200903173 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經由在基板上塗佈硬化’形成具有矽和 氧鍵結之膜的塗佈液，令其在室溫或以上之溫度下的保存 安定性提高。又，係關於半導體裝置之製造步驟中，可用 於形成光阻膜形成前所設置之光阻下層膜的塗佈液。 【先前技術】 包含令特定之至少二種烷氧基矽烷化合物，於水和觸 媒存在下於特定之有機溶劑中進行水解所得之具有矽烷醇 基（Si-OH鍵）之化合物的形成被膜用塗佈液爲已知（參 照專利文獻1)。二個矽烷醇基爲縮合形成Si-0-Si鍵， 成爲具有Si-O-Si鍵的聚合物。 又，作爲半導體基板上所形成的光阻下層膜，已知使 用有機基聚矽氧烷的硬化膜（參照專利文獻2)。該硬化 膜爲以光阻之圖型作爲光罩，並使用CF4氣體予以乾式蝕 刻。其後’除去該光阻之圖型時，可令該硬化膜殘存。 此類塗佈液所要求的特性之一，可列舉保存安定性。 即，要求即使於室溫經過一定時間，亦不會引起塗佈液之 化學性變化及物理性變化。於專利文獻1中，記載使用二 價醇之單醚或二價醇之二醚作爲溶劑的塗佈液，於膠化上 需要的日數爲1 00日以上，比使用二價醇作爲溶劑之例的 保存安定性更爲優良。 於專利文獻3中，記載根據使用溶液狀之光阻下層膜 -5- 200903173 用組成物所形成之被膜膜厚增加率，評價溶液之保存安定 性的結果。評價實施例1至4及比較例1爲保存安定性良 好，比較例2爲保存安定性不良。其次，比較例2中，所 用之溶劑爲蒸餾醋酸丁醋此點，與使用蒸餾丙二醇單丙醚 作爲溶劑之實施例1至4及比較例1不同，指出溶劑的差 異乃對於溶液的保存安定性造成影響。 於專利文獻4中，記載經由使用具有羥基且沸點爲 1 1 0〜1 3 0 °C之丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚作爲溶劑，取 得具有優良塗佈性，且具有良好之保存安定性的光阻下層 膜用組成物。 專利文獻1 :特開平3-045 5 1 0號公報 專利文獻2 :特開平2- 1 03052號公報 專利文獻3 :特開200 1 -022083號公報 專利文獻4 :特開2002-040668號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 經由水解及縮合反應所製造之包含具有矽烷醇基之聚 合物的形成被膜用塗佈液中，易硬化者乃具有保存安定性 差的課題。此類形成被膜用塗佈液’根據膠滲透層析（以 下，於本說明書中簡稱爲GPC)測定的分子量分佈爲依據 該塗佈液之保存期間而顯示出變化。其主要原因認爲係因 即使未以熱板等之加熱手段予以加熱’於室溫下亦慢慢進 行矽烷醇基的縮合反應。爲了抑制矽烷醇基的縮合反應， -6- 200903173 乃考慮予以冷藏保存，但費用比室溫下保存高。所謂GPC ，係利用高分子化合物的稀薄溶液若通過已充塡多孔質膠 之柱，則由分子尺寸大者依序溶出，係爲測定高分子化合 物之分子量分佈及相對分子量的方法。 使用此類保存安定性差之形成被膜用塗佈液時，即使 於基板上形成被膜時的條件相同，亦察見所用塗佈液之保 存期間愈長則所形成的被膜厚度變得愈厚之傾向。所謂同 一條件，係意指旋塗器的迴轉速度及迴轉時間、及熱板的 加熱溫度及加熱時間爲相同。 根據形成被膜用塗佈液之溶劑種類，矽烷醇基的份量 爲不同，保存安定性亦不同。若列舉具體例，則使用丙二 醇單甲醚醋酸酯（CH3OCH2CHCH3OCOCH3 )作爲溶劑之 形成被膜用塗佈液，經由加熱易硬化而具有室溫中之保存 安定性差的問題。丙二醇單甲醚醋酸酯中，矽烷醇基即使 於室溫之環境亦比Si-0-Si鍵之狀態難以安定存在，推測 係因保存安定性差之理由。 (解決課題之手段） 本發明係根據經由添加順型之二價羧酸（亦稱爲二羧 酸），例如順丁烯二酸、順-5-原冰片烯-內-2,3-二羧酸、 順-5-原冰片烯-外-2,3-二羧酸、順-1,2-環己烷二羧酸、順_ 4 -環己烯· 1，2 -二羧酸、順-環丁烷-1，2 -二羧酸、甲基順丁 烯二酸（檸康酸）、二甲基順丁烯二酸，提高形成被膜用 塗佈液的保存安定性。於本說明書中，順型之二價羧酸（ 200903173 二羧酸）爲經由脫水反應而變成酸酐的化合物。 (發明之效果） 本發明之形成被膜用塗佈液爲經由添加順型 酸（二羧酸），例如順丁烯二酸，比先前製品於 上之溫度（不超過35 °C )中的保存安定性優良。 用式 R1 (OCH2CHCH3) nOCOCH3(式中，R1 爲 子數1至4之烷基，η爲表示1或2)所示之有 爲溶劑，具有易硬化特性的形成被膜用塗佈液， GPC所測定之分子量分佈爲隨著保存期間的經過 化，於保存安定性方面無法令人滿足。但是’根 ，可取得易硬化特性和保存安定性兩者令人滿足 膜用塗佈液。 經由順型二價羧酸（二羧酸）之添加而提高 用塗佈液之保存安定性的理由’認爲係因順型之 (二羧酸）於有機溶劑中令矽烷醇基安定化’其 抑制矽烷醇基進行縮合反應。 本發明之形成被膜用塗佈液因不必冷卻保存 低保存及輸送費用。因爲於室溫或其以上之溫度 3 5。(：）下的保存期間中分子量分佈幾乎無變化’ 選擇比飛機之輸送費更爲便宜但耗費長時間之船 送手段。 【實施方式】 之二價羧 室溫或其 特別，使 表示碳原 機溶劑作 以往’依 而大爲變 據本發明 的形成被 形成被膜 二價羧酸 結果，可 ，故可減 (不超過 故例如可 舶等之輸 -8- 200903173 本發明之第一態樣爲包含具有Si-O-Si鍵，同時具有 矽烷醇基之聚合物、式1^( 〇CH2CHCH3) n0C0CH3 (式 中，R1爲表示碳原子數1至4之烷基’ η爲表示1或2) 所示之有機溶劑，可溶解順型之二價羧酸（二羧酸）之有 機溶劑及順型之二價羧酸（二羧酸）的形成被膜用塗佈液 〇 本發明之第二態樣爲包含具有Si-0-Si鍵，同時具有 有機基及矽烷醇基之聚合物、式 R1 ( OCH2CHCH3 ) n0C0CH3(式中，R1爲表示碳原子數1 至4之烷基，n爲表示1或2)所示之有機溶劑，可溶解 順型之二價羧酸（二羧酸）之有機溶劑及順型之二價羧酸 (二羧酸）的形成被膜用塗佈液。 上述聚合物，係爲式R2mSi ( OR3 ) 4_m (式中，R2爲 表示有機基，R3爲表示碳原子數1至4之烷基，m爲表示 〇、1或2 )所示之至少一種化合物之水解及縮合反應所得 之產物。 上述有機基可採用由芳基、烯基、烷基、羥烷基、環 氧基、胺基、醯基、丙烯醢基、甲基丙烯醯基、氫硫基所 組成群中選出至少一種之基或組合二種以上之基。芳基可 歹!J舉例如苯基、烯基爲具有碳彼此間之雙鍵之基，可列舉 例如乙烯基。烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基。 所謂由組合上述群中選出二種以上之基，係包含該二種以 ±2基者’可列舉例如芳烷基。烷基可爲直鏈狀、分支狀 之任一者。 -9- 200903173 順型之二價羧酸（二羧酸），例如順丁烯二酸、順-5 -原冰片烯-內-2,3-二羧酸、順-5-原冰片烯-外-2,3-二羧酸等 爲幾乎完全不溶解於式R1 ( 〇CH2CHCH3) n0C0CH3 (式 中，R1爲表示碳原子數1至4之烷基，η爲表示1或2) 所示之有機溶劑，例如丙二醇單甲醚醋酸酯。