TW200903192A - Developing solution and method for production of finely patterned material - Google Patents

Description

200903192 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種顯影液及使用其之細微加工體的製造 方法。詳細而言，係關於利用過渡金屬氧化物之氧化、還 原反應或相轉移的感熱型無機抗蝕劑之顯影用的顯影液。 【先前技術】 以高解像度實現控制了角度之形狀圖案的手段，提出有 利用無機抗㈣之方法。此等描繪形狀圖案之活性能源， Γ 報告有使用電子線及離子束者（如參照日本特開平6_i32i88 號公報、特開平8 — 69960號公報）、使用極紫外光者（如參照 曰本特開2004-丨72272號公報）及使用雷射光者（如參照曰= ^ il (Japanese Journal of Applied Physics), 44, 3574-3577, 2005)等。 描繪能源係使用雷射光者巾，提出有無機抗㈣材料使 用金屬氧化物之方法（如參照日本特開2〇〇3_3 15988號公 報、特開2_- i 5鳩號公報）。因為該無機抗㈣藉由感 4 熱反應而形成潛像，所以即使藉由彻nm程度之可視雷射 光的曝光，仍可曝光比光點徑小之圖案。因而，在對應於 藍光光碟（Blu-ray Disc)(登錄商標）或其以上高記錄密度化 之光碟的母片製作技術上，作為有用之技術而受到喝目。 此處說明用於抗钱劑顯影之顯影液。除了照片底片顯影 之二，半導體製造及製版等上使用之有機抗餘劑之顯影， 通常係藉由配合各種添加物之驗性水溶液而進行。此等顯 影液除了藉由與顯影物之化學反應而消耗鹼源之外，還藉 127606.doc 200903192 由與空氣中之碳酸氣體反應等而進行惡化。將使用過而消 耗驗源之顯影液更換成新的顯影液時，若將全部之顯影液 完全替換時，顯影速度及對比等顯影性大幅改變。避免該 門題用之方法’ 一般而言習知有：僅廢棄使用過之顯影液 的-半程度，而在其餘之部分中添上新的顯影液之方法； ^在使用過之顯影液中添加高濃度之驗源1補充消耗部 二之方法。此外，亦採取使用在全部替換顯影液後，於顯 影性穩定之前反覆預備顯影，進—步靜置_段時間者的方 法。 顯影液之pH對顯影速度的影響大，一般而言，pH值愈 大（驗性愈強）’顯影速度愈增大。黑白照片顯影時，為$ 控制顯影主藥劑之對曱氨基苯酚硫酸鹽（Met〇i)(N_甲基_ρ· 基苯酚半硫酸鹽（N_methyNp_amin〇phen〇l 、 對笨二酚、phenid〇ne (1_苯基_3_吡唑烷酮）等之還原力， 而調整顯影液之pH，愈是強鹼性，顯影主藥劑之還原力愈 強^知在顯衫液中配合侧砂（四删酸鈉）、偏爛酸鈉、碳 酸鈉等之緩衝劑時，可使pH值穩定，同時，促進顯影主藥 劑之離解，活化顯影液，而造成顯影促進作用。反之，配 合溴化鉀時，抑制反應，顯影速度降低，同時抑制微弱曝 光部之顯影，而獲得「灰霧」防止效果。 用在半導體製造專之有機抗姓劑，如係正型時，係在高 分子抗蝕劑上照射紫外線及電子線等，切斷高分子鏈，或 疋在南分子鏈上發生_(：〇〇1^及_〇11等的酸性官能團，形成 潛像，藉由驗性顯影液中和、溶解而形成影像。此外，係 127606.doc 200903192 =型^係利用藉由紫外線等之照射，單體及低聚物引起 分與不引起聚合之部分對驗性或酸性顯影液的溶 又進行影像形成。此等有機抗㈣在過高之PH值 :，抗兹劑之剝離比溶解優先，另外，在過低之PH值中， 溶解速度料。_，為了㈣當之PH值使顯影液穩定 使用配合緩衝劑之方法。緩衝劑之種類已公開 用磷酸鹽之方法务賊Q丄 法（如參照日本特開2005-300694號公報）、传 时酸鹽之方法（如參照日本特開携5嶋似公報）、使 用碳I鹽之方法（如參照美國專利第5853963號公報、日本 特開平02-002572號公報）、使用碳酸氣體之方法（如參照日 本特開2001-228628號公報）等。 鹼性顯影液與空氣接觸時’吸收碳酸氣體而消耗鹼成分 (碳酸氣體疲勞）。& 了防止該情況，而採取在顯影液之中 配合碳酸鹽或碳酸氫鹽，作為鹼成分或添加劑的方法（如 參照日本特開2002—202616號公報）。 感光性平板印刷版之製版，揭示有在鋁之支撐體上塗布 有機抗蝕劑來進行的方法。且報告有矽酸鹽水溶液係有效 之顯影液（如參照曰本特開昭52_127338號公報、特開护μ 062004號公報、特公昭57_〇〇7427號公報）。此因，以顯影 溶解、除去抗蝕劑，而使鋁支撐體露出時，顯影液不易俨 蝕支撐體，且藉由調整矽酸鹽成分之氧化矽與氧化金屬的 比率與濃度，可某種程度地調整顯影性。再者，報告有矽 酸鹽在將顯影部之凹形狀部的支撐體露出部予以親水化， 以防止污垢方面，顯示顯著的效果（如參照曰本特開平 127606.doc 200903192 特開2003-特開2003-特開2003-特開2003-特開2003- 160633號公報、特開平u_〇65 129號公報 015318號公報、特開2003-035960號公報 043701號公報、特開2〇03_〇43702號公報 057847號公報、特開2〇〇3_〇57848號公報 057849號公報、特開2〇〇3·1〇7743號公報 270775號公報、特開2〇〇3_27〇776號公報）。 此外，縮短顯影時間之方法有在顯影液中賦予對古八 抗蚀劑之親和性的方法。具體而纟，係採 =子 力界面活性背J，使抗蝕劑表面之浸潤性提高，或是添力 機溶劑，而使顯影液之抗姓劑浸透力提高等的方法。J力有 【發明内容】 ’ ° 光碟之製造時使用的沖壓模（stamper)原盤，通常係藉 在玻璃基板上塗布有機抗㈣丨，以㈣光等形成螺旋^之 :像’進行顯影’而形成圖帛。此時，市售之顯影裝置通 吊係從玻璃基板之背面照射低功率之雷射光，透過基板， 以隨著顯影之進行而出現的有機抗㈣表面之凹^起散 射、。而後，將散射之卜欠光與不散射而透過之〇次光之比， 到達預先設定之值的時間作為終點。 另外，還有無機抗蝕劑多是對可視光線不透明，而無法 適用該方法的情況H無機錢劑之顯影多是採取就 各抗㈣原盤之種類預先測定到達適切顯影狀態為止的時 間，而以顯影時間作管理之方法。此處，將使用過而惡化 t顯：液全部與新者更換時，導致最佳之顯影時間及顯影 打獲得之形狀大幅改變。特別是顯影時間大幅變化時，除 127606.doc 200903192 須重新設定終點之管理值 P ^ U ^ ，亦需要因應顯影液組成伴 几蝕劑之顯影的改變，而 干 估田一 @ 士 母'人重新设疋。習知顯影液在 传 、釔一般之抗蝕劑顯影往往 ?使用反覆進行預備顯影後，才提供在實用上的方法。作 \先碟用之沖壓模原盤的情況，因為抗触劑膜厚極薄， 而為奈米單位，所以藉由 精由抗蝕劑之顯影，於顯影液達到釋 定化之前，需要經過多次之預備顯影。 〜 此因此纟發明之目的為提供_種可將顯影速度從新的狀 〜至使用過之狀悲大致保持—定，同時可縮短顯影時間之 U、及使用其之細微加工體的製造方法。 本毛明係為了解決先前技術存在之上述問題，積極檢对 結果而獲得者。以下說明其概要。首先，|眼於用作顯影 液之驗性水溶液溶解無機抗#劑之溶解成分的金屬氧化物 之速度:除驗源之外，藉由包含於顯影液之鹽類而大幅促 進。而後’藉由檢討鹽類種類與顯影速度及表面形狀等之 顯影性的關係，而完成本發明。

V 溶解於驗性水溶液之狀態下，直接將作用於無機抗银劑 内之浴解成分（酸成分）的三氧化鎢（W03)及三氧化鉬 (Μο〇3)等之化合物配合於顯影液時，纟到達某種程度之配 合量前，顯影速度與配合量成正比地急遽增大，其後逐漸 收斂成一定之顯影速度。該收斂值依添加之鹽類種類而 藉由將此荨鹽類單獨或混合地配合，可縮短顯影時需 要之日π間，同時可控制顯影時間。藉此，可將顯影液從新 的狀,％至使用過之狀態，大致保持為一定之顯影速度。此 127606.doc •10- 200903192 處，添加之化合物係鹽類時，鹼部分不論與顯影液之鹼源 同-或不同均無妨。另外，將與鹼源具有反應性之化入 物，如比鹼源弱之鹼性化合物、酸性氧化物、兩性氡二 物、兩性氫氧化物等添加於鹼性水溶液時，溶解而與顯影 液之驗源反應。結果可獲得配合鹽類之驗部分與顯影液中 包含之驗源同一者時相同的效果。 本發明之第一發明的顯影液之特徵為包含： 驗性水溶液；及 矽酸離子、碳酸離子、硼酸離子及鱗酸離子之至少1種 陰離子。 本發明之第二發明的顯影液之特徵為：包含鹼性水溶液 及顯影促進劑， 顯影促進劑係矽酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽之至少 1種。 本發明之第三發明的細微加工體之製造方法的特徵為具 備以下步驟： 將設於基體材料上之無機抗姓層曝光；及 藉由顯影液將曝光之無機抗蝕劑顯影； 顯影液包含： 鹼性水溶液；及 矽酸離子、碳酸離子、硼酸離子及磷酸離子之至少i種 陰離子。 第一及第三發明中，驗性水溶液宜為氫氧化四烧基鍵水 溶液。此外，顯影液宜為進一步包含銨離子及有機銨離子 127606.doc -11 - 200903192 之至少旧作為陽離子者；進一步包含驗金屬離子作為陽 離子者’或是進一步包含鍵離,υ 7 03钕離千及有機銨離子之至少1種 與鹼金屬離子作為陽離子者。 第及第二發明中’將無機抗餘劑顯影時，陰離子在驗 性水溶液中對無機抗㈣反㈣用。此外，將無機抗姓劑 顯影時，陰離子形成與無機抗蝕劑結合。 第-及第三發明中，以酸滴定，求出顯示滴下量與阳之 關係的滴定曲線時，典型而f，鹼性水溶液之中和點與來 自陰離子之回折點出現於滴定曲線。此外，宜將驗性水溶 液之PH設定成比出現於毅曲線之中和點及回折點之任何 一個pH高。此外，以酸滴定，求出顯示滴下量與 關係的滴定曲線時，滴定曲線宜在鹼性水溶液之中和點與 來自陰離子之回折點之間具有極小區域。 第二發明中，鹽類宜為藉由鹼性水溶液與矽、矽化合 物、碳化合物、硼化合物及磷化合物之至少丨種的反應而 產生之生成物。此外，鹽類宜為鹼成分係從包含鹼金屬化 合物、銨化合物及鹼性氧化物之群選擇之至少丨種與酸 成分係從包含質子酸、酸性氧化物、兩性氧化物及兩性氫 氧化物之群選擇的至少丨種之反應而產生的生成物。 第二發明中，鹼性水溶液之鹼源的陽離子與顯影促進劑 之陽離子宜為同一種者，特別是鹼性水溶液之鹼源的陽離 子與顯影促進劑之陽離子宜係銨離子或有機銨離子。 第二發明中，於曝光步驟前，宜進一步具備對鹼性水溶 液添加矽酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽，而製作顯$ 127606.doc 12 200903192 的步驟。 如以上之說明，採用本發明時’可將顯影速度從新的狀 “至使用過之狀態大致保持_定，同時可縮短顯影時間。 【實施方式】 就本發明之實施形態，按照以下之順序作說明。 ο)第一種實施形態 G-i)無機抗蝕劑 0-2)顯影液 (1 d)無機抗蝕劑之反應機構 (1 -4)無機抗蝕劑與顯影液之反應 (1 )抗触劑原盤之製造方法 (1 -6)顯影液之監視方法 (2)第二種實施形態 (2-1)顯影液 (2_2)無機抗蝕劑與顯影液之反應 f (3)第三種實施形態 (3-1)顯影液 (3-2)無機抗姓劑與顯影液之反應 (1)第一種實施形態 (1 1)無機抗餘劑 首务 就本發明之第一種實施形態中使用的無機抗蝕劑 作說明。 σ光微影術中，無機抗蝕劑具有比有機抗蝕劑高之熱 " ’此外’容易獲得顯著高之γ特性。如聚苯乙烯 127606.doc 200903192 (ps)、聚甲基甲基丙烯酸醋（PMMA)、聚環氧丙基甲基丙 稀酸醋•氯苯乙烯共聚物（GMC)、聚（丁烯_h)(pbs)、 苯基甲醛酚醛等有機抗蝕劑，使用紫外線時自不待言，甚 至使用收斂變細之電子線及離子束等時，顯影後通常僅可 獲得3以下之r特性。另外，y=l/(l〇g δ l_i〇g δ 0)(δ 〇 :使 抗蝕劑感光時需要之最小曝光量，δ丨：使抗蝕劑完全感 光時需要之曝光量）。此因，有機抗蝕劑之分子量大，所 以曝光部與未曝光部之邊界不清楚。另外，以硫屬玻璃 (chalcogenide glass)及金屬氧化物等製作之無機抗蝕劑可 獲得超過4之γ特性，有時可獲得超過8之丫特性。因而， 無機抗蝕劑比有機抗蝕劑可獲得陡峭之錐角。 金屬氧化物因應在基體材料上製造需要形狀之製程，可 使用任意之原料。列舉具體例時，如可以一氧化鈦 (ΤιΟ)、二氧化鈦（Ti〇2)、鈦酸鋇（BaTi〇3)、三氧化鎢 (W03)、二氧化鎢（w〇2)、一氧化鎢（w〇)、三氧化鉬 (Mo〇3)、二氧化鉬（M〇〇2)、—氧化鉬（M〇〇)、五氧化釩 (V2〇5)、四氧化釩（ν2〇4)、三氧化釩（v2〇3)、氧化鉍 (Bi2〇3)、氧化鈽（Ce02)、氧化銅（CuO)、五氧化鈮 (Nb2〇5)、氧化録（stibium，antimony: Sb2〇3)、一氧化石夕 (SiO)、氧化釓（Gd2〇3)、氧化钽（Ta2〇5)、氧化釔（γ2〇3)、 氧化鎳（NiO)、氧化釤（Sm2〇3)、氧化鐵（Fe2〇3)、氧化錫 (Sn02)、氧化鋁（Ai2〇3)、二氧化矽（Si〇2)、氧化鉻 (Cr203)、氧化鋅（Zn0)、氧化銦（In2〇3)、氧化鍅（Zr〇2)、 氧化鎂（Mg〇)、硫酸鋇（BaS04)、硫酸鈣（CaS04)、碳酸鈣 127606.doc •14- 200903192 (CaC03)、矽酸鈣（CaSi205)、碳酸鎂（MgC03)、碳酸鋰 (Li2C03)、碳酸鈉（Na2C03)、石炭酸钻（CoC03)、碳酸鳃 (SrC03)、碳酸鎳（Ni2C03)、碳酸银（（Bi0)2C03)、鱗酸鋁 (A1P04)、磷酸氫鋇（BaHP04)、磷酸鋰（Li3P04)、檸檬酸辞 (Zn3(C6H507)2)、硼酸鋅（2ZnO · 3B2〇3)、硼酸鎖 (BaB407)、氧化鈾（U308)等為例來列舉。 此等之中，藉由雷射、電子線、離子束、氫電漿、紫外 線、可視光線、紅外線等之活性能線，產生對顯影液溶解 度差（選擇比）之無機抗蝕劑，在金屬氧化物中，作為金屬 元素習知有包含：鶴（W)、鉬（Mo)、飢（V)、组（Ta)、鐵 (Fe)、鎳（Ni)、銅（Cu)、鈦（Ti)、釕（RU)、銀（Ag)、鋅 (Zn)、紹（A1)、銘（T1)、碼（B)、錯（Ge)、銳（Nb)、石夕（Si)、 鈾（U)、錄（Te)、鉍（Bi)、鈷（Co) ' 鉻（Cr)、錫（Sn)、錯 (Zr)、錳（Μη)者等。此等之中，可使用鎢（w)、鉬（M〇)、 鈒（V)、蛇（T1)、鐵（Fe)作為金屬元素，特別是包含鎢 (W)、鉬（Mo)、釩（V)之金屬氧化物適合作為無機抗蝕層。 無機抗姓層之成膜方法’乾式法者，除熱Cvd、電衆 CVD、光CVD等之CVD法（化學汽相沈積（chemical

