進行中和操作並重複進行水洗，然後再 進行減壓乾燥而獲得溴化聚合物。 將如此所得之溴化聚合物7g (含溴基：26.0mol )溶 解於183g的Ν,Ν-二甲基甲醯胺，加入氯化鎳（II ) 5.1 lg (3 9.4mmol )並於氮氣環境下進行攪拌。加入此混合物， 於油浴溫度1 3 0 °C中，於1 〇分鐘間滴入亞磷酸三乙酯 7.71g ( 46.4mmol )。之後於20分鐘間使反應混合物升溫 至回流溫度爲止，1小時半之後，於回流下追加滴入亞磷 酸三乙酯2.6 6g ( 1 6 .Omni 〇1 )再進行2小時的回流攪拌後 ，於冰中注入反應混合物，依序進行過濾、稀鹽酸洗淨、 重複水洗、以稀碳酸氫鈉水溶液所進行之中和洗淨，最後 再進行水洗，之後對反應混合物進行減壓乾燥，而獲得聚 合物膦酸二乙酯5.63g。 將藉由上述方法所製造之聚合物膦酸二乙酯i〇.2g加 入於2 1 %的鹽酸水溶液2 0 0 m 1，一邊於氮氣環境下進行加 熱回流，並攪拌8小時。將此懸浮液放置冷卻後’進行過 濾、水洗、真空乾燥而獲得粗製生成物。接著於將所得之 粗製生成物溶解於N，N_二甲基甲醯胺所得之溶液中’加 入大量過剩的5 %鹽酸而藉此使生成物再次沉澱’於過濾 及重複水洗後，進行減壓乾燥而獲得9 · 1 g的聚合物e。 -38- 200919814 從分析的結果中可得知’此聚合物e係具有下列式（ 1 〇 )所表示的組成（對於來自4,4，-二酚之單元的1個， 約0 _ 1個B r及約1 .3個膦酸基被取代）之單位構造。 [化 10]

[芳香族高分子乳化液的製造] (芳香族高分子乳化液A ) 將上述所得之具有磷官能基之芳香族高分子化合物（ 聚合物d)，以成爲濃度1.0重量％之方式溶解於NMP， 而製作出此芳香族高分子化合物的溶液1 0 0 g。使用滴定 管，以滴入速度3〜5g/min將此溶液100g滴入於蒸餾水 9 00g來稀釋此溶液。使用透析膜透析用纖維素透析管（ 三光純藥股份公司製、商品名稱：UC3 6-3 2- 1 〇〇 :截取分 子量14,000 )，以72小時的流水對稀釋後之具有磷官能 基之芳香族高分子化合物的溶液進行溶劑取代。使用蒸發 器，以成爲1 · 4重量％的濃度之方式對進行溶劑取代後之 進行濃縮，而製作出具有磷官能基之芳香族高分子化合物 的乳化液（芳香族高分子乳化液A)。所得之芳香族高分 子乳化液中之分散體的平均粒徑爲26 9nm ’可確認出具有 磷官能基之芳香族高分子化合物爲分散於溶劑中。 -39- 200919814 (芳香族局分子乳化液B) 使用將上述所得之具有磷官能基之芳香族高分子化合 物（聚合物e )來取代聚合物d，使用二甲亞颯取代NMP ’以及以成爲1 .0重量％的濃度之方式對進行溶劑取代後 之進行濃縮’除此之外，其他與上述相同而製作出具有磷 官能基之芳香族高分子化合物的乳化液（芳香族高分子乳 化液B )。所得之芳香族高分子乳化液中之分散體的平均 粒徑爲209nm ’可確認出具有磷官能基之芳香族高分子化 合物爲分散於溶劑中。 [高分子電解質膜的製造] (4,4’-二氟二苯磺酸·3,3’-二磺酸二鉀的合成） 將4,4’-二氟二苯磺酸4 67g以及30%發煙硫酸3 5 00g 加入於具有攪拌器之反應器，於1 00°C中對此進行5小時 的反應。冷卻所得的反應混合物後，加入於大量的冰水中 ，並再將5 0 %的氫氧化鉀水溶液4 7 0 m L滴入於此。 接著過濾所析出之固體並予以收集，以乙醇進行洗淨 後進行乾燥。將所得之固體溶解於脫離子水6.0L後’加 入50%的氫氧化鉀水溶液，調整至PH7.5後’再加入氯 化鉀460 g。然後過濾藉此析出之固體並予以收集’以乙 醇進行洗淨後進行乾燥。 