因此，另外 需要令順型二價羧酸（二羧酸）溶解的溶劑。順型之二價 羧酸（二羧酸）爲溶解於水等之極性溶劑，但式 R1 ( OCH2CHCH3 ) n〇COCH3(式中，R1爲表示碳原子數1 至4之烷基，η爲表示1或2)所示之有機溶劑爲難溶解 於水。因此，令順型之二價羧酸（二羧酸）溶解之溶劑可 使用例如具有羥基的有機溶劑。 此類有機溶劑之具體例可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇般之一價醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油般之多 價醇；及乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、 乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙 二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單 乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚般之多價醇之單醚類 。又，其他例可列舉乳酸乙酯等之光阻溶劑。若考慮對於 基板之塗佈性以外，則於具有羥基之有機溶劑中’以丙二 醇單丙醚（C3H7OCH2CHCH3OH )或丙二醇單甲醚（ CH3OCH2CHCH3OH)爲佳。 相對於形成被膜用塗佈液1〇〇質量份含有〇·〇ι質量 份以上之順型二價羧酸（二羧酸）爲佳’且相對於形成被 膜用塗佈液中之固形成分100質量份含有1質量份以上之 -10- 200903173 順型二價羧酸（二羧酸）爲佳。所謂固形成分，係爲塗佈 液中除去溶劑之成分。順型之二價羧酸（二羧酸）的濃度 上限’例如相對於形成被膜用塗佈液1 0 0質量份若爲1質 量份即可，且相對於形成被膜用塗佈液中之固形成分100 質量份若爲1 0質量份即可。 又，相對於形成被膜用塗佈液1 0 0質量份，上述固形 成分例如含有1質量份以上5 0質量份以下，且較佳爲1 質量份以上20質量份以下，式 R1 ( OCH2CHCH3) n〇COCH3(式中，R1爲表示碳原子數1 至4之烷基，n爲表示1或2)所示之有機溶劑爲例如含 有5質量份以上90質量份以下，可溶解順型之二價羧酸 (二羧酸）之溶劑爲例如含有5質量份以上90質量份以 下。相對於上述固形成分100質量份，具有前述矽烷醇基 之聚合物爲例如含有50質量份以上99質量份以下。 於本發明之形成被膜用塗佈液中，亦可再含有四級銨 鹽。四級銨鹽可列舉例如氯化苄基三乙基銨、氯化苄基三 甲基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化四甲基銨、溴化四乙基 銨、氯化四乙基銨、溴化四丙基銨、溴化四丁基銨、氯化 三丁基甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化苯基三甲基銨等 ，且可選擇例如氯化苄基三乙基銨。相對於上述固形成分 100質量份，四級銨鹽爲例如含有0·005質量份以上5質 量份以下。 本發明之第三態樣爲具有於基板上塗佈本發明之第一 態樣或第二態樣之形成被膜用塗佈液，硬化形成光阻下層 -11 - 200903173 膜之步驟、於該光阻下層膜上形成光阻膜之步驟，令該光 阻膜曝光、顯像形成光阻圖型之步驟及以該光阻圖型作爲 光罩’將該光阻下層膜予以乾式蝕刻之步驟之半導體裝置 的製造方法。 於上述基板’亦可形成具有絕緣性之膜（有機膜或無 機膜）’具有導電性之膜（金屬膜等）之至少一者，於此 情形中於此些膜上形成上述光阻下層膜。有機膜或無機膜 爲根據旋塗法於矽晶圓等之基板上塗佈後，硬化形成者爲 佳。上述半導體裝置爲包含使用矽晶圓等之半導體基板、 或玻璃基板或塑膠基板等之絕緣基板所製造的半導體元件 (二極管、電晶體等）、及使用該半導體元件所製造之電 子機器（行動電話機、電視受像機、個人電腦等）。 本發明之第四態樣爲包含使式R2mSi ( OR3 ) 4.m (式 中’ R2爲表示有機基，R3爲表示碳原子數爲1至4之烷 基，m爲表示0、1或2)所示之至少一種化合物於第一有 機溶劑中水解，再進行縮合反應，製作具有S i - Ο - S i鍵並 且又具有矽烷醇基之聚合物的步驟，至少令式R3 OH所示 之化合物經由蒸發除去（餾去）之步驟及添加式 R1 ( OCH2CHCH3 ) n〇COCH3(式中，R1爲表示碳原子數1 至4之烷基，η爲表示1或2)所示之第二有機溶劑，可 溶解順型二價羧酸（二羧酸）之第三有機溶劑、及順型之 二價羧酸（二羧酸）之步驟之形成被膜用塗佈液之製造方 法。 本發明之第五態樣爲包含使式R2mSi ( OR3 ) 4_m (式 -12- 200903173 中，R2爲表示有機基，R3爲表示碳原子數爲1至4之烷 基，m爲表示〇、丨或2)所示之至少一種化合物於第一有 機溶劑中水解，再進行縮合反應，製作具有si-〇-si鍵並 且又具有矽烷醇基之聚合物的步驟’至少使式R3〇H所示 之化合物經由蒸發除去（餾去）之步驟、添加式 R1 (OCH2CHCH3) n〇COCH3 (式中，Rl爲表示碳原子數1 至4之院基，η爲表示1或2)所不之弟一有機溶劑之步 驟及可溶解順型二價羧酸（二羧酸）之第三有機溶劑及順 型之二價羧酸（二羧酸）之步驟之形成被膜用塗佈液之製 造方法。 於蒸發除去之步驟前，進行添加前述第二有機溶劑， 例如丙二醇單甲醚醋酸酯（於1 0 1 _ 3 kP a之沸點爲約1 4 6 °C )之步驟爲有效，第一有機溶劑於101.3 kPa (大氣壓）之 沸點爲1 〇〇 °C以下，例如乙醇般之情況，爲特別有效。因 爲，經由蒸發，溶液爲過度濃縮，矽烷醇基之縮合反應過 度進行，其結果可防止消滅矽烷醇基。矽烷醇基之份量愈 少，則愈難令塗佈液硬化形成被膜。又，使用溶解於水之 酸作爲促進水解（及縮合反應）之觸媒時，於低極性溶劑 丙二醇單甲醚醋酸酯存在下並以減壓進行蒸發，則可輕易 除去該酸。 於上述式R2mSi ( OR3 ) 4.m中，R2可採用芳基、烯基 、烷基、羥烷基、環氧基、胺基、醯基、丙烯醯基、甲基 丙烯醯基、氫硫基所組成群中選出至少一種之基或組合二 種以上之基。芳基可列舉例如苯基，烯基爲具有碳彼此間 -13- 200903173 之雙鍵之基，可列舉例如乙烯基。烷基可列舉例如甲基' 乙基、丙基、丁基。所謂由組合上述群中選出二種以上之 基，係包含該二種以上之基者，可列舉例如芳焼基。病基 爲直鏈狀、分支狀之任一者。 