Vapor

Deposition(化學蒸鍍法）：利用化學反應從汽相分離薄膜之 技術）之外，可使用真空蒸鍍、電漿引用蒸鍍、濺鍍、離 子喷鍍等之PVD法（Physical Vap0r Deposition(物理蒸鍍 法）.在真空中使物理性汽化之材料凝聚於基板上，而形 成溥膜之技術）。此外，濕式法者，除棒塗、旋塗、篩網 印刷等之塗布法之外，可使用LB(朗格繆爾（[抓㈣* 127606.doc 15 200903192

Blodgett))法、化學分 去、陽極氧化法、電解分離法 寺。 另外，氧（Ο)對金属士主 、素之組合比無須是化學計量性 立屬7°素可取最大氧化數為止的範圍内，可取任 思之值。如氧化鎢之情 任意X值。 清况，W〇x可取在〇<G3之範圍内的 調整構成作為無機抗蝕 方法，可因岸各成膜方=❹^“㈣的氧量之 ’ 法而適當地選擇。如以濺鍍法進行 成膜時，可採用將不含氧之金屬的標的丁 進行反應性濺^ ^之礼體 、方法，及將包含控制了氧含量之 金屬氧化物的標的，w卜主以> 0-2)顯影液 〃氣體藏鍍而成膜之方法等。 明其次’就用於將上述無機抗敍劑予以顯影之顯影液作說 加ίΠ:::實施形態之顯影液’係在驗性水溶液中添 有顯影促進 方法除去❹ 進劑）’依需要以過遽等之 ^ '一，而形成顯影液之方法。以τ ’ 劑及驗性水溶液依序作說明。 _衫促連 (顯影促進劑） ::性水溶液之反應生成物發現顯影促進作 化口物，可列舉如以下者。 ，久 與鹼性水溶液直接反應之元素如 錫 βη、 . ’ ·叙（Α】）、鋅（Ζη) ' )、鉛（Pb)等兩性元素及矽（Si)等。 I27606.doc -16- 200903192 驗性水溶液中作為酸而作用之化合物如有：弱鹼性化合 物、酸性氧化物、兩性氧化物、兩性氫氧化物、兩性電解 質等。 弱鹼性化合物溶解於水溶液時，雖顯示鹼性，不過，係 指與氫氧化物等強鹼反應之化合物者，如有：碳酸氫銨 ((NH4)HC03)、碳酸氫四曱基銨（[(CH3)4N]HC〇3)、碳酸氫 四乙基録（[(C2H5)4N]HC03)、碳酸氫四丙基銨 ([(C3H7)4N]HC〇3)、碳酸氫鋰（LiHC〇3)、碳酸氫鈉 (NaHC03)、碳酸氫鉀（Khc〇3)、亞鱗酸氫納（NaHPH03)、 填酸氫二鈉（Na2HP04)、磷酸二氳鈉（NaH2p〇4)、磷酸氫二 卸（K2HP〇4)、磷酸二氫鉀（KH2P04)、磷酸氫二銨 ((nh4)2hpo4)、麟酸二氫銨（nh4h2po4)、磷酸氫銨鋰 ((NH4)LiHP04)、碟酸氫錢納（(NH4)NaHp〇4)、麟酸氫敍卸 ((NH4)KHP〇4)、磷酸二氫二乙基銨（c4H]iN · H2p⑹、磷 酸二氫四丁基銨、次亞磷酸銨 (NH4PH2〇2)、次亞磷酸鈉（NapH2〇2)等。 酸性氧化物者如有：二氧化碳（c〇2)、二氧化矽（Si〇2)、 氧化鉻（VI)(Cr03)、氧化磷（v)(p2〇5)、氧化硼（B2〇3)、氧 化鎵（III)(Ga203)、二氧化硫（s〇2)、三氧化硫（s〇3)、二氧 化氮（N〇2)、三氧化氮（N〇3)、三氧化鎢（w〇3)、三氧化錳 (Mn〇3)、五氧化釩（V2〇5)、四氧化釩（V2〇4)、氧化鍺 (Ge02)、蝴酸（h3B〇3)、填酸（η3Ρ04)、亞碟酸（H3p〇3)、次 亞磷酸（h3po2)等。 兩性氧化物者如有：氧化鋁（Ah〇3)、氧化砷（As2〇3)、 127606.doc 200903192 氧化鋅（ZnO)、氧化鉛（Pb0)、氧化錫（Sn〇)、氧化鉻 (III)(Cr203)等。 〇 兩性氫氧化物者如有：氫氧化鋁（Al(〇H)d、氫氧化鋅 (Zn(OH)2)、氫氧化錫（Sn(〇H)2)、氫氧化鉛（pb(〇H)2)等。 兩性電解f者，如氨基酸之在一個分子中同日夺具有驗性 基（-NH2)與酸性基（_c〇〇H)的化合物。 將此等元素或化合物溶解於鹼性水溶液，或是與鹼性水 〆 溶液反應而獲得之溶液以酸滴定時，彡出現與驗源之中和 點不同的中和點。此等一般而言，亦作用為對酸之緩衝 劑’滴；t曲線_多出現伴隨顯影促進劑與酸之中和點緩 慢之曲線的回折點。如後述，由於此等添加物或是添加物 與鹼源之反應物對無機抗蝕劑材料之溶解成分的三氧化鎢 及三氧化銦等具有強親和力，具有提高無機抗姓劑之溶解 成分對顯影液之溶解性的效果’因而推測作用為顯影促進 劑。作為此等顯影促進劑而使用之元素或化合物之對顯影 液的適合配合量’彳因應作為目的之顯影速度而適當地調 整來決定。此外，Λ等元素或化合物單獨使用自不待言， 亦可混合2種以上來使用。 此處’與驗性水減反叙元素，亦Μ要相完全溶 解來進行反應。此外，酸性氧化物、兩性氧化物及兩性氫 氧化物對驗性水溶液之溶解度未必大。因❿，使用此等作 為顯影促進劑時，&了以加熱及超音波照射等心 溶解的方法外，藉由添加過剩量，放置_定時間，以過據 等之方法除去溶解殘留部分來使用，可縮短顯影液之調製、 127606.doc -18- 200903192 N·間。或是’可使用事前備有將添加物溶解於鹼性水溶液 之液體’將其加入新的鹼性水溶液中稀釋等的方法。 (鹼性水溶液） 驗性水溶液並非特別限定者，亦可使用溶解於水中之任 何驗。成為驗源之鹼性化合物的種類，除了氫氧化鋰、氫 氧化鈉（Na0H)、氫氧化鉀（KOH)、氫氧化銨（NH4OH)、碟 酸經（Li3P〇4)、磷酸三鈉（Na3P04)、磷酸氫二鈉 (Na2HP〇4)、磷酸二氫鈉（NaH2P04)、磷酸三鉀（K3P〇4)、 磷酸氫二鉀（Κ2ΗΡ〇4)、磷酸二氫鉀（κη2ρο4)、磷酸三銨 ((ΝΗ4)3Ρ〇4)、填酸氫二銨（(νη4)2ηρο4)、磷酸二氫銨 (νη4η2ρο4)、磷酸氫銨鋰（(νη4)2ΗΡ〇4)、.磷酸氫銨鈉 ((NH4)NaHP〇4)、磷酸氫銨鉀（(ΝΗ4)ΚΗΡ04)、碳酸鈉 (Na2C03)、碳酸氫鈉（NaHC03)、碳酸鉀（K2C03)、碳酸氫 鉀（KHC03)、碳酸銨（(NH4)2C03)、碳酸氫銨 ((NH4)HC03)、硼酸鈉（Na2B407)、硼酸鉀（Κ2Β407)、硼酸 銨（(ΝΗ4)2Β407)、矽酸鈉（Na2Si〇3)、矽酸鉀（K2Si〇3)、矽 酸銨（(NH4)2Si03)、矽酸四曱基銨（[(CH3)4N]2Si03)、矽酸 四乙基銨（[(C2H5)4N]2Si03)、矽酸四丙基銨（[(C3H7)4N]2Si03)、矽 酸四丁基銨（[(C4H9)4N]2Si03)、氨水（NH4OH)等無機鹼化 合物之外，亦可使用一甲胺（CH3NH2)、二曱胺 ((CH3)2NH)、三甲胺（（ch3)3n)、一乙胺（C2H5NH2)、二乙 胺（（C2H5)2NH)、三乙胺（（C2H5)3N)、一 異丙胺（C3H7NH2)、 二異丙胺（（c3h7)2nh)、三異丙胺（（c3h7)3n)、正丁胺 (C4H9NH2)、一乙醇胺（ΝΗ2(〇2Η4〇Η))、二乙醇胺 127606.doc -19- 200903192 (nh(C2h4gh)2)、三乙醇胺（N((：2H4QH)3)、—異丙醇胺 (NH2(c3H7〇H))、二異丙醇胺⑽(C3h7〇h)2)、氫氧化四甲 基銨（(CH3)4N〇H)、氫氧化四乙基錢（(C2H5)4N〇H)、氯氧 化四丙基銨（(C3H7)4_)、氫氧化四丁基錢（(C4H9)4N〇H)、 膽驗（(ch^^o^chk^oh)等有機驗化合物。此等可單 獨或此σ 2個以上來使用。驗之濃度並非特別限制者，不 過，在添加了顯促密丨丨夕壯能 只Ρ攸逛釗之狀態下，以酸滴定時，需要設 疋成比顯影促進劑之+邱由4 ^ τ 扪I王4中和點咼的pH值。一般而言須調 整驗源之漠度為ΡΗ 10以上，並宜為ρΗ 12以上。溶解了此 等驗源之驗7jC *液中，使用不配合顯影促進劑狀態下顯影 時間某種程度長者時，除藉由顯影促進劑顯影時間之調整 範圍擴大，容易設定作為目的之顯影時間之外，亦容易確 保顯影時間之界限。钟；古 ψ, .. ^ 就垅一點，鹼源宜使用氫氧化四曱基 鉍氨X氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化 四-η-丙基銨等水溶性銨化合物。 一般而言’有機抗㈣之ρΗ高時，對抗_之浸透力過 強’多引起剝離等之問冑，而無機抗蚀劑係貫穿皮膜之浸 透的顧慮小。因而，為了延長作為顯影液之壽+，可使用 高pH。 八此處」藉由顯影而溶解之無機抗蝕劑的金屬氧化物部 ^ ’ ^二氧化’在驗性水溶液中溶媒和。其形態作為穩 a物由於習知有磷鎢酸鈉· η水合物（Na3P〇4 · 3 ΠΗ2〇)、磷鎢酸銨· n水合物（2(NH4)3p〇4 · 12W03 · nH2〇)、鶴酸錢•五水合物⑽Μα · 12 . 127606.doc -20- 200903192 5H20)、鎢酸（VI)鈉.二水合物（Na2w〇4 · 2H2〇)等之構 造，因此，顯影係藉由鹼源直接作用於無機抗蝕劑中之三 氧化鎢等溶解成分（酸性成分）實施水合來進行。 顯影液中基於無機抗蝕劑之浸潤性提高及除泡等之目 的’可適當地混合界面活性劑及有機溶劑、除泡劑等來使 用。顯影液之溫度並非特別限制者，不過，為了調整薄膜 之〉谷解速度’可適當地調整溫度。 (U)無機抗蝕劑之反應機構 其次，說明推測之無機抗蝕劑的反應機構。 感熱無機抗蝕劑利用金屬氧化物時，同時引起在抗蝕膜 之雷射光照射部位的局部熱膨脹，在構成無機抗蝕劑之分 子間的氧再分配（氧化、還原反應）及藉由金屬氧化物之分 解而釋放氧氣。此外，藉由短時間且局部強熱引起之急遽 的刀子振動增大，而在雷射光照射部位引起瞬間之體積膨 脹與化學反應，而發生細微之斷裂。 、下參照圖1 ’就推測之無機抗姓劑的反應機構作說 明。 將雷射光L照射於無機抗蝕劑}時（參照圖1A)，藉由雷射 光L之照射而強熱之分子2(如非晶質w〇i 5)中，有些釋放 氧而成為還原體3(如非晶質w〇)，有些取得其氧而成為氧 化體4a(如非晶質w〇3)及氧化體4b(如結晶w〇3)(參照圖 1B)。用作無機抗蝕劑之氧化鎢（WOx, 0<χ$3)及氧化鉬 CMoOx’ 〇<x$3)等金屬氧化物，氧化位準高&大）者鹼溶解 性阿，氧化位準低（X小）者鹼溶解性低。因此，在雷射光照 127606.doc -21 - 200903192 射部位，被氧化之部分鹼溶解性提高，被還原部分鹼溶解 性降低。如此，以鹼顯影來顯影處理氧化生成物與還原生 成物混合之狀態者時，氧化生成物溶解，分散於其中之還 原生成物亦一起脫離（參照圖lc)。結果，將引起氧化、還 原反應之部位全體顯影，而形成形狀圖案。 wo 此外，氧化、還原反應時，還原體3之體積比原來分子 減少’而氧化體4a，4b之體積增加。此處，舉出金屬氧化 物之比重為例時’係結晶W30 ·· 14.7 g/cm3，姓曰 ° '、'口曰日 6.8 10.8 g/cm3，結晶 w〇3 : 72 g/cm3，非晶質 _ g/cm3 ’ 結晶 Mo〇2 : 6 5 g/cm3，結晶 m〇〇3 : 4 7 的以3，隨 著氧化進行而比重降低（體積增大）。此外，藉由雷射光昭 ^將成膜之非晶質金屬氧化物層加熱時，以雷射光照射部 為中心，發生許多結晶。 ^此慝，就鹼溶解性，比較非 晶質粒子與結晶粒子時，相同氧化位準之化合物，如為各 = ^(W〇3)時’未形成結晶格拇之部分，非晶質粒子 者=日曰，對驗以短時間溶解。反之，該性質利用在負型 抗蝕劑之圖案形成。此種體 夕旅a 士 增大與減少以及結晶粒子 之發生在短時間中同時引起者 M u ^起者亦成為發生斷裂之原因。 再者，藉由強熱，金屬氧化物 5，或是在社曰門w 解而釋放之氧擴張斷裂 &成空隙。此處’在氧化鶴（WO 〇<χ< )及乳化摩吨，〇<U3)等金屬氧化物中如： 等氧化位準較高者’藉由雷射光 '' 的比率亦提高，此因擴張斷裂5或：之=，而發生氧氣 使體積大幅膨脹（圖1Β，凸起6)。^ 曰間造成空隙而 ；因而，顯影後獲得之形 127606.doc -22^ 200903192 狀圖案的邊緣部分之凸起（圖lc，凸起6)亦變大。反之， 如X為未達2等氧化位準較低者，氧氣之發生量減少。因 而，雷射光照射部位之體積膨脹變小，顯影而獲得之形狀 圖案的邊緣部分之凸起（圖lc，凸起6)變小。 另外，發生之斷裂5及結晶間的空隙，有助於提高顯影 液浸透於内部的效果。因而，愈是使用氧化位準高之金屬 氧化物，驗溶解性亦進一步增大。 此外，在基體材料上形成包含金屬氧化物之無機抗触層 時―，宜在基體材料上依需要形成以蓄熱為目的之基底層 (蓄熱層）’並在其上形成無機抗蝕層。此因可提高曝光靈 敏度。 (1 -4)無機抗蝕劑與顯影液之反應 其次，就推斷之無機抗蝕材料與顯影液的反應作說明。 無機抗蝕劑係低分子量之無機化合物取非晶質或結晶之 形態者。因此，無機抗㈣!之顯影係以此等無機抗姓劑分 子與顯影液之驗成分反應之較單純的中和反應為主體。因 而，藉由將具有反應促進作用及觸媒作用之化合物等添加 於顯影液中，可縮短顯影時間。 添加於鹼性水溶液之化合物促進反應的機構雖不明不 過大致推測為如下者。 添加於鹼性水溶液之化合物與鹼源反應而形成鹽。如將 夕（Sl)、石反酸氣體（C〇2)、碳酸氫四甲基銨爪CH3hN]Hc〇3) 溶解於氫氧化四甲基銨〇H)之水溶液時，藉由 各個其-人之反應，而形成偏矽酸四甲基銨（[(CH3)4N]2〇 . 127606.doc -23- 200903192 si〇2)及碳酸四曱基銨（[(ch3)4n]2co3)等之鹽。