之後將所得之固體溶解於二甲亞颯（以下稱爲「 DMSO」）2.9L，藉由過濾將不溶的無機鹽予以去除後’ 再以DMS0300mL來洗淨此殘渣。將醋酸乙酯/乙醇=24/1 -40 - 200919814 之溶液6.0L滴入至所得之濾液’以甲醇洗淨藉此析出之 固體，於10CTC進行乾燥後，可獲得482g之4,4’-二氟二 苯磺酸-3，3 ’ -二磺酸二鉀的固體。 (聚合物f:具有磺酸基之高分子化合物的合成） 於氬氣環境下，將上述所得之4,4’·二氟二苯磺酸-3,3’-二磺酸二鉀9.32重量份、2,5-二羥基苯磺酸鉀4.20 重量份、DMS059.6重量份、及甲苯9.00重量份，加入於 具有共沸蒸餾裝置之燒瓶，一邊於室溫攪拌此混合物，一 邊進行1小時之Μ氣的起泡。 之後將2.67重量份的碳酸鉀加入於所得之混合物， 於1 40 °C —邊加熱攪拌來進行共沸脫水。之後餾除甲苯並 持續加熱，而獲得具有磺酸基之高分子化合物（聚合物f )的DMSO溶液。總加熱時間爲14小時。將所得之溶液 放至冷卻至室溫爲止。 (聚合物g:實質上不具有離子交換基之高分子化合物的 合成） 於氬氣環境下，將4,4’-二氟二苯磺酸8. 32重量份、 2,6-二羥基萘5·36重量份、DMSO30·2重量份、NMP30.2 重量份、及甲苯9.81重量份，放入於具有共沸蒸餾裝置 之燒瓶，一邊於室溫攪拌此混合物，一邊進行1小時之氬 氣的起泡。 之後將5.09重量份的碳酸鉀加入於所得之混合物， -41 - 200919814 於1 4 (TC 一邊加熱攪拌來進行共沸脫水。之後餾除甲苯並 持續加熱。總加熱時間爲5小時。將所得之溶液放至冷卻 至室溫爲止，而獲得聚合物g (實質上不具有離子交換基 之高分子化合物）的NMP/DMS0混合溶液。 (團聯共聚物的合成） 一邊攪拌以上述方法所得之聚合物g的NMP/DMSO 混合溶液，一邊將上述聚合物f的D M S ◦溶液的全部、 ΝΜΡ80.4重量份、及 DMS045.3重量份加入於此，於 1 5 0 °C加熱4 0小時’來進行團聯共聚合反應。 將反應液滴入於大量的2N鹽酸中，並浸漬1小時。 之後過濾所生成之沉殺物’再次浸漬於2N鹽酸中1小時 。接著過濾所得之沉澱物並進行水洗後，浸漬於9 5 r的大 量熱水中1小時。之後於8 0°C對此沉澱物進行1 2小時的 加熱而乾燥’藉此可獲得用以形成高分子電解質膜之高分 子電解質之以下列式（8 )所表示之團聯共聚物。此團聯 共聚物的離子交換容量爲1.9 me q/g。 mu

(聚合物h ) 參考日本國際公開第2〇〇7/〇43274號手冊之實施例7 、實施例2 1所記載的方法，而獲得以下列化學式（丨j ) -42- 200919814 所表示之聚合物h。所得之聚合物h的Mw爲3.7χ105, Μη 爲 1.7xl05，IEC 爲 2.5meq/g。 [化 12]

將上述所得之以式（8 )所表示的高分子電解質，以 濃度成爲13.5重量％之方式溶解於NMP中’而調製出高 分子電解質溶液。接著將此高分子電解質溶液滴至玻璃板 上。之後使用線塗佈機，將此高分子電解質溶液均勻塗抹 於玻璃板。此時，藉由使用空隙爲0.25mm的線塗佈機， 可控制塗佈厚度。於塗佈後，於8 (TC對高分子電解質溶液 進行常壓乾燥。之後將所得之膜浸漬於1 m ο 1 / L的鹽酸後 ，以離子交換水洗淨再進行常溫乾燥，藉此可獲得厚度 30/im的高分子電解質膜1。 (高分子電解質膜2的製造） 將上述所得之聚合物h及聚合物d的混合物（聚合物 h :聚合物d = 9〇 : 1〇、質量比），以濃度成爲約1〇質量 %之方式溶解於DMSO中，而調製出高分子電解質溶液。 接著將此高分子電解質溶液滴至玻璃板上。