上述式R2mSi ( OR3 ) 4 — m所示之化合物的具體例可列 舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基砂院、四異 丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基砍焼、四第一 丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、甲基三甲氧基砂院、甲 基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基 矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基砍院、甲基 三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、乙基三甲氧 基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基砂院、乙基 三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三異丁氧基 矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基砂院、 正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基二正 丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基 矽烷、正丙基三異丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基较院 、正丙基三第三丁氧基矽烷、異丙基三甲氧基砂院、異丙 基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基砂院、異丙基三異丙 氧基砂烷、異丙基三正丁氧基矽烷、異丙基三異丁氧基矽 院、異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基二第二丁氧基矽烷 、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三 正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基砂院、正丁基三正丁氧 基矽烷、正丁基三異丁氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽 -14- 200903173 烷、正丁基三第三丁氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、 第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三正丙氧基矽烷、第二 丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三正丁氧基矽烷、第二丁 基三異丁氧基矽烷、第二丁基三第二丁氧基矽烷、第二丁 基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基 三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異 丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三異丁 氧基矽烷、第三丁基三第二丁氧基矽烷、第三丁基三第三 丁氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷 、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯 基三正丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三第 二丁氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基 矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三 異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三異丁氧基矽 烷、苯基三第二丁氧基矽烷、苯基三第三丁氧基矽烷、二 甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙 氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽 烷、二甲基二異丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、 二甲基二第三丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基 二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧 基矽烷、二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二異丁氧基矽烷 、二乙基二第二丁氧基矽烷、二乙基二第三丁氧基矽烷、 二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙 基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二正丙基 -15- 200903173 二正丁氧基矽烷、二正丙基二異丁氧基矽烷、二正丙基二 第二丁氧基矽烷、二正丙基二第三丁氧基矽烷、二異丙基 二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙 氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧 基矽烷、二異丙基二異丁氧基矽烷、二異丙基二第二丁氧 基矽烷、二異丙基二第三丁氧基矽烷、二正丁基二甲氧基 矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷 、二正丁基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、 二正丁基二異丙氧基矽烷、二正丁基二第二丁氧基矽烷、 二正丁基二第三丁氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二 異丁基二乙氧基矽烷、二異丁基二正丙氧基矽烷、二異丁 基二異丙氧基矽烷、二異丁基二正丁氧基矽烷、二異丁基 二異丁氧基矽烷、二異丁基二第二丁氧基矽烷、二異丁基 二第三丁氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁 基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁 基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二正丁氧基矽烷、二第二 丁基二異丁氧基矽烷、二第二丁基二第二丁氧基矽烷、二 第二丁基二第三丁氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、 二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、 二第三丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷 、二第三丁基二異丁氧基矽烷、二第三丁基二第二丁氧基 矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基 矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷 、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、 -16- 200903173 二乙烯基二異丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、 二乙烯基二第三丁氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯 基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙 氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二異丁氧基矽 烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷 等。 上述第一有機溶劑若選擇將水解之上述式 R2mSi ( OR3 ) 4_m所示之化合物予以稀釋者即可，可列舉 例如丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯 、丙酮、乙基甲基酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。 上述式 R1 (OCH2CHCH3) nOCOCH3 (式中，R1 爲表 示碳原子數1至4之烷基，η爲表示1或2)所示之第二 有機溶劑，可列舉例如丙二醇單甲醚醋酸酯。 溶解順型之二價羧酸（二羧酸），例如順丁烯二酸之 上述第三有機溶劑，可使用具有羥基之有機溶劑，其具體 例可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇般之一價醇；乙二醇、 二乙二醇、丙二醇、甘油般之多價醇；及乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇 單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單 丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙 二醇單丁醚般之多價醇的單醚類。又，其他例可列舉乳酸 乙酯等之光阻溶劑。以丙二醇單丙醚或丙二醇單甲醚作爲 第三有機溶劑爲佳。第一有機溶劑與第三有機溶劑可爲相 同或相異亦可。 -17- 200903173 促進水解（及縮合反應）的觸媒，可將酸溶解於水或 第一有機溶劑中供使用。此酸可使用鹽酸、硝酸、磷酸、 硫酸等之無機酸、磺酸、對-甲苯磺酸、苯磺酸、甲酸、 醋酸、丙酸等之有機酸。可使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀 、氫氧化鈣、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二 甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲 基銨、吡啶、吡咯、哌畊、吡咯烷等之鹼代替酸。 上述式R3OH所示之化合物爲將上述式 R2^ Si ( OR3 ) 41所示之至少一種化合物水解而成的副產 物。式R3OH所示之化合物以蒸發除去時，進一步除去水 、第一有機溶劑、上述酸等之觸媒中之至少一種爲佳。經 由除去酸等之觸媒與水之一者或兩者，則可期待抑制水解 及/或縮合反應之效果。第一有機溶劑及上述酸等之觸媒 ，若使用沸點或共沸點爲1 0 1 . 3 kP a例如1 2 0 °c以下者，則 可經由減壓下之蒸發而輕易除去且爲佳。 以蒸發除去之步驟可在大氣壓下進行，若以減壓，即 比101_3kPa (大氣壓）更低之壓力進行，則比大氣壓下進 行可更加降低加熱溫度’故爲佳。於本發明中，所謂除去 或餾去’並非意指必定將一般式R3〇H所示之化合物等之 對象物完全除去’其對象物最終殘留亦可。即，包含令除 去或餾去之對象物減少之意義。 實施例 以下，根據合成例及實施例具體說明本發明。但，本 -18- 200903173 發明並非被限定於下述合成例及實施例之記載。 本說明書所示之聚合物的平均分子量爲以GPC之測 定結果。所使用之裝置、條件等爲如下。 GPC 裝置：HLC-8220GPC (東梭（股）製） GPC 柱：Shodex〔註冊商標〕KF803L、KF802、 KF801 ( B召和電工（股）製）
柱溫：4 0 °C 溶劑：四氫呋喃（T H F ) 流量：1.0毫升/分鐘 標準試料：聚苯乙烯（昭和電工（股）製） (合成例1 ) 本合成例中，使用四乙氧基矽烷作爲式 R2mSi ( OR3 ) 4_m (式中’ R2爲表示有機基，R3爲表示碳 原子數爲1至4之烷基’ m爲表示0、1或2)所示之化合 物。 將四乙氧基矽烷84.63克及乙醇84.63克於300毫升 之燒瓶中混合’將所得之混合溶液一邊以磁性攪拌子攪拌 一邊加溫’並且令其迴流。其次，於混合溶液中添加離子 交換水29.26克中溶解鹽酸1.48克的水溶液，反應1小時 後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。取代鹽酸，作用爲促 進反應之觸媒的其他酸，例如亦可使用硝酸、磷酸。反應 後，生成副產物乙醇。 其後’於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯200克 -19- 200903173 ，並將乙醇、水、及鹽酸減壓餾去，取得含有水解縮合物 (聚合物）的溶液。於所得溶液之溶劑中’丙二醇單甲醚 醋酸酯爲以接近100 %之重量比含有。根據本合成例之聚 合物以GPC的分子量，換算爲聚苯乙烯之重量平均分子 量 Mw 爲 6200。 (合成例2 ) 本合成例中，使用四乙氧基矽烷和苯基三甲氧基矽烷 作爲式R2mSi ( OR3 ) 4-m (式中’ R2爲表示有機基，R3爲 表示碳原子數爲1至4之院基，m爲表示〇、1或2)所示 之化合物。 將四乙氧基矽烷76.76克、苯基三甲氧基矽烷8_12克 、及乙醇8 4.8 8克於3 0 0毫升之燒瓶中混合，將所得之混 合溶液一邊以磁性攪拌子攪拌一邊加溫，並且令其迴流。 其次，於混合溶液中添加離子交換水28.75克中溶解鹽酸 1.49克的水溶液，反應2小時後，將所得之反應溶液冷卻 至室溫。取代鹽酸，作用爲促進反應之觸媒的其他酸，例 如亦可使用硝酸、隣酸。反應後，生成副產物乙醇及甲醇 〇 其後’於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯200克 ’並將乙醇、甲醇、水、及鹽酸減壓餾去，取得含有水解 縮合物（聚合物）的溶液。於所得溶液之溶劑中，丙二醇 單甲醚醋酸酯爲以接近100 %之重量比含有。根據本合成 例之聚合物以GPC的分子量，換算爲聚苯乙烯之重量平 -20- 200903173 均分子量Mw爲4500。 (合成例3) 本合成例中，使用四乙氧基矽烷和苯基三甲氧基矽燒 作爲式R2mSi ( OR3 ) 4.m (式中，R2爲表示有機基，R3爲 表不碳原子數爲1至4之垸基，m爲表示〇、1或2)所示 之化合物。 將此四乙氧基砂院 60.65克、苯基二甲氧基砂院 24·74克、及乙醇85.39克於300毫升之燒瓶中混合，將 所得之混合溶液一邊以磁性攪拌子攪拌一邊加溫，並且令 其迴流。其次，於混合溶液中添加離子交換水27.72克中 溶解鹽酸1 .5 1克的水溶液，反應2小時後，將所得之反 應溶液冷卻至室溫。取代鹽酸，作用爲促進反應之觸媒的 其他酸，例如亦可使用硝酸、磷酸。反應後，生成副產物 乙醇及甲醇。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯200克 ，並將乙醇、甲醇、水、及鹽酸減壓餾去，取得含有水解 縮合物（聚合物）的溶液。於所得溶液之溶劑中，丙二醇 單甲醚醋酸酯爲以接近100 %之重量比含有。根據本合成 例之聚合物以GPC的分子量，換算爲聚苯乙烯之重量平 均分子量Mw爲2000。 (合成例4 ) 本合成例中，使用四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基砂院 -21 - 200903173 、乙烯基三甲氧基矽烷、及甲基三乙氧基砂院作爲式 R2mSi(〇R3) 4-m(式中，R2爲表示有機基’ r3爲表示碳 原子數爲1至4之烷基，m爲表示〇、1或2)所示之化合 物。 將四乙氧基矽烷62.47克、苯基三甲氧基砂院8.49克 乙烯基三甲氧基矽烷6.35克 '甲基三乙氧基砍院7.64克 、及乙醇8 4.9 5克於3 0 0毫升之燒瓶中混合’將所得之混 合溶液一邊以磁性攪拌子攪拌一邊加溫，並且令其迴流。 其次，於混合溶液中添加離子交換水中溶解鹽酸的水溶液 ，反應2小時後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。取代鹽 酸，作用爲促進反應之觸媒的其他酸，例如亦可使用硝酸 、磷酸。反應後，生成副產物乙醇及甲醇。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯200克 ，並將乙醇、甲醇、水、及鹽酸減壓餾去，取得含有水解 縮合物（聚合物）的溶液。於所得溶液之溶劑中，丙二醇 單甲醚醋酸酯爲以接近100%之重量比含有。根據本合成 例之聚合物以GPC的分子量，換算爲聚苯乙烯之重量平 均分子量Mw爲6000。 (合成例5 ) 本合成例中’使用四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷 及乙烯基三甲氧基矽烷作爲式R2mSi ( 〇R3 ) 4-m (式中， R2爲表示有機基’ R3爲表示碳原子數爲1至4之烷基，m 爲表不0、1或2)所示之化合物。 -22- 200903173 將四乙氧基矽烷63.28克、苯基三甲氧基矽;t 、乙烯基三甲氧基矽烷12.86克、及乙醇84.75 毫升之燒瓶中混合，將所得之混合溶液一邊以磁 攪拌一邊加溫，並且令其迴流。其次，於混合溶 離子交換水中溶解鹽酸的水溶液，反應2小時後 之反應溶液冷卻至室溫。取代鹽酸，作用爲促進 媒的其他酸，例如亦可使用硝酸、磷酸。反應後 產物乙醇及甲醇。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸j ，並將乙醇、甲醇、水、及鹽酸減壓餾去，取得 縮合物（聚合物）的溶液。於所得溶液之溶劑中 單甲醚醋酸酯爲以接近100 %之重量比含有。根 例之聚合物以GPC的分子量，換算爲聚苯乙烯 均分子量Mw爲4400。 (合成例6) 本合成例中’使用四乙氧基矽烷、苯基三甲 及甲基三乙氧基矽烷作爲式R2mSi ( OR3 ) 4_m ( 爲表示有機基’ R3爲表示碳原子數爲1至4之院 表示0、1或2 )所示之化合物。 將四乙氧基矽烷67.54克、苯基三甲氧基矽$ 、甲基三乙氧基砂院8.26克、及乙醇84.98克於 之燒瓶中混合，將所得之混合溶液一邊以磁性攪 一邊加溫’並且令其迴流。其次，於混合溶液中 完8.60克 克於300 性攪拌子 液中添加 ，將所得 反應之觸 ，生成副 贈200克 含有水解 ，丙二醇 據本合成 之重量平 氧基矽烷 式中，R2 基，m爲 完9_18克 3 00毫升 拌子攪拌 添加離子 -23- 200903173 交換水中溶解鹽酸的水溶液，反應2小時後，將 應溶液冷卻至室溫。取代鹽酸，作用爲促進反應 其他酸，例如亦可使用硝酸、磷酸。反應後，生 乙醇及甲醇。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸 ’並將乙醇、甲醇、水、及鹽酸減壓餾去，取得 縮合物（聚合物）的溶液。於所得溶液之溶劑中 單甲醚醋酸酯爲以接近100 %之重量比含有。根 例之聚合物以GPC的分子量，換算爲聚苯乙烯 均分子量Mw爲5000。 (合成例7) 本合成例中，使用四乙氧基矽烷、苯基三甲 及甲基三乙氧基矽烷作爲式R^Si ( OR3 ) 4.m ( 爲表示有機基’ R3爲表示碳原子數爲1至4之院 表示0、1或2)所示之化合物。 將四乙氧基矽烷57.99克、苯基三甲氧基砂; 、甲基三乙氧基矽烷22.90克、及乙醇85.14克 升之燒瓶中混合，將所得之混合溶液一邊以磁性 梓一邊加溫’並且令其迴流。其次，於混合溶液 子交換水2 8 . 1 4克中溶解鹽酸1 · 5 7克的水溶液， 時後’將所得之反應溶液冷卻至室溫。取代鹽酸 促進反應之觸媒的其他酸，例如亦可使用硝酸、 應後，生成副產物乙醇及甲醇。 所得之反 之觸媒的 成副產物 酯200克 含有水解 ，丙二醇 據本合成 之重量平 氧基矽烷 式中，R2 基，m爲 院4.25克 於3 00毫 攪拌子攪 中添加離 反應2小 ，作用爲 磷酸。反 -24- 200903173 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲醚醋酸酯200克 ，並將乙醇、甲醇、水、及鹽酸減壓餾去，取得含有水解 縮合物（聚合物）的溶液。於所得溶液之溶劑中，丙二醇 單甲醚醋酸酯爲以接近100%之重量比含有。根據本合成 例之聚合物以GPC的分子量，換算爲聚苯乙烯之重量平 均分子量Mw爲7700。將所得之溶液以丙二醇單甲醚醋酸 酯稀釋，固形成分爲1 3 .9質量％。 <矽烷醇基之確認> 使用FT-IR及FT-NIR測定合成例4所得之溶液中之 矽烷醇基（Si-OH鍵）的存在。所使用之裝置及條件爲如 下述。
• FT-IR 裝置：Nicο 1 et5 700 ( ThermoFisher SCIENTIFIC 公司 製） 測定波數：4000〜WOcnT1 掃描次數：3 2次 分解能：Scnr1 測定法：ATR法（金剛石）
