TW200914412A - Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene - Google Patents

Description

200914412 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使乙苯及乙烷脫氫產生苯乙烯之催化劑 組成物及方法。該方法中所用之催化劑可為混合之金屬氧 化物或硫酸化氧化錯。 【先前技術】 背景 苯乙烯單體為一種重要的石化產品，其用作熱塑性聚 合物產品（諸如合成橡膠、ABS樹脂及聚苯乙烯）之原料。 現今所製造之苯乙烯單體中超過90%係由乙苯（EB )脫氫 製備。EB係藉由以通常由乙烷裂解或脫氫獲得之乙烯使可 以煉油廠產品獲得之苯烷化來製備。 在現今使用之最常用工業方法中’苯乙烯單體係藉由 在過量蒸汽存在下，經由鉀促氧化鐵催化劑使乙苯（EB ) 脫氫而製造。EB係藉由以乙烯使苯烷化獲得。脫氫步驟係 藉由在絕熱反應器中，在加壓條件下，在約6〇(rc之反應 恤度下向EB中添加過量蒸汽來執行。儘管該技術對苯乙 稀極具選擇性’其仍具有—些固有限制，包括熱力學限制、 低轉化率、未㈣化之反應物需要再循環、反應之較高吸 收熱及由於焦化所致之催化劑失活。在該方法中，乙稀流 占EB原料成本之約4〇%，且過熱蒸汽占苯乙稀製造成本 之約10%。 在如（例如）美國專利帛6,〇31，143號及美國專利第 7,002,052號中所述之-替代性方法中，使用乙烧替代乙稀 200914412 作為原料。將乙烷與EB —起饋入具有包含（例如）鎵及 鉑之催化劑的脫氫單元中，在該脫氫單元中進行非氧化脫 氫。在該脫氫單元中製造苯乙烯及乙烯。將乙烯回收且用 作烷化單元之進料以製造EB。該脫氫方法通常在45〇它與 700°C之間的溫度下執行，且EB轉化為笨乙烯之轉化率相 對較低。 在如美國公開案第US2005/0070748號中所述之另一 替代性方法中，EB與乙烷在氧存在下，經由混合金屬氧化 物（MMO)催化劑同時脫氫。該方法中所用之MM〇催化 劑可包含鉬、釩、鈮及金。除使用較廉價之乙烷原料之外， 該方法據稱由於操作條件較不苛刻且存在氧以減少焦化而 延長催化劑壽命。該已公開申請案未描述該方法之轉化率 或選擇性。 該等方法各自具有一或多個固有限制或缺點，例如， 熱力學限制（亦即需要高溫）、低轉化率、未經轉化之反 應物需要再循環、高能量輸入及由於焦化所致之催化劑失 活。因此’工業中正存在對更廉價且更有效之苯乙烯製造 方法之需要且此需要尚未得到滿足。 【發明内容】 發明摘述 本發明係關於藉由使乙烷及乙苯在混合金屬氧化物 (MM Ο)催化劑或硫酸化氧化鍅催化劑存在下氧化脫氫製 造苯乙稀單體之改良方法。一般而言，MMO催化劑用於 使用氧作為氧化氣體之方法中，且硫酸化氧化錘催化劑在 200914412 氧化氣體為-氧化碳或二氧化碳與氧之組合時使用。 在態樣中，本發明係關於適用於使EB及乙烷在氧 化#劑或氧化劑存在下同時脫氣（亦即氧化脫氮）之催化 ’’且成物催化劑較佳為以下各物中之一者：（丨）包含 鉬釩碲、鈮及促進劑之MMO，（2)包含銻及錫以及 或夕種促進劑之MMO，或（3)具有鋰促進劑之硫酸化 氧化錯。 在另一態樣中，本發明一般而言係關於使用乙烷而非 乙烯作為原料製造苯乙烯之方法。該方法使用烧化單元及 氧化脫氫（QDH) #元m包含使乙烧及乙苯在催化 劑存在:在ODH單元中脫氫以製造苯乙婦及乙烯之步驟。 氧或一氧化碳，或二氧化碳與氧之組合可用作ODH單元 中之氧化劑。將ODH單元中所製造之乙婦與苯乙烯分離， 且:乙稀用作烧化單^之原#，在該烧化單元中，將乙稀 與本在合適條件下組合以製造EB。將烷化單元中所製造之 EB傳送至ODH單元。由於將麵單元中所製造之乙稀 用於烷化單’故整個方法所需之主要原料為乙烷及苯。 在本發明之一具體實例中，向烧化單元中饋以苯流及 乙烯流。乙烯流係如下所述由氧化脫氫單元獲得。苯與乙 稀於烧化單以組合以形成乙苯。將烧化單元中所形成之 乙苯與乙W含氧化試劑之物流混合且饋人氧化脫氮單 元中。脫氫單元含有能夠催化乙烧及乙苯之同時氧化脫氮 形成乙烯及苯乙烯之催化劑。 將來自氧化脫氫單元之產物流饋入分離單元中以製造 200914412 流。將含苯乙稀產物流移出 裝。將乙烯流饋入烷化單元 含苯乙烯之物流及含乙烯之物流 且傳送以進行進一步加工或包裝 脫氣器及苯分離單元可用於將烧化單s中所製造之 苯與未反應之苯及乙烯分離。 烷化單元中。可使用第二脫 流。 产離。可使未反應之苯及乙烯返回 二脫氣器以自脫氫單元分離產物 脫氫單元中所用夕徙几杰，丨a *Λ ^ .......