Si + 2(CH3)4N · OH+H2〇4 [(CH3)4N]20 · Si02+ H2 个 co2+2(ch3)4n · oh-[(ch3)4n]2 co3+h2o [(CH3)4N]HC〇3 + (CH3)4N · OHKCH3)4N]2C03+H2〇 以下，以氯氧化四甲基銨水溶液產生偏矽酸四甲基錢時 為例，參照圖2，就推測之無機抗蝕劑的顯影機構作說 明。另外，圖2省略水分子之記載。此外，圖2中， 「TMA」表示（CH3)4N。 顯影液中，偏矽酸四甲基銨形成藉由無機抗蝕劑之潛像 形成，而產生於無機抗蝕劑内之酸性物質（三氧化鎢）與一 種中間體。由於作為水溶性之穩定化合物，而存在石夕鶴酸 (si〇2 · i2W〇3 · 26h2〇)及鎢酸（VI)鈉二水合物. 2H2〇)之構造，因此中間體亦在三氧化鎢與二氧化矽之 間’及三氧化鱗與仰⑽·加或· 〇 · N(CH3)4 之間形成結合。其次，水合該令間體而溶解析出於顯影液 中。再者，該媒和物將三氧化鶴交付顯影液中之驗源的氣 氧化四甲基銨（(CH3)4N· 〇H)，與二氧化石夕分離二氧化 =度可形成無機抗触劑之三氧化鎢針間體。從無機抗 :容解析出之三氧化鶴在溶媒中，推測為以 =，"〇3之形態溶媒和。如此，推測為添加之鹽 中不/★耗，作為將三氧化鎢從無機抗㈣I内交付顯影 液中之鹼源的媒體，而反覆 氧化矽作為一種觸媒 Μ卩，推測為存在二 甲心3 媒而作用的機構。顯影促進劑係破酸四 甲基㈣’二氧化碳成為觸媒。因為此等機構，如先前方 127606.doc -24· 200903192 法，係藉由在用過之顯影 持-定之I員旦…中添補新的顯影液及鹼，而侔 作或猫此’將促成此種觸婵作用之各人 作為顯影促進劑而配合於顯影液中，之化合物 以2 _液可始終維持穩定之顯影速度。^ ㈣係多為顯影促進劑顯影液時，滴定曲線 的回折點而出現。在該區tr為伴隨緩慢之曲線 〇〇 顯衫促進劑對酸作用為 ί Λ 種緩衝剤而進行中和反應。調製用為一 源的中和點及顯影促進劑之全 P /顯影液之驗 對於在無機抗钱劑之雷射照射部產生的^ ^影促進劑 分作用。因而，顯影液之。H需二=:化鶴等之酸成 和點及顯影促進劑之全部中之驗源的中 圖3中顯示在絲化四甲基銨水溶液巾溶解碳酸四甲基 ㈣㈣㈣影液’以稀鹽酸滴定時的滴定曲線_。在 滴疋曲線(pH)之各區域引起的反應推測為如下者。 〜第一回折點：[(CH3)4N · 〇]3C〇h+hci — [(CH3)4N]2C〇3 + [(CH3)4N]CHH2〇 第一〜第二回折點：[(ch3)4N]2C〇3+hc1 — (CH3)4NHC〇3 + [(CH3)4N]Cl 第二〜第三回折點：（CH3)4NHC03+HC1 — [(CH3)4N]C1+H20+C02 對顯影液之驗源為酸作用、反應，形成媒M H驗 性區域發現緩衝作用者，亦可作用為顯影促進劑。如無機 抗蝕劑内亦屬溶解成分之三氧化#，在顯影液之 127606.doc •25· 200903192 (23)4N · 〇H水溶液中，以[(CH3)4N]2〇 . W〇3 . nH2〇之構 造溶媒和。以鹽酸滴定在（CH3)4N· OH水溶液中溶解三氧 化鹤者時，除出現於pH7附近之（CH3)4N· 〇h的中和點之 二，在PHH附近出現伴隨緩慢之曲線的回折點。這表示顯 影促進劑與鹼源之反應物與鹽酸之中和反應的終點^ (3)4N]2〇 · Si〇2及[(CH3)4N]2〇 . c〇3之情況同樣地，推 2 [(CH3)4N]2〇 ·觸3 · ηΗ2〇之媒和物本身對無機抗餘 Λ之酸!·生物質的二氧化鶴作用。如此作為顯影促進劑而 作:之媒和物捕捉無機抗钱劑中之三氧化鶴而溶解析出於 ’頁：液中之後，反覆進行將三氧化鎢交付顯影液之鹼源的 循，。重疊無機抗钱劑使用Wox(0<xg3)之抗姓劑原盤的 顯影時’顯影速度增大之顯影，推測為係如此三氧化鎢作 用為—種自我觸媒的結果。 _如此，在驗性水溶液中形成反應生成物或配位生成物之 一素或化α物，係在鹼性區域發現pH緩衝作用者時，可作 為顯衫促進劑來利用。添加了此種S素或化合物的顯影液 以:滴疋時’在滴定曲線(PH)中出現顯示藉由添加物而促 ，酉夂之中和反應的區域。這在滴定曲線（pH)多作為伴隨緩 曲線的回折點來表示，在滴定曲線（導電率）多作為極 ^值來表現1即，鹽類等是否可利用作為顯影促進劑， 可藉由驗祖藉由滴定是否在鹼性區域出現此種區域，而 實際進行顯影之前預測。 (1-5)抗蝕劑原盤之製造方法 其次，參照圖4及圖5，說明一種使用上述無機抗蝕劑及 127606.doc •26- 200903192 顯影液之抗蝕劑原盤的製造方法。該原盤之製造方法係適 合於藍光光碟（登錄商標）等之高密度光碟用原盤之製造方 專者此外’該原盤之製造方法不限定於光碟之種類 者，亦可用於唯讀型、重寫一次讀取多次型及可重寫型之 任何一種原盤的製造。 對驗性水溶液添加已確認獲得穩定之顯影性的配合量之 顯影促進劑。 如圖4A所示，如製作包含矽等之平滑的基板11。而後， 依舄要如圖4B所示，如藉由滅鏡法，而在基板丨丨上製膜基 底層12。構成基底層丨2之材料如可舉出：硫化鋅與二氧化 矽之混合體（ZnS-Si〇2混合體）、五氧化鈕（Ta2〇5)、二氧化 鈦（Tl〇2)、非晶矽（a_Si)、二氧化矽（Si〇2)、氮化矽（siN) 等’攸良好之曝光靈敏度而言，宜為ZnS_Si〇2混合體、五 軋化鈕（Ta2〇5)、二氧化鈦（Ti〇2)、二氧化矽（si〇2)等蓄熱 性高之材料。藉由ZnS_Si〇2混合體構成基底層12情況下， 硫化鋅（ZnS)之含量如從7〇 m〇i%以上，1〇〇爪〇1%以下之範 圍作k擇一氧化石夕（Si〇2)之含量如從〇 mol%以上，30 mol%以下之範圍作選擇。 其次，如圖4C所示，如藉由濺鍍法在基底層12上製膜無 機抗钱層13。形成於基板u上之無機抗蝕層丨〗的厚度可任 意設定，不過，需要以獲得希望之凹坑或溝槽之深度的方 式設定。如藍光光碟（登錄商標）之情況下，無機抗蝕層Η 之厚度且為15 _以上，8〇 nm以下之範圍，dvd_rw(可 重寫多樣化數位光碟）之情況下，宜為20 上，90 nm 127606.doc -27- 200903192 以下之範圍。 其次，如圖5A所示，使基板丨丨旋轉，並且將曝光光束i4 照射於無機抗蝕層13，而將無機抗蝕層丨3全面曝光。藉 此，在無機抗蚀層13之全面形成希望之因應光碟的接端 面、溝槽及凹坑等之潛像13a。 其次，旋轉基板11，同時在無機抗蝕層13上滴下顯影液 I5，如圖SB所示地進行無機抗蝕層13之顯影處理。藉此， 如圖5C所示，在無機抗#層13上螺旋狀或同心圓狀地形成 細微之凹凸圖案。 藉由以上步驟而獲得目的之抗姓劑原盤。 顯影時間 如上述’採用本發明之第一種實施形態時，藉由與鹼性 水溶液之反應，而使促進無機抗㈣之酸成分溶解析出的 鹽類產生錢影液巾，心含其之_液比較，大幅縮短 仏汴，精田調整配合 維持相同顯影性。 1 (1-6)顯影液之監視方法 可藉由以鹽酸等酸滴定，而視 # R ^ β 掌握顯影液之鹼殘留 里及有無顯影促進劑、碳酸氣體 等。以趟酸#萨、# Α ^ 及收、矽晶圓之溶解 等酉夂滴定配合顯影促進劑之鹿旦/十士 為指標取滴定Λ始 之頌衫液日τ，將pH作 不取滴疋曲線時，多出現伴隨综梅 點。作是，θ A / 韃反之滴定曲線的回折 疋，因為pH值係以對數表示， 不明確。另外，魃道 斤以變化之差異容易 啤另夕卜，將導電率作為指標取 PH回折點之部分取極小值，所^&疋曲線時，因為在 促進劑之數個回折點 127606.doc -28- 200903192 間=部分，係描緣滴定曲線（導電率）擴大之極小區域。 發明係將顯影液之剩製成比顯影液之 及顯影促進劑之全部中和點的任何一者高之的中和 衫曲線_最初之回折點出現的時間 二 定之顯影條件而需要之顯影液的壽命。監視實 影液的惡化程度時，只須測定導電率即可獲得指桿= 抽樣液體作滴定。 知無須 ，以下’說明將導電率作為指標之顯影液的監 $ %’說明用於顯影液之監視的裝置結構。監首 測定顯影液之導電率的測定部；儲存判斷為=顯 影液的導電率之值，或是導電率變化之微分值（絕對值)的 :憶部；比較藉由測定部所測定之值與儲存於：： 值，以判別顯影液是否到達壽命之壽命判別部。 另外’在監視顯影液之前’預先進行以下之處理。首 先’預先測定顯影液之導雷牽杳粗 导電羊貝科。其次’依據該資料決 2:為顯影液之壽命的導電率之值，或是導電率變化之微 刀（絕對值），並將該值儲存於監視裝置之記憶部中。 其次：說明使用上述監視農置之顯影液的監視方法。首 皿視裝置測定用於無機抗勉劑顯影之顯影㈣導電 ◎。其次’監視裝置比較所測定之導電率之值或是導電率 隻化之微分值（絕對值），與預先儲存於記憶部之值，判別 所測定之導電率之值或是導電率變化之微分值（絕對值）是 =到達預先错存於記憶部之值以下。判別為所測定之導電 '、之值或是導電率變化之微分值（絕對值）係預先儲存於記 I27606.doc -29· 200903192 Μ之“下時’在㈣ 達壽命之晝面。此外，亦：告知使用者顯影液到 顯影液到達壽命的聲立:、可仗聲音輸出部輸出告知使用者 預先儲存於記憶部之H外’判別為所測定之導電率比 (絕對值）大時，再产 二之值或導電率變化之微分值 較、判別。 X 4測疋導電率，反覆進行上述之比 (2)苐二種實施形態 本發明第二種實祐形能 /