• FT-NIR 裝置：Antaris ( ThermoFisher SCIENTIFIC 公司製） 測定波長：1 〇〇〇〜2500nm 掃描次數：1 6次 分解能：ScnT1 -25- 200903173 測定法：穿透法 由圖1所示之合成例4所得之丙二醇單甲醚醋酸酯溶 液（以下，稱爲「試料」）的FT-IR光譜，於3700〜3 200 cnT1中觀測到OH基的吸收（波峯），且OH基的波頂爲 3380 cnT1。添加乙醇之丙二醇單甲醚醋酸酯、添加甲醇之 丙二醇單甲醚醋酸酯、及添加水之丙二醇單甲醚醋酸酯的 FT-IR光譜，關於OH基的波頂，與“試料”之FT-IR光譜 所觀測之波數3 3 80(^1^1不同。由此結果，認爲於“試料”中 ，存在與乙醇、甲醇、水不同的OH基，且所觀測之波峰 爲來自矽烷醇基的波峯。 於圖2所示之FT-NIR光譜中，於1400〜1600nm特徵 性觀測到OH基的波峯。如水的OH基與乙醇的OH基般 ，FT-IR光譜中重疊的波峯，於FT-NIR光譜中可輕易觀 測到分離。 由“試料”之FT-NIR光譜，於1 400〜1 600nm觀測到2 個寬帶波峯。關於以己烷洗淨“試料”的沈澱物，亦觀測到 示出上述同樣波峯形狀之OH基的波峯。另一方面，由添 加乙醇之丙二醇單甲醚醋酸酯、添加甲醇之丙二醇單甲醚 醋酸酯、及添加水之丙二醇單甲醚醋酸酯之FT-NIR光譜 ，於1 400〜1 5 00nm觀測到大的波峯。此波長形狀爲與“試 料”之FT-NIR光譜所觀測的波峯形狀大爲不同。即使改變 丙二醇單甲醚醋酸酯中之乙醇、甲醇、水各別的濃度並且 測定，亦不會令所觀測的波峯形狀變化。因此，由“試料” 之FT-NIR光譜中於1 400〜1 600nm所觀測的波峯，推定係 -26- 200903173 爲來自矽烷醇基的波峯。 <耐溶劑評價> 於合成例1所得之溶液2 3克中，添加丙二醇單甲醚 醋酸酯77克’再適量添加順丁烯二酸及丙二醇單甲醚， 調製形成被膜用塗佈液。於合成例2所得之溶液2 3克中 添加丙二醇單甲醚醋酸酯77克，同上述調製形成被膜用 塗佈液。於合成例3所得之溶液2 5克中添加丙二醇單甲 醚醋酸酯75克，同上述調製形成被膜用塗佈液。於合成 例4所得之溶液23克中添加丙二醇單甲醚醋酸酯77克， 同上述調製形成被膜用塗佈液。於合成例5所得之溶液2 3 克中添加丙二醇單甲醚醋酸酯77克，同上述調製形成被 膜用塗佈液。於合成例6所得之溶液23克中添加丙二醇 單甲醚醋酸酯77克，同上述調製形成被膜用塗佈液。 於矽晶圓上，令使用合成例1至合成例7之溶液如前 述所調製的塗佈液，使用自旋器以旋塗法予以塗佈。其後 ，於保持在240°C溫度之熱板上將此矽晶圓加熱1分鐘令 塗佈液硬化，形成被膜。將形成被膜的矽晶圓，於使用作 爲光阻溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯中浸漬1分鐘。浸漬前 與浸漬後之被膜的膜厚變化，於使用任何合成例所得之溶 液所調製的塗佈液時均爲2nm以下。此結果，顯示所形成 之被膜可適用於光阻下層膜。 <耐顯像液評價> -27- 200903173 於矽晶圓上，令使用合成例1至合成例7之溶液如前 述所調製的塗佈液，使用自旋器以旋塗法予以塗佈。其後 ，於保持在240 °C溫度之熱板上將此矽晶圓加熱1分鐘令 塗佈液硬化，形成被膜。將形成被膜的矽晶圓，於一般使 用作爲光阻顯像液的2.3 8質量％氫氧化四甲基銨水溶液中 浸漬1分鐘。浸漬前與浸漬後的膜厚變化，於使用任何合 成例所得之溶液所調製的塗佈液時均爲2nm以下。此結果 ，顯示所形成之被膜可適於光阻下層膜。 <光學常數> 於矽晶圓上，令使用合成例1至合成例7之溶液如前 述所調製的塗佈液，使用自旋器以旋塗法予以塗佈。其後 ，於保持在240°C溫度之熱板上將此矽晶圓加熱1分鐘令 塗佈液硬化，形成膜厚〇.〇9 // m之被膜。使用分光橢圓計 (J.A. Woollam 公司製，VUV-VASE VU-302)，於矽晶圓 上所形成被膜之波長193 nm的折射率η及光學吸光係數（ 亦稱爲衰減係數）k之測定結果示於表1。 〔表1〕 折射率η 光學吸光係數k 1.48 0.00 1.67 0.23 1.85 0.55 1.66 0.23 1.69 0.25 1.65 0.25 1.60 0.10 使用由合成例1之溶液所調製的塗佈液 使用由合成例2之溶液所調製的塗佈液 使用由合成例3之溶液所調製的塗佈液 使用由合成例4之溶液所調製的塗佈液 使用由合成例5之溶液所調製的塗佈液 使用由合成例6之溶液所調製的塗佈液 使用由合成例7之溶液所調製的塗佈液 -28- 200903173 <乾式蝕刻速度> 於矽晶圓上，令使用合成例1至合成例3及合成例7 之溶液如前述所調製的塗佈液，使用自旋器以旋塗法予以 塗佈。其後，於保持在240 °C溫度之熱板上將此矽晶圓加 熱1分鐘令塗佈液硬化，形成膜厚0.09#m之被膜。又， 根據同樣之方法，於矽晶圓上塗佈光阻溶液（Shipley公 司製，商品名UV113)，形成光阻膜。 其次，對於所形成的被膜及光阻膜，使用CF4及〇2 作爲蝕刻氣體進行乾式蝕刻，測定乾式蝕刻速度。乾式蝕 刻所用之蝕刻劑，爲CF4氣體乾式蝕刻用之ES401 (曰本 Scienticific公司製），〇2氣體乾式蝕刻用之RIE-1 0NR ( samco公司製）。其次，求出被膜之乾式蝕刻速度相對於 光阻膜之乾式蝕刻速度之比（被膜之乾式蝕刻速度/光阻 膜之乾式蝕刻速度）的結果示於表2。此結果，顯示所形 成之被膜適用作爲光阻下層膜。 〔表2〕 cf4 〇2 使用由合成例1之溶液所調製的塗佈液 1.32 0.01 使用由合成例2之溶液所調製的塗佈液 1.44 0.02 使用由合成例3之溶液所調製的塗佈液 1.55 0.04 使用由合成例7之溶液所調製的塗佈液 1.66 0.02 上述之耐溶劑評價、耐顯像液評價、光學常數、及乾 式蝕刻速度，即使使用添加丙二醇單丙醚代替丙二醇單甲 -29- 200903173 醚之塗佈液所形成的被膜，於實質上亦無變化。又，使用 未添加順丁烯二酸之塗佈液（保存期間0日）所形成被膜 之情形’關於上述之耐溶劑評價、耐顯像液評價、光學常 數、及乾式蝕刻速度，與使用添加順丁烯二酸之塗佈液所 形成被膜之情形相比較，無實質上之變化。 (實施例1 ) 於合成例4之溶液1 2 5 · 4 6克中，添加順丁嫌二酸 0.73克（12.6毫莫耳/公斤）、丙二醇單甲醚237.50克、 丙二醇單甲醚醋酸酯136.31克，調製本發明之形成被膜 用塗佈液。 (實施例2 ) 於合成例4之溶液1 2 5 · 4 6克中，添加順丁烯二酸 0.73克（12.6毫莫耳/公斤）、丙二醇單甲醚237.50克、 丙二醇單甲醚醋酸酯136.31克，調製本發明之形成被膜 用塗佈液。本實施例爲在使用丙二醇單丙醚代替丙二醇單 甲醚此點，與實施例1不同。 (實施例3 ) 於合成例4之溶液142.04克中，添加氯化苄基三乙 基銨0.06克、順丁烯二酸0.197克、丙二醇單丙醚240.00 克、丙二醇單甲醚醋酸酯21.70克、丙二醇單甲醚96.00 克，調製本發明之形成被膜用塗佈液。 -30- 200903173 (實施例4 ) 於合成例7之溶液142.04克中，添加氯化苄基三乙 基銨0.06克、順-5 -原冰片烯·內_2,3 -二竣酸〇_95克、丙 二醇單丙醚240.00克、丙二醇單甲醚醋酸酯26·35克、丙 二醇單甲醚96.00克，調製本發明之形成被膜用塗佈液。