本發明之組成物及方法使得化學原料及能量需要之成 本顯著節h舉例而言，該方法允許使用乙烧而非乙婦作 為原料。使用乙烷及乙苯之氧化脫氫方法在較低溫度下進 仃，減少或免去對過熱蒸汽之需要。由於氧化反應之放熱 性質，故能量輸入進一步減小。此外，該方法獲得較高eb 轉化率，由此實現較高產量及優良催化劑效能，獲得較高 之產物產率及較長之催化劑壽命。該等優勢僅以非限制性 例示之方式給出，且額外益處及優勢將易於為熟習此項技 術者鑒於本文中所述之描述而瞭解。 【實施方式】 發明詳細敘述 如本文中所使用「烷化」通常係指烴，諸如芳族烴或 200914412 飽和烴，與烯烴（例如稀）之反應。如本文中所使用，「促 進劑」意謂催化作用之加速劑，而非催化劑本身。 本發明係關於用於使EB及乙烷在氧化劑（例如氧 (02 )、二氧化碳（C〇2 )或其組合）存在下同時脫氫之 方法。該方法稱為「氧化脫氫」方法或ODH。該方法係在 催化劑存在下進行，該催化劑諸如下文詳述之催化劑中之 一者。 在該方法之一具體實例中，該方法中所用之催化劑為 混合金屬氧化物（MMO )。在一較佳具體實例中，MMO 催化劑包含鉬（Mo )、釩（V )、碲（Te )及鈮（Nb )及 一或多種選自以下各者所組成群組之促進劑A : Cu、Ta、

Sn、Se、W、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、Sb、Bi、Pd、pt、 鹼金屬、鹼土金屬及稀土族。至少一種選自 Mo、V、Te 及Nb之元素係以氧化物之形式存在。在該方法之該具體 實例中’催化劑包含下式：MoVaTebNbcAdOx，其中a、b、 c、d及χ表示各元素相對於Mo之克原子比率。在較佳具 體實例中’ a、b及c具有落在約0.001與約4.0之間的值， d介於約0.0001與約2.0之間且X視元素Mo、V、Te及Nb 之價數而定。該催化劑之組成、結構及製備方法係描述於 美國專利公開案第2005/0085678號中，該公開案内容之全 文係併入本文中。 在該方法之另一具體實例中，MMO催化劑包含與一 或多種上述促進劑組合之銻（Sb )、錫（Sn )及氧。锡與 銻之莫耳比通常介於約1:1至約20:1之範圍内。促進劑相 200914412 對於催化劑中之錫之量以〇.〇〇1與1〇之間的量存在。該 催化劑之組成、結構及製備方法係詳細描述於美國專利第 5,366,822號中，該公開案内容之全文係併入本文中。 在還另一具體實例中，催化劑包含具有鋰促進劑之硫 酸化氧化* ( Zr )。1玄催化劑之組成、結構及製備方法係 詳細描述於Suzuki等人，「Chem C〇mmun」1999,第ι〇3 至1〇4頁中，該參考文獻内容之全文係併入本文中。 任何MMO催化劑組成物可提供於固體載體上，該固 體載體例如二氧化矽、氧化鋁、碳化物、氧化鈦、金屬陶 瓷、陶瓷或其混合物。本發明在此方面並不加以限制，且 可使用任何適當固體載體材料。在一具體實例中，固體載 體相對於催化劑之總重量以約1〇重量％至約8〇重量％存 在。在方法巾將氧㈣氧化狀—較佳具體實財，上。述 式之MoVTeNb MMO催化劑係提供於固體載體上。 本發明之方法中所用之催化劑可藉由習知方法來製 備。舉例而言，催化劑可由具有不同催化劑組份之化合物 之溶液、純組份自身之溶液或兩者之混合物（具有所需原 子比）開始而製備。一般而言，製備催化劑組份之水溶液:、 :將含有催㈣之各種組份之溶液混合，將溶液乾燥成固 a且可將所仔固體進行锻燒以製造所需催化劑。混 段:由具有不^素之化合物㈣，由溶液形式之實㈣ :素開始或藉由水熱法進行。