了顯影促谁制水、〜之顯影液係在鹼性水溶液中添加 促進劑者1 ’此外’係在水中添加了兼作鹼源之顯影 盥…二’顯影液及無機抗蝕劑與顯影液的反應之外， ”種實施形態同樣’因此省略說明。 (2-1)顯影液 (顯影促進劑） 為顯影促進劑而添加之鹽類，可使用具有形成來自無 機抗I虫劑之溶解成分的酸性物質與中間體之能力的化合 物 叙而5可使用包含弱酸與強驗之鹽。 顯影促進劑如可使用以下所示之鹽類等。 矽酸鹽如可舉出：矽酸鋰（Li2si03)、矽酸鉀（K2si03)、 石夕酸納（Na2Si〇3)、矽酸銨（(NH4)2Si03)、矽酸四甲基銨 ([(CH3)4N]2Si〇3)、矽酸四乙基銨（[(C2H5)4N]2Si〇3)、矽酸 四丙基銨（[(C3H7)4N]2Si03)等。此處，矽酸鈉之分子式詳 細而言，以Na2〇 . nSi02 · χΗ20來表示，將該η之值稱為 摩耳比’而以重量比（Si〇2/Na2〇)x丨〇315表示。市售有 n=0·5〜4者’並分類成：η=0·5(正矽酸鈉）、n=l(偏矽酸 127606.doc -30- 200903192 鈉）、n=2( 1號石夕酸納），n=2.5(2號>5夕酸納）、n=3(3號石夕酸 鈉）、n=4(4號矽酸鈉），不過η之值可連續地變化。 碳酸鹽如可舉出：碳酸四曱基銨（[(CH3)4N]2C〇3)、碳酸 四乙基銨（[(C2H5)4N]2C03)、碳酸四丙基銨（[(C3H7)4N]2C03)、 碳酸銨（(NH4)2C03)、碳酸鉀（K2C03)、碳酸鈉（Na2C03)、 碳酸鋰（Li2C03)等。 硼酸鹽如可舉出：五硼酸銨（（NH4)2〇 · 5B2〇3)、四硼酸 銨（（νη4)2 · b4o7)、四硼酸鉀（k2b4o7)、四硼酸鈉 (Na2B407)、四硼酸二鈉（Na2B407)、四硼酸鋰（Li2B407)、 四苯基硼酸鈉（NaB(C6H5)4)、硼酸銨（(ΝΗ4)2Β407)、硼酸鉀 (K2B4〇7)、硼酸三乙醇胺（c6H12N03B)、硼酸鈉 (Na2B407)、硼酸鋰（Li2B407)等。 磷酸鹽如可舉出：磷鎢酸銨（2(NH4)3P04 · 24W03)、12 鎢（IV)磷酸（H3(PW丨2〇4G))、鎢磷酸鈉（Na3(P04 . 12W03))、 三聚填酸鈉（Na5P3〇1G)、二磷酸鈉（Na4P2〇7)、焦磷酸 (H4P2〇7)、焦填酸鉀（κ4ρ2〇7)、焦填酸四鈉（Ν&4ρ2〇7)、焦 碟酸納（Na^O7)、偏磷酸鉀（(κρ〇3)η)、偏磷酸鈉 ((NaP03)n)、磷酸鋰（Li3p〇4)、磷酸三鈉（ν^ρ〇4)、磷酸三 斜（K3P〇4)、磷酸三銨（（NH4)3P〇4)等。 此等作為顯影促進劑而使用之鹽類對顯影液之適合配合 量，可因應作為目的之顯影速度適當地調整來決定。此 外，此等鹽類單獨使用自*m可混合2種以上來使 用。 另外，鹼性水溶液與上述第一種實施形態同樣，因此省 127606.doc 31 200903192 略說明。 (2-2)無機抗蝕劑與顯影液之反應 第二種實施形態之顧影 之在鹼性< a '' ”將第一種實施形態中說明 二： 由與驗源之反應而產生的鹽，或是- 性水、、容^ P 作為I錢㈣，從最初添加於鹼 Γ生水岭液者。採用該 鹼 I法吟，於顯影液之調製甲不消耗 鹼源，並且亦可定量地控 /