㈧ 順-5 -原冰片烯-內-2，3 -二竣酸爲例如令上述式（Α ) 所示’由東京化成工業（股）等可取得之5_原冰片烯_2,3. 二羧酸酐（Hymic Acid Anhydride)水解並將其反應產物 精製則可取得。直接’取得式（A )所示之化合物（ Sigma-Aldrich公司製），並且使用亦可。 (比較例1 ) 未添加順丁烯二酸此點、及未添加丙二醇單甲醚或丙 二醇單丙醚此點’與實施例1及實施例2爲不同之例。即 ，於合成例4之溶液23克中添加丙二醇單甲醚醋酸酯77 克’調製形成被膜用塗佈液。 -31 - 200903173 (參考例1 ) 使用反型之二價羧酸（二羧酸）之反丁烯二酸丨丨丨貞 丁烯二酸此點，與實施例1及實施例2爲不同之例。％， 於合成例4之溶液125·46克中添加反丁烯二酸0.73克（ 12.6毫莫耳/公斤）、丙二醇單甲醚237.50克、芮二醇單 甲醚醋酸酯136.31克，調製形成被膜用塗佈液。 (比較例2) 使用DL-蘋果酸代替順丁烯二酸此點，與實施例1及 實施例2爲不同之例。即，於合成例4之溶液1 2 4.8 9克 中添加DL-蘋果酸0.84克（12.5毫莫耳/公斤）、丙二醇 單甲醚23 7.5 0克、丙二醇單甲醚醋酸酯1 3 6.77克，調製 形成被膜用塗佈液。 (參考例2 ) 使用號拍酸代替順丁烯二酸此點，與實施例1及實施 例2爲不同之例。即，於合成例4之溶液1 2 5.4 〇克中添 加琥珀酸〇·74克（ι2·5毫莫耳/公斤）、丙二醇單甲醚 2 3 7.5 0克、丙二醇單甲醚醋酸酯1 36 77克，調製形成被 膜用塗佈液。 (比較例3 ) 於未添加順丁烯二酸此點爲與實施例2不同之例。即 於合成例4之溶液ι29.22克中添加丙二醇單丙醚 -32- 200903173 237.50克、丙二醇單甲醚醋酸酯13327克，調製形成被 膜用塗佈液。 (比較例4 ) 於未添加順丁烯二酸此點爲與實施例3不同之例。即 ，於合成例7之溶液143.45克中添加氯化苄基三乙基銨 0.06克、丙二醇單丙醚240.00克、丙二醇單甲醚醋酸酯 20.49克、丙二醇單甲醚96.00克，調製形成被膜用塗佈 液。 (比較例5 ) 使用例如下述式（B )所示之5-原冰片烯-2-內，3- 外-二羧酸代替順-5-原冰片烯-內-2,3-二羧酸此點爲與實施 例4不同之例。即，於合成例7之溶液1 3 6.6 4克中，添 加氯化节基三乙基錢〇.06克、5-原冰片稀-2-內，3-外-二 羧酸（Sigma-Aldrich公司製）〇_95克、丙二醇單丙醚 240.00克、丙二醇單甲醚醋酸酯26.35克、丙二醇單甲醚 96.00克，調製形成被膜用塗佈液。 [化2]
(B) -33- 200903173 • <保存安定性評價> 將調製之塗佈液以高於室溫之35°C溫度下最多保存1 個月，根據保存前與保存期間經過後的分子量分佈變化’ 進行保存安定性之評價。 關於實施例1所調製之塗佈液（保存期間0日）’根 據GPC所測定之分子量分佈示於圖3(A)。關於此塗佈 液以35 °C之溫度保存1週者’以同溫度保存2週者’以同 溫度保存1個月者，根據G Pc所測定之分子量分佈分別 示於圖3(B)、圖3(C)、圖3(D)。其次’將圖3( A)至圖3 (D)所示之分子量分佈全部重疊的結果不於圖 4。若參照圖4，可知經由以3 51之溫度至少保存1個月 ，則塗佈液的分子量分佈無實質上變化。即，顯示出保存 安定性優良。 關於實施例2所調製之塗佈液（保存期間0日）、和 3 51：之溫度保存1個月之塗佈液，根據GPC之分子量分 佈爲與圖3(A)、圖3(D)大約相同。因此’經由以35 。(：之溫度至少保存1個月，則塗佈液的分子量分佈爲與實 施例1同樣地無實質上變化。 關於比較例1所調製，不含有順丁嫌二酸的塗佈液（ 保存期間〇日）、和此塗佈液以3 5 °C之溫度保存1週者’ 以同溫度保存2週者’以同溫度保存1個月者’將GPC 所測定之分子量分佈全部重疊的結果示於圖5 °經由以3 5 。(：之溫度保存2週及1個月，則塗佈液的分子量分佈變化 ，具體而言’相對地高分子量聚合物的比例增加’另一方 -34- 200903173 面，相對地低分子量聚合物的比例減少。即，與添加 烯二酸之情況相比較，顯示保存安定性差。 關於參考例1所調製，含有反丁烯二酸代替順丁 酸之塗佈液（保存期間〇日）、和此塗佈液以3 51之 保存1個月者，將GPC所測定之分子量分佈全部重 結果示於圖6。經由以3 5 °C之溫度保存1個月，則塗 的分子量分佈變化，具體而言，相對地商分子量聚合 比例增加，另一方面，相對地低分子量聚合物的比例 。即，與添加順丁烯二酸之情況相比較，顯示保存安 爲不佳。但是，若比較圖5與圖6，則參考例1所調 塗佈液爲較比較例1所調製之塗佈液更加察見保存安 的提高。 關於比較例2所調製’含有DL-蘋果酸代替順丁 酸之塗佈液（保存期間〇日）、和此塗佈液以3 5 °c之 保存1個月者，將GP C所測定之分子量分佈全部重 結果示於圖7。經由以3 5 °C之溫度保存1個月’則塗 的分子量分佈變化，具體而言’相對地高分子量聚合 比例增加，另一方面，相對地低分子量聚合物的比例 。即，與添加順丁烯二酸之情況相比較’顯示保存安 差。 關於參考例2所調製’含有琥珀酸代替順丁烯二 塗佈液（保存期間〇日）、和此塗佈液以3 5 °C之溫度 1個月者，將GPC所測定之分子量分佈全部重疊的結 於圖8。經由以3 51之溫度保存1個月’則塗佈液的 順丁 烯二 溫度 疊的 佈液 物的 減少 定性 製之 定性 烯二 溫度 疊的 佈液 物的 減少 定性 酸之 保存 果示 分子 -35- 200903173 量分佈變化，具體而言，相對地高分子量聚合物的比例增 加’另一方面，相對地低分子量聚合物的比例減少。即， 與添加順丁烯二酸之情況相比較，顯示保存安定性爲不佳 。但是，若比較圖5與圖8，則參考例2所調製之塗佈液 爲較比較例1所調製之塗佈液更加察見保存安定性的提高 〇 關於比較例3所調製，不含有順丁烯二酸之塗佈液（ 保存期間〇日）、和此塗佈液以3 5 °c之溫度保存1週者， 以同溫度保存2週者，以同溫度保存1個月者，將GPC 所測定之分子量分佈全部重疊的結果示於圖9。經由以35 。(：之溫度保存2週及1個月，則塗佈液的分子量分佈變化 ，具體而言，相對地高分子量聚合物的比例增加’另一方 面，相對地低分子量聚合物的比例減少。即，與添加順丁 烯二酸之情況相比較，顯示保存安定性差。 關於實施例3所調製，含有順丁烯二酸及氯化苄基三 乙基銨之塗佈液（保存期間〇日）、和此塗佈液以3 5 °C之 溫度保存2週者’將GPC所測定之分子量分佈全部重疊 的結果示於圖1 〇。經由以3 5 °C之溫度保存至少2週，則 塗佈液的分子量分佈無實質上的變化。即’顯示保存安定 性優良。 關於實施例4所調製’含有順_ 5 _原冰片嫌-內·2，3 _ — 羧酸及氯化苄基三乙基銨之塗佈液（保存期間0日）、和 此塗佈液以3 5。(：之溫度保存2週者’將G P C所測定之分 子量分佈全部重疊的結果示於圖n。經由以3 5 °C之溫度 -36- 200903173 保存2週，則塗佈液的分子量分佈變化，具體而_ ’相對 地高分子量聚合物的比例增加’另一方面’相對地低分子 量聚合物的比例減少。但是，若比較圖1 1與後述之圖1 2 ，則實施例4所調製之塗佈液爲較比較例4所調製之塗佈 液更加察見保存安定性的提高。 