乾燥階段可藉由習知方法進 二：：在乾燥爐中、在攪拌下蒸發、在旋轉蒸 發或真空乾燥進行。 '格 200914412 乾燥之後，可將催化劑材料藉由習知方法進行煅燒。 舉例而言，乾燥固體之鍛燒階段可在惰性氣氛（諸如氮氣、 氦氣、氬氣或該等氣體之混合物）中進杆 %仃或可在空氣或 空氣與其他氣體之混合物中進行。鍛燒階段 J 、a )籍由使 惰性氣體在催化劑材料上方流動（其中空間速度為丨^^^與 4〇〇 1Γ1之間）進行或（b)靜態地進行。 又‘ 、 在本文中所揭示之任一具體實例中，促進劑可為通常 由一般熟習此項技術者辨別之任何類型，包括（例如）鋰 (U)、構（P)、鋅（Zn)、銅（Cu)、錯（外）、錯 (Ge)、硒（Se)、銦（In)、錫（Sn) 、τ&、 Τι Fe Co、N!、Cr、Zr、Sb、Bi、Pd、pt、驗金屬、 鹼土金屬&稀幻矣。促進劑可在混合階段添加至催化劑組 份中且併入催化劑組成物中。或者’促進劑可在鍛燒步驟 之間添加至催化劑材料中。 =上所述，MMO催化劑可承載於固體上，該固體諸 :—乳化矽、氡化鋁、氧化鈦、碳化物或其混合物，例如 碳化石夕°在該等情況下’將催化劑之不同元素固定於載體 上可藉由例如初濕、含浸、過量溶液含浸/離子交換之習知 方法達成’或僅藉由沈澱達成。 ^在本發明之方法中，使用催化劑組成物在諸如氧、二 ，、反或其混合物之氧化劑存在下執行乙院及乙苯之同時 脫氫以製造苯乙烯。本發明之方法通常包含以下步驟：a) 將苯流及乙烯流饋入烷化單元中以形成乙苯（eb) ;b) 將EB與乙烷流及氧化劑（例如空氣、氧、二氧化碳或其 12 200914412 組合）流混合；c )將b )中所獲得之混合物饋入含有上述 使乙烷及乙苯同時氧化脫氫分別製造乙烯及苯乙烯之催化 劑中之一者的氧化脫氫單元中；d )將離開氧化脫氫單元 之產物饋入分離單元中以製造含苯乙烯之物流及含乙烯之 物流；e )將含乙烯之物流再循環至烷化單元中。 在圖1中以圖式顯示之一方法具體實例中，該方法可 如下執行。將如下所述之〇DH單元16中所製造之乙烯在 f 乙烷/乙烯分離單元20中分離，且經由乙烯進料管線1〇饋 入烷化單元21中。將苯經由苯進料管線u饋入烷化單元 21中。將苯及乙烯進料流饋入烷化單元中以產生較佳介於 約2與12之間，更佳介於約2 5與35之間的苯/乙烯莫耳 比0 烷化反應可經由熟習此項技術者已知之習知反應蒸餾 法進行。舉例而言，可使用已知用於烷化反應中之類型的 沸石催化劑。烷化單元較佳在約15〇。(：與35〇<t之間，且 更佳在約19(rc與23(rc之間的溫度下，且在約13〇巴之 間的壓力下操作。#需要，除反應蒸餾塔之外，烷化單元 亦可包含用於處理來自反應蒸餾塔之產物的固定床液相烷 化反應器。儘管並非必需叫旦亦可包括轉烧化單元以將二 乙基苯及三乙基笨轉化為乙苯。 π乙烯及苯在烧化單元中進行烧化以製造Εβ。來自院化 皁兀21之產物流出物流含有EB及過量乙烯及苯。將產物 流出物流經由產物管線13饋人脫氣器22中，在脫氣器22 中將未反應之乙烯移出且經由脫氣器㈣分㈣14饋入 13 200914412 乙烷/乙烯分離單元20中。將底部物中來自脫氣器22之EB 及未反應之苯經由底部物管線15饋入苯分離單元23中， 在苯分離單元23中將苯與EB分離。使苯經由苯返回管線 12返回烷化單元且將EB經由EB進料管線5饋入ODH單 元16。將回收之苯視情況在再循環至烷化單元之前在乾燥 塔中乾燥。 苯乙烯係在ODH單元16中藉由乙烷及EB脫氫而製 造。