液顯影無機抗勒劑之反庫機構:：進劑的…藉由顯影 此省略說明。 應機構與卜種實施形態相同，因 此處’如顯影液之驗源係使用氫氧化四甲基”之氣氧 化錢化合物’顯影促進劑係添加驗金屬鹽時，藉由驗金屬 =U進作用往往比藉由觸媒作用之顯影促進作用優 卞因而，顯影液之鹼源係氫氧化錄化合物時，顯影促進 劑之驗成分亦與驗源相同使用銨鹽等而排除驗金屬，可有 效發揮觸媒作用。適合之組合可舉出對氫氧化四甲基錢水 溶液’顯影促進劑使用偏料四甲基錢、碳酸四曱基敍之 如上述，採用本發明之第二種實施形態時，藉由將促進 .、、、機抗蝕劑中之酸成分溶解析出的鹽類添加於顯影液中， 比不含其之顯影液，可大幅縮短顯影時間。 此外，藉由配合控制之量的鹽類，除了可從新的顯影液 之狀態始終維持相同顯影性之外，亦可因應鹽類之構造而 縮短顯影時間。 (3)第三種實施形態 127606.doc •32· 200903192 本發明第三種實施形態之 使用氫氧化銨化合物，.:，顯影液主要之鹼源係 顯影液及無機抗餘劑與顯影=添加鹼金屬鹽者。除 種實施形態相同，因此省略說明反應之外，與上述之第-(3-1)顯影液 藉由驗源之氫氧化錄化合物… (OH·)濃户，骷史7 '卡充刀之虱氧化物離子 屬離早X 〜足進劑係藉由添加之鹽類中包含的鹼全 屬離子，調整對無機抗钮膜之浸透〜的驗金 的溶液中之穩定性 “解之酸成分 實施形態之依據觸j 度。此與第一及第二種 據觸媒作用者不同。 々七述’藉由驗金屬離 碎酸等之觸媒作用大=之域進作用比藉由碳酸及 如氣化鈉之，作為顯影促進劑而添加者， 不㈣ 員不觸媒作用的化合物，即使滴定顯影液， 不致出現回折點。 (顯影促進劑） 為‘、員〜促進劑而添加之化合物，使用鹼金屬之氫氧化 物，或是在公7 t t 子中至〉、具有1種鹼金屬之鹽類。該鹽類係 才曰匕3從3子性或非質子性之化合物選擇的至少1種酸性 部分’與從鹼金屬選擇之至少1種鹼成分者。此處，不區 別地例示伴隨觸媒作用者與不伴隨者。 酉曼—p彻 ^ 舉出：矽酸鋰（Li2Si03)、矽酸鈉（Na2Si〇3)、 矽酸鉀（K2Si〇3)等。 奴酸鹽如可舉出：碳酸氫鋰（LiHC03)、碳酸氫鈉 (NaHC〇3)、碳酸氫鉀（KHC03)、碳酸鋰（Li2C03)、碳酸鈉 127606.doc -33- 200903192 (Na2C03)、碳酸鉀（K2C03)、碳酸铷（Rb2C03)、碳酸铯 (Cs2C03)等。 作為硼酸鹽可舉出：四硼酸鋰（Li2B4〇7)、四硼酸納 (Na2B407)、四硼酸鉀（Κ2Β407)、四硼酸二鈉（Na2B4〇7)、 四苯基硼酸鈉（NaB(C6H5)4)、硼酸鋰（Li2B407)、硼酸鈉 (Na2B4〇7)、棚酸卸（K2B4O7)專。 磷酸鹽如可舉出：三聚磷酸鈉（Na5P301G)、二磷酸納 (Na4P207)、焦磷酸鉀（Κ4Ρ207)、焦磷酸四鈉（Na4P207)、焦 磷酸鈉（Na4P207)、偏磷酸鈉（（NaP03)n)、偏磷酸鉀 ((ΚΡ03)η)、磷酸鋰（Li3P04)、磷酸三鈉（Na3P04)、磷酸三 鉀（Κ3Ρ04)、亞磷酸氫鈉（NaHPH03)、亞磷酸二鉀 (K2PH〇3)、次亞磷酸鈉（NaPH202)、鎢磷酸鈉（Na3(P〇4 · 12W03))、磷酸氫二鈉（Na2HP04)、磷酸二氫鈉 (NaH2P04)、磷酸氫二鉀（K2HP〇4)、磷酸二氫鉀 (KH2P〇4)、磷酸氫銨鋰（LiNH2HP04)、磷酸氫銨鈉 (NaNH4HP04)、磷酸氫銨斜（ΚΝΗ4ΗΡ04)等。 鹵化物如可舉出：氟化鋰（LiF)、氟化鈉（NaF)、氟化鉀 (KF)、氟化铷（RbF)、氟化鉋（CsF)、氯化鋰（LiCl)、氣化 鈉（NaCl)、氣化鉀（KC1)、氣化铷（RbCl)、氣化鉋（CsCl)、 溴化鋰（LiBr)、溴化鈉（NaBr)、溴化鉀（KBr)、溴化铷 (RbBr)、溴化铯（CsBr)、碘化鋰（Lil)、碘化鈉（Nal)、碘化 鉀（KI)、硤化铷（Rbl)、碘化絶（Csl)等。 硝酸鹽如可舉出：硝酸鋰（LiN〇3)、硝酸鈉（NaNCh)、肖 酸鉀（KN〇3)、硝酸铷（RbN03)、硝酸鉋（CsN03)等。 127606.doc -34· 200903192 硫酸鹽如可舉出：硫酸鋰（Li2S04)、硫酸鈉（Na2S04)、 硫酸鉀（K2S〇4)、硫酸铷（Rb2S04)、硫酸鉋（Cs2S04)等。 氫氧化物如可舉出：氫氧化鋰（LiOH)、氫氧化鈉 (NaOH)、氫氧化鉀（KOH)、氫氧化伽（RbOH)、氫氧化絶 (CsOH)等。 此外，有機酸鹽如可利用：醋酸鋰（CH3COOLi)、醋酸 鈉（CH3COONa)、醋酸鉀（CH3COOK)、蟻酸鋰（HCOOLi)、 蟻酸鈉（HCOONa)、蟻酸鉀（HCOOK)、安息香酸鉀 (C6H5COOK)、安息香酸納（c6H5COONa)、檸檬酸三銨 ((nh4)3c6h5o7)、檸檬酸氫二銨 gnh4)2hc6h5o7)、檸檬酸 二氫鉀（kh2c6h5o7)、檸檬酸氫二鉀（K2HC6h5〇7)、擰檬酸 三鉀（K3C6H5〇7)、檸檬酸三鈉（Na3C6H507)、擰檬酸氫二鈉 (Na2HC6H507)、檸檬酸二氫鈉（NaH2C6H5〇7)、檸檬酸鋰 (Ll3C6H5〇7)、酒石酸銨（(ΝΗ4)2<：4Η4〇6)、酒石酸氫銨 (nh4hc4h4〇6)、酒石酸鉀（K2c4H4〇6)、酒石酸氫鉀 (khcuH4。6)、酒石酸氫鈉（NaHC4H4〇6)、酒石酸鈉鉀 (NaKC4H4〇6)、酒石酸鈉（Na2C4H406)、酒石酸鋰 (Li2<：4H4〇6)等成為鹼金屬離子之供給源的水溶性鹽。此等 用作顯影促進劑之鹽類的對適合之顯影液的配合量，可因 應乍為目的之顯影速度而適當地調整來決定。此外，此等 |類單獨使用自不待言，亦可混合2種以上來使用。 (鹼性水溶液） ，々鹼性水溶液可使用由不含鹼金屬之鹼氫氧化物組成的水 液成為鹼源之鹼性化合物的種類可使用：氫氧化四甲 127606.doc 35· 200903192 基銨（（CHANOH) '氫氧化四乙基銨（（C2H5)4n〇h)、氫氧 化四丙基銨（(C3H7)濁H)、氫氧化四了錢（(⑽4Ν〇κ)、 胆驗（(Ch3)3N(OH)CH2CH2〇h)等。此等可單獨或混合⑽ 以上來使用。此等氫氧化物離子供給源之濃度並非特別限 制者，不過，在添加了顯影促進劑之狀態下，以酸滴定 時’需要設定成比顯影促進劑之中和點高的阳值。 Γ般而言，須以PH 10以上，並宜為阳12以上之方式調 整氫氧化物離子供給源之濃度。 此等氫氧化四院基録水溶液’因為單獨對無編劑的 ^力並非如此程度高’所以僅使用此等時，需要較長時 =影。如此，顯影促進劑藉由已控制分量程度地添加驗 金屬化合物，可擴A取得調整顯影速度之範圍。 (3-2)無機抗蝕劑與顯影液之反應 添加於鹼性水溶液之_旦彡彳 … 之顯衫促進劑促進反應之機構雖不 月，但疋大致推測為如下者。 如即使在氫氧化四甲基按、μ ^ 氣化四Μ, Τ^_3)4Ν· 〇Η)水溶液中溶解 ^化^基錄（(CH3)4N.C1)，仍無法縮短顯影時間，反 之，添加氯化鈉（NaCI)時，則Αφ3絃 解顯影促進作用主要顯影時間。因而瞭 <琨怍用主要取決於陽離子部分之性質。 以作為氫氧化物離子供給 係使用氫氧化四甲基錄…風乳化四烧基銨’ 惫斗4 、 為驗金屬離子之供給源係使用 -鈉4為例作說明。添加之氯化納溶解 ' 水溶液中，大 '虱乳化四甲基銨 精由形成無機抗钮劑之潛像，而產生於1)機^子⑹）。 、…、機抗韻劑内之酸 I27606.doc -36 · 200903192 (氧化鎢）被洛液中之氫氧化物離子（OH_)供給而溶 解。此時，藉由四f基銨離子((CH3)4N+)、鈉離子等陽離 用促進二氧化鶴之溶解。此因三氧化鶴在從無機 抗#劑脫離，滚姐知& + 办媒#而穩疋化之前，形成一種中間狀態， 形成該中間狀態之速度，納離子（Na+)比四甲基敍離子 ((CH3)4N )快，或是對無機抗触膜之浸透力，鈉離子（仏+) 比四甲基錢離子（(CH3)4N+)大，所以推測為發現顯影促進 效果。 此處’無機抗触劑之溶能占八认—p 片J <办解成分的二氧化鎢（W〇3)在銨 鹽、鹼金屬鹽、鎂鹽箄夕灿能π Ηκ _ , 蜗瓜寻之狀態下顯不水溶性，不過在其他 金屬鹽之狀態下幾乎不溶解。 ^ 顯衫促進劑之陽離子部分中 包含的元素為鈣及鎂等鹼土_仝厪 概工頸金屬時，配合於強鹼性之水 溶液中時，沈澱於水中而点兔 丫向成為難溶性之氫氧化鈣（對水之 溶解度：1.7%，20。(：、月Λ备儿Μ )及風虱化鎂（對水之溶解度： 0.0009%’ 18C)’而益法德復去炒々^士 .、，、忒獲侍希望之特性。因而，本發明 之顯影促進劑的陽離子部分係包含鹼金屬者。 以下，藉由實施例具體銳明太旅ηη 兄月本發明’不過本發明並非僅 限定於此等之實施例。另外，眘 力外’實施例1〜實施例6係對應於 第-種實施形態，實施例7〜實施例28係對應於第二種實施 形態’實施例29〜實施例42係對應於第三種實施形態者。 <比較例1 ；> 以下顯示比較例1之顯影液的組合及評估方法。 添加劑：無 驗源：氫氧化四曱基錄 127606.doc -37- 200903192 評估：顯影、滴定 (顯影液之滴定） 鹼性水溶液係準備2.38 wt%氫氧 京應化工㈣份有限），圖_3)，將^;^溶液（東 -將該顯影液以〇.5規定之鹽酸 、 量細及導電率之關係。將其結果顯示::7鹽= 影液之樣本:Gml中添加純㈣ml而稀釋者來測 ϊ:·.

圖7中之箭頭係用於顯示滴定曲線是否為p h及 之任何-個者。以後之滴定曲線中的箭頭亦顯干 與圖7同樣者。 月】貝丌顯不 (抗餘劑原盤之製作步驟） 如以下所述地製作抗蝕劑原盤。首先’藉由濺鍍法在基 體材料上形成包含非晶碎之_ _的基底層。另外，該基 底層係用於有效貯存照射於無機抗#層之雷射光的熱者。 以下’顯示基底層之製膜條件。 基體材料：8吋矽晶圓 仏的材料：石夕 製膜氣體：氬（Ar) . 26 [SCCM] 製膜開始氣體壓力：5.〇xl〇-4[pa] 製臈電力：DC 135 [W] 其次’藉由濺鍍法，在基底層之上形成膜厚為25 ηιη之 無機抗蝕層。 以下’顯示無機抗姓層之成膜條件。 標的材料：鎢（W)/鉬（Mo)/氧（0)=32/8/60(原子數比） 127606.doc -38- 200903192 製膜氣體：氬（Ar) · 26 [SCCM] 製膜開始氣體壓力：5.〇xl〇-4[Pa] 製膜電力：DC135 [W] (曝光步驟） 其-人，使如上述地獲得之抗蝕劑原盤旋轉，同時對無機 抗餘層照射雷射光來進行曝光。 以下，顯示無機抗蝕層之曝光條件。 光源：半導體雷射（波長4〇5 [nm]) 對物透鏡：NA=0.9 抗触劑原盤進給速度：〇·32 [μιη/旋轉（rev〇luti〇n)] 心軸：CLV(恆定線性速度）方式4.9 [m/秒] (顯影步驟） 其次’對進行了曝光之無機抗蝕層進行顯影，而製作 DC溝槽圖案。 以下，顯示無機抗触層之顯影條件。

顯影液溫度：26°C 顯影方法：向抗蝕劑原盤上連續澆灌顯影液 此處，就顯影步驟更詳細說明。首先，將2.38 wt%之氫 氧化四曱基錄水溶液倒入顯影槽（SONY DISC AND DIGITAL SOLUTIONS(股份有限）製，PTR3000)，保持在 溫度2 6 °C。其次，將無機抗钮劑原盤放置於旋轉載台上， 保持400 rpm之旋轉，同時進行預淋浴、顯影及後淋浴之 製程處理後，最後以1800 rpm甩除乾燥。 以下’顯示預淋浴、顯影及後淋浴之製程處理的條件。 127606.doc -39- 200903192 預淋浴：澆灌純水6〇秒鐘。 顯影：設定顯影液之時間（360秒〜480秒間之3點 灌。 後淋浴：澆灌純水1 80秒鐘。 藉由以上步驟而獲得作為目的之光碟用的抗蝕劑原盤。 (AFM測定） 其次，使用AFM(原子力顯微鏡）測定分別形成於無機抗 f

姓Μ原盤的溝。將其結果顯示於表1及圖6a〜圖6c。另 外，將形狀圖案充分溶解至抗蝕劑底部，側面形狀為直線 狀，且溝寬之半值寬約為160 nm之時間[秒]定義為最佳顯 影時間。因此，不添加顯影促進劑之顯影液的最佳顯影時 間成為420秒鐘。 此外，以鹽酸滴定使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 下量與PH及導電率之關係。將其結果顯示於圖7。另外： 係以〇·5践之鹽酸岐在顯影液之樣本1G rrU中添加純水 5 0 ml而稀釋者來進行測定。 <比較例2> 添加劑：無 驗源：氫氧化鈉 評估：顯影、滴定