之後使用線塗 佈機，將此高分子電解質溶液均勻塗抹於玻璃板。此時， -43- 200919814 藉由使用空隙爲〇.5mm的線塗佈機，可控制塗佈厚 於塗佈後，於8 0 °C對高分子電解質溶液進行常壓乾燥 後將所得之膜浸漬於1 m0l/L的鹽酸後，以離子交換 淨再進行常溫乾燥，藉此可獲得厚度3 0 # m的高分 解質膜2。 [實施例1 :燃料電池的製造及其評估] (觸媒油墨A的製造） 首先製作出用以製作膜-電極接合體所需之觸媒 。亦即’將l.OOg之撐持51重量％的鈾之撐持鉑的 投入於6mL之市售的5重量％ Nafion溶液（高分子 質溶液、溶劑：水與低級醇之混合物），再加入13 的乙醇及3.77g之上述所得之芳香族高分子乳化液A 所得之混合物進行1小時的超音波處理後，以攪拌器 5小時而獲得觸媒油墨A。 (膜-電極接合體的製造） 接著，於以上述製造方法所得之高分子電解質膜 單面上，於中央部的5 · 2 c m見方的區域，以噴霧法塗 述觸媒油墨A。此時，將從吐出口至膜爲止之距離設 6cm，機台溫度爲75 °C。以同樣方法重疊塗佈8次後 塗佈物放置於機台上1 5分鐘，藉此去除溶劑而形成 觸媒層。陽極觸媒層，從該組成與塗佈重量當中，算 置有0.6rng/Cm2的鉑。接著於高分子電解質膜之與陽 度。 。之 水洗 子電 油墨 碳， 電解 .2mL 。¥寸 攪拌 1之 佈上 定爲 ，將 陽極 出配 極觸 -44- 200919814 媒層爲相反側的面，同樣地塗佈觸媒油墨A 〇.0mg/cm2的鉑之陰極觸媒層。藉此獲得膜-(燃料電池槽的製造） 接著，使用市售的JARI標準單元來製 槽。亦即，於上述膜-電極接合體_ 1的兩外 作爲氣體擴散層的碳布及對氣體通路用的溝 後之碳製分隔器，然後再於外側依序配置集 並以螺栓將這些予以鎖緊，藉此組裝成ί 25cm2之燃料電池槽。 (燃料電池槽的特性評估） 一邊將所得之燃料電池槽保持於8 0 °C， 濕氫氣（70m L/分、背壓O.IMPaG)及空氣 背壓0.0 5 MPaG)導入於電池槽內，來進行 一定電流下的負載變動測試。於此條件下使 續進行23 0小時的動作。之後取出膜-電極 於乙醇/水的混合溶液’然後再進行超音波 媒層。之後使用凝膠滲透層析法（GPC: G Chromatography )來測定殘餘之高分子電解 。負載變動測試前與負載變動測試後之高分 分子量，以及高分子電解質膜於負載變動測 量的維持率，係如第1表所示。此維持率愈 ，而形成含有 電極接合體1 造出燃料電池 側，依序配置 進行切割加工 電體及終板， ί效膜面積爲 並分別將低加 (174mL/分、 於開放迴路與 燃料電池槽持 接合體並投入 處理來去除觸 el Permeation 質膜的分子量 子電解質膜的 試前後之分子 高’意味著高 -45- 200919814 分子電解質膜的劣化愈小。此外’ GP C的測定條件如下所 述。 •管柱種類（個數）：TOSOH公司製TSKgel GMHHHR-M 1 個

•管柱溫度：40°C •移動相溶劑：Ν,Ν-二甲基甲醯胺（使成爲i〇mm〇i/ dm3之方式添加LiBr ) •溶劑流量：〇.5mL /分 [實施例2] (觸媒油墨B的製造） 將l.〇〇g之撐持51重量％的鉑之撐持鉑的碳，投入 於6mL之市售的5重量％ Nafion溶液（高分子電解質溶 液、溶劑：水與低級醇之混合物），再加入13.2mL的乙 醇及5.00g之上述所得之芳香族高分子乳化液B。對所得 之混合物進行1小時的超音波處理後，以攪拌器攪拌5小 時而獲得觸媒油墨B。 (膜-電極接合體的製造） 除了使用觸媒油墨B來取代觸媒油墨a之外，其他 以與實施例1爲相同之方法而製作出膜-電極接合體2。 