ODH單元16含有上述用於使乙烷及EB氧化脫氫之 催化劑中之一者，即MMO或硫酸化氧化锆。將上述烷化 單元中所製造之EB與來自乙烷進料管線1之乙烷及來自 進料管線2之包含氧、二氧化碳或其混合物之氧化劑混合。 在一較佳具體實例中，ODH單元含有MMO催化劑且將氧 用作氧化氣體。在另一較佳具體實例中，將硫酸化氧化錘 用作催化劑且氧化氣體為二氧化碳或二氧化碳與氧之混合 物。向ODH單元中饋以來自進料管線5之EB、乙烷及氧 化劑之混合物。經由EB進料管線1向ODH單元進料管線 5提供EB且經由進料管線2向ODH單元進料管線5提供 氧化氣體。或者，ODH單元可經由分離之EB、乙烷及氧 化劑進料管線直接饋料。 若需要，可將水併入ODH單元之供應中。在乙烷氧 化脫氫為乙烯之方法中，當反應在水蒸氣存在下進行時觀 察到乙烯選擇性增加。反應混合物中之水含量較佳介於0% 至80%之間，且更佳介於20%與60%之間。 EB及乙烷在ODH單元16中脫氫以製造含有乙烷、乙 14 200914412 3。脫氫反應較佳在固定 床、移動床或流化床催化反應器之氣相中進行。流化床反 應器由於其為熟習此項技術者所熟知之技術優勢而較佳。 反應溫度較佳介於約2〇〇。〇與65〇t之間。在一較佳具體 實例中，反應溫度係介於約300。(：與45〇t之間，使用作 為氧化氣體之氧及MMO催化劑。在另一較佳具體實例中， 反應溫度介於約5〇〇。〇與65(rc之間，使用作為氧化氣體 广之二氧化碳及硫酸化氧化錯催化劑。定義為催化劑體積與 ' 總供應氣體流量之間的比率之接觸時間較佳介於約〇·〇〇1 秒與100秒之間。儘管接觸時間取決於製備方法及所用催 化劑之組成，但一般而言其較佳落在〇〇5秒與5〇秒之間， 且更佳落在0.1秒與2 5秒之間。 將來自ODH單元之產物流經由產物管線3饋入脫氣 器17。在脫氣器17中，將未反應之乙烷及乙烯與未反應 之ΕΒ及苯乙稀分離。將來自脫氣胃17之含有乙烧及乙稀 ( 之頂餾分經由頂餾分管線7饋入COx移除單元19，該單元 可為選擇性烯烴回收型（Selective 〇lefin Rec〇very type， S〇R )、低溫型或任何其他類型。將潔淨乙烷及乙烯經由 管線8饋入乙烷/乙烯分離單元2〇中。將在脫氣器17中分 離之苯乙烯及EB經由管線4饋入分離單元18中，其中苯 乙烯產物經由管線S移出。將EB經由返回管線9饋回〇DH 單元16。 將乙烷及乙烯在乙烷/乙烯分離單元2〇中分離且將乙 烷經由乙烷返回管線6饋回ODH單元16，同時將乙烯經 15 200914412 由乙烯進料管線10饋入烷化單元21。 製造乙烯之方法較佳在氣相中且在水蒸氣存在下進 行。與先前技術之方法相比，該方法由於條件較不苛刻且 二氧化碳及/或氧之存在減少焦化而使得催化劑較長久。 將來自烧化單元之乙苯產物與乙烷混合，該乙烷可為 完全新鮮之乙燒或可包含新鮮乙烷與再循環乙烷之混合 物。為獲得烷化反應與脫氫反應之間的良好平衡，總乙烷 (再循環乙烧與新鮮乙烧）較佳以一定量存在以產生介於 〇.〇5與10之間，較佳0>1與i之間的乙苯與乙烷之莫耳比。 氧化劑可以空氣、氧、二氧化碳或其混合物形式提供，亦 在將物流饋入氧化脫氳（ODH)單元時以單一物流形式或 沿催化劑床之若干注入點引入。亦可在該點添加再循環之 乙苯。輸入流令之氧化劑（例如氧或二氧化碳）含量通常 為2-20莫耳％且更佳莫耳％。氧化劑可以含分子氧 或二氧化碳或兩者之氣體形式引入，該氣體可為线或其 分:氧及/或二氧化碳之含量高於或低於空氣之氣體，例如 純氧或純二氧化碳。