抗钱劑原韻:P — ^ 之I作步驟及曝光步驟與比較例1同樣地進 rNa〇H. . _ 原、M。其人，準備0.2 mol/L-氫氧化鈉 (NaOH)水〉谷液你&

DISC

乍為顯衫液。將其倒入顯影槽（s〇NY 127606.doc •40- 200903192 AND DIGITAL SOLUTIONS(股份有限）製，pTR3〇〇〇)，保 持在26°C。除澆灌該顯影液及顯影時間為3〇秒〜9〇秒間的3 點之外，以與比較例丨同樣之條件將抗蝕劑原盤顯影。其 次，使用AFM測定形成於無機抗蝕劑原盤之溝。將其結果 顯示於表1及圖8A〜圖8C。 此外，以鹽酸滴定使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 下量與pH及導電率之關係。將其結果顯示於圖9。另外， 係以0.5規定之鹽酸滴定在顯影液之樣本1〇…中添加純水 5 0 ml而稀釋者來進行測定。 <比較例3> 以下顯示比較例3之顯影液的組合及評估方法。 添加劑：無 鹼源：麟酸三鈉· 12水 評估：顯影、滴定 杬蝕劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例丨同樣地進 行’而獲得抗蝕劑原盤。 其次，準備磷酸三鈉· 12水之0.2 mol/L水溶液作為顯影 液。 將其倒入顯影槽（SONY DISC AND DIGITAL SOLUTIONS(股 伤有限）製，PTR3000)，保持在26〇c ^除澆灌該顯影液及 顯影時間為90秒〜120秒間的3點之外，以與比較例i同樣之 條件將抗蝕劑原盤顯影。其次，使用AFM測定形成於無機 抗蝕劑原盤之溝。將其結果顯示於表i及圖1〇A〜圖1〇(：。 此外，以鹽酸滴定使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 127606.doc -41 · 200903192 下量與PH及導電率之關係。將其結果顯示於圖…另外， 係 0.5 規 之 5¾ 、、盘 a , 1 ^滴疋在顯影液之樣本10 ml中添加純水 50 ml而稀釋者來進行測定。 <比較例4> 、下.‘、、員示比車乂例4之顯影液的組合及評估方法。 添加劑.氣化四甲基錄 驗源.虱氧化四甲基錢 評估：顯影、滴定 抗蝕劑原盤之製竹 — 乍步驟及曝光步驟與比較例1同樣地進 行，而獲得抗钱杳I丨原概 w ^ ”盤。；人’準備對2.38 wt%氫氧化四

溶液，以〜之濃度配合氯化四甲基銨 DISC：3· C1)的溶液作為顯影液。將其倒入顯影槽（S〇NY DIGITAL SQLU™NS(股份有限）製，PTR3〇00)， ==。除濟灌該顯影液之外，以與比較例之 ^ urn m ^ 使用AFM測定形成於無機 抗蝕劑原盤之溝。將1社 偶 „ 、、、α果顯不於表1及圖12A〜圖12C。 下量使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 係二IS:關係。將其結果顯示於圖&另外， 疋之1馱滴定在顯影液之樣 50mi而稀釋者來進行測定。 m中添加純水 <比較例5> 以下顯示比較例5之顯影液的組合及評估方法。 添加劑：四氟化硼酸四甲基銨 鹼源：氫氧化四甲基銨 127606.doc -42· 200903192 評估：顯影、滴定 抗蝕劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例1同樣地進 行，而獲得抗蝕劑原盤。其次，準備對2 38糾％氫氧化四 甲基銨水溶液，以10 0 g/L之濃度配合四氟化硼酸四甲基 銨（（H3)4N 的溶液作為顯影液。將其倒入顯影槽 (SONY DISC AND DIGITAL SOLUTIONS(股份有限）製， PTR30GG)，保持在⑽。其次㈣灌該顯影液之外以 與比較例1同樣之條件將抗蝕劑原盤顯影。其次，使用 AFM測疋形成於無機抗钮劑原盤之溝。將其結果顯示於表 1及圖14A〜圖14C。 卜乂孤奴滴疋使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 下里與pH及導電率之關係。將其結果顯示於圖b。另外， 係以0.5規疋之鹽酸滴定在顯影液之樣本如中添加純水 5 0 ml而稀釋者來進行測定。 實施例1實施例6係、就將藉由形成驗源與鹽而形 促進劑的添加物配合k > “ 於鹼性水溶液之方法，與獲得之顯影 液達到無機抗H顯影促進作用作說明。 〈實施例1 > 以下顯示實施例1之顯影液的組合及評估方法 添加劑：矽粉末 鹼源：氫氧化四甲基錢 評估：顯影、滴定 抗蚀劑原盤之製作步驟及曝 行，而獲得抗蚀劑原盤。 光步驟與比較例1同樣地進 127606.doc -43- 200903192 其··人’在不銹鋼容器 溶液麵w與石夕粉末13 3 .38 wt%氣氧化四甲基鍵水 她 ^ , · g ’在熱攪拌器上以ioo°c攪 粉末全部溶解時停止授拌，冷卻至室溫。其 ^移至P〇ly Tank，添加新的2.38 wt%氫氧化四甲 =W合計為12公升，在室溫下放置 膜繼:，NTECH東洋(股份有限)，v—^ 獲付之顯衫液倒入P T R 3 Π γ» π 曰 』入PTR3000之顯影槽，保持在26t。直 :’除澆灌該顯影液及顯影時間為“Ο秒〜卿間的3點之 外，以與比較例1同樣之條件將抗敍劑原盤顯影。其次， 使用AFM測疋形成於無機抗敍劑原盤之溝。將其結果顯示 於表1及圖16A〜圖16C。 ，外’以鹽酸滴定使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 下里與pH及導電率之關係。將其結果顯示於圖”。另外， 係以〇·5規定之鹽酸滴定在顯影液之樣本ι〇爪！中添加純水 50 ml而稀釋者來進行測定。 不添加顯影促進劑之比較例丨的顯影液，如圖7所示，僅 出現驗源之氫氧化四甲基錄的回折點，而添加了石夕之實施 例1的顯影液之滴；t，如圖17所示，添加之㈣氫氧化四" 甲基銨水溶液反應而形成之顯影促進劑’與鹽酸引起中和 反應，滴定曲線（pH)在pH 11附近出現伴隨緩慢之曲線的 回折點，瞭解滴定曲線（導電率）從此至氫氧化四甲基銨之 中和點描繪極小區域。 <實施例2> 以下顯示實施例2之顯影液的組合及評估方法。 127606.doc -44 - 200903192 添加劑：矽粉末 鹼源：氫氧化四甲基銨 評估：顯影、滴定 鹼性水溶液係準備2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液。在 該水溶液中添加石夕（Si)粉末，完全地溶冑而冑製成濃度 為2.0、4.0、6.〇 g/L的3種後，將各個溶液以薄膜過濾器 (ADVANTECH東洋（股份有限），VH〇2〇)過遽作為顯影 液。其次，與比較例丨同樣地’各顯影液求出〇 5規定鹽酸 之滴下量與PH及導電率的關係。將其結果顯示於圖18，並 將擴大藉由顯影促進劑之中和形成回折點附近者顯示於圖 19。另外，圖^之丁卜丁^分別表示浪度為^ ^、 6.0 g/L之顯影液的滴定曲線。 <實施例3> 以下顯示實施例3之顯影液的組合及評估方法。 添加劑：碳酸氣體（乾冰） 鹼源：氫氧化四曱基銨 3平估·滴定 在不錄鋼製耐壓容器中倒人2.38 _錢氧化四甲基按水 溶液200 ml與乾冰〇·2、0·4、〇·6 g蓋緊，在室溫下放置2日。 其次，將各個溶液以薄膜過濾器（ADVantech東洋（股份 有限），VH020)過遽，作為顯影液。就各顯影液與比較⑷ 同樣地，求出0.5規定鹽酸之滴下量與pH及導電率的關 係。將其結果顯示於圖2G，並將擴大藉由顯影促進劑之中 和形成回折點附近者顯示於圖21。另外，圖21之丁 1、丁2、 127606.doc .45- 200903192 T3/刀別表不濃度為〇·2、0.4、0.6 g之顯影液的滴定曲綠。 〈實施例4> ' 以下顯不實施例4之顯影液的組合及評估方法。 添加劑：三氧化鎢 驗源：氫氧化四甲基銨 評估：顯影、滴定 抗蝕劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例丨同樣地進 行，而獲得抗蝕劑原盤。其次，在燒杯内，於2.38 氫 氧化四甲基銨水溶液中添加三氧化鎢粉末，形成濃度為 2.5 g/L，照射超音波並完全溶解。將其以薄膜過濾器 (ADVANTECH東洋（股份有限），VH〇2〇)過濾，作為顯影 液。其次，除在溫度26。(：之狀態下澆灌該顯影液，及顯影 時間為60秒〜180秒間的3點之外，以與比較例丨同樣之條2 將抗蝕劑原盤顯影。其次，使用AFM測定形成於無機抗蝕 劑原盤之溝。將其結果顯示於表1及圖22A〜圖22c。 此外，分別以鹽酸滴定使用於顯影之顯影液，求出鹽酸 之滴下量與pH及導電率之關係。將其結果顯示於圖23。另 外，係以0.5規定之鹽酸滴定在顯影液之樣本1〇 μ中添加 純水5 0 ml而稀釋者來進行測定。 此處，量取10ml之將三氧化鎢溶解於2 38糾％氫氧化四 甲基銨水溶液達到飽和而獲得的溶液，將以〇5規定之鹽 酸滴定添加純水50 ml而稀釋者的結果顯示於圖24。 比較圖23與圖24 ’低濃度之三氧化鎢的溶液在不易瞭解 之pH 11附近存在回折點，高濃度明確。但是，比較導電 127606.doc -46- 200903192 率犄，極小區域圖24亦與圖23同樣明確地出現。 由扁钊、去^ 孫員$、夜藉 — 達該區域之前更換，可維持穩定之顯影性。此外， 藉由將導電率作為指標，可簡易地掌握顯影丨 度。 〜ά、"1匕程 <實施例5 > 以下顯示實施例5之顯影液的組合及評估方法。 添加劑：蝴酸 驗源：氫氧化四甲基銨 評估：顯影、滴定 /抗蝕劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例1同樣地進 行，而獲得抗钱劑原盤。其次，在2 38 wt%氣氣化四甲美 錢水溶液中添加卿，而獲得濃度為5.0 g/L之顯影液。二 -人’除在溫度26°C之狀態下濟灌該顯影液之外，以與比較 例1同樣之條件將抗蝕劑原盤顯影。其次，使用MM測定 形成於無機抗ϋ劑原盤之溝。冑其結果顯示於表丄及 25A〜圖 25C。 θ 此外’以鹽酸滴定使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 下里與ΡΗ及導電率之關係。將其結果顯示於圖26。另外， 係以0.5規疋之鹽酸滴定在顯影液之樣本ι〇 μ中添加純水 5 0 m 1而稀釋者來進行測定。 127606.doc -47- 200903192 (表i) 實施例/ 比較例 添加物 顯影時間 [sec] AFM 測定圖 滴定 曲線 溝寬 [nm] 溝深度 [nm] 比較例1 益 360 420 480 圖6A 圖6B 圖6C 圖7 156 164 164 19 18 18 比較例2 無 30 60 90 圖8A 圖8B 圖8C 圖9 168 176 180 16 20 20 比較例3 無 90 150 210 圖10A 圖10B 圖10C 圖11 133 156 164 17 16 15 比較例4 氣化四曱基銨 (CH3)4N . C1 360 420 480 圖12A 圖12B 圖12C 圖13 164 164 18 17 17 比較例5 四氟化硼酸四甲基敍 (CH3)4N · bf4 360 420 480 圖14A 圖14B 圖14C 圖15 152 164 164 22 23 21 實施例1 矽粉末 Si 240 270 300 圖16A 圖16B 圖16C 圖17 156 164 172 19 18 17 實施例2 矽粉末 Si - - 圖18 圖19 - - 實施例3 乾冰 C〇2 - - 圖20 圖21 - - 實施例4 三氧化鎢 W〇3 60 120 180 圖22A 圖22B 圖22C 圖23 圖24 86 164 23 21 實施例5 硼酸 H3B〇3 240 270 300 圖25 A 圖25B 圖25C 圖26 160 25 25 24 實施例6 硼酸 H3B〇3 - - - - - [顯影後之形狀] (a)從比較例1及比較例2瞭解，以pH及導電率表示之特 性大致相同，而氫氧化納水溶液比四甲基敍水溶液顯示顯 著高之顯影促進作用。亦即，瞭解鹼源之陽離子部分，四 127606.doc -48- 200903192 曱基録之情況的顯影範圍遠大㈣H此m㈣ 影而料之表面形狀，亦係氫氧化四甲基敍水溶液發生凹 凸較^ ifc等作用推測為源於因陽離子部分之立體障礙的 差異而_引起對無機抗蝕劑之浸透性的差異。再者，如比較 例6所不’瞭解顯影液中共存氫氧化納與四甲基銨時，優 先發現顯影促進作用高之氫氧化鈉的性質。 、>(广匕較例1、比較例4、比較例5之比較，瞭解溝寬之 半值寬達到約16〇 nm為止的顯影時間大致相同。亦即，氣 化四甲基銨及四氟化硼酸四甲基銨等，添加鹼成分與顯影 液之驗源相同之強驗及強酸的中性鹽之顯影⑨中，幾乎看 不到顯衫速度增大。另夕卜’如比較例3所示，瞭解即使中 ，鹽係添加氯化納之驗金屬鹽者，顯影速度大幅增大。但 是"、員〜時間比比較例2之以氫氧化鈉水溶液顯影時要 長’獲得之表面形狀發生凹凸亦少。，亦即，t匕較例3係在 比較例1與比較例2之中間狀態下顯影。此因源於鹼金屬濃 度之差異造成對無機抗蝕膜之浸透力及促進溶解之酸成分 的C、疋化之差異，因此推測為並非源於觸媒作用者。 (e)從實施例1及實施例2〜實施例5之比較，瞭解溝寬之 半值寬約160 nm為止的顯影時間比比較例丨縮短。特別是 實施例3可看出顯影時間顯著縮短。因此，瞭解添加劑係 配合石夕 '碳酸氣體、三氧化鹤、蝴酸等時，發現各個不同 之顯影促進作用。 另外，將氧化鎢為主要成分之無機抗蝕層成膜於矽基板 上而製作的抗蝕劑原盤反覆顯影時，顯影時間與顯影次數 127606.doc •49- 200903192 成正比地逐漸縮短’而收斂成一定值。此係無機抗蝕劑中 之氧化鎢、矽基板之矽、空氣中之碳酸氣體個別地溶入驗 性水溶液’與顯影液之鹼源反應而形成顯影促進劑，顯影 %間收斂於因應3者之溶解比率的穩定值之結果。 [滴定曲線] 比較例1〜比較例5，在滴定曲線（pH)上 U ·〜、"、哪你 之中和者以外的回折點，ρΗ之中和點幾乎不改變（參照圖 7、圖9、圖11、圖13、圖15)，*實施例卜實施例$，在滴 定曲線（pH)上，除驗源之中和點以外，還出現源於顯影液 中產生之顯影促進劑的回折點（參照圖17〜圖21、圖幻、圖 24、圖26)。再者，對應之滴定曲線（導電率）在pH回折點 的部分取極小值。亦即，將顯影促進劑之原材料”、#