此膜-電極接合體2之陽極觸媒層及陰極觸媒層，爲從該 組成與塗佈重量當中，算出配置有〇.6mg/crn2的鉑之層。 -46 - 200919814 (燃料電池槽的製造） 除了使用膜-電極接合體2之外，其他以與實施例t 爲相同之方法而製作出燃料電池槽。對所得之燃料電池槽 實施與實施例！爲相同之負載變動_，並進行燃料電池 槽的特性評估。 [實施例3] (膜-電極接合體的製造） 除了使用高分子電解質膜2來取代高分子電解質膜1 之外，其他以與實施例1爲相同之方法而製作出膜-電極 接合體3。此0吴-電極接合體3之陽極觸媒層及陰極觸媒 層，爲從該組成與塗佈重量當中，算出配置有〇.6mg/cm2 的鈾之層。 (燃料電池槽的製造） 除了使用膜-電極接合體3之外，其他以與實施例1 爲相同之方法而製作出燃料電池槽。對所得之燃料電池槽 實施與實施例1爲相同之負載變動測試，並進行燃料電池 槽的特性評估。 [比較例1 ] 除了於觸媒油墨A的製造中’未加入芳香族高分子 乳化液A之外’其他以與實施例1爲相同之方法而製作 出燃料電池。對所得之燃料電池實施與實施例1爲相同之 -47- 200919814 負載變動測試 [比較例2] 除了於觸媒油墨A的製造中，使用以粉體的先 0.05g的聚合物d分散於水之分散液，來取代芳香在 子乳化液A之外’其他以與實施例1爲相同之方名 作出燃料電池槽’但是此聚合物d於觸媒油墨中無名 而沉降，所以無法獲得膜-電極接合體及燃料電池。 [比較例3 ] 除了於觸媒油墨A的製造中，使用聚合物d的 溶液（1 _ 4重量％ )來取代芳香族高分子乳化液a = 其他以與實施例1爲相同之方法而製作出燃料電池I! 是於高分子電解質膜的單面塗佈觸媒油墨後，此高分 解質膜產生顯著變形而無法於另一邊的面上塗佈觸媒 ，所以無法獲得膜-電極接合體及燃料電池。 [比較例4 ] (觸媒油墨C的製造） 將l.〇〇g之撐持51重量％的鉑之撐持鈾的碳， 於6mL之市售的5重量％ Nafion溶液（高分子電解 液、溶劑：水與低級醇之混合物）’再加入1 3.2 m [ 醇及0.16g之30質量％的聚乙烯膦酸水溶液（ ρ 〇 1 y s c i e n c e公司製）。對所得之混合物進行1小時 態使 高分 而製 分散 NMP 外， ，但 子電 油墨 投入 質溶 的乙 的超 -48 - 200919814 音波處理後，以攪拌器攪拌5小時而獲得觸 (膜-電極接合體的製造） 除了使用觸媒油墨C來取代觸媒油墨 以與貝施例1爲相同之方法而製作出膜-電 所得之陽極觸媒層及陰極觸媒層，爲從該組 當中’算出配置有0_6mg/cm2的鈾之層。 (燃料電池槽的製造） 除了使用膜-電極接合體4之外，其他 爲相同之方法而製作出燃料電池槽。對所得 實施與實施例1爲相同之負載變動測試，此 定電流流通時之電壓過低，所以難以持續進 試。 [比較例5 ] 除了於觸媒油墨B的製造中，未加入芳 化液B來調製觸媒油墨，並使用此觸媒油墨 與實施例2爲相同之方法而製作出膜-電極 電池。對所得之燃料電池實施與實施例1爲 動測試。所得之結果如第1表所示。 媒油墨c。 A之外，其他 極接合體4。 成與塗佈重量 以與實施例1 之燃料電池槽 時，由於使一 行負載變動測 香族高分子乳 之外’其他以 接合體及燃料 相同之負載變 -49- 200919814 [第1表] 燃料電池槽 高分子電解質膜 分子量 負載變動 測試前 負載變動 測試後 分子量 維持率 實施例1 高分子電解質膜1 重量平均分子量 3.5x10s 3.