合適氣體可Α (例如）以合適稀釋劑 (例如氮氣或氦氣）稀釋之氧或二氧化碳或兩者。 、熟習此項技術者應認知到在不背離本發明之範嘴的情 况下可對上述方法作出大量變化或改變。因此，以上對較 佳具體實例之描述意欲在例示意義而非限制意義 發明。 【圖式簡單說明】 圖！為說明使用乙烧及苯作為原料製造苯乙烯之本發 16 200914412 明方法之一具體實例的示意性流程圖。 【主要元件符號說明】 1 乙烷進料管線/EB進料管線 2 進料管線 3 產物流出物流/產物管線 4 氧化劑管線 5 EB進料管線/ODH單元進料管線 6 乙烧返回管線 7 頂餾分管線 8 管線 9 返回管線 10 乙烯進料管線 11 苯進料管線 12 苯返回管線 13 產物管線 14 脫氣器頂餾分管線 15 底部物管線 16 ODH單元 17 脫氣器 1 8 分離單元 19 (：(^移除單元 20 乙烷/乙烯分離單元 21 烷化單元 22 脫氣器 17 200914412 23 苯分離單元 S 管線 % 18

Claims (1)

1. 200914412 十、申請專利範園： 1. 一種製造笨乙稀之方法，其包含以下步驟： a )將苯流及乙稀流饋入烧化單元中以形成乙笨； t>)將來自該烷化單元之輸出流之乙苯、乙烷流及含氧 化劑之物流饋入含有能夠催化乙烷與乙苯之同時氧化脫氫 以形成乙烯及笨乙烯之催化劑的氧化脫氫單元中； c)將離開該氡化脫氫單元之產物饋入分離單元中以製 造含苯乙烯之物流及含乙烯之物流；及 d )將該含乙烯之物流饋入該烷化單元中。 2. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑為混 合金屬氧化物催化劑。 3 _如申請專利範圍第丨項之方法，其中該催化劑為硫 酸化氧化錯催化劑。 4·如申請專利範圍第2項之方法，其中該催化劑為具 有M〇VaTebNbcAdOx實驗式之混合金屬氧化物，其中A係 選自由 Cn、Ta、Sn、Se ' W、Ti、Fe、C。、Ni、Cr·、、 Sb、Bi、鹼金屬、鹼土金屬及稀土族所組成之群，且其中 a、b及c可相同或不同且具有落在〇〇〇1與4〇之間之值， d係介於〇.〇001與2·〇之間，且χ取決於元素M〇、v、u 及Nb之價數。 5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該催化劑為包 含銻、錫、氧及至少一種促進劑之混合金屬氧化物，其^ 錫與銻之莫耳比係介於約1:1至約2〇:1之範圍内。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該促進劑相對 200914412 於戎催化劑中錫之量以〇 〇〇1 至1.0之間的量存在，且呤 促進劑係選自由Li、p、Zn、p 亥 ^、Pb、Ge、Se、In、Ta Se、W、Ti、Fe、Co、Ni、Cr ia、 Zr、Sb、Bi、鹼金屬、私 土金屬及稀土族所組成之群。 嶮 其中該催化剤為摻 其中該氧化劑包含 7.如申請專利範圍第3項之方法 有L i之硫酸化氧化錯。 8·如申請專利範圍第2項之方法 氧。 / 其中該氧化劑包含 9.如申請專利範圍第7項之方法 二氧化碳或二氧化碳與空氣之混合物。 其中該烷化單元中 1〇·如申請專利範圍第1項之方法 之苯/乙烯比係介於2與12之間。 其申在該氧化脫氫 11. 如申請專利範圍第丨 單元中，乙苯與乙烧之莫耳 "乳1 旲斗比係介於〇.〇5與10之間„ 12. 