=體：t氧？〜朋酸等添加於鹼性水溶液而獲得之： =、以酸進行滴定，藉由驗證滴定曲線之形狀變化，可 :獅，之存在。特別是實施例2及實施们中，梦J 成濃度低時，滴定曲線㈣不易判別顯影促進劑2 :之回折點，而滴定曲線(導電率)則因以 = 現極小值，所以突且^ r a嗯之形式出 之狀態，導電率測定如此’為了簡易地掌握顯影液 線（PH)上驗證是否出現效之方法。此外，藉由在滴定曲

Mm ，原於鹼源者以外的回折點，可ρ % 貫際進仃無機抗蝕劑之 j預測 作為顯影促進劑。’ ~别’疋否可利用元素及氧化物 <實施例6> 抗敍劑原盤之製作舟 ,及曝光步驟與比較例1同樣地進 127606.doc -50- 200903192 而^^劑原盤。其次，在2 38 wt%氫氧化四甲基 。。:5液：添加㈣，作為顯影促進劑，調製濃度為 I…與比較例1同樣地進行無機抗靖盤之顯 :;之：出溝寬之半值寬約為160nm為止的時間。顯影促進 M之添加量與顯影時間的關係顯示於圖2 7。 如圖27所示，醫以與添加量大致成正比之形式發現弱 之顯影促進作用。㈣為_液中，a由驗源之氫氧化四 曱基知與顯構成的化合物作用於無機抗㈣之溶解成分 (酸成分）而促進顯影。 "實知例7〜實施例26係說明鹼性水溶液係使用I”心氫 氧化四甲基銨水溶液，纟中配合顯影促進劑，而調製顯影 液之方法’與獲;^之顯影液達到無機抗蚀劑的顯影效果。 <實施例7〜實施例16> 抗蝕劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較_同樣地進 k 行，而獲得抗蝕劑原盤。其次’在2 38 wt%氫氧化四甲基 銨水溶液中添加顯示於表2之顯影促進劑，分別調製濃^ W g/L之顯影液。其次，除使用該顯影液之外，與比較例^ 同樣地進行無機抗蝕劑原盤之顯影，而獲得作為目的之光 碟用的抗蝕劑原盤。其次，使用AFM測定形成於無機抗蝕 劑原盤之溝。將其結果顯示於表2及圖28、圖3〇.....圖 44、圖 4 6 〇 此外，以鹽酸滴定使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 下量與pH及導電率的關係。將其結果顯示於圖29、圖 127606.doc 200903192 3 1、…、圖4 5、圖4 7。另外，係以0.5規定之鹽酸滴定在 顯影液之樣本1 0 ml中添加純水50 ml而稀釋者來進行測 定。 <實施例1 7〜實施例26> 抗蝕劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例1同樣地進 行，而獲得抗蝕劑原盤。其次，在2.38 wt%氳氧化四甲基 銨水溶液中添加顯示於表3之顯影促進劑，調製濃度0.0、 2.5、5.0、10.0 g/L之4種顯影液。其次，除使用該顯影液 之外，與比較例1同樣地進行無機抗蝕劑原盤之顯影，求 出溝寬之半值寬約為160 nm為止的時間。將顯影促進劑之 添加量與顯影時間之關係顯示於圖48〜圖50。 (表2) 實施例 顯影促進劑/示性式 顯影時間 [sec] AFM 測定圖 滴定 曲線 溝寬 [nm] 溝深度 [nm] 實施例7 偏石夕酸四曱基銨 [(CH3)4N]2〇 · Si〇2 60 120 180 圖28A 圖28B 圖28C 圖29 117 164 180 24 21 18 實施例8 碳酸四甲基錢 [(CH3)4N]2C〇3 30 60 90 圖30A 圖30B 圖30C 圖31 105 168 184 23 22 20 實施例9 偏矽酸鈉 Na2〇 · Si〇2 30 60 90 圖32A 圖32B 圖32C 圖33 172 172 188 17 20 20 實施例10 碳酸鋼 N&2C〇3 60 90 120 圖34A 圖34B 圖34C 圖35 148 164 164 23 18 18 實施例11 硼酸四甲基銨 [(CH3)4N]2〇 · 2B2〇3 300 360 390 圖36A 圖36B 圖36C 圖37 160 160 20 22 22 實施例12 五硼酸銨•八水合物 (ΝΗ4)2〇 · 5Β2〇3 · 8H20 150 210 270 圖38A 圖38B 圖38C 圖39 152 164 11 23 22 127606.doc -52- 200903192 實施例13 四蝴酸鈉•十水合物 Ν&2Β4〇7 * ΙΟΗ2Ο ο ο ο 3 6 9 ABC 000 4 4 4 圖圖圖 11 4 圖 4 8 9 Ί1 11 11 4 3 3 2 2 2 實施例14 偏删酸鈉•四水合物 NaB02 · 4H20 ο ο ο 3 6 9 ABC 2 2 2 4 4 4 圖圖圖 43 2 0 0 5 8 8 4 4 3 2 2 2 實施例15 硝酸銨NH4N〇3 ο ο ο 7 0 3 ABC 4 4 4 4 4 4 圖圖圖 45 圖 5 6 6 11 11 11 11 11 11 2 2 2 實施例16 氣化銨 NH4C1 8 14 12 2 ABC 6 6 6 4 4 4 圖圖圖 3 3 2 2 2 2 3 0 2 3 6 7 11 1χ Ί1 47 圖 驗源.氮乳化四甲基Ί安 實施例1 6之顯影時間比比較例1縮短1/2程度。如比較例 3所示，由於氯離子不顯示顯影促進作用，因此可判斷這 是因銨離子之作用。 (表3) 實施例 顯影促進劑/示性式 顯影時間 圖 實施例17 偏石夕酸四甲基銨 [(CH3)4N]20 · Si〇2 圖48 實施例18 碳酸四甲基銨 『(CH3)4Nl2C〇3 圖48 實施例19 偏矽酸鈉 Na20 · Si02 圖48 實施例20 碳酸鈉 Ν^2〇〇3 圖48 實施例21 硼酸四甲基銨 [(CH3)4N]2〇 · 2B2〇3 圖49 實施例22 五硼酸敍•八水合物 (ΝΗ4)2〇 · 5B2O3 · 8H2O 圖49 實施例23 四硼酸鈉•十水合物 Na2B4〇7 * IOH2O 圖49 實施例24 偏硼酸鈉•四水合物 NaB02 · 4H20 圖49 實施例25 硝酸銨 NH4N〇3 圖50 實施例26 氣化銨 NH4C1 圖50 驗源：氫氧化四甲基錢 -53 - 127606.doc 200903192 實施例27係說明鹼性水溶液使用〇2爪狀填酸三納水溶 其中配合作為顯影促進劑之切酸四甲基銨，而調製顯 心液的方法，及獲得之顯影液達到無機抗㈣的顯影效果。 <實施例27> 以下顯示實施例27之顯影液的組合及評估方法。 添加劑：偏矽酸四甲基銨 驗源.鱗·酸三納· 12水 評估：顯影、滴定 抗I虫劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例…樣地進 行，而獲得抗姓劑原盤。其次，在麟酸三納· 12水之0.2 mol/L水溶液中添加切酸四甲基錢，調製濃度為…化之 顯影液。其次’除使用該顯影液之外，與比較例ι同樣地 進行無機抗触劑原盤之顯影，而獲得作為目的之光碟用的 抗#劑原盤。其次，使用AFM測定形成於無機抗触劑原盤 之溝。將其結果顯示於表4及圖51。 此外’以鹽酸滴定使用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 下量與pH及導電率之關係。將其結果顯示於圖52。另外， 係以0.5規定之鹽酸較在顯影液之樣本⑺⑹中添加純水 5 0 ml而稀釋者來進行測定。 (表4) 實施例 顯影促進劑/示性式 顯影時間 [sec]— AFM _測定圖 滴定 曲線 溝寬 溝深度 ~ ---— 偏矽酸四甲基錢 [nm] [nm] 實施例27 90 圖51A 164 [(CH3)4NJ20 · Si02 120 圖51B 圖52 164 18 驗源：磷g 复三鈉· 12水 150 圖51C 180 19 127606.doc -54- 200903192 一將實施例27與比較例3比較時，瞭解即使鹼源使用磷酸 —鈉.12水時，仍藉由添加之偏矽酸四甲基銨而發現顯影 促進效果。 實施例28係說明兼作驗源之顯影促進劑，係配合偏石夕酸 鈉，而調製顯影液之方法，與獲得之顯影液達到無機抗姓 劑的顯影效果。 <實施例28> 以下顯示實施例28之顯影液的組合及評估方法。 兼作驗源之添加劑：偏妙酸納 評估：顯影、滴定 抗姓劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例丨同樣地進 盯，而獲得抗姓劑原盤。其次，兼作驗源之顯影促進劑， 係將偏矽酸鈉溶解於純水中， ^10.2 mol/L之顯影液。苴 次，除使用該顯影液之外，& , + 八 -、比較例1同樣地進行無機抗 蝕劑原盤之顯影，而獲得作 又付作為目的之光碟用的抗蝕劑 盤。其次，使用AFM測定刑& & _ ” t成於無機抗蝕劑原盤之溝。將 其結果顯示於表5及圖53。 # 此外，以鹽酸滴定估κ认& 用於顯影之顯影液，求出鹽酸之滴 下量與pH及導電率之關係。 ' 將其結果顯示於圖54。另外， 係以0.5規定之鹽酸滴定在， ”肩衫液之樣本10 ml中添加純水 5 0 ml而稀釋者來進行測定。 127606.doc -55. 200903192 (表5)

實施例 顯影促進劑/示性式 顯影時間 [sec] 實施例28 偏矽酸鈉 Na20 · Si02 60 90 120 AFM 測定圖 圖53A 圖53B 圖53C 滴定 曲線 圖54 溝寬ΙεξΙ 156 164 172 溝深度 [nm] 9 9 9 —1 H 11 實施例29〜實施例42係說明驗性水溶液係使用2 μ ^ 氫氧化四甲基銨水溶液，其中配合顯影促進劑來調製顯景 液之方法，與獲得之顯影液達到無機抗钱劑的顯影效果。 〈實施例29〜實施例35> ，劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例丨同樣地造 :二獲得抗_原盤。其次’在2·38 —氫氧化四甲基 二液中添加顯不於表6之顯影促進劑，分別調製濃: ，，，、机之顯影液。其次，除使用該顯影 又 例1同樣地進行I機抗# ^ I 卜與比較 疋π ‘，、、機抗蝕劑原盤之顯影，獲 光碟用的抗蝕劑；^盤。iΑ β 卞馮目的之 盤其次’使用AFM測定形成於 蝕劑原盤之溝。脾甘斗里时 人、…、機抗 荐將其結果顯示於表6及圖55、 圖 65、圖 67。 w 〕圖57..... 此外’以鹽酸滴定 下量與PH及導雷：顯影之顯影液’求出鹽酸之滴 “ 電率之關係。將其結果顯示於圖56 、..·、圖圊68。另外，係以〇·5規定之蜂於态、圖 顯影液之樣本】〇 mIt 之鹽馱滴定在 定。 令添加純水5〇 m】而稀釋者來進行挪 127606.doc -56 - 200903192 (表6) 實施例 顯影促進劑/示性式 顯影時間 [seel AFM 測定圖 滴定 曲線 溝寬 [nm] 溝深度 [nm] 實施例29 硝酸链 LiN03 ο ο ο 4 6 8 6 5 圖 ABC 5 5 5 5 5 5 圖圖圖 5,6'6' 11 11 11 ο ο ο 2 2 2 實施例30 硝酸鈉 NaN03 ο ο ο 2 4 6 8 5 圖 ABC 7 7 7 5 5 5 圖圖圖 6 2 5 7 2422 實施例31 硝酸鉀 KN〇3 ο ο ο 2 4 6 60 圖 ABC 9 9 9 5 5 5 圖圖圖 4 0 6 8 11 4 5 4 2 2 2 實施例32 氯化链 LiCl ο ο ο 801012 ABC 11 11 11 6 6 6 圖圖圖 2 6 圖 2 6 8 5 5 6 11 11 Ί1 2 2 2 實施例33 氯化納 NaCl 60 80 100