〇χ105 86% 數量平均分子量 1.4χ105 1.3χ105 93% 實施例2 高分子電解質膜1 重量平均分子量 3·〇χ105 2.1χ105 70% 數量平均分子量 1.3χ105 9.5χ104 76% 實施例3 高分子電解質膜2 重量平均分子量 3.7χ105 3.5χ105 96% 數量平均分子量 1.7χ105 1.6χ105 95% 比較例1 高分子電解質膜1 重量平均分子量 3.8χ105 1.7χ104 45% 數量平均分子量 1.3χ105 7.6χ105 58% 比較例5 高分子電解質膜2 重量平均分子量 3.7χ105 3.2χ105 88% 數量平均分子量 1.7χ105 1.6χ105 86% 從第1表中可得知，於藉由使用包含具有磷官能基之 芳香族高分子化合物之芳香族高分子乳化液而得之觸媒油 墨來形成觸媒層之實施例1〜3中，相較於未使用芳香族高 分子乳化液之比較例1及5，可大幅抑制因負載變動測試 所導致之高分子電解質膜的劣化。從該結果中可確認出， 於實施例1〜3中所得之燃料電池，係具有高耐久性。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示燃料電池的一項實施形態之剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 〇 :燃料電池 1 2 :高分子電解質膜 1 4 a、1 4 b :觸媒層 -50- 200919814 1 6 a、1 6 b :氣體擴散層 1 8 a、1 8 b :分隔器 20 : MEA ( Membrane Electrode Assembly :膜電極接 合體） -51 -

Claims (1)

1. 200919814 十、申請專利範圍 1. 一種觸媒油墨，爲用以形成燃料電池的觸媒層之 觸媒油墨，其特徵爲： 係含有：觸媒物質、溶劑、及具有包含磷原子之官能 基之芳香族高分子化合物； 前述芳香族高分子化合物的至少一部分’係以分散的 狀態包含於前述溶劑中。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒油墨，其中’更包 含具有強酸性基之高分子電解質。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒油墨’其中’前述 溶劑係含有水。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒油墨，其中，郎述 觸媒物質爲鉛及/或包含鉑之合金。 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒油墨’其中，前述 芳香族高分子化合物係具有膦酸基或隣酸醋基’作爲削江 包含磷原子之官能基。 6. 如申請專利範圍第1項之觸媒油墨’其中’前述 芳香族高分子化合物爲包含以下列一般式（1 )所表禾的 重複構造之共聚物；

   [式中，Ar1表示可具有取代基之芳香族基。X及y表示各 -52- 200919814 構造單位的共聚合莫耳比（x + y=l)，分別爲0.01〜〇·99’ η爲從丨至Ar1之可取代部位的數目爲止之整數’ R1爲氣 原子或烷基]。 7. 一種觸媒油墨之製造方法，其特徵爲： 係具有：使具有包含磷原子之官能基之芳香族高分子 化合物的至少一部分分散於溶劑而成之分散液’與觸媒物 質混合之步驟。 8. —種膜-電極接合體之製造方法，其特徵爲： 係具有：將申請專利範圍第1項之觸媒油墨塗佈於高 分子電解質膜的表面上，來形成觸媒層之步驟。 9. 如申請專利範圍第8項之膜、電極接合體之製造方 法，其中，前述高分子電解質膜爲燦系高分子電解質膜。 10. —種膜-電極接合體’其特徵爲： 可藉由申請專利範圍第8項之膜-電極接合體之製造 方法所得。 11. 一種燃料電池’其特徵爲： 係具備：申請專利範圍第10項之膜-電極接合體。 -53-