如申請專利範圍第1 項之方法，其中該烷化單元係 在約150°C與約35(TC之間的、、田声沿奶， 间旳恤度及約1巴與約30巴之間 的壓力下操作’且該氧化脫氫單元係在約幫與65rc 之間的溫度及約1巴與約15巴之間的壓力下操作。 13·如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含將水蒸 氣流饋入該氧化脫氫單元中之步驟。 14·如申請專利範圍第1項之方法，其中將該乙烯流、 乙烧流及含氧化劑之物谇太德兮笛 J〜切成在饋入邊軋化脫氫單元中之前混 合。 15·一種製造苯乙烯之方法，其包含以下步驟： 20 200914412 a) 將苯流及在含有混合金屬氧化物或硫酸化氧化錯催 化劑中之一者之氧化脫氫單元中所製造之乙烯流饋入烷化 單元中； b) 將來自該烷化單元之輸出流饋入脫氣器中以將乙苯 與任何未反應之苯或乙烯分離； c) 將來自該脫氣器之含乙烯之頂餾分饋入乙院/乙稀 分離單元中； d) 將來自該脫氣器之含乙苯及苯之底部物饋入苯分離 單元中； e) 在該苯分離單元中分離該苯及該乙苯且將該苯饋入 該烷化單元中且將該乙苯饋入該含有混合金屬氧化物或硫 酸化氧化錄催化劑中之一者的氧化脫氫單元中； i) 將乙烷及氧化氣體饋入該氧化脫氫單元中； g) 將來自該氧化脫氫單元之輸出流饋入脫氣器中； h) 將來自該脫氣器之含乙烷及乙烯之頂餾分饋入乙燒 /乙烯分離單元中； 〇在該乙院/乙烯分離單元中分離該乙烷及該乙烯且 將該乙烷饋入該氧化脫氫單元中，且將該乙烯饋入該燒化 ΟΟ — 1 早7G中； j) 將來自該脫氣器之含乙苯及苯乙烯之底部物饋入分 離單元中； k) 在該分離單元中分離該乙苯及該苯乙烯且將該乙笨 饋入該氧化脫氫單元中。 16·如申請專利範圍第15項之方法，其中該催化劑為 21 200914412 混合金屬氧化物催化劑。 如申請專利範圍第15項之方法，其中該催化劑為 硫酸化氧化錐催化劑。 18.如申請專利範圍第16項之方法，其中該催化劑 具有M〇VaTebNbeAd〇x實驗式之混合金屬氧化物，其中a 係選自由 Cu、Ta、Sn、Se、W、Ti、Fe、Co、Ni、〇、&、 Sb、Bi、鹼金屬、鹼土金屬及稀土族所組成之群，且其中 a、b及c可相同或不同且具有落在〇.〇〇1與4.〇之間之值， d係介於0.0001與2·〇之間，且χ取決於元素M〇、v、〜 及Nb之價數。 e 項之方法，其中該催化劑為

   鹼土金屬及稀土族所組成之群。 Cr、Zr、Sb、Bi、 鹼金屬、 1 9.如申請專利範圍第16 包含銻、錫、氧及至少一種促〗 中錫與銻之莫耳比係介於約i: i Se、In、 其中該催化劑為 其中該氧化劑 其中該氧化劑 21.如申請專利範圍第17項之方法 換有L i之硫酸化氧化錯·。 22_如申請專利範圍第16項之方法 含氧。 23 .如申請專利範圍第21項之方法， 含二氧化碳或二氧化碳與空氣之混合物。 22 200914412 其中該烷化單元 其中在該氧化脫 24·如申請專利範圍第15項之方法 中之苯/乙烯比率係介於2與丨2之間。 25·如申請專利範圍第15項之方法 氫單元中乙苯與乙烷之莫耳比係介於〇 與⑺之間。 / 26·如申請專利範圍第15項之方法，其/中該烷化單元 係在約150 C與約35CTC之間的溫度及約j巴與約3〇巴之 間的壓力下操作’且該氧化脫氫單元係在約2〇〇t：與650 C之間的溫度下操作。 27·如申請專利範圍第15項之方法，其進一步包含將 水蒸氣流饋入該氧化脫氫單元之步驟。 28·如申請專利範圍第1項之方法，其中將該乙烯流、 該乙烷流及該含氧化劑之物流在饋入該氧化脫氫單元之前 混合。 Η一、圈式： 如次頁。 23