圖63 A 圖63B 圖63C 圖64 5 6 6 11 11 11 4 3 2 2 2 2 實施例34 氯化鉀 KC1 204060 ABC 5 5 5 6 6 6 圖圖圖 6 6 圖 6 2 5 7 7 5 4 12 2 實施例3 5 氯化銘 CsCl ο ο ο 4 6 8 ABC 7 7 7 6 6 6 圖圖圖 8 6 圖 10 8 2 6 6 3 3 2 2 2 2 鹼源：氫氧化四曱基銨 如圖5 6、圖5 8、…、圖6 6、圖6 8之滴定曲線所示，此等 驗金屬鹽不具主要之驗源以外的中和點。藉由添加此等鹽 之顯影促進，並非藉由第一、第二種實施形態之觸媒作用 者，而僅係藉由驗金屬離子之促進效果者。 <實施例36〜實施例42> 首先，抗蝕劑原盤之製作步驟及曝光步驟與比較例1同 樣地進行，而獲得抗蝕劑原盤。其次，在2.3 8 wt°/〇氫氧化 四曱基銨水溶液中添加顯示於表7之顯影促進劑，調製濃 度為 0.0 g/L、2.5 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L之 4種顯影液。其 127606.doc -57- 200903192 次，除使用該顯影液之外，與比較例1同樣地進行無機抗 蝕劑原盤之顯影，求出溝寬之半值寬為1 64 nm為止的時 間。顯影促進劑之添加量與顯影時間之關係顯示於圖69、 圖70。 (表7) 實施例 顯影促進劑/示性式 顯影時間圖 實施例36 硝酸鋰 LiN03 圖69 實施例37 硝酸鈉 NaN03 圖69 實施例38 硝酸鉀 KN〇3 圖69 實施例39 氣化鋰 LiCl 圖70 實施例40 氣化納 NaCl 圖70 實施例41 氯化鉀 KC1 圖70 實施例42 氯化铯 CsCl 圖70 驗源.氮乳化四曱基敍 使用以上之結果，可配合使用之無機抗蝕劑的種類及顯 影後求出之表面形狀，適當地選擇鹼源與顯影促進劑之組 合。如光碟之原模（master stamper)的抗触劑原盤製作，藉 由於製作溝（溝槽）形狀時，使用在氫氧化四甲基銨水溶液 中添加作為顯影促進劑之偏矽酸四曱基銨者，於製作凹坑 形狀時，使用在氫氧化四曱基銨水溶液中添加作為顯影促 進劑之碳酸四甲基銨者等而分開使用，可分別獲得良好之 圖案形狀。此外，藉由添加顯影促進劑，可從開始使用時 獲得穩定之顯影性。 127606.doc -58- 200903192 以上，就本發明之實施形態及實施例具體作說明，不過 本發明並非限定於上述實施形態及實施例者’依據本發明 之技術性構想，可作各種變形。 如上述實施形態及實施例中舉出之數值只不過是範例， 依需要亦可使用與其不同之數值。 此外，本發明即使對藍光光碟（登錄商標）及hd_dvd(高 定2多樣化數位光碟）等以外之各種光碟仍可適用，除了 J之光碟外，即使對於比藍光光碟（登錄商標）及 DVD等光碟更高密度之第二代光碟仍可適用。 此外，上述實施形態及實施例’係就對光碟用之抗蝕劑 原盤的製造方法適用本發明之情況作說明，不過，本發明 並非限疋於光碟用之抗姓劑原盤的製造方法者，對於具有 細微凹凸圖案之各種裝置， 悝戒置*太％電池中之防止光反射構 造、燃料電池中之蚴蚪法玖笙 „ , ^ Y之九，'枓抓路荨’ &此等之製造方法亦可適 用。 此外，上述實施形態及實施例係就對 就對用於光碟之基板製 作的抗钱劑原盤之剪Α ， ’，而適用本發明之情況作說 “不用於光碟之中間層形成的抗敍劑原盤之製造 方法，亦可適用本發明。 衣 【圖式簡單說明】 圖1Α〜圖1C係說明無 H e A炙夂應機構用的模式圖， …、‘，、、機抗姓齊丨之顯影機構用的模式圖， 圖3係說明顯影液滴定時鹽酸之、、U τ θ b 圖， 兮意馱之滴下量與PH之關係用的 127606.doc -59· 200903192 圖4A〜圖4C係就本發明之實施形態的抗蝕劑原盤之製造 方法作說明用之模式性剖面圖， 圊5A〜圖5C係就本發明之實施形態的抗蝕劑原盤之製造 方法作說明用之模式性剖面圖， 圖6A〜圖6C係比較例丄之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖7係顯示比較例1中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之關 係圖， 圖8A〜圖8C係比較例2之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖9係顯示比較例2中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之關 係圖， 圖10A〜圖10C係比較例3之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖11係顯示比較例3中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖12A〜圖12C係比較例4之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖13係顯示比較例4中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖14A〜圖14C係比較例5之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖15係顯示比較例5中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 127606.doc -60- 200903192 圖16A〜圖1 6C係實施例1之益爐y & & a機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖1 7係顯示實施例1中之鹽酸的·龙 皿吸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖1 8係顯示實施例2中之鹽酸的、龙 θ -Θ文的滴下量與ρΗ及導電率之 關係圖， 圖1 9係圖1 8之局部放大圖， 圖20係顯示實施例3中之鹽酸的滴下量與沖及導電率之 關係圖， 圖21係圖20之局部放大圖， 圖22Α〜圖22C係實施例4之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖23係顯示實施例4中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖24係顯示實施例4中使用添加劑達到飽和之顯影液時 鹽酸的滴下量與pH及導電率之關係圖， 圖25A〜圖25C係實施例5之無機抗餘劑原盤的AFlvI測定 圖， 圖26係顯示實施例5中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖27係顯示實施例6中之顯影促進劑的配合量與顯影時 間之關係圖， 圖28A〜圖28C係實施例7之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 127606.doc -61 - 200903192 圖29係顯示實施例7中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖3 0A〜圖3 0C係實施例8之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖3 1係顯示實施例8中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖32A〜圖32C係實施例9之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖3 3係顯示實施例9中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖34A〜圖34C係實施例1〇之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖3 5係顯示實施例1 〇中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖36A〜圖36C係實施例11之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖3 7係顯示實施例11中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖3 8A〜圖3 8C係實施例12之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖3 9係顯示實施例1 2中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖40A〜圖40C係實施例13之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 127606.doc •62- 200903192 圖41係顯示實施例1 3中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖42 A〜圖42C係實施例14之無機抗餘劑原盤的AFM測定 圖， 圖4 3係顯不實施例14·中之鹽酸的滴下量與p 及導電率之 關係圖， 圖44A〜圖44C係實施例1 5之無機抗餘劑原盤的afiv[測定 圖， 圖4 5係顯示實施例1 5中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖46A〜圖46C係實施例16之無機抗蝕劑原盤的定 圖， 圖47係顯示實施例丨6中之鹽酸的滴下量與及導電率之 關係圖， 圖48係顯示實施例17〜實施例2〇中之顯影促進劑的配合 量與顯影時間之關係圖， 圖49係顯示實施例21〜實施例24中之顯影促進劑的配合 量與顯影時間之關係圖， 曰圖5〇係、_不實施例25、實施例26中之顯影促進劑的配合 量與顯影時間之關係圖， 圖5! A〜圖51C係實施例27之無機抗蝕劑原盤的afm 圖， 圖52係顯示實施例27中之鹽酸的滴下量與及導電率之 127606.doc -63 - 200903192 圖53A〜圖53C係實施例28之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖54係顯示實施例28中之鹽酸的滴下量與及導電率之 關係圖， 圖55A〜圖55C係實施例29之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖5 6係顯示實施例29中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖57A〜圖57C係實施例30之無機抗餘劑原盤的AFM測定 圖， 圖5 8係顯示實施例3 〇中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖59A〜圖59C係實施例3 1之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖6〇係顯示實施例3 1中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖61 A〜圖6 1C係實施例3 2之無機抗姓劑原盤的AFΜ測定 圖， 圖62係顯示實施例32中之鹽酸的滴下量與ρΗ及導電率之 關係圖， 圖63 A〜圖63C係實施例33之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖64係顯示實施例33中之鹽酸的滴下量與PH及導電率之 關係圖， 127606.doc -64- 200903192 圖65A〜圖65C係實施例34之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖6 6係顯示實施例3 4中之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 關係圖， 圖67A〜圖67C係實施例35之無機抗蝕劑原盤的AFM測定 圖， 圖68係顯示實施例35中 關係圖， 之鹽酸的滴下量與pH及導電率之 圖69係顯示實施例36〜實施例38中 量與顯影時間之關係圖， <顯影促進劑的配合 圖係顯示實施例39〜實施例42中之顯影促 量與顯影時間之關係圖。 進劑的配合 【主要元件符號說明】 1 無機抗蝕劑 2 分子 3 還原體 4a, 4b 氧化體 5 斷裂 6 凸起 11 基板 12 基底層 13 無機抗蝕層 13a 潛像 14 曝光光束 127606.doc -65- 200903192 15 顯影液 L 雷射 S 表面 127606.doc -66 -

Claims (1)

1. 200903192 十、申請專利範圍： 1. 一種顯影液，其特徵為包含； 鹼性水溶液；及 石夕酸離子、碳酸離子、 切0文離子及磷酸離 種陰離子。 ϋ夕1 2. 如請求項1之顯影液，其中上诫私卜 /、Τ上述鹼性水溶液係 烷基銨水溶液 飞乳化四 3 ·如請求項1之顯影液，盆中推 ^ 離子M , 步包含㈣子及有機銨 離子之至少1種作為陽離子。 4·如請求項1之顯影液， 陽離子。 ”中進—步包含驗金屬離子作為 5. 如請求们之顯影液，其令進 齙早叙離子及有機銨 至夕1種與鹼金屬離子作為陽離子。 6. 如凊求項1之顯影液，甘Λ ‘ 」Ί /、巾於無機抗影時，上述 ^ 在上述驗性水溶液中對益她ρ ^才丨 主 ^ ^對無機抗蝕劑反覆作用。 如明求項1之顯影液’其中於盔媸杪細溢丨, 於無機抗蝕劑顯影時，上述 陰離子與無機抗蝕劑形成結合。 I =影液，其中以酸滴定，求出顯示滴下量 性Γ容ΓΓΓ定曲線時，於上述滴定曲線出現上述驗 二：液之中和點與源於上述陰離子之回折點。 .如明求項1之顯影液，其 th 4, ^ /、f上述鹼性水溶液之pH設定成 比出現於滴定曲線的上述中和點及上成 個的PH高之值。 點之任何- ι〇·如請求項9之顯影液，其 乂酉夂/商疋，求出顯示滴下量 127606.doc 200903192 與導電率之關係的滴定曲線時，上述滴定曲線在上述鹼 !生水心液之中和點與源於上述陰離子之回折點之間具有 極小區域。 11.種顯影液，其特徵為：包含鹼性水溶液及顯影促進 劑， 上述顯影促進劑係矽酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽 之至少1種。 °月求項11之顯影液，其中上述鹽類係藉由上述鹼性水 ☆夜與石夕、碎化合物、碳化合物、爛化合物及磷化合 物之至少1種反應而產生的生成物。 η.如請求則之顯影液，其中上述鹽類係藉由驗成分為從 3鹼金屬化合物、銨化合物及鹼性氧化物之群選擇的 至少1種，與酸成分為從包含質子酸、酸性氧化物、兩 性氧化物及兩性氫氧化物之群選擇的至少i種反應而產 生的生成物。 士明求項11之顯影液，其中上述鹼性水溶液之鹼源的陽 離子，與上述顯影促進劑之陽離子係同一種者。 15.:請求項14之顯影液，其中上述驗性水溶液之鹼源的陽 =子與上述顯影促進劑之陽離子，係錄離子或有機錄離 16. 種細微加工體之製造方法’其特徵為具備以下步驟 將設於基體材料上之無機抗蝕層曝光；及 藉由顯影液將上述曝光之無機抗蝕劑顯影； 上述顯影液包含： 127606.doc 200903192 鹼性水溶液；及 矽酸離子、碳酸離子、硼酸離子及磷酸離子之至少 1種陰離子。 17.如請求項16之細微加工的製造方法，其中在上述曝光步 驟之前，進一步具備對驗性水溶液添加矽酸鹽、碳酸 鹽、硼酸鹽及磷酸鹽，而製作顯影液的步驟。 127606.doc