關於比較例4所調製’含有氯化节基三乙基銨但不含 順丁烯二酸及順-5 -原冰片烯-內-2，3 -二羧酸之塗佈液（保 存期間0日）、和此塗佈液以3 5 °C之溫度保存2週者’將 G P C所測定之分子量分佈全部重疊的結果示於圖1 2。經 由以3 5 °C之溫度保存2週’則塗佈液的分子量分佈變化， 具體而言’相對地高分子量聚合物的比例增加’另一方面 ，相對地低分子量聚合物的比例減少。即，與添加順丁烯 二酸或順-5-原冰片烯-內-2,3-二羧酸之情況相比較，顯示 保存安定性差。 關於比較例5所調製，含有5-原冰片烯-2-內，3-外-二羧酸及氯化苄基三乙基銨之塗佈液（保存期間〇日）、 和此塗佈液以3 5 °C之溫度保存2週者，將GPC所測定之 分子量分佈全部重疊的結果示於圖1 3。經由以3 5 °C之溫 度保存2週，則塗佈液的分子量分佈變化，具體而言，相 對地高分子量聚合物的比例增加，另一方面，相對地低分 子量聚合物的比例減少。即，與添加順丁烯二酸或順-5-原 冰片烯-內-2，3 -二羧酸之情況相比較’則顯示保存安定性 差。 -37- 200903173 <形成光阻圖型之評價> 本發明之形成被膜用塗佈液，可使用於基板與光阻之 間形成光阻下層膜。 令2-乙烯基萘30克、甲基丙烯酸縮水甘油酯3.5克 、甲基丙烯酸1-丁氧乙酯4.5克溶解於環己酮112克後， 將燒瓶內以氮氣更換並升溫至60 °C。升溫後，將溶解於環 己酮48克之偶氮雙異丁腈1.9克於氮加壓下添加，並以 6 0 °C反應24小時。將反應溶液冷卻後，投入甲醇，令聚 合物再沈澱、加熱乾燥取得下述式（C )所示之聚合物。 所得聚合物以GPC之分子量，換算爲聚苯乙烯之重量平 均分子量Mw爲12000。
I Η 0 - ？-〇(CH2)3CH3 ch3 (C) 於式（C)中’若將全部重複單位視爲100旲耳％， 則含有2 -乙烯基萘之重複單位爲80莫耳％，含有甲基丙 烯酸1-丁氧乙酯之重複單位爲10莫耳％，含有甲基丙烯 酸縮水甘油酯之重複單位爲1 〇莫耳％之比例。 於所得之聚合物5克中，混合界面活性劑（大日本油 墨化學工業（股）製’商品名：Megafac R-30) 〇.〇3克， 並作成溶解於環己酮23克及丙二醇單甲醚23克之溶液。 -38- 200903173 其後，使用孔徑0.10/^m之聚乙烯製微濾器過濾，再使用 孔徑0.0 5 /zm之聚乙烯製微濾器過濾，調製光刻蝕步驟中 所用的形成光阻下層膜組成物。由此組成物所形成不含矽 之光阻下層膜（A層）、與本發明之形成被膜用塗佈液所 形成之含矽的光阻下層膜（B層）組合，構成多層膜。 將調製之形成光阻下層膜組成物（包含式（C )所示 之聚合物）於矽晶圓上塗佈，並於熱板上以2 4 0 °C加熱1 分鐘，形成膜厚25 Onm之光阻下層膜（A層）。於其上， 將本說明書之實施例3及4以及比較例4及5之形成被膜 用塗佈液，分別使用旋塗器塗佈，並於熱板上以240 °C加 熱1分鐘，形成膜厚80nm之含矽光阻下層膜（B層）。 所使用之形成被膜用塗佈液爲保存期間〇日者，和35°C保 存2週者。於其上將市售之光阻溶液（住友化學（股）製 ，商品名：PAR855)以旋塗器塗佈，並於熱板上以100°C 加熱1分鐘，形成膜厚l5〇nm之光阻膜（C層）。 使用掃描器（ASML公司製’ PAS5 500/1 1 00、波長 pSnm、ΝΑ，σ : 0.75，0.89/0.59 (雙極））’進行形成 光阻膜（C層）之圖型。標的物爲透過顯像後之光阻圖型 的線寬及其線間之寬度爲〇.08 # m之所謂線/空間（濃線 )設定成形成9根線數的光罩進行曝光。其後’於熱板上 以105 °c加熱60秒鐘，冷卻後’以工業規格之60秒鐘單 獎式步驟以顯像液（2·3 8質量％氫氧化四甲基錢水溶液） 予以顯像。 於各種光阻下層膜（B層）上所形成之光阻圖型的形 -39- 200903173 狀示於表3。光阻圖型無所謂之下切、拉末端等大約直末 端形狀之情況以“良好”表示。其次，光阻圖型倒壞之情況 以“圖型倒塌”表示。表3之結果，顯示經由含有順型之二 價羧酸（二羧酸）之順丁烯二酸或順-5-原冰片烯-內-2,3-二羧酸之塗佈液所形成之光阻下層膜（B層）的存在，則 不會令上層所形成的光阻圖型倒壞並且顯示出形成所欲形 狀的效果。 〔表3〕 塗佈液之保存條件 〇曰 35〇C 2 週 實施例3 良好 良好 實施例4 良好 良好 比較例4 良好 圖型倒塌 比較例5 良好 圖型倒塌 <半導體裝置之製造> 於形成有機膜之矽晶圓的有機膜上，將前述實施例1 或實施例2所調製之塗佈液，以使用自旋器之旋塗法予以 塗佈。其後，於保持在24CTC溫度之熱板上將此矽晶圓加 熱1分鐘令塗佈液硬化，形成光阻下層膜。 其後，於光阻下層膜上塗佈光阻溶液（Shipley公司 製，商品名UV113)，令其硬化，形成光阻膜。光阻膜的 形成法若使用與形成光阻下層膜同樣之方法即可。 將所形成之光阻膜透過標線（光罩）曝光。曝光後， 以1 5 0 °C以下之溫度例如1 〇 〇 °C，加熱指定之時間例如1 分鐘即可。由此，經由顯像，形成指定形狀之光阻圖型。 -40- 200903173 顯像液可使用例如2.3 8質量％氫氧化四甲基銨水溶液。其 後，以此光阻圖型作爲光罩，使用含CF4氣體對於光阻下 層膜進行乾式蝕刻，形成光阻下層膜之圖型。 以所形成之光阻下層膜的圖型及光阻圖型作爲光罩， 使用含〇2氣體對於矽晶圓上所形成之有機膜進行乾式蝕 刻。此時，雖殘存光阻下層膜，但光阻圖型被除去。如此 ，於矽晶圓上形成有機膜之圖型。 接著，根據公知技術經過加工矽晶圓等之步驟，可製 作各種半導體裝置。另外，於最終所製作的半導體裝置中 ，有機膜的圖型及光阻下層膜的圖型被除去。如上述，本 發明之形成被膜用塗佈液可使用於製造半導體裝置時的光 刻蝕步驟。 (產業上之可利用性） 本發明之形成被膜用塗佈液爲使用於根據旋塗法等， 在基板上塗佈後、硬化，形成具有Si-o-Si鍵之矽氧烷聚 合物膜。作爲此類使用之用途可列舉於光阻膜下方所形成 的光阻下層膜，於基板之凹凸面上所形成的平坦化膜。 【圖式簡單說明】 圖1爲示出合成例4所得溶液之FT-IR光譜圖。 圖2爲示出合成例4所得溶液之FT-NIR光譜圖。 圖3爲示出實施例1對應之保存期間0日之塗佈液（ A )，以3 5 °C之溫度保存1週之塗佈液（B )、以同溫度 -41 - 200903173 保存2週之塗佈液（C )、以同溫度保存1個月之塗佈液 (D )以GPC (膠滲透層析）所測定之分子量分佈圖。 圖4爲示出圖3(A)至圖3(D)之分子量分佈全部 重疊之狀態圖。 圖5爲示出比較例1對應之以GPC (膠滲透層析）所 測定之分子量分佈圖。 圖6爲示出參考例1對應之以GPC (膠滲透層析）所 測定之分子量分佈圖。 圖7爲示出比較例2對應之以GPC (膠滲透層析）所 測定之分子量分佈圖。 圖8爲示出參考例2對應之以GPC (膠滲透層析）所 測定之分子量分佈圖。 圖9爲示出比較例3對應之以GPC (膠滲透層析）所 測定之分子量分佈圖。 圖1 〇爲示出實施例3對應之以GPC (膠滲透層析） 所測定之分子量分佈圖。 圖1 1爲示出實施例4對應之以GPC (膠滲透層析） 所測定之分子量分佈圖。 圖12爲示出比較例4對應之以GPC (膠滲透層析） 所測定之分子量分佈圖。 圖13爲示出比較例5對應之以GPC (膠滲透層析） 所測定之分子量分佈圖。 -42-